RU2608510C2 - Process for preparing high-reactivity isobutylene homo- or copolymers - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing highly reactive homopolymers or copolymers of isobutylene with content of terminal vinylidene double bonds per polyisobutene chain end of at least 50 mol% in terms of ends of separate chains of polyisobutylene macromolecules. Isobutylene or isobutylene-containing mixture of monomers is polymerised in presence of a Lewis acid or their complexes with at least one donor and at least one initiator. Donor is an organic compound with an ether functional group or a carboxylic ester functional group. Initiator is organic sulfonic acids of formula Z-SO₃H. Also described is isobutylene of general formula (I).

EFFECT: obtaining highly reactive isobutene homopolymers or copolymers with content of content of terminal vinylidene double bonds per polyisobutene chain end of at least 50 mol% with simultaneously narrow molecular weight distribution in an acceptable range of values of molecular weight.

16 cl, 5 ex

Description

Изобретение относится к новому способу получения высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей, составляющим по меньшей мере 50% мол. Изобретение относится также к новым полимерам изобутилена.The invention relates to a new method for producing highly reactive isobutylene homopolymers and copolymers with a content of terminal vinylidene double bonds in terms of the ends of polyisobutylene chains, comprising at least 50 mol%. The invention also relates to new isobutylene polymers.

В отличие от так называемых полимеров с низкой реакционной способностью под высокореакционноспособными гомополимерами и сополимерами изобутилена подразумевают полиизобутилены с высоким содержанием концевых этиленовых двойных связей (α-двойных связей), которое на практике чаще всего составляет по меньшей мере 80% мол. в пересчете на концы отдельных цепей макромолекул полиизобутилена. В соответствии с настоящим изобретением под винилиденовыми группами подразумевают двойные связи, которые расположены в макромолекуле полиизобутилена, как показано на примере общей формулы:In contrast to the so-called low reactivity polymers, highly reactive homopolymers and isobutylene copolymers mean polyisobutylenes with a high content of terminal ethylene double bonds (α-double bonds), which in practice most often amounts to at least 80 mol%. in terms of the ends of the individual chains of polyisobutylene macromolecules. In accordance with the present invention, vinylidene groups mean double bonds that are located in the polyisobutylene macromolecule, as shown by the example of the general formula:

то есть двойная связь находится в полимерной цепи в α-положении. «Полимер» в приведенной выше формуле означает остаток полиизобутилена, укороченный на одно мономерное звено изобутилена. Винилиденовые группы, например, при термическом присоединении к стерически затрудненному реагенту, такому как малеиновый ангидрид, обладают максимальной реакционной способностью, в то время как другие двойные связи, расположенные внутри макромолекул, в большинстве случаев отличаются отсутствием или низкой реакционной способностью в реакциях функционализации. Высокореакционноспособные полиизобутилены используют, в частности, в качестве полупродуктов для получения добавок к смазочным материалам и топливам, описанных, например, в немецкой заявке на патент DE-А 2702604.that is, the double bond is in the polymer chain in the α-position. "Polymer" in the above formula means a polyisobutylene moiety shortened by one isobutylene monomer unit. Vinylidene groups, for example, when thermally attached to a sterically hindered reagent, such as maleic anhydride, have maximum reactivity, while other double bonds located inside macromolecules, in most cases, are characterized by the absence or low reactivity in functionalization reactions. Highly reactive polyisobutylenes are used, in particular, as intermediates for the production of additives for lubricants and fuels, as described, for example, in German patent application DE-A 2702604.

Подобные высокореакционноспособные полиизобутилены могут быть получены, например, предложенным в немецкой заявке на патент DE-А 2702604 способом катионной жидкофазной полимеризации изобутилена в присутствии трифторида бора в качестве катализатора. Недостатком указанного способа является относительно высокая полидисперсность получаемых полиизобутиленов. Полидисперсности, которая является мерой молекулярно-массового распределения образующихся полимерных цепей, соответствует отношение среднемассовой молекулярной массы M_w полимера к его среднечисловой молекулярной массе M_n (показатель полидисперсности M_w/M_n).Such highly reactive polyisobutylenes can be obtained, for example, by cationic liquid-phase polymerization of isobutylene in the presence of boron trifluoride as a catalyst proposed in German patent application DE-A 2702604. The disadvantage of this method is the relatively high polydispersity of the obtained polyisobutylene. Polydispersity, which is a measure of the molecular weight distribution of the resulting polymer chains, corresponds to the ratio of the mass-average molecular weight M _{w of the} polymer to its number-average molecular weight M _n (polydispersity index M _w / M _n ).

Полиизобутилены с аналогичным высоким содержанием концевых двойных связей, но более узким молекулярно-массовым распределением, можно получать, например, описанным в европейской заявке на патент ЕР-А 145235, патенте США US 5408018 и международной заявке WO 99/64482 способом, в соответствии с которым полимеризацию осуществляют в присутствии деактивированного катализатора, например комплекса трифторида бора со спиртами и/или простыми эфирами.Polyisobutylene with a similar high content of terminal double bonds, but with a narrower molecular weight distribution, can be obtained, for example, described in European patent application EP-A 145235, US patent US 5408018 and international application WO 99/64482 in accordance with which the polymerization is carried out in the presence of a deactivated catalyst, for example a complex of boron trifluoride with alcohols and / or ethers.

Высокореакционноспособные полиизобутилены можно получать также «живой» катионной полимеризацией изобутилена и последующим дегидрогалогенированием продукта полимеризации, например известным из патента США US 5340881 способом. Однако указанный способ является весьма трудоемким, поскольку вводимые методом «живой» катионной полимеризации галогеновые концевые группы подлежат выполняемому на отдельной стадии отщеплению, обеспечивающему генерирование двойных связей.Highly reactive polyisobutylene can also be obtained by "live" cationic polymerization of isobutylene and subsequent dehydrohalogenation of the polymerization product, for example, by the method known from US Pat. No. 5,340,881. However, this method is very laborious, since the halogen end groups introduced by the method of "live" cationic polymerization are subject to cleavage performed at a separate stage, which ensures the generation of double bonds.

Кроме того, известно, что в качестве катализатора полимеризации изобутилена можно использовать также кислоту Льюиса, например трихлорид алюминия (High Polymers, том XXIV (часть 2), сс. 713-733, издатель Edward C. Leonard, издательство J. Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1971).In addition, it is known that a Lewis acid, for example aluminum trichloride (High Polymers, Volume XXIV (Part 2), pp. 713-733, publisher Edward C. Leonard, J. Wiley & Sons, can also be used as a catalyst for the polymerization of isobutylene. New York, 1971).

В статье «Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts» (James D. Burrington и другие, Topics in Catalysis, том 23, сс. 175-181, 2003) сообщается, что при использовании трихлорида алюминия в качестве катализатора полимеризации изобутилена могут быть получены полиизобутилены с низким содержанием концевых винилиденовых двойных связей (α-двойных связей), которые отличаются низкой реакционной способностью. Так, например, на странице 178 данной статьи в таблице 1 приведен пример получаемого с использованием трихлорида алюминия полиизобутилена, который обладает среднечисловой молекулярной массой M_n в интервале от 1000 до 2000, полидисперсностью M_w/M_n в интервале от 2,5 до 3,5 и содержанием винилиденового изомера (α-двойных связей), не превышающим 5% (помимо этого 65% «три», 5% «β» и 25% «тетра»).The article “Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts” (James D. Burrington et al., Topics in Catalysis, Volume 23, pp. 175-181, 2003) reports that using aluminum trichloride as an isobutylene polymerization catalyst, polyisobutylene with low content of terminal vinylidene double bonds (α-double bonds), which are characterized by low reactivity. So, for example, on page 178 of this article, Table 1 shows an example of polyisobutylene obtained using aluminum trichloride, which has a number average molecular weight M _n in the range from 1000 to 2000, polydispersity M _w / M _n in the range from 2.5 to 3, 5 and the content of vinylidene isomer (α-double bonds), not exceeding 5% (in addition to 65% “three”, 5% “β” and 25% “tetra”).

В статье Сергея В. Костюка и других «Novel initiating system based on AlCl₃ etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene», опубликованной в Polymer Bulletin, том 52, cc. 227-234, 2004, описана используемая для полимеризации стирола каталитическая система, состоящая из 2-фенил-2-пропанола и комплекса трихлорида алюминия с ди-н-бутиловым эфиром. Полидисперсность M_w/M_n получаемых при этом полимеров стирола составляет около 2,5 (смотри резюме), соответственно около 3 (смотри с. 230).In an article by Sergei V. Kostyuk and others, “Novel initiating system based on AlCl ₃ etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene” published in Polymer Bulletin, Volume 52, cc. 227-234, 2004, describes a catalyst system used for the polymerization of styrene, consisting of 2-phenyl-2-propanol and a complex of aluminum trichloride with di-n-butyl ether. The polydispersity M _w / M _n of the styrene polymers obtained in this case is about 2.5 (see summary), respectively, about 3 (see p. 230).

В международной заявке (регистрационный номер РСТ/ЕР2011/051929) описан способ получения высокореакционноспособных сополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей, которое в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей составляет по меньшей мере 50% мол., в соответствии с которым изобутилен или содержащую изобутилен смесь мономеров полимеризуют в присутствии активного в полимеризации каталитического комплекса «тригалогенид алюминия-донор» или «алкилгалогенид алюминия-донор», который в качестве донора содержит органическое соединение по меньшей мере с одной функциональной группой, производной простого эфира или производной сложного эфира карбоновой кислоты.The international application (registration number PCT / EP2011 / 051929) describes a method for producing highly reactive isobutylene copolymers and copolymers of terminal vinylidene double bonds, which, in terms of the ends of the polyisobutylene chains, is at least 50 mol%, according to which isobutylene or containing an isobutylene monomer mixture is polymerized in the presence of an active in polymerization of the catalytic complex aluminum trihalide-donor or aluminum alkyl halide-donor, which as the onora contains an organic compound with at least one functional group, an ether derivative or a carboxylic acid ester derivative.

Из патентной заявки КНР CN 101955558 А известно, что хлорид железа(III) пригоден для использования в качестве соинициатора катионной полимеризации изобутилена, осуществляемой с целью получения высокореакционноспособных полиизобутиленов и сополимеров изобутилена. При этом в качестве инициаторов рекомендуется использовать воду, фенолы, протонные кислоты, такие как серная кислота, третичные спирты, третичные хлориды, третичные сложные эфиры карбоновых кислот, а также сами карбоновые кислоты. В качестве комплексообразователей инициирующих полимеризацию систем упоминаются, в частности, простые алкиловые эфиры.From Chinese patent application CN 101955558 A, it is known that iron (III) chloride is suitable for use as a co-initiator of the cationic polymerization of isobutylene, which is carried out in order to obtain highly reactive polyisobutylene and isobutylene copolymers. Moreover, it is recommended to use water, phenols, protic acids such as sulfuric acid, tertiary alcohols, tertiary chlorides, tertiary esters of carboxylic acids, as well as carboxylic acids themselves as initiators. As complexing agents initiating the polymerization of the systems mentioned, in particular, simple alkyl ethers.

В международной заявке WO 2006/011868 описана полимеризация олефинов с использованием фторуглеводородов в качестве растворителя. Поскольку речь в данной заявке в первую очередь идет о полимерах изобутилена, в частности о сополимерах изобутилена с изопреном (так называемом бутилкаучуке), в ней отсутствует какая-либо информация, касающаяся возможного высокого содержания концевых винилиденовых двойных связей. Используемая для полимеризации инициирующая система может содержать, в частности, сульфокислоты.International application WO 2006/011868 describes the polymerization of olefins using fluorocarbons as a solvent. Since this application is primarily concerned with isobutylene polymers, in particular copolymers of isobutylene with isoprene (the so-called butyl rubber), it does not contain any information regarding the possible high content of terminal vinylidene double bonds. The initiating system used for the polymerization may contain, in particular, sulfonic acids.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей, составляющим в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей по меньшей мере 80% мол., и одновременно с узким молекулярно-массовым распределением (то есть низкой полидисперсностью), находящимся в приемлемом диапазоне значений молекулярной массы. Используемая при этом каталитическая система должна быть достаточно активной, долговечной, непроблематичной в обращении и несклонной к технологическим сбоям.The present invention was based on the task to propose a method for producing highly reactive isobutylene homopolymers and copolymers with a content of terminal vinylidene double bonds, comprising at least 80 mol%, based on the ends of the polyisobutylene chains, and at the same time with a narrow molecular weight distribution (i.e., low polydispersity ) within an acceptable range of molecular weights. The catalytic system used for this should be sufficiently active, durable, unproblematic to handle and not averse to technological failures.

Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу получения высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей, составляющим на конец полиизобутиленовой цепи по меньшей мере 50% мол., путем полимеризации изобутилена или содержащей изобутилен смеси мономеров в присутствии по меньшей мере одной пригодной в качестве катализатора полимеризации кислоты Льюиса или активного в качестве катализатора полимеризации комплекса, состоящего по меньшей мере из одной кислоты Льюиса и по меньшей мере одного донора, а также в присутствии по меньшей мере одного инициатора, причем способ отличается тем, что в качестве по меньшей мере одного инициатора используют органическую сульфокислоту общей формулы Z-SO₃H, в которой варьируемым остатком Z является алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода.This problem according to the invention is solved by a method for producing highly reactive isobutylene homopolymers and copolymers with a terminal vinylidene double bond content of at least 50 mol% at the end of the polyisobutylene chain, by polymerizing an isobutylene or isobutylene-containing mixture of monomers in the presence of at least one suitable as a catalyst for the polymerization of a Lewis acid or active as a polymerisation catalyst of a complex consisting of at least one oh Lewis acid and at least one donor, as well as in the presence of at least one initiator, which method is characterized in that as at least one initiator is used the organic sulfonic acid of the formula Z-SO ₃ H, in which a variable residue Z is an alkyl residue with 1-20 carbon atoms, a halogenated residue with 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms, an aryl residue with 6-20 carbon atoms or an arylalkyl residue with 7-20 carbon atoms.

Под гомополимерами изобутилена согласно изобретению подразумевают полимеры, которые содержат по меньшей мере 98% мол., предпочтительно по меньшей мере 99% мол. мономерных звеньев изобутилена в пересчете на полимер. В соответствии с этим под сополимерами изобутилена подразумевают полимеры, которые содержат более 2% мол. звеньев мономеров, отличающихся от изобутилена, например звеньев линейных бутиленов.By isobutylene homopolymers according to the invention are meant polymers that contain at least 98 mol%, preferably at least 99 mol%. monomer units of isobutylene in terms of polymer. Accordingly, by isobutylene copolymers are meant polymers that contain more than 2 mol%. monomer units other than isobutylene, for example linear butylene units.

В соответствии с настоящим изобретением типичными являются следующие остатки.In accordance with the present invention, the following residues are typical.

Алкильным остатком с 1-8 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-8 атомами углерода. Примерами подобных остатков являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 1-метилбутил, 2-метил-бутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, н-октил и его структурные изомеры, такие как 2-этилгексил. Подобные алкильные остатки с 1-8 атомами углерода могут содержать также небольшие количества гетероатомов, таких как атомы кислорода, азота или галогена, например хлора или фтора, и/или непротонных функциональных групп, например таких, как карбоксиэфирные группы, цианогруппы или нитрогруппы.An alkyl radical with 1-8 carbon atoms is an unbranched or branched alkyl radical with 1-8 carbon atoms. Examples of such residues are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methyl-butyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl- 1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, n-octyl and its structural isomers, such as 2-et lgeksil. Similar alkyl radicals with 1-8 carbon atoms may also contain small amounts of heteroatoms, such as oxygen, nitrogen or halogen atoms, for example chlorine or fluorine, and / or nonprotonic functional groups, for example, such as carboxyether groups, cyano groups or nitro groups.

Алкильным остатком с 1-20 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-20 атомами углерода. Примерами подобных остатков являются указанные выше алкильные остатки с 1-8 атомами углерода, а также н-нонил, изононил, н-децил, 2-пропилгептил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, изотридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил. Подобные алкильные остатки с 1-20 атомами углерода могут содержать также небольшие количества гетероатомов, таких как атомы кислорода, азота или галогена, например хлора или фтора, и/или непротонных функциональных групп, например таких, как карбоксиэфирные группы, цианогруппы или нитрогруппы.An alkyl residue with 1-20 carbon atoms is an unbranched or branched alkyl residue with 1-20 carbon atoms. Examples of such residues are the above-mentioned alkyl radicals with 1-8 carbon atoms, as well as n-nonyl, isononyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl. Similar alkyl residues with 1-20 carbon atoms may also contain small amounts of heteroatoms, such as oxygen, nitrogen or halogen atoms, for example chlorine or fluorine, and / or nonprotonic functional groups, for example, such as carboxy ether groups, cyano groups or nitro groups.

Галогеналкильным остатком с 1-20 атомами углерода, соответственно, галогеналкильным остатком с 1-8 атомами углерода является остаток, скелет которого аналогичен указанным выше алкильным остаткам с 1-20 атомами углерода, соответственно, алкильным остаткам с 1-8 атомами углерода, однако значительное число атомов водорода в нем заменено атомами галогена, в частности атомами фтора и/или хлора. Атомами галогена, в частности атомами фтора и/или хлора, заменены предпочтительно все или почти все атомы водорода. Типичными примерами подобных остатков являются алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, по меньшей мере 60%, в частности по меньшей мере 75%, прежде всего по меньшей мере 90% атомов водорода которых заменены атомами фтора и/или хлора, например дихлорметил, трихлорметил, дифторметил, трифторметил, хлордифторметил, фтордихлорметил, пентахлорэтил или пентафторэтил.A halogenated radical with 1-20 carbon atoms, respectively, a halogenated radical with 1-8 carbon atoms is a residue whose skeleton is similar to the above alkyl radicals with 1-20 carbon atoms, respectively, alkyl radicals with 1-8 carbon atoms, however, a significant number hydrogen atoms in it are replaced by halogen atoms, in particular fluorine and / or chlorine atoms. Halogen atoms, in particular fluorine and / or chlorine atoms, preferably replace all or almost all of the hydrogen atoms. Typical examples of such residues are alkyl residues with 1-4 carbon atoms, at least 60%, in particular at least 75%, especially at least 90% of the hydrogen atoms of which are replaced by fluorine and / or chlorine atoms, for example dichloromethyl, trichloromethyl , difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, fluorodichloromethyl, pentachloroethyl or pentafluoroethyl.

Циклоалкильным остатком с 5-8 атомами углерода является насыщенный циклический остаток, который может содержать боковые алкильные цепи. Примерами подобных остатков являются циклопентил, 2-метилциклопентил, 3-метилциклопентил, 2,3-диметилциклопентил, 2,4-диметилциклопентил, 2,5-диметилциклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил, 2,3-диметилциклогексил, 2,4-диметилциклогексил, 2,5-диметилциклогексил, 2,6-диметилциклогексил, 3,4-диметилциклогексил, 3,5-диметилциклогексил, 3,6-диметилциклогексил, циклогептил, 2-метилциклогептил, 3-метилциклогептил, 4-метилциклогептил, циклооктил, 2-метилциклооктил, 3-метилциклооктил, 4-метилциклооктил или 5-метилциклооктил. Подобные циклоалкильные остатки с 5-8 атомами углерода могут содержать также небольшие количества гетероатомов, таких как атомы кислорода, азота или галогена, например хлора или фтора, и/или непротонных функциональных групп, например таких, как карбоксиэфирные группы, цианогруппы или нитрогруппы.A cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms is a saturated cyclic residue that may contain alkyl side chains. Examples of such residues are cyclopentyl, 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, 2,4-dimethylcyclopentyl, 2,5-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3- dimethylcyclohexyl, 2,4-dimethylcyclohexyl, 2,5-dimethylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 3,4-dimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, 3,6-dimethylcyclohexyl, cycloheptyl, 2-methylcycloheptyl, 3-methylcycloheptyl, 4- methylcycloheptyl, cyclooctyl, 2-methylcyclooctyl, 3-methylcyclooctyl, 4-methylcyclooctyl or 5-methylcyclic octyl. Similar cycloalkyl residues with 5-8 carbon atoms may also contain small amounts of heteroatoms, such as oxygen, nitrogen or halogen atoms, such as chlorine or fluorine, and / or non-protonic functional groups, such as carboxyether groups, cyano groups or nitro groups.

Арильным остатком с 6-20 атомами углерода, соответственно, арильным остатком с 6-12 атомами углерода предпочтительно является при необходимости замещенный фенил, при необходимости замещенный нафтил, при необходимости замещенный антраценил или при необходимости замещенный фенантренил. Подобные арильные остатки могут содержать от одного до пяти непротонных заместителей или непротонных функциональных групп, к которым относятся, например, алкил с 1-8 атомами углерода, галогеналкил с 1-8 атомами углерода, такой как хлоралкил с 1-8 атомами углерода или фторалкил с 1-8 атомами углерода, галоген, такой как хлор или фтор, нитро, циано или фенил. Примерами подобных арильных остатков являются фенил, нафтил, дифенил, антраценил, фенантренил, толил, нитрофенил, хлорфенил, дихлорфенил, пентафторфенил, пентахлорфенил, (трифторметил)фенил, бис(трифторметил)фенил, (трихлор)метилфенил и бис(трихлорметил)фенил.An aryl residue with 6-20 carbon atoms, respectively, an aryl residue with 6-12 carbon atoms, is preferably substituted phenyl, optionally substituted naphthyl, optionally substituted anthracenyl or optionally substituted phenanthrenyl. Such aryl residues may contain from one to five non-protic substituents or non-proton functional groups, which include, for example, alkyl with 1-8 carbon atoms, halogenated with 1-8 carbon atoms, such as chloralkyl with 1-8 carbon atoms or fluoroalkyl with 1-8 carbon atoms, halogen, such as chlorine or fluorine, nitro, cyano or phenyl. Examples of such aryl residues are phenyl, naphthyl, diphenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, tolyl, nitrophenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, (trifluoromethyl) phenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, (trichloro) methylphenyl and bis (trich).

Арилалкильным остатком с 7-20 атомами углерода, соответственно арилалкильным остатком с 7-12 атомами углерода предпочтительно является при необходимости замещенный алкилфенил с 1-4 атомами углерода в алкиле, такой как бензил, о-метилбензил, м-метилбензил, п-метилбензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 1-фенилпропил, 2-фенилпропил, 3-фенилпропил, 1-фенилбутил, 2-фенилбутил, 3-фенилбутил или 4-фенилбутил, при необходимости замещенный алкилнафтил с 1-4 атомами углерода в алкиле, такой как нафтилметил, при необходимости замещенный алкилантраценил с 1-4 атомами углерода в алкиле, такой как антраценил метил, или при необходимости замещенный алкилфенантренил с 1-4 атомами углерода в алкиле, такой как фенантренилметил. Подобные арилалкильные остатки, в частности их арильная часть, могут содержать от одного до пяти непротонных заместителей или непротонных функциональных групп, например таких, как алкил с 1-8 атомами углерода, галогеналкил с 1-8 атомами углерода (в частности, хлоралкил с 1-8 атомами углерода или фторалкил с 1-8 атомами углерода), галоген (в частности, хлор или фтор), нитро или фенил.The arylalkyl radical with 7-20 carbon atoms, respectively, the arylalkyl radical with 7-12 carbon atoms, is preferably optionally substituted alkyl phenyl with 1-4 carbon atoms in the alkyl, such as benzyl, o-methylbenzyl, m-methylbenzyl, p-methylbenzyl, 1 -phenylethyl, 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-phenylbutyl or 4-phenylbutyl, optionally substituted alkylnaphthyl with 1-4 carbon atoms in the alkyl, such as naphthylmethyl, optionally substituted alkylanthracenyl with 1-4 atoms gleroda in the alkyl, such as methyl anthracenyl, or optionally substituted alkilfenantrenil with 1-4 carbon atoms in the alkyl such as fenantrenilmetil. Such arylalkyl radicals, in particular their aryl moiety, may contain from one to five nonprotonic substituents or nonprotonic functional groups, for example, alkyl with 1-8 carbon atoms, halogenated with 1-8 carbon atoms (in particular, chloralkyl with 1- 8 carbon atoms or fluoroalkyl with 1-8 carbon atoms), halogen (in particular chlorine or fluorine), nitro or phenyl.

Поскольку согласно предлагаемому в изобретении способу в качестве катализатора полимеризации используют активный комплекс, содержащий по меньшей мере одну кислоту Льюиса и при необходимости по меньшей мере один донор, а также указанные выше инициаторы, образование высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена, как правило, происходит в соответствии с катионным механизмом.Since, according to the method of the invention, an active complex containing at least one Lewis acid and, if necessary, at least one donor, as well as the above initiators, is used as a polymerization catalyst, the formation of highly reactive isobutylene homopolymers and copolymers usually occurs in accordance with cationic mechanism.

Важным отличительным признаком настоящего изобретения является использование органической сульфокислоты общей формулы Z-SO₃H в качестве по меньшей мере одного инициатора для предлагаемого в изобретении способа полимеризации. Очевидно можно использовать также смеси разных сульфокислот общей формулы Z-SO₃H. Помимо подобных сульфокислотных инициаторов совместно можно использовать другие инициаторы, относящиеся к другим классам химических веществ.An important feature of the present invention is the use of an organic sulfonic acid of the general formula Z-SO ₃ H as at least one initiator for the polymerization process of the invention. Obviously, mixtures of different sulfonic acids of the general formula Z-SO ₃ H can also be used. In addition to similar sulfonic acid initiators, other initiators belonging to other classes of chemicals can be used together.

Варьируемым остатком Z предпочтительно является алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-12 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-12 атомами углерода. Варьируемым остатком Z особенно предпочтительно является алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-4 атомами углерода, при необходимости замещенный фенильный, например толильный или ксилильный, остаток, или при необходимости замещенный алкилфенильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле, например бензильный остаток.The variable Z residue is preferably an alkyl residue with 1-8 carbon atoms, a haloalkyl residue with 1-8 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms, an aryl residue with 6-12 carbon atoms or an arylalkyl residue with 7-12 carbon atoms. The variable Z residue is particularly preferably an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, a halogenated alkyl radical with 1-4 carbon atoms, optionally substituted phenyl radical, for example tolyl or xylyl radical, or optionally substituted alkyl phenyl radical with 1-4 carbon atoms in alkyl e.g. benzyl residue.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве по меньшей мере одного инициатора используют органическую сульфокислоту, выбранную из группы, включающей метансульфокислоту, трифторметансульфокислоту, трихлорметансульфокислоту, толуолсульфокислоту и смеси указанных сульфокислот.In a particularly preferred embodiment, the organic sulfonic acid selected from the group consisting of methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and mixtures of these sulfonic acids is used as at least one initiator.

Кислотами Льюиса, пригодными для использования в качестве катализатора полимеризации, соответственно, в активном в качестве катализатора полимеризации комплексе, в принципе являются любые относящиеся к кислотам Льюиса неорганические соединения, причем особенно пригодными являются галоидные соединения металлов и полуметаллов периодической системы элементов, валентности которых полностью насыщены атомами галогена или которые помимо галоидных заместителей содержат также один или несколько органических углеродных остатков, в частности алкильных остатков с 1-4 атомами углерода. При этом галоидными заместителями в подобных галогенидах и алкилгалогенидах элементов могут являться йод, бром, в особенности фтор и прежде всего хлор. Очевидно можно использовать также смеси подобных галогенидов друг с другом, смеси подобных алкилгалогенидов друг с другом, а также смеси подобных галогенидов с подобными алкилгалогенидами.Lewis acids suitable for use as a polymerization catalyst, respectively, in a complex active as a polymerization catalyst, in principle, are any inorganic compounds related to Lewis acids, especially halide compounds of metals and semimetals of the periodic system of elements whose valencies are completely saturated with atoms halogen or which, in addition to halogen substituents, also contain one or more organic carbon residues, in particular alkyl radicals with 1-4 carbon atoms. In this case, iodine, bromine, in particular fluorine, and especially chlorine, can be halide substituents in such element halides and alkyl halides. Obviously, mixtures of similar halides with each other, mixtures of similar alkyl halides with each other, as well as mixtures of similar halides with similar alkyl halides can also be used.

Так, например, если в качестве кислот Льюиса используют галогениды или алкилгалогениды алюминия, речь идет о следующих типичных представителях подобных соединений: трифториде алюминия, трихлориде алюминия, трибромиде алюминия, и, в качестве алкилгалогенидов алюминия, о дигалогенидах моноалкиалюминия с 1-4 атомами углерода в алкиле или моногалогенидах диалкилалюминия с 1-4 атомами углерода в алкиле, таких как метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, диметилалюминийхлорид или диэтилалюминийхлорид.So, for example, if aluminum halides or alkyl halides are used as Lewis acids, we are talking about the following typical representatives of such compounds: aluminum trifluoride, aluminum trichloride, aluminum tribromide, and, as aluminum alkyl halides, monoalkyl aluminum dihalides with 1-4 carbon atoms in alkyl or monohalides of dialkyl aluminum with 1-4 carbon atoms in the alkyl, such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum chloride or diethyl aluminum chloride.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве катализатора полимеризации, соответственно, в активном в качестве катализатора полимеризации комплексе используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей бинарные соединения хлора и фтора с элементами от 1-й до 8-й побочных групп и от 3-й до 5-й главных групп периодической системы элементов, причем бинарные соединения хлора с подобными элементами могут быть более предпочтительными по сравнению с бинарными соединениями фтора с подобными элементами.In a preferred embodiment of the invention, at least one compound selected from the group consisting of binary chlorine and fluorine compounds with elements from 1 to 8 side groups and from 3rd to 5th main groups of the periodic system of elements, and binary chlorine compounds with similar elements may be preferable to binary fluorine compounds with similar elements.

Типичными бинарными соединениями хлора являются ScCl₃, YCl₃, YbCl₃, TiCl₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, VCl₃, VCl₄, NbCl₃, NbCl₅, TaCl₅, CrCl₂, CrCl₃, MoCl₃, MoCl₅, WCl₅, WCl₆, MnCl₂, ReCl₃, ReCl₅, FeCl₂, FeCl₃, RuCl₃, OsCl₃, CoCl₂, CoCl₃, RhCl₃, lrCl₃, NiCl₂, PdCl₂, PtCl₂, CuCl, CuCl₂, AgCl, AuCl, ZnCl₂, CdCl₂, HgCl, HgCl₂, BCl₃, AlCl₃, GaCl₃, lnCl₃, TlCl₃, SiCl₄, GeCl₄, SnCl₂, SnCl₃, SnCl₄, PbCl₂, PbCl₄, PCl₃, PCl₅, AsCl₃, SbCl₃, SbCl₅ и BiCl₃. Особенно предпочтительными бинарными соединениями хлора являются BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃ и ZnCl₂.Typical binary chlorine compounds are ScCl ₃ , YCl ₃ , YbCl ₃ , TiCl ₃ , TiCl ₄ , ZrCl ₄ , HfCl ₄ , VCl ₃ , VCl ₄ , NbCl ₃ , NbCl ₅ , TaCl ₅ , CrCl ₂ , CrCl ₃ , MoCl ₃ , MoCl ₅ , WCl ₅ , WCl ₆ , MnCl ₂ , ReCl ₃ , ReCl ₅ , FeCl ₂ , FeCl ₃ , RuCl ₃ , OsCl ₃ , CoCl ₂ , CoCl ₃ , RhCl ₃ , lrCl ₃ , NiCl ₂ , PdCl ₂ , PtCl ₂ , CuCl, CuCl _2, AgCl, AuCl, ZnCl _2, CdCl _2, HgCl, HgCl _2, BCl _3, AlCl _3, GaCl _3, lnCl _3, TlCl _3, SiCl _4, GeCl _4, SnCl _2, SnCl _3, SnCl ₄ , PbCl ₂ , PbCl ₄ , PCl ₃ , PCl ₅ , AsCl ₃ , SbCl ₃ , SbCl ₅ and BiCl ₃ . Particularly preferred binary chlorine compounds are BCl ₃ , AlCl ₃ , TiCl ₄ , FeCl ₂ , FeCl ₃ and ZnCl ₂ .

Типичными бинарными соединениями фтора являются ScF₃, YF₃, YbF₃, TiF₃, TiF₄, ZrF₄, HfF₄, VF₃, VF₄, NbF₃, NbF₅, TaF₅, CrF₂, CrF₃, MoF₃, MoF₅, WF₅, WF₆, MnF₂, ReF₃, ReF₅, FeF₂, FeF₃, RuF₃, OsF₃, CoF₂, CoF₃, RhF₃, IrF₃, NiF₂, PdF₂, PtF₂, CuF, CuF₂, AgF, AuF, ZnF₂, CdF₂, HgF, HgF₂, BF₃, AlF₃, GaF₃, InF₃, TlF₃, SiF₄, GeF₄, SnF₂, SnF₃, SnF₄, PbF₂, PbF₄, PF₃, PF₅, AsF₃, SbF₃, SbF₅ и BiF₃. Особенно предпочтительными бинарными соединениями фтора являются BF₃, AIF₃, TiF₄, FeF₂, FeF₃ и ZnF₂. Можно использовать также смеси бинарных соединений хлора с бинарными соединениями фтора.Typical binary fluorine compounds are ScF ₃ , YF ₃ , YbF ₃ , TiF ₃ , TiF ₄ , ZrF ₄ , HfF ₄ , VF ₃ , VF ₄ , NbF ₃ , NbF ₅ , TaF ₅ , CrF ₂ , CrF ₃ , MoF ₃ , MoF ₅ , WF ₅ , WF ₆ , MnF ₂ , ReF ₃ , ReF ₅ , FeF ₂ , FeF ₃ , RuF ₃ , OsF ₃ , CoF ₂ , CoF ₃ , RhF ₃ , IrF ₃ , NiF ₂ , PdF ₂ , PtF ₂ , CuF, CuF ₂ , AgF, AuF, ZnF ₂ , CdF ₂ , HgF, HgF ₂ , BF ₃ , AlF ₃ , GaF ₃ , InF ₃ , TlF ₃ , SiF ₄ , GeF ₄ , SnF ₂ , SnF ₃ , SnF ₄ , PbF ₂ , PbF ₄ , PF ₃ , PF ₅ , AsF ₃ , SbF ₃ , SbF ₅ and BiF ₃ . Particularly preferred binary fluorine compounds are BF ₃ , AIF ₃ , TiF ₄ , FeF ₂ , FeF ₃ and ZnF ₂ . Mixtures of binary chlorine compounds with binary fluorine compounds can also be used.

В качестве кислот Льюиса указанного выше типа часто можно использовать также бинарные соединения брома, к которым относятся, например, TiBr₃, TiBr₄, ZrBr₄, VBr₃, VBr₄, CrBr₂, CrBr₃, MoBr₃, MoBr₅, WBr₅, WBr₆, MnBr₂, FeBr₂, FeBr₃, CoBr₂, CoBr₃, NiBr₂, PdBr₂, PtBr₂, CuBr, CuBr₂, AgBr, AuBr, ZnBr₂, CdBr₂, HgBr, HgBr₂, BBr₃, AlBr₃, SiBr₄, SnBr₂, SnBr₃, SnBr₄, PbBr₂, PbBr₄, PBr₃, PBr₅, AsBr₃, SbBr₃, SbBr₅ и BiBr₃.Binary bromine compounds can often also be used as Lewis acids of the above type, for example, TiBr ₃ , TiBr ₄ , ZrBr ₄ , VBr ₃ , VBr ₄ , CrBr ₂ , CrBr ₃ , MoBr ₃ , MoBr ₅ , WBr ₅ , WBr ₆ , MnBr ₂ , FeBr ₂ , FeBr ₃ , CoBr ₂ , CoBr ₃ , NiBr ₂ , PdBr ₂ , PtBr ₂ , CuBr, CuBr ₂ , AgBr, AuBr, ZnBr ₂ , CdBr ₂ , HgBr, HgBr ₂ , BBr ₃ , AlBr ₃ , SiBr ₄ , SnBr ₂ , SnBr ₃ , SnBr ₄ , PbBr ₂ , PbBr ₄ , PBr ₃ , PBr ₅ , AsBr ₃ , SbBr ₃ , SbBr ₅ and BiBr ₃ .

В еще более предпочтительном варианте предпочтительные сульфокислотные инициаторы, а именно метансульфокислоту, трифторметансульфокислоту, трихлорметансульфокислоту и толуолсульфокислоту, используют совместно с предпочтительными кислотами Льюиса, соответственно, совместно с комплексами кислот Льюиса, содержащими BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, BF₃, AlF₃, TiF₄, FeF₂, FeF₃ и/или ZnF₂, прежде всего метансульфокислоту совместно с AlCl₃, BF₃ или FeCl₃, в особенности если используют комплексы кислоты Льюиса, которые в качестве доноров содержат указанные ниже в качестве предпочтительных простые дигидрокарбиловые эфиры общей формулы R¹-O-R² и/или сложные гидрокарбиловые эфиры карбоновых кислот общей формулы R³-COOR⁴.In an even more preferred embodiment, preferred sulfonic acid initiators, namely methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid and toluenesulfonic acid, are used in conjunction with preferred Lewis acids, respectively, together with Lewis acid complexes containing BCl ₃ , AlCl ₃ , TiCl ₄ , FeCl ₂ , FeCl ₃ , ZnCl ₂ , BF ₃ , AlF ₃ , TiF ₄ , FeF ₂ , FeF ₃ and / or ZnF ₂ , especially methanesulfonic acid together with AlCl ₃ , BF ₃ or FeCl ₃ , especially if Lewis acid complexes containing donors are used indicated e below as preferred digidrokarbilovye simple esters of the general formula R ¹ -OR ^2, and / or complex hydrocarbyl carboxylic acid esters of the general formula R ³ -COOR ^4.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно используют активный в качестве катализатора полимеризации комплекс, который в качестве донора содержит органическое соединение по меньшей мере с одной функциональной группой, производной простого эфира или сложного эфира карбоновой кислоты. В качестве донора очевидно можно использовать также смеси разных органических соединений, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу простого эфира, и/или смеси разных органических соединений, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты. В случае если активный в качестве катализатора полимеризации комплекс содержит в качестве донора органическое соединение по меньшей мере с одной функциональной группой простого эфира, под подобным соединением подразумевают также ацетали и полуацетали.In accordance with the method of the invention, it is preferable to use a complex active as a polymerization catalyst, which as a donor contains an organic compound with at least one functional group, an ether derivative or a carboxylic acid ester. Mixtures of various organic compounds containing at least one ether functional group and / or mixtures of various organic compounds containing at least one carboxylic acid ester functional group can also obviously be used as a donor. If the complex active as a polymerization catalyst contains, as a donor, an organic compound with at least one ether functional group, such a compound also means acetals and semi-acetals.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют активный в качестве катализатора полимеризации комплекс, состоящий по меньшей мере из одной кислоты Льюиса и по меньшей мере одного донора, причем выполняющим функцию донора органическим соединением является простой дигидрокарбильный эфир общей формулы R¹-O-R², в которой варьируемые остатки R¹ и R² независимо друг от друга соответственно означают алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода, или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода, или сложный гидрокарбильный эфир карбоновой кислоты общей формулы R³-COOR⁴, в которой варьируемые остатки R³ и R⁴ независимо друг от друга соответственно означают алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода, или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода.In a preferred embodiment of the invention, a complex comprising at least one Lewis acid and at least one donor is used as a polymerization catalyst, wherein the organic compound acting as the donor is a dihydrocarbyl ether of the general formula R ¹ -OR ² in which varying residues R ¹ and R ² independently from each other respectively mean an alkyl residue with 1-20 carbon atoms, in particular with 1-8 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms, aryl a residual residue with 6-20 carbon atoms, in particular with 6-12 carbon atoms, or an arylalkyl residue with 7-20 carbon atoms, in particular with 7-12 carbon atoms, or a hydrocarbyl ester of a carboxylic acid of the general formula R ³ —COOR ⁴ in which the variable residues R ³ and R ⁴ independently from each other respectively mean an alkyl residue with 1-20 carbon atoms, in particular with 1-8 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms, an aryl residue with 6-20 atoms carbon, in particular with 6-12 carbon atoms, or an arylalkyl residue with 7-20 atoms and carbon, in particular with 7-12 carbon atoms.

Указанные выше простые дигидрокарбильные эфиры могут являться соединениями с открытой цепью или циклическими соединениями, причем оба содержащихся в подобных циклических соединениях варьируемых остатка R¹ и R² образуют кольцо, которое может содержать также два или три атома кислорода. Примерами подобных открытоцепочечных и циклических простых дигидрокарбильных эфиров являются диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-втор-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, ди-н-пентиловый эфир, ди-н-гексиловый эфир, ди-н-гептиловый эфир, ди-н-октиловый эфир, ди-2-этилгексиловый эфир, метил-н-бутиловый эфир, метил-втор-бутиловый эфир, метилизобутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-н-бутиловый эфир, этил-втор-бутиловый эфир, этилизобутиловый эфир, н-пропил-н-бутиловый эфир, н-пропил-втор-бутиловый эфир, н-пропилизобутиловый эфир, н-пропил-трет-бутиловый эфир, изопропил-н-бутиловый эфир, изопропил-втор-бутиловый эфир, изопропилизобутиловый эфир, изопропил-трет-бутиловый эфир, метил-н-гексиловый эфир, метил-н-октиловый эфир, метил-2-этилгексиловый эфир, этил-н-гексиловый эфир, этил-н-октиловый эфир, этил-2-этилгексиловый эфир, н-бутил-н-октиловый эфир, н-бутил-2-этилгексиловый эфир, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, 1,2-диоксан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, дициклогексиловый эфир, дифенилоксид, дитолиловый эфир, диксилиловый эфир и дибензиловый эфир. При этом к особенно предпочтительным донорам из указанных выше простых дигидрокарбильных эфиров, используемым, в частности, в комбинации с кислотами Льюиса BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃ или ZnCl₂, относятся ди-н-бутиловый эфир и дифенилоксид.The above dihydrocarbyl ethers may be open chain or cyclic compounds, both of which varying residues R ¹ and R ² contained in such cyclic compounds form a ring which may also contain two or three oxygen atoms. Examples of such open-chain and cyclic dihydrocarbyl ethers are dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, di-sec-butyl ether, diisobutyl ether, di-n-pentyl ether, di n-hexyl ether, di-n-heptyl ether, di-n-octyl ether, di-2-ethylhexyl ether, methyl n-butyl ether, methyl sec-butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl tert-butyl ether ethyl n-butyl ether, ethyl sec-butyl ether, ethyl isobutyl ether, n-propyl n-butyl ether p, n-propyl-sec-butyl ether, n-propyl isobutyl ether, n-propyl-tert-butyl ether, isopropyl n-butyl ether, isopropyl sec-butyl ether, isopropyl isobutyl ether, isopropyl tert-butyl ether, methyl n-hexyl ether, methyl n-octyl ether, methyl 2-ethylhexyl ether, ethyl n-hexyl ether, ethyl n-octyl ether, ethyl 2-ethylhexyl ether, n-butyl n-octyl ether, n-butyl-2-ethylhexyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dioxane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dicyclohexyl ether, diphenyl oxide, ditolyl ether, dixilyl New ether and dibenzyl ether. Moreover, particularly preferred donors from the above dihydrocarbyl ethers, used, in particular, in combination with Lewis acids BCl ₃ , AlCl ₃ , TiCl ₄ , FeCl ₂ , FeCl ₃ or ZnCl ₂ , include di-n-butyl ether and diphenyl oxide .

Примерами указанных выше сложных гидрокарбильных эфиров карбоновой кислоты являются сложный метиловый эфир муравьиной кислоты, сложный этиловый эфир муравьиной кислоты, сложный н-пропиловый эфир муравьиной кислоты, сложный изопропиловый эфир муравьиной кислоты, сложный н-бутиловый эфир муравьиной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир муравьиной кислоты, сложный изобутиловый эфир муравьиной кислоты, сложный трет-бутиловый эфир муравьиной кислоты, сложный метиловый эфир уксусной кислоты, сложный этиловый эфир уксусной кислоты, сложный н-пропиловый эфир уксусной кислоты, сложный изопропиловый эфир уксусной кислоты, сложный н-бутиловый эфир уксусной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир уксусной кислоты, сложный изобутиловый эфир уксусной кислоты, сложный трет-бутиловый эфир уксусной кислоты, сложный метиловый эфир пропионовой кислоты, сложный этиловый эфир пропионовой кислоты, сложный н-пропиловый эфир пропионовой кислоты, сложный изопропиловый эфир пропионовой кислоты, сложный н-бутиловый эфир пропионовой кислоты, сложный втор-бутиловый эфир пропионовой кислоты, сложный изобутиловый эфир пропионовой кислоты, сложный трет-бутиловый эфир пропионовой кислоты, сложный метиловый эфир масляной кислоты, сложный этиловый эфир масляной кислоты, сложный н-пропиловый эфир масляной кислоты, сложный изопропиловый эфир масляной кислоты, сложный н-бутиловый эфир масляной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир масляной кислоты, сложный изобутиловый эфир масляной кислоты, сложный трет-бутиловый эфир масляной кислоты, сложный метиловый эфир циклогексан-карбоновой кислоты, сложный этиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный н-пропиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный изопропиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный н-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный втор-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный изобутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный трет-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный метиловый эфир бензойной кислоты, сложный этиловый эфир бензойной кислоты, сложный н-пропиловый эфир бензойной кислоты, сложный изопропиловый эфир бензойной кислоты, сложный н-бутиловый эфир бензойной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир бензойной кислоты, сложный изобутиловый эфир бензойной кислоты, сложный трет-бутиловый эфир бензойной кислоты, фенилуксусной сложный метиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный этиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный н-пропиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный изопропиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный н-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный изобутиловый эфир фенилуксусной кислоты и сложный трет-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты. При этом особенно предпочтительным донором из указанных выше сложных гидрокарбильных эфиров карбоновой кислоты, используемым, в частности, в комбинации с кислотами Льюиса BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃ или ZnCl₂, является сложный этиловый эфир уксусной кислоты.Examples of the above hydrocarbyl carboxylic acid esters are formic acid methyl ester, formic acid ethyl ester, formic acid n-propyl ester, formic acid isopropyl ester, formic acid n-butyl ester, formic acid sec-butyl ester , isobutyl ester of formic acid, tert-butyl ester of formic acid, methyl ester of acetic acid, ethyl ester of acetic acid, complex acetic acid n-propyl ester, acetic acid isopropyl ester, acetic acid n-butyl ester, acetic acid sec-butyl ester, acetic acid isobutyl ester, acetic acid tert-butyl ester, propionic acid methyl ester, ester propionic acid ethyl ester, propionic acid n-propyl ester, propionic acid isopropyl ester, propionic acid n-butyl ester, sec-butyl propionic acid ester, s false isobutyl ester of propionic acid, tert-butyl ester of propionic acid, methyl butyric acid ester, butyric acid ethyl ester, butyric n-propyl ester, butyric butyric ester, butyric butyl butyric ester, sec butyric butyric acid ester, isobutyl butyric ester butyric acid, tert-butyl butyric acid ester, methyl cyclohexane-carboxylic acid ester, cyclohexanecarbo ethyl ester hydrochloric acid, cyclohexanecarboxylic acid n-propyl ester, cyclohexanecarboxylic acid isopropyl ester, cyclohexanecarboxylic acid n-butyl ester, cyclohexanecarboxylic acid sec-butyl ester, cyclohexanecarboxylic acid isobutyl ester, tert-butyl methyl ester benzoic acid, benzoic acid ethyl ester, benzoic acid n-propyl ester, benzoic acid isopropyl ester, benzoic acid n-butyl ester, benzoic acid sec-butyl ester, benzoic acid isobutyl ester, benzoic acid tert-butyl ester, phenylacetic acid phenylacetic acid methyl ester, phenylacetic acid ethyl ester, phenylacetic acid ethyl ester phenylacetic acid isopropyl ester, phenylacetic acid n-butyl ester, phenylacetic acid sec-butyl ester, phenylacetic acid isobutyl ester and phenylacetic acid tert-butyl ester. An especially preferred donor of the above hydrocarbyl carboxylic acid esters, used, in particular, in combination with Lewis acids BCl ₃ , AlCl ₃ , TiCl ₄ , FeCl ₂ , FeCl ₃ or ZnCl ₂ , is ethyl acetate.

Кроме того, в качестве доноров, используемых, в частности, в комбинации с кислотами Льюиса BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃ или ZnCl₂, особенно предпочтительными являются простые дигидрокарбильные эфиры и сложные гидрокарбильные эфиры карбоновой кислоты, совокупное количество атомов углерода в которых составляет от 3 до 16, предпочтительно от 4 до 16, в частности от 4 до 12, прежде всего от 4 до 8. При этом особенно предпочтительные простые дигидрокарбильные эфиры прежде всего содержат в совокупности от 6 до 14 атомов углерода, в частности от 8 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительные сложные гидрокарбильные эфиры карбоновой кислоты прежде всего содержат в совокупности от 3 до 10 атомов углерода, в частности от 4 до 6 атомов углерода.In addition, as donors used, in particular in combination with Lewis acids BCl ₃ , AlCl ₃ , TiCl ₄ , FeCl ₂ , FeCl ₃ or ZnCl ₂ , dihydrocarbyl ethers and hydrocarbyl esters of carboxylic acids are particularly preferred, the total amount carbon atoms in which is from 3 to 16, preferably from 4 to 16, in particular from 4 to 12, especially from 4 to 8. Moreover, particularly preferred dihydrocarbyl ethers primarily contain in total from 6 to 14 carbon atoms, in particular from 8 to 12 carbon atoms kind. Particularly preferred hydrocarbyl esters of carboxylic acid primarily contain in the aggregate from 3 to 10 carbon atoms, in particular from 4 to 6 carbon atoms.

Молярное отношение указанных выше донорных соединений к кислотам Льюиса, в частности к указанным выше галогенидам и алкилгалогенидам элементов, в особенности к кислотам Льюиса BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃ или ZnCl₂, в активном в качестве катализатора полимеризации комплексе, как правило, находится в диапазоне от 0,3:1 до 1,5:1, в частности от 0,5:1 до 1,2:1, прежде всего от 0,7:1 до 1,1:1, и в большинстве случаев составляет 1:1. Однако полимеризацию можно осуществлять также при более значительном избытке донорных соединений, нередко при их десятикратном, в частности при трехкратном молярном избытке, причем избыточное количество донорных соединенней в подобном случае выполняет функцию дополнительного растворителя или разбавителя.The molar ratio of the aforementioned donor compounds to Lewis acids, in particular to the above halides and alkyl halides of elements, in particular to Lewis acids BCl ₃ , AlCl ₃ , TiCl ₄ , FeCl ₂ , FeCl ₃ or ZnCl ₂ , in the complex active as a polymerization catalyst as a rule, is in the range from 0.3: 1 to 1.5: 1, in particular from 0.5: 1 to 1.2: 1, especially from 0.7: 1 to 1.1: 1, and in most cases is 1: 1. However, polymerization can also be carried out with a larger excess of donor compounds, often with a ten-fold increase, in particular a three-fold molar excess, and an excess amount of donor compounds in this case serves as an additional solvent or diluent.

Активный в качестве катализатора полимеризации комплекс обычно получают из указанных(-ой) кислот(-ы) Льюиса, которые(-ую), как правило, используют в не содержащей воду форме, и донорными(-) соединениями(-ем) на отдельной, выполняемой перед полимеризацией стадии, а затем чаще всего в виде раствора в инертном растворителе, таком как галогенированный углеводород, например дихлорметан, вводят в полимеризационную среду. Комплекс можно получать также in situ перед полимеризацией.The complex active as a polymerization catalyst is usually obtained from the indicated Lewis acids (s), which (as a rule) are used in a water-free form, and donor (-) compounds (s) on a separate carried out before the polymerization stage, and then most often in the form of a solution in an inert solvent such as a halogenated hydrocarbon, such as dichloromethane, is introduced into the polymerization medium. The complex can also be obtained in situ before polymerization.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризацию выполняют при совместном использовании по меньшей мере одного другого инициатора, который является монофункциональным или полифункциональным соединением, в частности монофункциональным, бифункциональным или трехфункциональным соединением, выбранным из группы, включающей органические гидроксисоединения, органические галоидные соединения, протонные кислоты и воду. Можно использовать также смеси подобных других инициаторов, например смеси двух или более органических гидроксисоединений, смеси двух или более органических галоидных соединений, смеси одного или нескольких органических гидроксисоединений с одним или несколькими органическими галоидными соединениями, смеси одного или нескольких органических гидроксисоединений с водой, смеси одного или нескольких органических галоидных соединений с водой или смеси одной или нескольких протонных кислот с водой. Инициатор может быть монофункциональным, бифункциональным или трехфункциональным соединением, то есть в его молекулах могут присутствовать соответственно одна, две или более гидроксильных групп, соответственно атомов галогена, на которых начинается реакция полимеризации. В случае использования бифункциональных или полифункциональных инициаторов обычно получают телехелатные полимеры изобутилена с двумя или более, в частности с двумя или тремя, концами полиизобутиленовых цепей.In a preferred embodiment, the polymerization is carried out using at least one other initiator, which is a monofunctional or multifunctional compound, in particular a monofunctional, bifunctional or trifunctional compound selected from the group consisting of organic hydroxy compounds, organic halides, protic acids and water. Mixtures of other similar initiators can also be used, for example, mixtures of two or more organic hydroxy compounds, mixtures of two or more organic halide compounds, mixtures of one or more organic hydroxy compounds with one or more organic halide compounds, mixtures of one or more organic hydroxy compounds with water, mixtures of one or several organic halide compounds with water; or mixtures of one or more protic acids with water. The initiator can be a monofunctional, bifunctional or trifunctional compound, that is, one, two or more hydroxyl groups, respectively, of halogen atoms, on which the polymerization reaction begins, can be present in its molecules. In the case of using bifunctional or polyfunctional initiators, telechelate isobutylene polymers with two or more, in particular two or three, ends of polyisobutylene chains are usually obtained.

Органическими гидроксисоединениями с одной гидроксильной группой в молекуле, пригодными для использования в качестве монофункциональных инициаторов, являются, в частности, спирты и фенолы, прежде всего обладающие общей формулой R⁵-OH, в которой R⁵ означает алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода, или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода. Кроме того, остаток R⁵ может обладать соответствующей смешанной структурой и/или может содержать другие функциональные группы, которые отличаются от вышеуказанных, например функциональную кетогруппу, нитроксид или карбоксильную группу, и/или гетероциклические структурные элементы.Organic hydroxy compounds with one hydroxyl group in the molecule, suitable for use as monofunctional initiators, are, in particular, alcohols and phenols, especially those having the general formula R ⁵ —OH, in which R ⁵ means an alkyl residue with 1 to 20 carbon atoms, in particular with 1-8 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms, an aryl residue with 6-20 carbon atoms, in particular with 6-12 carbon atoms, or an arylalkyl residue with 7-20 carbon atoms, in particular with 7 -12 carbon atoms. In addition, the R ⁵ moiety may have a corresponding mixed structure and / or may contain other functional groups that are different from the above, for example a functional keto group, nitroxide or carboxyl group, and / or heterocyclic structural elements.

Типичными примерами подобных органических моногидроксисоединений являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-пентанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, циклогексанол, фенол, п-метоксифенол, о-крезол, м-крезол, п-крезол, бензиловый спирт, п-метоксибензиловый спирт, 1-фенилэтанол, 2-фенилэтанол, 1-(п-метоксифенил)этанол, 2-(п-метоксифенил)этанол, 1-фенил-1-пропанол, 2-фенил-1-пропанол, 3-фенил-1-пропанол, 1-(п-метоксифенил)-1-пропанол, 2-(п-метоксифенил)-1-пропанол, 3-(п-метоксифенил)-1-пропанол, 1-фенил-2-пропанол, 2-фенил-2-пропанол, 1-(п-метоксифенил)-2-пропанол, 2-(п-метоксифенил)-2-пропанол, 1-фенил-1-бутанол, 2-фенил-1-бутанол, 3-фенил-1-бутанол, 4-фенил-1-бутанол, 1-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 2-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 3-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 4-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 1-фенил-2-бутанол, 2-фенил-2-бутанол, 3-фенил-2-бутанол, 4-фенил-2-бутанол, 1-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 2-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 3-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 4-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 9-метил-9Н-флуорен-9-ол, 1,1-дифенилэтанол, 1,1-дифенил-2-пропин-1-ол, 1,1-дифенилпропанол, 4-(1-гидрокси-1-фенилэтил)бензонитрил, циклопропилдифенилметанол, 1-гидрокси-1,1-дифенилпропан-2-он, бензиловая кислота, 9-фенил-9-флуоренол, трифенилметанол, дифенил(4-пиридинил)метанол, альфа, альфа-дифенил-2-пиридинметанол, 4-метокситритиловый спирт (в частности, иммобилизованный на полимере в качестве твердой фазы), альфа-трет-бутил-4-хлор-4'-метилбензгидрол, циклогексилдифенилметанол, альфа-(п-толил)бензгидрол, 1,1,2-трифенилэтанол, альфа,альфа-дифенил-2-пиридинэтанол, альфа,альфа-4-пиридилбензгидрол-N-оксид, 2-фтортрифенилметанол, трифенилпропаргиловый спирт, 4-[(дифенил)-гидроксиметил]бензонитрил, 1-(2,6-диметоксифенил)-2-метил-1-фенил-1-пропанол, 1,1,2-трифенилпропан-1-ол и п-метоксибензальдегидкарбинол.Typical examples of such organic monohydroxy compounds are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, phenol, p-methoxyphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, benzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 1- (p-methoxyphenyl) ethanol, 2- (p- methoxyphenyl) ethanol, 1-phenyl-1-propanol, 2-phenyl-1-propanol, 3-phenyl-1-propanol, 1- (p-methoxyphenyl) -1-propanol, 2- (p-methoxyphenyl) -1- propanol, 3- (p-methoxyphenyl) -1- propanol, 1-phenyl-2-propanol, 2-phenyl-2-propanol, 1- (p-methoxyphenyl) -2-propanol, 2- (p-methoxyphenyl) -2-propanol, 1-phenyl-1-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 3-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-1-butanol, 1- (p-methoxyphenyl) -1-butanol, 2- (p-methoxyphenyl) -1-butanol, 3- (p-methoxyphenyl) -1-butanol, 4- (p-methoxyphenyl) -1-butanol, 1-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-2-butanol, 3-phenyl-2-butanol, 4-phenyl- 2-butanol, 1- (p-methoxyphenyl) -2-butanol, 2- (p-methoxyphenyl) -2-butanol, 3- (p-methoxyphenyl) -2-butanol, 4- (p-methoxyphenyl) -2- butanol, 9-methyl-9H-fluoren-9-ol, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenyl-2-propin-1-ol, 1,1-diphenylpropanol, 4- (1-hydr xy-1-phenylethyl) benzonitrile, cyclopropyl diphenylmethanol, 1-hydroxy-1,1-diphenylpropan-2-one, benzylic acid, 9-phenyl-9-fluorenol, triphenylmethanol, diphenyl (4-pyridinyl) methanol, alpha, alpha-diphenyl -2-pyridinomethanol, 4-methoxytrityl alcohol (in particular, immobilized on the polymer as a solid phase), alpha-tert-butyl-4-chloro-4'-methylbenzhydrol, cyclohexyl diphenylmethanol, alpha- (p-tolyl) benzhydrol, 1, 1,2-triphenylethanol, alpha, alpha-diphenyl-2-pyridinethanol, alpha, alpha-4-pyridylbenzhydrol-N-oxide, 2-fluorotriphenylmethanol, triphenylpropargyl alcohol, 4 - [(diphenyl) hydroxymethyl] benzonitrile, 1- (2,6-dimethoxyphenyl) -2-methyl-1-phenyl-1-propanol, 1,1,2-triphenylpropan-1-ol and p-methoxybenzaldehyde carbinol .

Органическим гидроксисоединениями с двумя гидроксильными группами в молекуле, пригодными для использования в качестве бифункциональных инициаторов, являются, в частности, двухатомные спирты или диолы с общим числом атомов углерода от 2 до 30, в частности от 3 до 24, прежде всего от 4 до 20, и бисфенолы с общим числом атомов углерода от 6 до 30, в частности от 8 до 24, прежде всего от 10 до 20, например этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, 1,2-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол (о-дикумиловый спирт), 1,3-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол (м-дикумиловый спирт), 1,4-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол (п-дикумиловый спирт), бисфенол А, 9,10-дигидро-9,10-диметил-9,10-антрацендиол, 1,1-дифенил-бутан-1,4-диол, 2-гидрокситрифенилкарбинол и 9-[2-(гидроксиметил)-фенил]-9-флуоренол.Organic hydroxy compounds with two hydroxyl groups in the molecule, suitable for use as bifunctional initiators, are, in particular, dihydric alcohols or diols with a total number of carbon atoms from 2 to 30, in particular from 3 to 24, especially from 4 to 20, and bisphenols with a total number of carbon atoms from 6 to 30, in particular from 8 to 24, especially from 10 to 20, for example ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6 -hexylene glycol, 1,2-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene (o-dicumyl alcohol), 1,3-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene (m-dicumyl alcohol), 1,4-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene (p-dicumyl alcohol), bisphenol A, 9,10-dihydro-9, 10-dimethyl-9,10-anthracenediol, 1,1-diphenyl-butane-1,4-diol, 2-hydroxytriphenylcarbinol and 9- [2- (hydroxymethyl) phenyl] -9-fluorenol.

Органическими галоидными соединениями с одним атомом галогена в молекуле, пригодными для использования в качестве монофункциональных инициаторов, прежде всего являются соединения общей формулы R⁶-Hal, в которой Hal означает атом галогена, выбранного из группы, включающей фтор, йод, а также, в частности, хлор и бром, и R⁶ означает алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода. Кроме того, остаток R⁶ может обладать соответствующей смешанной структурой и/или может содержать другие функциональные группы, которые отличаются от вышеуказанных, например функциональную кетогруппу, нитроксид или карбоксильную группу, и/или гетероциклические структурные элементы.Organic halogen compounds with one halogen atom in the molecule, suitable for use as monofunctional initiators, are primarily compounds of the general formula R ⁶ -Hal, in which Hal is a halogen atom selected from the group consisting of fluorine, iodine, and, in particular , chlorine and bromine, and R ⁶ means an alkyl residue with 1-20 carbon atoms, in particular with 1-8 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms or an arylalkyl residue with 7-20 carbon atoms, in particular with 7- 12 carbon atoms. In addition, the residue R ⁶ may have a corresponding mixed structure and / or may contain other functional groups that are different from the above, for example, a functional keto group, nitroxide or carboxyl group, and / or heterocyclic structural elements.

Типичными примерами подобных органических моногалоидных соединений являются метилхлорид, метилбромид, этилхлорид, этилбромид, 1-хлорпропан, 1-бромпропан, 2-хлорпропан, 2-бромпропан, 1-хлорбутан, 1-бромбутан, втор-бутилхлорид, втор-бутилбромид, изобутилхлорид, изобутилбромид, трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, 1-хлорпентан, 1-бромпентан, 1-хлоргексан, 1-бромгексан, 1-хлоргептан, 1-бромгептан, 1-хлороктан, 1-бромоктан, 1-хлор-2-этилгексан, 1-бром-2-этилгексан, циклогексилхлорид, циклогексилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, 1-фенил-1-хлорэтан, 1-фенил-1-бромэтан, 1-фенил-2-хлорэтан, 1-фенил-2-бромэтан, 1-фенил-1-хлорпропан, 1-фенил-1-бромпропан, 1-фенил-2-хлорпропан, 1-фенил-2-бромпропан, 2-фенил-2-хлорпропан, 2-фенил-2-бромпропан, 1-фенил-3-хлорпропан, 1-фенил-3-бромпропан, 1-фенил-1-хлорбутан, 1-фенил-1-бромбутан, 1-фенил-2-хлорбутан, 1-фенил-2-бромбутан, 1-фенил-3-хлорбутан, 1-фенил-3-бромбутан, 1-фенил-4-хлорбутан, 1-фенил-4-бромбутан, 2-фенил-1-хлорбутан, 2-фенил-1-бромбутан, 2-фенил-2-хлорбутан, 2-фенил-2-бромбутан, 2-фенил-3-хлорбутан, 2-фенил-3-бромбутан, 2-фенил-4-хлорбутан и 2-фенил-4-бромбутан.Typical examples of such organic monohaloid compounds are methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, 1-chloropropane, 1-bromopropane, 2-chloropropane, 2-bromopropane, 1-chlorobutane, 1-bromobutane, sec-butyl chloride, sec-butylbutylbromide, , tert-butyl chloride, tert-butyl bromide, 1-chloropentane, 1-bromopentane, 1-chlorhexane, 1-bromohexane, 1-chlorheptane, 1-bromoheptane, 1-chloroctane, 1-bromoctane, 1-chloro-2-ethylhexane, 1 bromo-2-ethylhexane, cyclohexyl chloride, cyclohexyl bromide, benzyl chloride, benzyl bromide, 1-phenyl-1-chloroethane, 1-phenyl-1- romethane, 1-phenyl-2-chloroethane, 1-phenyl-2-bromoethane, 1-phenyl-1-chloropropane, 1-phenyl-1-bromopropane, 1-phenyl-2-chloropropane, 1-phenyl-2-bromopropane, 2-phenyl-2-chloropropane, 2-phenyl-2-bromopropane, 1-phenyl-3-chloropropane, 1-phenyl-3-bromopropane, 1-phenyl-1-chlorobutane, 1-phenyl-1-bromobutane, 1- phenyl-2-chlorobutane, 1-phenyl-2-bromobutane, 1-phenyl-3-chlorobutane, 1-phenyl-3-bromobutane, 1-phenyl-4-chlorobutane, 1-phenyl-4-bromobutane, 2-phenyl- 1-chlorobutane, 2-phenyl-1-bromobutane, 2-phenyl-2-chlorobutane, 2-phenyl-2-bromobutane, 2-phenyl-3-chlorobutane, 2-phenyl-3-bromobutane, 2-phenyl-4- chlorobutane and 2-phenyl-4-bromobutane.

Органическими галоидными соединениями с двумя атомами галогена в молекуле, пригодными для использования в качестве бифункциональных инициаторов, являются, например, 1,3-бис(1-бром-1-метилэтил)бензол, 1,3-бис(2-хлор-2-пропил)бензол (1,3-дикумилхлорид) и 1,4-бис(2-хлор-2-пропил)бензол (1,4-дикумилхлорид).Organic halogen compounds with two halogen atoms in a molecule suitable for use as bifunctional initiators are, for example, 1,3-bis (1-bromo-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (2-chloro-2- propyl) benzene (1,3-dicumyl chloride) and 1,4-bis (2-chloro-2-propyl) benzene (1,4-dicumyl chloride).

Другой инициатор особенно предпочтительно выбран из группы, включающей органические гидроксисоединения, одна или несколько гидроксильных групп которых соответственно присоединена к sp³-гибридизированному атому углерода («спирты») или к ароматическому кольцу («фенолы»), органические галоидные соединения, один или несколько атомов галогена которых соответственно присоединен к sp³-гибридизированному атому углерода, а также протонные кислоты и воду. При этом предпочтительным инициатором, в частности, является представитель органических гидроксисоединений, одна или несколько гидроксильных групп которых соответственно присоединена к sp³-гибридизированному атому углерода.Another initiator is particularly preferably selected from the group consisting of organic hydroxy compounds, one or more hydroxyl groups of which are respectively attached to the sp ³ -bridged carbon atom (“alcohols”) or to the aromatic ring (“phenols”), organic halide compounds, one or more atoms the halogen of which is respectively attached to the sp ³ hybridized carbon atom, as well as protic acids and water. Moreover, the preferred initiator, in particular, is a representative of organic hydroxy compounds, one or more hydroxyl groups of which are respectively attached to the sp ³ -bridged carbon atom.

Кроме того, другими инициаторами особенно предпочтительно являются органические галоидные соединения, один или несколько атомов галогена которых соответственно присоединен ко вторичному или, в частности, к третичному sp³-гибридизированному атому углерода.In addition, other initiators are particularly preferably organic halide compounds, one or more halogen atoms of which are respectively attached to the secondary or, in particular, to the tertiary sp ³ -bridged carbon atom.

Предпочтительными прежде всего являются другие инициаторы, к sp³-гибридизированному углеродному атому которых помимо гидроксильной группы присоединены остатки R⁵, R⁶ и R⁷, которые независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, циклоалкил с 5-8 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил с 7-20 атомами углерода или фенил, причем ароматическое ядро может быть замещено также одним или несколькими, предпочтительно одним или двумя алкильными остатками с 1-4 атомами углерода, алкоксиостатками с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильными остатками с 1-4 атомами углерода или галогеналкильными остатками с 1-4 атомами углерода, причем не более чем один из варьируемых остатков R⁵, R⁶ или R⁷ означает водород, и причем по меньшей мере один из варьируемых остатков R⁵, R⁶ или R⁷ означает фенил, который может быть замещен также одним или несколькими, предпочтительно одним или двумя алкильными остатками с 1-4 атомами углерода, алкоксильными остатками с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильными остатками с 1-4 атомами углерода или галогеналкильными остатками с 1-4 атомами углерода.First of all, other initiators are preferred, to the sp ³ -hybridized carbon atom of which, in addition to the hydroxyl group, residues R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are attached, which independently are hydrogen, alkyl with 1-20 carbon atoms, cycloalkyl with 5-8 carbon atoms, aryl with 6-20 carbon atoms, alkylaryl with 7-20 carbon atoms or phenyl, moreover, the aromatic nucleus can also be substituted by one or more, preferably one or two alkyl residues with 1-4 carbon atoms, alkoxy residues with 1-4 carbon atoms a, hydroxyalkyl radicals having 1-4 carbon atoms or haloalkyl radicals of from 1-4 carbon atoms, wherein no more than one of the variable residues R ^5, R ⁶ or R ⁷ is hydrogen, and wherein at least one of the residues R ⁵ variable , R ⁶ or R ⁷ means phenyl, which may also be substituted by one or more, preferably one or two alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, alkoxyl radicals with 1-4 carbon atoms, hydroxyalkyl radicals with 1-4 carbon atoms or halogenated residues with 1-4 atoms carbon.

Пригодными протонными кислотами являются, например, хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота, фтористоводородная кислота, серная кислота, цианводородная кислота, а также смеси указанных кислот. В качестве протонных кислот можно использовать также протонированные простые эфиры.Suitable protic acids are, for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, cyanohydric acid, as well as mixtures of these acids. As protic acids, protonated ethers can also be used.

В соответствии с настоящим изобретением еще более предпочтительные другие инициаторы выбирают из группы, включающей воду, одну или несколько протонных кислот, метанол, этанол, 1-фенилэтанол, 1-(п-метоксифенил)этанол, н-пропанол, изопропанол, 2-фенил-2-пропанол (кумол), н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, 1-фенил-1-хлорэтан, 2-фенил-2-хлорпропан (кумилхлорид), трет-бутилхлорид, 1,3-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол и 1,4-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол, а также смеси указанных соединений. В частности, другие инициаторы предпочтительно выбирают из группы, включающей воду, одну или несколько протонных кислот, метанол, этанол, 1-фенилэтанол, 1-(п-метоксифенил)этанол, н-пропанол, изопропанол, 2-фенил-2-пропанол (кумол), н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, 1-фенил-1-хлорэтан и 1,3-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол и 1,4-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол, а также смеси указанных соединений.In accordance with the present invention, even more preferred other initiators are selected from the group consisting of water, one or more protic acids, methanol, ethanol, 1-phenylethanol, 1- (p-methoxyphenyl) ethanol, n-propanol, isopropanol, 2-phenyl- 2-propanol (cumene), n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 1-phenyl-1-chloroethane, 2-phenyl-2-chloropropane (cumyl chloride), tert-butyl chloride, 1,3-bis ( 1-hydroxy-1-methylethyl) benzene and 1,4-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene, as well as mixtures of these compounds. In particular, other initiators are preferably selected from the group consisting of water, one or more protic acids, methanol, ethanol, 1-phenylethanol, 1- (p-methoxyphenyl) ethanol, n-propanol, isopropanol, 2-phenyl-2-propanol ( cumene), n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 1-phenyl-1-chloroethane and 1,3-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene and 1,4-bis (1-hydroxy -1-methylethyl) benzene, as well as mixtures of these compounds.

Молярное отношение совокупности используемых согласно изобретению органических сульфокислот общей формулы Z-SO₃H и других указанных выше инициаторов, при необходимости подлежащих совместному использованию, к используемому в случае гомополимеризации изобутилену, соответственно, к общему количеству способных к полимеризации мономеров, используемых в случае сополимеризации изобутилена, как правило, составляет от 0,001:1 до 0,5:1, в частности от 0,01:1 до 0,4:1, прежде всего от 0,1:1 до 0,3:1 в пересчете на каждую отдельную функциональную группу инициатора (при этом органические сульфокислоты следует рассматривать в качестве монофункциональных соединений). В случае совместного использования воды в качестве единственного другого инициатора или ее комбинации с органическими гидроксисоединениями и/или органическими галоидными соединениями в качестве других инициаторов молярное отношение воды к изобутилену, используемому в случае гомополимеризации в качестве единственного мономера, соответственно, к общему количеству способных к полимеризации мономеров, используемых в случае сополимеризации изобутилена, составляет, в частности, от 0,0001:1 до 0,1:1, прежде всего от 0,0002:1 до 0,05:1.The molar ratio of the totality of the organic sulfonic acids of the general formula Z-SO ₃ H used according to the invention and the other initiators mentioned above, if necessary to be used together, to the isobutylene used in the case of homopolymerization, respectively, to the total amount of the polymerizable monomers used in the case of isobutylene copolymerization, as a rule, it is from 0.001: 1 to 0.5: 1, in particular from 0.01: 1 to 0.4: 1, especially from 0.1: 1 to 0.3: 1 in terms of each individual functional initiato group RA (in this case, organic sulfonic acids should be considered as monofunctional compounds). In the case of sharing water as the only other initiator or its combination with organic hydroxy compounds and / or organic halide compounds as other initiators, the molar ratio of water to isobutylene used in the case of homopolymerization as the only monomer, respectively, to the total number of polymerizable monomers used in the case of isobutylene copolymerization is, in particular, from 0.0001: 1 to 0.1: 1, in particular from 0.0002: 1 to 0.05: 1.

Часть молекул инициатора, добавляемого в виде органических сульфокислот и при необходимости в виде органических гидроксисоединений, соответственно, в виде галоидных соединений, может встраиваться в полимерные цепи. Количество полимерных цепей (l_eff), формирование которых могут инициировать подобные встроенные молекулы органического инициатора, может достигать 100%, причем оно, как правило, составляет от 0 до 90% и может составлять от 5 до 90%. Остальные полимерные цепи образуются благодаря инициирующему действию молекул воды, происхождение которой обусловлено присутствием следов влаги, или благодаря протеканию реакций передачи цепей.Some of the initiator molecules added in the form of organic sulfonic acids and, if necessary, in the form of organic hydroxy compounds, respectively, in the form of halide compounds, can be integrated into polymer chains. The number of polymer chains (l _eff ), the formation of which can be initiated by similar embedded molecules of the organic initiator, can reach 100%, moreover, it usually ranges from 0 to 90% and can be from 5 to 90%. The remaining polymer chains are formed due to the initiating action of water molecules, the origin of which is due to the presence of traces of moisture, or due to the occurrence of chain transfer reactions.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризацию выполняют в присутствии от 0,01 до 10 ммолей, в частности от 0,05 до 5,0 ммолей, прежде всего от 0,1 до 1,0 ммоля азотсодержащего основного соединения соответственно в пересчете на один моль изобутилена, используемого в качестве мономера в случае гомополимеризации, или на один моль общего количества способных к полимеризации мономеров, используемых в случае сополимеризации изобутилена.In another preferred embodiment, the polymerization is carried out in the presence of from 0.01 to 10 mmol, in particular from 0.05 to 5.0 mmol, especially from 0.1 to 1.0 mmol of a nitrogen-containing basic compound, respectively, in terms of one mol isobutylene used as a monomer in the case of homopolymerization, or per mole of the total number of polymerizable monomers used in the case of isobutylene copolymerization.

В качестве подобного азотсодержащего основного соединения можно использовать алифатический, циклоалифатический или ароматический амин общей формулы R⁷-NR⁸R⁹, в которой варьируемые остатки R⁷, R⁸ и R⁹ соответственно независимо друг от друга означают водород, алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода, или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода, или можно использовать также аммиак. В случае если указанные варьируемые остатки не означают водород, речь идет о третичном амине. В случае если один из указанных варьируемых остатков означает водород, речь идет о вторичном амине. В случае если два из указанных варьируемых остатков означают водород, речь идет о первичном амине. В случае если все три указанных варьируемых остатка означают водород, речь идет об аммиаке.As such a nitrogen-containing basic compound, an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amine of the general formula R ⁷ —NR ⁸ R ⁹ can be used, in which the variable residues R ⁷ , R ⁸ and R ^9, respectively, independently of one another, mean hydrogen, an alkyl residue of 1-20 carbon atoms, in particular with 1-8 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms, an aryl residue with 6-20 carbon atoms, in particular with 6-12 carbon atoms, or an arylalkyl residue with 7-20 carbon atoms, particularly with 7-12 carbon atoms, or but also use ammonia. If the indicated variable residues do not mean hydrogen, this is a tertiary amine. If one of the indicated variable residues means hydrogen, it is a secondary amine. In case two of the indicated variable residues are hydrogen, this is a primary amine. If all three of these variable residues are hydrogen, then we are talking about ammonia.

Типичными примерами подобных аминов общей формулы R⁷-NR⁸R⁹ являются метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, н-бутиламин, трет-бутиламин, втор-бутиламин, изобутиламин, трет-амиламин, н-гексиламин, н-гептиламин, н-октиламин, 2-этилгексиламин, циклопентиламин, циклогексиламин, анилин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-трет-бутиламин, ди-втор-бутиламин, диизобутиламин, ди-трет-амиламин, ди-н-гексиламин, ди-н-гептиламин, ди-н-октиламин, ди(2-этилгексил)амин, дициклопентиламин, дихлоргексиламин, дифениламин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, три-трет-бутиламин, три-втор-бутиламин, триизобутиламин, три-трет-амиламин, три-н-гексил-амин, три-н-гептиламин, три-н-октиламин, три(2-этилгексил)амин, трициклопентиламин, трициклогексиламин, трифениламин, диметилэтиламин, метил-н-бутиламин, N-метил-N-фениламин, N,N-диметил-N-фениламин, N-метил-N,N-дифениламин или N-метил-N-этил-N-н-бутиламин.Typical examples of such amines of the general formula R ⁷ —NR ⁸ R ⁹ are methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, tert-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, tert-amylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-tert-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, di-tert- amylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dicyclopentylamine, dichlorohexylamine, di enylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, tri-tert-butylamine, tri-sec-butylamine, triisobutylamine, tri-tert-amylamine, tri-n-hexylamine, tri- n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, tricyclopentylamine, tricyclohexylamine, triphenylamine, dimethylethylamine, methyl n-butylamine, N-methyl-N-phenylamine, N, N-dimethyl-N-phenylamine, N-methyl-N, N-diphenylamine or N-methyl-N-ethyl-N-n-butylamine.

Кроме того, в качестве азотсодержащего основного соединения подобного типа можно использовать также соединение с несколькими, в частности с двумя или тремя, атомами азота и 2-20 атомами углерода, причем атомы азота соответственно независимо друг от друга замещены атомами водорода или алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими заместителями. Примерами подобных полиаминов являются 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин, диэтилентриамин, N-метил-1,2-этилендиамин, N,N-диметил-1,2-этилендиамин, N,N'-диметил-1,2-этилендиамин или N,N-диметил-1,3-пропилендиамин.In addition, as a nitrogen-containing basic compound of a similar type, it is also possible to use a compound with several, in particular two or three, nitrogen atoms and 2-20 carbon atoms, the nitrogen atoms being respectively independently replaced by hydrogen atoms or aliphatic, cycloaliphatic or aromatic substitutes. Examples of such polyamines are 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylene diamine, 1,4-butylenediamine, diethylenetriamine, N-methyl-1,2-ethylenediamine, N, N-dimethyl-1,2-ethylenediamine, N, N ' dimethyl-1,2-ethylenediamine or N, N-dimethyl-1,3-propylenediamine.

Однако в качестве подобного азотсодержащего основного соединения особенно пригоден насыщенный, частично ненасыщенный или ненасыщенный азотсодержащий пятичленный или шестичленный гетероцикл с одним, двумя или тремя кольцевыми атомами азота, который может содержать один или два других кольцевых гетероатома, выбранных из группы, включающей кислород и серу, и/или в качестве заместителей гидрокарбильные остатки, в частности алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, фенил и/или функциональные группы или гетероатомы, в частности фтор, хлор, бром, нитро и/или циано, причем подобным соединением является, например, пирролидин, пиррол, имидазол, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол, оксазол, тиазол, пиперидин, пиразон, пиразол, пиридазин, пиримидин, пиразин, 1,2,3-триазин, 1,2,4-триазин, 1,2,5-триазин, 1,2,5-окса-тиазин, 2Н-1,3,5-тиадиазин или морфолин.However, a saturated, partially unsaturated or unsaturated nitrogen-containing five-membered or six-membered heterocycle with one, two or three ring nitrogen atoms, which may contain one or two other ring heteroatoms selected from the group consisting of oxygen and sulfur, is particularly suitable as such a nitrogen-containing basic compound, and / or as substituents, hydrocarbyl radicals, in particular alkyl radicals with 1-4 carbon atoms, phenyl and / or functional groups or heteroatoms, in particular fluorine, chlorine, b ohm, nitro and / or cyano, wherein a similar compound is, for example, pyrrolidine, pyrrole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, oxazole, thiazole, piperidine, pyrazone, pyrazole, pyridazine, pyrimidine , pyrazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,5-triazine, 1,2,5-oxa-thiazine, 2H-1,3,5-thiadiazine or morpholine.

Однако особенно пригодным азотсодержащим основным соединением подобного типа является пиридин или производное пиридина (в частности, пиридин, замещенный одним, двумя или тремя алкильными остатками с 1-4 атомами углерода), например 2-метилпиридин, 3- метилпиридин или 4-метилпиридин (пиколины), 2,3-диметилпиридин, 2,4-диметилпиридин, 2,5-диметилпиридин, 2,6-диметилпиридин, 3,4-диметилпиридин, 3,5-диметилпиридин или 3,6-диметилпиридин (лутидины), 2,4,6-триметилпиридин (коллидин), 2-трет-бутилпиридин, 3-трет-бутилпиридин, 4-трет-бутил-пиридин, 2-трет-бутил-6-метилпиридин, 2,4-ди-трет-бутилпиридин, 2,5-ди-трет-бутилпиридин, 2,6-ди-трет-бутилпиридин, 3,6-ди-трет-бутил-пиридин, 2-фенилпиридин, 3-фенилпиридин или 4-фенилпиридин.However, a particularly suitable nitrogen-containing basic compound of this type is pyridine or a pyridine derivative (in particular pyridine substituted with one, two or three alkyl radicals with 1-4 carbon atoms), for example 2-methylpyridine, 3-methylpyridine or 4-methylpyridine (picolines) 2,3-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine or 3,6-dimethylpyridine (lutidines), 2,4, 6-trimethylpyridine (collidine), 2-tert-butylpyridine, 3-tert-butylpyridine, 4-tert-butyl pyridine, 2-tert-butyl-6-methi pyridine, 2,4-di-tert-butylpyridine, 2,5-di-tert-butylpyridine, 2,6-di-tert-butylpyridine, 3,6-di-tert-butyl pyridine, 2-phenylpyridine, 3- phenylpyridine or 4-phenylpyridine.

Можно использовать индивидуальное азотсодержащее основное соединение или смеси подобных азотсодержащих щелочных соединений.An individual nitrogen-containing basic compound or mixtures of similar nitrogen-containing alkaline compounds can be used.

Пригодным источником подлежащего полимеризации изобутилена или подлежащей полимеризации смеси мономеров, содержащей изобутилен, является как чистый изобутилен, так и содержащие изобутилен потоки углеводородов с четырьмя атомами углерода (С₄-углеводородов), например С₄-рафинаты, в частности «рафинат 1», С₄-фракции процесса дегидрирования изобутана, С₄-фракции с установок парового крекинга и установок жидкофазного каталитического крекинга, при условии, что указанные фракции освобождены от основного количества содержащегося в них 1,3-бутадиена. Поток С₄-углеводородов с установки жидкофазного каталитического крекинга называют также «b/b-потоком». К другим пригодным потокам С₄-углеводородов относится, например, содержащий изобутилен поток продуктов совместного окисления пропилена и изобутана или поток продуктов с устройства для метатезиса, причем указанные потоки, как правило, используют после обычной очистки и/или концентрирования. Пригодные потоки С₄-углеводородов, как правило, содержат менее 500 частей на млн, предпочтительно менее 200 частей на млн бутадиена. Присутствие 1-бутилена, а также цис-2-бутилена и транс-2-бутилена в указанных потоках С₄-углеводородов в основном не является критичным обстоятельством. Содержание изобутилена в указанных потоках С₄-углеводородов в типичных случаях находится в диапазоне от 40 до 60% масс. Так, например, рафинат 1, как правило, в основном содержит от 30 до 50% масс. изобутилена, от 10 до 50% масс.1-бутилена, от 10 до 40% масс. цис-бутилена и транс-2-бутилена, а также от 2 до 35% масс. бутанов, причем содержащиеся в рафинате 1 неразветвленные бутилены при осуществлении предлагаемого в изобретении способа полимеризации ведут себя, как правило, практически инертно, и полимеризуется только изобутилен.A suitable source of isobutylene to be polymerized or isobutylene containing monomer mixture to be polymerized is both pure isobutylene and isobutylene-containing hydrocarbon streams with four carbon atoms (C ₄ hydrocarbons), for example C ₄ refined, in particular "raffinate 1", C process ₄ fraction isobutane dehydrogenation C ₄ fraction from steam cracking and fluid catalytic cracking units, provided that the indicated fractions were freed from the main quantity contained therein 1,3- Utada. The C ₄ hydrocarbon stream from the liquid phase catalytic cracking unit is also called the “b / b stream”. Other suitable C ₄ hydrocarbon streams include, e.g., isobutylene containing product stream and co-oxidation of propylene or isobutane stream with a metathesis apparatus for products, wherein the said streams, are typically used after conventional purification and / or concentration. Suitable C ₄ hydrocarbon streams typically contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm of butadiene. The presence of 1-butylene, as well as cis-2-butylene and trans-2-butylene in these C ₄ hydrocarbon streams is generally not critical. The content of isobutylene in these streams of C ₄ hydrocarbons in typical cases is in the range from 40 to 60% of the mass. So, for example, raffinate 1, as a rule, mainly contains from 30 to 50% of the mass. isobutylene, from 10 to 50% of the mass of 1-butylene, from 10 to 40% of the mass. cis-butylene and trans-2-butylene, as well as from 2 to 35% of the mass. butanes, and the unbranched butylenes contained in raffinate 1 during the polymerization process according to the invention are generally practically inert and only isobutylene is polymerized.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве источника подлежащего полимеризации мономера используют технический поток С₄-углеводородов, содержащий от 1 до 100% масс., в частности от 1 до 99% масс., прежде всего от 1 до 90% масс., особенно предпочтительно от 30 до 60% масс. изобутилена, в частности поток рафината 1, b/b-поток с установки жидкофазного каталитического крекинга, поток продуктов совместного окисления пропилена и изобутана или поток продуктов с устройства для метатезиса.In a preferred embodiment of the invention, a technical stream of C ₄ hydrocarbons containing from 1 to 100% by weight, in particular from 1 to 99% by weight, especially from 1 to 90% by weight, is particularly preferably used as a source of monomer to be polymerized, particularly preferably from 30 to 60% of the mass. isobutylene, in particular raffinate stream 1, b / b stream from a liquid phase catalytic cracking unit, a stream of products of co-oxidation of propylene and isobutane, or a stream of products from a metathesis device.

В случае использования в качестве источника изобутилена потока рафината 1 пригодным является, в частности, совместное использование воды в качестве единственного другого инициатора или в качестве другого инициатора, совместно используемого с другим инициатором, выбранным из группы, включающей органические гидроксисоединения и органические галоидные соединения, прежде всего если полимеризацию осуществляют в температурном интервале от -30 до +50°C, в частности от 0 до +30°C.In the case of using the raffinate stream 1 as an isobutylene source, it is particularly suitable to share water as the only other initiator or as another initiator shared with another initiator selected from the group consisting of organic hydroxy compounds and organic halide compounds, in particular if the polymerization is carried out in the temperature range from -30 to + 50 ° C, in particular from 0 to + 30 ° C.

В указанной содержащей изобутилен смеси мономеров могут присутствовать незначительные количества вредных примесей, таких как вода, карбоновые кислоты или минеральные кислоты, однако это не сопровождается критичным снижением выхода или селективности. Целесообразным является исключение возможности концентрирования подобных вредных примесей, что достигается благодаря их удалению из содержащей изобутилен смеси мономеров, например, путем адсорбции твердыми адсорбентами, такими как активированный уголь, молекулярные сита или ионообменные вещества.Minor amounts of harmful impurities, such as water, carboxylic acids or mineral acids, may be present in said isobutylene-containing monomer mixture, however this is not accompanied by a critical decrease in yield or selectivity. It is advisable to exclude the possibility of concentration of such harmful impurities, which is achieved due to their removal from the mixture of monomers containing isobutylene, for example, by adsorption with solid adsorbents, such as activated carbon, molecular sieves or ion-exchange substances.

Изобутилен, соответственно содержащую изобутилен углеводородную смесь, можно подвергать превращению также в виде их смеси со способными к сополимеризации с изобутиленом олефинненасыщенными мономерами. В случае если необходимо выполнять сополимеризацию изобутилена с пригодными сомономерами, исходная смесь мономеров предпочтительно содержит по меньшей мере 5% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 10% масс., в частности по меньшей мере 20% масс. изобутилена, и предпочтительно максимум 95% масс., особенно предпочтительно максимум 90% масс., в частности максимум 80% масс. сомономеров.Isobutylene, respectively containing an isobutylene hydrocarbon mixture, can also be converted as a mixture thereof with olefinically unsaturated monomers capable of copolymerization with isobutylene. If it is necessary to carry out the copolymerization of isobutylene with suitable comonomers, the initial mixture of monomers preferably contains at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight. isobutylene, and preferably a maximum of 95% by weight, particularly preferably a maximum of 90% by weight, in particular a maximum of 80% by weight. comonomers.

В качестве способных к сополимеризации мономеров можно использовать винилароматические соединения, такие как стирол или α-метилстирол, алкилстиролы с 1-4 атомами углерода, такие как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол и 4-трет-бутилстирол, галогенстиролы, такие как 2-хлорстирол, 3-хлорстирол и 4-хлорстирол, а также изоолефины с 5-10 атомами углерода, такие как 2-метилбутен-1, 2-метилпентен-1, 2-метил-гексен-1, 2-этилпентен-1, 2-этилгексен-1 и 2-пропилгептен-1. В качестве сомономеров можно использовать также олефины с силильной группой, такие как 1-триметоксисилилэтен, 1-(триметоксисилил)пропен, 1-(три-метоксисилил)-2-метилпропен-2, 1-[три(метоксиэтокси)силил]-этен, 1-[три-(метоксиэтокси)силил]пропен и 1-[три(метоксиэтокси)силил]-2-метилпропен-2. Кроме того, в зависимости от условий полимеризации в качестве сомономеров можно использовать также изопрен, 1-бутилен, цис-2-бутилен и транс-2-бутилен.Vinyl aromatic compounds such as styrene or α-methyl styrene, alkyl styrenes with 1-4 carbon atoms such as 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene and 4-tert-butyl styrene, halogen styrenes such as as 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene and 4-chlorostyrene, as well as isoolefins with 5-10 carbon atoms, such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methyl-hexene-1, 2-ethylpentene-1 , 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1. Olefins with a silyl group, such as 1-trimethoxysilylene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropen-2, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, can also be used as comonomers. 1- [tri- (methoxyethoxy) silyl] propene; and 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropen-2. In addition, depending on the polymerization conditions, isoprene, 1-butylene, cis-2-butylene and trans-2-butylene can also be used as comonomers.

В случае если предлагаемым в изобретении способом следует получать сополимеры, способ можно осуществлять таким образом, чтобы происходило предпочтительное образование статистических сополимеров или блоксополимеров. Для получения блоксополимеров разные мономеры можно подавать на реакцию полимеризации, например, последовательно, причем второй сомономер, в частности, подают лишь по завершении по меньшей мере частичной полимеризации первого сомономера. Благодаря этому можно осуществлять синтез как двухблочных и трехблочных блоксополимеров, так и блоксополимеров с большим количеством блоков, причем в зависимости от последовательности подачи сомономеров образуемый тем или иным сомономером блок является концевым блоком. В некоторых случаях блоксополимеры образуются также при одновременной подаче на реакцию полимеризации всех сомономеров, однако один из них полимеризуется гораздо быстрее по сравнению с другим сомономером или другими сомономерами. Подобный вариант прежде всего имеет место в том случае, если изобутилен сополимеризуют предлагаемым в изобретении способом с винилароматическим соединением, в частности со стиролом. При этом предпочтительно образуются блоксополимеры с концевыми полистирольными блоками. Последнее обстоятельство следует объяснить гораздо меньшей скоростью полимеризации винилароматических соединений, в частности стирола по сравнению с изобутиленом.If the method proposed in the invention should be obtained copolymers, the method can be carried out in such a way that the preferred formation of random copolymers or block copolymers. To obtain block copolymers, different monomers can be fed to the polymerization reaction, for example, sequentially, with the second comonomer, in particular, being fed only after completion of at least partial polymerization of the first comonomer. Due to this, it is possible to synthesize both two-block and three-block block copolymers, and block copolymers with a large number of blocks, and depending on the sequence of supply of comonomers, the block formed by one or another comonomer is an end block. In some cases, block copolymers are also formed when all comonomers are fed to the polymerization reaction, however, one of them polymerizes much faster than the other comonomer or other comonomers. A similar option is primarily the case if isobutylene is copolymerized by the method of the invention with a vinyl aromatic compound, in particular with styrene. In this case, preferably block copolymers with polystyrene end blocks are formed. The latter circumstance should be explained by the much lower polymerization rate of vinyl aromatic compounds, in particular styrene, in comparison with isobutylene.

Полимеризацию можно осуществлять как в непрерывном, так и в периодическом режиме. Аналогично известным способам уровня техники непрерывный режим можно использовать для осуществления непрерывной жидкофазной полимеризация изобутилена в присутствии катализаторов на основе трифторида бора.The polymerization can be carried out both in continuous and in batch mode. Similar to the known methods of the prior art, continuous mode can be used to carry out continuous liquid phase polymerization of isobutylene in the presence of boron trifluoride catalysts.

Предлагаемый в изобретении способ пригоден для осуществления полимеризации как при низких температурах, например при температурах в интервале от -90 до 0°C, так и, в частности, при более высоких температурах, то есть по меньшей мере при 0°C, например при температурах от 0 до +50°C или от 0 до +30°C. Однако согласно предлагаемому в изобретении способу полимеризацию предпочтительно осуществляют при температуре от -30 до +50°C, в частности от 0 до +30°C, например при комнатной температуре (+20 до +25°C).The inventive method is suitable for polymerization both at low temperatures, for example at temperatures in the range from -90 to 0 ° C, and, in particular, at higher temperatures, that is, at least at 0 ° C, for example at temperatures from 0 to + 50 ° C or from 0 to + 30 ° C. However, according to the method of the invention, the polymerization is preferably carried out at a temperature of from -30 to + 50 ° C, in particular from 0 to + 30 ° C, for example at room temperature (+20 to + 25 ° C).

В случае если температура выполняемой предлагаемым в изобретении способом полимеризации соответствует температуре кипения подлежащего полимеризации мономера или смеси мономеров или превышает эту температуру, полимеризацию предпочтительно осуществляют в сосудах высокого давления, например в автоклавах или реакторах высокого давления.If the temperature of the polymerization process according to the invention corresponds to the boiling point of the monomer or mixture of monomers to be polymerized or exceeds this temperature, the polymerization is preferably carried out in high pressure vessels, for example in autoclaves or high pressure reactors.

Согласно предлагаемому в изобретении способу полимеризацию предпочтительно осуществляют в присутствии инертного разбавителя. Пригодными являются инертные разбавители, которые способны снижать вязкость реакционного раствора, которая, как правило, возрастает при протекании реакции полимеризации, до такого уровня, который позволял бы отводить выделяющееся тепло реакции. Пригодными разбавителями являются инертные по отношению к используемым реагентам растворители или смеси растворителей. Пригодными разбавителями являются, например, алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан и изооктан, циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан и циклогексан, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилолы, галогенированные углеводороды, в особенности галогенированные алифатические углеводороды, такие как метилхлорид, дихлорметан, трихлорметан (хлороформ), 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтан и 1-хлорбутан, галогенированные ароматические углеводороды и алкилароматические соединения с галогенированными алкильными боковыми цепями, такие как хлорбензол, монофторметилбензол, дифторметилбензол и трифторметилбензол, а также смеси указанных разбавителей. Галогенированными углеводородами, пригодными для использования в качестве указанных выше и в последующем описании инертных разбавителей, предпочтительно являются хлорированные углеводороды, в частности чистые хлоруглеводороды. Фторуглеводороды предпочтительно исключают из перечня используемых в рассматриваемом случае инертных разбавителей, что позволяет в основном исключить присутствие остаточных количеств фтора в продуктах полимеризации. Разбавителями или компонентами указанных смесей растворителей служат также инертные фракции содержащих изобутилен потоков С₄-углеводородов.According to the method of the invention, the polymerization is preferably carried out in the presence of an inert diluent. Inert diluents are suitable which are able to reduce the viscosity of the reaction solution, which, as a rule, increases during the course of the polymerization reaction to a level that allows the heat of reaction to be removed. Suitable diluents are inert solvents or solvent mixtures with respect to the reagents used. Suitable diluents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes, halogenated hydrocarbons, especially halogenated aliphatic hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, trichloromethane (chloroform), 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethane and 1-chlorobutane, halogenated aromatic hydrocarbons and alkyl aromatics halogenated alkyl side chains such as chlorobenzene, monofluoromethylbenzene, difluoromethylbenzene and trifluoromethylbenzene, as well as mixtures of these diluents. Halogenated hydrocarbons suitable for use as the above and in the following description of inert diluents are preferably chlorinated hydrocarbons, in particular pure chlorohydrocarbons. Fluorocarbons are preferably excluded from the list of inert diluents used in the present case, which allows us to largely exclude the presence of residual amounts of fluorine in the polymerization products. The inert fractions of isobutylene-containing C ₄ hydrocarbon streams are also diluents or components of these solvent mixtures.

Предлагаемую в изобретении полимеризацию предпочтительно осуществляют в используемом в качестве инертного разбавителя алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом углеводороде, галогенированном углеводороде, в особенности в галогенированном алифатическом углеводороде, или в смеси, состоящей из алифатических, циклоалифатических и/или ароматических углеводородов или галогенированных углеводородов, в особенности галогенированных алифатических углеводородов, или в смеси по меньшей мере одного галогенированного углеводорода, в частности галогенированного алифатического углеводорода, по меньшей мере с одним алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим углеводородом, например в смеси дихлорметана с н-гексаном, объемное соотношение которых обычно составляет от 10:90 до 90:10, в частности от 50:50 до 85:15. Перед использованием разбавитель предпочтительно освобождают от примесей, таких как вода, карбоновые кислоты или минеральные кислоты, например, путем адсорбции твердыми адсорбентами, такими как активированный уголь, молекулярные сита или ионообменные вещества.The polymerization according to the invention is preferably carried out in an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon used as an inert diluent, a halogenated hydrocarbon, in particular in a halogenated aliphatic hydrocarbon, or in a mixture consisting of aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, or in a mixture of at least one halogenated hydrocarbon and, in particular, a halogenated aliphatic hydrocarbon with at least one aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon, for example, in a mixture of dichloromethane with n-hexane, the volume ratio of which is usually from 10:90 to 90:10, in particular from 50:50 to 85:15. Before use, the diluent is preferably freed of impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids, for example, by adsorption with solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.

В другом предпочтительном варианте предлагаемую в изобретении полимеризацию осуществляют в не содержащих атомов галогена алифатических углеводородах или в особенности в не содержащих атомов галогена ароматических углеводородах, в частности в толуоле. Для осуществления полимеризации в соответствии с данным вариантом особенно предпочтительным является использование воды в качестве другого инициатора при необходимости в комбинации с указанными выше органическими гидроксисоединениями и/или органическими галоидными соединениями.In another preferred embodiment, the polymerization according to the invention is carried out in halogen-free aliphatic hydrocarbons or in particular in halogen-free aromatic hydrocarbons, in particular toluene. For the polymerization in accordance with this embodiment, it is particularly preferable to use water as another initiator, if necessary in combination with the above organic hydroxy compounds and / or organic halide compounds.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом полимеризацию предпочтительно осуществляют в преимущественно апротонных, в частности преимущественно безводных условиях реакции. Речь при этом идет о том, что содержание воды (соответственно, содержание протонных примесей) в реакционной смеси составляет менее 50 частей на млн, в частности менее 5 частей на млн. В соответствии с этим исходные вещества перед их использованием, как правило, подвергают сушке путем реализации физических и/или химических технических мероприятий. Пригодным является, в частности, смешивание используемых в качестве растворителя алифатических или циклоалифатических углеводородов, подвергнутых обычной первичной очистке и предварительной сушке, с металлорганическим, например литийорганическим, магнийорганическим или алюминийорганическим, соединением, количество которого должно быть достаточным для преимущественно полного удаления следов воды из растворителя. Затем обработанный указанным методом растворитель путем конденсации вводят предпочтительно непосредственно в реакционный сосуд. Подобной обработке можно подвергать также подлежащие полимеризации мономеры, в частности изобутилен или содержащие изобутилен смеси. Пригодной является также сушка, выполняемая с помощью других обычных осушителей, таких как молекулярные сита или предварительно высушенные оксиды, например оксид алюминия, диоксид кремния, оксид кальция или оксид бария. Галогенированные растворители, сушка которых металлами, такими как натрий или калий, или металлалкилами является неприемлемой, освобождают от воды или следов воды с помощью пригодных для этой цели осушителей, например хлорида кальция, фосфорного ангидрида или молекулярного сита. Аналогичным образом можно выполнять также сушку исходных веществ, обработка которых металлалкилами является недопустимой, например сушку винилароматических соединений. Остаточная влага предпочтительно подлежит максимально полному или полному удалению из растворителей и мономеров, которое выполняют путем их сушки перед превращением даже в случае совместного использования воды в качестве инициатора, что позволяет целенаправленно использовать регламентированные количества дополняющей инициатор воды и, соответственно, обеспечивать более точный контроль технологического процесса и воспроизводимость его результатов.In accordance with the method of the invention, the polymerization is preferably carried out under predominantly aprotic, in particular predominantly anhydrous reaction conditions. The point here is that the water content (respectively, the content of proton impurities) in the reaction mixture is less than 50 ppm, in particular less than 5 ppm. Accordingly, the starting materials are usually dried before use by implementing physical and / or chemical technical measures. Particularly suitable is the mixing of aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons used as a solvent, subjected to conventional primary purification and preliminary drying, with an organometallic, for example organolithium, organomagnesium or organoaluminium compound, the amount of which should be sufficient to predominantly completely remove traces of water from the solvent. Then, the solvent treated by the indicated method is preferably introduced directly into the reaction vessel by condensation. The monomers to be polymerized, in particular isobutylene or mixtures containing isobutylene, can also be subjected to a similar treatment. Drying performed using other conventional desiccants, such as molecular sieves or pre-dried oxides such as alumina, silica, calcium oxide or barium oxide, is also suitable. Halogenated solvents, the drying of which with metals such as sodium or potassium, or metal alkyls is unacceptable, is freed from water or traces of water using suitable desiccants, for example calcium chloride, phosphoric anhydride or molecular sieve. Similarly, it is also possible to carry out drying of the starting materials, the treatment of which with metal alkyls is unacceptable, for example, drying of vinyl aromatic compounds. The residual moisture is preferably to be removed as completely or completely as possible from solvents and monomers, which is carried out by drying them before conversion, even in the case of sharing water as an initiator, which allows targeted use of regulated amounts of water supplementing the initiator and, therefore, more precise control of the process and reproducibility of its results.

Полимеризация изобутилена, соответственно содержащего изобутилен исходного материала, как правило, протекает самопроизвольно при реализации контакта активного в качестве катализатора полимеризации комплекса с изобутиленом, соответственно содержащей изобутилен смесью мономеров при заданной температуре реакции. При этом технологический процесс можно осуществлять в последовательности, предусматривающей при необходимости реализуемое введение мономеров в разбавитель, достижение необходимой температуры реакции и последующее добавление комплекса. Процесс можно осуществлять также путем первоначальной загрузки комплекса, при необходимости находящегося в разбавителе, и последующего добавления мономеров. При этом полимеризация начинается в момент времени, когда все реагенты окажутся в реакционном сосуде.The polymerization of isobutylene, respectively, of the starting material containing isobutylene, spontaneously proceeds spontaneously when a complex active as a catalyst for the polymerization of the complex is contacted with isobutylene or a mixture of monomers containing isobutylene at a given reaction temperature. In this case, the technological process can be carried out in a sequence that provides, if necessary, the implementation of the introduction of monomers in a diluent, achievement of the required reaction temperature and subsequent addition of the complex. The process can also be carried out by first loading the complex, if necessary located in a diluent, and then adding monomers. In this case, the polymerization begins at the point in time when all the reactants are in the reaction vessel.

Процесс получения сополимеров изобутилена можно осуществлять путем загрузки мономеров, при необходимости находящихся в разбавителе, и последующего добавления комплекса. Необходимая температура реакции может быть отрегулирована до или после добавления комплекса. Процесс можно осуществлять также путем первоначальной загрузки только одного из мономеров, при необходимости находящегося в разбавителе, последующего добавления комплекса и подачи другого мономера или других мономеров, к которой приступают лишь спустя определенное время, в течение которого произойдет превращение, например, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% первого мономера. В качестве альтернативы сначала можно загрузить комплекс, при необходимости находящийся в разбавителе, затем приступить к одновременной или последовательной подаче мономеров и после этого установить необходимую температуру реакции. При этом началу полимеризации соответствует момент времени, когда в реакционном сосуде окажутся комплекс и по меньшей мере один из мономеров.The process of producing isobutylene copolymers can be carried out by loading monomers, optionally in a diluent, and then adding the complex. The desired reaction temperature can be adjusted before or after addition of the complex. The process can also be carried out by first loading only one of the monomers, optionally located in a diluent, then adding a complex and feeding another monomer or other monomers, which proceed only after a certain time during which the conversion, for example, at least 60% at least 80% or at least 90% of the first monomer. Alternatively, you can first load the complex, if necessary located in a diluent, then proceed to the simultaneous or sequential supply of monomers and then set the required reaction temperature. In this case, the beginning of the polymerization corresponds to the point in time when the complex and at least one of the monomers are in the reaction vessel.

Наряду с описанной выше периодической технологией полимеризации в соответствии с предлагаемым в изобретении способом ее можно осуществлять также в непрерывном режиме. При этом исходные вещества, то есть подлежащий(-е) полимеризации мономер(-ы), при необходимости используемый разбавитель, а также при необходимости используемый комплекс, активный в качестве катализатора полимеризации, непрерывно подают на полимеризацию и при этом непрерывно отбирают продукт реакции, благодаря чему в реакторе устанавливаются более или менее стационарные условия полимеризации. Подлежащий(-е) полимеризации мономер(-ы) можно вводить в реактор как таковой(-ые), в разбавленном разбавителем или растворителем виде или в виде содержащего мономер углеводородного потока.In addition to the periodic polymerisation technology described above, in accordance with the method of the invention, it can also be carried out continuously. In this case, the starting materials, i.e. the monomer (s) to be polymerized, the diluent used, if necessary, and also the complex used, which is active as a polymerization catalyst, are continuously fed to the polymerization and the reaction product is continuously selected, due to why in the reactor more or less stationary polymerization conditions are established. The monomer (s) to be polymerized can be introduced into the reactor as such (s), diluted with a diluent or solvent, or in the form of a monomer hydrocarbon stream.

Активный в качестве катализатора полимеризации комплекс, как правило, находится в полимеризационной среде в растворенном, диспергированном или суспендированном состоянии. Возможным является также нанесение комплекса на обычные материалы подложки. Реакторами, пригодными для осуществления предлагаемого в изобретении способа полимеризации, являются обычные реакторы с мешалкой, реакторы с внутренним контуром циркуляции и трубчатые реакторы, а также реакторы с псевдоожиженным слоем, реакторы с кипящим слоем, реакторы в виде резервуаров с мешалкой, эксплуатируемые с растворителем и без растворителя, реакторы с текучим слоем, непрерывные реакторы со стационарным слоем и периодические реакторы со стационарным слоем (периодический режим).The complex active as a polymerization catalyst is typically located in the polymerization medium in a dissolved, dispersed or suspended state. It is also possible to apply the complex to conventional substrate materials. Reactors suitable for carrying out the polymerization process of the invention are conventional stirred tank reactors, internal loop reactors and tubular reactors, as well as fluidized bed reactors, fluidized bed reactors, stirred tank reactors operated with and without solvent solvent, reactors with a fluidized bed, continuous reactors with a stationary layer and batch reactors with a stationary layer (batch mode).

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом активный в качестве катализатора полимеризации комплекс, как правило, используют в таком количестве, чтобы молярное отношение элемента, содержащегося в предпочтительно используемых в качестве кислот Льюиса галогенидах или алкилгалогенидах элементов, к изобутилену, используемому в случае его гомополимеризации, соответственно, к совокупному количеству способных к полимеризации мономеров, используемых в случае сополимеризации изобутилена, находилось в диапазоне от 1:5 до 1:5000, предпочтительно от 1:10 до 1:5000, в частности от 1:15 до 1:1000, прежде всего от 1:20 до 1:250.In accordance with the method of the invention, the complex active as a polymerization catalyst is typically used in such an amount that the molar ratio of the element contained in the halides or alkyl halides of the elements, preferably used as Lewis acids, to the isobutylene used in the case of its homopolymerization, respectively , to the total number of polymerizable monomers used in the case of isobutylene copolymerization, ranged from 1: 5 to 1: 5000, preferably from 1:10 to 1: 5000, in particular from 1:15 to 1: 1000, especially from 1:20 to 1: 250.

Для прекращения реакции полимеризации реакционную смесь предпочтительно дезактивируют, например, путем добавления протонного соединения, в частности, воды, спиртов, таких как метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол, или их смесей с водой, или путем добавления водного основания, например водного раствора гидроксида щелочного или щелочноземельного металл, такого как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния или гидроксид кальция, карбоната щелочного или щелочноземельного металла, такого как карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния или карбонат кальция, или гидрокарбоната щелочного или щелочноземельного металла, такого как гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат магния или гидрокарбонат кальция.To terminate the polymerization reaction, the reaction mixture is preferably deactivated, for example, by adding a proton compound, in particular water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, or mixtures thereof with water, or by adding an aqueous base, for example an aqueous solution an alkali or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide, an alkali or alkaline earth metal carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate, Bonate magnesium or calcium carbonate or hydrogen carbonate of an alkali or alkaline earth metal such as sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, magnesium carbonate or calcium carbonate.

Предлагаемый в изобретении способ предназначен для получения высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей (α-двойных связей), которое в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей составляет по меньшей мере 50% мол., предпочтительно по меньшей мере 60% мол., предпочтительно по меньшей мере 70% мол., предпочтительно по меньшей мере 80% мол., предпочтительно по меньшей мере 85% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 90% мол., особенно предпочтительно более 91% мол. и, в частности, по меньшей мере 95% мол., например почти 100% мол. В частности, предлагаемый в изобретении способ предназначен также для получения высокореакционноспособных сополимеров изобутилена, состоящих из мономерных звеньев изобутилена и по меньшей мере одного винилароматического мономера, в частности стирола, содержание концевых винилиденовых двойных связей (α-двойных связей) в которых в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей составляет по меньшей мере 50% мол., предпочтительно по меньшей мере 60% мол., предпочтительно по меньшей мере 70% мол., предпочтительно по меньшей мере 80% мол., предпочтительно по меньшей мере 80% мол., предпочтительно по меньшей мере 85% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 90% мол., особенно предпочтительно более 91% мол. и, в частности, по меньшей мере 95% мол., например, почти 100% мол. Для получения подобных сополимеров изобутилена по меньшей мере с одним винилароматическим мономером, в частности стиролом, изобутилен или содержащую изобутилен углеводородную фракцию сополимеризуют по меньшей мере с одним винилароматическим мономером при массовом отношении изобутилена к винилароматическому соединению в интервале от 5:95 до 95:5, в частности от 30:70 до 70:30.The method of the invention is intended to produce highly reactive isobutylene homopolymers and copolymers containing terminal vinylidene double bonds (α-double bonds), which in terms of the ends of the polyisobutylene chains is at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, preferably at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%, preferably at least 85 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, particularly preferably more than 91 mol%. and, in particular, at least 95 mol%, for example, almost 100 mol%. In particular, the method of the invention is also intended to produce highly reactive isobutylene copolymers consisting of isobutylene monomer units and at least one vinyl aromatic monomer, in particular styrene, the content of terminal vinylidene double bonds (α-double bonds) in terms of the ends of polyisobutylene the chain is at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, preferably at least 70 mol%, preferably at least 80 mol%, preferably at least 80 mol%, preferably at least 85 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, particularly preferably more than 91 mol%. and, in particular, at least 95 mol%, for example, almost 100 mol%. To obtain such copolymers of isobutylene with at least one vinyl aromatic monomer, in particular styrene, isobutylene or an isobutylene-containing hydrocarbon fraction, copolymerization with at least one vinyl aromatic monomer isobutylene to vinyl aromatic mass ratio in the range from 5:95 to 95: 5, in particular from 30:70 to 70:30.

Получаемые предлагаемым в изобретении способом высокореакционноспособные гомополимеры или сополимеры изобутилена, особенно гомополимеры изобутилена, предпочтительно обладают полидисперсностью (показателем полидисперсности M_w/M_n) в интервале от 1,05 до менее 3,5, предпочтительно от 1,05 до менее 3,0, предпочтительно от 1,05 до менее 2,5, предпочтительно от 1,05 до 2,3, особенно предпочтительно от 1,05 до 2,0 и, в частности, от 1,1 до 1,85. Типичные значения показателя полидисперсности при оптимальном осуществлении способа составляют от 1,2 до 1,7.The highly reactive isobutylene homopolymers or copolymers obtained by the method according to the invention, especially isobutylene homopolymers, preferably have polydispersity (polydispersity index M _w / M _n ) in the range from 1.05 to less than 3.5, preferably from 1.05 to less than 3.0, preferably from 1.05 to less than 2.5, preferably from 1.05 to 2.3, particularly preferably from 1.05 to 2.0, and in particular from 1.1 to 1.85. Typical values of the polydispersity index with the optimal implementation of the method are from 1.2 to 1.7.

Получаемые предлагаемым в изобретении способом высокореакционноспособные гомополимеры или сополимеры изобутилена предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой M_n (определяемой методом гель-проникающей хроматографии) предпочтительно в интервале от 500 до 250000, особенно предпочтительно от 500 до 100000, более предпочтительно от 500 до 25000, в частности от 500 до 5000. Гомополимеры изобутилена обладают среднечисловой молекулярной массой M_n, еще более лее предпочтительно составляющей от 500 до 10000, в частности от 500 до 5000, например около 1000 или около 2300.The highly reactive isobutylene homopolymers or copolymers obtained according to the invention preferably have a number average molecular weight M _n (determined by gel permeation chromatography), preferably in the range from 500 to 250,000, particularly preferably from 500 to 100,000, more preferably from 500 to 25,000, in particular from 500 to 5000. Homopolymers of isobutylene have a number average molecular weight M _n , even more preferably from 500 to 10,000, in particular from 500 to 5,000, for example about 1000 or about 2300.

Полимеры изобутилена с концевыми винилиденовыми двойными связями и встроенными молекулами используемых в качестве инициатора органических сульфокислот, содержащиеся в получаемых согласно изобретению гомополимерах изобутилена в качестве преобладающего компонента, являются новыми соединениями. В соответствии с этим объектом настоящего изобретения являются также полимеры изобутилена общей формулы (I):Polymers of isobutylene with terminal vinylidene double bonds and embedded molecules of the organic sulfonic acids used as initiator contained in the isobutylene homopolymers obtained according to the invention as the predominant component are new compounds. In accordance with this object of the present invention are also polymers of isobutylene of General formula (I):

в которойwherein

R¹⁰ означает сульфокислотную группировку общей формулы -O-SO₂Z, в которой варьируемым остатком Z является алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода,R ¹⁰ means a sulfonic acid moiety of the general formula —O — SO ₂ Z, in which the variable residue Z is an alkyl residue with 1-20 carbon atoms, a halogenated residue with 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms, an aryl residue with 6-20 carbon atoms or an arylalkyl residue with 7-20 carbon atoms,

R¹¹ и R¹² независимо друг от друга соответственно означают водород, алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода или алкиларильный остаток с 7-20 атомами углерода, иR ¹¹ and R ¹² independently, respectively, mean hydrogen, an alkyl residue with 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms, an aryl residue with 6-20 carbon atoms or an alkylaryl residue with 7-20 carbon atoms, and

n означает число от 9 до 4500.n means a number from 9 to 4500.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения R¹¹ и R¹² независимо друг от друга соответственно означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил или фенил, который может быть замещен также одним или двумя алкильными остатками с 1-4 атомами углерода или алкоксильными остатками с 1-4 атомами углерода, и n означает число от 9 до 4500, предпочтительно от 9 до 180, в частности от 9 до 90, прежде всего от 15 до 45.In a preferred embodiment, R ¹¹ and R ^12, independently of one another, respectively, are hydrogen, alkyl with 1-4 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert- butyl or phenyl, which may also be substituted with one or two alkyl radicals with 1-4 carbon atoms or alkoxy radicals with 1-4 carbon atoms, and n means a number from 9 to 4500, preferably from 9 to 180, in particular from 9 to 90, especially from 15 to 45.

Предлагаемым в изобретении способом изобутилен или содержащие изобутилен смеси мономеров в условиях катионной полимеризации при степенях превращения от удовлетворительных до высоких (как правило, от 20 до 100%, в частности, от 35 до 90%), в течение короткого промежутка времени (как правило, от 5 до 120 минут, в частности, от 5 до 60 минут) успешно полимеризуют, получая высокореакционноспособные гомополимеры и сополимеры изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей, в большинстве случаев составляющим в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей по меньшей мере 90% мол., а также с узким молекулярно-массовым распределением.Proposed in the invention method isobutylene or containing isobutylene monomer mixtures under conditions of cationic polymerization at conversion levels from satisfactory to high (usually from 20 to 100%, in particular from 35 to 90%), for a short period of time (usually from 5 to 120 minutes, in particular from 5 to 60 minutes), they polymerize successfully, obtaining highly reactive homopolymers and isobutylene copolymers containing terminal vinylidene double bonds, in most cases, based on the ends of the polyiso utilenovyh chains of at least 90% mol., and narrow molecular weight distribution.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.The following examples serve to explain the present invention in more detail and do not limit its scope.

Пример 1. Приготовление обеспечивающих полимеризацию смесей катализатора с инициаторомExample 1. Preparation of polymerization-providing mixtures of catalyst with initiator

Из, при необходимости, содержащих доноры кислот Льюиса в качестве катализаторов полимеризации, а также из инициаторов, или из соответствующих исходных веществ осуществляют приготовление следующих смесей, которые способны обеспечивать протекание предлагаемой в изобретении реакции полимеризации изобутилена или содержащих изобутилен смесей мономеров и являются типичными представителями подобных систем:From, if necessary, containing Lewis acid donors as polymerization catalysts, as well as initiators, or from the corresponding starting materials, the following mixtures are prepared, which are capable of ensuring the polymerization of the isobutylene or isobutylene-containing monomer mixtures proposed in the invention and are typical representatives of such systems :

(a) 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты растворяют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира;(a) 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid is dissolved in 75 ml of dichloromethane, after which 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether are added;

(b) 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты диспергируют в 125 мл толуола, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира;(b) 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid is dispersed in 125 ml of toluene, after which 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether are added;

(c) 2,0 г (0,015 моля) трихлорида алюминия суспендируют в 75 мл ди-хлорметана, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира и 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;(c) 2.0 g (0.015 mol) of aluminum trichloride are suspended in 75 ml of dichloromethane, after which 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether and 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid are added. ;

(d) 2,0 г (0,015 моля) трихлорида алюминия суспендируют в 125 мл толуола, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира и 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;(d) 2.0 g (0.015 mol) of aluminum trichloride are suspended in 125 ml of toluene, after which 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether and 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid are added;

(e) 2,4 г (0,015 моля) хлорида железа(III) суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира;(e) 2.4 g (0.015 mol) of iron (III) chloride are suspended in 75 ml of dichloromethane, after which 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether are added;

(f) 2,4 г (0,015 моля) хлорида железа(Ш) суспендируют в 125 мл толуола, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира;(f) 2.4 g (0.015 mol) of iron (III) chloride are suspended in 125 ml of toluene, after which 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether are added;

(g) 2,4 г (0,015 моля) хлорида железа(III) суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 0,77 г (7,5 ммоля) диизопропилового эфира и 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;(g) 2.4 g (0.015 mol) of iron (III) chloride are suspended in 75 ml of dichloromethane, after which 0.77 g (7.5 mmol) of diisopropyl ether and 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid are added;

(h) 2,0 г (0,015 моля) хлорида цинка суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 0,77 г (7,5 ммоля) диизопропилового эфира и 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;(h) 2.0 g (0.015 mol) of zinc chloride are suspended in 75 ml of dichloromethane, after which 0.77 g (7.5 mmol) of diisopropyl ether and 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid are added;

(i) 2,0 г (0,015 моля) хлорида цинка суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира и 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;(i) 2.0 g (0.015 mol) of zinc chloride are suspended in 75 ml of dichloromethane, after which 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether and 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid are added;

(j) 2,0 г (0,015 моля) хлорида цинка суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;(j) 2.0 g (0.015 mol) of zinc chloride are suspended in 75 ml of dichloromethane, after which 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid are added;

(k) 2,4 г (0,015 моля) хлорида железа(III) суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;(k) 2.4 g (0.015 mol) of iron (III) chloride are suspended in 75 ml of dichloromethane, after which 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid are added;

(l) 2,0 г (0,015 моля) трихлорида алюминия суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;(l) 2.0 g (0.015 mol) of aluminum trichloride are suspended in 75 ml of dichloromethane, after which 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid are added;

(m) 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты диспергируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 1,0 г (0,015 моля) трифторида бора;(m) 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid are dispersed in 75 ml of dichloromethane, after which 1.0 g (0.015 mol) of boron trifluoride is added;

(n) 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты диспергируют в 125 мл толуола, после чего добавляют 1,0 г (0,015 моля) трифторида бора;(n) 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid is dispersed in 125 ml of toluene, after which 1.0 g (0.015 mol) of boron trifluoride is added;

(o) 2,6 г (0,015 моля) п-толуолсульфокислоты растворяют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 1,0 г (0,015 моля) трифторида бора;(o) 2.6 g (0.015 mol) of p-toluenesulfonic acid are dissolved in 75 ml of dichloromethane, after which 1.0 g (0.015 mol) of boron trifluoride is added;

(p) 2,6 г (0,015 моля) п-толуолсульфокислоты растворяют в 125 мл толуола, после чего добавляют 1,0 г (0,015 моля) трифторида бора.(p) 2.6 g (0.015 mol) of p-toluenesulfonic acid are dissolved in 125 ml of toluene, after which 1.0 g (0.015 mol) of boron trifluoride is added.

Пример 2. Полимеризация «рафината 1» с FeCl₃⋅Bu₂O и используемой в качестве инициатора метансульфокислотой в дихлорметане при -20°СExample 2. The polymerization of "raffinate 1" with FeCl ₃ ⋅ Bu ₂ O and used as an initiator methanesulfonic acid in dichloromethane at -20 ° C

14,86 г «рафината 1», содержащего 5,94 г (106,0 ммоля) чистого изобутилена, полимеризуют в течение 30 минут при -20°C в 130 мл дихлорметана с использованием 0,53 ммоля каталитического комплекса, состоящего из безводного хлорида железа(III) и ди-н-бутилового эфира (Bu₂O) в молярном отношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), в присутствии 0,015 моля используемой в качестве инициатора метансульфокислоты со степенью превращения 68%, получая полиизобутилен со среднечисловой молекулярной массой M_n 2285, полидисперсностью 2,34 и содержанием концевых двойных связей 91,7% мол.14.86 g of “raffinate 1” containing 5.94 g (106.0 mmol) of pure isobutylene are polymerized for 30 minutes at -20 ° C in 130 ml of dichloromethane using 0.53 mmol of a catalytic complex consisting of anhydrous chloride iron (III) and di-n-butyl ether (Bu ₂ O) in a molar ratio of 1: 1 (as a one-molar solution in dichloromethane), in the presence of 0.015 mol used as an initiator of methanesulfonic acid with a degree of conversion of 68%, obtaining polyisobutylene with number average molecular weight M _n 2285, polydispersity of 2.34 and the content of the terminal net ties 91.7% mol.

Пример 3. Полимеризация «рафината 1» с FeCl₃⋅Bu₂O и используемой в качестве инициатора метансульфокислотой в дихлорметане при +20°CExample 3. The polymerization of "raffinate 1" with FeCl ₃ ⋅ Bu ₂ O and used as an initiator methanesulfonic acid in dichloromethane at + 20 ° C

7,43 г «рафината 1», содержащего 2,97 г (53,0 ммоля) чистого изобутилена, полимеризуют в течение 30 минут при +20°C в 65,0 мл дихлорметана с использованием 0,53 ммоля каталитического комплекса, состоящего из безводного хлорида железа(III) и ди-н-бутилового эфира (Bu₂O) в молярном отношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), в присутствии 0,015 моля используемой в качестве инициатора метансульфокислоты со степенью превращения 92%, получая полиизобутилен со среднечисловой молекулярной массой M_n 822, полидисперсностью 1,81 и содержанием концевых двойных связей 93,1% мол.7.43 g of "raffinate 1" containing 2.97 g (53.0 mmol) of pure isobutylene are polymerized for 30 minutes at + 20 ° C in 65.0 ml of dichloromethane using a 0.53 mmol of a catalytic complex consisting of anhydrous iron (III) chloride and di-n-butyl ether (Bu ₂ O) in a 1: 1 molar ratio (as a unimolar solution in dichloromethane), in the presence of 0.015 mol used as an initiator of methanesulfonic acid with a conversion of 92%, obtaining polyisobutylene with number average molecular weight M _n 822, polydispersity of 1.81 and the content of terminal double bonds 93.1% mol.

Пример 4. Полимеризация «рафината 1» с FeCl₃⋅Bu₂O и используемой в качестве инициатора метансульфокислотой в толуоле при +20°CExample 4. The polymerization of "raffinate 1" with FeCl ₃ ⋅ Bu ₂ O and used as an initiator methanesulfonic acid in toluene at + 20 ° C

7,43 г «рафината 1», содержащего 2,97 г (53,0 ммоля) чистого изобутилена, полимеризуют в течение 30 минут при +20°C в 65,0 мл толуола с использованием 0,053 ммоля каталитического комплекса, состоящего из безводного хлорида железа(III) и ди-н-бутилового эфира (Bu₂O) в молярном отношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), в присутствии 0,015 моля используемой в качестве инициатора метансульфокислоты со степенью превращения 20%, получая полиизобутилен со среднечисловой молекулярной массой M_n 1000, полидисперсностью 2,20 и содержанием концевых двойных связей 85,0% мол.7.43 g of "raffinate 1" containing 2.97 g (53.0 mmol) of pure isobutylene are polymerized for 30 minutes at + 20 ° C in 65.0 ml of toluene using 0.053 mmol of a catalytic complex consisting of anhydrous chloride iron (III) and di-n-butyl ether (Bu ₂ O) in a molar ratio of 1: 1 (as a one-molar solution in dichloromethane), in the presence of 0.015 mol used as an initiator of methanesulfonic acid with a degree of conversion of 20%, obtaining polyisobutylene with number average molecular weight M _n 1000, a polydispersity of 2.20 and the content of terminal double vyazey 85.0 mol%.

Пример 5 Полимеризация «рафината 1» с AlCl₃⋅Bu₂O и используемой в качестве инициатора метансульфокислотой в дихлорметане при +20°CExample 5 Polymerization of "raffinate 1" with AlCl ₃ ⋅ Bu ₂ O and methanesulfonic acid in dichloromethane used as initiator at + 20 ° C

14,49 г «рафината 1», содержащего 5,79 г (103,4 ммоля) чистого изобутилена, полимеризуют в течение 5 минут при +20°C в 125 мл дихлорметана с использованием 1,0 ммоля каталитического комплекса, состоящего из безводного хлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира (Bu₂O) в молярном отношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), в присутствии 0,03 моля используемой в качестве инициатора метансульфокислоты со степенью превращения 73%, получая полиизобутилен со среднечисловой молекулярной массой M_n 2491, полидисперсностью 2,97 и содержанием концевых двойных связей 90,0% мол.14.49 g of "raffinate 1" containing 5.79 g (103.4 mmol) of pure isobutylene are polymerized for 5 minutes at + 20 ° C in 125 ml of dichloromethane using 1.0 mmol of a catalytic complex consisting of anhydrous chloride aluminum and di-n-butyl ether (Bu ₂ O) in a molar ratio of 1: 1 (as a one-molar solution in dichloromethane), in the presence of 0.03 mol used as an initiator of methanesulfonic acid with a conversion of 73%, obtaining polyisobutylene with a number average molecular mass M _n 2491, polydispersity of 2.97 and the content of the terminal double th bonds 90.0 mol%.

Claims (19)

1. Способ получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей, составляющим на конец полиизобутиленовой цепи по меньшей мере 50% мол. в пересчете на концы отдельных цепей макромолекул полиизобутилена, путем полимеризации изобутилена или содержащей изобутилен смеси мономеров в присутствии по меньшей мере одной пригодной в качестве катализатора полимеризации кислоты Льюиса или активного в качестве катализатора полимеризации комплекса из по меньшей мере одной кислоты Льюиса и по меньшей мере одного донора, представляющего собой органическое соединение с по меньшей мере одной функциональной группой простого эфира или функциональной группой сложного эфира карбоновой кислоты, и в присутствии по меньшей мере одного инициатора, отличающийся тем, что в качестве по меньшей мере одного инициатора используют органическую сульфокислоту общей формулы Z-SO₃H, в которой варьируемым остатком Z является алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода.1. The method of obtaining highly reactive homopolymers or copolymers of isobutylene with the content of terminal vinylidene double bonds, comprising at the end of the polyisobutylene chain at least 50 mol%. in terms of the ends of the individual chains of polyisobutylene macromolecules, by polymerizing isobutylene or an isobutylene-containing mixture of monomers in the presence of at least one suitable Lewis acid polymerization catalyst or a complex of at least one Lewis acid and at least one donor active as a polymerization catalyst which is an organic compound with at least one ether functional group or a carbonic ester functional group acid and in the presence of at least one initiator, characterized in that the at least one initiator is used the organic sulfonic acid of the formula Z-SO ₃ H, in which a variable residue Z is an alkyl radical having 1-20 carbon atoms, a haloalkyl residue with 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms, an aryl residue with 6-20 carbon atoms or an arylalkyl residue with 7-20 carbon atoms. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве по меньшей мере одного инициатора используют органическую сульфокислоту, выбранную из метансульфокислоты, трифторметансульфокислоты, трихлорметансульфокислоты и толуолсульфокислоты или их смесей.2. The method according to p. 1, characterized in that as at least one initiator use an organic sulfonic acid selected from methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid and toluenesulfonic acid or mixtures thereof. 3. Способ по п. 1, в котором в качестве кислоты Льюиса для активного в качестве катализатора полимеризации комплекса используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из бинарных соединений хлора и фтора с элементами от 1-й до 8-й побочных групп и от 3-й до 5-й главных групп периодической системы и их смесей.3. The method according to p. 1, in which at least one compound selected from binary compounds of chlorine and fluorine with elements from the 1st to 8th side groups and from 3 is used as the Lewis acid for the complex polymerization active as a catalyst 5th to the 5th main groups of the periodic system and their mixtures. 4. Способ по п. 3, в котором в качестве кислоты Льюиса используют бинарное соединение хлора или фтора, выбранное из BCl₃, AlCl₃, TiCl₄, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, BF₃, AlF₃, TiF₄, FeF₂, FeF₃ и ZnF₂.4. The method according to p. 3, in which as the Lewis acid use a binary compound of chlorine or fluorine selected from BCl ₃ , AlCl ₃ , TiCl ₄ , FeCl ₂ , FeCl ₃ , ZnCl ₂ , BF ₃ , AlF ₃ , TiF ₄ , FeF ₂ , FeF ₃ and ZnF ₂ . 5. Способ по п. 1, в котором используют активный в качестве катализатора полимеризации комплекс, который в качестве донора содержит органическое соединение по меньшей мере с одной функциональной группой простого эфира или сложного эфира карбоновой кислоты.5. The method according to p. 1, which uses an active complex as a polymerization catalyst, which as a donor contains an organic compound with at least one functional group of an ether or carboxylic ester. 6. Способ по п. 5, в котором выполняющим функцию донора органическим соединением является простой дигидрокарбильный эфир общей формулы R¹-O-R², в которой варьируемые остатки R¹ и R² независимо друг от друга означают алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, или сложный гидрокарбильный эфир карбоновой кислоты общей формулы R³-COOR⁴, в которой варьируемые остатки R³ и R⁴ независимо друг от друга означают алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода.6. The method according to p. 5, in which the donor organic compound is a dihydrocarbyl ether of the general formula R ¹ -OR ² , in which the variable residues R ¹ and R ² independently from each other mean an alkyl residue with 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms, an aryl residue with 6-20 carbon atoms or an arylalkyl residue with 7-20 carbon atoms, or a hydrocarbyl ester of a carboxylic acid of the general formula R ³ —COOR ⁴ , in which varying residues R ³ and R ⁴ independently mean alkyl o tatok with 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 5-8 carbon atoms, aryl radical having 6-20 carbon atoms or arylalkyl radical having 7-20 carbon atoms. 7. Способ по п. 6, в котором общее число углеродных атомов в выполняющем функцию донора органическом соединении составляет от 3 до 16.7. The method according to p. 6, in which the total number of carbon atoms in the function of the donor organic compound is from 3 to 16. 8. Способ по п. 1, в котором полимеризацию осуществляют при совместном использовании по меньшей мере одного дополнительного инициатора, который является монофункциональным или полифункциональным соединением, выбранным из органических гидроксисоединений, органических галоидных соединений, протонных кислот и воды.8. The method according to p. 1, in which the polymerization is carried out by sharing at least one additional initiator, which is a monofunctional or polyfunctional compound selected from organic hydroxy compounds, organic halides, protic acids and water. 9. Способ по п. 8, в котором по меньшей мере один дополнительный инициатор выбран из воды, одной или нескольких протонных кислот, метанола, этанола, 1-фенилэтанола, 1-(п-метоксифенил)этанола, н-пропанола, изопропанола, 2-фенил-2-пропанола, н-бутанола, изобутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, 1-фенил-1-хлорэтана, 2-фенил-2-хлорпропана, трет-бутилхлорида и 1,3-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензола или 1,4-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензола и их смесей.9. The method according to claim 8, in which at least one additional initiator is selected from water, one or more protic acids, methanol, ethanol, 1-phenylethanol, 1- (p-methoxyphenyl) ethanol, n-propanol, isopropanol, 2 -phenyl-2-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 1-phenyl-1-chloroethane, 2-phenyl-2-chloropropane, tert-butyl chloride and 1,3-bis (1-hydroxy -1-methylethyl) benzene or 1,4-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene and mixtures thereof. 10. Способ по п. 1, в котором полимеризацию осуществляют в присутствии от 0,01 до 10 ммолей азотсодержащего основного соединения в пересчете на один моль используемого в качестве мономера изобутилена в случае гомополимеризации изобутилена, соответственно в пересчете на один моль общего количества способных к полимеризации мономеров, используемых в случае сополимеризации изобутилена.10. The method according to p. 1, in which the polymerization is carried out in the presence of from 0.01 to 10 mmol of a nitrogen-containing basic compound, calculated on one mol of isobutylene used as a monomer in the case of isobutylene homopolymerization, respectively, calculated on one mol of the total amount of polymerizable monomers used in the case of isobutylene copolymerization. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего основного соединения используют пиридин или производное пиридина.11. The method according to p. 10, wherein pyridine or a pyridine derivative is used as the nitrogen-containing basic compound. 12. Способ по п. 1, в котором получают высокореакционноспособный гомополимер или сополимер изобутилена со среднечисловой молекулярной массой M_n от 500 до 250000.12. The method according to claim 1, in which a highly reactive homopolymer or isobutylene copolymer with a number average molecular weight M _{n of} from 500 to 250,000 is obtained. 13. Способ по п. 1, в котором получают высокореакционноспособный гомополимер или сополимер изобутилена с полидисперсностью от 1,05 до менее 3,5.13. The method according to p. 1, in which a highly reactive homopolymer or isobutylene copolymer with a polydispersity of from 1.05 to less than 3.5 is obtained. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют при температуре от -30 до +50°С.14. The method according to p. 1, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature of from -30 to + 50 ° C. 15. Способ по одному из пп. 1-14, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом углеводороде, в галогенированном алифатическом углеводороде или смеси из алифатических, циклоалифатических и/или ароматических углеводородов или из галогенированных алифатических углеводородов или в смеси из по меньшей мере одного галогенированного алифатического углеводорода и по меньшей мере одного алифатического, циклоалифатического или ароматического углеводорода в качестве инертного разбавителя.15. The method according to one of paragraphs. 1-14, characterized in that the polymerization is carried out in an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon, in a halogenated aliphatic hydrocarbon or a mixture of aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbons or in a halogenated aliphatic hydrocarbon or in a mixture of at least one halogenated aliphatic hydrocarbon at least one aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon as an inert diluent. 16. Полимеры изобутилена общей формулы (I):16. Polymers of isobutylene of General formula (I):

как определено в п. 1, в которойas defined in paragraph 1, in which R¹⁰ означает сульфокислотную группировку общей формулы -O-SO₂Z, в которой варьируемым остатком Z является алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, и R¹¹ и R¹² независимо друг от друга означают водород, алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода или алкиларильный остаток с 7-20 атомами углерода, и n означает число от 9 до 4500.R ¹⁰ means a sulfonic acid moiety of the general formula —O — SO ₂ Z, in which the variable residue Z is an alkyl residue with 1-20 carbon atoms, a halogenated residue with 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms, an aryl residue with 6-20 carbon atoms or an arylalkyl residue with 7-20 carbon atoms, and R ¹¹ and R ¹² independently represent hydrogen, an alkyl residue with 1-20 carbon atoms, a cycloalkyl residue with 5-8 carbon atoms, an aryl residue with 6 -20 carbon atoms or an alkylaryl residue with 7-20 atoms at carbon, and n means a number from 9 to 4500.