CN104010729B - 制备包含至少一种nu‑86沸石的可用于加氢转化的催化剂的方法 - Google Patents

制备包含至少一种nu‑86沸石的可用于加氢转化的催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备催化剂的方法，其至少包含：a)制备载体，其包含0.2‑30wt%的沸石NU‑86和70‑99.8wt%的多孔无机基质，该重量百分比是相对于所述载体总重量来表达的，b)至少一个将步骤a)制备的所述载体用至少一种溶液进行浸渍的步骤，该溶液含有选自VIII族和VIB族金属的至少一种金属的至少一种前体，其是单独或者作为混合物使用的，c)至少一个熟化步骤，d)至少一个在低于150℃的温度进行的干燥步骤，没有随后的煅烧步骤。本发明还涉及使用根据本发明所述制备方法制备的催化剂来加氢裂化烃原料的方法。

Description

制备包含至少一种NU-86沸石的可用于加氢转化的催化剂的 方法
本发明涉及一种制备催化剂的方法，该催化剂包含选自VIII族金属和VIB族金属的至少一种金属，其是单独或者作为混合物使用的，和载体，该载体包含0.2-30wt%的沸石NU-86和70-99.8wt%的多孔矿物基质，该重量百分比是相对于所述载体的总重量来表述的。本发明还涉及使用根据本发明的具体制备方法制备的催化剂的加氢裂化方法。
现有技术
重质石油馏分的加氢裂化是一种非常重要的精炼方法，其可以由过剩的重质给原料(其不适于销售)、轻质馏分例如汽油、喷气机燃料和柴油燃料来生产，其是精炼者为适应其需求结构输出所需的。这种方法广泛描述在文献中。
加氢裂化是这样的方法，它的灵活性来源于三个主要因素，即，所用运行条件，所用催化剂类型和这样的事实，即，烃供料的加氢裂化可以在一个或两个步骤中进行。
用于加氢裂化方法的加氢裂化催化剂是全部双功能类型的，其组合了酸功能和氢化功能。该酸功能是通过酸性载体来提供的，它的表面积通常是150-800m2/g-1，例如卤代的氧化铝(特别是氯化或氟化的)，硼和铝的氧化物组合，和更经常的无定形二氧化硅-氧化铝和沸石与粘合剂(其通常是铝的)组合。该氢化功能是通过周期表VIB族的一种或多种金属，或者通过周期表的至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属的组合来提供的，其沉积在载体上。
催化剂的双功能性，即，酸和氢化功能之间的比率、强度和距离是本领域技术人员已知的影响催化剂的活性和选择性的一个关键因素。弱酸功能和强氢化功能产生了低活性催化剂，其通常在高温(大于或等于390-400℃)和低的供料空间速度(LHSV表示待处理的供料的体积/催化剂单位体积（unit volume of catalyst）/小时，其通常小于或等于2)下运行，但是赋予了对于中间馏分(喷气燃料和瓦斯油)的非常良好的选择性。相反，强酸功能和弱氢化功能产生了这样的催化剂，其是活性的，但是对于中间馏分具有低的选择性。
包含沸石的催化剂具有良好的催化活性，但是它们对于中间馏分(喷气燃料和瓦斯油)的选择性经常是不足的。
现有技术包括许多用于改进沸石催化剂对于中间馏分的选择性的著作。后者包括组成变化很大的氢化相(不同的金属)，其通常沉积在含有沸石(最经常是沸石Y)的载体上。该氢化相在硫化物形式是活性的。
专利申请FR2775293也描述了将包含至少一种基质和至少一种沸石NU-86或者NU-87和至少一种活性相的催化剂用于烃供料的加氢裂化方法中的用途。所述的催化剂的制备在全部情况中结束于在250-600℃温度下的煅烧步骤。
本申请的一个目标是提出一种制备催化剂的方法，其可以改进用于烃供料加氢转化方法的所述催化剂的催化活性，同时保持或改进该沸石催化剂对于中间馏分的选择性。
发明内容
本发明涉及一种制备催化剂的方法，其包括至少下面的连续步骤：
a) 至少制备载体，其包含0.2-30wt%的沸石NU-86和70-99.8wt%的多孔矿物基质，该重量百分比是相对于所述载体总重量来表达的，
b) 至少一个将步骤a)制备的所述载体用至少一种溶液进行浸渍的步骤，该溶液含有选自VIII族金属和VIB族金属的至少一种金属的至少一种前体，其是单独或者作为混合物使用的，
c) 至少一个熟化步骤，
d) 至少一个在低于150℃的温度下进行的干燥步骤，没有随后的煅烧步骤。
本发明还涉及一种使用根据本发明所述的制备方法制备的催化剂来加氢裂化烃供料的方法，所述的加氢裂化方法是在氢存在下，在高于200℃的温度和高于1MPa的压力下，在0.1-20h-1的空间速度下和以一定的引入氢量来进行的，该氢量使得氢的升数/烃的升数的体积比是80-5000L/L。
具体实施方式
步骤a)：
根据本发明制备方法的步骤a)，制备了载体，其包含0.2-30wt%的沸石NU-86和70-99.8wt%的多孔矿物基质，该重量百分比是相对于所述载体的总重量来表述的。
根据本发明制备方法的步骤a)所制备的所述载体优选包含0.5-25wt%和优选1-20wt%的沸石NU-86和75-99.5wt%和优选80-99wt%的多孔矿物基质，该重量百分比是相对于所述载体的总重量来表述的。
专利EP-0463768A2中描述了氢形式的沸石NU-86，其被称作H-NU-86，并且通过煅烧和/或离子交换来自合成的粗的沸石NU-86来获得，及其制备它的方法。所述的沸石NU-86是通过Casci等人在专利申请EP463768中定义的X射线衍射结构数据来表征的。
沸石NU-86通常在钠钠阳离子和有机结构形成剂(其是octamethonium dibromide或nonamethonium dibromide)存在下合成的。
沸石NU-86包含硅和选自铝、铁、镓、硼、锗的至少一种元素T；T优选是铝。
沸石NU-86不具有根据IZA(国际沸石协会)规则所定义的结构类型。
这种沸石的结构类型仍然没有被IZA(国际沸石协会)的综合委员会正式定性。但是，按照J.L.Casci，P.A.Box和M.D.Shannon在第9届国际沸石会议所出版的著作(“Proceedings of the 9th International Zeolite Conference，Montreal 1992，EdsR.Van Ballmoos等人，1993 by Butterworth)，根据它的性能，它表现出：
- 沸石NU-86具有三维微孔***；
- 这种三维微孔***由以下组成：具有被11个原子T(四面体原子：Si，Al，Ga，Fe等)划界的孔开口 的直通道，由具有10和12个原子 T的开***替划界的直通道和也由具有10和12个原子 T的开***替划界的正弦（sinusoidal）通道。
术语具有10，11或12个四面体原子(T)的孔开口表示由10，11或12个氧原子组成的孔。
本发明催化剂中包含的沸石NU-86至少部分地，优选几乎完全处于酸形式，即，处于氢形式(H+)，钠含量优选是这样，即，使得原子比Na/T小于10%，优选小于5%，甚至更优选小于1%。
本发明所用的沸石NU-86的摩尔比Si/T低于150，优选低于100，优选低于50，非常优选低于35，更优选低于20，和甚至更优选低于15。
该Si/Al比可以在合成期间获得，而无需随后的改性处理。还可以通过本领域技术人员已知的脱铝技术，例如诸如蒸汽处理(即在蒸汽下的热处理)和/或酸处理来获得。专利申请EP0939673描述了进行沸石NU-86脱铝的方法。
优选本发明所用的NU-86在本发明催化剂载体内形成之前不经历脱铝步骤。
本发明所制备的催化剂的载体的组合物中包括的多孔矿物基质有利的包含至少铝和/或至少硅。
优选所述的基质包含至少一种铝氧化物或者至少一种硅氧化物。所述的基质可以有利的是酸性或者非酸性的。所述的基质可以有利的是中孔结构化的或者非中孔结构的。
所述的多孔矿物基质可以有利的选自过渡型氧化铝，掺杂的氧化铝，优选用磷、硼和/或氟掺杂的，硅沸石（silicalite）和二氧化硅，铝硅酸盐，优选无定形或者劣结晶的，非沸石结晶分子筛例如过渡金属的硅铝磷酸盐，铝磷酸盐，铁硅酸盐，钛硅铝酸盐（titaniumsilicoaluminate），硼硅酸盐，铬硅酸盐和铝磷酸盐，其是单独或者作为混合物使用的。
在其中所述的多孔矿物基质选自过渡型氧化铝，硅沸石和二氧化硅，例如中多孔二氧化硅的情况中，所述的基质不是酸性的。过渡型氧化铝表示例如α-氧化铝，δ-氧化铝，γ-氧化铝或者这些不同的相的氧化铝的混合物。
在其中所述的多孔矿物基质选自铝硅酸盐，优选无定形或者劣结晶的，非沸石结晶分子筛例如过渡金属的硅铝磷酸盐，铝磷酸盐，铁硅酸盐，钛硅铝酸盐，硼硅酸盐，铬硅酸盐和铝磷酸盐，掺杂的氧化铝(优选用磷、硼和/或氟掺杂)的情况中，所述的基质是酸性的。本领域技术人员已知的任何二氧化硅-氧化铝或者本领域技术人员已知的任何铝硅酸盐适于本发明。
除了上述的至少一种氧化物化合物之外，该酸性多孔矿物基质还可以有利的包含至少一种二八面体2：1页硅酸盐或者三八面体3：1页硅酸盐类型的合成或者天然简单粘土例如高岭石，叶蛇纹石，温石棉，蒙脱土，贝得石，蛭石，滑石，锂蒙脱石，皂石，锂皂石（laponite）。这些粘土可以任选是分层的。
所述的多孔矿物基质优选的阳离子杂质含量低于0.1wt%，优选低于0.05wt%和甚至更优选低于0.025wt%。阳离子杂质含量表示碱性物质的总含量。该基质优选的阴离子杂质含量低于1wt%，优选低于0.5wt%和甚至更优选低于0.1wt%。
在其中所述的多孔矿物基质包含至少硅的情况中，SiO2在所述的多孔矿物基质中的重量含量有利的是1-99wt%，优选5-95wt%，优选10-90wt%，更优选10-50wt%和甚至更优选20-50wt%。
优选所述的多孔矿物基质选自氧化铝和二氧化硅-氧化铝，单独或者作为混合物。
根据本发明制备方法的催化剂载体制备的步骤a)有利的通过本领域技术人员已知的任何技术来进行。
本发明所用的沸石NU-86可以有利的进行处理来稳定化或者产生中孔性。沸石NU-86有利的通过本领域技术人员已知的至少一种脱铝技术来改性，和例如水热处理或者酸蚀刻。优选沸石NU-86有利的通过下面的三种类型操作的组合来改性：水热处理，离子交换和酸蚀刻。所述的操作是本领域技术人员已知的。所述的沸石NU-86还可以有利的经历称作脱硅的处理，其使用了碱性溶液。我们可以更具体的，而不限于此的提及用NaOH或Na2CO3处理，无论是否与脱铝处理组合。
用于载体的沸石NU-86(任选改性的)可以但不限于例如处于粉末，研磨的粉末，悬浮液，已经经历了解聚集处理的悬浮液的形式。因此例如该沸石可以有利的以调整到拟用于载体的沸石最终含量的浓度置于酸化或未酸化的悬浮液中。这种悬浮液(通常称作浆料)然后有利的与基质前体进行混合。
沸石NU-86(任选改性的)有利的与氧化物的凝胶、糊或者悬浮液进行混合。进行混合来获得在上面所定义的所述载体中沸石NU-86和多孔矿物基质的比例。然后形成了因此获得的混合物。所述的载体的形成可以有利的通过挤出、造粒、 滴落凝结（dropcoagulation）方法(“油滴（oil-drop）”)、旋转板粒化或者本领域技术人员公知的任何其他方法来进行。
本发明制备方法的的步骤a) 的一种优选的实施方案由以下组成：将沸石NU-86的粉末在潮湿凝胶中混合几十分钟，然后将所形成的糊输送通过口模来形成直径0.4-4mm的挤出物。
选自周期表的VIB族和VIII族金属的至少一种氢化-脱氢金属，其单独或者作为混合物使用，可以任选的在制备载体的步骤a)期间引入和优选在所述混合期间引入。
此外，为了促进形成和/或改进载体的最终机械性能，添加剂可以有利的在所述的混合期间加入。作为添加剂的例子，我们可以主要提及纤维素，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，妥尔油，黄原胶，表面活性剂，絮凝剂例如聚丙烯酰胺，炭黑，淀粉，硬脂酸，聚丙烯醇（polyacrylic alcohol），聚乙烯醇，生物聚合物，葡萄糖，聚乙二醇等。
控制本发明载体的特征孔隙率是在这个形成载体颗粒的步骤期间部分实现的。
所形成的载体然后有利的进行一种或多种热处理。
所述的所形成的载体有利的经历干燥步骤。所述的干燥步骤通过本领域技术人员已知的任何技术来进行。优选干燥是在空气流下进行的。所述的干燥还可以有利的在任何氧化性、还原性或惰性气体流下进行。干燥有利的在减压下进行。优选干燥有利的在50-180℃，优选60-150℃和非常优选80-130℃进行。
所述的载体(任选是干燥的)然后优选经历煅烧步骤。
所述的煅烧步骤有利的在分子氧存在下(例如用空气冲洗)，在有利的高于200℃和小于或者等于1100℃的温度下进行。所述的煅烧步骤可以有利的在横向床（traversedbed）、摆动床（swept bed）或静态大气中进行。例如所用的炉子可以是旋转窑炉或者可以是具有径向横过层（radial traversed layer）的垂直炉。优选所述的煅烧步骤是在200℃下大于1小时到在1100℃下小于1小时之间进行。煅烧可以有利的在水蒸汽存在下和/或在酸性或碱性蒸气存在下进行。例如煅烧可以在氨分压下进行。
可以任选的进行煅烧后处理（Post-calcining treatments）来改进载体性能。
所述的载体因此可以任选的在受限的气氛中或者在水蒸汽流下进行水热处理。“在受限气氛中的水热处理 ”表示在高于室温的温度下在水存在下在高压釜中的处理。
在其中所述的水热处理是在受限的气氛中进行的情况中，所述的所形成的包含多孔矿物基质和沸石NU-86的载体可以以不同方式来处理。因此，所述的载体可以有利的在它输送通过高压釜之前用酸浸渍，该高压釜处理是在气相或者液相中进行的，并且高压釜的这种气相或液相可以是酸性或非酸性的。在高压釜处理之前的这种浸渍可以是酸性或非酸性的。高压釜处理之前的这种浸渍可以干燥进行或者通过将所述的载体浸入酸性水溶液来进行。优选浸渍是干燥进行的。
该高压釜优选是旋转篮高压釜例如专利申请EP-A-0387109中定义的。
高压釜处理期间的温度有利的是100-250℃，持续期30分钟-3小时。
步骤b)：
根据本发明制备方法的步骤b)，进行了至少一个用至少一种溶液浸渍步骤a)所制备的所述载体的步骤，该溶液含有选自VIII族金属和VIB族金属的至少一种金属的至少一种前体，其是单独或者作为混合物使用的。
优选所述的步骤b)是在一个浸渍步骤中进行的或者用至少一种溶液连续的浸渍来进行，该溶液含有选自VIII族金属和VIB族金属的至少一种金属的一些或全部的前体，其是单独或者作为混合物使用的。
所述的步骤b)可以任选的在减压下进行。
在其中本发明制备方法的浸渍的步骤b)是通过连续的浸渍来进行的情况中，至少一个干燥步骤d)有利的用于所述的浸渍步骤之间。
浸渍或连续的浸渍的不同步骤中所用的溶液可以任选的包含选自硼，磷和硅的掺杂元素的至少一种前体，和/或至少一种有机化合物。
选自硼、磷和硅的掺杂元素前体和有机化合物还可以有利的加入到浸渍溶液中，该溶液不含有选自VIII族金属和VIB族金属的至少一种金属的前体，其是单独或者作为混合物使用的。
所述的有机添加剂可以有利的通过在金属前体浸渍之前浸渍，与金属前体共同浸渍或者在金属前体浸渍后进行后浸渍来引入。
用作促进氢化功能的元素的有机化合物优选是选自螯合剂，非螯合剂，还原剂和本领域技术人员已知的添加剂。所述的有机化合物有利的选自单-、二-或多元醇(任选的醚化)，羧酸，糖，非环的单-、二-或多糖例如葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖或者蔗糖，酯，醚，冠醚，环糊精和含硫或氮的化合物例如次氮基乙酸，乙二胺四乙酸或者二亚乙基三胺，单独或者作为混合物。
所述的VIII族金属和VIB族金属的前体，掺杂元素前体和有机化合物有利的以这样的量引入浸渍溶液中，该量使得最终催化剂上的VIII、VIB族元素、掺杂元素和有机添加剂的含量是如下面所定义的。
优选所述的VIII族金属和VIB族金属前体、掺杂元素前体和有机化合物有利的以对应于下面的量引入到浸渍溶液中：
- VIII族元素与VIB族元素的摩尔比是0.1-0.8和优选0.15-0.5，
- 掺杂元素与VIB族元素的摩尔比是0-1和优选0.08-0.5，
- 有机化合物与VIB族元素的摩尔比是0-5和优选0.2-3。
优选所述的浸渍步骤是通过已知的“干”法浸渍来进行的，其是本领域技术人员公知的。
可以使用的VIII族元素的前体是本领域技术人员公知的。VIII族贱金属的前体有利的选自氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。羟基碳酸镍、硝酸镍、硝酸钴、碳酸镍或者氢氧化镍、碳酸钴或者氢氧化钴是优选使用的。
VIII族贵金属前体有利的选自卤化物，例如氯化物，硝酸盐，酸例如氯铂酸，氯氧化物例如氨化的氯氧化钌。
可以使用的VIB族元素的前体是本领域技术人员公知的。例如在钼源中，可以使用氧化物和氢氧化物，钼酸和它们的盐，特别是铵盐例如钼酸铵，七钼酸铵，磷钼酸(H3PMo12O40)和它们的盐，和任选的硅钼酸(H4SiMo12O40)和相应的盐。钼源还可以例如是Keggin，lacunar Keggin，取代的Keggin，Dawson，Anderson，Strandberg类型的任何多金属氧酸盐（polyoxometallates）。本领域技术人员已知的三氧化钼和Strandberg(P2Mo5O23 6-)，Keggin(PMo12O40 3-)，lacunar Keggin或取代的Keggin的杂多阴离子是优选使用的。
例如在钨前体中，可以使用氧化物和氢氧化物，钨酸和它们的盐，特别是铵盐例如钨酸铵，偏钨酸铵，磷钨酸(H3PW12O40)及其盐，和任选的硅钨酸(H4SiW12O40)及其盐。钨源还可以是例如Keggin，lacunar Keggin，取代的Keggin，或者Dawson类型的任何多金属氧酸盐。本领域技术人员已知的铵氧化物和盐例如偏钨酸铵或者Keggin，lacunar Keggin或取代的Keggin类型的杂多阴离子是优选使用的。
磷的前体可以有利的是正磷酸H3PO4，相应的盐和酯或者磷酸铵。在所述的基质合成过程中，磷还可以有利的与VIB族元素同时引入，所述VIB族元素处于Keggin，lacunarKeggin，取代的Keggin或Strandberg类型的杂多阴离子形式，例如诸如磷钼酸及其盐，磷钨酸及其盐的形式。磷当它不是在所述基质合成期间引入，而是通过后浸渍引入时，可以有利的以磷酸和含氮的碱性有机化合物(例如氨，伯和仲胺，环胺，吡啶族化合物和喹啉和吡咯族化合物)的混合物形式引入。
可以使用众多的硅前体。因此可以使用正硅酸乙酯Si(OEt)4，硅氧烷，聚硅氧烷，卤化物的硅酸盐例如氟硅酸铵(NH4)2SiF6或者氟硅酸钠Na2SiF6。硅钼酸及其盐，硅钨酸及其盐也可以有利的使用。硅可以例如通过在水/醇混合物溶液中用硅酸乙酯的浸渍来加入。硅可以例如通过悬浮在水中的有机硅类型的硅化合物的浸渍来加入。
硼的前体可以有利的是硼酸，优选正硼酸H3BO3，二硼酸铵或者五硼酸铵，氧化硼，硼酸酯。硼还可以在所述的基质合成过程中与VIB族元素同时引入，所述VIB族元素处于Keggin，lacunar Keggin，取代的Keggin的杂多阴离子形式，例如处于硼钼酸及其盐，或者硼钨酸及其盐的形式。当它不是在所述基质合成过程中通过后浸渍引入时，硼可以有利的例如利用在水/醇混合物或水/乙醇胺混合物中的硼酸溶液来引入。硼还可以有利的以硼酸，过氧化氢和含氮的碱性有机化合物(例如氨，伯和仲胺，环胺，吡啶族化合物和喹啉和吡咯族化合物)的混合物形式引入。
步骤c)：
根据本发明制备方法的步骤c)，进行了来自步骤b)的浸渍载体的熟化的至少一个步骤。
所述的熟化步骤有利的是通过将来自步骤b)的浸渍的载体留在温度有利的是10-80℃的潮湿气氛中来进行的。
所述的熟化步骤有利的进行15分钟-48小时。
步骤d)：
根据本发明制备方法的步骤d)，在步骤c)结束时所获得的浸渍和熟化的载体上在低于150℃的温度下进行至少一个干燥步骤，而无随后的煅烧步骤。
优选，所述的干燥步骤是在温度低于140℃，优选低于145℃，非常优选低于130℃，更优选100-145℃和甚至更优选100-130℃下进行，没有随后的煅烧步骤。
在本发明制备方法的浸渍步骤b)是通过连续的浸渍来进行的情况中，至少一个干燥步骤d)有利的用于所述的浸渍步骤之间。
干燥可以除去浸渍溶剂，而不明显改变载体上沉积的氧化物前体。用于除去大多数溶剂的有效的干燥通常在100-150℃和优选100-130℃的温度进行。干燥温度必须不超过150℃，因为高于此时，沉积在载体上的氧化物前体是变性的。
在步骤d)结束时，获得了干燥的催化剂，其不进行随后的煅烧步骤。
“煅烧步骤”表示热处理步骤，其产生了载体上可以存在的任何有机分子的部分或完全降解，并且其中沉积在载体上的氧化物前体是部分或完全变性的。煅烧步骤通常在高于150℃的温度和优选250-600℃进行。
在本发明方法结束上所获得的催化剂然后有利的以不同形状和尺寸的颗粒形式来形成。它们通常以圆柱形或者多叶挤出物，例如两叶，三叶，多叶的直的或者扭曲的形状的形式来使用，但是可以任选的以压碎的粉末，片，环，珠或轮的形式来制造和使用。它们的通过根据BET方法(Brown，Emmett，Teller，J.Am.Chem.Soc.，第60卷，309-316(1938))，用氮气吸附所测量的比表面积是50-600m2/g，通过汞孔隙率法所测量的孔体积是0.2-1.5 cm3/g和孔尺寸分布可以是单峰、双峰或多峰的。
优选在本发明方法结束时获得的催化剂是球或挤出物形式。但是有利的该催化剂是挤出物形式，直径是0.5-5mm和更具体的0.7-2.5mm。形状是圆柱形(其可以是中空的或非中空的)，扭曲的圆柱形，多叶(例如2，3，4或5叶)或者环。三叶形状是优选使用的，但是任何其他形状也可以使用。
因此获得的氧化物形式的催化剂可以任选的至少部分的采用金属或硫化物形式。
优选在使用前，所述的在本发明方法结束时获得的催化剂被转化成硫化的催化剂来形成它的活性物质。
步骤e)的硫化有利的在所述的干燥步骤d)之后应用于在本发明方法的步骤d)结束时所获得的所述的干燥的催化剂上，而无中间煅烧步骤。
所述的干燥的催化剂有利的是离位（ex situ）或原位硫化的。硫化剂是气态H2S或者任何其他含硫化合物(其用于活化烃供料来硫化该催化剂)。所述的含硫化合物有利的选自烷基二硫化物，例如二甲基二硫化物(DMDS)，烷基硫化物（alkyl sulphide），例如二甲基硫，正丁基硫醇，叔壬基多硫化物（tert-nonylpolysulphide）类型的多硫化物例如诸如由ARKEMA公司销售的TPS-37或TPS-54，或者本领域技术人员已知的能够良好的硫化所获得的催化剂的任何其他化合物。优选该催化剂是在硫化剂和烃供料存在下原位硫化的。非常优选该催化剂是在其中已经加入了二甲基二硫化物的烃供料存在下原位硫化的。
本领域技术人员公知的常规硫化方法由以下组成：在硫化氢(纯的或者例如在氢/硫化氢混合物流下)存在下，在150-800℃，优选250-600℃的温度下，通常在横向床反应区中加热催化剂。
本发明还涉及通过本发明的制备方法可以获得的催化剂。
通过本发明的制备方法可以获得的催化剂包含选自周期表VIB族和VIII族金属的至少一种氢化-脱氢金属(单独或者作为混合物使用)和载体，该载体包含0.2-30wt%，优选0.5-25wt%和更优选1-20wt%的沸石NU-86和70-99.8wt%，优选75-99.5wt%和更优选80-99wt%的多孔矿物基质，该重量百分比是相对于所述的载体总重量来表达的。
VIB族金属和VIII族金属可以至少部分以选自金属和/或氧化物和/或硫化物的形式存在。
该VIII族金属有利的选自贵金属或者贱金属，优选选自铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱和铂，其是单独的或者作为混合物，和优选所述的VIII族金属选自镍，钴和铁，铂和钯，其单独或者作为混合物来使用。
该VIII族贱金属优选是选自镍，钴和铁，其单独或者作为混合物来使用。
该VIII族贵金属优选是选自铂和钯，其单独或者作为混合物来使用。
该VIB族金属优选是选自钨和钼，其单独或者作为混合物来使用。
有利的，使用下面的金属组合：镍-钼，钴-钼，镍-钨，钴-钨，和优选的组合是：镍-钼，钴-钼，钴-钨，镍-钨和甚至更有利的是镍-钼和镍-钨。
优选所述的催化剂包含VIB族的至少一种氢化-脱氢金属与至少一种VIII族贱金属。
在其中该催化剂包含至少一种VIB族金属与至少一种VIII族基础金属的情况中，VIB族金属的氧化物等价物的含量有利的是相对于所述的催化剂的总干重量5-40wt%，优选10-35wt%和非常优选15-30wt%和VIII族贱金属的氧化物等价物的含量有利的是相对于所述的催化剂的总干重量0.5-10wt%，优选1-8wt%和非常优选1.5-6wt%。
在其中该催化剂包含至少一种VIII族贵金属的情况中，VIII族贵金属的氧化物等价物的含量有利的是相对于所述的催化剂的总干重量0.05-5wt%，优选0.1-2wt%和非常优选0.1-1wt%。
本发明的催化剂还可以任选的包含活性相的促进剂，优选选自掺杂元素和有机化合物。所述的实体可以有利的在本发明催化剂制备的不同步骤中加入。
本发明的催化剂还可以任选的包含选自硼，硅和磷的至少一种掺杂元素，单独或者作为混合物。“掺杂元素”表示所加入的元素，其本身不具有任何催化性，但是其增加了催化剂的催化活性。
所述的催化剂任选的包含的掺杂元素含量是0-10%，优选0.5-8%和更优选0.5-6wt%，作为相对于所述的催化剂的总干重量的氧化物。硅掺杂元素的含量在沸石或基质的总硅含量中不包括。
该硼、硅和/或磷可以处于多孔矿物基质中或者沸石NU-86中，或者优选沉积在催化剂上，然后主要在所述的多孔矿物基质上固定。
本发明的催化剂还可以任选的包含至少一种有机添加剂。“有机添加剂”表示有机分子，其本身不具有任何催化性，但是其增加了催化剂的催化活性。
用作促进氢化功能的元素的有机化合物优选是选自螯合剂，非螯合剂，还原剂和本领域技术人员已知的添加剂。所述的有机化合物有利的选自单-、二-或多元醇(任选的醚化)，羧酸，糖，非环的单-、二-或多糖例如葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖或者蔗糖，酯，醚，冠醚，环糊精和含硫或氮的化合物例如次氮基乙酸，乙二胺四乙酸或者二亚乙基三胺，单独或者作为混合物。
所述的催化剂任选的包含的有机添加剂的含量是相对于所述催化剂总重量0-30%，优选5-30%和更优选10-30wt%。
加氢转化方法
本发明还涉及使用根据本发明的所述制备方法制备的催化剂来加氢转化，优选加氢裂化烃供料的方法，并且所述的加氢转化方法是在氢存在下，在高于200℃的温度，高于1MPa的压力下，在0.1-20h-1的空间速度下和以一定的引入氢量来进行的，该氢量使得氢升数/烃升数体积比是80-5000L/L。
优选本发明的加氢转化方法是250-480℃，优选320-450℃，非常优选330-435℃的温度下，在2-25MPa，优选3-20MPa的压力下，在0.1-6h-1，优选0.2-3h-1的空间速度下和以一定的引入氢量来运行的，该氢量使得氢升数/烃升数体积比是100-2000L/L。
本发明方法中所用的这些运行条件通常可以实现至沸点低于340℃和优选低于370℃的产物的单程转化率（conversions per pass）大于15wt%和甚至更优选为20-95wt%。
非常不同的原料可以在本发明方法中处理。它们有利的包含至少20vol%和优选至少80vol%的沸点高于340℃的化合物。
用于本发明方法的烃供料有利的选自LCO(轻质循环油=轻质瓦斯油，来自于催化裂化单元)，常压馏分，真空馏分例如诸如来自于原油直馏或者来自于转化单元例如FCC、炼焦或者减粘裂化单元的瓦斯油，获自用于从润滑油基料提取芳烃的单元或者来自润滑油基料的溶剂脱蜡的供料，来自用于脱硫或者加氢转化常压渣油和/或减压渣油和/或脱沥青油的固定床或者沸腾床方法的馏分，来自费-托法的链烷烃，脱沥青油和接收自生物质的氢化处理和加氢转化方法的供料，其是单独或者作为混合物使用的。上面所列是非限制性的。所述的供料优选的沸点T5高于340℃，优选高于370℃，即，供料中存在的95%的化合物的沸点高于340℃和优选高于370℃。
本发明方法中处理的供料中的氮含量有利的高于500ppm重量，优选500-10000ppm重量，更优选700-4000ppm重量和甚至更优选1000-4000ppm重量。本发明方法中处理的供料中的硫含量有利的是0.01-5wt%，优选0.2-4wt%和甚至更优选0.5-3wt%。
该供料可以任选的包含金属。本发明方法处理的供料中的镍和钒的累积含量优选低于1ppm重量。
该供料可以任选的包含沥青质。沥青质含量通常低于3000ppm重量，优选低于1000ppm重量，甚至更优选低于200ppm重量。
有利的，所述的烃供料可以任选的包含金属，特别是镍和钒。根据本发明的加氢裂化方法处理的所述的烃供料中镍和钒累积含量优选低于1ppm重量。所述的烃供料的沥青质含量通常低于3000ppm，优选低于1000ppm，甚至更优选低于200ppm。
在供料注入之前和在其中所述的催化剂包含贱金属的情况中，用于本发明方法的催化剂进行了硫化处理来至少部分地将金属物类在它们与待处理的供料接触之前转化成硫化物。通过硫化的这种活化处理是本领域技术人员公知的，并且可以通过文献中已经描述的任何方法，原位(即，在反应器中)或者离位来进行。
防护床
在其中该供料包含化合物例如树脂和/或沥青质的情况中，有利的是将供料事先输送通过不同于加氢裂化或者氢化处理催化剂的催化剂或吸附剂床。本发明所用的该防护催化剂或防护床处于球或挤出物形式。但是有利的是该催化剂处于挤出物形式，直径是0.5-5mm和更具体的0.7-2.5mm。形状是圆柱形(其可以是中空的或非中空的)，扭曲的圆柱形，多叶(例如2，3，4或5叶)或者环。圆柱形状是优选使用的，但是也可以使用任何其他形状。
为了纠正供料中存在的杂质和/或毒物，在另一种优选的实施方案中，该防护催化剂可以具有更特别的几何形状，来增加它们的空隙度。这些催化剂的空隙度是0.2-0.75。它们的外直径可以在1-35mm变化。在可能的具体的形状中，并且这个列表不是限制性的，我们可以提及：中空圆柱，中空环，Raschig环，锯齿形中空圆柱，肋式中空圆柱，五角形轮状物（pentaring cartwheel），具有多孔的圆柱等。
这些防护催化剂或者防护床可以利用活性相或者非活性相浸渍。优选催化剂是利用氢化-脱氢相浸渍的。非常优选使用相CoMo或NiMo。
这些防护催化剂或者防护床可以表现出大孔性。该防护床可以是由Norton-Saint-Gobain销售的那些，例如MacroTrap®防护床。该防护床可以是由Axens在ACT系中销售的那些：ACT077，ACT645，ACT961或HMC841，HMC845，HMC868或HMC945。特别有利的可以是将这些催化剂叠置于不同高度的至少两个不同的床中。具有最高空隙度的催化剂优选在催化反应器入口处用于第一催化床中。还可以有利的使用至少两个不同的反应器来用于这些催化剂。
实施方案
本发明使用根据制备方法所制备的催化剂的加氢转化方法，优选加氢裂化方法覆盖了从中等加氢裂化到高压加氢裂化的范围的压力和转化率。中等加氢裂化表示这样的加氢裂化，其导致了中等的转化率，通常低于40%，并且在低压运行，通常是2 MPa-6MPa。
本发明的加氢裂化方法是在至少一种本发明的加氢裂化催化剂存在下进行的。本发明的加氢裂化方法可以有利的在一个或两个步骤中进行，独立于所述方法进行的压力。它是在根据本发明所获得的一种或多种加氢裂化催化剂存在下，在装备有一个或多个反应器的一个或多个反应单元中进行的。
本发明的加氢裂化方法可以有利的单独的，在一个或几个固定床催化剂床中，在一种或多种反应器中，在已知的单步加氢裂化方案中使用上述的所述催化剂，具有或者不具有未转化馏分的液体再循环，任选的与位于本发明制备方法所制备的催化剂上游和用于本发明加氢转化方法的常规的氢化处理催化剂一起使用。
本发明的加氢裂化方法也可以有利的单独的，在一个或几个沸腾床反应器中，在已知的单步加氢裂化方案中使用上述的所述催化剂，具有或者不具有未转化馏分的液体再循环，任选的与位于本发明方法所用催化剂上游的固定床或者沸腾床反应器中的常规的氢化处理催化剂一起使用。
该沸腾床用抽出的废催化剂和每日加入的新催化剂运行，来保持稳定的催化剂活性。
本发明制备方法所制备的催化剂还可以有利的用于第一氢化处理反应区，转化预处理，单独或者与位于本发明所述催化剂上游的另一种常规加氢精炼催化剂在一个或多个催化剂床中，在一个或多个固定床或者沸腾床反应器中一起使用。
已知的单步方法
本发明的加氢裂化方法可以有利的在已知的单步骤方法中进行。
已知的单步骤加氢裂化包含第一和通常全面加氢精炼，目的是在供料送到适当的加氢裂化催化剂之前对供料进行彻底加氢脱氮和脱硫，特别是在后者包含沸石时更是如此。供料的这种全面加氢精炼仅仅导致了供料有限的转化成轻质馏分，其仍然是不足的和因此必须用上述的更大活性的加氢裂化催化剂完成。但是，应当注意的是在两类催化剂之间没有分离。离开反应器的整个流出物被注入到所述的适当的加氢裂化催化剂上，并且仅仅在后续中进行了所形成的产物的分离。这种形式的加氢裂化(也称作“单程（once-through）”)包括变化，其中将未转化的馏分再循环到反应器来更彻底的转化供料。
本发明的制备方法所制备的催化剂所以有利的用于已知的单步骤加氢裂化方法，用于位于加氢精炼区下游的加氢裂化区，并且在两个区之间不使用任何中间分离。
优选用于第一加氢精炼反应区的加氢精炼催化剂(其单独的或者与位于本发明方法所制备催化剂上游的另一种常规加氢精炼催化剂一起使用)是这样的催化剂，其任选的包含选自磷、硼和硅的掺杂元素，所述的催化剂基于在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的VIII族基础元素和任选的相组合的VIB族元素，和甚至更优选所述的催化剂包含镍和钨。
本发明制备方法所制备的催化剂还可以有利的用于第一加氢精炼反应区，转化预处理，单独或者与位于本发明所述催化剂上游的另一种常规加氢精炼催化剂在一个或多个催化剂床中，在一个或多个反应器中一起使用。
具有中间分离的已知的单步骤固定床方法
本发明的加氢裂化方法可以有利的在具有中间分离的已知的单步骤固定床方法中进行。
所述的方法有利的包含加氢精炼区，用于部分除去氨(例如通过热闪蒸（hotflash）除去)的区域和包含本发明所述的加氢裂化催化剂的区域。这种用于一步加氢裂化烃供料来生产中间馏分和任选的油基料的方法有利地包含至少一个第一加氢精炼反应区和至少一个第二反应区，在其中进行来自第一反应区的至少一部分流出物的加氢裂化。这种方法还有利的包含从离开第一区的流出物中不完全的分离氨。这种分离有利的利用中间热闪蒸操作来进行。在第二反应区中进行的加氢裂化有利的在氨存在下进行，该氨量小于供料中存在的量，优选低于1500ppm重量，更优选低于1000ppm重量和甚至更优选低于800ppm重量的氮。
本发明所述的催化剂所以有利的用于具有中间分离的已知的单步骤固定床加氢裂化方法中，位于加氢精炼区下游的加氢裂化区中，在两个区域之间使用用于部分的除去氨的中间分离。
优选用于第一加氢精炼反应区的加氢精炼催化剂(其单独的或者与位于本发明所述催化剂上游的另一种常规加氢精炼催化剂一起使用)是这样的催化剂：其任选的包含选自磷，硼和硅的掺杂元素，所述的催化剂基于在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的VIII族基础元素和任选的相组合的VIB族元素和甚至更优选所述的催化剂包含镍和钨。
本发明制备方法所制备的催化剂还可以有利的用于第一加氢精炼反应区，转化预处理，单独或者与位于本发明所述催化剂上游的另一种常规加氢精炼催化剂在一个或多个催化剂床中，在一个或多个反应器中一起使用。
已知的两步方法
本发明的加氢转化方法，优选加氢裂化方法可以有利的用于已知的两步方法中。
两步骤加氢裂化包含第一步骤，其具有如“一步”方法中那样的预形成加氢精炼供料的目标，而且达到了后者通常40-60%量级的转化率。来自第一步骤的流出物然后经历分离(蒸馏)，其通常主要被称作中间分离，其目的是从未转化的馏分中分离转化的产物。在两步骤加氢裂化方法的第二步中，仅仅处理在第一步中没有转化的供料馏分。这种分离使得两步骤加氢裂化方法比单步骤方法具有对于中间馏分(煤油+柴油)更大的选择性。实际上，转化产物的中间分离避免了它们在加氢裂化催化剂上在第二步骤中“过度裂化”成石脑油和气体。此外，应当注意的是在第二步骤中处理的未转化馏分的供料通常具有非常低的NH3以及有机氮化合物含量，通常小于20ppm重量或者甚至小于10ppm重量。
在已知的单步骤方法情况中所述的固定床或沸腾床催化剂床的构造可以有利的用于已知的两步骤方案的第一步中，无论本发明的催化剂是单独使用还是与常规加氢精炼催化剂一起使用。
本发明制备方法所制备的催化剂所以有利的用于已知的两步骤加氢裂化方法，用于位于第一步骤加氢精炼下游的第二步骤加氢裂化中，在两个区域之间使用中间分离。
对于已知的单步骤方法和对于已知的两步骤加氢裂化方法的第一加氢精炼步骤，该可以有利的使用的常规加氢精炼催化剂是这样的催化剂：其任选的包含选自磷，硼和硅的掺杂元素，所述的催化剂基于在氧化铝或二氧化硅-氧化铝载体上的VIII族基础元素和任选的相组合的VIB族元素和甚至更优选所述的催化剂包含镍和钨。
根据本发明的加氢裂化方法的第一实施方案，位于所获得的加氢裂化方法中的加氢裂化催化剂有利的是单独或顺序的用于一个或多个固定床或者沸腾床催化剂床，用于一个或多个反应器，用于已知的“一步”加氢裂化方案中，具有或者不具有未转化馏分的液体再循环，任选的与位于加氢裂化催化剂上游的加氢精炼催化剂一起使用。该沸腾床用抽出的废催化剂和每日加入的新催化剂运行，来保持稳定的催化剂活性。
根据本发明加氢裂化方法的第二实施方案，本发明加氢裂化方法的加氢裂化催化剂有利的单独或者顺序用于一个或几个催化剂床，已知的“两步”加氢裂化方案的一个和/或另一个步骤。“两步骤”方案是这样的方案：其在两个反应区之间存在着流出物的中间分离。这种方案可以在具有或者不具有来自第一反应区或者来自第二反应区的未转化馏分的液体再循环下进行。该第一反应区是作为固定床或者沸腾床运行的。在其中本发明所获得的加氢裂化催化剂被用于第一反应区的具体情况中，它们应优选与位于所述的催化剂上游的加氢精炼催化剂一起使用。
下面的实施例说明了本发明，但非限制它的范围。
实施例1：制备含有沸石NU-86和氧化铝类型的多孔基质的载体S1
所用原材料之一是沸石NU-86，其是根据专利EP0463768A2的实施例2制备的，并且Si/Al整体原子比等于11和Na/Al原子比等于0.25。
来自合成的粗沸石NU-86首先在550℃下在干燥空气流下经历已知的干燥煅烧9小时。然后所获得的固体在NH4NO3的10N溶液中在大约100℃下进行四次离子交换，每次交换进行4小时。因此获得的固体被称作NH4-NU-86/1和Si/Al比=11和Na/Al比=0.0012。它其他的物理化学特性在表1中给出。
表1：沸石NU-86的说明
沸石NU-86的微晶处于尺寸为0.4 µm-2µm的晶体形式。
接着，将23wt%的沸石NU-86与77wt%的包含超细板状勃姆石或氧化铝凝胶的基质混合。将含有66wt%硝酸的水溶液加入这种混合物(7wt%的酸/每克的干燥凝胶)中。将这种混合物混合15分钟。该混合的糊然后通过具有直径2mm的三叶孔的口模挤出。该挤出物然后在500℃在空气中煅烧2小时。这些挤出物构成了载体S1。
实施例2：制备含有沸石NU-86和二氧化硅-氧化铝类型的多孔基质的载体S2
二氧化硅-氧化铝粉末是通过用30%的SiO2和70%的Al2O3的组合物共沉淀来制备的。然后制得了含有这种二氧化硅-氧化铝和来自实施例1的沸石NU-86的加氢裂化催化剂载体。为此，将来自实施例1的7.6wt%的沸石NU-86与92.4wt%的包含上面制备的二氧化硅-氧化铝的基质混合。然后将这种粉末混合物与含有66%硝酸的水溶液(7wt%的酸/每克干凝胶)混合，然后混合15分钟。在所述的混合后，将所获得的糊输送通过具有直径2mm的三叶孔的口模。该挤出物然后在120℃干燥一整夜，然后在550℃在空气中煅烧2小时。该挤出物最终经历了在750℃蒸汽下的处理2h。这些挤出物构成载体S2。
实施例3：在载体S2上配方NiMoP的催化剂C1的制备(根据本发明)
将含有沸石NU-86和二氧化硅-氧化铝基质的载体S2的挤出物用水溶液干浸渍，在其中使用回流设备事先溶解了Ni(OH)2、MoO3和H3PO4。将它们在120℃在空气中干燥一整夜和不经历随后的煅烧。催化剂C1的配方NiMoP的Ni(以NiO的形式表达)、Mo(以MoO3的形式表达)和P(以P2O5的形式表达)分别是相对于催化剂的干重量2.2-20-4.2wt%。该比率如下：Ni/Mo=0.21和P/Mo=0.42。
实施例4：在载体S2上配方NiMoP的催化剂C2的制备(非本发明)
催化剂C2对应于在450℃煅烧的催化剂C1。
实施例5：在载体S1上配方NiMoP的催化剂C3的制备(根据本发明)
将含有沸石NU-86和氧化铝的载体挤出物用水溶液干浸渍，在其中使用回流设备事先溶解了Ni(OH)2、MoO3和H3PO4。将它们在120℃在空气中干燥一整夜和不经历随后的煅烧。催化剂C3的配方NiMoP的Ni(以NiO的形式表达)、Mo(以MoO3的形式表达)和P(以P2O5的形式表达)分别是相对于催化剂的干重量2.6-23.2-4.7wt%。该比率如下：Ni/Mo=0.22和P/Mo=0.41。
实施例6：在载体S1上配方NiMoP的催化剂C4的制备(非本发明)
催化剂C4对应于在450℃煅烧的催化剂C3。
实施例7：在真空馏分的高压加氢裂化中评价催化剂C1和C2
将催化剂C1和C2(它的制备描述在实施例3和4中)用于进行部分氢化处理的真空馏分的加氢裂化，该真空馏分的主要特性显示在表2中。
表2：部分氢化处理的真空馏分的特性
在15℃的密度 0.9051
硫(wt%) 0.24
氮(ppm重量) 301
催化剂C1和C2是根据本发明的方法来使用的，其使用了包含1个横向固定床反应器的试验单元，其中流体从顶部到底部循环(下流式)。
在加氢裂化测试之前，将催化剂在14MPa，350℃下，利用加入了2wt%的DMDS(二甲基二硫化物)的直馏瓦斯油来硫化。
在硫化后，催化测试是在下面的条件进行的：
总压力：14 MPa，
氢气流速：1000升气态氢/每升注入的供料，
空间速度(LHSV)等于0.66 h-1，
所用温度是获得80%的粗转化率（crude conversion）时的温度。
将DMDS和苯胺加入该供料来在测试过程中保持H2S和NH3分压，其已经通过事先氢化处理粗的非氢化处理的供料来产生。
催化性能是在370+馏分(其沸点高于370℃的分子)到370-馏分(其沸点低于370℃的分子)的粗转化率和对于中间馏分(150-370℃馏分)的粗选择性（crude selectivity）方面来表述的。该转化率和选择性是基于模拟的蒸馏的结果和通过气相色谱法的气体分析来表述的。
到沸点低于370℃的产物的粗转化率(称作CB370℃)被采用为等于在流出物中其沸点低于370℃的分子的重量百分比CB370℃=370℃-流出物的%。
对于中间馏分(其沸点是150-370℃的馏分)的粗选择性被称作SB MD，并且采取等于：
SB MD=[(150-370流出物的分数（fraction）)] / [(370℃-流出物的%)]。
所获得的催化性能显示在下表3中。
表3：催化剂C1和C2在高压加氢裂化中的催化结果
该结果显示了在120℃下干燥氢化功能的氧化物相前体可以产生催化剂C1(根据本发明制备)，其的活性大于催化剂C2(非本发明，对其而言，氧化物相是在450℃煅烧的)，同时保持了对于中间馏分相同的选择性。
实施例8：在真空馏分的高压加氢裂化中评价催化剂C3和C4
将催化剂C3和C4(其制备描述在实施例5和6中)用于进行氢化处理的真空馏分的加氢裂化，该真空馏分的主要特性显示在表4中。
表4：氢化处理的真空馏分的特性
在15℃的密度 0.8659
硫(ppm重量) 54
氮(ppm重量) 14
催化剂C3和C4是根据本发明的方法来使用的，其使用了包含1个横向固定床反应器的试验单元，其中流体从顶部到底部循环(下流式)。
在加氢裂化测试之前，将催化剂在14MPa，350℃下，利用加入了2wt%的DMDS(二甲基二硫化物)的直馏瓦斯油来硫化。
在硫化后，催化测试是在下面的条件进行的：
总压力：14 MPa，
氢气流速：1000升气态氢/每升注入的供料，
空间速度(LHSV)等于1h-1，
所用温度是获得70%的粗转化率时的温度。
将DMDS和苯胺加入该供料来在测试过程中保持H2S和NH3分压，其已经通过事先氢化处理粗的非氢化处理的供料来产生。
催化性能是在370+馏分(其沸点高于370℃的分子)到370-馏分(其沸点低于370℃的分子)的粗转化率和中间馏分(MD，150-370℃馏分)的产率方面来表述的。该转化率和MD产率是基于模拟的蒸馏的结果和通过气相色谱法的气体分析来表述的。
到沸点低于370℃的产物的粗转化率(称作CB370℃)被采用为等于在流出物中其沸点低于370℃的分子的重量百分比CB370℃=370℃-流出物的%。
中间馏分(它的沸点是150-370℃的馏分)的产率采取等于：
MD产率=流出物中其沸点是150-370℃的分子的%。
所获得的催化性能显示在下表5中。
表5：C3和C4在高压加氢裂化中的催化结果
该结果显示了在120℃下干燥氢化功能的氧化物相前体可以产生催化剂C3(根据本发明制备方法制备)，其的活性大于催化剂C4(非本发明，对其而言，氧化物相是在450℃煅烧的)，同时保持了对于中间馏分相同的产率。

Claims (14)

1.制备催化剂的方法，其包括至少下面的连续步骤：
a)至少制备载体，其包含0.2-30wt％的沸石NU-86和70-99.8wt％的多孔矿物基质，该重量百分比是相对于所述载体总重量来表达的，
b)至少一个将根据步骤a)制备的所述载体用至少一种溶液进行浸渍的步骤，该溶液含有选自VIII族金属和VIB族金属的至少一种金属的至少一种前体，其是单独或者作为混合物使用的，
c)至少一个熟化步骤，
d)至少一个在低于150℃的温度下进行的干燥步骤，没有随后的煅烧步骤。
2.根据权利要求1的制备方法，其中所述的多孔矿物基质选自过渡型氧化铝、掺杂的氧化铝、硅沸石、二氧化硅、铝硅酸盐、非沸石结晶分子筛，单独或者作为混合物。
3.根据权利要求1的制备方法，其中所述的多孔矿物基质选自氧化铝和二氧化硅-氧化铝，单独或者作为混合物。
4.根据权利要求1-3之一的制备方法，其中所述的步骤b)是通过连续浸渍来进行的，和干燥步骤有利地在所述的浸渍步骤之间使用。
5.根据权利要求1-3之一的制备方法，其中所述的溶液包含选自硼、磷和硅的掺杂元素的至少一种前体，和/或至少一种有机化合物。
6.根据权利要求5的制备方法，其中所述的VIII族金属和VIB族金属的前体、掺杂元素的前体和有机化合物是在一种或多种浸渍溶液中，以相应于下面的量引入的：
-VIII族元素与VIB族元素的摩尔比是0.1-0.8，
-掺杂元素与VIB族元素的摩尔比是0-1，但不包括端点0，
-有机化合物与VIB族元素的摩尔比是0-5，但不包括端点0。
7.根据权利要求1-3之一的制备方法，其中所述的熟化步骤是通过将来自步骤b)的浸渍的载体留置在10-80℃温度下的潮湿气氛中来进行的。
8.根据权利要求1-3之一的制备方法，其中所述的干燥步骤是在低于130℃的温度下进行的，而无随后的煅烧步骤。
9.根据权利要求1-3之一的制备方法，其中硫化步骤e)是在步骤d)之后使用的，没有中间煅烧步骤。
10.使用根据权利要求1-9之一的制备方法制备的催化剂来加氢转化烃供料的方法，所述的加氢裂化方法是在氢存在下，在高于200℃的温度和高于1MPa的压力下，在0.1-20h-1的空间速度下和以一定的引入氢量来进行的，该氢量使得氢的升数/烃的升数的体积比是80-5000L/L。
11.根据权利要求10的方法，其中所述的方法是在250-480℃的温度，2-25MPa的压力下，在0.1-6h-1的空间速度下和以一定的引入氢量来进行的，该氢量使得氢的升数/烃的升数的体积比是100-2000L/L。
12.根据权利要求10或11之一的方法，其中所述的烃供料选自接收自催化裂化单元的轻质瓦斯油，常压馏分，真空馏分，接收自用于从润滑油基料提取芳烃的单元或者润滑油基料的溶剂脱蜡的供料，来自用于固定床或者沸腾床脱硫或者加氢转化常压渣油和/或减压渣油和/或脱沥青油的方法的馏分，来自费-托法的链烷烃，脱沥青油，和接收自氢化处理和加氢转化生物质的方法的供料，其是单独或者作为混合物使用的。
13.根据权利要求10-11之一的方法，其中所述的方法是在已知的单步骤方法中进行的。
14.根据权利要求10-11之一的方法，其中所述的方法是在已知的两步骤方法中进行的。
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