DK163294B - Fremgangsmaade til fremstilling af en hydrogenrig gas ved autotermal reformering - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af en hydrogenrig gas ved autotermal reformering Download PDF

Info

Publication number
DK163294B
DK163294B DK448383A DK448383A DK163294B DK 163294 B DK163294 B DK 163294B DK 448383 A DK448383 A DK 448383A DK 448383 A DK448383 A DK 448383A DK 163294 B DK163294 B DK 163294B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
catalyst
hydrocarbon
feed mixture
catalytic
catalyst zone
Prior art date
Application number
DK448383A
Other languages
English (en)
Other versions
DK163294C (da
DK448383A (da
DK448383D0 (da
Inventor
Ronald M Heck
Paul Flanagan
Iii William T Mcshea
Robert M Yarrington
William Buchanan
Original Assignee
Engelhard Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/430,451 external-priority patent/US4844837A/en
Application filed by Engelhard Corp filed Critical Engelhard Corp
Publication of DK448383D0 publication Critical patent/DK448383D0/da
Publication of DK448383A publication Critical patent/DK448383A/da
Publication of DK163294B publication Critical patent/DK163294B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK163294C publication Critical patent/DK163294C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2485—Monolithic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/025—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical shaped bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00477—Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00504—Controlling the temperature by means of a burner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/0015—Controlling the temperature by thermal insulation means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00157—Controlling the temperature by means of a burner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C01B2203/147—Three or more purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/16—Combined cycle power plant [CCPP], or combined cycle gas turbine [CCGT]
    • Y02E20/18—Integrated gasification combined cycle [IGCC], e.g. combined with carbon capture and storage [CCS]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

DK 163294B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde som angivet i krav l's indledning. Der er tale om en autotermal reformeringsfremgangsmåde til fremstilling af en hydrogenrig gas ud fra en carbonhydridholdig føde-5 blanding, f.eks. en carbonhydrid-fødeblanding, ved hvilken man anvender en katalytisk partiel oxidationsproces.
Den opnåede hydrogenrige gas er i forbindelse med en vanddamp-reformeringsproces (i det følgende betegnet dampreformeringsproces) velegnet til anvendelse ved man-10 ge forskellige fremgangsmåder, herunder ved fremstillingen af en ammoniaksyntesegas, der indeholder hydrogen og nitrogen i udvalgte molforhold, og udnyttelsen deraf til fremstilling af ammoniak; fremstillingen af en methanol-syntesegas, der indeholder hydrogen og carbonoxider i 15 udvalgte molforhold, og udnyttelsen deraf til fremstilling af methanol; fremstillingen af en syntetisk naturgas ud fra det fra kul afledte flydende carbonhydrid-biprodukt, der fremkommer ved afgasning af kul til dannelse af syntetisk afgasningsnaturgas; og til omdannel-20 sen af naturgas eller methan til en syntesegas, der indeholder hydrogen og carbondioxider, og udnyttelsen deraf til syntetisering af normalt flydende carbonhydrider.
En kendt fremgangsmåde til opnåelse af hydrogen ud fra en carbonhydrid-fødeblanding er den partielle 25 oxidationsproces, ved hvilken fødeblandingen indføres i en oxidationszone, der holdes på en brændstofrig måde, således at kun en del af fødeblandingen oxideres. Den partielle oxidationsreaktion kan gengives som følger:
CjjHy + O2 = CO + H2 30 Der kan også indføres vanddamp i den reaktions beholder, hvori den partielle oxidation foregår, til reaktion med fødeblandingen og med produkter af den partielle oxidationsreaktion. Processen er ikke katalytisk og kræver høje temperaturer til fuldendelse af reak-35 tionen, der medfører et forholdsvis højt oxygenforbrug.
På den anden side har den partielle oxidationsproces den 2
DK 163294 B
fordel, at den let kan klare flydende carbonhydrider, der er tungere end paraffinlske naphthaer, og endog kan udnytte kul som kilde for carbonhydrid-fødeblandingen.
Katalytisk autotermal reformering af flydende 5 carbonhydrider er også kendt i teknikken, som det fremgår af et skrift "Catalytic Autothermal Reforming of Hydrocarbon Liquids" af Maria Flytzani-Stephanopoulos og Gerald E. Voecks, præsenteret ved American Institute of Chemical Engineers' 90th National Meeting, Houston, 10 Texas, 5.-9. april 1981. Autotermal reformering er defineret deri som udnyttelsen af katalytisk partiel oxidation i nærværelse af .tilsat vanddamp, som siges at forøge hydrogenudbyttet som følge af, at der samtidig (med den katalytiske partielle oxidation) opnås damp-15 reformering. Det nævnte skrift beskriver anvendelsen af et partikelformet leje af nikkelkatalysator, hvori der indføres vanddamp, luft og en carbonhydrid-brændstoftil-førsel omfattende en nr. 2 fuelolie til dannelse af en gas indeholdende hydrogen og carbonoxider.
20 I Brennstoff-Chemie 4é>, nr. 4, p. 23 (1965), en tysk publikation, beskriver von P. Schmulder en Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) proces til autotermal reformering af benzin, ved denne proces anvendes der en første pelleteret-nikkelkatalysator-zone. En del af den 25 som produkt opnåede gas recirkuleres til processen.
Anvendelse af en ædelmetalkatalysator inkorporeret i en monolit til udførelse af en katalytisk partiel oxidation til omdannelse af mere end halvdelen af den rå carbonhydrid-fødeblanding på opstrømssiden af en damp-30 reformeringszone er beskrevet i et sammendrag med benævnelsen "Evaluation of Steam Reforming Catalysts for use in the Auto-Thermal Reforming of Hydrocarbon Feed Stocks" af R. M. Yarrington, I. R. Feins og H. S. Hwang (National Fuel Cell Seminar, San Diego, 14.-16. juli 35 1980). Skriftet konstaterede rhodiums enestående evne til dampreformering af lette olefiner med kun ringe 3
DK 163294 B
koksdannelse og konstaterede, at der opnåedes resultater for en række platin-rhodium-katalysatorer med forskellige forhold mellem platin og det totale metalindhold, hvor det totale metalindhold holdtes konstant.
5 I USA-patentskrift nr. 4.054.407 er der beskrevet katalytisk totrins-forbrænding under anvendelse af katalytiske metalkomponenter fra platingruppen dispergeret på et monolitisk legeme. Der tilføres i det mindste den støkiometriske mængde luft over de to trin, og der an-10 vendes ikke vanddamp.
Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogenrig gas ved foropvarmning af en tilgangsstrøm, som omfatter en carbonhydridholdig fødeblanding, H20 og en oxygenhol-15 dig oxiderende gas, til en foropvarmningstemperatur, der er i det mindste tilstrækkelig høj til at initiere katalytisk oxidation af den carbonhydridholdige fødeblanding, fortrinsvis en foropvarmningstemperatur på ca. 427 0 til 760 C, og indføring af den foropvarmede tilgangs-20 strøm i en katalysatorzone (24a) til udførelse af katalytisk partiel oxidation deri, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at (a) katalysatorzonen omfatter et monolitisk legeme med et flertal af gasstrømspassager, som strækker sig 25 derigennem, og som har en katalytisk effektiv mængde af katalytiske palladium- og platinkomponenter dispergeret deri, og de i katalysatorzonen indførte mængder af carbonhydridholdig fødeblanding, H20 og oxygen reguleres til i tilgangsstrømmen at opretholde et forhold mellem 30 H20 og C på mindst ca. 0,5, fortrinsvis ca. 0,5 til 5, og et forhold mellem 02 og C på mindst ca. 0,2, fortrinsvis ca. 0,2 til 0,8, men mindre end den støkiometriske mængde oxygen, der er nødvendig til oxidation af alt carbonet i fødeblandingen til C02, 35 (b) den foropvarmede tilgangsstrøm bringes i kontakt i katalysatorzonen med den katalytiske palla- 4
DK 163294 B
dium- og platinkomponent i monolitten til initiering og opretholdelse af katalytisk oxidation deri af i det mindste en tilstrækkelig mængde af carbonhydrid-føde-blandingen til opretholdelse af en forhøjet temperatur i 5 katalysatorzonen, hvilken temperatur er i det mindste høj nok til at krakke uoxiderede C5- eller tungere carbonhydrider, hvis der er nogen til stede, til lette car-bonhydrider, som ikke er tungere end C4-carbonhydrider, hvorhos temperaturen af i det mindste en del af det mo-10 nolitiske legeme er mindst ca. 121°C højere end antændelsestemperaturen for tilgangsstrømmen, hvorved der dannes en katalysatorzone-effluent, som overvejende omfatter hydrogen, carbonoxider og de ovennævnte lette carbonhydrider, og 15 (c) katalysatorzone-effluenten udtages som en hydrogenrig gas.
Den særlige tekniske effekt, der opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen i forhold til den kendte teknik, er muligheden for at fremstille hydrogenrige 20 gasser ud fra carbonhydridholdige fødeblåndinger ved en temperatur, der er høj nok til at krakke alle tilstedeværende uoxiderede C5- eller tungere carbonhydrider.
Dette muliggør direkte produktion af en hydrogenrig gas ud fra selv tunge fødeblandinger, og denne hydrogenrige 25 gas er klar til dampreformering uden tilførsel af yderligere varme. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen adskiller sig også fra den kendte teknik ved foropvarmningen af tilgangsstrømmen og ved anvendelsen af en platin-palladium-katalysatorkomponent dispergeret i et monoli-30 tisk legeme. Denne særlige katalysator er kendte Pt-Rh-og Pd-Rh-oxidationskatalysatorer overlegne ved denne anvendelse.
Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen som 35 angivet i krav 2-8.
Det er således hensigtsmæssigt, at den carbonhydridholdige fødeblanding er en carbonhydrid-fødeblan-
DK 163294B
5 ding, og at den i trin (b) opnåede forhøjede temperatur er høj nok til katalytisk dampreformering af carbonhy-drider, som bliver tilbage i katalysatorzone-effluenten, uden at det er nødvendigt at tilføre ydre varme dertil.
5 Endvidere er det hensigtsmæssigt med et eller flere af følgende træk: Katalysatorzonen omfatter katalytiske palladium-, platin- og eventuelt rhodiumkompo-nenter udspændt på et ildfast metaloxid-bærelag båret på det monolitiske legeme; en specifik volumetrisk hastig-10 hed på mindst 100.000 rumfang gennemløb pr. time pr. volumen katalysator opretholdes i katalysatorzonen; fremgangsmåden udføres ved et tryk på fra ca. atmosfæretryk og op til 142 kg/cm2; og platingruppemetalkatalysatoren i katalysatorzonen omfatter katalytiske palladium-, 15 platin- og eventuelt rhodiumkomponenter.
Den katalytiske partielle oxidation udført ifølge den foreliggende opfindelse giver en i høj grad effektiv fremgangsmåde til fremstilling af hydrogenrige gasser udfra carbonhydrider, hvorved der opnås fortrinlige ud-20 bytter i forholdsvis kompakt og enkelt apparatur. De således fremstillede hydrogenrige gasser er bedre egnede til dampreformering i en yderligere katalysatorzone sammenlignet med fødeblandingen til enheden til den katalytiske partielle oxidation. Den varme, der frem-25 bringes ved den exoterme katalytiske partielle oxidation kan benyttes til at understøtte reaktionen i en sådan yderligere katalysatorzone. Anvendt på denne måde kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilpasses til anvendelse ved fremstillingen af methanol, fremstillingen af 30 ammoniak, og fremstillingen af en syntetisk naturgas ud fra væsker hidrørende fra kulafgasningsprocesser.
Opfindelsen beskrives under henvisning til tegningen, hvorpå fig. 1 viser et skematisk snitbillede i opstalt 35 af en udførelsesform i laboratorie- eller forsøgsanlægsstørrelse af en autotermal reformer, hvori der indgår et 6
DK 163294 B
apparat til katalytisk partiel oxidation i overensstemmelse med den foreliggende opfindelsen, fig. 2 viser et rutediagram for et anlæg, der belyser én fremgangsmåde til integrering af den katalyti-5 ske partielle oxidationsproces ifølge den foreliggende opfindelse i et industrielt anlæg til fremstilling af en hydrogenrig gas, fig. 3 viser et forstørret skematisk snitbillede i opstalt af en udførelsesform i kommerciel anlægssstør-10 relse af en autotermal reformer, hvori der anvendes et apparat til katalytisk partiel oxidation i overensstemmelse med opfindelsen, og som er egnet til anvendelse i det i fig. 2 afbildede anlæg, og fig. 3A viser et forstørret delbillede af den til 15 den katalytiske partielle oxidation beregnede del af ap-paratet ifølge fig. 3.
Ved en foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfindelse finder katalytisk delvis oxidation, en exoterm reaktion, sted i en katalysator-monolit med 20 platin og palladium dispergeret derpå til dannelse af en gas, som er rig på carbonmonoxid og hydrogen. Det viser sig også, at nogen dampreformering finder sted i den katalytiske partielle oxidationszone og derved i nogen grad modererer den i monolitten opnåede temperatur, for 25 såvidt som den endoterme dampreformering absorberer noget af den i det partielle oxidationstrin frembragte varme. Nettoreaktionen i den katalytiske partielle oxidationszone er imidlertid exoterm, og zonen betegnes derfor også som en exoterm katalysatorzone. Den exoter-30 me, katalytiske partielle oxidationszone omfatter en monolitisk katalysatorbærer, hvorpå eller hvori en platin-gruppemetalkatalysator er dispergeret. En sådan katalysator kan effektivt katalysere den partielle oxidation af, foruden gasformige og lettere flydende carbonhydri-35 der, såsom naturgas eller paraffinisk naphtha, også tungere flydende carbonhydrider, såsom diselolie, nr. 2 7
DK 163294 B
fuelolie og fra kul afledte flydende carbonhydrider. Sammenlignet med en ikke-katalytisk forbrændingsproces, såsom konventionel, ikke-katalytisk partiel oxidation, gør katalytisk partiel oxidation som beskrevet ovenfor 5 det muligt at anvende mindre oxygenmængder og lavere temperaturniveauer til både at oxidere en del af føde-blandingen og krakke tungere råmaterialer, hvis der er nogen til stede, til lettere carbonhydridfraktioner, medens reaktantmassens temperatur hæves til efterfølgende 10 behandling. Almindeligvis bliver i det mindste ca. halvdelen af carbonhydrid-fødeblandingen oxideret partielt i den katalytiske partielle oxidationszone til dannelse af primært carbonmonoxid og hydrogen, samt varme, der derefter kan anvendes til endoterm dampreformering. I det 15 væsentlige alt det i den katalytiske partielle oxidationszone indførte oxygen forbruges i det katalytiske partielle oxidationstrin. Oxygenet kan tilvejebringes ved hjælp af en vilkårlig egnet "oxygenholdig oxiderende gas", hvilket udtryk anvendes i kravene som omfattende 20 luft, luft beriget med oxygen, oxygen eller oxygen blandet med andre gasser. Ved de i den katalytiske oxidationszone opretholdte temperaturer, og i nærværelse af det som produkt opnåede hydrogen og den i katalysatorzonen anvendte katalysator, sker der en vis grad af 25 hydrokrakning af uoxideret C5- og tungere carbonhydrid-fødeblanding til dannelse af C4- og lettere forbindelser. Effluentgassen fra den katalytiske partielle oxidationszone indeholder primært CO, H2, H20, N2, C2- til C4- og andre lettere carbonhydrider, herunder olefiner, 30 og, afhængigt af fødeblandingens svovlindhold, H2S og COS.
Kombinationen af ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebragte træk giver en i høj grad effektiv og fleksibel fremgangsmåde til omdannelse af forskellige 35 typer af carbonhydridholdige fødeblandinger til en hydrogenrig gas. F.eks. giver kombinationen af ved den ka- 8
DK 163294 B
talytiske partielle oxidationsproces ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebragte træk en i høj grad effektiv fremgangsmåde til fremstilling af en syntesegas ved omdannelse af forskellige typer af carbonhydridholdige 5 fødebiåndinger, herunder carbonhydrid-fødeblandinger, til en hydrogenrig gas, der også kan være rig på carbon-oxider eller på nitrogen. Foruden fra jordolie og kul afledte carbonhydrider kan fra biomasse afledte føde-blandinger, der giver carbonholdige forbindelser, såsom 10 methan, og/eller hydrogen, oxygen og nitrogen i forbindelser eller som grundstoffer, behandles i overensstemmelse med opfindelsen. Sådanne carbonhydridholdige fø-deblandinger kan, ligesom carbonhydrid-fødeblandinger, også indeholde svovl eller svovlforbindelser. Hvis 15 svovlindholdet i fødeblandingen er tilstrækkeligt højt, vil der normalt kræves en svovlbehandlingszone som vist i fig. 2. Hvis der er oxygen og/eller nitrogen til stede i den carbonhydridholdige fødeblanding i kendelige mængder, kan de sørge for i det mindste en del af "luften" 20 til processen, og den atmosfæriske luft eller anden til processen indført oxiderende gas kan nedsættes tilsvarende. Anvendelsen af den monolitiske palladium- og pla-tinholdige partiel-oxidationskatalysator giver stor fleksibilitet med hensyn til at behandle diverse føde-25 blandinger, herunder tunge carbonhydrider indeholdende fødeblandinger som normalt ikke er egnet til frembringelse af en hydrogenholdig syntesegas.
Det lave trykfald og den høje volumetriske gennemløbshastighed for en på et monolitisk legeme båret 30 katalysator giver en formindsket katalysatorstørrelse og -rumfang i katalysatorzonen. Anvendelsen af platingrup-pemetaller som det katalytiske metal muliggør et meget lavt indhold af katalytisk metal sammenlignet med anvendelsen af en katalysator af uædelt metal. Dette giver 35 gode samlede besparelser med formindsket størrelse af apparatur og forøgede gennemløbshastigheder til trods 9
DK 163294 B
for den meget højere pris på platingruppemetaller sammenlignet med uædle metaller. Den monolitiske platin-palladium-metalkatalysator til partiel oxidation giver stor fleksibilitet med hensyn til behandling af diverse 5 råmaterialer .og med hensyn til fremstilling af en hydrogenrig gas med egenskaber, der er beregnet til et specielt formål. Anvendelse af platingruppemetalkata-lysatorer muliggør drift ved forholdsvis meget lave forhold mellem H20 og C og mellem 02 og C uden carbonafsæt-10 ning, som forurener katalysatorerne.
Monolitisk partiel oxidationskatalysator.
Den partielle oxidationskatalysator tilvejebrin-15 ges på en monolitisk bærer, dvs. en bærer af den type, som omfatter et eller flere monolitiske legemer, hvorigennem der strækker sig et flertal af fint fordelte gasstrømspassager. Sådanne monolitiske bærerkomponenter betegnes ofte som bærere af "bikage"-typen og er vel-20 kendte i teknikken. En foretrukken form for en sådan bærer er fremstillet af et ildfast, i det væsentlige inert stift materiale, der er i stand til at bevare dets form og en tilstrækkelig grad af mekanisk styrke ved høje temperaturer, f.eks. op til ca. 1800°C. Til bæreren 25 vælges der typisk et materiale, som udviser en lav var-meudvidelseskoefficient, god termisk chokbestandighed og, omend ikke altid, lav varmeledningsevne. Der kendes to almene typer konstruktionsmateriale til sådanne bærere. Det ene er et keramiklignende porøst materiale, der 30 består af et eller flere metaloxider, f.eks. aluminiumoxid, aluminiumoxid-siliciumoxid, aluminiumoxid-sili-ciumoxid-titanoxid, mullit, cordierit, zirconiumoxid, zirconiumoxid-spinel, zirconiumoxid-mullit, silicium-carbid osv. Et særlig foretrukket og i handelen gående 35 konstruktionsmateriale til drift under ca. 1093°C er cordierit, der er et aluminiumoxid-magnesiumoxid-sili- 10
DK 163294 B
ciumoxid-materiale. Til anvendelser, der indebærer drift over ca. 1093°C, foretrækkes et aluminiumoxid-silicium-oxid-titanoxid-materiale. Monolitiske bærere af bikagetypen fås i handelen i forskellige størrelser og former.
5 Typisk vil den monolitiske bærer omfatte f.eks. en cor-dieritkomponent af generelt cylindrisk form (enten rund eller oval i tværsnit), og hvorigennem der strækker sig et flertal af parallelle gasstrømspassager af regulært polygonalt tværsnit. Gasstrømspassagerne er typisk af en 10 sådan størrelse, at der er fra ca. 8 til 186, fortrinsvis 31 til 93, gasstrømskanaler pr. cm2 overfladeareal .
Den anden hovedtype af foretrukket konstruktionsmateriale til bæreren er et varme- og oxidationsbestan-15 digt metal, såsom rustfrit stål eller lignende. Monolitiske bærere fremstilles typisk udfra sådanne materialer ved at anbringe en flad og en korrugeret metalplade ovenpå hinanden og sammenrulle de stablede plader til rørform omkring en med korrugeringerne parallel akse til 20 tilvejebringelse af et cylinderformet legemet, hvorigennem der strækker sig et flertal af fine, parallelle gasstrømspassager. Der anvendes plader og korrugeringer af en sådan størrelse, at der tilvejebringes det ønskede antal gasstrømspassager, der typisk kan ligge i området 25 fra ca. 8 til 186 pr. cm2 endefladeareal hos den rørformede rulle.
Selvom de keramiklignende metaloxidmaterialer, såsom cordierit eller aluminiumoxid-siliciumoxid-titan-oxid, er noget porøse og ru af tekstur, har de ikke de-30 sto mindre et forholdsvis lille overfladeareal, hvad angår fordringer til katalysatorbærere, og en bærer af rustfrit stål eller andet metal er selvsagt i det væsentlige glat. Følgelig afsættes der et ildfast metal-oxidbærelag med passende højt overfladeareal på bæreren 35 for at tjene som en bærer, hvorpå det fint dispergerede katalytiske metal kan udstrækkes. Som det er kendt i 11
DK 163294 B
teknikken er almindeligvis oxider af et eller flere metallerne fra grupperne II, III og IV i det periodiske system med atomnumre på højst 40 tilfredsstillende som bærerlag. Foretrukne bærerovertræk med stort overflade-5 areal er aluminiumoxid, berylliumoxid, zirconiumoxid, bariumoxid-aluminiumoxid, magnesiumoxid, siliciumoxid og kombinationer af to eller flere af disse.
Det mest foretrukne bærerovertræk er aluminiumoxid, mest foretrukket et stabiliseret overgangsalumi-10 niumoxid med højt overfladeareal, såsom γ- (foretrukket), χ-, η-, κ-, Θ-, og δ-formen og blandinger heraf.
En eller flere stabilisatorer, såsom oxider af sjældne jordmetaller og/eller jordalkalimetaloxider, kan inkorporeres i overgangsaluminiumoxidet (sædvanligvis i 15 mængder fra 2 til 10 vægt% af det stabiliserede overtræk) til stabilisering af det mod den almindeligvis uønskede høj temperatur-faseovergang til α-aluminiumoxid, der har et forholdsvis lille overfladeareal. F.eks. kan der som stabilisator anvendes oxider af et eller flere 20 af grundstofferne lanthan, cerium, praseodym, calcium, barium, strontium og magnesium. Den specielle kombination af oxider af lanthan og barium er en foretrukken stabilisator.
Katalysatoren til den katalytiske partielle oxi-25 dation kan foruden platin og palladium indeholde rhodium. Platingruppemetallet kan eventuelt suppleres med et eller flere uædle metaller, navnlig uædle metaller fra gruppe VII og metaller fra grupperne VB, vib og VIIB i det periodiske system. Fortrinsvis kan der således an-30 vendes et eller flere af metallerne chrom, kobber, vanadium, cobalt, nikkel og jern.
Hensigtsmæssige katalysatorer til partiel oxidation skal have følgende egenskaber: De skal være i stand til at virke effektivt under betingelser, der varierer 35 fra oxidation ved tilgangen til reduktion ved afgangen; de skal virke effektivt og uden signifikant temperatur- 12
DK 163294 B
nedbrydning over et temperaturområde fra ca. 427 til 1315°C; de skal virke effektivt i nærværelse af carbon-monoxid, olefiner og svovlforbindelser; de skal sikre lave niveauer af koksning, såsom ved fortrinsvis at ka-5 talysere reaktionen af carbon med H20 til dannelse af carbonmonoxid og hydrogen og derved kun tillade et lavt niveau af carbon på katalysatoroverfladen; de må være i stand til at modstå forgiftning fra sådanne almindelige gifte som svovl- og halogenforbindelser; endvidere må al-10 le disse krav være opfyldt samtidig. F.eks. kan hos nogle, i øvrigt egnede katalysatorer, carbonmonoxid tilbageholdes af katalysatormetallet ved lave temperaturer og derved nedsætte eller ændre dets aktivitet. Kombinationen af platin og palladium er en i høj grad effektiv 15 oxidationskatalysator for såvidt angår den foreliggende opfindelse. Almindeligvis er den katalytiske virkning af en platin-palladium-kombinationskatalysator ikke simpelthen en aritmetisk kombination af deres respektive katalytiske virkninger; det anførte område for mængde-20 forholdet mellem platin og palladium har vist sig at have de tidligere beskrevne ønskelige egenskaber og navnlig at give ydedygtig og effektiv katalytisk virkning ved behandling af en temmelig lang række carbonhydrid-holdige fødeblandinger, navnlig carbonhydrid-fødeblan-25 dinger, med god bestandighed mod højtemperaturdrift og katalysatorgifte.
De følgende data giver en sammenligning af effektiviteten af henholdsvis palladium, rhodium og platin med hensyn til oxidation af methan og giver endvidere en 30 sammenligning af effektiviteten af henholdsvis palladium-platin-, palladium-rhodium- og platin-rhodium-kom-binationskatalysatorer med hensyn til oxidation af methan.
Katalysatorerne i tabel I-A omfatter lanthanoxid-35 chromoxid-aluminiumoxid-fritte imprægneret med platin-gruppemetallerne ved metoder som beskrevet ovenfor. Fritten har følgende sammensætning; 13
DK 163294 B
Komponent Væqt% I^Og 3/8 C^Og 1/8 94/4 5 Det med lanthanoxid-chromoxid stabiliserede aluminiumoxid imprægneres derefter med platingruppemetallet og calcineres i luft i 4 timer ved 230°F (110°C) og i yderligere 4 timer ved 1600°F (871°C). Tre katalysatorer med forskellige platinmetalindhold fremstilledes som følger: 10
Prøve nr. Væqt%
Pd Pt Rh Total PGM
4063U-1 3/42 5,95 - 9,37 4063R-1 4,58 - 4,52 9,10 15 4063V-1 - 5,62 3,14 8,76
Den opnåede med platingruppemetal (PGM) imprægnerede aluminiumoxid-fritte blev afsat på aluminiumoxid-perler, og de således overtrukne perler anbragtes i et fladt leje og afprøvedes ved at passere en fødeblanding 20 af 1 vol% methan og 99 vol% luft ved ca. atmosfæretryk gennem katalysatoren. Der anvendtes et elektrisk varmeapparat til cyclisk opvarmning af den til katalysatoren førte prøvegasstrøm, og der bestemtes omdannelsesresultater ved de angivne temperaturer i både opvarmnings- og 25 afkølingsfasen for hver opvarmningscyclus.
Resultaterne er anført i nedenstående tabel I-A.
Tabel I-A
Prøve nr. PCM Antændel- Vtogt af oprindeligt methanind- 30 (Mol- ' sestemp. hold omdannet ved den angivne forhold °C. temperatur (ΐ) O O -O -O 0 0 11£_ 371_ 422- 4£2_ 52L· 4063U-1 Pd;Pt(l:l) 321 - 3 10 26 60 80 4063R-1 Pd;Rh(l:l) 377 - '- 2 5 9' 12 4063Y-1 Pt;Rh(l:l) 388 - - 1 1 3 5 35
Disse data viser platin-palladium-katalysatorens evne 14
DK 163294 B
til at fremme katalytisk oxidation af methan over et bredt temperaturområde.
Der kan eventuelt inkorporeres rhodium sammen med platin og palladium. De kombinerede platingrupemetal-5 katalysatorer ifølge opfindelsen har også en signifikant fordel med hensyn til evnen til at katalysere reaktionerne ved ganske lave forhold mellem H20 og carbon (car-bonatomer i fødeblandingen) og mellem oxygen og carbon, uden signifikant carbonafsætning på katalysatoren. Disse 10 vigtige træk giver fleksibilitet med hensyn til at vælge forholdene mellem H20 og C og mellem 02 og C i de tilgangsstrømme, der skal behandles.
De i katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse anvendte platingruppemetaller kan være til ste-15 de i katalysatorkompositionen i enhver egnet form, såsom det elementære metal, som legeringer eller intermetalli-ske forbindelser med det eller de øvrige tilstedeværende platingruppemetaller, eller som forbindelser med det eller de øvrige tilstedeværende platingruppemetaller, el-20 ler som forbindelser, såsom et oxid af platingruppeme-tallet. Som anvendt i kravene skal udtrykket "katalytisk (e) palladium-, platin- og/eller rhodium-kompo-nent(er)" betegne det eller de anførte platingruppemetaller i enhver egnet form. Henvisning i kravene eller 25 heri til katalytisk platingruppemetalkomponent eller -komponenter omfatter almindeligvis en eller flere platingruppemetaller i enhver egnet katalytisk form. Tabel I-A viser, at palladium-rhodium- og platin-rhodium-kom-binationerne er temmelig ineffektive til methanoxida-30 tion. Effektiviten af rhodium som methanoxidationskata-lysator svækkes ved den forholdsvis høje calcinerings-temperatur på 871°C. Ved en lavere calcineringstempera- tur anvendt ved fremstillingen af katalysatoren, f.eks.
0 593 C, bevarer rhodium gode methanoxidationsegenskaber.
35 Den katalytiske partielle oxidationskatalysator ifølge den foreliggende opfindelse kan imidlertid virke i om- 15
DK 163294 B
O
råder et godt stykke over 593 C, hvor effektiviteten af rhodium til methanoxidation sandsynligvis også ville nedsættes.
Ved de prøver, ved hvilke resultaterne i tabel I-5 A opnåedes, anvendtes der et leje af den med platingrup-pemetal imprægnerede fritte dispergeret på aluminium-oxidperler, fremfor et monolitisk legeme, hvorpå fritten er dispergeret. Lejet af med fritte overtrukne perler havde ringe dybde for at undgå for store trykfald. Den 10 geometriske konfiguration af et 62 celler/cm2 monolitisk legeme giver mere geometrisk overfladeareal blotlagt for reaktantgassen end et leje af overtrukne perler gør. De katalytiske partielle oxidationsreaktioner ifølge den foreliggende opfindelse er yderst hurtige ved 15 de involverede temperaturer. Derfor er de katalytiske metaller på overfladen af katalysatorlegemet overvejende involveret i reaktionerne. Resultaterne af prøverne med overtrukne perler antyder resultaterne med monolitiske legemer, men med de sidstnævnte kan der anvendes lavere 20 indhold af katalytisk metal, sammenlignet med metalindholdene på perler, til opnåelse af ækvivalente resultater.
Tabel I-B viser resultaterne af afprøvning af en katalysator båret på et monolitisk legeme, hvor en med 25 ceriumoxid stabiliseret aluminiumoxidfritte imprægneret med de anførte platingruppemetaller var dispergeret på en monolitisk bærer. Aluminiumoxidfritten omfattede 5 vægt% Ce02/ og resten Al203, imprægneret med et eller to platingruppemetaller til tilvejebringelse af de i tabel 30 I-B anførte indhold. Katalysatoren calcineredes i luft ved 500 °C i 2 timer og ældedes derefter i 24 timer ved 982°C i luft.
To forskellige prøvegasser, A og B, med følgende sammensætninger passeredes gennem katalysatoren: 16
DK 163294 B
Sammensætning Dele pr. million (vol) _ eller vol%_
A B
02 3% 3% 5 CO 1% 1% C02 10% 10% H20 10% 10% NO 500 ppm 500 ppm C2H4 300 ppm 10 C3Hg - 300 ppm N2 resten resten
Tabel I-B angiver den nødvendige temperatur i °C til omdannelse af 50 vægt% af den oprindelige mængde af 15 den tilstedeværende komponent, angivet under kolonneoverskriften T50, og den nødvendige temperatur til 75 vægt% omdannelse, under overskriften T75. En lavere temperatur angiver følgelig en mere aktiv katalysator. De opnåede resultater er som følger: Indholdet af platin-20 gruppemetallet (PGM) på den monolitiske bærer er anført som mg platingruppemetal pr. cm3 monolitisk katalysator.
DK 163294 B
17
Tabel I-B
_PGM_
Katalysator Vægtforhold PGM-indhold Total PGM- 2 Prøve nr: Pt:Pd Pt/Pd (mq/cm^) Indhold (ma/cn?) 1. - 100:00 .3,11/- 3,11 2. 82:18 2,69/0,61 '3,30 3. 58:42 1,65/1,16 2,81 10 4. 25:75 . 0/67/1,89 2,56 -/2,38 2,38 5. 0:100 6. 11:89 0,18/1 ,53 1,71 7. 100:0 2,14/- 2,14 15 8. 70:30' . 2,07/0,85 2,93
2Q Prøvegas A Prøvegas B
Komponent CO C„H, CO C,H„ * 4 oo
T T T T T T T T
Procent omdannelse 50 25 50 75 50 75 50 75 , °r> 0„ 25 Katalysator prøve nr. ^ ^ c 1. 325 335 325 335 255 275 470 565 2. 270 275 280 290 280 285 545 615 3· 235 250 260 305 260 265 495 640 4. 235 245 260 320 260 270 465 585 5- 230 235 245 270 245 255 440 510 30 6- 270 275 275 315 245 255 430 555 2· 345 355 350 365 320 330 495 550 8· 255 265 265 290 245 250 485 585 35 18
DK 163294 B
Dataene i tabel I-B viser de nedre temperaturer, ved hvilke en palladiumholdig katalysator vil opnå henholdsvis 50% og 75% omdannelse af ethylen sammenlignet med en katalysator med alene platin. Som nævnt ovenfor 5 giver tilstedeværelsen af platin foruden palladium såvel effektiv katalysering af andre specier som forøget for-giftningsbestandighed.
Et eksempel på en fremstillingsmåde for ifølge den foreliggende opfindelse anvendelige katalysatorkom-10 positioner til partiel oxidation er anført i nedenstående eksempel 1.
Eksempel 1 (a) Til 229 g af et pulver bestående af 5 vægt% 15 Ce02 og 95 vægt% Al203 (et overvejende γ-aluminiumoxid, der er er blevet stabiliseret ved inkorporering af ceriumoxid deri) sættes en opløsning indeholdende 21 g Pt som H2Pt(OH)g opløseliggjort i monoethanolamin, således at der foreligger et totalt volumen på 229 ml. Efter 20 blanding i 5 minutter tilsættes der 25 ml iseddike, og materialet blandes i yderligere 5 minutter, før det tørres og derefter calcineres i 1½ time ved 350°C i luft til dannelse af et fritflydende pulver.
(b) Til 229 g af et pulver bestående af 5 vægt% __-nrf nr- ----J-A-------^ “ ' I g Pd _ _—^......... .....—--ie ml N2H4.H20-opløsning under konstant blanding. Det imprægnerede pulver tørres og calcineres derefter i 1½ time ved 375°C i luft.
30 (c) 200 g af hver af pulverne fra (a) og (b) sættes til en kuglemølle af en størrelse på 1,9 liter og med en passende mængde formalingslegemer. Til pulveret sættes der 20 ml iseddike og 550 ml H20. Prøven formales i kuglemøllen i 16 timer. Den opnåede opslemning har et 35 faststofindhold på 43%, en pH-værdi på 4,0 og en viskositet på 337 cP og anvendes til overtrækning af en 19
DK 163294 B
Corning-cordierit-monolit med en diameter på 9,3 cm, en længde på 7,6 cm og 62 gasstrømspassager (med kvadratisk tværsnit) pr. cm2 endefladeareal. Overtrækningen udføres ved at dyppe monolitten i en opslemning i 2 5 minutter, lade overskud af opslemning løbe af og blæse overskuddet af opslemning fra gasstrømspassagerne med højtryksluft. Den opnåede med opslemning overtrukne monolit tørres ved 110°C og calcineres ved 500°C i luft i 30 minutter. Det færdige katalysatorlegeme indeholder 10 8,40 g platingruppemetal pr. dm3 katalysatorlegemerum-fang ved et vægtforhold mellem platin og palladium på 1:1, med platingruppemetallet dispergeret på et med ceriumoxid stabiliseret aluminiumoxid-"washcoat"-bærelag. Katalysatorlegemet indeholder 85,4 g stabiliseret 15 aluminiumoxid-"washcoat" pr. dm3 katalysatorlegeme.
En række ifølge den foreliggende opfindelse anvendelige katalysatorkompositioner til partiel oxidation fremstilledes ved at gå frem i det væsentlige som beskrevet i eksempel 1, med passende ændringer til opnåel-20 se af de anførte indhold af forskellige katalysatormetaller. Hver af de nedenfor beskrevne materialer er en monolitisk katalysatorkomposition. Med undtagelse af den med CPO-5 betegnede katalysator er "bikage"-bæreren i hvert tilfælde en C-400 cordierit-bærer (62 gasstrøms-25 passager pr. cm2 endefladeareal) fremstillet af Corning. CPO-5-katalysatoren foreligger på et monolitisk a-alu-miniumoxidlegeme, forhandlet under handelsbetegnelsen TORVEX af DuPont, og med 9,9 gasstrømskanaler pr. cm2 endefladeareal. Corning-cordierit-monolitterne har 30 gasstrømskanaler, der er kvadratiske i tværsnit, medens gasstrømskanalerne i TORVEX-monolitten er hexagonale i tværsnit. Mængden af platingruppemetal på katalysatoren
O
er angivet i gram elementært platingruppemetal pr. dnr monolitkatalysator. Vægtforholdet mellem platingruppeme-35 tallerne i den anførte rækkefølge er angivet i parenteser. Således indeholder f.eks. katalysatoren CPO-1 i ta- 20
DK 163294 B
bel I platin og palladium i et vægtforhold på én del platin til én del palladium. I hvert tilfælde er det ildfaste metaloxidovertræk aluminiumoxid, der overvejende indeholder γ-aluminiumoxid stabiliseret som anført, 5 idet de respektive vægtprocenter af stabilisator er angivet, medens resten i det væsentlige er aluminiumoxid.
Tabel I
Katalysator PG-metal- PG-metal Vægt% og Alumi- 10' komponent g/dm3 stabilisa- nium- tor i bærer- oxidovertræk bærer overtræk g/dm3 15 (% sta- bilisa- _tor) CPO-1 Pt,Pd 5% cerium- (1:1) 7,73 OXid 77,5 20 CPO-2 Pt,Pd 5% ceriumil:!) 6,57 oxid 100 CPO-3 Pt,Pd 5% cerium- (1:4) 9,71 oxid 109 CPO-4 Pt,Pd 5% cerium- 25 (1:0) 10,9 oxid 142 CPO-5x Pt,Pd 5% ceriumil :1) 7,06 oxid 76,9 CPO-6 Pt,Pd 5% cerium- (9,5:9,5:1) 8,12 oxid 89,7 30 CPO-7 Pt,Pd(l:l) 6,57 2,5-lanthan- oxid 2,5% barium- _oxid_100_ x TORVEX α-aluminiumoxid-monolit; alle de øvrige er 35 cordierit-monolitter.
Foretrukne katalysatormetaller er platin og palladium og kombinationer heraf, fortrinsvis kombinatio- 21
DK 163294 B
ner,der omfatter ca. 10 til 90 vægt% palladium, fortrinsvis 25 til 75 vægt% og mere foretrukket 40 til 60 vægt% palladium, og ca. 90 til 10 vægt% platin, fortrinsvis 75 til 25 vægt% og mere foretrukket 60 til 40 5 vægt% ' platin.. Almindeligvis, efterhånden som svovlindholdet stiger i den carbonhydrid-fødeblanding, der behandles, foretrækkes en større mængde platin i forhold til palladium. På den anden side foretrækkes der for fødeblandinger, der har et forholdsvis højt methanind-10 hold, en stigende mængde palladium.
Den monolitiske form af den partielle oxidationskatalysator giver et forholdsvis ringe trykfald over den, sammenlignet med det pakkede leje af en katalysator på en partikelformet bærer. Dette er særlig vigtigt i 15 betragtning af den forøgelse i gasrumfang, som forårsages af de reaktioner, der finder sted i den første katalysatorzone. Det totale antal mol af i monolitten produceret produkt er højere end det deri indførte totale antal mol af H20, oxiderende gas og carbonhydrid-fødeblan-20 ding. De individuelle gasstrømspassager i monolitten tjener faktisk også som individuelle adiabatiske kamre og hjælper således til med at formindske varmetabet og fremme hydrokrakningen. Dette gælder navnlig, når monolitbæreren omfatter et keramiklignende materiale, 25 såsom cordierit, der almindeligvis har bedre varmeisoleringsegenskaber end metalsubstraterne, og i så henseende foretrækkes de monolitiske bærere af keramiktypen fremfor de monolitiske metalsubstratbærere. Efterhånden som monolitlegemet bliver opvarmet under drift, forop-30 varmes endvidere gassen i opstrømsdelen af monolitten af den varme, der tilbageoverføres fra den katalytiske partielle oxidation på nedstrømssiden i forhold til monolittens tilgangsdel, og letter således de ønskede hydro-kraknings- og oxidationsreaktioner.
DK 163294B
22
Foretrukne udførelsesformer for apparatet til udførelse af den partielle katalytiske oxidation ifølge den foreliggende opfindelse er beskrevet nærmere nedenfor.
5
Reaktionsbeholderen.
Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte reaktor udgøres fortrinsvis af en adiabatisk reaktor 10 med fast leje. Fig. 1 viser en noget skematisk gengivelse af en foretrukken reaktor af laboratorie- eller forsøgsanlægsstørrelse, omfattende en enhedsbeholder 1, inden i hvilken en på en monolitisk bærer båret partiel oxidationskatalysator 2 er anbragt i 15 strømningskommunikation via en passage 3 med et leje af dampreformeringskatalysator 4. Beholderen er passende isoleret ved hjælp af et varmeisoleringsmateriale 5 til formindskelse af varmetab og til tilvejebringelse i det væsentlige af en adiabatisk reaktor med fast leje.
20 Ved hjælp af tilgangsledninger 6, 7 og 8 tilføres der henholdsvis en carbonhydrid-fødeblanding, vanddamp og oxygen til et blandeapparat 9. Oxygenet kan indføres som en oxygenholdig gas, fortrinsvis luft. De blandede reaktanter indføres gennem en tilgangsledning 25 A i den partielle oxidationskatalysator 2 og derefter gennem passagen 3 i dampreformeringslejet 4, hvorfra materialet efter kontakten udtages gennem en afgangsledledning B. Ventiler, strømningsmålere og varmevekslerenheder, anvendt på en af fagmanden kendt måde, er 30 ikke vist i den skematiske afbildning i fig. l.
Til eksemplificering af den foreliggende katalytiske partielle oxidationsproces' egnethed til fremstilling af en fødegas, der let kan underkastes dampreformering, udførtes der forsøg i et apparat i det væsentlige 35 i overensstemmelse med det i fig. 1 skematisk afbildede, hvori den på en monolitisk bærer bårne katalysator 2 23
DK 163294 B
havde cylinderform, 1,9 cm i diameter og 22,9 cm lang. Dampreformeringslejet var et cylindrisk leje af partikelformet katalysator, 7,6 cm i diameter x 23,5 cm lang. Der udførtes følgende forsøg og opnåedes de 5 anførte resultater. Under drift foropvarmedes reaktanterne, idet den oxiderende strøm foropvarmedes adskilt fra carbonhydrid-fødeblandingen som en sikkerhedsforanstaltning. Efter foropvarmning blandedes strømmen intimt og førtes straks til den partielle oxidationskata-10 lysator 2 i beholderen 1. Almindeligvis reagerer al det i fødeblandingen tilstedeværende oxygen inde i det monolitiske katalysatorleje 2 til oxidering af en del af, men ikke al.carbonhydrid-fødeblandingen, hvilket resulterer i en temperaturforøgelse som følge af den exo-15 terme oxidationsreaktion. I det mindste noget af C5-car-bonhydridet og det tungere carbonhydrid undergår hydro-krakning i katalysatorlejet 2 til lettere, ^-^-car-bonhydridfraktioner. Den opvarmede, partielt oxiderede og hydrokrakning undergåede effluent fra katalysator-20 lejet 2 passeres derefter gennem dampreformeringskata-lysatorlejet 4, hvori dampreformeringsreaktionen finder sted. De gennem afgangen B udtagne produktgasser afkøles, og uomsat vand såvel som al uomsat carbonhy-drid-fødeblanding kondenseres og fjernes derfra. Den 25 tørre gassammensætning kontrolleredes ved gaschroma-tografi. Der udførtes en række forsøg som anført i de nummererede eksempler nedenfor.
Idet der nu henvises til fig. 2, er der vist en skematisk afbildning af et autotermalt reformeringsan-30 læg, som anvendes til tilvejebringelse af en hydrogenrig gas fra en carbonhydrid-fødeblanding. En kilde for en carbonhydrid-fødeblanding, f.eks. nr. 2 fuelolie, en fra kul afledt væske, JP-4, eller en lettere fødeblanding, såsom en paraffinisk naphtha, passeres via en ledning 35 10 gennem et opvarmningsapparat 12 til foropvarmning, og den passeres derefter til et blandeapparat 14 til 24
DK 163294 B
blanding med luft og vanddamp som beskrevet nedenfor. Opvarmningsapparatet 12 forsynes med luft og et passende brændstof gennem henholdsvis ledning 13 og 15, og røggas udtages gennem en skorstensledning 17. Gen-5 nem en ledning 16 indføres der luft, som også passeres gennem opvarmningsapparatet 12 til foropvarmning og derefter føres til blandeapparatet 14. Vand, der kan være foropvarmet i opvarmningsapparatet 12, indføres gennem en ledning 18 i en varmeveksler 20, hvori det 10 opvarmes ved varmeveksling med den effluent, der afgår fra den autotermale reformer 24 som beskrevet nedenfor. Overhedet vanddamp frembringes i varmeveksleren 20 og passeres gennem en dampledning 22 til blandeapparatet 14. Den i blandeapparatet 14 opnåede opvarmede 15 blanding af luft, vanddamp og carbonhydrid-fødeblanding indføres gennem en ledning 26 i en autotermal reformer 24. Opvarmningsapparatet 12 kan udelades, hvis der er tilstrækkelig varme til rådighed i den overhedede vanddamp til tilvejebringelse af den fri varme til luft- og 20 carbonhydridstrømmene.
I reformeren 24 passeres blandingen af brændstof, vanddamp og luft først gennem en katalytisk partiel oxidationskatalysator båret på en monolitisk "bikage" -bærer, der er anbragt i halsdel 24a i reformeren 25 24. Noget af, fortrinsvis mindst halvdelen på vægtbasis, men ikke al carbonhydrid-fødeblandigen oxideres katalytisk inde i katalysatorzonen, som rummes i halsdelen 24a, og eventuelt uoxiderede C5- eller tungere carbonhydrider undergår hydrokrakning til lettere be-30 standdele, C1-C4-carbonhydrider, herunder olefiner. Ef-fluenten fra katalysatorzonen kan derefter passeres til en anden dampreformeringskatalysatorzone, som rummes i kropdel 24b af reformeren 24, til omdannelse af tilbageværende carbonhydrider til hydrogen og carbonoxider.
35 Under henvisning til fig. 3 viser et skematisk forstørret snitbillede af reformeren 24, at den om- 25
DK 163294 B
fatter en trykbeholder 21 af stål, til hvis indre overflader der er fæstnet varmeisolering 23 til nedsættelse af varmetabene fra beholderen 21. En tilgangsåbning 25 er anbragt ved opstrømsenden af hals-5 delen 24a, .dvs. enden modsat nedstrømsenden af halsen 24a. ("Opstrøms" og "nedstrøms" som anvendt heri anvendes, som det vil ses, som refererende til den generelle retning af gastrømmmen gennem reformerenheden). En monolitisk katalysator 27, hvis gastrømspassager er orien-10 teret lodret, som vist i fig. 3A, er monteret i halsdelen 24a ved hjælp af organer, der omfatter en cirkulær flange 29 (se fig. 3A), der er påsvejset eller på anden måde fastgjort inde i halsdelen 24a.
Et leje 31 af partikelformet dampreformerings-15 skatalysator understøttes ved hjælp af organer, der omfatter et net 33 (der kan udgøres af en perforeret plade), som er svejset eller på anden måde fastgjort til, eller understøttet inde i, det indre af kropsdelen 24b. En understøttende flange (ikke vist) kan være 20 fastgjort til det indre af kropsdelen 24 til understøtning af nettet 33 inde i kropsdelen 24 på en sådan måde, at det kan fjernes. Tværstænger (ikke vist) kan tjene til forstærkning af nettet 33. En afgangsåbning 35 forefindes i kropsdelen 24b, på nedstrøms-25 siden af katalysatorlejet 31.
De respektive diametre af den monolitiske katalysator 27 og katalysatorlejet 31 er tilnærmelsesvis som de indvendige diametre af henholdsvis delen 24a og delen 24b i reformeren 24, således at i det væsentli-30 ge hele gasstrømmmen (angivet i fig. 3 med de umærkede pile) gennem reformeren 24b tvinges til at passere gennem begge katalysatorlejer. De efterfølgende eksempler viser, at der ved den katalytiske partielle oxidationsproces ifølge den foreliggende opfindelse produce-35 res gasser, som er egnede til dampreformering til dannelse af hydrogenrige gasser.
DK 163294 B
26
Eksempel 2 (a) En monolitisk partiel oxidationskatalysator fremstillet i overensstemmelse med eksempel 1 har følgende sammensætning: 5 6,57 g platingruppemetal (PGM) pr. dm3 katalysa torvolumen, idet PGM'et omfatter platin og palladium i et vægtforhold på 1:1. PGM'et udspændes på en med lanthanoxid-bariumoxid stabiliseret overvejende y-aluminiumoxid-"washcoat" disperge- 10 ret på en Corning-cordierit-monolit på 1,9 cm i diameter og 22,9 cm i længde og med 62 gasstrømspassager pr. cm2 endefladeareal. Monolitten lades med 100 g "washcoat" pr. dm3 katalysatorvolumen, 15 (b) Der tilvejebringes en dampreformeringskata
lysator ved hjælp af 1075 ml af en partikelformel katalysator SR-1 i et pakket leje, der måler 7,62 cm i diameter og 23,5 cm i dybde. Katalysator SR-l omfatter 1,4 vægt% platin og 0,6 vægt% rhodium på et med La203 - BaO
20 stabiliseret y-aluminiumoxidextrudat.
(c) Carbonhydrid-fødeblandingen er en nr. 2 fuelolie med følgende egenskaber:
API-vægtfylde: 34,7 Destillationsområde: 190-351 C
25 Svovlindhold: 1200 dele pr. million (vægt)
Carbonhydridklasser efter ASTM D1319:
Aromater: 22,0%
Olefiner: 5,7% Mættede forbindelser: 72,3% 30 (d) Reaktionsbeholderen er en adiabatisk reaktor med fast leje af den type, der er afbildet skematisk i fig. 1. Af sikkerhedshensyn foropvarmes den oxiderende strøm, der omfatter luft, adskilt fra carbonhydrid-strømmen i et foropvarmningsapparat (ikke vist i fig.
35 1). Vanddampen adskilles i to strømme, hvoraf den ene blandes med den oxiderende strøm og den anden med car- 27
DK 163294 B
bonhydrid-fødeblandingen. De foropvarmede strømme blandes intimt i et blandeapparat, der er vist skematisk ved 9 i fig. 1, og føres straks til den partielle oxidationskatalysator. Den partielle oxidationskatalysator (2 5 i fig. 1) i .katalysatorzonen indeholder den monolitiske katalysator fra (a) ovenfor, og dampreformeringskatalysatoren (4 i fig. 1) i den anden katalysatorzone indeholder SR-1 katalysatoren fra (b) ovenfor.
De til processen indførte mængder af vanddamp, 10 luft og carbonhydrid-fødeblanding reguleres til tilvejebringelse af et molforhold mellem H20 og C på 2,56 og et molforhold mellem 02 og C på 0,41. Alt af den i til-gangsfødeblandingen indeholdte begrænsede mængde oxygen reagerer fuldstændigt, og der oxideres en tilstrækkelig 15 mængde af carbonhydridet til at opvarme reaktantmassen ved hjælp af den exoterme katalytiske oxidationsreaktion til en temperatur, der er høj nok til dampreformering. Effluenten fra den katalytiske partielle oxidationskatalysator 2 lader man straks strømme ind i damprefor-20 meringskatalysatoren 4 og udtager den derefter gennem afgangsåbningen som angivet med pilen B i fig. l.
Den som produkt opnåede gas afkøles, og uomsat vand (og uomsat carbonhydridolie) kondenseres derfra.
Den tørre gassammensætning kontrolleres ved hjælp af 25 gaschromatografi, og der måltes de følgende, i tabel II anførte resultater.
DK 163294 B
28
Tabel II
A. Effluentsammensætning og carbonhydridomdannelse
Bestanddele af Sammensætning af tørret produktgas,, tørret produktgas mol% 5 . Som målt N2-frit basis H2 39,6 63,3 CO 8,7 13,9 C02 14,2 22,7 N2 37,4 10 CH4 0,06 0,1 c2h6 0 0 c2h4 o o
Carbonhydridomdannelse 99,7%x 99,7%x 15 x Vægt% af mængden af carbonhydrid-fødeblanding til reaktoren.
B. Gennemløb og temperaturer
Volumetrisk gennemløbshastighed, rumfang af gennemløb 20 ved standardtemperatur og tryk pr. katalysatorrumfang pr. time:
Monolitisk partiel oxidationskatalysator (2 i fig. 1) = 126.000
Partikelformet dampreformeringskataly-25 sator (4 i fig. 1) = 6.500
Mellemtrinstemperatur (mellem 2 og 4 i fig. 1) 861°C Foropvarmningstemperatur (ledning A i fig. 1) 690°C
Afgangstemperatur (ledning B i fig. 1)_733°C
30 I hvert af eksemplerne 2-6 anvendtes der de samme driftsbetingelser, med mindre andet specielt er anført, til autotermal reformering af en carbonhydrid-fødeblan-ding.
Det efterfølgende eksempel 3 viser, at effluenten 35 fra den katalytiske partielle oxidationsproces ifølge den foreliggende opfindelse også er egnet til damprefor- 29
DK 163294 B
mering under anvendelse af en i handelen gående nikkel-dampreformeringskatalysator.
Eksempel 3 5 Der anvendtes den samme carbonhydrid-fødeblanding som anvendt i eksempel 2, og i stedet for dampreformeringskatalysatoren fra afsnit (b) i eksempel 2 anvendtes der den nedenstående dampreformeringskatalysator, der kan fås fra United Catalyts, Inc. under betegnelsen 10 G90C.
G90C katalysator
Sammensætning: Egenskaber:
Ni 15,4 vægt% Overfladeareal: 15 Ca 0,21 vægt% 16,2 m2/g AI2O3 resten Stampe-rumvægt: 1,2 g/ml
Total porøsitet (Hg): 0,215 mgl/g 20 Tabletform, dimen- dimensioner 0,32 cm x 0,32 cm
Molforholdet mellem H20 og C var 2,59, og molforholdet mellem 02 og C var 0,41. Der opnåedes de i tabel III 25 anførte resultater.
DK 163294 B
30
Tabel ill
Bestanddele af Sammensætning af tørret produktgas, tørret produktgas mol%
Som målt N2-frit basis 5 H2 . 34,5 58,8 CO 11,5 19,6 C02 11,9 20,3 N2 41,3 CH4 0,75 1,28 10 C2H6 0,01 0,02 C2H4 0,01 0,02
Carbonhydrid- omdannelse 96,7%x) 96,7%x) x)vægt% af mængden af carbonhydrid-fødeblanding til 15 reaktoren.
B. Gennemløb og temperaturer
Volumetrisk gennemløbshastighed, rumfang af gennemløb ved standardtemperatur og -tryk pr. katalysatorrumfang pr.
20 time:
Monolitisk partiel oxidationskatalysator (2 i fig. 1) = 126.000
Partikelformet dampreformeringskatalysator (4 i fig. 1) = 6.500
25 Mellemtrinstemperatur (mellem 2 og 4 i fig. 1) 997°C Foropvarmningstemperatur (ledning A i fig. 1) 690°C
Afgangstemperatur (ledning B i fig. 1)_793°C
En sammenligning af resultaterne i tabel II med 30 resultaterne i tabel III viser, at den katalytiske partielle oxidationsproces også ved anvendelse af nikkelkatalysator giver en effluent, der er velegnet til dampreformering, selvom nikkelkatalysatoren i dampreformeringssektionen ikke er så effektiv til omdannelse af ef-35 fluenten fra den katalytiske partielle oxidation af nr.
2 fuelolie. Som det fremgår af resultaterne i tabel II
31
DK 163294 B
opnåedes der, når platin-rhodium-dampreformeringskatalysatoren anvendtes, næsten 100% omdannelse af nr. 2 fuelolie, sammenlignet med 96,7%, når nikkelkatalysatoren anvendtes. Selvom det ikke er angivet i tabellerne, 5 blev der desuden, når nikkelkatalysatoren anvendtes iagttaget en hurtig forøgelse i reaktortrykfaldet. Dette kunne skyldes sodakkumulering på nikkel-dampreforme-ringskatalysatoren. Platingruppemetalkatalysatorerne kunne virke meget nærmere ved den teoretiske sodlinie 10 med hensyn til forholdene mellem H20 og C og mellem 02 og C, uden signifikant sodafsætning. Det viser sig, at platingruppemetalkatalysatorerne kan katalysere en car-bonoxidationsreaktion, der (ligesom vanddamp/carbon-reaktionen) forhindrer eller i det mindste begrænser so-15 dakkumulationen på katalysatoren.
Det efterfølgende eksempel viser den særskilte anvendelse af den katalytiske partielle oxidationsproces ifølge den foreliggende opfindelse.
20 Eksempel 4
Fremgangsmåden ifølge eksempel 2 blev gentaget, bortset fra, at sammensætningen af effluenten fra den katalytiske partielle oxidationsmonolit bestemtes direkte, uden at effluenten passeredes gennem en dampre-25 formeringskatalysator.
DK 163294 B
32
Tabel IV
Bestanddele af Sammensætning af tørret produktgas, tørret produktqas mol%
Som målt N2-frit basis 5 H2 . 26,82 50,38 CO 21,08 39,59 C02 3,95 7,42 N2 46,76 CH4 0,95 1,78 10 C2H6 0,04 0,08 C2H4 0,31 0,58 C3H6 0,08 0,15 C4= 0,01 0,02
Carbonhydrid- 15 omdannelse 85%x^ 85%x) x) Vægt% af mængden af carbonhydrid-fødeblanding til reaktoren.
B. Gennemløb og temperaturer 20 Volumetrisk gennemløbshastighed, rumfang af gennemløb ved standardtemperatur og -tryk pr. katalysatorrumfang pr. time:
Monolitisk partiel oxidationskatalysator (2 i fig. 1) = 126.000 25 Partikelformet dampreformeringskatalysator (4 i fig. 1) ikke anvendt
Foropvarmningstemperatur (ledning A i fig. 1) 690°C
Afgangstemperatur (ledning B i fig. 1)_861°C
30 Som det fremgår af de i tabel IV anførte resul tater, er kun ca. 15% af den oprindelige fødeblanding uomdannet, idet ca. 85 vægt% af den oprindelige carbon-hydrid-fødeblanding er oxideret (og/eller har undergået dampreformering og krakning) i den katalytiske partielle 35 oxidationszone. Effluenten har et højt olefinindhold, og den indeholdt såvel H2S og COS som de mest modstandsdyg-
DK 163294B
33 tige dele af carbonhydrid-fødeblandingen. Det er således klart, at den katalytiske partielle oxidationsreaktion ifølge den foreliggende opfindelse udfra nr. 2 fuelolie kan danne en effluent, som kan undergå dampreformering.
5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan generelt udføres ved forhøjet tryk. I dette tilfælde komprimeres en kilde for en carbonhydridholdig fødeblanding, fortrinsvis en carbonhydrid-fødeblanding, og den kan passeres gennem et opvarmningsapparat til opvarmning af den 10 til forhøjet temperatur. Den opvarmede, komprimerede fødeblanding kan derefter blandes i et passende blande-apparat med den oxygenholdige oxiderende gas og H^O, der kan tilføres i form af vanddamp. En separat luftkompressor kan anvendes til at komprimere luft eller andre oxi-15 derende gasser til det tryk, ved hvilken den autotermale reformeringsoperation skal udføres, og vanddampen kan frembringes ved det rette tryk. I de tilfælde, hvor der anvendes luft som hele eller en del af den oxiderende gas, og man ønsker at formindske indholdet af, eller i 20 det væsentlige fjerne, nitrogen fra syntesegassen, kan den komprimerede luft føres til en luftadskillelseszone, hvori oxygen skilles fra den komprimerede luft ved hjælp af et vilkårligt egnet middel, som er fagmanden bekendt, og føres til blandeapparatet til indføring deri som en 25 del af tilgangsstrømmen til den autotermale reformer. I dette tilfælde fjernes det fjernede nitrogen (såvel som andre inerte luftgasser, såsom argon) fra processen og udvindes normalt som et nitrogengas-biprodukt. Fjernelsen af argon og andre inerte gasser i luftadskillelses-30 zonen er sædvanligvis fordelagtig, da det formindsker den akkumulering af inerte gasser, der finder vej til en syntesesløjfe, såsom en ammoniak- eller methanolsyntese-sløjfe, og dermed formindsker den mængde af udrenset gas, som må udtages fra sløjfen.
35 Når der anvendes et luftadskillelsesanlæg til tilvejebringelse af en oxygenstrøm, der skal tjene som 34
DK 163294 B
eller supplere den oxiderende gas, kan der deri anvendes en vilkårlig egnet type luftadskillelsesproces, herunder f.eks. en cryogen adskillelsesproces, en membrandiffusionsproces eller en tryk-sving-absorptionsproces, hvori 5 der benyttes, uorganiske absorbenser eller carbon-mole-kylsigter. Varme, som kan fås fra den autotermale reformeringsproces, kan anvendes i luftadskillelseszonen til de luftadskillelsesprocesser, som kræver varmetilførsel.
10
Eksempel 5
Den samme katalysator og fødeblanding som anvendt i eksempel 2 anvendtes til fremstilling og afprøvning af en produktgas. Med hensyn til temperatur og produktgas-15 sammensætning var alle betingelser og opnåede resultater de samme som i eksempel 2, med mindre andet er anført i nedenstående tabel V.
Tabel V
20 A. Effluentsammensætning og carbonhydridomdannelse
Bestanddele af Sammensætning af tørret produktgas, tørret produktgas mol%
Som målt H2 41,11 25 CO 11,52 C02 12,51 N2 34,37 CH4 0,26 C2H6 0,01 30 Carbonhydrid omdannelse 98,8%x) x)vægt% af mængden af carbonhydrid-fødeblanding til reaktoren._ 35
DK 163294 B
B. Gennemløb og temperaturer
Volumetrisk gennemløbshastighed, rumfang af gennemløb ved standardtemperatur og -tryk pr. katalysatorrumfang pr. time: 5 ' Monolitisk partiel oxidationskatalysator (2 i fig. 1) = 126.000
Partikelformet dampreformeringskatalysator (4 i fig. 1) = 6.500
Mellemtrinstemperatur (mellem 2 og 4 i fig. 1) 942°C 10 Foropvarmningstemperatur (ledning A i fig. 1) 649°C
Afgangs temperatur (ledning B i fig. 1)_778°C
Det foregående eksempel 5 viser effektiviteten af fremgangsmåden til i det væsentlige fuldstændig (98,8%) 15 omdannelse af en nr. 2 fuelolie, som er et vanskeligt råmateriale at omdanne ved konventionel dampreformering. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan selvsagt let klare lettere carbonhydrid-fødeblandinger, som er lettere at reformere, og anvender højere forhold mellem 02 og C.

Claims (8)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogenrig gas ved foropvarmning af en tilgangsstrøm, som omfatter en carbonhydridholdig fødeblanding, H20 og en oxygenholdig oxiderende gas, til en foropvarmningstempe-5 ratur, der er i det mindste tilstrækkelig høj til at initiere katalytisk oxidation af den carbonhydridholdige fødeblanding, og indføring af den foropvarmede tilgangsstrøm i en katalysatorzone (24a) til udførelse af katalytisk partiel oxidation deri, kendetegnet 10 ved, at: (a) katalysatorzonen (24a) omfatter et monolitisk legeme (27) med et flertal af gasstrømspassager, som strækker sig derigennem, og som har en katalytisk effektiv mængde af kataly- 15 tiske palladium- og platinkomponenter dispergeret deri, og de i katalysatorzonen (24a) indførte mængder af carbonhydridholdig fødeblanding, H20 og oxygen reguleres til i tilgangsstrømmen at opretholde et forhold mellem H20 og C på mindst 20 ca. 0,5 og et forhold mellem 02 og C på mindst ca. 0,2, men mindre end den støkiometriske mængde oxygen, der er nødvendig til oxidation af alt carbonet i fødeblandingen til C02, (b) den foropvarmede tilgangsstrøm bringes i 25 kontakt i katalysatorzonen (24a) med den kataly tiske palladium- og platinkomponent på monolitten (27) til initiering og opretholdelse af katalytisk oxidation deri af i det mindste en tilstrækkelig mængde af carbonhydrid-fødeblandin- 30 gen til opnåelse af en forhøjet temperatur i katalysatorzonen (24a), hvilken temperatur er i det mindste høj nok til at krakke uoxiderede C5- eller tungere carbonhydrider, hvis der er nogen til stede, til lettere carbonhydrider, som DK 163294 B ikke er tungere end C^-carbonhydrider, hvorhos temperaturen af i det mindste en del af det monolitiske legeme (27) er mindst ca. 121°C højere end antændelsestemperaturen for tilgangsstrømmen, 5 hvorved der dannes en katalysatorzone-effluent, som overvejende omfatter hydrogen, carbonoxider og de nævnte lette carbonhydrider, og (c) katalysatorzone-effluenten udtages som en hydrogenrig gas.
2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendeteg net ved, at den carbonhydridholdige fødeblanding er en carbonhydrid-fødeblanding, og at den i trin (b) opnåede forhøjede temperatur er høj nok til katalytisk dampreformering af carbonhydrider, som er tilbage i 15 katalysatorzone-effluenten, uden at det er nødvendigt at tilføre ydre varme dertil.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at katalysatorzonen (24a) omfatter katalytiske palladium-, platin- og eventuelt rhodiumkom- 20 ponenter udspændt på et ildfast metaloxid-bærerlag båret på det monolitiske legeme.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at der i katalysatorzonen (24a) opretholdes en specifik volumetrisk hastighed på mindst 100.000 rum- 25 fang gennemløb pr. time pr. rumfang katalysator.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at mængderne af i katalysatorzonen (24a) indført carbonhydridholdig fødeblanding, H20 og oxygen reguleres til tilvejebringelse deri af et for- 30 hold mellem H20 og C på ca. 0,5 til 5 og et forhold mellem 02 og C på fra ca. 0,2 til 0,8.
6. Fremgangsmåde ifølge krav i eller 2, kendetegnet ved, at fremgangsmåden udføres ved et tryk fra ca. atmosfæretryk op til 142 kg/cm2.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at det katalytisk effektive metal i DK 163294 B katalysatorzonen omfatter 10 til 90 vægt%, fortrinsvis 25 til 75 vægt% palladium og 90 til io vægt%, fortrinsvis 75 til 25 vægt% platin.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kende-5 tegnet .ved, at de katalytisk effektive metaller i katalysatorzonen omfatter 60 til 40 vægt% palladium og 40 til 60 vægt% platin.
DK448383A 1982-09-30 1983-09-29 Fremgangsmaade til fremstilling af en hydrogenrig gas ved autotermal reformering DK163294C (da)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43020082A 1982-09-30 1982-09-30
US43032082A 1982-09-30 1982-09-30
US43045282A 1982-09-30 1982-09-30
US43014782A 1982-09-30 1982-09-30
US43045282 1982-09-30
US43045182 1982-09-30
US06/430,451 US4844837A (en) 1982-09-30 1982-09-30 Catalytic partial oxidation process
US43014782 1982-09-30
US43020082 1982-09-30
US43032082 1982-09-30

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK448383D0 DK448383D0 (da) 1983-09-29
DK448383A DK448383A (da) 1984-03-31
DK163294B true DK163294B (da) 1992-02-17
DK163294C DK163294C (da) 1992-07-13

Family

ID=27541583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK448383A DK163294C (da) 1982-09-30 1983-09-29 Fremgangsmaade til fremstilling af en hydrogenrig gas ved autotermal reformering

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0112613B1 (da)
AU (1) AU572797B2 (da)
DE (1) DE3382193D1 (da)
DK (1) DK163294C (da)
NO (1) NO171409C (da)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8521953D0 (en) * 1985-09-04 1985-10-09 Johnson Matthey Plc Catalytic hydrogen generator
EP0303438A3 (en) * 1987-08-14 1989-12-27 DAVY McKEE CORPORATION Production of synthesis gas from hydrocarbonaceous feedstock
CA2004219A1 (en) * 1988-11-30 1990-05-31 Michael Dunster Production of hydrogen from hydrocarbonaceous feedstock
IT1242994B (it) * 1990-08-29 1994-05-23 Snam Progetti Processo catalitico per la produzione di gas di sintesi mediante reazione di combustione e di reforming degli idrocarburi
JPH05208134A (ja) * 1991-10-17 1993-08-20 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 炭化水素の接触的部分酸化のための酸化方法および触媒
DK169614B1 (da) * 1992-08-13 1994-12-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde og reaktor til fremstilling af hydrogen- og carbonmonoxidrige gasser
GB9225188D0 (en) * 1992-12-02 1993-01-20 Rolls Royce & Ass Combined reformer and shift reactor
GB9226434D0 (en) * 1992-12-18 1993-02-10 Johnson Matthey Plc Catalyst
NL9300833A (nl) * 1993-05-13 1994-12-01 Gastec Nv Werkwijze voor de produktie van waterstof/koolmonoxide mengsels of waterstof uit methaan.
CA2141065C (en) * 1995-01-25 1999-05-11 Raj Narain Pandey Direct conversion of methane to hythane
JPH09315801A (ja) * 1996-03-26 1997-12-09 Toyota Motor Corp 燃料改質方法と燃料改質装置ならびに該燃料改質装置を備えた燃料電池システム
US6245303B1 (en) 1998-01-14 2001-06-12 Arthur D. Little, Inc. Reactor for producing hydrogen from hydrocarbon fuels
US6126908A (en) 1996-08-26 2000-10-03 Arthur D. Little, Inc. Method and apparatus for converting hydrocarbon fuel into hydrogen gas and carbon dioxide
PL190848B1 (pl) 1998-07-08 2006-02-28 Toyota Motor Co Ltd Urządzenie do reformowania paliwa
US6641625B1 (en) 1999-05-03 2003-11-04 Nuvera Fuel Cells, Inc. Integrated hydrocarbon reforming system and controls
DE19947312A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Volkswagen Ag Kraftstoffreformer und Verfahren zum Reformieren
DE10025032A1 (de) * 2000-05-20 2001-11-29 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren zur autothermen, katalytischen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen
US6436363B1 (en) 2000-08-31 2002-08-20 Engelhard Corporation Process for generating hydrogen-rich gas
DE10055818A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Ammonia Casale Sa Verfahren zum Herstellen von Ammoniak aus einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch aus Erdgas
EP1473272B1 (en) * 2001-03-30 2007-04-25 Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. Apparatus for reforming fuel
FR2823192B1 (fr) * 2001-04-09 2004-02-13 Air Liquide Procede d'oxydation partielle catalytique d'hydrocarbures pour la production de gaz de synthese a faible rapport h2/co
DE10157155A1 (de) 2001-11-22 2003-06-12 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur katalytischen autothermen Dampfreformierung von höheren Alkoholen, insbesondere Ethanol
US6846404B2 (en) 2002-04-09 2005-01-25 Chevron U.S.A. Inc. Reducing CO2 levels in CO2-rich natural gases converted into liquid fuels
DE10226209B4 (de) * 2002-06-13 2008-04-03 Lurgi Ag Anlage und Verfahren zur Erzeugung und Zerlegung von Synthesegasen aus Erdgas
EP1393804A1 (de) 2002-08-26 2004-03-03 Umicore AG & Co. KG Mehrschichtiger Katalysator zur autothermen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Verwendung
DE10253930A1 (de) * 2002-11-19 2004-06-09 Umicore Ag & Co.Kg Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Brenngases für Brennstoffzellen sowie Vorrichtung dafür
US7105148B2 (en) 2002-11-26 2006-09-12 General Motors Corporation Methods for producing hydrogen from a fuel
US7316806B2 (en) 2003-10-29 2008-01-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Modifying catalyst for partial oxidation and method for modification
JP5633980B2 (ja) 2009-08-20 2014-12-03 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション メタノールおよびアンモニアの同時製造のためのプロセス
DE102010035885A1 (de) * 2010-08-30 2012-03-01 Uhde Gmbh Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgasen
EP3050849A1 (en) * 2015-01-27 2016-08-03 Casale SA A process for the synthesis of ammonia
KR102643201B1 (ko) * 2017-11-15 2024-03-06 지티아이 에너지 메탄 및 다른 탄화수소를 개질시키기 위한 귀금속 촉매 및 공정
EA202191930A1 (ru) * 2019-01-17 2021-09-28 Эни С.П.А. Способ производства метанола из синтез-газа, произведенного каталитическим частичным окислением, интегрированным с крекингом
US11239479B2 (en) 2020-03-26 2022-02-01 Saudi Arabian Oil Company Ignition method of fuel reformer using partial oxidation reaction of the fuel for SOFC fuel cell start-up
US11542159B2 (en) 2020-06-22 2023-01-03 Saudi Arabian Oil Company Autothermal reformer system with liquid desulfurizer for SOFC system
US11618003B2 (en) 2020-06-23 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Diesel reforming apparatus having a heat exchanger for higher efficiency steam reforming for solid oxide fuel cells (SOFC)
CN113457583B (zh) * 2021-07-16 2023-09-15 浙江理谷新能源有限公司 一种甲醇重整制氢反应器及其制氢方法
GB202201332D0 (en) * 2022-02-02 2022-03-16 Johnson Matthey Plc Low-carbon hydrogen process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278452A (en) * 1959-12-24 1966-10-11 Pullman Inc Production of hydrogen-containing gases
BE663695A (da) * 1964-05-15 1900-01-01
FR1490005A (fr) * 1965-08-18 1967-07-28 Montedison Spa Procédé combiné pour la production de gaz de synthèse à partir d'hydrocarbures
US4053556A (en) * 1971-06-16 1977-10-11 Johnson, Matthey & Co., Limited Catalysis
US4054407A (en) * 1975-12-29 1977-10-18 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Method of combusting nitrogen-containing fuels
US4415484A (en) * 1982-04-26 1983-11-15 United Technologies Corporation Autothermal reforming catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
DK163294C (da) 1992-07-13
AU1972883A (en) 1984-04-05
NO171409C (no) 1993-03-10
EP0112613A2 (en) 1984-07-04
EP0112613A3 (en) 1987-08-12
DE3382193D1 (de) 1991-04-11
NO833522L (no) 1984-04-02
AU572797B2 (en) 1988-05-19
EP0112613B1 (en) 1991-03-06
DK448383A (da) 1984-03-31
NO171409B (no) 1992-11-30
DK448383D0 (da) 1983-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK163294B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af en hydrogenrig gas ved autotermal reformering
US4844837A (en) Catalytic partial oxidation process
US5023276A (en) Preparation of normally liquid hydrocarbons and a synthesis gas to make the same, from a normally gaseous hydrocarbon feed
US4927857A (en) Method of methanol production
US4863707A (en) Method of ammonia production
US4483691A (en) Production of synthetic natural gas from coal gasification liquid by-products
US4522894A (en) Fuel cell electric power production
US9714169B2 (en) Catalyst and process for thermo-neutral reforming of liquid hydrocarbons
JP4216067B2 (ja) 水素に富んだガスを発生させる方法
US4451578A (en) Iron oxide catalyst for steam reforming
WO2012110781A1 (en) Catalysts for use in steam reforming processes
JP2023537197A (ja) 水蒸気改質
WO1990006282A1 (en) Production of methanol from hydrocarbonaceous feedstock
JP2023537196A (ja) 蒸気改質
US7105107B2 (en) Use of nonmicroporous support for syngas catalyst
US4522802A (en) Steam reforming utilizing iron oxide catalyst
CN104955570A (zh) 用于通过水蒸气-二氧化碳重整生产合成气的催化剂及使用其生产合成气的方法
CA1217504A (en) Preparation of normally liquid hydrocarbons and a synthesis gas to make the same, from a normally gaseous hydrocarbon feed
CA2050143A1 (en) Catalytic process for the production of synthetic gas by means of hydrocarbon reforming and combustion reactions
CA1210567A (en) Method of ammonia production
RU2621689C1 (ru) Катализатор и способ получения синтез-газа из метана с его использованием
Kumar et al. The production of syngas by dry reforming in membrane reactor using alumina-supported Rh catalyst: A simulation study
KR910009208B1 (ko) 수소 농축 가스의 생산 방법
Rawlins Fischer-Tropsch synthesis via Co-MOF-74-derived catalysts and catalytic membranes
CA1210242A (en) Production of synthetic natural gas from coal gasification liquid by-products

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed