RU2621689C1 - Катализатор и способ получения синтез-газа из метана с его использованием - Google Patents
Катализатор и способ получения синтез-газа из метана с его использованием Download PDFInfo
- Publication number
- RU2621689C1 RU2621689C1 RU2015155658A RU2015155658A RU2621689C1 RU 2621689 C1 RU2621689 C1 RU 2621689C1 RU 2015155658 A RU2015155658 A RU 2015155658A RU 2015155658 A RU2015155658 A RU 2015155658A RU 2621689 C1 RU2621689 C1 RU 2621689C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- gas
- synthesis gas
- carrier
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к группе изобретений, включающей катализатор и способ получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например природного газа или попутных нефтяных газов. Катализатор для получения синтез-газа из метана получен на основе керамического носителя с нанесенными на него оксидом алюминия и металлами VIII группы, катализатор отличается тем, что носитель для катализатора представляет керамический блок, изготовленный в виде полого цилиндрического элемента (трубы) с размером пор 3-1000 мкм. Носитель пропитывают водным раствором нитрата алюминия, сушат при 80-90°С и прокаливают на воздухе при 500°C с образованием на поверхности носителя фазы γ-Al2O3 (стадия футеровки), а далее методом пропитки носителя по влагоемкости наносят палладий или платину из водных растворов комплексных солей H2PdCl4 или H2PtCl6 при рН=2, при этом концентрация оксида алюминия в катализаторе составляет 1-2% масс., а концентрация металлических платины или палладия составляет 0,2-0,5% масс. Способ получения синтез-газа из метана осуществляют в присутствии катализатора, описанного выше. Процесс конверсии метана проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении при контактировании нагретого при помощи электроспирали до температур 700-800°С катализатора с метановоздушной или метанокислородной газовыми смесями с мольным соотношением кислород/метан в диапазоне 0,45-0,55 при объемной скорости подачи газовой смеси в диапазоне 5000-20000 ч-1. Технический результат – в способе практически не происходит сажеобразования, при этом обеспечивается более высокое общее содержание оксида углерода и водорода. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 16 пр.
Description
Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к получению синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например природного газа или попутных нефтяных газов.
Синтез-газ является важным исходным сырьем для производства многочисленных химических продуктов. В зависимости от соотношения водорода и оксида углерода в синтез-газе он используется для получения жидких углеводородов или кислородсодержащих соединений, включая метанол, уксусную кислоту, формальдегид или диметиловый эфир. С помощью дополнительной обработки и разделения синтез-газа получают водород и оксид углерода с высокой степенью чистоты для синтеза аммиака, процессов карбонилирования или использования в топливных элементах. Обычно стоимость получения синтез-газа составляет значительную долю от общей стоимости этих химических продуктов.
В настоящее время для получения синтез-газа используются следующие основные способы:
1) Процесс паровой конверсии природного газа на никелевых катализаторах [J.R. Rostrup-Nielsen, Production of synthesis gas, Catalysis Today, 1993, v. 18, 305-324; В.С. Арутюнов, О.В. Крылов // Окислительные превращения метана. Москва, Наука, 1998]. Этот процесс характеризуется чрезвычайно высокой капиталоемкостью, высокими эксплуатационными затратами и значительными выбросами оксидов азота при факельном обогреве трубчатых риформеров.
2) Парциальное окисление смеси углеводородного сырья (в том числе метана) с воздухом на установках, представляющих из себя двигатели внутреннего сгорания компрессионного типа, например Г98(6ГЧН36/45) с рабочим объемом 45 л (Российские патенты №2119888, №2167808 и №2096313). При попадании смеси углеводородного сырья с воздухом и продуктов переработки в рабочий объем и достижении при сжатии смеси условий протекания реакций:
CH4+0,5 O2=СО+2H2,
СО+0,5 O2=СO2,
Н2+0,5 O2=Н2O,
СН4=с (сажа)+2Н2 газ.
Эти реакции имеют энергии активации соответственно: 29,22; 23,18; 19,15; 50,38 кДж/моль, тепловые эффекты +35,71, +242, +283,2, -74,9 кДж/моль (Билер И.В. и др. Метод импульсного сжатия и его применение в химической технологии. Обзорно-информационный материал. - М.: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, 1997).
Существенным недостатком таких способов является неудовлетворительное качество образующегося синтез-газа. Так, при осуществлении способа при альфа (количество воздуха, необходимое для сжигания углеводорода, определяется из отношения количества кислорода к углеводородному сырью), меньшем 0,5, происходит интенсивное сажеобразование, что ухудшает качество синтез-газа, а при альфа, большем 0,8, в отходящих газах содержание CO2 становится больше, чем СО, а содержание водорода не удовлетворяет требованию последующего синтеза (например, метанола). При осуществлении способа при альфа = 0,5-0,8 (содержание кислорода в смеси 29 и 50 объемн. % соответствует указанным значениям альфа) соотношение H2/CO не соответствует требованиям каталитического синтеза (в ряде случаев меньше единицы) и ни в одном примере не достигает значения 2,0.
Кроме того, получаемый синтез-газ содержит значительные количества азота, вплоть до 40 об. %. Поскольку последующее производство метанола или моторных топлив из синтез-газа должно осуществляться по безрециркуляционной схеме, наличие азота и непрореагировавшего метана в синтез-газе существенно увеличивает себестоимость целевых продуктов вследствие рециркуляции больших потоков инертных компонентов.
3) Мембранные реакторы селективного окисления углеводородов раскрыты в патентах США №5,306,411 (08.4.1995) и 5,591,315 (07.1.1997). Описаны керамические мембраны из различных композиционных материалов, которые ускоряют перенос кислорода из кислородсодержащего газа и протекание реакции перенесенного кислорода с метансодержащим газом, в результате которой образуется синтез-газ. Для материала мембраны используются смешанные проводники, имеющие однофазную структуру перовскита; в других случаях в качестве двойных проводников используются многофазные твердые материалы, в которых одна фаза проводит ионы кислорода, а другая проводит электронные частицы. Описан мембранный реактор для получения синтез-газа, который работает при температуре 1000-1400°C, при этом реактор может быть нагрет до требуемой температуры и температура поддерживается во время реакции за счет внешнего нагрева и/или за счет тепла, выделяемого при протекании экзотермических химических реакций.
Для практического применения смешанно-проводящих мембран для получения синтез-газа требуются сложные реакторные модули с множеством отдельных мембран, имеющих соответствующие входные и выходные магистрали для транспортировки газовых потоков исходной реакционной смеси и полученного продукта. Успешная работа таких реакторных модулей требует тщательного управления температурой газа на входе, промежуточной и на выходе, поскольку эти температуры влияют на химические реакции, происходящие в реакторе, и механическую стойкость реактора в целом. Кроме того, давление газов в реакторе влияет на состав получаемого продукта.
К общим недостаткам рассмотренных способов следует отнести сложность технологического оформления процессов, использование большого количества единиц технологического оборудования и отсутствие гибкости технологических схем по газовому сырью.
4) Парциальное окисление метана имеет ряд неоспоримых преимуществ. Так, из патента США №5,177,114 (05.1.1993) известны технологии производства синтез-газа из природного газа путем его парциального окисления, себестоимость которого существенно ниже по сравнению с себестоимостью синтез-газа, полученного традиционными технологиями. В качестве окислителя используется не кислород, а воздух. Снижение себестоимости достигается за счет: 1) снижения затрат на производство обогащенного кислородом воздуха; 2) использования более простого и менее дорогого оборудования; 3) снижения эксплуатационных затрат; 4) использования более простых и дешевых систем управления процессом.
Уровень техники в области технологии промышленного получения синтез-газа представлен в обзорных статьях [Т.С. Christiansen et al. Improved Syngas Production Using Autothermal Reforming, Hydrocarbon Processing, March 1994, p. 39-46; T. Sandset et al., Evaluation of Natural Gas Based Synthesis Gas Production Technologies, Catalysis Today, 1994, vol. 21, p. 269-278].
Использование различных каталитических систем для парциального окисления метана в синтез-газ описано в литературе [Z. Zaman, Oxidative processes in natural gas conversion, Fuel Processing Technology, 1999, vol. 58, p. 61-81]. В качестве катализаторов получения синтез-газа рассматриваются системы, представляющие собой нанесенные гранулированные катализаторы, где в качестве носителя используется оксид алюминия, а в качестве активной компоненты - металлы платиновой группы.
Недостатком традиционных нанесенных катализаторов на основе гранулированных оксидных носителей является высокое газодинамическое сопротивление газовому потоку, ограничивающее объемную скорость подачи сырья, т.е производительность по синтез-газу.
Применение ячеистых носителей, таких как металлические сетки из неблагородных металлов, пенометаллы, керамические монолиты и монолиты из металлической фольги с нанесенными металлами платиновой группы, в настоящее время широко заявляется в патентной литературе. Имеется ряд описаний керамических и металлических подложек (патент США №4,088,435), используемых, главным образом, для автомобильных каталитических нейтрализаторов. Применение монолитного катализатора на основе сплава платиновой группы в качестве катализатора дожига предлагалось в патенте США №4,287,856.
В патентах РФ №2115617 (20.07.1998), 2136581 (10.09.1999), 2137702 (20.09.1999), и патентах US №5486313 (23.1.1996) и US 5639401 (17.6.1997) предлагают способ окислительной конверсии углеводородов в синтез-газ с использованием катализаторов, содержащих благородные металлы (до 10 мас. % Pt, Pd, Rh, Os), нанесенные на термостойкий носитель. В качестве носителей используют, например, альфа-Al2O3, термостабилизированный оксидами элементов групп IIIВ или IIА Периодической таблицы (пористые блоки в виде пенокерамики, устойчивые к термоударам). Процесс проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора, имеющим большую извилистость - отношение длины пути газа при прохождении через блок к его длине - в пределах 1-10 при температурах 950-1300°C и скорости потока газовой смеси 2-104-108 л/кг⋅час. Недостатками такого способа являются большое гидравлическое сопротивление слоя катализатора с высокой извилистостью и высокая стоимость катализаторов вследствие большого содержания благородных металлов и использования в качестве носителя дорогостоящей пенокерамики на основе циркония, ограничивающая их практическое применение.
Для увеличения исходной удельной поверхности керамических блочных носителей широко используется способ "washcoat". Суть этого способа состоит в нанесении промежуточной подложки на основе оксида алюминия с высокой удельной поверхностью (100-200 м2/г), на которую затем осаждают один или несколько металлов платиновой группы (платина, палладий, родий) в качестве активного компонента, а в качестве промотирующих добавок в состав катализатора вводят оксиды редкоземельных металлов (церия, лантана и др.). Осаждение редкоземельных и благородных металлов происходит преимущественно из водных растворов их неорганических солей с последующей сушкой и восстановлением катализатора.
В европейском патенте №303438 (15.02.89) описан способ получения синтез-газа конверсией углеводородного сырья на монолитных Pt-Pd сплавах или нанесенных на подложку из оксида алюминия (кордиерит).
Недостатком большинства подобных каталитических систем является или повышенное образование сажи (углерода), или наоборот образование СO2 из-за неправильного выбора каталитической композиции и состава исходной газовой смеси. Кроме того, в большинстве примеров использования керамических высокопористых сотовых катализаторов не решена проблема равномерного прогрева всего каталитического блока. Это связано с тем, что теплопроводность в слое керамических сотовых или блочных катализаторов плохая из-за низкой теплопроводности оксидных носителей, несущих на себе каталитически активный материал. Во многих примерах реализации в результате возникновения перепада температур на блочном катализаторе возможно также растрескивание каталитического покрытия и самого блока.
В патенте РФ №2275962 (10.05.2006) в качестве носителя для приготовления катализатора используют цилиндрический блок из кордиерита со сквозными продольными каналами. В печи блочный носитель прокаливают на воздухе при температуре 500-550°C в течение 5-8 часов. Далее блок после охлаждения погружают в суспензию следующего состава, мас. %: бемит (удельная поверхность 350 м2/г) - 15, азотнокислый алюминий - 1, азотнокислый церий - 4, раствор гидроксида аммония (25%-ный) - 10, соли H2PtCI6⋅6H2O и RhCI3⋅3H2O, в пересчете на металлы - 0,02 (из них Pt - 0,016, Rh - 0,004), вода: этиловый спирт в массовом соотношении 1:10 - остальное. Затем блок вынимают, центрифугируют в течение 1-2 мин со скоростью вращения 1500 об/мин. Далее блок сушат при ступенчатом подъеме температуры от 50 до 120°C и термообрабатывают при температуре 500-550°C с последующим восстановлением платиновых металлов в водороде при 350°C. Затем блок выгружают и весовым методом определяют массу нанесенного каталитического покрытия. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: Al2O3 - 5,6, CeO2 - 0,5, Pt - 0,1, Rh - 0,02, носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия, определенная методом БЭТ по низкотемпературной сорбции азота, составила 100 м2/г Al2O3. Этот катализатор используется в способе очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания. Недостатком способа является низкая объесная скорость подачи газового сырья, т.е, в конечном счете, производительность.
Наиболее близким к настоящему изобретению является патент РФ №2244589 (20.01.2005), в котором описан катализатор, способ его приготовления и процесс получения синтез-газа с его использованием. Катализатор является сложным композитом, представляющим собой керамическую матрицу и материал, состоящий из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц, диспергированный по всей матрице. Изобретение решает определенную техническую задачу устойчивости к термоударам при достаточно высокой удельной поверхности и активности катализаторов. Недостатком является то, что при температуре 700°C и выше и времени контакта 0,11 сек конверсия метана не превышает 80% при низком общем содержании CO и H2 в продуктах реакции (не выше 45% об.).
Техническим результатом настоящего изобретения является создание высокоэффективного способа конверсии метана в синтез-газ по реакции парциального окисления метана воздухом или кислородом при умеренных температурах до 800°C, не сопровождающегося интенсивным сажеобразованием и повышенным образованием диоксида углерода, в котором используется оригинальный прием подвода тепла к катализатору.
Технический результат достигается в результате использования катализатора для получения синтез-газа из метана на основе керамического носителя с нанесенными на него оксидом алюминия и металлами VIII группы, отличающегося тем, что носитель для катализатора представляет из себя керамический блок, изготовленный в виде полого цилиндрического элемента (трубы), футерованный оксидом алюминия, с нанесенными на него методом пропитки по влагоемкости из водных растворов комплексных солей H2PdCl4 или H2PtCl6 при pH=2 наночастицами благородных металлов, при этом концентрация оксида алюминия составляет 1-2%, а концентрация металлических палладия или платины 0,2-0,5% масс.
Процесс окислительной конверсии метана в синтез-газ проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении при контактирования нагретого при помощи электроспирали до температур 700-800°C катализатора с метановоздушной газовой смесью с мольным отношением кислород/метан в диапазоне 0,45-0,55 при объемной скорости подачи газовой смеси в диапазоне 5000-20000 ч-1.
Отличительной особенностью катализатора является то, что в качестве носителя используется керамический блок, изготовленный в виде полых цилиндрических элементов (труб), имеющий низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, и изготовленный в виде полых цилиндрических элементов (труб), широко используемых в технике как элемент фильтрации воды (см. Фиг. 1).
Катализатор готовят пропиткой по влагоемкости керамического блока водным раствором нитрата алюминия с последующей сушкой при 80-90°C и прокалкой на воздухе при 500°C с образованием на поверхности блока γ-оксида алюминия с высокой удельной поверхностью с дальнейшим нанесением металлов VIII группы.
Осаждение металлов VIII группы на поверхность футированных оксидом алюминия (или другими оксидами) керамических блоков происходит в результате обменной реакции в растворах комплексных анионов благородных металлов и гидроксильных групп оксида алюминия.
Еще одной особенностью предлагаемого катализатора является то, что для футеровки носителя вместо оксида алюминия могут использоваться оксиды других металлов, например титана или циркония, при этом их нанесение проводится пропиткой носителя водными растворами нитратов соответствующих металлов.
В использованных в настоящем изобретении катализаторах, содержащих благородные металлы, формируется высокая дисперсность каталитически активных частиц благородных металлов на поверхности блочного катализатора, с чем, по нашему мнению, и связана высокая каталитическая активность катализаторов в реакции получения СГ. На Фиг. 2 представлены снимки просвечивающей электронной микроскопии наночастиц Pd на фрагментах фугированного оксидом алюминия керамического блока, свидетельствующие о том, что частицы палладия имеют размер 5-7 нм.
Для обеспечения изотермического режима работы каталитического блока, нагреваемого по всей длине с помощью электроспирали, предлагаемый способ предусматривает многоточечную подачу газового сырья по всей длине блока. Расстояние (L1) между точками подвода холодной метановоздушной смеси расчитывается в зависимости от диаметра труб и объемной скорости подачи газа (см. Фиг. 3.). Кроме того, способ получения синтез-газа возможно осуществлять в реакторе без предварительного подогрева газового сырья, а вместо метановоздушной может использоваться метанокислородная газовая смесь, при этом в качестве у/в части сырья может использоваться любой метансодержащий газ, в том числе и попутный нефтяной газ.
Существенным отличием предлагаемого способа является то, что увеличением длины и диаметра каталитического блока в виде полых цилиндрических элементов при изотермическом режиме работы всего каталитического блока можно достичь высокой производительности по синтез-газу. Следует отметить, что керамические носители в виде полых цилиндрических элементов (труб) недороги, выпускаются в промышленности и используются в технике как элемент фильтрации воды. Характеристики керамических труб представлены в таблице 1.
Изобретение иллюстрируется следующими чертежами.
Фиг. 1. Фотография носителя для катализаторов в виде полых цилиндрических элементов (труб).
Фиг. 2. Снимки просвечивающей электронной микроскопии наночастиц Pd на фрагментах фугированного оксидом алюминия керамического блока.
Фиг. 3. Принципиальная схема реактора получения СГ с трехточечным вводом сырья.
Изобретение иллюстрируется в следующих примерах:
Пример 1. Каталитический блок готовят пропиткой по влагоемкости керамического блока весом 250 грамм (в виде полой цилиндрической трубы длиной 10 см, с внешним и внутренним диаметрами 8 и 6 см соответственно) 60 мл водного раствора нитрата алюминия с последующей сушкой изделия на воздухе при 80-90°C и прокалкой на воздухе при 500°C. Полученный предшественник катализатора в виде керамического трубчатого блока содержит 1-2% масс. оксида алюминия.
Пример 2. Каталитический блок по примеру 1 пропитывали по влагоемкости из водного раствора комплекса H2PdCl4, сушили на воздухе при 80-90°C и активировали в токе воздуха при 600°C в течение 1 часа. Полученный катализатор в виде керамического трубчатого блока содержит 2% масс. оксида алюминия и 0,5% вес. палладия.
Пример 3. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2, с той разницей, что вместо раствора H2PdCl4 использовали раствор H2PtCl6, а полученный катализатор содержал 1% масс. оксида алюминия и 0,2% масс. платины.
Примеры 4-16. Катализаторы, полученные в примерах 2-3, испытывают в способе получения синтез-газа из метана. Процесс проводили в проточном реакторе, с вмонтированным в него цилиндрическим каталитическим блоком, выполненным в виде трубки длиной 10 см, толщиной 1 см и наружным диаметром 6 см, при одноточечной подаче метановоздушной (или метанокислородной) смеси на внешнюю поверхность трубки, вокруг которой была смонтирована электроспираль для нагрева. Контактирование газовой смеси с нагретым до температур 700-800°C керамическим блочным катализатором проводили при атмосферном давлении, мольном соотношении кислород/метан в диапазоне 0,45-0,55 и объемной скорости подачи газовой смеси в диапазоне 5000-20000 ч-1 (в расчете на весь объем цилиндрического каталитического блока). Вывод продуктов реакции осуществляли с внутренней поверхности трубчатого каталитического блока. Условия проведения реакции и показатели каталитического процесса получения синтез-газа из метана представлены в таблице 2.
Состав синтез-газа на выходе из реактора определяли методом газовой хроматографии с использованием детектора по теплопроводности на двух набивных колонках с молекулярными ситами 5А (H2, O2, N2, CH4, СО) и Porapak Q (сумма О2+N2+CO, CH4, CO2, С2+).
Полученные результаты свидетельствуют о том, что на катализаторах (см. примеры №9 и №12), полученных по предлагаемому способу, уже при достаточно низкой температуре 700°C конверсия метана превышает значение 83,1%, что выше значений, максимально достигнутых в изобретении-прототипе. При этом такие высокие значения конверсии метана получены при более низких временах контакта, по сравнению с изобретением-прототипом (менее 0,11 сек, поскольку катализаторы, использованные в настоящем изобретении, представлены в виде полых цилиндров - трубок).
Кроме того, на выходе из реактора достигается более высокое общее содержание СО и H2 (54,7 об. % в примере №9, в то время как в изобретении-прототипе - не выше 45% об.).
Следует отметить, что синтез-газ, полученный по предлагаемому способу с использованием керамического блочного катализатора, при используемом соотношении О2/СН4, близком к 0,5, и температурах около 800°C полностью соответствует требованиям к синтез-газу, используемому в реакторах синтеза метанола:
- соотношение H2/СО в диапазоне 2,0-2,2;
- низкая концентрация кислорода (менее 0,4% об.);
- селективность по оксиду углерода выше 90%;
- достигается оптимальная концентрация диоксида углерода (в не забалластированном азотом синтез-газе не превышает 3-5 об. %).
Следует также отметить, что во всех представленных примерах по изобретению №7-16 практически не происходит сажеобразования (выход углерода на пропущенный метан не превышает 0,2-0,4%).
Claims (3)
1. Катализатор для получения синтез-газа из метана на основе керамического носителя с нанесенными на него оксидом алюминия и металлами VIII группы, отличающийся тем, что носитель для катализатора, представляющий из себя керамический блок, изготовленный в виде полого цилиндрического элемента (трубы) с размером пор 3-1000 мкм, пропитывают водным раствором нитрата алюминия, сушат при 80-90°С и прокаливают на воздухе при 500°C с образованием на поверхности носителя фазы γ-Al2O3 (стадия футеровки), а далее методом пропитки носителя по влагоемкости наносят палладий или платину из водных растворов комплексных солей H2PdCl4 или H2PtCl6 при рН=2, при этом концентрация оксида алюминия в катализаторе составляет 1-2% масс., а концентрация металлических платины или палладия составляет 0,2-0,5% масс.
2. Способ получения синтез-газа из метана в присутствии катализатора по п. 1, отличающийся тем, что процесс конверсии метана проводят в проточном реакторе при атмосферном давлении при контактировании нагретого при помощи электроспирали до температур 700-800°С катализатора с метановоздушной или метанокислородной газовыми смесями с мольным соотношением кислород/метан в диапазоне 0,45-0,55 при объемной скорости подачи газовой смеси в диапазоне 5000-20000 ч-1.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что для обеспечения изотермического режима работы катализатора предусмотрена многоточечная подача газового сырья по всей длине катализатора, выполненного в виде керамического блока, нагреваемого по всей длине с помощью электроспирали.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015155658A RU2621689C1 (ru) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | Катализатор и способ получения синтез-газа из метана с его использованием |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015155658A RU2621689C1 (ru) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | Катализатор и способ получения синтез-газа из метана с его использованием |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2621689C1 true RU2621689C1 (ru) | 2017-06-07 |
Family
ID=59032359
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015155658A RU2621689C1 (ru) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | Катализатор и способ получения синтез-газа из метана с его использованием |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2621689C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2153631C2 (ru) * | 1990-11-26 | 2000-07-27 | Каталитика, Инк. | Способ неполного сгорания топлива (варианты) и каталитическая система, содержащая палладиевые катализаторы неполного сгорания (варианты) |
RU2417840C1 (ru) * | 2009-10-26 | 2011-05-10 | Александр Геннадьевич Тарарыкин | Каталитический элемент |
RU2462502C1 (ru) * | 2011-04-06 | 2012-09-27 | Ольга Васильевна Малова | Способ осуществления каталитической эндотермической реакции |
RU2491118C1 (ru) * | 2012-06-28 | 2013-08-27 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа с его использованием |
EA018747B1 (ru) * | 2007-07-04 | 2013-10-30 | Яра Интернэшнл Аса | Способ получения катализаторов |
-
2015
- 2015-12-24 RU RU2015155658A patent/RU2621689C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2153631C2 (ru) * | 1990-11-26 | 2000-07-27 | Каталитика, Инк. | Способ неполного сгорания топлива (варианты) и каталитическая система, содержащая палладиевые катализаторы неполного сгорания (варианты) |
EA018747B1 (ru) * | 2007-07-04 | 2013-10-30 | Яра Интернэшнл Аса | Способ получения катализаторов |
RU2417840C1 (ru) * | 2009-10-26 | 2011-05-10 | Александр Геннадьевич Тарарыкин | Каталитический элемент |
RU2462502C1 (ru) * | 2011-04-06 | 2012-09-27 | Ольга Васильевна Малова | Способ осуществления каталитической эндотермической реакции |
RU2491118C1 (ru) * | 2012-06-28 | 2013-08-27 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа с его использованием |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6097874B1 (ja) | 液体炭化水素の熱中和改質のための触媒およびプロセス | |
JP4768619B2 (ja) | マイクロチャネル技術を用いる酸化方法およびそのために有用な新規触媒 | |
AU2012243060B2 (en) | Catalytic structures for auto thermal steam reforming (ATR) of hydrocarbons | |
Ricca et al. | Innovative catalyst design for methane steam reforming intensification | |
JP5105420B2 (ja) | 希土類元素で変性された酸化物担体を有する水−ガスシフト貴金属触媒 | |
Palma et al. | Novel structured catalysts configuration for intensification of steam reforming of methane | |
DK163294B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en hydrogenrig gas ved autotermal reformering | |
KR20060043195A (ko) | 촉매 배향 및 합성가스의 제조방법 | |
Palma et al. | Innovative structured catalytic systems for methane steam reforming intensification | |
RU2123471C1 (ru) | Способ каталитического частичного окисления углеводородов | |
EP1537046A1 (en) | Article for carbon monoxide removal | |
AU2003203604A1 (en) | Metal catalyst and method of preparation and use | |
CA2483942A1 (en) | Catalyst for partial oxidation of hydrocarbon, process for producing the catalyst, process for producing hydrogen-containing gas with a use of the catalyst, and method of using hydrogen-containing gas produced with the use of the catalyst | |
JP2005529824A (ja) | 水−気体転化用白金族金属触媒のメタン化活性の抑制 | |
RU2292237C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа | |
RU2491118C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа с его использованием | |
JP2004057869A (ja) | 燃料改質触媒ならびに水素リッチガス製造方法 | |
RU2621689C1 (ru) | Катализатор и способ получения синтез-газа из метана с его использованием | |
Kapran et al. | Carbonylation of methanol over Nickel-Copper based supported catalysts | |
RU2493912C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа | |
WO2021134035A1 (en) | Catalyst and process for thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons | |
JP5108387B2 (ja) | 水素製造方法および水素製造用反応管 | |
RU2248932C1 (ru) | Катализатор (варианты), способ его приготовления (варианты) и способ получения синтез-газа | |
JP5127516B2 (ja) | 水素生成用原料組成物および水素の製造方法 | |
Pavlova et al. | Monolith composite catalysts based on ceramometals for partial oxidation of hydrocarbons to synthesis gas |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201225 |