RU2623541C1 - Method of separation of molybdene compounds from heavy oil residues - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method includes preparing a gas permeable charge by mixing heavy oil residues with a lumpy solid non-flammable material and, if necessary, solid fuel, charging the batch to the upper part of the vertical shaft reactor, initiating in the combustion reactor by supplying a gaseous oxidant to the bottom of the reactor, heavy oil residues in the filtration combustion mode by purging the gaseous oxidant through a layer of batch subjected to high-temperature treatment and excretion From the upper part of the reactor of the gaseous combustion products through a layer of fresh batch charged into the reactor. At the same time, the gaseous combustion products withdrawn from the reactor are directed to combustion when additional oxidizing gas is supplied in excess, and the combustion gases containing molybdenum trioxide fumes are cooled. Molybdenum trioxide is trapped in the form of dust particles.

EFFECT: method provides a high degree of recovery of the target product in the process of processing with high energy efficiency of molybdenum-containing oil residues and the production of molybdenum in the form of trioxide, providing effective subsequent purification and use.

4 cl; 1 ex

Description

Изобретение относится к способу переработки тяжелых остатков гидрокрекинга нефти, содержащих молибденовые катализаторы.The invention relates to a method for processing heavy residues of oil hydrocracking containing molybdenum catalysts.

Извлечение металлов (в особенности редких металлов) и их соединений из металлсодержащего сырья путем их окислительной переработки является широко распространенным способом, но представляет собой достаточно сложный, многостадийный процесс (см. патенты US 6149883, US 2003086864). Сложность в известных технологических способах извлечения целевых продуктов возгонкой, в частности окислительный обжиг в печах, заключается (см. патенты US 4523948, RU 2106420, RU 2191840) в необходимости создания достаточно жестких температурных режимов, предотвращения спекания шихты. С другой стороны, для этих способов характерна неполнота извлечения целевого продукта и необходимость его доизвлечения, чаше всего гидрометаллургическими способами (см. патент US 4551312). Кроме того, эти технологические способы связаны с большими энергетическими затратами на поддержание температурного режима оборудования (обжиговые печи, электропечи).Extraction of metals (especially rare metals) and their compounds from metal-containing raw materials by their oxidative processing is a widespread method, but it is a rather complex, multi-stage process (see patents US 6149883, US 2003086864). The difficulty in the known technological methods of extracting the target products by sublimation, in particular, oxidative firing in furnaces, is (see patents US 4523948, RU 2106420, RU 2191840) in the need to create sufficiently stringent temperature conditions, to prevent sintering of the charge. On the other hand, these methods are characterized by incomplete extraction of the target product and the need for its additional recovery, most often by hydrometallurgical methods (see US Pat. No. 4,551,312). In addition, these technological methods are associated with high energy costs for maintaining the temperature regime of the equipment (kilns, electric furnaces).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ, описанный в патенте РФ №2278175 (МПК 2006.01 С22В 7/00, С22В 34/34; опубл. 20.06.2006, бюл. №17).Closest to the claimed technical solution is the method described in the patent of the Russian Federation No. 2278175 (IPC 2006.01 С22В 7/00, С22В 34/34; publ. 06/20/2006, bull. No. 17).

В указанном способе извлечения соединений металлов, в т.ч. молибдена, при термической переработке металлсодержащей шихты используется метод, включающий получение шихты, содержащей твердый горючий компонент и проницаемой для газообразного окислителя, нагрев шихты до температуры окисления, проведение процесса горения, возгонку легколетучих металлсодержащих компонентов, последующую конденсацию возгона и извлечение целевого продукта; долю твердого горючего компонента в шихте поддерживают в пределах от 3 до 15 массовых %, процесс проводят в режиме фильтрационного горения путем продувки газообразного окислителя (воздуха, кислорода, обогащенного кислородом воздуха) через слой шихты, прошедшей высокотемпературную обработку, и выведении из реактора газообразных продуктов горения через слой загруженной в реактор свежей шихты.In the specified method for the extraction of metal compounds, including molybdenum, during the thermal processing of a metal-containing mixture, a method is used that includes obtaining a mixture containing a solid combustible component and permeable to a gaseous oxidizing agent, heating the mixture to an oxidation temperature, carrying out a combustion process, sublimating volatile metal-containing components, subsequent condensation of the sublimate and extracting the target product; the proportion of the solid combustible component in the charge is maintained within the range of 3 to 15 mass%, the process is carried out in the filtration combustion mode by blowing a gaseous oxidizing agent (air, oxygen, enriched with atmospheric oxygen) through a layer of a charge that has undergone high-temperature processing and removing gaseous combustion products from the reactor through a layer of fresh charge loaded into the reactor.

По мере протекания газа сквозь загруженную массу шихты последовательно в направлении газового потока окислителя сквозь материал загрузки осуществляются следующие основные процессы, связанные с формированием следующих зон: нагревания газа, испарения летучих металлсодержащих соединений, содержащихся в исходной шихте, горения (окисления), конденсации металлсодержащих соединений за зоной горения и охлаждения. Эти зоны продвигаются в ходе процесса через слой шихты в направлении потока газа вплоть до выхода из массы шихты и конденсации целевого продукта вне массы шихты. В качестве компонента в шихту вводится инертный твердый негорючий материал, представляющий собой огнеупорные частицы (например, кирпич, шамот и т.п.), состав которых не меняется в ходе горения. Это позволяет обеспечить регулировку максимальной температуры в реакторе и достаточную газопроницаемость загруженной в реактор массы, предотвращая спекание перерабатываемой шихты. При формировании шихты для организации и поддержания процесса горения в качестве добавки используется твердое топливо в количестве, соответствующем содержанию твердого горючего компонента 3-15 мас. % в массе загружаемой в реактор шихты. В качестве таких добавок могут быть использованы любые органические материалы, содержащие углерод, например угольная или торфяная крошка, древесные отходы и т.п.As the gas flows through the loaded mass of the charge in series in the direction of the oxidizer gas flow through the loading material, the following main processes are carried out associated with the formation of the following zones: gas heating, evaporation of volatile metal-containing compounds contained in the initial charge, combustion (oxidation), and condensation of metal-containing compounds in zone of combustion and cooling. These zones advance during the process through the charge layer in the direction of gas flow until the charge leaves the mass and the target product condenses outside the charge mass. An inert solid non-combustible material is introduced into the charge as a component, which is refractory particles (for example, brick, fireclay, etc.), the composition of which does not change during combustion. This allows you to adjust the maximum temperature in the reactor and sufficient gas permeability of the mass loaded into the reactor, preventing sintering of the processed charge. In the formation of the charge for the organization and maintenance of the combustion process, solid fuel is used as an additive in an amount corresponding to the content of solid fuel component 3-15 wt. % in the mass of charge loaded into the reactor. As such additives can be used any organic materials containing carbon, for example coal or peat chips, wood waste, etc.

Отбор целевого продукта (применительно к поставленной задаче соединений молибдена) в указанном процессе предлагается производить отбор целевого продукта на выходе из слоя шихты противоположном месту подачи газообразного окислителя. Отбирается часть шихты, обогащенная целевым продуктом, или/и отбирается целевой продукт конденсации газа на выходе за слоем шихты противоположном месту подачи газообразного окислителя. Возможно также выделение целевого продукта (возгона соединений металлов) из потока газа, где соединения металлов присутствуют в виде паров или пылевых частиц. Соединения металлов могут быть выделены из газа в известных устройствах, например в барботажном скруббере или электрофильтре.The selection of the target product (in relation to the task of molybdenum compounds) in the specified process, it is proposed to select the target product at the outlet of the charge layer opposite to the supply of the gaseous oxidizer. A portion of the charge enriched in the target product is selected, and / or a target product of gas condensation is selected at the outlet behind the charge layer opposite to the feed point of the gaseous oxidizer. It is also possible the selection of the target product (sublimation of metal compounds) from the gas stream, where the metal compounds are present in the form of vapors or dust particles. Metal compounds can be isolated from gas in known devices, for example in a bubbler scrubber or electrostatic precipitator.

Процесс согласно патенту РФ №2278175 не может быть эффективно использован для эффективного извлечения соединений молибдена из тяжелых остатков гидрокрекинга нефти, содержащих молибденовые катализаторы. Это связано с химической спецификой как молибдена, так и углеводородной компоненты остатков. Молибден при пребывании шихты в зоне горения богатой кислородом окисляется до триоксида. Последний является легколетучим и возгоняется, покидая шихту и переходя в виде паров в газовую фазу. Однако в восстановительной высокотемпературной зоне, где высока концентрация окиси углерода и, возможно, водорода, триоксид восстанавливается до более низких степеней окисления, образуя нелетучие соединения (диоксид), которые конденсируются в пылевые частицы и на поверхности инертного материала шихты. В то же время, при нагревании углеводородных составляющих шихты происходит их крекинг и испарение в газовую фазу большого количества высококипящих углеводородов, образующих мелкодисперсный туман в продукт-газе. Следовательно, при использовании процедуры извлечения целевого продукта согласно патенту РФ №2278175 пришлось бы столкнуться либо с необходимостью отбирать часть шихты в существенной степени загрязненной тяжелыми углеводородами, либо извлекать из продукт-газа большой объем высококипящих жидких углеводородов совместно с пылевыми частицами диоксида молибдена (по существу, вновь получая молибденсодержащие тяжелые нефтяные остатки).The process according to RF patent No. 2278175 cannot be effectively used for the efficient extraction of molybdenum compounds from heavy residues of oil hydrocracking containing molybdenum catalysts. This is due to the chemical specificity of both molybdenum and the hydrocarbon component of the residues. Molybdenum, when the mixture is in the combustion zone rich in oxygen, is oxidized to trioxide. The latter is volatile and sublimates, leaving the charge and passing in the form of vapor into the gas phase. However, in the high-temperature reduction zone, where the concentration of carbon monoxide and, possibly, hydrogen is high, the trioxide is reduced to lower degrees of oxidation, forming non-volatile compounds (dioxide), which condense into dust particles and on the surface of the inert charge material. At the same time, when the hydrocarbon constituents of the charge are heated, they crack and vaporize a large amount of high boiling hydrocarbons into the gas phase, forming a fine mist in the product gas. Therefore, when using the procedure for the extraction of the target product according to RF patent No. 2278175, one would have to face either the need to select a portion of the charge substantially contaminated with heavy hydrocarbons, or to extract a large volume of high boiling liquid hydrocarbons from the product gas together with dust particles of molybdenum dioxide (essentially again receiving molybdenum-containing heavy oil residues).

Для решения поставленной задачи извлечения соединений молибдена из молибденсодержащих тяжелых нефтяных остатков предлагается ниже описанный способ.To solve the problem of extracting molybdenum compounds from molybdenum-containing heavy oil residues, the method described below is proposed.

Техническим результатом изобретения является обеспечение высокой степени извлечения целевого продукта в процессе переработки с высокой энергетической эффективностью молибденсодержащих нефтяных остатков и получением молибдена в форме триоксида, обеспечивающей эффективную последующую очистку и использование.The technical result of the invention is the provision of a high degree of extraction of the target product during processing with high energy efficiency of molybdenum-containing oil residues and the production of molybdenum in the form of trioxide, which ensures effective subsequent purification and use.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый способ извлечения соединений молибдена из тяжелых нефтяных остатков включает приготовление газопроницаемой шихты посредством смешения тяжелых нефтяных остатков с кусковым твердым негорючим материалом и, возможно, твердым топливом, загрузку шихты в верхнюю часть вертикального шахтного реактора, инициирование в реакторе горения при подаче газообразного окислителя в нижнюю часть реактора, проведение процесса горения тяжелых нефтяных остатков в режиме фильтрационного горения путем продувки газообразного окислителя через слой шихты, прошедшей высокотемпературную обработку, и выведения из верхней части реактора газообразных продуктов горения через слой загруженной в реактор свежей шихты. Отличительным усовершенствованием процесса является то, что выведенные из реактора газообразные продукты направляют на сжигание при подаче дополнительного газа-окислителя в избытке, а образующиеся при сжигании дымовые газы, содержащие пары триоксида молибдена, охлаждают и улавливают триоксид молибдена в виде пылевых частиц.The technical result is achieved by the fact that the proposed method for extracting molybdenum compounds from heavy oil residues involves preparing a gas-permeable charge by mixing heavy oil residues with lumpy solid non-combustible material and, possibly, solid fuel, loading the mixture into the upper part of a vertical shaft reactor, initiating in a combustion reactor the supply of a gaseous oxidizer to the lower part of the reactor, the process of burning heavy oil residues in the filtration combustion mode thereby purging the gaseous oxidizing agent through the batch layer, which has undergone high-temperature processing, and removing gaseous combustion products from the upper part of the reactor through the layer of fresh charge loaded into the reactor. A distinctive improvement of the process is that the gaseous products removed from the reactor are sent for combustion when excess oxidizing gas is supplied in excess, and the flue gases generated during combustion, containing molybdenum trioxide vapors, cool and trap molybdenum trioxide in the form of dust particles.

Предпочтительно сжигание продукт-газа и последующее охлаждение дымовых газов совмещают с генерацией энергии с помощью известных устройств, например, парового котла.Preferably, the combustion of the product gas and subsequent cooling of the flue gases is combined with the generation of energy using known devices, for example, a steam boiler.

Выделение триоксида молибдена из дымовых газов предпочтительно производят в орошаемом скруббере с добавлением в орошающий раствор аммиака. Это позволяет отделить молибден от пылевых частиц иной природы, неизбежно присутствующих в дымовом газе, и получить раствор молибдата аммония - готового товарного продукта достаточно высокой чистоты.The separation of molybdenum trioxide from flue gases is preferably carried out in an irrigated scrubber with ammonia added to the irrigation solution. This makes it possible to separate molybdenum from dust particles of a different nature that are inevitably present in the flue gas, and to obtain a solution of ammonium molybdate - a finished commodity product of sufficiently high purity.

В качестве газообразного окислителя используют, например, воздух, кислород, обогащенный кислородом воздух.As a gaseous oxidizing agent, for example, air, oxygen, oxygen enriched air are used.

Выведенные из реактора газообразные продукты это продукт-газ, содержащий аэрозоль субмикронных капелек углеводородов и молибденсодержащие пылевые частицы.The gaseous products removed from the reactor are a product gas containing an aerosol of submicron droplets of hydrocarbons and molybdenum-containing dust particles.

Сущность изобретения заключается в следующем. Шихту, представляющую собой механическую смесь тяжелых остатков и твердых компонентов - инертного негорящего кускового наполнителя и, возможно, твердого горючего, загружают в реактор, в котором в противотоке газообразного окислителя, например, воздуха, осуществляют фильтрационное горение шихты в противотоке окислителя с последовательным пребыванием загруженной шихты в зонах нагревания, возгонки летучих соединений, горения (окисления), и окисления. Газообразный окислитель подают в недостатке к расходу горючих компонентов шихты, загружаемой в реактор. Горючий продукт-газ, содержащий аэрозоль углеводородов выводят из зоны загрузки в реактор свежей шихты. При этом скорость потока газообразного окислителя и состав шихты регулируют таким образом, чтобы максимальная температура в зоне горения достигала предписанного значения, находящегося в пределах 850-1500°С. При этой температуре соединения молибдена окисляются до триоксида и последний возгоняется. Извлечение молибдена, содержащегося преимущественно в виде плевых частиц оксидов в продукт-газе, производят посредством сжигания продукт-газа при подаче дополнительного окислителя и последующего выделения пылевых частиц триоксида из образующегося дымового газа. Тепло, выделяющееся при сжигании продукт-газа, предпочтительно используют для генерации энергии.The invention consists in the following. The mixture, which is a mechanical mixture of heavy residues and solid components — an inert non-combusting lump filler and, possibly, solid fuel — is loaded into a reactor in which, in a countercurrent of a gaseous oxidizing agent, for example, air, filtration combustion of the mixture in a countercurrent of an oxidizing agent is carried out with a sequential stay of the charged charge in areas of heating, sublimation of volatile compounds, combustion (oxidation), and oxidation. A gaseous oxidizing agent is supplied in a deficiency to the consumption of combustible components of the charge loaded into the reactor. A combustible product gas containing an aerosol of hydrocarbons is removed from the charge zone to the fresh charge reactor. In this case, the flow rate of the gaseous oxidizing agent and the composition of the charge are controlled so that the maximum temperature in the combustion zone reaches the prescribed value, which is in the range of 850-1500 ° C. At this temperature, molybdenum compounds are oxidized to trioxide and the latter is sublimated. The extraction of molybdenum, which is predominantly contained in the form of fugitive particles of oxides in the product gas, is carried out by burning the product gas with the addition of an additional oxidizing agent and subsequent extraction of dust particles of trioxide from the resulting flue gas. The heat generated during the combustion of the product gas is preferably used to generate energy.

Далее преимущества предложенного процесса показаны на примере, который иллюстрирует, но не ограничивает заявленный способ.Further, the advantages of the proposed process are shown in an example that illustrates but does not limit the claimed method.

ПримерExample

Перерабатывается 1 тонна молибденсодержащих тяжелых нефтяных остатков в час. Содержание молибдена в 1 т остатков - 1.8 кг. Проводится приготовление шихты в составе:1 ton of molybdenum-containing heavy oil residues per hour is processed. The content of molybdenum in 1 ton of residues is 1.8 kg. The mixture is being prepared as a part of:

- тяжелых нефтяных остатков 1 тонна в час;- heavy oil residues 1 ton per hour;

- уголь 1 тонна в час;- coal 1 ton per hour;

- твердого огнеупорного материала 3 тонны в час.- solid refractory material 3 tons per hour.

Указанный состав обеспечивает продуваемость шихты.The specified composition provides blown charge.

Шихту загружают в вертикальный шахтный реактор, в котором проводят газификацию при подаче в нижнюю часть паровоздушного дутья (воздуха 9.2, пара 1.2 т/ч). С зоне горения происходит окисление молибденсодержащих веществ. Пребывание в высокотемпературной зоне при избытке кислорода способствует высокой полноте окисления до триоксида молибдена, который при температуре выше 800°С испаряется и выносится потоком газа в зону пиролиза, где пары триоксида молибдена частично восстанавливаются в реакциях с окисью углерода и водородом. При дальнейшем охлаждении соединения молибдена конденсируются, частично образуя пылевые частицы, а частично высаживаясь на поверхности частиц шихты. Поскольку осажденный на шихту молибден снова поступает в окислительную зону горения, происходит накопление молибдена и обогащение им слоя шихты непосредственно над зоной горения, но большая часть молибдена, поступившего с шихтой в реактор покидает его в виде пылевых частиц, содержащихся в продукт-газе. Выгружаемый твердый остаток практически свободный от молибдена фракционируют и золу (90 кг/ч) направляют на утилизацию, а инерт (3 т/ч) возвращают для последующего использования. Образующийся при газификации продукт-газ (12.4 т/ч, в т.ч. 0.7 т/ч аэрозоля тяжелых углеводородов) сжигают в топке парового котла при подаче 21.3 т/ч воздуха. Тепловая мощность на горелке составит при этом 13.9 МВт, что позволяет получить 15 т пара в час и генерировать 2.8 МВт электрической мощности.The charge is loaded into a vertical shaft reactor, in which gasification is carried out when a steam-air blast (air 9.2, steam 1.2 t / h) is supplied to the lower part. From the combustion zone, molybdenum-containing substances are oxidized. Staying in the high-temperature zone with an excess of oxygen contributes to a high degree of oxidation to molybdenum trioxide, which, at temperatures above 800 ° C, evaporates and is carried out by a gas stream to the pyrolysis zone, where molybdenum trioxide vapors are partially reduced in reactions with carbon monoxide and hydrogen. With further cooling, the molybdenum compounds condense, partially forming dust particles, and partially landing on the surface of the charge particles. Since molybdenum deposited on the charge enters the combustion oxidation zone again, molybdenum accumulates and enriches the charge layer directly above the combustion zone, but most of the molybdenum that enters the reactor with the charge leaves it in the form of dust particles contained in the product gas. The solid residue discharged, which is practically free of molybdenum, is fractionated and ash (90 kg / h) is sent for recycling, and inert (3 t / h) is returned for subsequent use. The product gas generated during gasification (12.4 t / h, including 0.7 t / h of heavy hydrocarbon aerosol) is burned in the furnace of a steam boiler when 21.3 t / h of air is supplied. The thermal power on the burner will be 13.9 MW, which allows you to get 15 tons of steam per hour and generate 2.8 MW of electric power.

Образующиеся при сжигании дымовой газ очищают от пыли в рукавном фильтре, а уловленные пылевые частицы, содержащие 1.61 кг молибдена, поступают на выщелачивание водным раствором аммиака. Извлечение молибдена в процессе составляет 89%.The flue gas generated during combustion is cleaned of dust in a bag filter, and the captured dust particles containing 1.61 kg of molybdenum are leached with an aqueous solution of ammonia. Molybdenum recovery in the process is 89%.

Claims (4)

1. Способ выделения соединений молибдена из тяжелых нефтяных остатков, включающий приготовление газопроницаемой шихты посредством смешения тяжелых нефтяных остатков с кусковым твердым негорючим материалом и, при необходимости, твердым топливом, загрузку шихты в верхнюю часть вертикального шахтного реактора, инициирование в реакторе горения при подаче газообразного окислителя в нижнюю часть реактора, проведение процесса горения тяжелых нефтяных остатков в режиме фильтрационного горения путем продувки газообразного окислителя через слой шихты, прошедшей высокотемпературную обработку, и выведения из верхней части реактора газообразных продуктов горения через слой загруженной в реактор свежей шихты, отличающийся тем, что газообразные продукты горения, выведенные из реактора, направляют на сжигание при подаче дополнительного газа-окислителя в избытке, а образующиеся при сжигании дымовые газы, содержащие пары триоксида молибдена, охлаждают и улавливают триоксид молибдена в виде пылевых частиц.1. A method of separating molybdenum compounds from heavy oil residues, comprising preparing a gas-permeable charge by mixing heavy oil residues with lumpy solid non-combustible material and, if necessary, solid fuel, loading the charge into the upper part of a vertical shaft reactor, initiating a gaseous oxidizer in the combustion reactor in the lower part of the reactor, the process of burning heavy oil residues in the filtration combustion mode by blowing a gaseous oxidizer through a layer of a batch that has undergone high-temperature processing and removal of gaseous products of combustion from the upper part of the reactor through a layer of fresh charge loaded into the reactor, characterized in that the gaseous products of combustion removed from the reactor are sent to combustion when the additional oxidizing gas is supplied in excess, and the resulting during combustion, flue gases containing molybdenum trioxide vapors cool and trap molybdenum trioxide in the form of dust particles. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тепло, выделяющееся при сгорании газообразных продуктов горения, используют для генерации энергии.2. The method according to p. 1, characterized in that the heat generated during the combustion of gaseous products of combustion is used to generate energy. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что триоксид молибдена улавливают из дымовых газов в орошаемом скруббере.3. The method according to p. 1, characterized in that the molybdenum trioxide is captured from the flue gases in the irrigated scrubber. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в орошающий раствор добавляют аммиак.4. The method according to p. 3, characterized in that ammonia is added to the irrigation solution.