RU2625981C1 - Method of producing nanopowder of cobalt ferrite and microreactor to this end - Google Patents

Method of producing nanopowder of cobalt ferrite and microreactor to this end Download PDF

Info

Publication number
RU2625981C1
RU2625981C1 RU2016137231A RU2016137231A RU2625981C1 RU 2625981 C1 RU2625981 C1 RU 2625981C1 RU 2016137231 A RU2016137231 A RU 2016137231A RU 2016137231 A RU2016137231 A RU 2016137231A RU 2625981 C1 RU2625981 C1 RU 2625981C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nozzles
solutions
supplying
housing
components
Prior art date
Application number
RU2016137231A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Руфат Шовкет оглы Абиев
Оксана Владимировна Альмяшева
Виктор Владимирович Гусаров
Светлана Георгиевна Изотова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"
Priority to RU2016137231A priority Critical patent/RU2625981C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2625981C1 publication Critical patent/RU2625981C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/405—Methods of mixing liquids with liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/45—Mixing liquids with liquids; Emulsifying using flow mixing
    • B01F23/452—Mixing liquids with liquids; Emulsifying using flow mixing by uniting flows taken from different parts of a receptacle or silo; Sandglass-type mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/40—Mixing liquids with liquids; Emulsifying
    • B01F23/48—Mixing liquids with liquids; Emulsifying characterised by the nature of the liquids
    • B01F23/483—Mixing liquids with liquids; Emulsifying characterised by the nature of the liquids using water for diluting a liquid ingredient, obtaining a predetermined concentration or making an aqueous solution of a concentrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • B01F25/40—Static mixers
    • B01F25/46—Homogenising or emulsifying nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0004—Apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of nanostructural devices or systems or methods for manufacturing the same
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/26—Complex oxides with formula BMe2O4, wherein B is Mg, Ni, Co, Al, Zn, or Cd and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co, or Al
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
    • B22F2302/25—Oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/054—Particle size between 1 and 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Abstract

FIELD: technological processes.
SUBSTANCE: method comprises supplying the primary components - a mixture of solutions of cobalt and iron salts in the ratio corresponding to stoichiometry CoFe2O4, and an alkali solution in proportion to the salts solutions providing acidity of the medium in the range from 7 to 8, corresponding to the conditions of coprecipitation of the components, while the solutions of the primary components are supplied in the form of thin jets with a diameter of 50 to 1000 micron at the speed of 1.5 to 20 m/s colliding in the vertical plane at the angle of 30° to 160°, at the temperature in the range of 20°C to 30°C, and a pressure close to atmospheric pressure. The usage ratio of the primary components is set in such a way that when the jets collide, a liquid fog is formed in which the solutions of the primary components are mixed and engage. The microreactor for the method comprises a housing 1 and nozzles 2 with flow diffusers 3 for supplying primary components 10 and a nozzle 4 for products removal, the microreactor housing 1 is of a cylindrical shape with a conical bottom 5, a cover 6, the nozzles 2 with flow diffusers 3 for supplying primary components 10 are made with the possibility to provide fine adjustment of the jet direction, in the cover 6 coaxially to the housing 1 a nozzle 9 is provided for supplying purging gas, and an outlet nozzle 4 is installed in the bottom 5 to remove purge gas and reaction products. The area of the outlet nozzle 4 is 20-50 times bigger than the total area of all nozzles for supplying primary components. Two or more nozzles 17 may be installed in the cylindrical part of the housing to supply a surface-active substances solution in the form of thin jets with a diameter of 10 to 1000 micron, directed to the liquid fog of the primary components engaging solutions.
EFFECT: invention enables to reduce the temperature and pressure necessary to make a synthesis of oxide nanoscale cobalt ferrite particles, to reduce energy costs and ensure continuity of the process with the possibility of its implementation on an industrial scale, to reduce the cost of equipment, to increase yield and selectivity of the process, to provide optimal conditions for rapid reactions via maintenance of stable and effective hydrodynamic conditions for reagents contacting and rapid removal of reaction products.
3 cl, 5 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к способам и устройствам для получения нанопорошков феррита кобальта, а также к микромасштабным реакторам.The invention relates to methods and devices for producing cobalt ferrite nanopowders, as well as to micro-scale reactors.

Химические методы получения оксидных наночастиц, в том числе нанопорошков СоFе2О4, заключаются в том, что наночастицы получают с помощью той или иной химической реакции, в которой участвуют определенные классы веществ. Широко используемый способ получения наночастиц базируется на методе осаждения, заключающемся в реализации процесса осаждения различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения обычно являются гидроксиды металлов. Регулированием рН и температуры раствора солей возможно создание оптимальных условий осаждения, при которых повышаются скорость кристаллизации, и образуется высокодисперсный гидроксид. Затем продукт при необходимости прокаливают для разложения гидроксидов до образования соответствующих оксидов металлов. Получаемые нанопорошки обычно имеют размеры частиц от 10 до 100 нм. Форма отдельных частиц, как правило, близка к сферической (

Figure 00000001
К.,
Figure 00000002
Т., Drofenika М., Makoveca D. Synthesis of aqueous suspensions of magnetic nanoparticles with the co-precipitation of iron ions in the presence of aspartic acid // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2016. V. 413. Pages 65-75; Castellano M.,
Figure 00000003
E. Uniform Colloidal zinc compounds of various morphologies // Chemistry of Materials. 1989. V. 1. N. 1. P. 78-82). Однако, этим методом, варьируя параметры процесса осаждения, можно получать порошки стержневой, пластинчатой, неправильной формы (Цзан С., Авдеева А.В., Мурадова А.Г., Юртов Е.В. Получение наностержней оксида цинка химическими жидкофазными методами // Химическая технология. 2014. Т. 15. вып. 12. С. 715-722; V.S. Kumbhar, A.D. Jagadale, N.M. Shinde, C.D. Lokhande, Chemical synthesis of spinel cobalt ferrite (CoFe2O4) nano-flakes for supercapacitor application, Appl. Surf. Sci. 259 (2012) 39-43; Y.I. Kim, D. Kim, C.S. Lee, Synthesis and characterization of CoFe2O4 magnetic nanoparticles prepared by temperature-controlled coprecipitation method // Phys. В Condens. Matter 337 (2003) 42).Chemical methods for producing oxide nanoparticles, including CoFe 2 O 4 nanopowders, consist in the fact that nanoparticles are produced using a particular chemical reaction in which certain classes of substances are involved. The widely used method for producing nanoparticles is based on the deposition method, which consists in the implementation of the process of deposition of various metal compounds from solutions of their salts using precipitators. The precipitation product is usually metal hydroxides. By adjusting the pH and temperature of the salt solution, it is possible to create optimal deposition conditions under which the crystallization rate is increased, and a highly dispersed hydroxide is formed. Then the product is, if necessary, calcined to decompose the hydroxides to form the corresponding metal oxides. The resulting nanopowders typically have particle sizes of 10 to 100 nm. The shape of individual particles is usually close to spherical (
Figure 00000001
TO.,
Figure 00000002
T., Drofenika M., Makoveca D. Synthesis of aqueous suspensions of magnetic nanoparticles with the co-precipitation of iron ions in the presence of aspartic acid // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2016. V. 413. Pages 65-75; Castellano M.,
Figure 00000003
E. Uniform Colloidal zinc compounds of various morphologies // Chemistry of Materials. 1989. V. 1. N. 1. P. 78-82). However, by this method, varying the parameters of the deposition process, it is possible to obtain powders of rod, plate, irregular shape (Zang S., Avdeeva A.V., Muradova A.G., Yurtov E.V. Preparation of zinc oxide nanorods by chemical liquid-phase methods // Chemical Technology. 2014.Vol. 15. Vol. 12. P. 715-722; VS Kumbhar, AD Jagadale, NM Shinde, CD Lokhande, Chemical synthesis of spinel cobalt ferrite (CoFe 2 O 4 ) nano-flakes for supercapacitor application, Appl. Surf. Sci. 259 (2012) 39-43; YI Kim, D. Kim, CS Lee, Synthesis and characterization of CoFe 2 O 4 magnetic nanoparticles prepared by temperature-controlled coprecipitation method // Phys. Condens. Matter 337 (2003) 42).

В последние годы для получения нанокристаллических оксидных материалов все более широкое применение находит гидротермальный метод, который позволяет управлять морфологией дисперсного продукта за счет варьирования параметров проведения процесса (температуры, давления, химического состава и концентрации гидротермального раствора, продолжительности процесса и т.д.) (L.Z. Pei, Т. Wei, N. Lin, C.G. Fan, Zao Yang Aluminium bismuthate nanorods and the electrochemical performance for detection of tartaric acid // Journal of Alloys and Compounds. Volume 679, 15 September 2016, Pages 39-46).In recent years, for the production of nanocrystalline oxide materials, the hydrothermal method has been increasingly used, which allows one to control the morphology of the dispersed product by varying the parameters of the process (temperature, pressure, chemical composition and concentration of the hydrothermal solution, duration of the process, etc.) (LZ Pei, T. Wei, N. Lin, CG Fan, Zao Yang Aluminum bismuthate nanorods and the electrochemical performance for detection of tartaric acid // Journal of Alloys and Compounds. Volume 679, September 15, 2016, Pages 39-46).

Наноразмерные частицы оксидов применяют при изготовлении катализаторов, функциональной и конструкционной керамики, композиционных материалов различного назначения.Nanosized oxide particles are used in the manufacture of catalysts, functional and structural ceramics, and composite materials for various purposes.

Сущность гидротермального метода заключается в обработке солей, оксидов или гидроксидов металлов в виде раствора или суспензии при повышенных значениях температуры и давления (обычно до 500°С и 100 МПа). При этом в растворе или суспензии происходят химические реакции, приводящие к образованию продукта реакции - простого или сложного оксида.The essence of the hydrothermal method is the treatment of metal salts, oxides or hydroxides in the form of a solution or suspension at elevated temperatures and pressures (usually up to 500 ° C and 100 MPa). In this case, chemical reactions occur in the solution or suspension, leading to the formation of the reaction product - a simple or complex oxide.

Гидротермальный синтез проводят в автоклавах, часто футерованных тефлоном, объемом от десятков миллилитров до сотен литров. Продолжительность обработки может варьироваться от нескольких минут до нескольких суток. Для быстропротекающих процессов могут использоваться автоклавы проточного типа, имеющие существенно более сложное аппаратурное оформление, чем автоклавы периодического действия. Высокое давление увеличивает температуру кипения, поэтому процесс можно проводить при более высокой температуре, чем в водных растворах при атмосферном давлении. С увеличением температуры увеличивается растворимость веществ, осаждение продукта реакции происходит медленнее, кристаллы продукта получаются менее агломерированными, чем при осаждении в обычных условиях.Hydrothermal synthesis is carried out in autoclaves, often lined with Teflon, ranging from tens of milliliters to hundreds of liters. The processing time can vary from several minutes to several days. For fast-flowing processes, flow-type autoclaves can be used, which have a significantly more complicated design than batch autoclaves. High pressure increases the boiling point, so the process can be carried out at a higher temperature than in aqueous solutions at atmospheric pressure. With increasing temperature, the solubility of substances increases, the precipitation of the reaction product is slower, the crystals of the product are less agglomerated than during precipitation under ordinary conditions.

После автоклавирования в случае использования автоклавов периодического действия реакционный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Продукт гидротермального синтеза отделяют от маточного раствора фильтрованием, например, на стеклянном фильтре, или центрифугированием, после чего промывают несколько раз дистиллированной водой и высушивают, обычно при 80-105°С.After autoclaving, in the case of using batch autoclaves, the reaction vessel is cooled to room temperature. The hydrothermal synthesis product is separated from the mother liquor by filtration, for example, on a glass filter, or by centrifugation, after which it is washed several times with distilled water and dried, usually at 80-105 ° C.

Гидротермальный метод получил широкое развитие в последние десятилетия благодаря сравнительной простоте и дешевизне (из оборудования необходим только автоклав) и возможности получения практически монодисперсных нанопорошков с размером частиц от единиц до десятков нанометров.The hydrothermal method has been widely developed in recent decades due to its comparative simplicity and low cost (only an autoclave is needed from the equipment) and the possibility of producing practically monodisperse nanopowders with particle sizes from units to tens of nanometers.

К недостаткам гидротермального метода синтеза наночастиц следует отнести: 1) необходимость нагрева водных растворов или суспензий до больших значений температуры и давления, что требует применения автоклавов из дорогостоящих жаропрочных материалов; 2) режим работы аппарата, как правило, периодический, что снижает среднюю за цикл производительность оборудования; 3) при нагреве и охлаждении реагентов необходимо также нагревать/охлаждать и само оборудование - автоклавы, имеющие большую массу, а следовательно, и большую теплоемкость, что приводит к непроизводительным затратам энергии и времени; 4) в автоклавах большого объема сложно обеспечить равномерное распределение температуры и концентрации компонентов по всему объему реакционного пространства, что не позволяет проводить синтез продукта в оптимальных для протекания химической реакции условиях.The disadvantages of the hydrothermal method of nanoparticle synthesis include: 1) the need to heat aqueous solutions or suspensions to high temperatures and pressures, which requires the use of autoclaves from expensive heat-resistant materials; 2) the operation mode of the apparatus, as a rule, is periodic, which reduces the average equipment productivity per cycle; 3) when heating and cooling reagents, it is also necessary to heat / cool the equipment itself - autoclaves having a large mass and, therefore, a large heat capacity, which leads to unproductive expenditure of energy and time; 4) in large-volume autoclaves, it is difficult to ensure uniform distribution of temperature and component concentration over the entire volume of the reaction space, which does not allow the synthesis of the product under optimal conditions for the course of the chemical reaction.

Известен гидротермальный синтез оксидных наночастиц высокотемпературным гидролизом растворов солей непосредственно в автоклаве [Коленько Ю.В., Максимов В.Д., Гаршев А.В., Муханов В.А., Олейников Н.Н., Чурагулов Б.Р. Физико-химические свойства нанокристаллического диоксида циркония, синтезированного из водных растворов хлорида и нитрата цирконила гидротермальным методом // Журнал неорганической химии, 2004. Т. 49, №8, с. 1237-1242], либо дегидратацией в гидротермальных условиях предварительно осажденных гидроксидов [Альмяшева О.А., Гусаров В.В. Гидротермальный синтез наночастиц и нанокомпозитов в системе ZrO2-Al2O3-H2O // Альтернативная энергетика и экология. 2007. №1. С. 113-115; Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Романов Д.П., Гусаров В.В. Формирование нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического состава // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. №6. С. 910-914; Popkov V.I., Almjasheva O.V. Formation mechanism of YFeO3 nanoparticles under the hydrothermal condition // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2014, V. 5, №5, P. 703-708; Коленько Ю.В., Мескин П.Е., Муханов B.A., Чурагулов Б.Р., Балахонов СВ. Влияние природы катиона на фазовый состав нанокристаллических диоксидов подгруппы титана, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гелей гидроксидов // Журнал неорганической химии, 2005. Т. 50, №12, с. 1941-1946; Гаврилов А.И., Родионов И.А., Гаврилова Д.Ю., Зверева И.А., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. Гидротермальный синтез наноструктур на основе диоксида титана для фотокаталитического разложения воды // Доклады Академии наук, 2012. Т. 444, №5, с. 510-513]. Недостатками этого метода также являются высокие температуры и низкая производительность ввиду использования автоклавов.Known hydrothermal synthesis of oxide nanoparticles by high-temperature hydrolysis of salt solutions directly in an autoclave [Kolenko Yu.V., Maksimov VD, Garshev AV, Mukhanov VA, Oleynikov NN, Churagulov BR Physicochemical properties of nanocrystalline zirconium dioxide synthesized from aqueous solutions of zirconyl chloride and zirconyl nitrate by the hydrothermal method // Journal of Inorganic Chemistry, 2004. V. 49, No. 8, p. 1237-1242], or by dehydration under hydrothermal conditions of previously precipitated hydroxides [Almyasheva OA, Gusarov VV Hydrothermal synthesis of nanoparticles and nanocomposites in the ZrO 2 -Al 2 O 3 -H 2 O system // Alternative Energy and Ecology. 2007. No1. S. 113-115; Pozhidaeva O.V., Korytkova E.N., Romanov D.P., Gusarov V.V. The formation of zirconia nanocrystals in hydrothermal media of various chemical compositions // Zh. general chemistry. 2002.V. 72. No. 6. S. 910-914; Popkov VI, Almjasheva OV Formation mechanism of YFeO3 nanoparticles under the hydrothermal condition // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2014, V. 5, No. 5, P. 703-708; Kolenko Yu.V., Meskin P.E., Mukhanov B.A., Churagulov B.R., Balakhonov SV. The effect of the nature of the cation on the phase composition of nanocrystalline dioxides of the titanium subgroup synthesized by hydrothermal treatment of amorphous hydroxide gels // Journal of Inorganic Chemistry, 2005. V. 50, No. 12, p. 1941-1946; Gavrilov A.I., Rodionov I.A., Gavrilova D.Yu., Zvereva I.A., Churagulov B.R., Tretyakov Yu.D. Hydrothermal synthesis of titanium dioxide-based nanostructures for photocatalytic decomposition of water // Doklady Akademii Nauk, 2012. V. 444, No. 5, p. 510-513]. The disadvantages of this method are also high temperatures and low productivity due to the use of autoclaves.

Известен способ получения оксидных наноразмерных частиц и устройство для его реализации, в котором для интенсификации процесса с целью понижения температуры гидротермального синтеза и получения более высокодисперсного нанопорошка перед гидротермальной обработкой или непосредственно в процессе гидротермального синтеза осуществляют ультразвуковую обработку исходных реагентов [Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Дроздова И.А., Гусаров В.В. Влияние условий гидротермального синтеза на фазовое состояние и размер частиц ультрадисперсного диоксида циркония // Журн. общей химии. 1999. Т. 69. №8. С. 1265-1269; Кузнецова В.А., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Влияние микроволновой и ультразвуковой обработки на образование CoFe2O4 в гидротермальных условиях // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. №2. С. 266-272]. Ультразвуковая обработка имеет существенные ограничения обрабатываемого объема, а для ее использования необходимо дорогостоящее оборудование с низким кпд, что приводит к увеличению энергозатрат и ограничивает область применения данного метода лабораторным уровнем.A known method of producing oxide nanosized particles and a device for its implementation, in which to intensify the process in order to lower the temperature of hydrothermal synthesis and to obtain a finer dispersed nanopowder before hydrothermal treatment or directly in the process of hydrothermal synthesis, ultrasonic treatment of the starting reagents is carried out [Pozhidaeva OV, Korytkova E.N., Drozdova I.A., Gusarov V.V. Effect of hydrothermal synthesis conditions on the phase state and particle size of ultrafine zirconium dioxide // Zh. general chemistry. 1999.V. 69. No. 8. S. 1265-1269; Kuznetsova V.A., Almyasheva O.V., Gusarov V.V. The effect of microwave and ultrasonic treatment on the formation of CoFe 2 O 4 under hydrothermal conditions // Physics and Chemistry of Glass. 2009.V. 35. No. 2. S. 266-272]. Ultrasonic processing has significant limitations on the volume being processed, and its use requires expensive equipment with low efficiency, which leads to an increase in energy consumption and limits the scope of this method to the laboratory level.

Известен способ получения оксидных наноразмерных частиц и устройство для его реализации, в котором для этих же целей гидротермальные условия в автоклаве создают с использованием микроволнового нагрева гидротермальной среды [Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Роль предзародышевых образований в управлении синтезом нанокристаллических порошков CoFe2O4 // ЖПХ. 2016. Т. 89. №6; Р.Ф. Короткое, А.Е. Баранчиков, О.В. Бойцова, А.Е. Гольдт, С.А. Курзеев, В.К. Иванов. Селективный гидротермально-микроволновой синтез различных полиморфных модификаций диоксида марганца. Журн. неорган, химии. 2016. Т.61. №2. С. 139-144; Кушнир С.Е., Гаврилов А.И., Григорьева А.В., Зайцев Д.Д., Чурагулов Б.Р., Казин П.Е. Гидротермальный и гидротермально-микроволновой синтез магнитотвердых наночастиц гексаферрита стронция // Альтернативная энергетика и экология, №11]. Кроме того, известны примеры одновременного использования и ультразвукового воздействия и микроволнового нагрева для интенсификации гидротермального синтеза и получения конечного продукта - оксидных нанопорошков более высокой дисперсности (Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Роль предзародышевых образований в управлении синтезом нанокристаллических порошков CoFe2O4 // ЖПХ. 2016. Т. 89. №6; Мескин П.Е., Гаврилов А.И., Максимов В.Д., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р. Гидротермально-микроволновой и гидротермально-ультразвуковой синтез нанокристаллических дикосидов титана, циркония, гафния Журнал неорганической химии, 2007, Т. 52, №11, с. 1755-1764). Ультразвуковая и микроволновая обработка требуют дорогостоящего оборудования ограниченной производительности, что лимитирует переход от лабораторного уровня к промышленному и увеличивают стоимость единицы продукции.A known method of producing oxide nanosized particles and a device for its implementation, in which for the same purpose hydrothermal conditions in an autoclave are created using microwave heating of a hydrothermal medium [Almyasheva OV, Gusarov VV The role of prenatal formations in controlling the synthesis of nanocrystalline CoFe 2 O 4 powders // ZhPKh. 2016.V. 89. No. 6; R.F. Short, A.E. Baranchikov, O.V. Boytsova, A.E. Goldt, S.A. Kurzeev, V.K. Ivanov. Selective hydrothermal-microwave synthesis of various polymorphic modifications of manganese dioxide. Zhurn. nonorgan, chemistry. 2016.V.61. No. 2. S. 139-144; Kushnir S.E., Gavrilov A.I., Grigoryeva A.V., Zaitsev D.D., Churagulov B.R., Kazin P.E. Hydrothermal and hydrothermal-microwave synthesis of hard magnetic nanoparticles of strontium hexaferrite // Alternative Energy and Ecology, No. 11]. In addition, examples of the simultaneous use of both ultrasonic exposure and microwave heating are known to intensify hydrothermal synthesis and obtain the final product - oxide nanopowders of higher dispersion (Almyasheva O.V., Gusarov V.V. The role of prenatal formations in controlling the synthesis of nanocrystalline CoFe 2 O powders 4 // ZhPKh. 2016. T. 89. No. 6; Meskin P.E., Gavrilov A.I., Maksimov V.D., Ivanov V.K., Churagulov B.R. Hydrothermal-microwave and hydrothermal-ultrasonic synthesis of nanocrystalline wild plants rows of titanium, zirconium, hafnium Journal of Inorganic Chemistry, 2007, T. 52, №11, pp. 1755-1764). Ultrasonic and microwave processing require expensive equipment with limited productivity, which limits the transition from laboratory to industrial level and increases the cost of a unit of production.

Известен способ - аналог предлагаемого изобретения - процесс гидротермального синтеза наноразмерных частиц оксидов, реализованный в [Иванов В.К., Иванова О.С., Щербаков А.Б., Гиль Д.О., Баранчиков А.Е., Третьяков Ю.Д., Жолобак Н.М., Спивак Н.Я.; Способ получения стабилизированного водного золя нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием. Патент РФ №2503620, 2013]. В известном способе получения стабилизированного водного золя нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, характеризующегося высокой агрегативной устойчивостью, заключающемся в том, что готовят водный раствор солей церия и гадолиния, в котором суммарная концентрация редкоземельных элементов составляет 0,005÷0,02 моля на литр воды, а мольное соотношение Ce:Gd составляет от 19:1 до 4:1, к полученному раствору солей церия и гадолиния добавляют анионообменную смолу в ОН-форме до достижения рН 9,0÷40,0, сформировавшийся коллоидный раствор отделяют от анионообменной смолы фильтрованием и подвергают гидротермальной обработке при 120÷210°С в течение 1,5÷4 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры, отличающийся тем, что полученный неустойчивый золь нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, дополнительно стабилизируют солью многоосновной кислоты путем добавления многоосновной кислоты с мольным соотношением редкоземельных элементов к кислоте, равным 1:1÷4, и последующим медленным по каплям добавлением водного раствора аммиака до достижения рН 7÷8.There is a method - an analogue of the invention - the process of hydrothermal synthesis of nanosized particles of oxides, implemented in [Ivanov V.K., Ivanova OS, Scherbakov AB, Gil D.O., Baranchikov A.E., Tretyakov Yu. D., Zholobak N.M., Spivak N.Y .; A method of obtaining a stabilized aqueous sol of nanocrystalline cerium dioxide doped with gadolinium. RF patent No. 2503620, 2013]. In the known method for producing a stabilized aqueous sol of nanocrystalline cerium dioxide doped with gadolinium, characterized by high aggregate stability, which consists in preparing an aqueous solution of salts of cerium and gadolinium, in which the total concentration of rare-earth elements is 0.005 ÷ 0.02 mol per liter of water, and the molar ratio of Ce: Gd is from 19: 1 to 4: 1, an anion-exchange resin in the OH form is added to the resulting solution of cerium and gadolinium salts until a pH of 9.0–40.0 is reached, the formed colloidal the solution is separated from the anion-exchange resin by filtration and subjected to hydrothermal treatment at 120 ÷ 210 ° C for 1.5 ÷ 4 hours, then cooled to room temperature, characterized in that the obtained unstable sol of nanocrystalline cerium dioxide doped with gadolinium is further stabilized with a polybasic salt acid by adding a polybasic acid with a molar ratio of rare earths to acid equal to 1: 1 ÷ 4, and then slowly adding dropwise an aqueous solution of ammonia until reaching p H 7 ÷ 8.

Изобретение позволяет получать агрегативно-устойчивые водные золи нанокристаллического диоксида церия, допированного гадолинием, с характерным средним диаметром частиц около 4 нм, с гидродинамическим диаметром 25±5 нм, обладающих высокой морфологической однородностью, сохраняющих свои свойства в течение продолжительного времени.The invention allows to obtain aggregate-stable aqueous sols of nanocrystalline cerium dioxide doped with gadolinium, with a characteristic average particle diameter of about 4 nm, with a hydrodynamic diameter of 25 ± 5 nm, with high morphological homogeneity, retaining their properties for a long time.

К недостаткам известного изобретения относятся: 1) необходимость проведения процесса при сравнительно высокой температуре (до 210°С), что обуславливает следующий недостаток; 2) необходимость поддерживать давление в аппарате около 20 атм; 3) чрезмерная длительность процесса (до 4 час) и необходимость последующего медленного (по каплям) добавления водного раствора аммиака существенно ограничивает производительность оборудования. Эти ограничения сводят известный способ к лабораторным методам получения наноразмерных частиц. Так, при объеме аппарата по исходному раствору 0,1 л (который равен в данном случае объему конечного продукта) и суммарной продолжительности обработки (с учетом времени нагрева, добавления раствора аммиака и охлаждения) 5 часов (300 мин, или 18000 с) его производительность по конечному продукту составит 5,56⋅10-6 л/с (5,56⋅10-3 мл/с). При максимальной суммарной концентрации редкоземельных элементов 0,02 моля на литр воды производительность по редкоземельным элементам составит всего лишь 1,11⋅10-7 моль/с. Кроме того, необходимость применения анионообменной смолы повышает стоимость единицы массы продукта и усложняет ведение процесса. Все это существенным образом ограничивает возможности перехода от лабораторного масштаба получения наночастиц к промышленному.The disadvantages of the known invention include: 1) the need for the process at a relatively high temperature (up to 210 ° C), which leads to the following disadvantage; 2) the need to maintain a pressure in the apparatus of about 20 atm; 3) the excessive duration of the process (up to 4 hours) and the need for subsequent slow (dropwise) addition of an aqueous solution of ammonia significantly limits the performance of the equipment. These limitations reduce the known method to laboratory methods for producing nanosized particles. So, with the apparatus volume of the initial solution of 0.1 l (which is equal in this case to the volume of the final product) and the total processing time (taking into account the heating time, adding ammonia solution and cooling) 5 hours (300 min, or 18000 s) its productivity the final product will be 5.56⋅10 -6 l / s (5.56⋅10 -3 ml / s). At the maximum total concentration of rare earth elements of 0.02 mol per liter of water, the productivity of rare earth elements will be only 1.11⋅10 -7 mol / s. In addition, the need to use anion exchange resin increases the cost per unit mass of the product and complicates the process. All this significantly limits the possibility of transition from the laboratory scale of obtaining nanoparticles to industrial.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому нами способу получения оксидных наноразмерных частиц оксидов является способ, основанный на гидротермальной обработке осажденных из водных растворов солей гидроксидов в автоклаве непрерывного действия и устройство для его реализации (прототип, патент РФ №2528979, C01F 7/02 (2006.01), C01F 7/36 (2006.01)). В указанном способе получения альфа-фазы оксида алюминия, включающем дистилляционную очистку алкоголята алюминия, его гидролиз и синтез альфа-фазы оксида алюминия, дистилляционную очистку алкоголята алюминия проводят в токе инертного газа, а гидролиз алкоголята алюминия и синтез α-Аl2O3 осуществляют в сверхкритическом реакторе. При этом допустимо: дистилляционную очистку проводить в токе азота; синтез мелкокристаллического α-Аl2O3 проводить на наноразмерных затравочных прекурсорах альфа-фазы оксида алюминия различного габитуса.The closest in technical essence to our proposed method for producing oxide nanosized oxide particles is a method based on hydrothermal treatment of hydroxide salts precipitated from aqueous solutions in a continuous autoclave and a device for its implementation (prototype, patent of the Russian Federation No. 2528979, C01F 7/02 (2006.01 ), C01F 7/36 (2006.01)). In the specified method for producing the alpha phase of aluminum oxide, including the distillation purification of aluminum alcoholate, its hydrolysis and synthesis of the alpha phase of aluminum oxide, the distillation purification of aluminum alcoholate is carried out in an inert gas stream, and the hydrolysis of aluminum alcoholate and the synthesis of α-Al2O3 are carried out in a supercritical reactor. In this case, it is permissible: distillation purification to be carried out in a stream of nitrogen; the synthesis of finely crystalline α-Al 2 O 3 is carried out on nanoscale seed precursors of the alpha phase of aluminum oxide of various sizes.

К недостаткам прототипа относятся: 1) необходимость применения сверхкритических условий с давлением 22,5 МПа и температурой 410°С, что требует использования специального толстостенного реактора и оборудования для создания высокого давления; 2) необходимость ввода в реактор наноразмерные затравочные гранулы α-Аl2O3. Это существенно усложняет конструкцию установки, повышает как капитальные, так и текущие затраты на получение продуктов - наноразмерных частиц. Кроме того, существенно усложнена и сама методика получения продуктов, поскольку приходится использовать три стадии обработки: растворение в реакторе, атмосферную дистилляцию и реакцию в сверхкритическом секционном реакторе периодического действия.The disadvantages of the prototype include: 1) the need for supercritical conditions with a pressure of 22.5 MPa and a temperature of 410 ° C, which requires the use of a special thick-walled reactor and equipment to create high pressure; 2) the need to introduce into the reactor nanoscale seed granules of α-Al 2 O 3 . This greatly complicates the design of the installation, increases both the capital and current costs of obtaining products - nanoscale particles. In addition, the very method of obtaining the products is significantly complicated, since three processing steps have to be used: dissolution in the reactor, atmospheric distillation, and reaction in a supercritical batch reactor.

Известно устройство для получения наноразмерных частиц при контактировании растворов исходных компонентов, содержащее камеру с двумя боковыми соплами расположенными соосно друг к другу (J. Han, Z. Zhu, Н. Qian, А.R. Wohl, С.J. Beaman, Т.R. Ноуе, С.W. Macosko A Simple Confined Impingement Jets Mixer for Flash Nanoprecipitation// Journal of pharmaceutical sciences. DOI 10.1002/jps.23259; K. Krupa, M.A. Sultan, C.P. Fonte, M.I. Nunes, M.M. Dias, J.С.B. Lopes, R.J. Santos Characterization of mixing in T-jets mixers// Chemical Engineering Journal, 2012, http://dx.doi.Org/10.1016/j.cej.2012.07.062). При столкновении соосных струй жидкости, истекающих из сопел, в определенном диапазоне расходов в камере возникают автоколебания, приводящие к интенсификации перемешивания в камере. Однако ввиду наличия крупномасштабных вихрей в камере устройства время пребывания микромасштабных элементов жидкости в ней имеет существенный разброс. Это приводит к протеканию побочных реакций в аппарате с образованием нежелательных продуктов, к формированию чрезмерно крупных частиц, не относящихся к наноразмерному масштабу (более 100 нм). Кроме того, в известном устройстве не предусмотрена регулировка конструктивных параметров, позволяющая добиться оптимальных режимов его функционирования. Наконец, в известном устройстве не предусмотрена возможность расширения диапазона рабочих расходов растворов исходных компонентов.A device is known for producing nanosized particles by contacting solutions of the starting components, comprising a chamber with two side nozzles arranged coaxially to each other (J. Han, Z. Zhu, N. Qian, A.R. Wohl, C.J. Beaman, T. R. Noue, C.W. Macosko A Simple Confined Impingement Jets Mixer for Flash Nanoprecipitation // Journal of Pharmaceutical Sciences. DOI 10.1002 / jps.23259; K. Krupa, MA Sultan, CP Fonte, MI Nunes, MM Dias, J. C. B. Lopes, RJ Santos Characterization of mixing in T-jets mixers // Chemical Engineering Journal, 2012, http://dx.doi.Org/10.1016/j.cej.2012.07.062). In the collision of coaxial jets of fluid flowing out of the nozzles, self-oscillations occur in the chamber in a certain flow range, leading to intensification of mixing in the chamber. However, due to the presence of large-scale vortices in the device chamber, the residence time of the micro-scale fluid elements in it has a significant scatter. This leads to the occurrence of adverse reactions in the apparatus with the formation of undesirable products, to the formation of excessively large particles that are not related to the nanoscale scale (more than 100 nm). In addition, the known device does not provide for the adjustment of structural parameters, which allows to achieve optimal modes of its functioning. Finally, the known device does not provide for the possibility of expanding the range of operating costs of solutions of the starting components.

Это существенным образом ограничивает возможности известного устройства, не позволяя добиться оптимальных режимов даже на лабораторном масштабе, и тем более, перейти к промышленному уровню производства наночастиц.This significantly limits the capabilities of the known device, not allowing to achieve optimal conditions even on a laboratory scale, and even more so, go to the industrial level of production of nanoparticles.

Задача предлагаемого изобретения заключается в снижении температуры и давления, необходимых для проведения синтеза оксидных наноразмерных частиц, в частности, наночастиц феррита кобальта, в снижении затрат энергии и обеспечения непрерывности процесса с возможностью его осуществления в промышленном масштабе, сокращении стоимости оборудования, увеличении выхода и селективности процесса, обеспечение оптимальных условий для быстропротекающих реакций за счет поддержания стабильных и эффективных гидродинамических условий контактирования реагентов и быстрого отвода продуктов реакции.The objective of the invention is to reduce the temperature and pressure necessary for the synthesis of oxide nanosized particles, in particular, cobalt ferrite nanoparticles, to reduce energy costs and ensure the continuity of the process with the possibility of its implementation on an industrial scale, reducing equipment costs, increasing output and process selectivity ensuring optimal conditions for fast reactions by maintaining stable and effective hydrodynamic conditions of contact Nia reagents and rapid removal of the reaction products.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения нанопорошков феррита кобальта, заключающемся в подаче исходных компонентов - смеси растворов солей кобальта и железа в соотношении компонентов, отвечающих стехиометрии CoFe2O4 и раствора щелочи в соотношении с растворами солей, обеспечивающем кислотность среды в диапазоне от 7 до 8, отвечающей условиям соосаждения компонентов, согласно изобретению, растворы исходных компонентов подают в виде тонких струй диаметром от 50 до 1000 мкм со скоростью в интервале от 1,5 до 20 м/с, сталкивающихся в вертикальной плоскости под углом от 30° до 160°, при температуре в диапазоне от 20°С до 30°С, и давлении, близком к атмосферному, при этом соотношение расходов исходных компонентов задают таким образом, что при столкновении струй образуется жидкостная пелена, в которой происходит смешивание и контакт растворов исходных компонентов.The problem is achieved in that in the method for producing nanopowders of cobalt ferrite, which consists in supplying the starting components — a mixture of solutions of cobalt and iron salts in a ratio of components corresponding to stoichiometry of CoFe 2 O 4 and an alkali solution in a ratio with salt solutions providing an acidity in the range from 7 to 8, corresponding to the coprecipitation of the components according to the invention, the solutions of the starting components are supplied in the form of thin jets with a diameter of 50 to 1000 μm at a speed in the range of 1.5 to 20 m / s, colliding in the vertical plane at an angle from 30 ° to 160 °, at a temperature in the range from 20 ° C to 30 ° C, and a pressure close to atmospheric, while the ratio of the flow rates of the initial components is set in such a way that a liquid shroud is formed when the jets collide in which mixing and contact of solutions of the starting components occurs.

Поставленная задача достигается также тем, что в микрореакторе для получения нанопорошков феррита кобальта, содержащем корпус и патрубки с соплами для подачи исходных компонентов и патрубок для отвода продуктов, согласно изобретению, корпус микрореактора имеет цилиндрическую форму с коническим днищем, крышку, патрубки с соплами для подачи исходных компонентов выполнены с возможностью тонкой регулировки направления струи, в крышке соосно корпусу установлен патрубок для подачи продувочного газа, а в днище установлен выпускной патрубок для отвода продувочного газа и продуктов реакции, причем площадь выпускного патрубка в 20-50 раз превышает суммарную площадь всех патрубков для подачи исходных компонентов.The task is also achieved by the fact that in a microreactor for producing nanopowders of cobalt ferrite, containing a housing and nozzles with nozzles for supplying the starting components and a nozzle for removal of products, according to the invention, the microreactor housing has a cylindrical shape with a conical bottom, a cover, nozzles with nozzles for feeding the initial components are made with the possibility of fine adjustment of the direction of the jet, a nozzle for supplying a purge gas is installed in the lid coaxially to the body, and an outlet nozzle is installed in the bottom for removal of purge gas and reaction products, moreover, the area of the exhaust pipe is 20-50 times greater than the total area of all pipes for supplying the starting components.

Кроме того, поставленная задача достигается тем, что в микрореакторе для получения нанопорошков феррита кобальта в цилиндрической части корпуса установлены два или более патрубков для подачи раствора поверхностно-активных веществ в виде тонких струй диаметром от 10 до 1000 мкм, направленных на жидкостную пелену контактирующих растворов исходных компонентов.In addition, the task is achieved by the fact that in the microreactor for the production of cobalt ferrite nanopowders in the cylindrical part of the housing, two or more nozzles are installed for supplying a solution of surface-active substances in the form of thin jets with a diameter of 10 to 1000 microns directed to a liquid sheet of contacting solutions of the initial components.

Заявляемые способ и устройство позволяют исключить нагрев водных растворов или дисперсий до высоких температур (конкретно - обеспечить получение продукта при комнатной температуре - в диапазоне от 20°С до 30°С), избежать применения автоклавов из жаропрочных материалов, режим работы аппарата - непрерывный, т.е. выход на режим осуществляется однократно - при пуске аппарата, что приводит к снижению непроизводительных затрат энергии и времени.The inventive method and device allows to exclude the heating of aqueous solutions or dispersions to high temperatures (specifically, to provide the product at room temperature in the range from 20 ° C to 30 ° C), to avoid the use of autoclaves from heat-resistant materials, the operation mode of the apparatus is continuous, t .e. access to the mode is carried out once - at the start-up of the apparatus, which leads to a reduction in unproductive energy and time costs.

Заявляемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо.The claimed technical solution is new, has an inventive step and is industrially applicable.

На фиг. 1 изображена схема микрореактора для реализации предлагаемого способа, на фиг. 2 - схема установки патрубка с соплом в эксцентриковом уплотнительном узле (поперечный разрез аппарата, показанного на фиг. 1), на фиг. 3 - схема работы микрореактора с периферийным оборудованием. На фиг. 4 представлена рентгеновская дифрактограмма образца, полученного в предлагаемом устройстве - микрореакторе, на фиг. 5 - рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных осаждением (кривая 1) и последующей гидротермальной обработкой (кривая 2).In FIG. 1 shows a diagram of a microreactor for implementing the proposed method, FIG. 2 is a diagram of the installation of a nozzle with a nozzle in an eccentric sealing assembly (cross section of the apparatus shown in FIG. 1), in FIG. 3 - diagram of the microreactor with peripheral equipment. In FIG. 4 presents an X-ray diffraction pattern of a sample obtained in the proposed device - a microreactor, in FIG. 5 - X-ray diffraction patterns of samples obtained by deposition (curve 1) and subsequent hydrothermal treatment (curve 2).

На фиг. 1 изображено предлагаемое устройство, содержащее корпус 1, патрубки 2 с соплами 3 для подачи исходных компонентов и патрубок 4 для отвода продуктов, при этом корпус 1 микрореактора имеет цилиндрическую форму с коническим днищем 5 и крышкой 6.In FIG. 1 shows the proposed device comprising a housing 1, nozzles 2 with nozzles 3 for supplying the starting components and a nozzle 4 for removal of products, while the housing 1 of the microreactor has a cylindrical shape with a conical bottom 5 and a cover 6.

Предпочтительными являются диаметр D корпуса 1 в диапазоне от 30 до 100 мм, форма крышки 6 предпочтительно сферической либо эллиптической формы. Высота цилиндрической части корпуса 1 должна быть достаточной, чтобы предотвратить образование вторичных брызг, отражающихся от стенок аппарата и приводящих к образованию крупных частиц и агрегатов. Исполнение диаметра корпуса 1 менее 30 мм также приводит к эффекту вторичного брызгообразования, а более 100 мм - к увеличению габаритов и стоимости аппарата.Preferred are the diameter D of the housing 1 in the range from 30 to 100 mm, the shape of the cover 6 is preferably spherical or elliptical. The height of the cylindrical part of the housing 1 should be sufficient to prevent the formation of secondary spatter, reflected from the walls of the apparatus and leading to the formation of large particles and assemblies. The design of the diameter of the housing 1 less than 30 mm also leads to the effect of secondary spray formation, and more than 100 mm - to increase the size and cost of the apparatus.

Патрубки 2 с соплами 3 герметично монтируются в монтажных гнездах 7, например, с помощью конических шлифов 8. Для монтажа патрубков 2 в корпусе 1 могут быть также использованы другие герметичные узлы (например, сальниковые или манжетные), позволяющие поворачивать в них патрубки вокруг собственной оси.The nozzles 2 with nozzles 3 are hermetically mounted in the mounting sockets 7, for example, using conical sections 8. For the installation of nozzles 2 in the housing 1, other hermetic assemblies can also be used (for example, stuffing boxes or sleeve), allowing them to rotate the nozzles around their own axis .

Патрубки 2 с соплами 3 для подачи исходных компонентов имеют возможность тонкой регулировки направления струй за счет эксцентричного (с эксцентриситетом е, см. фиг. 2) расположения осей сопел 3 по отношению к осям монтажных гнезд 7 сопел 3 в эксцентриковом уплотнительном узле. Это позволяет добиться точного совпадения струй даже при существенном несовпадении осей отверстий под патрубки 2, выполненных в корпусе 1.The nozzles 2 with nozzles 3 for supplying the starting components have the ability to fine-tune the direction of the jets due to the eccentric (with eccentricity e , see Fig. 2) arrangement of the axes of the nozzles 3 with respect to the axes of the mounting sockets 7 of the nozzles 3 in the eccentric sealing assembly. This allows you to achieve exact coincidence of the jets even with a significant mismatch of the axes of the holes for the nozzles 2, made in the housing 1.

В крышке 6 соосно корпусу 1 установлен патрубок 9 для подачи продувочного газа, а в днище 5 установлен выпускной патрубок 4 для отвода продувочного газа и продуктов реакции, причем площадь выпускного патрубка в 20-50 раз превышает суммарную площадь всех патрубков для подачи исходных компонентов. Конкретное значение площади выпускного патрубка 4 определяется из уравнения Бернулли из условия отвода продуктов из корпуса 1 самотеком (либо при небольшом давлении, создаваемом над зеркалом жидкости в конической части 5 аппарата).A nozzle 9 for supplying a purge gas is installed in the cover 6 coaxially to the housing 1, and an outlet nozzle 4 for removing the purge gas and reaction products is installed in the bottom 5, and the area of the outlet nozzle is 20-50 times the total area of all nozzles for supplying the initial components. The specific value of the area of the exhaust pipe 4 is determined from the Bernoulli equation from the condition of the removal of products from the housing 1 by gravity (or at a small pressure created above the liquid mirror in the conical part 5 of the apparatus).

Предлагаемый аппарат работает следующим образом.The proposed device operates as follows.

На фиг. 3 представлена схема работы микрореактора с периферийным оборудованием. При подаче растворов исходных сред (условно обозначены как раствор 1 и раствор 2) в аппарат через сопла 3 в виде тонких струй 10 происходит их столкновение под углом ϕ (фиг. 1) с образованием тонкой пелены 11, которая в нижней части распадается на струйки и капли, и стекает вниз. Некоторое количество жидкости, которое может попадать на стенки конического днища 5, также стекает вниз. Подача растворов исходных сред производится насосами 12 из емкостей 13 и 14, а продувочный газ подается нагнетателем 15 (газодувкой или вентилятором). Продукты реакции собираются в емкости 16.In FIG. 3 presents a diagram of the microreactor with peripheral equipment. When feeding the solutions of the initial media (conventionally designated as solution 1 and solution 2) into the apparatus through nozzles 3 in the form of thin jets 10, they collide at an angle ϕ (Fig. 1) with the formation of a thin shroud 11, which in the lower part breaks up into jets and drops and flows down. A certain amount of liquid that can get on the walls of the conical bottom 5 also flows down. The supply of solutions of the source media is carried out by pumps 12 from the tanks 13 and 14, and the purge gas is supplied by a supercharger 15 (gas blower or fan). The reaction products are collected in tank 16.

При столкновении струй образуется тонкая пелена, в которой происходит быстрое и эффективное перемешивание, способствующее гомогенизации растворов контактирующих реагентов и, как следствие, нуклеации (зародышеобразованию) наноразмерных частиц.When jets collide, a thin veil is formed in which quick and effective mixing occurs, which promotes the homogenization of solutions of contacting reagents and, as a result, nucleation (nucleation) of nanosized particles.

Толщина тонкой пелены 11, а также интенсивность перемешивания в ней зависят от угла ϕ, скорости струй (а значит, и от расходов подаваемых растворов), вязкости и плотности жидкостей (растворов и образующегося продукта). Типичные значения толщины пелены для водных растворов составляют от 5-7 до 20-30 мкм. Конкретные значения угла ϕ от 30° до 160° выбираются в зависимости от расчетных расходов растворов: чем меньше расходы, тем больше следует задавать угол столкновения струй в вертикальной плоскости. При больших расходах и углах порядка 160° и более происходит быстрый распад пелены на капли. При углах менее 30° слишком велика толщина пелены, ухудшаются условия перемешивания, что приводит к увеличению размеров образующихся наночастиц.The thickness of the thin sheet 11, as well as the intensity of mixing in it, depends on the angle ϕ, the speed of the jets (and, therefore, on the flow rate of the supplied solutions), the viscosity and density of liquids (solutions and the resulting product). Typical values of the thickness of the shroud for aqueous solutions are from 5-7 to 20-30 microns. Specific values of the angle ϕ from 30 ° to 160 ° are selected depending on the calculated flow rates of the solutions: the lower the flow rate, the more the angle of collision of the jets in the vertical plane should be set. At high flow rates and angles of the order of 160 ° or more, the veil quickly falls into droplets. At angles less than 30 ° the thickness of the shroud is too great, the mixing conditions are worsened, which leads to an increase in the size of the resulting nanoparticles.

Исследования показали, что скорость струй следует задавать в интервале от 1,5 до 20 м/с; чем больше диаметр аппарата, тем выше расчетная скорость струй. При скорости менее 1,5 м/с толщина пелены также существенно возрастает, а перемешивание в ней ухудшается. При скорости более 20 м/с происходит быстрый распад пелены с образованием брызг гелеобразного продукта, которые попадают на стенки аппарата и на сопла, частично закупоривая их.Studies have shown that the speed of the jets should be set in the range from 1.5 to 20 m / s; the larger the diameter of the apparatus, the higher the estimated speed of the jets. At a speed of less than 1.5 m / s, the thickness of the shroud also increases significantly, and mixing in it deteriorates. At a speed of more than 20 m / s, the veil quickly decomposes with the formation of sprays of a gel-like product, which fall on the walls of the apparatus and nozzles, partially clogging them.

Получение нанопорошков феррита кобальта при температуре в диапазоне от 20°С до 30°С, с одной стороны, обеспечивает получение наноразмерного состава частиц продукта, с другой, позволяет проводить процесс в «мягких» условиях, при давлении, близком к атмосферному, что, в свою очередь, позволяет сократить расходы на оборудование для нагрева и создания высокого давления, а также многократно снизить эксплуатационные расходы.Obtaining nanopowders of cobalt ferrite at a temperature in the range from 20 ° C to 30 ° C, on the one hand, provides a nanoscale composition of the product particles, on the other hand, allows the process to be carried out in “mild” conditions, at a pressure close to atmospheric, which, in in turn, it allows to reduce the cost of equipment for heating and creating high pressure, as well as repeatedly reduce operating costs.

Соотношение расходов исходных компонентов задают таким образом, что при столкновении струй образуется жидкостная пелена, в которой происходит смешивание и контакт растворов исходных компонентов. Как правило, соотношение расходов не должно отличаться более чем в 8-10 раз, в противном случае происходит срыв образования пелены, и работа аппарата нарушается.The ratio of the costs of the starting components is set in such a way that when the jets collide, a liquid veil is formed, in which mixing and contact of the solutions of the starting components occurs. As a rule, the ratio of costs should not differ by more than 8-10 times, otherwise the formation of the shroud is disrupted, and the operation of the device is disrupted.

В цилиндрической части корпуса могут быть также установлены два или более патрубков 17 для подачи раствора поверхностно-активных веществ (ПАВ) в виде тонких струй диаметром от 10 до 1000 мкм, направленных на жидкостную пелену 11 контактирующих растворов исходных компонентов. Ввод поверхностно-активных веществ в ряде случаев способствует блокированию только что образовавшихся наноразмерных частиц, и предотвращает образование агрегатов. Толщина струй раствора поверхностно-активных веществ и их скорость зависит от толщины пелены и определяется условиями ее стабильного течения: чем меньше расход исходных компонентов (реагентов), тем тоньше должна быть и струи ПАВ, и меньше должна быть их скорость. Количество патрубков 17 - два или более. Два патрубка 17 - для аппаратов малого диаметра и/или высоты, симметрично, для равномерного ввода раствора поверхностно-активных веществ в пелену, соосно друг другу либо со сдвигом относительно оси аппарата. Большее количество патрубков 17 - для аппаратов большего диаметра и/или высоты.Two or more nozzles 17 for supplying a solution of surface-active substances (SAS) in the form of thin jets with a diameter of 10 to 1000 microns directed to a liquid sheet 11 of the contacting solutions of the starting components can also be installed in the cylindrical part of the housing. The introduction of surfactants in some cases helps to block the newly formed nanosized particles, and prevents the formation of aggregates. The thickness of the jets of the solution of surfactants and their speed depends on the thickness of the shroud and is determined by the conditions of its stable flow: the lower the consumption of the initial components (reagents), the thinner the surfactant jets should be, and their speed should be less. The number of nozzles 17 is two or more. Two nozzles 17 - for devices of small diameter and / or height, symmetrically, for uniformly introducing a solution of surfactants into the shroud, coaxial to each other or with a shift relative to the axis of the apparatus. A greater number of nozzles 17 - for devices of larger diameter and / or height.

Расчеты, выполненные на основании проведенных экспериментальных исследований, показывают, что в предлагаемом устройстве с двумя соплами 3 диаметром около 0,5 мм и скорости струй 6, 8 и 15 м/с достигается производительность по получаемой гелеобразной суспензии продукта соответственно 2,36, 3,14 и 5,89 мл/с, что превышает производительность аналога предлагаемого изобретения соответственно в 424, 565 и 1060 раз. При равной концентрации исходных реагентов во столько же раз возрастет и производительность и по готовому продукту - частицам нанопорошка феррита кобальта.Calculations based on experimental studies show that in the proposed device with two nozzles 3 with a diameter of about 0.5 mm and jet speeds of 6, 8 and 15 m / s, the productivity of the resulting gel-like suspension of the product, respectively, 2.36, 3, 14 and 5.89 ml / s, which exceeds the productivity of the analogue of the invention, respectively, 424, 565 and 1060 times. With an equal concentration of the starting reagents, the productivity of the finished product — particles of cobalt ferrite nanopowder — will increase by the same amount.

Таким образом, использование предлагаемого изобретения позволяет увеличить производительность в сотни и тысячи раз по сравнению с известными аналогами. Это означает, что предлагаемое изобретение может быть использовано в промышленном масштабе производства наноразмерных порошков.Thus, the use of the invention allows to increase productivity by hundreds and thousands of times in comparison with known analogues. This means that the invention can be used on an industrial scale for the production of nanosized powders.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером.The proposed method is illustrated by the following example.

Пример 1. Синтез наночастиц ортоферрита кобальта (CoFe2O4)Example 1. The synthesis of nanoparticles of cobalt orthoferrite (CoFe 2 O 4 )

10,3 г (COCl2⋅6H2O) и 23,13 г (FeCl2⋅9H2O) растворяли в дистиллированной воде в стеклянном стакане. Полученный раствор с помощью перистальтического насоса 12 подавали в корпус 1 микрореактора в виде тонких струй через патрубок 2 с соплом 3 со скоростью 8 м/с (фиг. 3). Из противоположного патрубка 2 с соплом 3 с такой же скоростью подавали водный раствор NaOH с концентрацией 1,3 моль/л, обеспечивающей рН среды, отвечающей условиям соосаждения компонентов, т.е. значениям рН 7-8.10.3 g (COCl 2 ⋅ 6H 2 O) and 23.13 g (FeCl 2 ⋅ 9H 2 O) were dissolved in distilled water in a glass beaker. The resulting solution using a peristaltic pump 12 was fed into the housing 1 of the microreactor in the form of thin jets through the pipe 2 with the nozzle 3 at a speed of 8 m / s (Fig. 3). From the opposite nozzle 2 with nozzle 3, an aqueous NaOH solution with a concentration of 1.3 mol / L was supplied at the same rate, providing a pH of the medium that corresponded to the coprecipitation of the components, i.e. pH values of 7-8.

В месте контакта струй образовывалась жидкая пелена с коричневым творожистым осадком. Образующуюся суспензию собирали в емкость под реактором, осадок промывали методом декантации от примесных ионов и до нейтрального рН (рН 7) и отсутствия качественной реакции на ионы хлора (Сl-), а затем высушивали в сушильном шкафу при температуре 50°С.A liquid veil with a brown curdled sediment formed at the junction of jets. The resulting suspension was collected in a container under the reactor, the precipitate was washed by decantation from impurity ions to neutral pH (pH 7) and the absence of a high-quality reaction to chlorine ions (Cl - ), and then dried in an oven at a temperature of 50 ° C.

Полученный материал анализировался комплексом методов физико-химического анализа.The resulting material was analyzed by a set of methods of physicochemical analysis.

Элементный состав образцов определяли методом рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе FEI Company Quanta 200 с приставкой рентгеновского микроанализа EDAX с безазотным охлаждением.The elemental composition of the samples was determined by the method of X-ray spectral microanalysis on a FEI Company Quanta 200 scanning electron microscope with an attachment of an EDAX X-ray microanalysis with nitrogen-free cooling.

Рентгеновские дифрактограммы получали на дифрактометре ДРОН-3М (СоКα-излучение). Размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) определяли по уширению линий рентгеновской дифракции с использованием формулы Шеррера (1):X-ray diffraction patterns were obtained on a DRON-3M diffractometer (CoKα radiation). The size of crystallites (coherent scattering regions) was determined from the broadening of X-ray diffraction lines using the Scherrer formula (1):

Figure 00000004
Figure 00000004

где D - размер кристаллитов, нм; λ - длина волны, нм; k - константа (величина k зависит от природы реагирующего вещества, в данном случае k≈1); β - ширина кривой распределения интенсивности на половине высоты максимума рефлекса; θ - угол Брэгга.where D is the crystallite size, nm; λ is the wavelength, nm; k is a constant (the value of k depends on the nature of the reacting substance, in this case k≈1); β is the width of the intensity distribution curve at half the height of the maximum of the reflex; θ is the Bragg angle.

Результаты элементного анализа свидетельствует, что соотношение Co:Fe соответствовало стехиометрическому соотношению Co:Fe=1:2.The results of elemental analysis indicate that the Co: Fe ratio corresponded to the stoichiometric Co: Fe ratio = 1: 2.

Результаты анализа полученного порошка методом рентгеновской дифракции (фиг. 4) показывают, что в ходе микрореакторного синтеза был получен нанокристаллический феррит кобальта со средним размером кристаллитов 8 нм.The results of the analysis of the obtained powder by x-ray diffraction (Fig. 4) show that, during microreactor synthesis, nanocrystalline cobalt ferrite with an average crystallite size of 8 nm was obtained.

Анализ полученных данных свидетельствует, что нанокристаллические частицы ортоферрита кобальта получены без дополнительной высокотемпературной или гидротермальной обработки, которая необходима в традиционных гидротермальных методах получения оксидных наночастиц.An analysis of the data obtained indicates that nanocrystalline cobalt orthoferrite particles were obtained without additional high-temperature or hydrothermal treatment, which is necessary in traditional hydrothermal methods for producing oxide nanoparticles.

Базовый вариант иллюстрируется следующим примером.The basic version is illustrated by the following example.

Пример 2Example 2

В работе [Кузнецова В.А., Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Влияние микроволновой и ультразвуковой обработки на образование CoFe2O4 в гидротермальных условиях // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. №2. С. 266-272] осаждение проводилось из раствора СоСl2 и FeCl3, концентрацией 0,7 моль/л и 1,4 моль/л соответственно с помощью 2 М раствора NaOH при рН 12. Затем осадок, промывался дистиллированной водой до отсутствия реакции на хлорид-ион и нейтрального рН и высушивался при температуре 70°С. Результаты рентгенофазового анализа, проводившегося с использованием дифрактометра ДРОН-3 (СuКα - излучение), свидетельствуют, что полученный образец представлял собой рентгеноаморфный материал (фиг. 5, кривая 1). И лишь дальнейшая гидротермальная обработка при температуре 130°С позволила получить кристаллические наночастицы феррита кобальта с размером кристаллитов около 8 нм (фиг. 5, кривая 2).In the work [Kuznetsova V.A., Almyasheva O.V., Gusarov V.V. The effect of microwave and ultrasonic treatment on the formation of CoFe 2 O 4 under hydrothermal conditions // Physics and Chemistry of Glass. 2009.V. 35. No. 2. C. 266-272] the deposition was carried out from a solution of CoCl 2 and FeCl 3 , a concentration of 0.7 mol / L and 1.4 mol / L, respectively, using a 2 M NaOH solution at pH 12. Then the precipitate was washed with distilled water until no reaction chloride ion and neutral pH and dried at a temperature of 70 ° C. The results of the x-ray phase analysis carried out using a DRON-3 diffractometer (CuK α radiation) indicate that the obtained sample was an X-ray amorphous material (Fig. 5, curve 1). And only further hydrothermal treatment at a temperature of 130 ° C allowed us to obtain crystalline cobalt ferrite nanoparticles with a crystallite size of about 8 nm (Fig. 5, curve 2).

Таким образом, использование предлагаемых способа и устройства позволяет получить нанопорошок феррита кобальта при сниженных (по сравнению с известными техническими решениями) температурами и давлениями, снизить затраты энергии и обеспечить непрерывность процесса с возможностью его осуществления в промышленном масштабе. Кроме того, избавление от необходимости применения автоклавов, печей, сверхкритических реакторов приводит к сокращению стоимости оборудования. Благодаря практически мгновенному контакту реагентов, быстрому и эффективному перемешиванию достигается увеличение селективности процесса и выхода. За счет поддержания стабильных и эффективных гидродинамических условий контактирования реагентов и быстрого отвода продуктов реакции обеспечиваются оптимальные условия для протекания быстропротекающих реакций осаждения, в которых практически исключено образование крупных частиц.Thus, the use of the proposed method and device allows to obtain cobalt ferrite nanopowder at lower temperatures and pressures (in comparison with the known technical solutions), reduce energy costs and ensure the continuity of the process with the possibility of its implementation on an industrial scale. In addition, eliminating the need for autoclaves, furnaces, and supercritical reactors reduces the cost of equipment. Due to the almost instant contact of the reagents, fast and efficient mixing, an increase in the process selectivity and yield is achieved. By maintaining stable and effective hydrodynamic conditions for contacting the reagents and rapid removal of the reaction products, optimal conditions are provided for the occurrence of rapid precipitation reactions, in which the formation of large particles is practically excluded.

Claims (3)

1. Способ получения нанопорошков феррита кобальта, заключающийся в подаче исходных компонентов - смеси растворов солей кобальта и железа в соотношении компонентов, отвечающих стехиометрии CoFe2O4, и раствора щелочи в соотношении с растворами солей, обеспечивающем кислотность среды в диапазоне от 7 до 8, отвечающей условиям соосаждения компонентов, отличающийся тем, что растворы исходных компонентов подают в виде тонких струй диаметром от 50 до 1000 мкм со скоростью в интервале от 1,5 до 20 м/с, сталкивающихся в вертикальной плоскости под углом от 30° до 160°, при температуре в диапазоне от 20°C до 30°C, и давлении, близком к атмосферному, при этом соотношение расходов исходных компонентов задают таким образом, что при столкновении струй образуется жидкостная пелена, в которой происходит смешивание и контакт растворов исходных компонентов.1. A method of producing nanopowders of cobalt ferrite, which consists in supplying the starting components - a mixture of solutions of cobalt and iron salts in the ratio of components corresponding to stoichiometry of CoFe 2 O 4 and an alkali solution in relation to salt solutions providing an acidity in the range from 7 to 8, corresponding to the coprecipitation of the components, characterized in that the solutions of the starting components are supplied in the form of thin jets with a diameter of 50 to 1000 μm at a speed in the range of 1.5 to 20 m / s, colliding in a vertical plane at an angle from 30 ° to 160 °, at a temperature in the range from 20 ° C to 30 ° C, and a pressure close to atmospheric, while the ratio of the flow rates of the starting components is set so that when the jets collide, a liquid shroud is formed in which mixing and contact solutions of the starting components. 2. Микрореактор для реализации способа по п. 1, содержащий корпус и патрубки с соплами для подачи исходных компонентов и патрубок для отвода продуктов, отличающийся тем, что корпус микрореактора имеет цилиндрическую форму с коническим днищем, крышку, патрубки с соплами для подачи исходных компонентов выполнены с возможностью тонкой регулировки направления струи, в крышке соосно корпусу установлен патрубок для подачи продувочного газа, а в днище установлен выпускной патрубок для отвода продувочного газа и продуктов реакции, причем площадь выпускного патрубка в 20-50 раз превышает суммарную площадь всех патрубков для подачи исходных компонентов.2. The microreactor for implementing the method according to claim 1, comprising a housing and nozzles with nozzles for supplying the initial components and a nozzle for withdrawing products, characterized in that the microreactor housing has a cylindrical shape with a conical bottom, a cover, nozzles with nozzles for feeding the initial components with the possibility of fine adjustment of the direction of the jet, a nozzle for supplying purge gas is installed in the lid coaxially to the housing, and an outlet nozzle for removing purge gas and reaction products is installed in the bottom, moreover, outlet is 20-50 times higher than the total area of all the nozzles for supplying the starting components. 3. Микрореактор по п. 2, отличающийся тем, что в цилиндрической части корпуса установлены два или более патрубков для подачи раствора поверхностно-активных веществ в виде тонких струй диаметром от 10 до 1000 мкм, направленных на жидкостную пелену контактирующих растворов исходных компонентов.3. The microreactor according to claim 2, characterized in that two or more nozzles are installed in the cylindrical part of the housing for supplying a solution of surfactants in the form of thin jets with a diameter of 10 to 1000 microns directed to a liquid sheet of contacting solutions of the starting components.
RU2016137231A 2016-09-16 2016-09-16 Method of producing nanopowder of cobalt ferrite and microreactor to this end RU2625981C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016137231A RU2625981C1 (en) 2016-09-16 2016-09-16 Method of producing nanopowder of cobalt ferrite and microreactor to this end

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016137231A RU2625981C1 (en) 2016-09-16 2016-09-16 Method of producing nanopowder of cobalt ferrite and microreactor to this end

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2625981C1 true RU2625981C1 (en) 2017-07-20

Family

ID=59495459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016137231A RU2625981C1 (en) 2016-09-16 2016-09-16 Method of producing nanopowder of cobalt ferrite and microreactor to this end

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2625981C1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2686193C1 (en) * 2018-04-24 2019-04-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Jet microreactor with colliding pulsating jets and method of controlling it
RU2736287C1 (en) * 2019-11-01 2020-11-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Microreactor with swirled reagent solution streams
RU2741735C1 (en) * 2020-07-29 2021-01-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Microreactor-mixer in opposite swirled flows
RU2746392C1 (en) * 2020-10-06 2021-04-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Microreactor-mixer with counter swirling flows
RU2748446C2 (en) * 2019-11-01 2021-05-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Method for synthesis of bismuth ferrite nanopowders
RU2787203C1 (en) * 2022-09-06 2022-12-29 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Method for obtaining nanoparticles of cobalt ferrite

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1441977B1 (en) * 2001-10-12 2009-08-12 Seoul National University Industry Foundation Synthesis of mono-disperse and highly-crystalline nano-particles of metals, alloys, metal oxides, and multi-metallic oxides without a size-selection process
RU2375153C2 (en) * 2004-11-26 2009-12-10 Сеул Нэшнл Юниверсити Индастри Фаундейшн Novel method of mass production of monodispersed nanoparticles
RU2424183C2 (en) * 2009-08-14 2011-07-20 Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук Method of producing iron-based complex metal oxide
EP2377810A1 (en) * 2008-12-12 2011-10-19 Snu RDB Foundation Regular hexahedral or octahedral ferrite nanoparticle, and method for producing same
US20160256851A1 (en) * 2011-07-25 2016-09-08 Leidos, Inc. Reactive Self-Indicating Absorbent Materials, Methods, and Systems

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1441977B1 (en) * 2001-10-12 2009-08-12 Seoul National University Industry Foundation Synthesis of mono-disperse and highly-crystalline nano-particles of metals, alloys, metal oxides, and multi-metallic oxides without a size-selection process
RU2375153C2 (en) * 2004-11-26 2009-12-10 Сеул Нэшнл Юниверсити Индастри Фаундейшн Novel method of mass production of monodispersed nanoparticles
EP2377810A1 (en) * 2008-12-12 2011-10-19 Snu RDB Foundation Regular hexahedral or octahedral ferrite nanoparticle, and method for producing same
RU2424183C2 (en) * 2009-08-14 2011-07-20 Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии наук Method of producing iron-based complex metal oxide
US20160256851A1 (en) * 2011-07-25 2016-09-08 Leidos, Inc. Reactive Self-Indicating Absorbent Materials, Methods, and Systems

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2686193C1 (en) * 2018-04-24 2019-04-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Jet microreactor with colliding pulsating jets and method of controlling it
RU2736287C1 (en) * 2019-11-01 2020-11-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Microreactor with swirled reagent solution streams
RU2748446C2 (en) * 2019-11-01 2021-05-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Method for synthesis of bismuth ferrite nanopowders
RU2741735C1 (en) * 2020-07-29 2021-01-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Microreactor-mixer in opposite swirled flows
RU2746392C1 (en) * 2020-10-06 2021-04-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) Microreactor-mixer with counter swirling flows
RU2793562C2 (en) * 2021-04-28 2023-04-04 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Microreactor for synthesis of nanosized particles from solutions
RU2787203C1 (en) * 2022-09-06 2022-12-29 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Method for obtaining nanoparticles of cobalt ferrite
RU2788262C1 (en) * 2022-10-20 2023-01-17 Общество с ограниченной ответственностью "ТЕТРАКВАНТ" (ООО "ТЕТРАКВАНТ") Automated chemical reactor

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2625981C1 (en) Method of producing nanopowder of cobalt ferrite and microreactor to this end
Chhabra et al. Synthesis, characterization, and properties of microemulsion-mediated nanophase TiO2 particles
US7829598B2 (en) Production of nanosized materials
JP5110570B2 (en) Method for producing alumina fine particles and alumina sol
KR100621675B1 (en) Process for producing nanometer grade powders
Kim et al. Agglomeration of nickel/cobalt/manganese hydroxide crystals in Couette–Taylor crystallizer
Demoisson et al. Design of a reactor operating in supercritical water conditions using CFD simulations. Examples of synthesized nanomaterials
JP4399592B2 (en) Zirconium oxide crystal particles and production method thereof
Tian et al. Influences of acids and salts on the crystalline phase and morphology of TiO2 prepared under ultrasound irradiation
CN113287635A (en) Preparation method of doped metal oxide nano-particles, dispersion or powder for resisting bacteria and preventing mildew
JP2006511435A (en) Continuous production method of nano-sized zirconia hydrate sol using microwaves
JP5467255B2 (en) Stabilized zirconia fine particles and method for producing the same
JP2015151304A (en) Method for producing strontium titanate fine particles and strontium titanate fine particles
Liu et al. Effect of NaOH on the preparation of two-dimensional flake-like zirconia nanostructures
JP2006503790A (en) Continuous production method of zirconia hydrate nanoparticle sol
RU2686193C1 (en) Jet microreactor with colliding pulsating jets and method of controlling it
Liu et al. Solvothermal synthesis of zirconia nanomaterials: latest developments and future
RU2748446C2 (en) Method for synthesis of bismuth ferrite nanopowders
Demoisson et al. Original supercritical water device for continuous production of nanopowders
EP3323788A1 (en) Method for producing oxide particles
Demoisson et al. Hydrothermal growth of ZnO nanostructures in supercritical domain: Effect of the metal salt concentration (Zn (NO3) 2) in alkali medium (KOH)
KR102058346B1 (en) Method for producing sunscreen composition and sunscreen composition obtained thereby
Kepenekçi et al. Effect of alkali metal hydroxides on the morphological development and optical properties of ceria nanocubes under hydrothermal conditions
Zhou Controllable design, synthesis and characterization of nanostructured rare earth metal oxides
RU2736287C1 (en) Microreactor with swirled reagent solution streams