RU2621104C2 - Полилактидные волокна - Google Patents
Полилактидные волокна Download PDFInfo
- Publication number
- RU2621104C2 RU2621104C2 RU2014129210A RU2014129210A RU2621104C2 RU 2621104 C2 RU2621104 C2 RU 2621104C2 RU 2014129210 A RU2014129210 A RU 2014129210A RU 2014129210 A RU2014129210 A RU 2014129210A RU 2621104 C2 RU2621104 C2 RU 2621104C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polylactide
- fiber
- fibers
- lactide
- resin
- Prior art date
Links
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 186
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 169
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 93
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 93
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 17
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 7
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- -1 carbonate compound Chemical class 0.000 description 6
- 239000011396 hydraulic cement Substances 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 5
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 4
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- 229920001244 Poly(D,L-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 239000011411 calcium sulfoaluminate cement Substances 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000006340 racemization Effects 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
- A01G13/00—Protecting plants
- A01G13/02—Protective coverings for plants; Coverings for the ground; Devices for laying-out or removing coverings
- A01G13/0256—Ground coverings
- A01G13/0268—Mats or sheets, e.g. nets or fabrics
- A01G13/0275—Films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
- C09K8/44—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing organic binders only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
- C09K8/46—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement
- C09K8/467—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing inorganic binders, e.g. Portland cement containing additives for specific purposes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/56—Compositions for consolidating loose sand or the like around wells without excessively decreasing the permeability thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
- C09K8/70—Compositions for forming crevices or fractures characterised by their form or by the form of their components, e.g. foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
- D01F6/625—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
- C09K2208/08—Fiber-containing well treatment fluids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
- D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]
- D10B2331/041—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET] derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2505/00—Industrial
- D10B2505/18—Outdoor fabrics, e.g. tents, tarpaulins
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
- E21B43/25—Methods for stimulating production
- E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Geology (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полилактидным волокнам, которые ввиду способности быстро разлагаться в определенных условиях, потенциально имеют использование в сельскохозяйственной, лесной, морской и нефтегазовой промышленности. Полилактидные волокна выполняют из смеси полилактидов. Один из полилактидов имеет соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев от 8:92 до 92:8. Второй полилактид имеет соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев ≥97:3 или ≤3:97. Соотношение R-лактидных звеньев и S-лактидных звеньев в смеси составляет от 7:93 до 25:75 или от 75:25 до 93:7. Полилактидное волокно содержит по меньшей мере 5 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне. Изобретение относится также, в частности, к укрытиям для растений в виде тканого или нетканого материала, содержащего эти полилактидные волокна, а также к обработке подземных формаций. Обработка подземных формаций включает введение обрабатывающей текучей среды в подземную формацию. Текучая среда содержит жидкую фазу и множество указанных в изобретении полилактидных волокон, диспергированных в жидкой фазе. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Description
Данное изобретение относится к полилактидным волокнам.
Полилактид (также известный как полимолочная кислота или «PLA») представляет собой термопластический полимер, который можно использовать в различных применениях. Среди них получение волокнистых продуктов различных типов.
Некоторые использования полилактидных волокон имеют преимущество в виде способности этих волокон разлагаться в определенных условиях. В отличие от многих других полимерных волокон, полилактиды могут быстро разлагаться в надлежащих условиях и при этом образовывать молочную кислоту или олигомеры молочной кислоты, которые могут потребляться биологическими организмами и которые растворимы в водных средах. Следовательно, полилактидные волокна имеют потенциальное использование в сельскохозяйственной, лесной, морской и нефтегазовой промышленностях. Например, листовые продукты из полилактидных волокон предложены для применения в качестве укрытия для растений, чтобы защищать молодые растения от прямого солнечного света. Эти укрытия для растений в идеале могут разлагаться на месте, так что их не нужно собирать, когда они более не нужны, и затем хранить и/или утилизировать. Вместо этого желательно, чтобы укрытие разлагалось в почве, где микробы могут потреблять продукты разложения.
В нефтегазовой промышленности полилактидные смолы используют в подземных применениях. См., например, патенты США №№ 6949491 и 7267170. Их полезность основана на их способности разлагаться в условиях температуры и влажности, которые существуют в скважине. Например, полилактидные смолы иногда используют в операциях гидравлического разрыва. При гидравлическом разрыве текучую среду закачивают в скважину и в окружающие формации под высоким давлением. Это создает и увеличивает трещины в формации и, таким образом, предоставляет пути для газа и нефти, чтобы они текли в ствол скважины. Разрывающая жидкость содержит твердые частицы, называемые пропант, который переносится в трещины и предотвращает обратное закрытие трещин после снижения давления. Одна функция полилактида состоит в том, чтобы помогать суспендировать пропант в разрывающей жидкости и нести его вниз в ствол скважины и в формацию. Полилактидные волокна после этого откладываются вместе с пропантом в трещинах. Затем полилактидные волокна растворяются, выходят из «червоточин» и газ и нефть могут течь в скважину.
Другое использование полилактидных смол в подземных применениях заключается в получении пористых цементов. Пористые цементы иногда требуются в качестве обсадки скважины и гравийной набивки также с целью позволить буровым жидкостям проходить насквозь и входить в скважину. Один путь для достижения этого состоит в том, чтобы включать частицы растворимого кислотой карбонатного соединения в композицию цемента. Полилактидную смолу можно включать в композицию цемента. Смола застревает в цементе, когда он затвердевает и затем разлагается, чтобы создавать кислоту, которая растворяет карбонатное соединение, и получать желаемые поры.
В таких использованиях, как сельскохозяйственные и подземные применения, указанные выше, важна скорость, с которой разлагается полилактид. Полагают, что разложение полилактида преимущественно происходит через гидролиз. Скорость разложения в высокой степени зависит от локальных условий, включая температуру. Несмотря на то, что полилактид часто разлагается быстро, когда локальная температура выше 80°C, такие очень высокие температуры отсутствуют в сельскохозяйственной области, а также отсутствуют во многих подземных формациях. В этих случаях полилактид может разлагаться достаточно медленно. Следовательно, желательно предоставить полилактид, который разлагается быстро при более умеренных температурных условиях.
Как отмечено в обоих патентах США № 6949491 и 7267170, кристалличность полилактида может влиять на его скорость разложения. Например, в патенте США № 7267170 отмечено, что поли-L-лактид представляет собой кристаллический полимер, который медленно гидролизуется. По существу, он подходит, только если медленное разложение может быть допустимо. Наоборот, в патенте США № 7267170 отмечено, что поли(D,L-лактид) является аморфным и разлагается более быстро, что подсказывает, что этот полимер может быть подходящим для некоторых случаев. В патенте США № 6949491 сообщают о том, что сополимер, выполненный из 13% D-изомера и 87% L-изомера, разлагается в течение нескольких часов в кипящей воде с образованием вязкой жидкости. Однако сообщалось, что полимер, содержащий только 6% D-изомера, не разлагается в этих условиях, и по этой причине в патенте США № 6949491 заключают, что «относительное количество D- и L-изомера следует выбирать в диапазоне приблизительно от 10 процентов до 90 процентов изомера». Полимеры, такие как те, которые не способны кристаллизоваться, за исключением самое большее в очень малой степени. Фактически в USP 6949491 предлагают использовать очень аморфные полилактидные волокна.
К сожалению, практические проблемы препятствуют использованию очень аморфных полилактидных волокон в этих применениях. Эти проблемы связаны, во-первых, с получением волокон и, во-вторых, с транспортировкой и хранением.
Очень аморфные полилактидные полимеры почти невозможно получать при коммерчески приемлемых показателях деятельности предприятия. Процессы получения волокон требуют обработки смолы при повышенных температурах, прежде всего, для того, чтобы плавить смолу и формировать из нее волокна, и затем, когда вновь сформированные волокна подвергаются последующим стадиям обработки, таким как, например, протягивание и термическая усадка. Проблема очень аморфных полилактидных полимеров состоит в том, что они являются липкими при рабочих температурах. Следовательно, они прилипают к оборудованию, что ведет к массе проблем, включая обрыв волокон, частые остановки линии, слипание отдельных филаментов вместе с образованием сплошной массы, несоответствие продукта и так далее. Эти проблемы можно преодолевать посредством работы при низких температурах и низких скоростях производства, но при таких условиях невозможно коммерческое получение волокон в больших объемах. Кроме того, волокна не могут подвергаться «термической усадке» и, таким образом, имеют очень нестабильные размеры и проявляют усадку в больших количествах, что препятствует их использованию почти в каждом применении.
Вторая проблема с очень аморфными волокнами из полилактидных смол состоит в том, что они имеют высокую склонность слипаться вместе и образовывать большие скопления при их хранении. Это может возникать даже при комнатной температуре, но преимущественно проблема проявляется, когда волокна подвергают умеренно повышенным температурам, таким как от 30 до 50°C. Воздействие температур, таких как эти, является очень часто наблюдаемым на складах и во время транспортировки. Следовательно, необходимы специальные условия хранения и обращения.
Эти проблемы получения и хранения аморфных полилактидных волокон доставляют столько неприятностей, что аморфные полилактидные волокна не доступны на коммерческой основе, за исключением очень малых объемов. Из соображений производства и хранения/транспортировки, необходимо, чтобы волокна были полукристаллическими.
Следовательно, желательно предоставить полилактидное волокно, которое легко производить, хранить и транспортировать и которое быстро разлагается даже при умеренно повышенных температурах.
В одном из аспектов это изобретение представляет собой полилактидное волокно, которое содержит по меньшей мере 75% вес. полилактидной смолы, где
(a) полилактидная смола представляет собой смесь (1) от 20 до 90% вес. первого полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет от 8:92 до 92:8 и (2) от 80 до 10% вес. второго полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет ≥97:3 или ≤3:97, и где комбинированные R-лактидные звенья и S-лактидные звенья составляют по меньшей мере 90% массы второго полилактида
(b) соотношение R-лактидных звеньев и S-лактидных звеньев в смеси составляет от 7:93 до 25:75 или от 75:25 до 93:7; и
(c) полилактидное волокно содержит по меньшей мере 5 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне.
Смесь полилактида к удивлению и неожиданно способна формировать полукристаллическое волокно. Кристалличность, которую получают, значительно выше ожидаемой для соотношения R- и S-лактидных звеньев, которое присутствует в смеси полилактидных смол в целом. Похоже, второй полилактид кристаллизуется во время изготовления волокна почти как если бы первый полилактид не присутствовал вовсе. Кристалличность позволяет легко изготавливать волокна и транспортировать и хранить их без специального обращения.
Еще более удивительно, полилактидное волокно разлагается значительно быстрее, чем стандартные полукристаллические полилактидные волокна, и поэтому очень хорошо подходит для таких применений, как сельскохозяйственные и подземные применения, описанные выше, где желательно быстрое разложение волокон. В частности, волокна разлагаются быстро в присутствии воды в умеренных температурных условиях (таких как от 50 до 80°C или от 60 до 80°C) и даже в условиях температуры и влажности, которые преобладают в условиях сельского хозяйства.
В другом аспекте это изобретение представляет собой способ обработки подземных формаций, который включает
a) введение обрабатывающей текучей среды в подземные формации, где
(i) обрабатывающая текучая среда содержит жидкую фазу и множество полилактидных волокон, диспергированных в жидкой фазе, и
(ii) полилактидные волокна имеют денье от 0,5 до 20 на филамент и полилактидная смола представляет собой смесь (1) от 20 до 90% вес. первого полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет от 8:92 до 92:8, и (2) от 10 до 80% вес. второго полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет ≥97:3 или ≤3:97, где комбинированные R-лактидные звенья и S-лактидные звенья составляют по меньшей мере 90% массы второго полилактида и, кроме того, где соотношение R-лактидных звеньев и S-лактидных звеньев в смеси составляет от 7:93 до 25:75 или от 75:25 до 93:7; и полилактидные волокна содержат по меньшей мере 5 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне, и затем
b) разложение полилактидных волокон в подземной формации.
Для целей данного изобретения термины «полилактид», «полимолочная кислота» и «PLA» используют взаимозаменяемо для обозначения полимеров лактида, которые имеют повторяющиеся звенья структуры -OC(O)CH(CH3)- («лактидные звенья»). Каждая PLA смола предпочтительно содержит по меньшей мере 90%, например, по меньшей мере 95% или по меньшей мере 98% вес. этих повторяющихся звеньев.
Любая или обе полилактидные смолы могут содержать незначительные количества, например, вплоть до 10%, предпочтительно вплоть до 5% и более предпочтительно вплоть до 2% вес. остатков соединения инициатора и/или повторяющихся звеньев, получены из других мономеров, которые можно сополимеризовать с лактидом. Такие подходящие инициаторы включают, например, воду, спирты, гликолевые эфиры и полигидроксисоединения различных типов (такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, бутадиеновые полимеры с концевой гидроксильной группой и т.п.). Примеры сополимеризуемых мономеров включают гликолевую кислоту, гидроксимасляную кислоту, другие гидроксикислоты и их соответствующие диангидридные димеры; алкиленоксиды (включая этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, тетраметиленоксид и т.п.); циклические лактоны; или циклические карбонаты. Полилактидные смолы наиболее предпочтительно по существу не содержат такие повторяющиеся звенья, полученные из других мономеров.
Полилактидные смолы можно блокировать с использованием блокирующего агента, такого как эпоксидное, карбодиимидное или оксазолиновое соединение, чтобы снижать и/или повышать количество карбоксильных концевых групп. Аналогичным образом, полилактидная смола может вступать в реакцию с таким соединением, как ангидрид карбоновой кислоты, также для увеличения количества карбоксильных концевых групп. Увеличение количества карбоксильных концевых групп может увеличивать скорость разложения; следовательно, количество этих блокирующих агентов можно использовать в некоторых случаях для того, чтобы корректировать скорость разложения до желаемого значения.
Молочная кислота существует в двух энантиомерных формах, так называемых «S-» (или «L-») и «R»- (или «D-») формах. «Лактид» представляет собой циклический сложный диэфир, полученный из двух молекул молочной кислоты (с потерей двух молекул воды). Хиральность молочной кислоты сохраняется, когда из молочной кислоты формируют лактид. Следовательно, лактид существует в нескольких формах: 3S,6S-3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион (S,S-лактид), 3R,6R-3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион (R,R-лактид) или 3R,6S-3,6-диметил-1,4-диоксан-2,5-дион (R,S-лактид или мезолактид). Когда лактид полимеризуют для того, чтобы формировать PLA, хиральность также сохраняется, и получаемая PLA будет содержать S- и R-лактидные звенья в пропорциях, близких к пропорции S- и R-звеньев в лактиде (небольшое количество рацемизации часто происходит во время полимеризации).
Волокна по данному изобретению содержат смесь первого полилактида и второго полилактида. Первый полилактид содержит S- и R-лактидные звенья в соотношении от 8:92 до 92:8. То есть по меньшей мере 8% лактидных звеньев в первом полилактиде представляют собой S-звенья, и по меньшей мере 8% лактидных звеньев в первом полилактиде представляют собой R-звенья. Предпочтительно, чтобы соотношение S- и R-звеньев в первом полилактиде составляло от 10:90 до 90:10. Более предпочтительно первый полилактид содержит S- и R-лактидные звенья в соотношении от 10 до 50% S- или R-звеньев и от 10 до 50% других звеньев. Первый полилактид имеет очень высокую степень аморфности, которую можно кристаллизовать с трудом и то только в малой степени. Предпочтительно, его можно кристаллизовать до степени не больше чем 5 Дж/г PLA кристаллитов, когда статистически нагревают (т.е. без приложенного напряжения) при 125°C в течение одного часа.
По меньшей мере 97% лактидных звеньев во втором полилактиде представляют собой или S-лактидные звенья, или R-звенья, т. е. соотношение S- и R-звеньев составляет ≥97:3 или ≤3:97. Это соотношение может составлять ≥98:2 или ≤2:98, ≥98,5:1,5 или ≤1,5:98,5, и может составлять целых 100:0 или только 0:100. Второй полилактид относится к полукристаллическому сорту, который самостоятельно легко кристаллизуется при статистическом нагревании при 125°C в течение одного часа для того, чтобы получать полукристаллический полимер, содержащий 25 Дж/г PLA кристаллитов или больше.
Средневзвешенная молекулярная масса каждого из первого и второго полилактидов, соответственно, находится в диапазоне приблизительно от 30000 до 500000 г/моль, как измеряют посредством гельпроникающей хроматографии против полистиролового стандарта.
Первая полилактидная смола и предпочтительно как первая, так и вторая полилактидная смола, предпочтительно содержит по меньшей мере некоторые концевые группы карбоновых кислот. Более предпочтительно, что смесь полилактидных смол содержит приблизительно от 15 до 50, более предпочтительно от 20 до 30 миллиэквивалентов карбоксильных концевых групп на килограмм полилактидных смол.
Полилактидные смолы можно получать посредством полимеризации лактида в присутствии катализатора полимеризации, как описано в патентах США №№ 5247059, 5258488 и 5274073. Полилактид может представлять собой полимер лактидов любых типов, указанных выше, включая мезолактид. Предпочтительный процесс полимеризации типично включает стадию обезлетучивания, во время которой снижают содержание свободного лактида в полимере, предпочтительно меньше чем до 1% вес., более предпочтительно меньше чем до 0,5% вес. и в частности меньше чем 0,2% вес. Катализатор полимеризации предпочтительно деактивируют или удаляют из начальных PLA смол с высоким содержанием D- и L-.
Соотношение первой и второй полилактидных смол в волокне составляет от 20 до 90% первой полилактидной смолы и соответственно от 80 до 10% второй полилактидной смолы, на основе общей массы полилактидной смолы. В некоторых вариантах осуществления это соотношение может быть от 30 до 90% первого полилактида и, соответственно, от 10 до 70% второго полилактида.
Смесь полилактидных смол в целом может содержать соотношение R-лактидных звеньев и D-лактидных звеньев в диапазоне от 7:93 до 25:75 или от 75:25 до 93:7. Предпочтительное соотношение составляет от 8:92 до 20:80 или от 80:20 до 92:8. Еще более предпочтительный диапазон составляет от 8:92 до 15:85 или от 85:15 до 92:8.
Полилактидные смолы присутствуют в виде смеси, а не в виде отдельных компонентов многокомпонентного полимера. Смолы могут быть смешаны в расплаве и/или смешаны в растворе. Смешивание в расплаве можно осуществлять посредством плавления смол отдельно и соединения расплавов вместе или посредством формирования смеси частиц смол и плавления смеси частиц вместе для того, чтобы формировать смесь. Любые из этих стадий смешивания в расплаве можно осуществлять в качестве части процесса прядения волокна, в котором расплавленную смесь формируют и затем из нее прядут волокна без промежуточного охлаждения для того, чтобы формировать твердое вещество. Альтернативно, стадию смешения в расплаве можно осуществлять отдельно для того, чтобы формировать твердую смесь смол, которую затем повторно плавят для того, чтобы прясть из нее волокна. Аналогичным образом, смешение в растворе можно осуществлять посредством отдельного растворения смол и смешивания растворов или посредством растворения обеих смол вместе. Стадия формирования раствора может быть включена в процесс прядения волокна.
Полилактидные смолы составляют по меньшей мере 75% массы волокна и могут составлять все его 100%. В некоторых конкретных вариантах осуществления полилактид может составлять по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% массы волокна. В дополнение к полилактидной смоле волокно может содержать, например, красящие вещества, снижающие трение добавки, покрытия волокон различных типов, зародышеобразователи кристаллизации, включая твердые частицы, такие как частицы талька, другие полимерные материалы, такие как другие алифатические сложные полиэфиры, полиолефины, поли(алкиленгликоли) и т.п. и пластификаторы. Волокно может содержать один или несколько агентов, которые увеличивают гидрофильность полилактида, таких как, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, поли(этиленгликоль). Волокно также может содержать один или несколько катализаторов для гидролиза полилактидной смолы, таких как карбоновая кислота, такая как молочная кислота, гликолевая кислота и т.п.
Полилактидное волокно содержит по меньшей мере 5 Дж, предпочтительно по меньшей мере 10 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне. Полилактидные кристаллиты имеют температуру плавления кристаллов приблизительно от 140 до 190°C, как измеряют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Отвешенное количество полилактидного волокна помещают в дифференциальный сканирующий калориметр и нагревают в инертной атмосфере, такой как азот, от комнатной температуры до 250°C со скоростью 20°C/минута. Энтальпию плавления в температурном диапазоне от 140 до 190°C измеряют как количество кристалличности полилактида в волокнах. Эту энтальпию затем делят на массу образца для того, чтобы определять количество полилактидных кристаллитов на грамм волокна в единицах Дж/г.
Полилактидное волокно может содержать вплоть приблизительно до 30 Дж/г полилактидных кристаллитов. Предпочтительное количество кристалличности полилактида составляет от 10 до 25 Дж/г, и более предпочтительное количество составляет от 12 до 22 Дж/г. Эти количества кристалличности позволяют легко обрабатывать волокна и предоставлять волокна с хорошей стабильностью при хранении.
Полилактидное волокно предпочтительно содержит не больше чем 5 Дж/г, еще более предпочтительно не больше чем 2 Дж/г других кристаллитов, которые плавятся в температурном диапазоне от 20 до 250°C, как определяют посредством DSC.
Заявители обнаружили, что посредством выбора (1) соотношений первого и второго полилактидов и (2) выбора молекулярной массы по меньшей мере первого полилактида, возможно варьировать скорость разложения волокна. Это допускает определенное количество корректировки скорости разложения волокон для конкретных применений. В указанных выше диапазонах кристалличности, более низкие уровни кристалличности склонны способствовать более быстрому разложению. Кроме того, волокна, в которых первый полилактид (или и первый и второй полилактиды) имеет более низкую молекулярную массу, также склонны разлагаться более быстро. Таким образом, например, когда желательна более высокая скорость разложения, первый полилактид может иметь средневзвешенную молекулярную масса в диапазоне от 20000 до 175000 или от 40000 до 125000 или даже от 50000 до 100000. Молекулярные массы ниже чем 40000, в частности, те, которые ниже 20000, склонны затруднять переработку смол в волокно. Наоборот, когда желательна несколько более низкая скорость разложения, средневзвешенная молекулярная масса первой полилактидной смолы может составлять от 100000 до 300000, предпочтительно от 125000 до 250000.
Подходящий тест на разложение включает погружение 0,48 г волокон в 100 мл 0,1 M фосфатного буферного раствора на 6 суток при 65°C. Затем определяют потерю массы образцом. В некоторых вариантах осуществления потеря массы в этом тесте составляет от 5 до 35%, причем значения от 7 до 20% в этом тесте, в частности, от 10 до 20% в этом тесте, являются предпочтительными.
Волокна могут представлять собой монофиламентные волокна, мультифиламентные волокна и/или конъюгатные волокна различных типов. Волокна могут быть сплошными или полыми и могут иметь любое поперечное сечение, включая круглое, многоугольное, эллиптическое, многодолевое и т.п. Волокна можно формировать с использованием способов прядения из раствора, способов прядения из расплава, способов выдувания из расплава или способов формирования волокна с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха, таких, как описано, например, в патенте США № 6506873.
Кристалличность не является внутренним свойством полилактидных волокон. Волокна сразу после формирования типично имеют очень низкую кристалличность. Следовательно, волокна в большинстве случаев подвергают стадии некоторой дополнительной обработки, во время которой происходит кристаллизация полилактидной смолы. Такие стадии обработки могут включать стадию протягивания, на которой волокно тянут для того, чтобы снижать его диаметр, и/или стадию термической усадки, на которой волокна нагревают до температуры между температурой стеклования полилактидных смол и их кристаллизационной температурой плавления (например, между 90 и 140°C). Протягивание можно осуществлять различными способами, например, посредством механического растяжения конъюгатного волокна, когда его прядут или после этого, или с использованием способа выдувания из расплава или способа формирования волокна с эжектированием высокоскоростным потоком воздуха, таких как описаны в патентах США №№ 5290626 и 6506873. Стадию нагревания можно осуществлять, доводя температуру волокна от 90 до 140°C, предпочтительно от 110 до 130°C, в течение от нескольких секунд до нескольких минут. Волокна могут быть как протянутыми, так и термически усаженными. Стадии протягивания и нагревания можно осуществлять одновременно или последовательно.
Физические размеры волокон выбирают применительно к предполагаемому конечному применению. Диаметр волокон конечно влияет на их скорость разложения (как и форма поперечного сечения), поскольку меньший диаметр волокон дает более высокую площадь поверхности на единицу массы. Диаметр волокон также влияет на их физические и изгибные характеристики и поэтому его выбирают в каком-либо конкретном случае в соответствии с требованиями конкретного конечного применения. Волокна могут иметь, например, денье от 0,5 до 100 (масс в граммах на длину 9000 метров) на филамент. Более типичный денье на филамент составляет от 0,5 до 20, более предпочтительно от 0,5 до 5 и еще более предпочтительно от 0,8 до 2,5.
Волокна могут представлять собой непрерывный филамент, короткое «штапельное» волокно (которое может иметь, например, длину от 5 вплоть до 150 мм, предпочтительно от 12 до 50 мм), и/или быть в форме тканого или нетканого материалов.
Волокна также предпочтительно проявляют не больше чем 50%, более предпочтительно не больше чем 25% усадку, в частности, усадку от 5 до 25% при нагревании в воздухе при 80°C в течение 10 минут.
Для определенных сельскохозяйственных применений из волокон предпочтительно формируют тканую или нетканую материю. Материя может иметь отверстия или поры, которые позволяют части падающего солнечного света проходить насквозь, при этом материя блокирует (например, посредством поглощения и/или отражения) остальную часть солнечного света. Материя может, например, позволять проходить насквозь от 10 до 90% или от 25 до 75% падающего солнечного света. Такую материю можно использовать в качестве укрытия для растений, чтобы защищать молодые растения и/или растения с нежными побегами от чрезмерного воздействия солнечного света. Такая материя также может помогать снижать потерю влаги из почвы и/или растений через испарение. Волокна типично в достаточной мере разлагаются во время периода роста, чтобы стать ломкими. Ломкие волокна легко ломаются во время возделывания почвы, во время которого они легко превращаются в почву, где дополнительное разложение может проходить под действием микробов.
Определенные волокна по изобретению можно использовать при обработке подземных формаций. В таком процессе обработки обрабатывающую текучую среду, содержащую волокна, вводят в подземную формацию, и затем волокна разлагаются. В этом случае волокна предпочтительно представлены в форме относительно коротких монофиламентных и/или мультифиламентных волокон, включая «штапельные» волокна, описанные выше.
Обрабатывающая текучая среда содержит по меньшей мере волокна и жидкую фазу. Жидкая фаза может содержать, например, воду, солевой раствор, нефть, вязкие воски или смесь двух или более из них. Жидкая фаза дополнительно может содержать различные жидкие или растворенные функциональные материалы, такие как загустители (такие как растворенные органические полимеры), поверхностно-активные вещества, способствующие суспендированию агенты, регуляторы pH (включая кислые или основные материалы), pH буферы и т.п.
Обрабатывающая текучая среда дополнительно может содержать различные суспендированные твердые вещества (в дополнение к волокнам), как можно использовать в конкретном способе обработки.
Один класс суспендированных твердых веществ включает пропант. «Пропант» представляет собой материал в виде частиц, нерастворимый в обрабатывающей текучей среде, который вводят в обрабатывающую текучую среду в процессе гидравлического разрыва, чтобы удерживать открытыми трещины, которые создают во время стадии разрыва. Примеры подходящих материалов пропанта включают, например, песок, гравий, металлы, скорлупу грецких орехов, скорлупу земляного кокоса, различные керамические пропанты, которые коммерчески доступны в CarboCeramics, Inc., Irving, Texas, и т.п.
Другой класс суспендированных твердых веществ включает гидравлический цемент, под которым понимают материал или смесь материалов, которые формируют твердый гидрат, включая Portland, цементные смеси Portland, известково-пуццолановые цементы, известково-шлаковые цементы, цементы из алюмината кальция, цементы из сульфоалюмината кальция и схожие цементы. Гидравлический цемент также может содержать частицы одного или нескольких карбонатов, растворимых кислотой.
Обрабатывающая текучая среда может содержать, например, от 1 до 50 объемных процентов волокон. Предпочтительное количество волокон составляет от 1 до 20 объемных процентов.
Способы обработки скважины, которые представляют особый интерес, включают гидравлический разрыв и гравийную набивку.
В способе гидравлического разрыва в соответствии с изобретением обрабатывающая текучая среда содержит волокна по изобретению, суспендированные в жидкой фазе. Обрабатывающая текучая среда будет в большинстве случаев также содержать пропант и/или гидравлический цемент. Один эффект волокон состоит в том, что они помогают снижать осаждение пропанта из жидкой фазы. Обрабатывающую текучую среду закачивают в скважину и в окружающие формации под высоким давлением для того, чтобы создавать или увеличивать трещины в формациях. Волокна, вместе с каким-либо пропантом и/или гидравлическим цементом, который может присутствовать, откладываются в трещинах. Когда присутствует пропант или цемент, волокна перемешиваются с частицами пропанта или цемента. Когда давление снижают, осевшие материалы препятствуют закрыванию трещин. Если гидравлический цемент присутствует в обрабатывающей текучей среде, он будет располагаться в трещинах и инкапсулировать по меньшей мере некоторые волокна. Когда волокна разлагаются, они образуют жидкий или водорастворимый материал, который легко вымывать или буровыми жидкостями или посредством прокачивания дополнительных текучих сред через формацию. Пространства, освобождающиеся, когда волокна разлагаются, образуют пути потоков (червоточины) через трещины, через которые буровые жидкости могут течь к стволу скважины, из которого их можно извлекать из скважины. Когда присутствует пропант, пути потоков образуются между частицами пропанта, когда разлагаются волокна. Волокна, которые инкапсулированы в цементе, разлагаются для того, чтобы формировать пути потоков через цемент. Если чувствительные к кислоте частицы карбоната включены в цемент, кислоты, которые образуются, когда разлагаются волокна, также помогают этим частицам растворяться, дополнительно увеличивая пористость цемента.
Гравийную набивку часто осуществляют в скважине, которая идет через неспаянные формации, которые содержат рыхлые или мягкие пески, которые могут течь в ствол скважины. При гравийной набивке стальной экран, фильтр с щелевидными отверстиями, перфорированный кожух или похожее устройство помещают в скважину для того, чтобы создавать кольцо, окружающее ствол скважины. Это кольцо набивают гравием конкретного размера, предназначенным для того, чтобы предотвращать попадание песка в скважину. В способе гравийной набивки по данному изобретению обрабатывающая текучая среда содержит жидкую фазу, волокна, как описано выше, гравий и необязательно гидравлический цемент. Обрабатывающую текучую среду закачивают в кольцо так, что волокна, гравий и цемент (если присутствует) удерживаются внутри кольца. Если цемент присутствует, он располагается в кольце. Как и ранее, пути потоков образуются через гравийную набивку, когда волокна разлагаются.
Волокна разлагаются под воздействием воды и повышенной температуры. Оба этих условия обычно присутствуют в скважинах для получения нефти или природного газа. Однако, если одно или оба этих условия отсутствуют, или если недостаточно воды присутствует и/или нужна более высокая температура, воду и/или тепло можно подавать в подземную формацию. Это удобно выполнять посредством нагнетания пара или горячей воды в формации.
Скорость, с которой волокна разлагаются, конечно, будет зависеть от присутствия воды и температуры окружающей среды. В случае присутствия достаточного количества воды, более быстрое разложение обычно наблюдают при увеличении температуры.
Преимущество данного изобретения состоит в том, что быстрое разложение наблюдают даже при умеренных температурах, таких как от 50 до 79°C, в частности от 60 до 79°C, несмотря на то, что можно использовать более высокие температуры, вплоть до 150°C или выше. Окружающей температуры скважины часто бывает достаточно. В этих условиях разложение волокон часто происходит в пределах от 1 до 7 суток, более типично 1-3 суток, после размещения в формациях.
Следующие примеры приведены для того, чтобы иллюстрировать изобретение, и не предназначены для того, чтобы ограничивать его объем. Все части и процентные доли приведены по массе, если не указано иное.
Примеры 1-3
Полилактидную смолу, содержащую 88% S-лактидных звеньев и 12% R-лактидных звеньев и имеющую средневзвешенную молекулярную массу приблизительно 170000, много раз пропускали через экструдер. Это снижало молекулярную массу приблизительно до 130000 г/моль. Из таким образом обработанного полимера формируют пеллеты. 70 массовых частей этих пеллетов смешивают с 30 массовыми частями пеллетов второй полилактидной смолы, которая содержит 98,6% S-лактидных звеньев и 1,4% R-лактидных звеньев и имеет молекулярную массу приблизительно 160000. Смесь полилактидных смол содержит приблизительно 8,8% R-лактидных звеньев и 91,2% S-лактидных звеньев. Эту смесь подвергают прядению из расплава, термической усадке и протягиванию для того, чтобы получать мультифиламентное штапельное волокно, которое имеет денье 15-20/филамент. Получаемое волокно обозначали как пример 1. Оно содержит 15 Дж/г полилактидных кристаллитов по DSC, что очень значительно превышает значение, которое ожидали получить для PLA смолы, которая содержит соотношение R- и S-лактидных звеньев 8,8:91,2. Смола легко поддается обработке при высоких скоростях прядения.
Пример волокон 2 получают аналогичным образом, за исключением того, что соотношение первой полилактидной смолы и второй полилактидной смолы составляет 65:35. Смесь полилактидных смол содержит приблизительно 8,3% R-лактидных звеньев и 91,7% S-лактидных звеньев. Это волокно содержит 9 Дж/г полилактидных кристаллитов, что очень значительно превышает то, что ожидали для данного соотношения R- и S-лактидных звеньев в смеси смол.
Пример волокон 3 также получают аналогичным образом, за исключением того, что соотношение первой полилактидной смолы и второй полилактидной смолы составляет 60:40. Смесь полилактидных смол содержит приблизительно 7,8% R-лактидных звеньев и 92,2% S-лактидных звеньев. Это волокно содержит 22 Дж/г полилактидных кристаллитов, что также неожиданно высоко для данного соотношения R- и S-лактидных звеньев в смеси смол.
Сравнительное волокно A получают аналогичным образом, с использованием только первой полилактидной смолы. Она не содержит измеримой кристалличности. Эти волокна образуют блоки при укладывании в тюки и хранении при температуре окружающей среды.
Образцы волокон нагревают при 57°C для того, чтобы оценивать усадку. Усадка в этом тесте хорошо представляет склонность волокон к образованию блоков (т.е. слипанию вместе) при хранении при слегка повышенных температурах, что может быть обнаружено во время хранения и/или транспортировки. Более сильная усадка указывает на более выраженную склонность к образованию блоков.
Сравнительный образец A в этом тесте показывает усадку 11,5%. Примеры 1-3 показывают усадку только 8,4, 6,25 и 0% соответственно, что демонстрирует, что смесь полилактидов значительно более устойчива к образованию блоков при умеренно повышенных температурах, чем одна смола.
Примеры 4-8 и Сравнительные образцы B-E
Следующие PLA смолы используют для получения примеров волокон 4-8 и сравнительных образцов B-E:
Обозначение | Mn | Mw | %R-энантиомера |
A | 57000 | 111000 | 11,7 |
B | 60000-65000 | 125000 | 50 |
C | 60500 | 100000 | 1,6 |
D | 66000 | 127000 | 0,6 |
E | 53500 | 99500 | 4,3 |
Волокна прядут из PLA смол A-E или их смесей, как указано ниже в таблице 1, посредством прядения из расплава через 0,3 мм мундштук, протягивания и термической усадки для того, чтобы формировать сплошные филаменты круглого поперечного сечения, которые имеют диаметр 12 мкм.
Молекулярную массу смол определяют посредством гельпроникающей хроматографии. Температуру стеклования, температуру плавления и энтальпию плавления определяют в образце смолы или смеси смол с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Температуру плавления и энтальпию плавления измеряют посредством нагревания от -25°C до 225°C со скоростью 50°C/минута. Температуру стеклования измеряют посредством нагревания от 0°C до 210°C со скоростью 20°C/минута.
Содержание кислой концевой группы определяют титрованием.
Волокна оценивают на образование блоков посредством нарезки 2,5 г волокон длиной 2,5-5 см. Нарезанные волокна помещают в предварительно нагретую чашку и на волокна накладывают предварительно нагретый груз 1 кг. Затем установку помещают в предварительно нагретую печь до 80°C в течение 10 минут. Затем образец удаляют и визуально исследуют для того, чтобы оценивать, слиплись ли волокна вместе с формированием массы.
Для того чтобы оценивать усадку горячим воздухом, режут волокна длиной приблизительно 25 см, измеряют и помещают на лист Teflon. Затем волокна и лист помещают в предварительно нагретую до 80°C печь на пять минут. Затем волокна удаляют и их длины повторно измеряют.
Разложение горячей водой измеряют следующим образом: 0,48 г 2,5-10 см волокон полностью погружают в 100 мл 0,1M фосфатного буферного раствора. Затем контейнер нагревают на водяной бане при 65°C в течение 6 суток. Затем содержимое колбы фильтруют через стеклянный фильтр и споласкивают два раза 30 мл аликвотами деионизированной воды. Фильтрованные и сполоснутые волокна затем сушат до постоянной массы в вакуумной печи и взвешивают для того, чтобы определять % потери массы.
Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1 | |||||||||
Свойство | B* | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | C* | D* | E* |
Смола(ы) | A | B/C (50/50) |
B/C (30/70) |
B/C (20/80) |
A/C (70/30) |
A/D (60/40) |
E | C | D |
%R-энантиомера | 11,7 | 24,1 | 15,0 | 11,0 | 8,1 | 7,0 | 4,3 | 1,6 | 0,6 |
Mn 1000 г/моль | 57 | 60 | 66 | 61 | 63 | 64 | 53 | 60 | 66 |
Mw 1000 г/моль | 111 | 112 | 109 | 106 | 109 | 117 | 99 | 100 | 127 |
Tm, °C | Нет данных | 172 | 172 | 171 | 168 | 177 | 155 | 174 | 182 |
Энтальпия плавления (Дж/г) | Нет данных | 25,5 | 32,8 | 36,0 | 19,9 | 24,0 | 30,3 | 45,6 | 53,1 |
Tg, °C | 51,7 | 48,6 | 52,6 | 53,4 | 55 | 55,5 | 54,3 | 56,3 | 56,0 |
Усадка в горячей воде 80°C, % | 70 | 21,8 | 13,5 | 10,3 | 19,0 | 9,8 | 6,2 | 6,2 | 1,5 |
Разложение горячей водой, % потери массы | 25,5 | 27,8 | 17,7 | 12,9 | 10,8 | 5,4 | 5,6 | 0 | 4,2 |
Образование блоков при 80°C | Не прошел | Не прошел | Про шел | Прошел | Прошел | Прошел | Прошел | Про-шел | Прошел |
Сравнительный образец B показывает эффект использования одной аморфной PLA смолы, которая содержит приблизительно 12% R-энантиомера. Материал не может быть кристаллизован и, таким образом, имеет очень высокое значение усадки горячим воздухом и очень сильно образует блоки при 80°C (и более низких температурах).
Сравнительные образцы C-E показывают эффект использования одной полукристаллической PLA смолы, которая содержит от 0,6 до 4,3% R-энантиомера. Усадка очень слабая, но такое же и разложение, и эти отдельные смолы непригодны для использования в применениях, в которых необходимо несколько более быстрое разложение.
Примеры 4-8 показывают эффект использования смеси аморфной и полукристаллической PLA смолы. Пример 6 имеет общее содержание R-энантиомера, очень близкое к таковому в сравнительном образце B. Он разлагается более медленно, чем сравнительный образец B, но не образует блоки и проявляет значительно меньшую усадку в тесте на усадку горячим воздухом при 80°C. Примеры 4 и 5 показывают, что очень высокие уровни R-энантиомера могут быть допустимы, если смесь PLA смол используют вместо одной смолы (как в сравнительном образце B), и также показывают, как скорость разложения можно регулировать посредством корректировки общего уровня менее преобладающего энантиомера (R-энантиомера в этом случае). Как показывает пример 4, скорость разложения, такую же высокую, как у чистого аморфного полимера (сравнительный образец B), можно получать с использованием смеси, при этом избегая проблемы очень большой усадки, проявляемой сравнительным образцом B. Пример 4 находится в пределах изобретения, поскольку некоторую склонность к образованию блоков наблюдают в этом примере.
Результаты в примерах 4-6 являются особенно удивительными, поскольку аморфная полилактидная смола представляет собой полимер мезолактида, который содержит R- и S-энантиомеры в почти равных количествах и который совсем не может самостоятельно образовывать кристаллы. Использование поли(мезолактида) ведет к очень высокому общему содержанию R-энантиомера в смеси, хотя смесь в достаточной мере способна к кристаллизации для того, чтобы предотвращать образование блоков, при этом одновременно обеспечивая скорости разложения, которые можно использовать.
Пример 8 находится на нижнем пределе общего содержания R-энантиомера. Скорость разложения является низкой для этого образца. В этом образце полукристаллическая смола имеет очень низкое содержание R-энантиомера. Полагают, что эта полукристаллическая смола очень эффективно образует кристаллы (о чем свидетельствует высокая температура плавления кристаллов для этого образца). Полагают, что эта эффективная кристаллизация вместе с низким общим уровнем R-энантиомера объясняет низкую скорость разложения. Как показывают другие эксперименты, слегка более высокое общее содержание R-энантиомера (как в примере 6) предположительно ведет к увеличению скорости разложения для этого образца.
Claims (24)
1. Полилактидное волокно, которое содержит по меньшей мере 75% по массе полилактидной смолы, причем
(a) полилактидная смола представляет собой смесь (1) от 20 до 90 вес.% первого полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет от 8:92 до 92:8 и (2) от 80 до 10 вес.% второго полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет ≥97:3 или ≤3:97, и причем комбинированные R-лактидные и S-лактидные звенья составляют по меньшей мере 90% массы второго полилактида;
(b) соотношение R-лактидных звеньев и S-лактидных звеньев в смеси составляет от 7:93 до 25:75 или от 75:25 до 93:7; и
(c) полилактидное волокно содержит по меньшей мере 5 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне.
2. Волокно по п. 1, в котором смесь полилактидных смол содержит приблизительно от 15 до 50 миллиэквивалентов карбоксильных концевых групп на килограмм полилактидных смол.
3. Волокно по п. 1 или 2, в котором первая полилактидная смола имеет средневзвешенную молекулярную массу от 40000 до 125000.
4. Волокно по п. 3, которое содержит по меньшей мере 10 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне.
5. Волокно по п. 4, которое содержит от 12 до 22 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне.
6. Волокно по п. 4, которое теряет от 7 до 20% своей массы при погружении 0,48 г волокна в 100 мл 0,1 М фосфатного буферного раствора в течение 6 суток при 65°С.
7. Волокно по п. 4, которое проявляет усадку от 5 до 25% при нагревании в воздухе при 80°С в течение 10 минут.
8. Волокно по п. 1 или 2, которое содержит агент, который увеличивает гидрофильность полилактидной смолы, или катализатор для гидролиза полилактидной смолы, или оба.
9. Укрытие для растений в виде тканого или нетканого материала, содержащего волокно по п. 1 или 2.
10. Способ обработки подземных формаций, который включает
а) введение обрабатывающей текучей среды в подземную формацию, причем
(i) обрабатывающая текучая среда содержит жидкую фазу и множество полилактидных волокон, диспергированных в жидкой фазе, и
(ii) полилактидные волокна имеют денье от 0,5 до 20 на филамент и полилактидная смола представляет собой смесь (1) от 20 до 90 вес.% первого полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет от 8:92 до 92:8, и (2) от 10 до 80 вес.% второго полилактида, в котором соотношение R-лактидных и S-лактидных звеньев составляет ≥97:3 или ≤3:97, причем комбинированные R-лактидные и S-лактидные звенья составляют по меньшей мере 90% массы второго полилактида и причем соотношение R-лактидных звеньев и S-лактидных звеньев в смеси составляет от 7:93 до 25:75 или от 75:25 до 93:7; и полилактидное волокно содержит по меньшей мере 5 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне, и затем
b) разложение полилактидных волокон в подземной формации.
11. Способ по п. 10, в котором смесь полилактидных смол содержит приблизительно от 15 до 50 миллиэквивалентов карбоксильных концевых групп на килограмм полилактидных смол.
12. Способ по п. 10 или 11, в котором первая полилактидная смола имеет средневзвешенную молекулярную массу от 40000 до 125000.
13. Способ по п. 12, в котором волокна содержат по меньшей мере 10 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне.
14. Способ по п. 13, в котором волокна содержат от 12 до 22 Дж полилактидных кристаллитов на грамм полилактидной смолы в волокне.
15. Способ по п. 14, в котором волокна теряют от 7 до 20% своей массы при погружении 0,48 г волокон в 100 мл 0,1 М фосфатного буферного раствора в течение 6 суток при 65°С.
16. Способ по п. 14, в котором волокна проявляют усадку от 5 до 25% при нагревании в воздухе при 80°С в течение 10 минут.
17. Способ по п. 11, который включает агент, который увеличивает гидрофильность полилактидной смолы, или катализатор для гидролиза полилактидной смолы или оба.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161576736P | 2011-12-16 | 2011-12-16 | |
US61/576,736 | 2011-12-16 | ||
PCT/US2012/069618 WO2013090652A1 (en) | 2011-12-16 | 2012-12-14 | Polylactide fibers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2014129210A RU2014129210A (ru) | 2016-02-10 |
RU2621104C2 true RU2621104C2 (ru) | 2017-05-31 |
Family
ID=47459180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014129210A RU2621104C2 (ru) | 2011-12-16 | 2012-12-14 | Полилактидные волокна |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9404032B2 (ru) |
EP (1) | EP2791400B1 (ru) |
CN (1) | CN104136668B (ru) |
BR (1) | BR112014014700B1 (ru) |
CA (1) | CA2857054C (ru) |
MX (1) | MX2014007279A (ru) |
RU (1) | RU2621104C2 (ru) |
WO (1) | WO2013090652A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6183039B2 (ja) | 2012-12-12 | 2017-08-23 | 東洋製罐株式会社 | 掘削用分散液及びこれを用いた採掘方法 |
JP2015059376A (ja) | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 東レ株式会社 | 地下からの気体状炭化水素及び/または液体状炭化水素の採取方法 |
EP3134566A2 (en) * | 2014-04-22 | 2017-03-01 | Fiber Innovation Technology, Inc. | Fibers comprising an aliphatic polyester blend, and yarns, tows, and fabrics formed therefrom |
WO2016077359A1 (en) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Schlumberger Canada Limited | Well treatment |
US20180134947A1 (en) * | 2015-04-03 | 2018-05-17 | Schlumberger Technology Corporation | Methods for treating high temperature subterranean formations |
JP6491046B2 (ja) * | 2015-06-01 | 2019-03-27 | デンカ株式会社 | 防草シート及びそれを用いた防草工法 |
DK3325703T3 (da) | 2016-08-02 | 2019-10-28 | Fitesa Germany Gmbh | System og fremgangsmåde til fremstilling af ikke-vævede polymælkesyrestoffer |
US11441251B2 (en) | 2016-08-16 | 2022-09-13 | Fitesa Germany Gmbh | Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness |
CN107868416B (zh) * | 2017-10-27 | 2021-04-30 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚乳酸复合材料及其应用 |
WO2020251745A1 (en) * | 2019-06-13 | 2020-12-17 | Natureworks Llc | Fast-hydrolyzing polylactide resin compositions |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002065079A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-05 | Unitika Ltd | 幼木保護シート |
WO2004059058A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | High strength nonwoven web from a biodegradable aliphatic polyester |
RU2232779C2 (ru) * | 1998-10-01 | 2004-07-20 | Макромед, Инк. | Биоразрушаемые трехблочные сополимеры сложного полиэфира и полиэтиленгликоля, имеющие низкую молекулярную массу и обратимые термические желатинирующие свойства |
WO2009042837A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Natureworks Llc | Polylactide stereocomplex conjugate fibers |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0498672A3 (en) | 1991-02-07 | 1993-06-23 | Chisso Corporation | Microfiber-generating fibers and woven or non-woven fabrics produced therefrom |
US5258488A (en) | 1992-01-24 | 1993-11-02 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US5142023A (en) | 1992-01-24 | 1992-08-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity |
US5247059A (en) | 1992-01-24 | 1993-09-21 | Cargill, Incorporated | Continuous process for the manufacture of a purified lactide from esters of lactic acid |
WO1998050611A1 (en) | 1997-05-02 | 1998-11-12 | Cargill, Incorporated | Degradable polymer fibers; preperation; product; and methods of use |
US6905987B2 (en) * | 2001-03-27 | 2005-06-14 | The Procter & Gamble Company | Fibers comprising polyhydroxyalkanoate copolymer/polylactic acid polymer or copolymer blends |
AU2002327694A1 (en) | 2001-09-26 | 2003-04-07 | Claude E. Cooke Jr. | Method and materials for hydraulic fracturing of wells |
US7645810B2 (en) * | 2005-12-19 | 2010-01-12 | Jsp Corporation | Foamed sheet of polylactic acid resin, foam molding of polylactic acid resin and method of preparing foam molding |
US7275596B2 (en) * | 2005-06-20 | 2007-10-02 | Schlumberger Technology Corporation | Method of using degradable fiber systems for stimulation |
US20060159918A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-20 | Fiber Innovation Technology, Inc. | Biodegradable fibers exhibiting storage-stable tenacity |
US7267170B2 (en) | 2005-01-31 | 2007-09-11 | Halliburton Energy Services, Inc. | Self-degrading fibers and associated methods of use and manufacture |
DE602006014695D1 (de) * | 2005-08-31 | 2010-07-15 | Toray Industries | Mehrlagige polymilchsäureharzfolie und daraus geformter körper |
DE602006009542D1 (de) * | 2005-11-30 | 2009-11-12 | Toray Industries | Mehrlagiges flächengebilde aus polymilchsäureharz und daraus hergestellter formkörper |
TW200909512A (en) * | 2007-03-30 | 2009-03-01 | Teijin Ltd | Polylactic acid composition and fiber composed of the same |
-
2012
- 2012-12-14 RU RU2014129210A patent/RU2621104C2/ru active
- 2012-12-14 BR BR112014014700-0A patent/BR112014014700B1/pt active IP Right Grant
- 2012-12-14 MX MX2014007279A patent/MX2014007279A/es active IP Right Grant
- 2012-12-14 EP EP12808635.2A patent/EP2791400B1/en active Active
- 2012-12-14 CA CA2857054A patent/CA2857054C/en active Active
- 2012-12-14 WO PCT/US2012/069618 patent/WO2013090652A1/en active Application Filing
- 2012-12-14 US US14/360,643 patent/US9404032B2/en active Active
- 2012-12-14 CN CN201280062060.5A patent/CN104136668B/zh active Active
-
2016
- 2016-06-28 US US15/194,821 patent/US10208405B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2232779C2 (ru) * | 1998-10-01 | 2004-07-20 | Макромед, Инк. | Биоразрушаемые трехблочные сополимеры сложного полиэфира и полиэтиленгликоля, имеющие низкую молекулярную массу и обратимые термические желатинирующие свойства |
JP2002065079A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-05 | Unitika Ltd | 幼木保護シート |
WO2004059058A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | High strength nonwoven web from a biodegradable aliphatic polyester |
WO2009042837A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Natureworks Llc | Polylactide stereocomplex conjugate fibers |
EP2201162A1 (en) * | 2007-09-28 | 2010-06-30 | NatureWorks LLC | Polylactide stereocomplex conjugate fibers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX2014007279A (es) | 2015-01-12 |
US20140323365A1 (en) | 2014-10-30 |
BR112014014700B1 (pt) | 2021-06-15 |
EP2791400A1 (en) | 2014-10-22 |
EP2791400B1 (en) | 2021-02-17 |
RU2014129210A (ru) | 2016-02-10 |
US20160305045A1 (en) | 2016-10-20 |
BR112014014700A2 (pt) | 2017-06-13 |
CN104136668B (zh) | 2017-03-08 |
US10208405B2 (en) | 2019-02-19 |
US9404032B2 (en) | 2016-08-02 |
WO2013090652A1 (en) | 2013-06-20 |
CA2857054C (en) | 2020-06-23 |
CN104136668A (zh) | 2014-11-05 |
CA2857054A1 (en) | 2013-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2621104C2 (ru) | Полилактидные волокна | |
US5110852A (en) | Filament material polylactide mixtures | |
US20090062157A1 (en) | Methods and compositions related to the degradation of degradable polymers involving dehydrated salts and other associated methods | |
US4915893A (en) | Method of preparing polyester filament material | |
JP6062868B2 (ja) | 分解制御繊維 | |
US8329621B2 (en) | Degradable particulates and associated methods | |
CA2872202C (en) | Polyglycolic acid resin short fibers for use in well treatment fluid | |
US20080026960A1 (en) | Degradable particulates and associated methods | |
JP6021926B2 (ja) | 水崩壊性複合繊維およびその製造方法 | |
JPS63241024A (ja) | ポリラクチド組成物 | |
US20080026955A1 (en) | Degradable particulates and associated methods | |
JPWO2013161755A1 (ja) | ポリグリコール酸樹脂短繊維及び坑井処理流体 | |
US7968656B2 (en) | Absorbable copolyesters of poly(ethoxyethylene diglycolate) and glycolide | |
CN114616285A (zh) | 快速水解聚丙交酯树脂组合物 | |
JP3669107B2 (ja) | 繊維構造物 | |
Casas et al. | Crystalline structure of sequential poly (ester amide) s derived from glycolic acid, 1, 6‐hexanediamine, and even aliphatic dicarboxylic acids | |
KR102393864B1 (ko) | 해조류 비료성분을 포함하는 생분해성 플라스틱 해조류 양식망 제조용 조성물 | |
JP2013124429A (ja) | ポリグリコール酸樹脂繊維製品 | |
JPH09263760A (ja) | 植生基盤補強用土壌分解性マルチフィラメント連続繊維の分解速度低下法 |