RU2610197C2 - Colloidal solution of nanosilver in ethylene-glycol and method of its production - Google Patents

Colloidal solution of nanosilver in ethylene-glycol and method of its production Download PDF

Info

Publication number
RU2610197C2
RU2610197C2 RU2015131414A RU2015131414A RU2610197C2 RU 2610197 C2 RU2610197 C2 RU 2610197C2 RU 2015131414 A RU2015131414 A RU 2015131414A RU 2015131414 A RU2015131414 A RU 2015131414A RU 2610197 C2 RU2610197 C2 RU 2610197C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silver
nanosilver
colloidal solution
nanoparticles
solution
Prior art date
Application number
RU2015131414A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2015131414A (en
Inventor
Валентина Николаевна Глушко
Наталия Юрьевна Садовская
Ольга Андреевна Усова
Лидия Иосифовна Блохина
Original Assignee
Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" filed Critical Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ"
Priority to RU2015131414A priority Critical patent/RU2610197C2/en
Publication of RU2015131414A publication Critical patent/RU2015131414A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2610197C2 publication Critical patent/RU2610197C2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/054—Particle size between 1 and 100 nm

Abstract

FIELD: nonotechnologies.
SUBSTANCE: proposed invention refers to the production of a colloidal solution of nanosilver in ethylene-glycol. The colloidal solution contains ethylene-glycol and nanoparticle of silver within the concentration from 1 to 100 mg/l. The percentage of nanoparticles of silver with the size of 5-8 nm is from 3 to 5%; 30-50 nm, from 28 to 30%; 50-75 nm, from 38 to 40%; 75-100 nm, from 23 to 25%. The colloidal solution is produced by reduction of ethylene-glycol solution of trifluoroacetate of silver or monochloroacetate of silver with the concentration of 10-3-10-5 mol/l equimolar amount of ascorbic acid. The reduction is being performed during agitation in ethylene-glycol medium at the temperature of 20-25°C. The obtained colloidal solution of nanosilver is stable for more than half of a year and stored in glass vials in complete darkness.
EFFECT: this document describes the production process of the colloidal solution of nanosilver in ethylene-glycol.
2 cl, 4 dwg, 4 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к соединениям серебра и непосредственно касается коллоидного раствора наносеребра и способа получения коллоидного раствора наносеребра в этиленгликоле, который после его введения в гидрофобную полимерную матрицу может быть применен в медицине в качестве антимикробного и антивирусного средства.The present invention relates to silver compounds and directly relates to a colloidal solution of nanosilver and a method for producing a colloidal solution of nanosilver in ethylene glycol, which after its introduction into the hydrophobic polymer matrix can be used in medicine as an antimicrobial and antiviral agent.

Известны различные способы получения наночастиц серебра, которые условно подразделяются на два основных типа получения наночастиц металлического серебра (Materials Science and Engineering A. vol. 379, p. 378-383, 2004):There are various methods for producing silver nanoparticles, which are conventionally divided into two main types of producing silver metal nanoparticles (Materials Science and Engineering A. vol. 379, p. 378-383, 2004):

I) метод, осуществляемый при помощи физических воздействий: лазерное испарение, термическое испарение, дуговой разряд, плазма;I) the method carried out using physical influences: laser evaporation, thermal evaporation, arc discharge, plasma;

II) метод синтеза в жидкой среде, включающий восстановление ионов серебра в растворах в присутствии различных добавок (ПАВ, стабилизаторов), регулирующих размер получаемого наносеребра.II) a synthesis method in a liquid medium, including the reduction of silver ions in solutions in the presence of various additives (surfactants, stabilizers) that regulate the size of the resulting nanosilver.

Метод (I), осуществляемый при помощи физических воздействий, довольно энергоемок и требует сложного аппаратурного оформления.Method (I), carried out using physical influences, is quite energy intensive and requires complex hardware design.

Наиболее применимым для получения наносеребра является метод синтеза наносеребра в жидкой среде, а именно в водной среде. Как известно, данный метод проводится восстановлением серебра в водных растворах его солей с помощью различных восстановителей. В качестве исходных соединений серебра используются его неорганические соли, такие как нитрат серебра (RU 2430169, C22B 11/00, 2011) галогениды серебра (RU 2458159), сульфат серебра (RU 2430169, C22B 11/00, 2011), сульфид серебра, карбонаты серебра, а также серебряные соли жирных карбоновых кислот (WO 2014189, B22F 1/00, 2014). В качестве исходных соединений применяются и предварительно полученные прекурсоры, каковыми являются, например, аминные комплексы серебра, которые затем в определенных условиях подвергаются обработке до получения конечного серебра в виде наночастиц (WO 2014189025, B22F 1/00, 2014), либо аммонийные комплексы, полученные из азотнокислого серебра и аммиака (TW 201422341, C22B 11/00, 2014), либо аминокарбонатные комплексы серебра, полученные из солей серебра и аминокарбоновых кислот (KR 20140113935, B22F 1/02, 2014; PL 404955, B22B 3/00, 2014). К таким исходным соединениям серебра можно отнести и комплексы (TW 201422342), получаемые при контактировании солей серебра или окиси серебра с алифатическими аминами (октиламин, гексиламин, олеиноамин), из которых затем восстановлением при температуре 10-50°C с применением гидразина или боргидрида натрия (NaBH4) получают серебро в виде наночастиц размером 10-200 нм. Боргидрид натрия в качестве восстановителя предлагается также использовать в другом известном способе получения наночастиц серебра из водного раствора солей серебра (AgNO3) в присутствии аминокислоты-L-цистеина (RU 2526390, B22B 3/00, 2013). В качестве восстановителя при получении наносеребра применяется также аскорбиновая кислота. Процесс восстановления с помощью аскорбиновой кислоты чаще всего проводится в присутствии стабилизирующих добавок: цитрата натрия [Yagiong Qin, Xiaohui Ji // Size control over spherical silver nanoparticles by ascorbic acid redaction // Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, V. 372, (1-3), 2010, p. 172-176]; хитозана, используемого в виде раствора в уксусной кислоте [Zain, N.М., Stapley, A.G.F., and Shama, G., Green Synthesis of Silver and Copper Nanoparticles using Ascorbic acidand Chitosan for Antimicrobial Applications, Carbohydrate Polymers (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2014.05.081]; крахмала [Mayur Valodkar, Shefaly Modi, // Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu-Ag alloy nanjparticles: A green approach // Materials Reseach Bulletin 46 (2011) 384-389]. Однако отсутствует информация о получении наносеребра с использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя органических солей серебра в неводных средах.The most applicable for the production of nanosilver is the method of synthesis of nanosilver in a liquid medium, namely in an aqueous medium. As is known, this method is carried out by reducing silver in aqueous solutions of its salts using various reducing agents. Inorganic salts are used as starting silver compounds, such as silver nitrate (RU 2430169, C22B 11/00, 2011) silver halides (RU 2458159), silver sulfate (RU 2430169, C22B 11/00, 2011), silver sulfide, carbonates silver, as well as silver salts of fatty carboxylic acids (WO 2014189, B22F 1/00, 2014). Preformed precursors are also used as starting compounds, such as, for example, amine silver complexes, which are then processed under certain conditions to obtain the final silver in the form of nanoparticles (WO 2014189025, B22F 1/00, 2014), or ammonium complexes obtained from silver nitrate and ammonia (TW 201422341, C22B 11/00, 2014), or aminocarbonate silver complexes obtained from silver salts and aminocarboxylic acids (KR 20140113935, B22F 1/02, 2014; PL 404955, B22B 3/00, 2014) . The starting silver compounds also include complexes (TW 201422342) obtained by contacting silver or silver oxide salts with aliphatic amines (octylamine, hexylamine, oleinoamine), of which they are then reduced at 10-50 ° C using hydrazine or sodium borohydride (NaBH 4 ) receive silver in the form of nanoparticles with a size of 10-200 nm. Sodium borohydride as a reducing agent is also proposed to be used in another known method for producing silver nanoparticles from an aqueous solution of silver salts (AgNO 3 ) in the presence of the amino acid L-cysteine (RU 2526390, B22B 3/00, 2013). As a reducing agent in the preparation of nanosilver, ascorbic acid is also used. The recovery process with ascorbic acid is most often carried out in the presence of stabilizing additives: sodium citrate [Yagiong Qin, Xiaohui Ji // Size control over spherical silver nanoparticles by ascorbic acid redaction // Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, V. 372, (1-3), 2010, p. 172-176]; chitosan used as a solution in acetic acid [Zain, N.M., Stapley, AGF, and Shama, G., Green Synthesis of Silver and Copper Nanoparticles using Ascorbic acidand Chitosan for Antimicrobial Applications, Carbohydrate Polymers (2014), http: //dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2014.05.0.081]; starch [Mayur Valodkar, Shefaly Modi, // Synthesis and anti-bacterial activity of Cu, Ag and Cu-Ag alloy nanjparticles: A green approach // Materials Reseach Bulletin 46 (2011) 384-389]. However, there is no information on the production of nanosilver using ascorbic acid as a reducing agent of organic silver salts in non-aqueous media.

Известен коллоидный раствор наносеребра в деионизированной воде, характеризующийся тем, что имеет концентрацию серебра от 5 до 100 мг/л, при этом доля наночастиц металлического серебра в нем составляет от 5 до 90% от общей концентрации серебра в растворе, доля наночастиц размером от 2 до 15 нм составляет от 65 до 85% от общей концентрации наночастиц металлического серебра в растворе, доля наночастиц размером от 15 до 35 нм составляет, соответственно, от 15 до 35% (RU 2456356, C22B 11/00, 2012). Данный коллоидный раствор получают электрохимическим методом, включающим электрохимическое растворение в деионизированной воде серебра, используемого в виде мелкодисперсного порошка с химической чистотой 99,999% и с размерами частиц до 100 нм. Процесс проводят в электролизере, внутри которого расположены электроды в виде емкостей из химически нейтрального материала, в которые помещают мелкодисперсный порошок серебра. Электролиз, согласно данному способу, проводят при постоянном напряжении (30-45 В) в условиях циклического изменения полярности общего раствора наночастиц в растворе. Однако несмотря на высокую устойчивость получаемого коллоидного раствора наносеребра в деионизированной воде (сохранение без агрегирования в течение порядка двух лет) он из-за гидрофильности среды не может быть диспергирован в гидрофобную полимерную матрицу. Кроме того, и сам электрохимический способ получения такого коллоидного раствора наносеребра, как и все электрохимические процессы, энергоемок, требует громоздкого аппаратурного оформления, кроме того, он многостадиен и не экономичен, поскольку включает дополнительную стадию получения мелкодисперсного порошка и деионизированной воды.Known colloidal solution of nanosilver in deionized water, characterized in that it has a silver concentration of from 5 to 100 mg / l, while the proportion of metallic silver nanoparticles in it is from 5 to 90% of the total silver concentration in the solution, the proportion of nanoparticles in size from 2 to 15 nm is from 65 to 85% of the total concentration of metallic silver nanoparticles in the solution, the proportion of nanoparticles with a size of 15 to 35 nm is, respectively, from 15 to 35% (RU 2456356, C22B 11/00, 2012). This colloidal solution is obtained by the electrochemical method, including the electrochemical dissolution of silver in deionized water, used in the form of a fine powder with a chemical purity of 99.999% and with particle sizes up to 100 nm. The process is carried out in an electrolyzer, inside which electrodes are located in the form of containers of chemically neutral material, into which finely dispersed silver powder is placed. The electrolysis, according to this method, is carried out at a constant voltage (30-45 V) under cyclic changes in the polarity of the total solution of nanoparticles in the solution. However, despite the high stability of the resulting colloidal solution of nanosilver in deionized water (storage without aggregation for about two years), due to the hydrophilicity of the medium, it cannot be dispersed into a hydrophobic polymer matrix. In addition, the electrochemical method of producing such a colloidal solution of nanosilver, like all electrochemical processes, is energy-intensive, requires cumbersome hardware design, in addition, it is multistage and not economical, since it includes an additional stage of obtaining fine powder and deionized water.

Для получения наносеребра в коллоидном состоянии применяется также жидкофазный процесс, основанный на реакции восстановления серебра в жидких средах. В известных способах, относящихся к данному направлению, процесс проводят в водной среде. Например, описан способ получения коллоидного раствора наночастиц серебра восстановлением серебра в водных растворах неорганических солей серебра (на примере нитрата серебра) при использовании в качестве восстановителя глюкозы или аскорбиновой кислоты [Е.А. Вишнякова, С.В. Сайкова, С.М. Жарков // Определение условий образования наночастиц серебра при восстановлении глюкозой в водных растворах // J. of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2009 2) 48-55]. Процесс, согласно данной публикации, проводят следующим образом: к водному раствору нитрата серебра определенной концентрации (0,0001 М-0,005 М) добавляют такой же объем раствора восстановителя, доводят pH до заданного значения (оптимально 8,34) аммиаком, в качестве восстановителей применяют аскорбиновую кислоту или глюкозу и обрабатывают полученные растворы в микроволновой печи в течение 10 минут при мощности 700 Вт. Однако, как сказано в данной работе, в случае применения в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты получаемый продукт (коллоидное наносеребро) не обладает агрегативной устойчивостью и быстро переходит в металлическое серебро (по данным РФА).To obtain nanosilver in a colloidal state, a liquid-phase process based on the silver reduction reaction in liquid media is also used. In known methods related to this direction, the process is carried out in an aqueous medium. For example, a method is described for producing a colloidal solution of silver nanoparticles by reducing silver in aqueous solutions of inorganic silver salts (using silver nitrate as an example) using glucose or ascorbic acid as a reducing agent [E.A. Vishnyakova, S.V. Saykova, S.M. Zharkov // Determining the conditions for the formation of silver nanoparticles upon reduction with glucose in aqueous solutions // J. of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2009 2) 48-55]. The process, according to this publication, is carried out as follows: to the aqueous solution of silver nitrate of a certain concentration (0.0001 M-0.005 M) add the same volume of a solution of a reducing agent, adjust the pH to a predetermined value (optimally 8.34) with ammonia, and use reducing agents as reducing agents ascorbic acid or glucose and process the resulting solutions in a microwave for 10 minutes at a power of 700 watts. However, as stated in this paper, when ascorbic acid is used as a reducing agent, the resulting product (colloidal nanosilver) does not possess aggregative stability and quickly transforms into metallic silver (according to the XRD data).

Так как одним из направлений применения наносеребра является получение из него материалов на основе органических высокомолекулярных соединений, важно то, в какой среде находятся наночастицы, поскольку это влияет на способность наносеребра диспергироваться, в частности в органических полимерах, таких как полиэтилены высокой и низкой плотности, различные смолы. Как известно, в случае применения для указанных целей коллоидных водных растворов наносеребра не достигается высокая степень их диспергирования в органических полимерах ввиду гидрофобности полимерной матрицы.Since one of the applications of nanosilver is to obtain materials from it based on organic macromolecular compounds, it is important in which medium the nanoparticles are located, since this affects the ability of nanosilver to disperse, in particular in organic polymers such as high and low density polyethylene, various pitches. As is known, if colloidal aqueous solutions of nanosilver are used for these purposes, a high degree of dispersion in organic polymers is not achieved due to the hydrophobicity of the polymer matrix.

Для устранения указанных недостатков коллоидных водных растворов наносеребра предлагается коллоидный раствор наносеребра в многоатомном спирте и способ его получения.To eliminate these drawbacks of colloidal aqueous solutions of nanosilver, a colloidal solution of nanosilver in polyhydric alcohol and a method for its preparation are proposed.

Предлагаемый коллоидный раствор наносеребра в этиленгликоле содержит этиленгликоль, наночастицы серебра и имеет концентрацию наночастиц серебра от 1 до 100 мг/л, при этом доля наночастиц серебра размером от 5 до 8 нм составляет от 3 до 5%, от 30 до 50 нм - от 28 до 30%, от 50 до 75 нм - от 38 до 40%, от 75 до 100 нм - от 23 до 25%.The proposed colloidal solution of nanosilver in ethylene glycol contains ethylene glycol, silver nanoparticles and has a concentration of silver nanoparticles from 1 to 100 mg / l, while the proportion of silver nanoparticles ranging in size from 5 to 8 nm is from 3 to 5%, from 30 to 50 nm - from 28 up to 30%, from 50 to 75 nm - from 38 to 40%, from 75 to 100 nm - from 23 to 25%.

Предлагаемый способ получения коллоидного раствора наносеребра в этиленгликоле осуществляют реакцией восстановления этиленгликольного раствора трифторацетата серебра либо монохлорацетата серебра, концентрацией 10-3-10-5 моль/л, с использованием в качестве восстановителя эквимолярного количества аскорбиновой кислоты, проводимой при перемешивании в среде этиленгликоля при температуре 20-25°C.The proposed method for producing a colloidal solution of nanosilver in ethylene glycol is carried out by the reaction of reducing an ethylene glycol solution of silver trifluoroacetate or silver monochloracetate, a concentration of 10 -3 -10 -5 mol / l, using an equimolar amount of ascorbic acid as a reducing agent, carried out under stirring in ethylene glycol medium at a temperature of 20 -25 ° C.

Предлагаемый коллоидный раствор наносеребра в этиленгликоле можно рассматривать как новый прекурсор, в дальнейшем применяемый при изготовлении новых полимерных материалов, включающих наночастицы серебра. В отличие от уже известного коллоидного раствора наносеребра в деионизированной воде, предлагаемый продукт представляет собой коллоидный раствор наносеребра в этиленгликоле, что определяет его свойства, а именно способность наносеребра диспергироваться в органических полимерах, таких как полиэтилены высокой и низкой плотности, различные смолы. Использование именно органического растворителя в составе нового продукта способствует введению в дальнейшем наночастиц серебра в полимерную матрицу. Получаемый продукт характеризуется содержанием наночастиц серебра определенного размера: доля наночастиц серебра размером от 5 до 8 нм составляет от 3 до 5%, от 30 до 50 нм - от 28 до 30%, от 50 до 75 нм - от 38 до 40%, от 75 до 100 нм - от 23 до 25% и имеет концентрацию наночастиц серебра от 1 до 100 мг/л.The proposed colloidal solution of nanosilver in ethylene glycol can be considered as a new precursor, later used in the manufacture of new polymeric materials, including silver nanoparticles. Unlike the already known colloidal solution of nanosilver in deionized water, the proposed product is a colloidal solution of nanosilver in ethylene glycol, which determines its properties, namely, the ability of nanosilver to disperse in organic polymers such as high and low density polyethylene, various resins. The use of an organic solvent in the composition of the new product facilitates the introduction of silver nanoparticles into the polymer matrix. The resulting product is characterized by the content of silver nanoparticles of a certain size: the proportion of silver nanoparticles with a size of 5 to 8 nm is from 3 to 5%, from 30 to 50 nm - from 28 to 30%, from 50 to 75 nm - from 38 to 40%, from 75 to 100 nm - from 23 to 25% and has a concentration of silver nanoparticles from 1 to 100 mg / L.

Коллоидный раствор наносеребра в этиленгликоле обладает определенным составом, характеризующимся конкретной долей наночастиц серебра, определенного указанного выше размера, и который отличается от состава известного коллоидного раствора наносеребра в деионизированной воде. Данный указанный состав получается определенным способом, который заключается в восстановлении аскорбиновой кислотой галогенпроизводных ацетатов серебра, а именно трифторацетата серебра и монохлорацетата серебра в безводной среде многоатомного спирта - этиленгликоля. Преимуществом данного способа является применение в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты, являющейся экологически безопасным, биологически совместимым и доступным продуктом.The colloidal solution of nanosilver in ethylene glycol has a specific composition, characterized by a specific fraction of silver nanoparticles, the size specified above, and which differs from the composition of the known colloidal solution of nanosilver in deionized water. This specified composition is obtained in a certain way, which consists in the reduction of silver halogen derivatives of silver acetate with ascorbic acid, namely silver trifluoroacetate and silver monochloracetate in an anhydrous environment of polyhydric alcohol - ethylene glycol. The advantage of this method is the use of ascorbic acid as an environmentally friendly, biocompatible and affordable product as a reducing agent.

Существенными признаками способа являются также: концентрация используемого галогенпроизводного ацетата серебра (10-3-10-5 моль/л в этиленгликоле) и технологические условия проведения процесса, а именно перемешивание реакционной массы при температуре 20-25°C.The essential features of the method are also: the concentration of the halogen derivative of silver acetate used (10 -3 -10 -5 mol / L in ethylene glycol) and the technological conditions of the process, namely the stirring of the reaction mixture at a temperature of 20-25 ° C.

Предлагаемый способ технологичен и экономичен, что обуславливает возможности его промышленного осуществления. К достоинствам предлагаемого способа можно отнести:The proposed method is technologically advanced and economical, which determines the possibilities of its industrial implementation. The advantages of the proposed method include:

- простоту аппаратурного оформления (по сравнению с использованием в аналогах сложного аппаратурного оборудования, например микроволновой печи либо электролитического оборудования);- simplicity of hardware design (compared to using complex hardware equipment in analogs, for example, a microwave oven or electrolytic equipment);

- технологичность процесса благодаря проведению его при комнатных температурах, за короткий промежуток времени и без введения в процесс трудоемкой стадии по получению мелкодисперсного порошка;- the manufacturability of the process by conducting it at room temperature, for a short period of time and without introducing the laborious stage of obtaining fine powder into the process;

- экономичность процесса благодаря использованию доступных реагентов без применения дополнительных стабилизаторов.- process efficiency due to the use of available reagents without the use of additional stabilizers.

Коллоидный раствор наносеребра стабилен более полугода, хранится в стеклянных пузырьках в темноте и может быть применен в медицине при изготовлении антимикробных и антивирусных средств, полученных на основе гидрофобной полимерной матрицы, в которую введены наночастицы серебра в виде этого коллоидного раствора в этиленгликоле.A colloidal solution of nanosilver is stable for more than six months, stored in glass bubbles in the dark, and can be used in medicine in the manufacture of antimicrobial and antiviral agents based on a hydrophobic polymer matrix into which silver nanoparticles are introduced in the form of this colloidal solution in ethylene glycol.

Ниже изобретение иллюстрируется рисунками (фиг. 1-4):Below the invention is illustrated by drawings (Fig. 1-4):

- фиг. 1 - спектр оптического поглощения коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного из трифторацетата серебра;- FIG. 1 - optical absorption spectrum of a colloidal solution of silver nanoparticles obtained from silver trifluoroacetate;

- фиг. 2 - спектр оптического поглощения коллоидного раствора наночастиц серебра, полученных из монохлорацетата серебра;- FIG. 2 - optical absorption spectrum of a colloidal solution of silver nanoparticles obtained from silver monochloracetate;

- фиг. 3 - СЭМ полученных наночастиц серебра;- FIG. 3 - SEM of the obtained silver nanoparticles;

- фиг. 4 - распределение наночастиц по размерам.- FIG. 4 - size distribution of nanoparticles.

Присутствие в коллоидном растворе наночастиц серебра подтверждается наличием пика плазмонного резонанса при λ=417 нм в случае трифторацетата серебра (фиг. 1) и 435 нм в случае монохлорацетата серебра (фиг. 2), сканирующей электронной микроскопией (СЭМ), данные которой приведены на фиг. 3. Размеры наночастиц определялись на приборе Zetasizer nano series HT Malvern, кривые распределения по размерам приведены на фиг. 4.The presence of silver nanoparticles in a colloidal solution is confirmed by the presence of a plasmon resonance peak at λ = 417 nm in the case of silver trifluoroacetate (Fig. 1) and 435 nm in the case of silver monochloracetate (Fig. 2), scanning electron microscopy (SEM), the data of which are shown in Fig. . 3. The sizes of nanoparticles were determined on a Zetasizer nano series HT Malvern instrument; size distribution curves are shown in FIG. four.

Из спектров поглощения в УФ- и видимой области (фиг. 1 и 2) видно, что уже при смешении растворов прекурсора и восстановителя наблюдается появление плазмонного пика (λ=417 нм и 435 нм на фиг. 1 и 2 соответственно) от образовавшихся наночастиц серебра. Увеличение интенсивности поглощения при длине волны максимума плазмонной полосы свидетельствует об увеличении концентрации наночастиц в растворе при продолжении перемешивания.From the absorption spectra in the UV and visible regions (Figs. 1 and 2), it is seen that even when the solutions of the precursor and reducing agent are mixed, the appearance of a plasmon peak (λ = 417 nm and 435 nm in Figs. 1 and 2, respectively) from the formed silver nanoparticles . An increase in the absorption intensity at the wavelength of the maximum of the plasmon band indicates an increase in the concentration of nanoparticles in the solution with continued mixing.

Ниже изобретение иллюстрируется примерами и фиг. 1-4.The invention is illustrated below by examples and FIG. 1-4.

Пример 1Example 1

К 20 мл 10-3 М раствора трифторацетата серебра в этиленгликоле приливают 20 мл 10-3 М раствора аскорбиновой кислоты в этиленгликоле и перемешивают на магнитной мешалке при температуре 20°C. Раствор практически моментально приобретает ярко-желтую окраску. Получение наночастиц подтверждают наличием пика плазмонного резонанса при λ=417 нм и сканирующей электронной микроскопией. Получаемый продукт характеризуется содержанием наночастиц серебра определенного размера: доля наночастиц серебра размером от 5 до 8 нм составляет от 3 до 5%, от 30 до 50 нм - от 28 до 30%, от 50 до 75 нм - от 38 до 40%, от 75 до 100 нм - от 23 до 25% и имеет концентрацию наночастиц серебра 1±0,05 мг/л.To 20 ml of a 10 -3 M solution of silver trifluoroacetate in ethylene glycol is added 20 ml of a 10 -3 M solution of ascorbic acid in ethylene glycol and stirred on a magnetic stirrer at a temperature of 20 ° C. The solution almost instantly acquires a bright yellow color. The preparation of nanoparticles is confirmed by the presence of a plasmon resonance peak at λ = 417 nm and scanning electron microscopy. The resulting product is characterized by the content of silver nanoparticles of a certain size: the proportion of silver nanoparticles with a size of 5 to 8 nm is from 3 to 5%, from 30 to 50 nm - from 28 to 30%, from 50 to 75 nm - from 38 to 40%, from 75 to 100 nm - from 23 to 25% and has a concentration of silver nanoparticles of 1 ± 0.05 mg / L.

Пример 2Example 2

К 20 мл 10-3 М раствора монохлорацетата серебра в этиленгликоле приливают 20 мл 10-3 М раствора аскорбиновой кислоты в этиленгликоле и перемешивают при 25°C на магнитной мешалке. Раствор практически моментально приобретает ярко-желтую окраску. Получение наночастиц подтверждают наличием пика плазмонного резонанса при λ=435 нм и сканирующей электронной микроскопией. Получаемый продукт характеризуется содержанием наночастиц серебра определенного размера: доля наночастиц серебра размером от 5 до 8 нм составляет от 3 до 5%, от 30 до 50 нм - от 28 до 30%, от 50 до 75 нм - от 38 до 40%, от 75 до 100 нм - от 23 до 25% и имеет концентрацию наночастиц серебра от 20±0,4 мг/л.20 ml of a 10 -3 M solution of silver monochloracetate in ethylene glycol are added to 20 ml of a 10 -3 M solution of ascorbic acid in ethylene glycol and stirred at 25 ° C on a magnetic stirrer. The solution almost instantly acquires a bright yellow color. The preparation of nanoparticles is confirmed by the presence of a plasmon resonance peak at λ = 435 nm and scanning electron microscopy. The resulting product is characterized by the content of silver nanoparticles of a certain size: the proportion of silver nanoparticles with a size of 5 to 8 nm is from 3 to 5%, from 30 to 50 nm - from 28 to 30%, from 50 to 75 nm - from 38 to 40%, from 75 to 100 nm - from 23 to 25% and has a concentration of silver nanoparticles from 20 ± 0.4 mg / L.

Пример 3Example 3

К 20 мл 10-5 М раствора трифторацетата серебра в этиленгликоле приливают 20 мл 10-5 М раствора аскорбиновой кислоты в этиленгликоле и перемешивают при 20-25°C на магнитной мешалке. Раствор практически моментально приобретает ярко-желтую окраску. Получение наночастиц подтверждают наличием пика плазмонного резонанса при λ=417 нм и сканирующей электронной микроскопией. Получаемый продукт характеризуется содержанием наночастиц серебра определенного размера: доля наночастиц серебра размером от 5 до 8 нм составляет от 3 до 5%, от 30 до 50 нм - от 28 до 30%, от 50 до 75 нм - от 38 до 40%, от 75 до 100 нм - от 23 до 25% и имеет концентрацию наночастиц серебра от 65±3,25 мг/л.To 20 ml of a 10 -5 M solution of silver trifluoroacetate in ethylene glycol is added 20 ml of a 10 -5 M solution of ascorbic acid in ethylene glycol and stirred at 20-25 ° C on a magnetic stirrer. The solution almost instantly acquires a bright yellow color. The preparation of nanoparticles is confirmed by the presence of a plasmon resonance peak at λ = 417 nm and scanning electron microscopy. The resulting product is characterized by the content of silver nanoparticles of a certain size: the proportion of silver nanoparticles with a size of 5 to 8 nm is from 3 to 5%, from 30 to 50 nm - from 28 to 30%, from 50 to 75 nm - from 38 to 40%, from 75 to 100 nm - from 23 to 25% and has a concentration of silver nanoparticles from 65 ± 3.25 mg / L.

Пример 4Example 4

К 20 мл 10-5 М раствора монохлорацетата серебра в этиленгликоле приливают 20 мл 10-5 М раствора аскорбиновой кислоты в этиленгликоле и перемешивают на магнитной мешалке. Раствор практически моментально приобретает ярко-желтую окраску. Получение наночастиц подтверждают наличием пика плазмонного резонанса при λ=435 нм и сканирующей электронной микроскопией. Получаемый продукт характеризуется содержанием наночастиц серебра определенного размера: доля наночастиц серебра размером от 5 до 8 нм составляет от 3 до 5%, от 30 до 50 нм - от 28 до 30%, от 50 до 75 нм - от 38 до 40%, от 75 до 100 нм - от 23 до 25% и имеет концентрацию наночастиц серебра от 95±5 мг/л.20 ml of a 10 -5 M solution of silver monochloracetate in ethylene glycol are added to 20 ml of a 10 -5 M solution of ascorbic acid in ethylene glycol and stirred on a magnetic stirrer. The solution almost instantly acquires a bright yellow color. The preparation of nanoparticles is confirmed by the presence of a plasmon resonance peak at λ = 435 nm and scanning electron microscopy. The resulting product is characterized by the content of silver nanoparticles of a certain size: the proportion of silver nanoparticles with a size of 5 to 8 nm is from 3 to 5%, from 30 to 50 nm - from 28 to 30%, from 50 to 75 nm - from 38 to 40%, from 75 to 100 nm - from 23 to 25% and has a concentration of silver nanoparticles from 95 ± 5 mg / L.

Claims (2)

1. Коллоидный раствор наносеребра в этиленгликоле, характеризующийся тем, что он содержит этиленгликоль, наночастицы серебра и имеет концентрацию наночастиц серебра от 1 до 100 мг/л, при этом доля наночастиц серебра размером от 5 до 8 нм составляет от 3 до 5%, от 30 до 50 нм - от 28 до 30%, от 50 до 75 нм - от 38 до 40%, от 75 до 100 нм - от 23 до 25%.1. A colloidal solution of nanosilver in ethylene glycol, characterized in that it contains ethylene glycol, silver nanoparticles and has a concentration of silver nanoparticles from 1 to 100 mg / l, while the proportion of silver nanoparticles ranging in size from 5 to 8 nm is from 3 to 5%, from 30 to 50 nm - from 28 to 30%, from 50 to 75 nm - from 38 to 40%, from 75 to 100 nm - from 23 to 25%. 2. Способ получения коллоидного раствора наносеребра в этиленгликоле, отличающийся тем, что получают коллоидный раствор наносеребра в этиленгликоле по п.1, при этом ведут восстановление этиленгликольного раствора трифторацетата серебра либо монохлорацетата серебра с концентрацией 10-3-10-5 моль/л эквимолярным количеством аскорбиновой кислоты при перемешивании в среде этиленгликоля при температуре 20-25°C.2. A method of producing a colloidal solution of nanosilver in ethylene glycol, characterized in that a colloidal solution of nanosilver in ethylene glycol according to claim 1, is obtained, while recovering an ethylene glycol solution of silver trifluoroacetate or silver monochloracetate with a concentration of 10 -3 -10 -5 mol / l equimolar amount ascorbic acid with stirring in an environment of ethylene glycol at a temperature of 20-25 ° C.
RU2015131414A 2015-07-29 2015-07-29 Colloidal solution of nanosilver in ethylene-glycol and method of its production RU2610197C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015131414A RU2610197C2 (en) 2015-07-29 2015-07-29 Colloidal solution of nanosilver in ethylene-glycol and method of its production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015131414A RU2610197C2 (en) 2015-07-29 2015-07-29 Colloidal solution of nanosilver in ethylene-glycol and method of its production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015131414A RU2015131414A (en) 2017-02-03
RU2610197C2 true RU2610197C2 (en) 2017-02-08

Family

ID=58453648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015131414A RU2610197C2 (en) 2015-07-29 2015-07-29 Colloidal solution of nanosilver in ethylene-glycol and method of its production

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2610197C2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2802603C1 (en) * 2022-11-10 2023-08-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела механохимии Сибирского отделения Российской академии наук Method for obtaining nano-sized silver particles

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2659381C1 (en) * 2017-07-19 2018-06-29 Виталий Васильевич Гузеев Method for obtaining concentrated colloid silver solution

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7348365B2 (en) * 2001-04-30 2008-03-25 Postech Foundation Colloid solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and methods for preparation thereof
US7749299B2 (en) * 2005-01-14 2010-07-06 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
EP2274123A2 (en) * 2008-03-19 2011-01-19 Basf Se Metallic nanoparticles stabilised with derivatisied polyethylenimines or polyvinylamines
RU2456356C1 (en) * 2011-04-29 2012-07-20 Борис Сергеевич Кустов Nanosilver colloidal solution and preparation method thereof
RU2474471C2 (en) * 2011-05-12 2013-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Colloidal solution of silver nanoparticles, metal-polymer nanocomposite film material, methods for production thereof, bactericidal composition based on colloidal solution and bactericidal film made from metal-polymer material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7348365B2 (en) * 2001-04-30 2008-03-25 Postech Foundation Colloid solution of metal nanoparticles, metal-polymer nanocomposites and methods for preparation thereof
US7749299B2 (en) * 2005-01-14 2010-07-06 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles
EP2274123A2 (en) * 2008-03-19 2011-01-19 Basf Se Metallic nanoparticles stabilised with derivatisied polyethylenimines or polyvinylamines
RU2456356C1 (en) * 2011-04-29 2012-07-20 Борис Сергеевич Кустов Nanosilver colloidal solution and preparation method thereof
RU2474471C2 (en) * 2011-05-12 2013-02-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Colloidal solution of silver nanoparticles, metal-polymer nanocomposite film material, methods for production thereof, bactericidal composition based on colloidal solution and bactericidal film made from metal-polymer material

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ВИШНЯКОВА Е.А. и др. Определение условий образования наночастиц серебра при восстановлении глюкозой в водных растворах, Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1, 2009, N 2, с.48-55. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2802603C1 (en) * 2022-11-10 2023-08-30 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела механохимии Сибирского отделения Российской академии наук Method for obtaining nano-sized silver particles

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015131414A (en) 2017-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rajabi et al. Fast sonochemically-assisted synthesis of pure and doped zinc sulfide quantum dots and their applicability in organic dye removal from aqueous media
CN101497135B (en) Method for preparing spherical silver nano granule
Bai et al. Shape control mechanism of cuprous oxide nanoparticles in aqueous colloidal solutions
Du et al. Green synthesis of fluorescent carbon quantum dots and carbon spheres from pericarp
Pulit et al. Chemical reduction as the main method for obtaining nanosilver
Panda et al. Synthesis of au nanoparticles at
US20180055083A1 (en) Process for forming a solution containing gold nanoclusters binding with ligands
Yang et al. Preparation of silver nanowires via a rapid, scalable and green pathway
CN105817641A (en) Preparation method for producing metal powder through induction of newly-generated nanometer seed crystals
Zhai et al. Inverse Pickering emulsions stabilized by carbon quantum dots: Influencing factors and their application as templates
Mahyari et al. Synthesis of gold nanoflowers using deep eutectic solvent with high surface enhanced Raman scattering properties
Chang et al. High-yield water-based synthesis of truncated silver nanocubes
Uppal et al. The effect of initiation method on the size, monodispersity and shape of gold nanoparticles formed by the Turkevich method
RU2610197C2 (en) Colloidal solution of nanosilver in ethylene-glycol and method of its production
CN102858684A (en) Method for the mass production of silver nanoparticles having a uniform size
Lerma-García et al. Synthesis of gold nanoparticles using phenolic acids and its application in catalysis
JP2006225175A (en) Method of manufacturing transparent liquid fertilizer
Wang et al. Effects of organic additives on morphology and luminescent properties of Eu3+-doped calcium molybdate red phosphors
Do Thi et al. Seeded Growth Synthesis of Uniform Gold Nanoparticles with Controlled Diameters up to 220 nm
JP2005146387A (en) Dendrite-shaped fine silver powder, and its production method
RU2618303C1 (en) Nanosilver colloidal solution and preparation method thereof
JP2005290481A (en) Method for producing metallic nano-fine particles, utilizing micro-emulsion in supercritical carbon dioxide
CN113072930B (en) Preparation method of green fluorescent iron-based nanoparticles
CN102644089B (en) Preparation method for cadmium sulfide quantum dots
Wang et al. Facile Preparation of Cuboctahedral Copper Nanoparticles and Their Surface Enhanced Raman Scattering Activity

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180609

Effective date: 20180609