JP6099648B2 - Method for producing highly reactive isobutene homopolymer or isobutene copolymer - Google Patents

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Description

本発明は、ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する新規方法に関する。さらに、本発明は、新規のイソブテンポリマーに関する。   The present invention relates to a novel process for producing highly reactive isobutene homopolymers or isobutene copolymers having a content of at least 50 mol% of terminal vinylidene double bonds per polyisobutene chain end. Furthermore, the present invention relates to a novel isobutene polymer.

高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーとは、いわゆる低反応性ポリマーとは異なり、末端に配置されたエチレン性二重結合（α−二重結合）の高い含量を含み、しかも実地においては、ポリイソブテン高分子の個々の鎖端部に対してたいてい少なくとも８０モル％の当該含量を含むポリイソブテンであると解釈される。ビニリデン基とは、本発明の範囲内で、ポリイソブテン高分子における当該基の位置が一般式

Figure 0006099648
によって記載される二重結合であると解釈され、すなわちこの二重結合は、ポリマー鎖においてα位に存在する。「ポリマー」は、１つのイソブテン単位だけに省略したポリイソブテン基を表わす。ビニリデン基は、例えば立体的要求度が大きい反応成分、例えば無水マレイン酸への熱的な付加の際に最も高い反応性を示し、それに反して、高分子の内部に存在する二重結合は、多くの場合に官能化反応の際に反応性を示さないかまたは僅かな反応性を示す。高反応性ポリイソブテンは、とりわけ、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６０４号明細書の記載と同様に、潤滑剤用添加剤および燃料用添加剤を製造するための中間生成物として使用される。 High-reactivity isobutene homopolymers or isobutene copolymers, unlike so-called low-reactivity polymers, contain a high content of terminally disposed ethylenic double bonds (α-double bonds) and, in practice, are polyisobutenes. It is taken to be a polyisobutene which usually contains at least 80 mol% of that content relative to the individual chain ends of the polymer. The vinylidene group is within the scope of the present invention, and the position of the group in the polyisobutene polymer is a general formula.
Figure 0006099648
 The double bond is in the α position in the polymer chain. “Polymer” refers to polyisobutene groups omitted for only one isobutene unit. Vinylidene groups exhibit the highest reactivity upon thermal addition to, for example, sterically demanding reaction components such as maleic anhydride, whereas the double bonds present inside the polymer are In many cases, there is little or no reactivity during the functionalization reaction. Highly reactive polyisobutenes are used, inter alia, as intermediate products for the production of lubricant additives and fuel additives, as described, for example, in German Offenlegungsschrift 2,702,604.

この種の高反応性ポリイソブテンは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６０４号明細書の方法に従い、イソブテンを液相中で触媒としての三フッ化ホウ素の存在下でカチオン重合させることによって得られる。この場合、その際に得られたポリイソブテンが比較的に高い多分散指数を示すことは、不利である。多分散指数は、得られたポリマー鎖の分子量分布に対する基準であり、かつ質量平均分子量Ｍwと数平均分子量Ｍnとからの商に相当する（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）。 This type of highly reactive polyisobutene is obtained, for example, by cationic polymerization of isobutene in the liquid phase in the presence of boron trifluoride as a catalyst, according to the method of DE-A-2702604. In this case, it is disadvantageous that the polyisobutene obtained at that time exhibits a relatively high polydispersity index. The polydispersity index is a standard for the molecular weight distribution of the obtained polymer chain and corresponds to the quotient from the mass average molecular weight M w and the number average molecular weight M n (PDI = M w / M n ).

類似して高い割合の末端二重結合を有するが、しかし、より狭い分子量分布を有する、ポリイソブテンは、例えば欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書、米国特許第５４０８０１８号明細書およびＷＯ ９９／６４４８２の方法に従って得られ、その際に重合は、不活性化された触媒、例えば三フッ化ホウ素とアルコールおよび／またはエーテルとの錯体の存在下で行なわれる。   Polyisobutenes with a similar high proportion of terminal double bonds but with a narrower molecular weight distribution are described, for example, in EP-A-145235, US Pat. No. 5,408,018 and WO 99/64482. The polymerization is carried out in the presence of a deactivated catalyst, for example a complex of boron trifluoride with an alcohol and / or ether.

また、高反応性ポリイソブテンは、例えば米国特許第５３４０８８１号明細書からの方法により、イソブテンをリビングカチオン重合させかつ引き続き得られた重合生成物を脱ハロゲン化水素することによって得られる。しかし、当該方法は、費用が掛かる。それというのも、リビングカチオン重合で導入されたハロゲン末端基は、二重結合を発生させるために、別の工程で脱離されなければならないからである。   Further, the highly reactive polyisobutene can be obtained, for example, by subjecting isobutene to living cationic polymerization and dehydrohalogenating the obtained polymerization product by the method from US Pat. No. 5,340,881. However, this method is expensive. This is because the halogen end groups introduced by living cationic polymerization must be removed in a separate step in order to generate double bonds.

さらに、ルイス酸である三塩化アルミニウムがイソブテンの重合用触媒として使用されうることは、例えばＨｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，第ＸＸＩＶ巻（第２部），第７１３〜７３３頁（編者：Ｅｄｗａｒｄ Ｃ．Ｌｅｏｎａｒｄ），Ｖｅｒｌａｇ Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７１から公知である。   Furthermore, aluminum trichloride, a Lewis acid, can be used as a catalyst for the polymerization of isobutene. For example, High Polymers, Volume XXIV (Part 2), pp. 713-733 (editor: Edward C. Leonard), Verlag J. et al. Wiley & Sons, New York, 1971.

Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．２３，第１７５〜１８１頁（２００３）の文献の記事"Ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ ｓａｌｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ"において、ジェームズ・Ｄ・バリントン（Ｊａｍｅｓ Ｄ．Ｂｕｒｒｉｎｇｔｏｎ）らは、イソブテンの重合用触媒としての三塩化アルミニウムを用いると、低い含量の末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）を有する低反応性ポリイソブテンだけを得ることができることを指摘している。第１７８頁のこの文献の記事の第１表には、ＡｌＣｌ3で製造されたポリイソブテンの例が記載されており、このポリイソブテンは、１０００〜２０００の数平均分子量Ｍn、２．５〜３．５の多分散指数Ｍw／Ｍnおよび５％だけのビニリデン異性体（α−二重結合）（「トリ」６５％、「β」５％および「テトラ」２５％の他に）の含量を有する。 Topics in Catalysis Vol. 23, pp. 175-181 (2003), in the article “Cationic polymerisation using heteropolyacid salt catalysts”, James D. Burrington et al. Uses aluminum trichloride as a catalyst for the polymerization of isobutene. And that only low-reactivity polyisobutenes with a low content of terminal vinylidene double bonds (α-double bonds) can be obtained. Table 1 of this article on page 178 lists examples of polyisobutenes made with AlCl 3 , which have a number average molecular weight M n of 1000-2000, 2.5-3. The polydispersity index M w / M n of 5 and the content of vinylidene isomers (α-double bonds) of only 5% (in addition to “tri” 65%, “β” 5% and “tetra” 25%) Have.

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｖｏｌ．５２，第２２７〜２３４頁（２００４）の文献の記事"Ｎｏｖｅｌ ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｂａｓｅｄ ｏｎ ＡｌＣｌ3 ｅｔｈｅｒａｔｅ ｆｏｒ ｑｕａｓｉｌｉｖｉｎｇ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ"において、セルゲイ・Ｖ・コスチューク（Ｓｅｒｇｅｉ Ｖ． Ｋｏｓｔｊｕｋ）らは、スチレンの重合のために２−フェニル−２−プロパノールとアルミニウムトリクロリド−Ｄ−ｎ−ブチルエーテル錯体とからなる触媒系を記載している。こうして製造されたスチレンポリマーの多分散指数Ｍw／Ｍnは、「約２．５」（要約参照）または「約３」（第２３０頁参照）である。 Polymer Bulletin Vol. 52, pp. 227-234 (2004), in the article “Novel initiating system based on AlCl 3 etherate for quasi-polymerizing of style,” Sergey V. For this purpose, a catalyst system consisting of 2-phenyl-2-propanol and aluminum trichloride-Dn-butyl ether complex is described. The polydispersity index M w / M n of the styrene polymer thus produced is “about 2.5” (see summary) or “about 3” (see page 230).

整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５１９２９を有する国際特許出願において、ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する方法が記載されており、この場合、イソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物は、重合用触媒として作用するアルミニウム三ハロゲン化物−供与体錯体またはアルミニウムアルキルハロゲン化物−供与体錯体の存在下で重合され、前記錯体は、供与体として、少なくとも１個のエーテル官能基またはカルボン酸エステル官能基を有する有機化合物を含有する。   In an international patent application having the serial number PCT / EP2011 / 051929, a process for producing a highly reactive isobutene homopolymer or isobutene copolymer having a content of terminal vinylidene double bonds of at least 50 mol% per polyisobutene chain end is provided. In this case, isobutene or a monomer mixture containing isobutene is polymerized in the presence of an aluminum trihalide-donor complex or an aluminum alkyl halide-donor complex which acts as a polymerization catalyst, said complex Contains as donors organic compounds having at least one ether function or carboxylic acid ester function.

中国特許出願公開第１０１９５５５５８号から、塩化鉄（ＩＩＩ）がカチオンイソブテン重合の際の共開始剤として高反応性ポリイソブテンおよびそのコポリマーの製造に適していることは、公知である。開始剤として、水、フェノール、プロトン酸、例えば硫酸、第三級アルコール、第三級塩化物、第三級カルボン酸エステルおよびカルボン酸それ自体が推奨される。重合を開始する系のための錯化剤として、殊にアルキルエーテルが挙げられる。   From Chinese Patent Application No. 10195558 it is known that iron (III) chloride is suitable for the production of highly reactive polyisobutenes and copolymers thereof as coinitiators in the polymerization of cationic isobutene. As initiators, water, phenol, protic acids such as sulfuric acid, tertiary alcohols, tertiary chlorides, tertiary carboxylic esters and carboxylic acids themselves are recommended. As complexing agents for the system initiating the polymerization, mention may in particular be made of alkyl ethers.

ＷＯ ２００６／０１１８６８には、溶剤としてのフルオロ炭化水素を使用してオレフィンを重合させることが記載されている。イソブテンポリマーについて述べる限り、殊にそこでイソブテン−イソプレンコポリマー（「ブチルゴム」）が強調され、考えられうる高い含量の末端ビニリデン二重結合には言及しない。前記重合に対する開始剤系は、とりわけスルホン酸を含むことができる。   WO 2006/011868 describes the polymerization of olefins using fluorohydrocarbons as solvent. As far as isobutene polymers are mentioned, in particular isobutene-isoprene copolymers (“butyl rubber”) are emphasized and do not mention the possible high content of terminal vinylidene double bonds. The initiator system for the polymerization can include sulfonic acid, among others.

本発明の課題は、ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも８０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有しかつ同時に狭い分子量分布（すなわち、低い多分散指数）を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを受け入れ可能な収量で製造する方法を提供することであった。その際に、使用された触媒系は、十分に活性で、耐久性があり、取扱いにおいて問題がなく、かつ妨害を受けにくくあるべきである。   The object of the present invention is to provide a highly reactive isobutene homopolymer having a content of terminal vinylidene double bonds of at least 80 mol% per polyisobutene chain end and simultaneously having a narrow molecular weight distribution (ie low polydispersity index). Or it was to provide a process for producing an isobutene copolymer in an acceptable yield. In so doing, the catalyst system used should be sufficiently active, durable, free of problems in handling and resistant to interference.

この課題は、少なくとも１つの開始剤として一般式Ｚ−ＳＯ3Ｈ〔式中、変数Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基を示す〕の有機スルホン酸が使用されることを特徴とする、ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを、重合用触媒として適した少なくとも１つのルイス酸の存在下または重合用触媒として作用する、少なくとも１つのルイス酸と少なくとも１つの供与体とから成る錯体の存在下および少なくとも１つの開始剤の存在下でのイソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物の重合によって製造する方法によって解決された。 The task is to use at least one initiator as a general formula Z—SO 3 H, wherein the variable Z is a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 halogenated alkyl group, a C 5 -C 8 cycloalkyl. At least 50 mol% of terminal vinylidene per polyisobutene chain end, characterized in that an organic sulfonic acid of the group, C 6 -C 20 aryl group or C 7 -C 20 arylalkyl group is used] Highly reactive isobutene homopolymer or isobutene copolymer having a double bond content in the presence of at least one Lewis acid suitable as a polymerization catalyst or at least one donation acting as a polymerization catalyst Of the monomer mixture containing isobutene or isobutene in the presence of a complex comprising It was solved by a method of manufacturing the.

イソブテンホモポリマーとは、本発明の範囲内で、前記ポリマーに対して、少なくとも９８モル％、特に少なくとも９９モル％がイソブテンから形成されているポリマーであると解釈される。それに応じて、イソブテンコポリマーとは、イソブテンとは異なるモノマー、例えば直鎖状ブテン２モル％超が重合導入されて含まれるポリマーであると解釈される。   An isobutene homopolymer is understood within the scope of the present invention to be a polymer in which at least 98 mol%, in particular at least 99 mol%, are formed from isobutene with respect to said polymer. Correspondingly, an isobutene copolymer is taken to be a polymer containing a polymer different from isobutene, for example more than 2 mol% of linear butene.

本発明の範囲内で、一般的に規定される基には、次の規定が当てはまる：
Ｃ1〜Ｃ8アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基である。このための例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチル−プロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルおよびこれらの構造異性体、例えば２−エチルヘキシルである。この種のＣ1〜Ｃ8アルキル基は、僅かに、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハロゲン原子、例えば塩素またはフッ素、および／または非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基またはニトロ基を含んでいてもよい。 Within the scope of the present invention, the following definitions apply to groups that are generally defined:
C 1 -C 8 alkyl groups are straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples for this are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethyl- Propyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethyl Butyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2 -Trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl Pills, n- heptyl, n- octyl, and structural isomers thereof, such as 2-ethylhexyl. C 1 -C 8 alkyl groups of this kind are only slightly heteroatoms such as oxygen, nitrogen or halogen atoms, such as chlorine or fluorine, and / or aprotic functional groups such as carboxyl ester groups, cyano groups or nitro groups. May be included.

Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基である。このための例は、上記のＣ1〜Ｃ8アルキル基およびさらにｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。この種のＣ1〜Ｃ20アルキル基は、僅かに、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハロゲン原子、例えば塩素またはフッ素、および／または非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基またはニトロ基を含んでいてもよい。 C 1 -C 20 alkyl groups are straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples for this are the above C 1 -C 8 alkyl groups and also n-nonyl, isononyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl. C 1 -C 20 alkyl groups of this kind are only slightly heteroatoms such as oxygen, nitrogen or halogen atoms such as chlorine or fluorine, and / or aprotic functional groups such as carboxyl ester groups, cyano groups or nitro groups. May be included.

Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基またはＣ1〜Ｃ8ハロゲン化アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ1〜Ｃ8アルキル基に対して上記された基本骨格を有する基であるが、しかし、この基において、大部分が、水素原子は、ハロゲン原子、殊にフッ素原子および／または塩素原子によって置換されている。とりわけ、全てまたはほとんど全ての水素原子は、ハロゲン原子、殊にフッ素原子および／または塩素原子によって置換されている。当該基の典型的な例は、水素原子数の少なくとも６０％、殊に少なくとも７５％、とりわけ少なくとも９０％がフッ素原子および／または塩素原子によって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばジクロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル、ペンタクロロエチルまたはペンタフルオロエチルである。 C 1 -C 20 halogenated alkyl group or a C 1 -C 8 halogenated alkyl group is a group having the elementary backbone relative C 1 -C 20 alkyl or C 1 -C 8 alkyl group However, in this group, for the most part, hydrogen atoms are replaced by halogen atoms, in particular fluorine atoms and / or chlorine atoms. In particular, all or almost all hydrogen atoms are replaced by halogen atoms, in particular fluorine atoms and / or chlorine atoms. Typical examples of such groups are C 1 -C 4 alkyl groups, such as dichloro, in which at least 60%, in particular at least 75%, in particular at least 90% of the number of hydrogen atoms are replaced by fluorine and / or chlorine atoms. Methyl, trichloromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorodifluoromethyl, fluorodichloromethyl, pentachloroethyl or pentafluoroethyl.

Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基は、アルキル側鎖を含むことができる飽和環状基である。このための例は、シクロペンチル、２−メチルシクロペンチルもしくは３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，４−ジメチルシクロペンチルもしくは２，５−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシルもしくは４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシルもしくは３，６−ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−メチルシクロヘプチル、３−メチルシクロヘプチルもしくは４−メチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−メチルシクロオクチル、３−メチルシクロオクチル、４−メチルシクロオクチルもしくは５−メチルシクロオクチルである。 C 5 -C 8 cycloalkyl group, a saturated cyclic group which may contain an alkyl side chain. Examples for this are cyclopentyl, 2-methylcyclopentyl or 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, 2,4-dimethylcyclopentyl or 2,5-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 3-methylcyclohexyl Or 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 2,4-dimethylcyclohexyl, 2,5-dimethylcyclohexyl, 2,6-dimethylcyclohexyl, 3,4-dimethylcyclohexyl, 3,5-dimethylcyclohexyl, or 3, 6-dimethylcyclohexyl, cycloheptyl, 2-methylcycloheptyl, 3-methylcycloheptyl or 4-methylcycloheptyl, cyclooctyl, 2-methylcyclooctyl, 3 Methyl cyclooctyl, 4-methyl cyclooctyl or 5-methyl-cyclooctyl.

この種のＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基は、僅かに、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハロゲン原子、例えば塩素もしくはフッ素、および／または非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基もしくはニトロ基を含んでいてもよい。 C 5 -C 8 cycloalkyl groups of this kind are only slightly heteroatoms such as oxygen, nitrogen or halogen atoms such as chlorine or fluorine and / or aprotic functional groups such as carboxyl ester groups, cyano groups or nitro groups. It may contain a group.

Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ6〜Ｃ12アリール基は、とりわけ、任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、任意に置換されたアントラセニルまたは任意に置換されたフェナントレニルを表わす。この種のアリール基は、１〜５個の非プロトン性置換基または非プロトン性官能基、例えばＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロゲン化アルキル、例えばＣ1〜Ｃ8クロロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル、ハロゲン、例えば塩素もしくはフッ素、ニトロ、シアノまたはフェニルを有することができる。当該アリール基の例は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニル、トリル、ニトロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリクロロ）メチルフェニルおよびビス（トリクロロメチル）フェニルである。 A C 6 -C 20 aryl group or a C 6 -C 12 aryl group represents inter alia an optionally substituted phenyl, an optionally substituted naphthyl, an optionally substituted anthracenyl or an optionally substituted phenanthrenyl. This kind of aryl groups are 1-5 aprotic substituents or aprotic functional groups, for example C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkyl halides, for example C 1 -C 8 chloroalkyl or C 1 -C 8 fluoroalkyl, it may have halogen, such as chlorine or fluorine, nitro, cyano or phenyl. Examples of such aryl groups are phenyl, naphthyl, biphenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, tolyl, nitrophenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, (trifluoromethyl) phenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, (trichloro ) Methylphenyl and bis (trichloromethyl) phenyl.

Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基またはＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基は、とりわけ、任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルフェニル、例えばベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジルもしくはｐ−メチルベンジル、１−フェニルエチルもしくは２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピルもしくは３−フェニルプロピルまたは１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルもしくは４−フェニルブチル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルナフチル、例えばナフチルメチル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルアントラセニル、例えばアントラセニルメチルまたは任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルフェナントレニル、例えばフェナントレニルメチルを表わす。 C 7 -C 20 arylalkyl group or C 7 -C 12 arylalkyl group, especially, C 1 -C 4 alkyl optionally substituted phenyl, such as benzyl, o- methylbenzyl, m- methylbenzyl or p- methyl Benzyl, 1-phenylethyl or 2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 2-phenylpropyl or 3-phenylpropyl or 1-phenylbutyl, 2-phenylbutyl, 3-phenylbutyl or 4-phenylbutyl, optionally substituted It has been C 1 -C 4 alkylnaphthyl, e.g. naphthylmethyl, optionally substituted C 1 -C 4 alkyl anthracenyl, for example C 1 -C 4 alkyl phenanthrenyl substituted with anthracenylmethyl or any For example phenanthrenylmethyl.

この種のアリールアルキル基は、１〜５個の非プロトン性置換基または非プロトン性官能基、例えばＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロゲン化アルキル、例えばＣ1〜Ｃ8クロロアルキルまたはＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル、ハロゲン、例えば塩素もしくはフッ素、ニトロまたはフェニルを、殊にアリール部分上に有することができる。 Arylalkyl groups of this type, 1-5 aprotic substituents or aprotic functional groups, for example C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 alkyl halides, for example C 1 -C 8 chloroalkyl Alternatively, C 1 -C 8 fluoroalkyl, halogen such as chlorine or fluorine, nitro or phenyl can be present, in particular on the aryl moiety.

高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する本発明による方法は、たいてい、重合用触媒として作用する、少なくとも１つのルイス酸と任意に少なくとも１つの供与体とからなる錯体および記載された開始剤の使用によって制限されてカチオン反応機構に従って進行する。   The process according to the invention for producing highly reactive isobutene homopolymers or isobutene copolymers usually consists of a complex consisting of at least one Lewis acid and optionally at least one donor and the initiator described which acts as a polymerization catalyst Proceeds according to the cation reaction mechanism.

本発明の本質的な特徴は、一般式Ｚ−ＳＯ3Ｈの有機スルホン酸を少なくとも１つの開始剤として本発明による重合方法において使用することである。勿論、様々なスルホン酸Ｚ−ＳＯ3Ｈの混合物が使用されてもよい。前記スルホン酸開始剤の他に、別の化学物質種からなるさらなる開始剤分子が共用されてよい。 An essential feature of the present invention is the use of an organic sulfonic acid of the general formula Z—SO 3 H as at least one initiator in the polymerization process according to the invention. Of course, it may be a mixture of different acid Z-SO 3 H is used. In addition to the sulfonic acid initiator, further initiator molecules consisting of other chemical species may be shared.

変数Ｚは、とりわけ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ1〜Ｃ8ハロゲン化アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12アリール基またはＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす。特に有利に、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロゲン化アルキル基、任意に置換されたフェニル基、例えばトリル基もしくはキシリル基、または任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルフェニル基、例えばベンジル基を表わす。 Variable Z is, inter alia, C 1 -C 8 alkyl group, C 1 -C 8 halogenated alkyl group, C 5 -C 8 cycloalkyl group, a C 6 -C 12 aryl group or C 7 -C 12 arylalkyl group Represent. Particularly preferably, Z is, C 1 -C 4 alkyl group, C 1 -C 4 halogenated alkyl group, optionally substituted phenyl group, for example a tolyl group or xylyl group, or an optionally substituted C 1 -C, 4 represents an alkylphenyl group, for example a benzyl group.

本発明の特に好ましい実施態様において、少なくとも１つの開始剤として、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸またはこれらからなる混合物から選択された有機スルホン酸が使用される。   In a particularly preferred embodiment of the invention, an organic sulfonic acid selected from methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid and toluenesulfonic acid or mixtures thereof is used as at least one initiator.

ルイス酸としては、重合用触媒として適しているか、または重合用触媒として作用する錯体において、原理的に規定に基づきルイス酸であることが証明された全ての無機分子が適しているが、しかし、殊にそれらの原子価が全体的にハロゲン原子によって飽和されているかまたはハロゲン置換基の他にさらに１個以上の有機炭素基、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル基を有する、元素の周期律表の金属および半金属のハロゲン化合物が適している。この場合、前記元素ハロゲン化物および前記元素アルキルハロゲン化物におけるハロゲン置換基として、ヨウ素、臭素および殊にフッ素、とりわけ塩素がこれに該当する。勿論、当該元素ハロゲン化物または当該元素アルキルハロゲン化物のそれぞれ仲間うちの混合物ならびにそれぞれ互いの混合物が使用されてもよい。 As the Lewis acid, all inorganic molecules that are suitable as polymerization catalysts or that have proved to be Lewis acids in principle in accordance with the provisions in complexes that act as polymerization catalysts are suitable, however, In particular, the periodic table of the elements whose valence is entirely saturated with halogen atoms or in addition to the halogen substituents further one or more organic carbon groups, in particular C 1 -C 4 alkyl groups. The metal and metalloid halides are suitable. In this case, iodine, bromine and in particular fluorine, in particular chlorine, correspond to this as halogen substituents in the element halides and the element alkyl halides. Of course, mixtures of the elemental halides or elemental alkyl halides, respectively, as well as mixtures of each other, may be used.

例えば、アルミニウムのハロゲン化物またはアルキルハロゲン化物を当該ルイス酸として使用する場合には、典型的には、次の種類を使用することができる：三フッ化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム；アルミニウムアルキルハロゲン化物としては、モノ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アルミニウムジハロゲン化物またはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アルミニウムモノハロゲン化物、例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリドまたはジエチルアルミニウムクロリドを使用することができる。 For example, when an aluminum halide or alkyl halide is used as the Lewis acid, typically the following types can be used: aluminum trifluoride, aluminum trichloride, aluminum tribromide; Aluminum alkyl halides include mono (C 1 -C 4 alkyl) aluminum dihalides or di (C 1 -C 4 alkyl) aluminum monohalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride or diethylaluminum chloride. Can be used.

好ましい実施態様において、重合用触媒のためのルイス酸として、または重合用触媒として作用する錯体として、周期律表の第１副族〜第８副族および第３主族〜第５主族の元素の二成分系塩素化合物および二成分系フッ素化合物から選択された少なくとも１つの化合物が使用され、その際に二成分系塩素化合物は、前記元素の二成分系フッ素化合物と比較して有利であることができる。   In a preferred embodiment, elements from the first subgroup to the eighth subgroup and the third main group to the fifth main group of the periodic table as a Lewis acid for the polymerization catalyst or as a complex acting as a polymerization catalyst. At least one compound selected from the two-component chlorine compounds and the two-component fluorine compounds is used, and the two-component chlorine compounds are advantageous in comparison with the two-component fluorine compounds of the above elements. Can do.

この種の典型的な二成分系塩素化合物は、ＳｃＣｌ3、ＹＣｌ3、ＹｂＣｌ3、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＮｂＣｌ3、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＣｒＣｌ2、ＣｒＣｌ3、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5、ＷＣｌ5、ＷＣｌ6、ＭｎＣｌ2、ＲｅＣｌ3、ＲｅＣｌ5、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＲｕＣｌ3、ＯｓＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＣｏＣｌ3、ＲｈＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＰｄＣｌ2、ＰｔＣｌ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＡｇＣｌ、ＡｕＣｌ、ＺｎＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＨｇＣｌ、ＨｇＣｌ2、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＧｅＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＰｂＣｌ2、ＰｂＣｌ4、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＡｓＣｌ3、ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5およびＢｉＣｌ3である。このうち、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3およびＺｎＣｌ2が特に好ましい。 Typical two component chlorine compounds of this type, ScCl 3, YCl 3, YbCl 3, TiCl 3, TiCl 4, ZrCl 4, HfCl 4, VCl 3, VCl 4, NbCl 3, NbCl 5, TaCl 5, CrCl 2 , CrCl 3 , MoCl 3 , MoCl 5 , WCl 5 , WCl 6 , MnCl 2 , ReCl 3 , ReCl 5 , FeCl 2 , FeCl 3 , RuCl 3 , OsCl 3 , CoCl 2 , CoCl 3 , RhCl 3 , IrCl 3 , NiCl 2 , PdCl 2 , PtCl 2 , CuCl, CuCl 2 , AgCl, AuCl, ZnCl 2 , CdCl 2 , HgCl, HgCl 2 , BCl 3 , AlCl 3 , GaCl 3 , InCl 3 , TlCl 3 , SiCl 4 , GeCl 4 , SnCl 2, SnCl 3, SnCl 4 , PbCl 2, PbCl 4, PCl 3, PCl 5, As l 3, is SbCl 3, SbCl 5 and BiCl 3. Of these, BCl 3 , AlCl 3 , TiCl 4 , FeCl 2 , FeCl 3 and ZnCl 2 are particularly preferred.

この種の典型的な二成分系フッ素化合物は、ＳｃＦ3、ＹＦ3、ＹｂＦ3、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4、ＨｆＦ4、ＶＦ3、ＶＦ4、ＮｂＦ3、ＮｂＦ5、ＴａＦ5、ＣｒＦ2、ＣｒＦ3、ＭｏＦ3、ＭｏＦ5、ＷＦ5、ＷＦ6、ＭｎＦ2、ＲｅＦ3、ＲｅＦ5、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＲｕＦ3、ＯｓＦ3、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＲｈＦ3、ＩｒＦ3、ＮｉＦ2、ＰｄＦ2、ＰｔＦ2、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＡｇＦ、ＡｕＦ、ＺｎＦ2、ＣｄＦ2、ＨｇＦ、ＨｇＦ2、ＢＦ3、ＡｌＦ3、ＧａＦ3、ＩｎＦ3、ＴｌＦ3、ＳｉＦ4、ＧｅＦ4、ＳｎＦ2、ＳｎＦ3、ＳｎＦ4、ＰｂＦ2、ＰｂＦ4、ＰＦ3、ＰＦ5、ＡｓＦ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5およびＢｉＦ3である。このうち、ＢＦ3、ＡｌＦ3、ＴｉＦ4、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3およびＺｎＦ2が特に好ましい。二成分系塩素化合物と二成分系フッ素化合物との混合物が使用されてもよい。 Typical two-component fluorine compounds of this type, ScF 3, YF 3, YbF 3, TiF 3, TiF 4, ZrF 4, HfF 4, VF 3, VF 4, NbF 3, NbF 5, TaF 5, CrF 2 , CrF 3 , MoF 3 , MoF 5 , WF 5 , WF 6 , MnF 2 , ReF 3 , ReF 5 , FeF 2 , FeF 3 , RuF 3 , OsF 3 , CoF 2 , CoF 3 , RhF 3 , IrF 3 , NiF 2, PdF 2, PtF 2 , CuF, CuF 2, AgF, auF, ZnF 2, CdF 2, HgF, HgF 2, BF 3, AlF 3, GaF 3, InF 3, TlF 3, SiF 4, GeF 4, SnF 2 , SnF 3 , SnF 4 , PbF 2 , PbF 4 , PF 3 , PF 5 , AsF 3 , SbF 3 , SbF 5 and BiF 3 . Of these, BF 3 , AlF 3 , TiF 4 , FeF 2 , FeF 3 and ZnF 2 are particularly preferred. A mixture of a binary chlorine compound and a binary fluorine compound may be used.

しばしば、二成分系臭素化合物がこの種のルイス酸として使用されてもよく、当該臭素化合物は、例えば次のとおりである：ＴｉＢｒ3、ＴｉＢｒ4、ＺｒＢｒ4、ＶＢｒ3、ＶＢｒ4、ＣｒＢｒ2、ＣｒＢｒ3、ＭｏＢｒ3、ＭｏＢｒ5、ＷＢｒ5、ＷＢｒ6、ＭｎＢｒ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＣｏＢｒ2、ＣｏＢｒ3、ＮｉＢｒ2、ＰｄＢｒ2、ＰｔＢｒ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＡｇＢｒ、ＡｕＢｒ、ＺｎＢｒ2、ＣｄＢｒ2、ＨｇＢｒ、ＨｇＢｒ2、ＢＢｒ3、ＡｌＢｒ3、ＳｉＢｒ4、ＳｎＢｒ2、ＳｎＢｒ3、ＳｎＢｒ4、ＰｂＢｒ2、ＰｂＢｒ4、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＡｓＢｒ3、ＳｂＢｒ3、ＳｂＢｒ5およびＢｉＢｒ3。 Often, two-component bromine compounds may be used as this kind of a Lewis acid, the bromine compound, for example, are as follows: TiBr 3, TiBr 4, ZrBr 4, VBr 3, VBr 4, CrBr 2, CrBr 3, MoBr 3, MoBr 5 , WBr 5, WBr 6, MnBr 2, FeBr 2, FeBr 3, CoBr 2, CoBr 3, NiBr 2, PdBr 2, PtBr 2, CuBr, CuBr 2, AgBr, AuBr, ZnBr 2 , CdBr 2, HgBr, HgBr 2 , BBr 3, AlBr 3, SiBr 4, SnBr 2, SnBr 3, SnBr 4, PbBr 2, PbBr 4, PBr 3, PBr 5, AsBr 3, SbBr 3, SbBr 5 and BiBr 3 .

特に有利には、好ましいスルホン酸開始剤であるメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸が好ましいルイス酸またはＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＢＦ3、ＡｌＦ3、ＴｉＦ4、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3および／またはＺｎＦ2を有するルイス酸錯体と一緒に使用され、とりわけ、殊に供与体として下記に好ましいものとして記載された、一般式Ｒ1−Ｏ−Ｒ2のジヒドロカルビルエーテルおよび／または一般式Ｒ3−ＣＯＯＲ4のカルボン酸ヒドロカルビルエステルを含有するルイス酸錯体が使用される場合には、メタンスルホン酸がＡｌＣｌ3、ＢＦ3またはＦｅＣｌ3と一緒に使用される。 The preferred sulfonic acid initiators methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid and toluenesulfonic acid are particularly preferred Lewis acids or BCl 3 , AlCl 3 , TiCl 4 , FeCl 2 , FeCl 3 , ZnCl. 2 , used in conjunction with Lewis acid complexes having BF 3 , AlF 3 , TiF 4 , FeF 2 , FeF 3 and / or ZnF 2 , in particular the general formulas described below as being preferred as donors When a Lewis acid complex containing a dihydrocarbyl ether of R 1 —O—R 2 and / or a carboxylic acid hydrocarbyl ester of the general formula R 3 —COOR 4 is used, the methanesulfonic acid is AlCl 3 , BF 3 or Used with FeCl 3 .

とりわけ、本発明による方法の場合には、供与体として、少なくとも１個のエーテル官能基またはカルボン酸エステル官能基を有する有機化合物を含有する、重合用触媒として作用する錯体が使用される。勿論、少なくとも１個のエーテル官能基を有する様々な有機化合物および／または少なくとも１個のカルボン酸エステル官能基を有する様々な有機化合物からなる混合物が使用されてもよい。重合用触媒として作用する錯体が供与体として少なくとも１個のエーテル官能基を有する有機化合物を有する場合には、少なくとも１個のエーテル官能基を有する化合物とは、アセタールおよびヘミアセタールであるとも解釈されうる。   In particular, in the case of the process according to the invention, a complex is used as donor which acts as a polymerization catalyst and contains an organic compound having at least one ether function or carboxylic ester function. Of course, mixtures of various organic compounds having at least one ether function and / or various organic compounds having at least one carboxylic ester function may be used. If the complex acting as a polymerization catalyst has an organic compound having at least one ether functional group as a donor, the compound having at least one ether functional group is also interpreted as an acetal and a hemiacetal. sell.

本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つのルイス酸と少なくとも１つの供与体とからなる、重合用触媒として作用する錯体が使用され、その際に供与体として機能する有機化合物は、一般式Ｒ1−Ｏ−Ｒ2〔式中、変数Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、殊にＣ6〜Ｃ12アリール基、またはＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、殊にＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす〕のジヒドロキシカルビルエーテルであるか、または一般式Ｒ3−ＣＯＯＲ4〔式中、変数Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、殊にＣ6〜Ｃ12アリール基、またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、殊にＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす〕のカルボン酸ヒドロカルビルエステルである。 In a preferred embodiment of the invention, a complex consisting of at least one Lewis acid and at least one donor is used which acts as a polymerization catalyst, the organic compound functioning as a donor being represented by the general formula R 1 —O—R 2 wherein the variables R 1 and R 2 are independently of each other a C 1 to C 20 alkyl group, in particular a C 1 to C 8 alkyl group, a C 5 to C 8 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, in particular C 6 -C 12 aryl group or C 7 -C 30 arylalkyl group, in particular whether the dihydroxy ribs ether of representing a C 7 -C 12 arylalkyl group] or general, wherein R 3 -COOR 4 [wherein the variables R 3 and R 4 are, independently of one another, C 1 -C 20 alkyl radical, especially C 1 -C 8 alkyl group, C 5 -C 8 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl groups, especially C 6 -C 12 Aryl group or a C 7 -C 20 arylalkyl group, a carboxylic acid hydrocarbyl ester of particular represent C 7 -C 12 arylalkyl group].

記載されたジヒドロカルビルエーテルは、開鎖状または環状であることができ、その際に環状である場合には、２個の変数Ｒ1とＲ2は、閉鎖されて１個の環になり、その際に当該環は、２個または３個のエーテル酸素原子を含んでいてもよい。この種の開鎖状ジヒドロカルビルエーテルおよび環状ジヒドロカルビルエーテルの例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−（２−エチルヘキシル）エーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｓ−ブチルエーテル、メチル−イソブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｓ−ブチルエーテル、エチル−イソブチルエーテル、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ｎ−プロピル−ｓ−ブチルエーテル、ｎ−プロピル−イソブチルエーテル、ｎ−プロピル−ｔ−ブチルエーテル、イソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、イソプロピル−ｓ−ブチルエーテル、イソプロピル−イソブチルエーテル、イソプロピル−ｔ−ブチルエーテル、メチル−ｎ−ヘキシルエーテル、メチル−ｎ−オクチルエーテル、メチル−（２−エチルヘキシル）エーテル、エチル−ｎ−ヘキシルエーテル、エチル−ｎ−オクチルエーテル、エチル−（２−エチルヘキシル）エーテル、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ブチル−（２−エチルヘキシル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサンおよび１，４−ジオキサン、ジシクロヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル、ジキシリルエーテルおよびジベンジルエーテルである。その際に、記載されたジヒドロカルビルエーテルの中で、ジ−ｎ−ブチルエーテルおよびジフェニルエーテルは、供与体として、殊にルイス酸のＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3およびＺｎＣｌ2との組合せで特に好ましいことが判明した。 The described dihydrocarbyl ethers can be open-chain or cyclic, in which case the two variables R 1 and R 2 are closed into one ring, In some cases, the ring may contain 2 or 3 ether oxygen atoms. Examples of this type of open-chain dihydrocarbyl ether and cyclic dihydrocarbyl ether are dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, di-s-butyl ether, diisobutyl ether, di-n. -Pentyl ether, di-n-hexyl ether, di-n-heptyl ether, di-n-octyl ether, di- (2-ethylhexyl) ether, methyl-n-butyl ether, methyl-s-butyl ether, methyl-isobutyl ether Methyl-t-butyl ether, ethyl-n-butyl ether, ethyl-s-butyl ether, ethyl-isobutyl ether, n-propyl-n-butyl ether, n-propyl-s-butyl ether, n-propyl-isobutyl ether Tellurium, n-propyl-t-butyl ether, isopropyl-n-butyl ether, isopropyl-s-butyl ether, isopropyl-isobutyl ether, isopropyl-t-butyl ether, methyl-n-hexyl ether, methyl-n-octyl ether, methyl- ( 2-ethylhexyl) ether, ethyl-n-hexyl ether, ethyl-n-octyl ether, ethyl- (2-ethylhexyl) ether, n-butyl-n-octyl ether, n-butyl- (2-ethylhexyl) ether, tetrahydrofuran , Tetrahydropyran, 1,2-dioxane, 1,3-dioxane and 1,4-dioxane, dicyclohexyl ether, diphenyl ether, ditolyl ether, dixylyl ether and dibenzyl ether A. Among the dihydrocarbyl ethers mentioned, di-n-butyl ether and diphenyl ether are used as donors, in particular the Lewis acids BCl 3 , AlCl 3 , TiCl 4 , FeCl 2 , FeCl 3 and ZnCl 2 . It was found that this combination was particularly preferable.

記載されたカルボン酸ヒドロカルビルエステルの例は、ギ酸−メチルエステル、ギ酸−エチルエステル、ギ酸−ｎ−プロピルエステル、ギ酸−イソプロピルエステル、ギ酸−ｎ−ブチルエステル、ギ酸−ｓ−ブチルエステル、ギ酸−イソブチルエステル、ギ酸−ｔ−ブチルエステル、酢酸−メチルエステル、酢酸−エチルエステル、酢酸−ｎ−プロピルエステル、酢酸−イソプロピルエステル、酢酸−ｎ−ブチルエステル、酢酸−ｓ−ブチルエステル、酢酸−イソブチルエステル、酢酸−ｔ−ブチルエステル、プロピオン酸−メチルエステル、プロピオン酸−エチルエステル、プロピオン酸−ｎ−プロピルエステル、プロピオン酸−イソプロピルエステル、プロピオン酸−ｎ−ブチルエステル、プロピオン酸−ｓ−ブチルエステル、プロピオン酸−イソブチルエステル、プロピオン酸−ｔ−ブチルエステル、酪酸−メチルエステル、酪酸−エチルエステル、酪酸−ｎ−プロピルエステル、酪酸−イソプロピルエステル、酪酸−ｎ−ブチルエステル、酪酸−ｓ−ブチルエステル、酪酸−イソブチルエステル、酪酸−ｔ−ブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−メチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−エチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−ｎ−プロピルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−イソプロピルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−ｎ−ブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−ｓ−ブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−イソブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、安息香酸−メチルエステル、安息香酸−エチルエステル、安息香酸−ｎ−プロピルエステル、安息香酸−イソプロピルエステル、安息香酸−ｎ−ブチルエステル、安息香酸−ｓ−ブチルエステル、安息香酸−イソブチルエステル、安息香酸−ｔ−ブチルエステル、フェニル酢酸−メチルエステル、フェニル酢酸−エチルエステル、フェニル酢酸−ｎ−プロピルエステル、フェニル酢酸−イソプロピルエステル、フェニル酢酸−ｎ−ブチルエステル、フェニル酢酸−ｓ−ブチルエステル、フェニル酢酸−イソブチルエステルおよびフェニル酢酸−ｔ−ブチルエステルである。その際に、記載されたカルボン酸ヒドロカルビルエステルの中で、酢酸エチルエステルは、供与体として、殊にルイス酸であるＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3およびＺｎＣｌ2との組合せで特に好ましいことが判明した。 Examples of the carboxylic acid hydrocarbyl esters described are: formic acid-methyl ester, formic acid-ethyl ester, formic acid-n-propyl ester, formic acid-isopropyl ester, formic acid-n-butyl ester, formic acid-s-butyl ester, formic acid-isobutyl Ester, formic acid-t-butyl ester, acetic acid-methyl ester, acetic acid-ethyl ester, acetic acid-n-propyl ester, acetic acid-isopropyl ester, acetic acid-n-butyl ester, acetic acid-s-butyl ester, acetic acid-isobutyl ester, Acetic acid-t-butyl ester, propionic acid-methyl ester, propionic acid-ethyl ester, propionic acid-n-propyl ester, propionic acid-isopropyl ester, propionic acid-n-butyl ester, propionic acid-s-butyl ester, propio Acid-isobutyl ester, propionic acid-t-butyl ester, butyric acid-methyl ester, butyric acid-ethyl ester, butyric acid-n-propyl ester, butyric acid-isopropyl ester, butyric acid-n-butyl ester, butyric acid-s-butyl ester, butyric acid -Isobutyl ester, butyric acid-t-butyl ester, cyclohexanecarboxylic acid-methyl ester, cyclohexanecarboxylic acid-ethyl ester, cyclohexanecarboxylic acid-n-propyl ester, cyclohexanecarboxylic acid-isopropyl ester, cyclohexanecarboxylic acid-n-butyl ester, Cyclohexanecarboxylic acid-s-butyl ester, cyclohexanecarboxylic acid-isobutyl ester, cyclohexanecarboxylic acid-t-butyl ester, benzoic acid-methyl ester, benzoic acid-d Ester, benzoic acid-n-propyl ester, benzoic acid-isopropyl ester, benzoic acid-n-butyl ester, benzoic acid-s-butyl ester, benzoic acid-isobutyl ester, benzoic acid-t-butyl ester, phenylacetic acid-methyl Esters, phenylacetic acid-ethyl ester, phenylacetic acid-n-propyl ester, phenylacetic acid-isopropyl ester, phenylacetic acid-n-butyl ester, phenylacetic acid-s-butyl ester, phenylacetic acid-isobutyl ester and phenylacetic acid-t-butyl Ester. Among the carboxylic acid hydrocarbyl esters described, ethyl acetate is used as a donor, in particular in combination with Lewis acids BCl 3 , AlCl 3 , TiCl 4 , FeCl 2 , FeCl 3 and ZnCl 2. Was found to be particularly preferable.

さらに、当該ジヒドロカルビルエーテルおよびカルボン酸ヒドロカルビルエステルは、供与体として、殊にルイス酸であるＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3およびＺｎＣｌ2との組合せで特に好ましいことが判明し、その際に供与体化合物は、３〜１６、特に４〜１６、殊に４〜１２、とりわけ４〜８の全炭素数を有する。ジヒドロカルビルエーテルの場合には、特に、とりわけ全部で６〜１４個、殊に８〜１２個の炭素原子を有するジヒドロカルビルエーテルが好ましい。カルボン酸−ヒドロカルビルエステルの場合には、とりわけ全部で３〜１０個、殊に４〜６個の炭素原子を有するカルボン酸−ヒドロカルビルエステルが好ましい。 Furthermore, the dihydrocarbyl ethers and carboxylic acid hydrocarbyl esters prove to be particularly preferred as donors, in particular in combination with Lewis acids BCl 3 , AlCl 3 , TiCl 4 , FeCl 2 , FeCl 3 and ZnCl 2. The donor compounds here have a total carbon number of 3 to 16, in particular 4 to 16, in particular 4 to 12, in particular 4 to 8. In the case of dihydrocarbyl ethers, in particular dihydrocarbyl ethers having a total of 6 to 14 and in particular 8 to 12 carbon atoms are particularly preferred. In the case of carboxylic acid-hydrocarbyl esters, carboxylic acid-hydrocarbyl esters having a total of 3 to 10, in particular 4 to 6, carbon atoms are preferred.

重合用触媒として作用する錯体において、記載された供与体化合物：ルイス酸、すなわち特に記載された前記元素ハロゲン化物および前記元素アルキルハロゲン化物、殊にルイス酸であるＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3およびＺｎＣｌ2のモル比は、たいてい、０．３：１〜１．５：１、殊に０．５：１〜１．２：１、とりわけ０．７：１〜１．１：１の範囲内で変動し、たいていは、１：１である。しかし、より著しく過剰の供与体化合物を用いて、しばしば１０倍まで、殊に３倍のモル過剰になるまで作業されてもよく、さらに、過剰量の供与体化合物は、さらに溶剤または希釈剤として作用する。 In the complexes acting as polymerization catalysts, the described donor compounds: Lewis acids, ie the element halides mentioned in particular and the element alkyl halides, in particular the Lewis acids BCl 3 , AlCl 3 , TiCl 4 , The molar ratio of FeCl 2 , FeCl 3 and ZnCl 2 is usually 0.3: 1 to 1.5: 1, in particular 0.5: 1 to 1.2: 1, in particular 0.7: 1 to 1. It fluctuates within the range of 1: 1 and is usually 1: 1. However, it may be worked up with a more significant excess of the donor compound, often up to a 10-fold, in particular a 3-fold molar excess, and the excess of the donor compound may further be used as a solvent or diluent. Works.

通常、重合用触媒として作用する錯体は、重合前に別個に、たいてい無水形で使用される、単数または複数の記載されたルイス酸と単数または複数の供与体化合物とから製造され、次に、たいていは不活性溶剤中、例えばハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン中に溶解されて重合媒体に添加される。しかし、前記錯体は、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で重合前に製造されてもよい。   Usually, the complex that acts as a polymerization catalyst is prepared from the described Lewis acid and the donor compound or compounds, which are used separately, usually in anhydrous form, before polymerization, They are usually dissolved in an inert solvent, such as a halogenated hydrocarbon, such as dichloromethane, and added to the polymerization medium. However, the complex may be prepared in-situ before polymerization.

本発明の好ましい実施態様において、重合は、一官能性または多官能性、殊に一官能性、二官能性または三官能性でありかつ有機ヒドロキシ化合物、有機ハロゲン化合物、プロトン酸および水の中から選択されている、少なくとも１つのさらなる開始剤を共用しながら実施される。当該のさらなる開始剤の混合物、例えば２つ以上の有機ヒドロキシ化合物からなる混合物、２つ以上の有機ハロゲン化合物からなる混合物、１つ以上の有機ヒドロキシ化合物と１つ以上の有機ハロゲン化合物とからなる混合物、１つ以上の有機ヒドロキシ化合物と水とからなる混合物、１つ以上の有機ハロゲン化合物と水とからなる混合物または１つ以上のプロトン酸と水とからなる混合物が使用されてもよい。前記開始剤は、一官能性、二官能性または多官能性であることができ、すなわち開始剤分子内には、重合反応を開始させる、それぞれ１個、２個またはそれ以上のヒドロキシル基、またはハロゲン原子が存在していてよい。二官能性または多官能性の開始剤の場合には、通常、２個以上、殊に２個または３個のポリイソブテン鎖端部を有する、テレケリック二官能性イソブテンポリマーが得られる。   In a preferred embodiment of the invention, the polymerization is monofunctional or polyfunctional, in particular monofunctional, difunctional or trifunctional and is selected from among organic hydroxy compounds, organic halogen compounds, protonic acids and water. Performed while sharing at least one additional initiator that has been selected. Mixtures of such further initiators, for example mixtures consisting of two or more organic hydroxy compounds, mixtures consisting of two or more organic halogen compounds, mixtures consisting of one or more organic hydroxy compounds and one or more organic halogen compounds A mixture of one or more organic hydroxy compounds and water, a mixture of one or more organic halogen compounds and water, or a mixture of one or more protonic acids and water may be used. The initiator can be monofunctional, difunctional or polyfunctional, ie, within the initiator molecule, one, two or more hydroxyl groups, respectively, that initiate the polymerization reaction, or A halogen atom may be present. In the case of difunctional or polyfunctional initiators, telechelic difunctional isobutene polymers having usually more than 2, in particular 2 or 3, polyisobutene chain ends are obtained.

一官能性開始剤として適した、分子内に１個だけのヒドロキシル基を有する有機ヒドロキシ化合物は、殊にアルコールおよびフェノール、とりわけ一般式Ｒ5−ＯＨ〔式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、殊にＣ6〜Ｃ12アリール基、またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、殊にＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす〕の当該アルコールおよびフェノールを含むことができる。さらに、基Ｒ5は、上記構造からなる混合物を含むことができ、および／またはさらなる官能基を既に記載された基、例えばケト官能基、ニトロキシドまたはカルボキシル基として有することができ、および／またはヘテロ環式構造要素を有することができる。 Organic hydroxy compounds which have only one hydroxyl group in the molecule and are suitable as monofunctional initiators are in particular alcohols and phenols, in particular the general formula R 5 —OH, wherein R 5 is C 1 -C 20 alkyl groups, especially C 1 -C 8 alkyl groups, C 5 -C 8 cycloalkyl groups, C 6 -C 20 aryl groups, especially C 6 -C 12 aryl groups, or C 7 -C 20 aryl alkyl groups may particularly include the alcohols and phenols represent C 7 -C 12 arylalkyl group]. Furthermore, the group R 5 can comprise a mixture of the above structures and / or have further functional groups as already described groups, for example keto functional groups, nitroxides or carboxyl groups and / or hetero It can have cyclic structural elements.

この種の有機モノヒドロキシ化合物の典型的な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾール、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、１−フェニルエタノールおよび２−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノールおよび２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、１−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−１−プロパノールおよび３−フェニル−１−プロパノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−プロパノール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−１−プロパノールおよび３−（ｐ−メトキシフェニル）−１−プロパノール、１−フェニル−２−プロパノールおよび２−フェニル−２−プロパノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノールおよび２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノール、１−フェニル−１−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、３−フェニル−１−ブタノールおよび４−フェニル−１−ブタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−ブタノール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−１−ブタノール、３−（ｐ−メトキシフェニル）−１−ブタノールおよび４−（ｐ−メトキシフェニル）−１−ブタノール、１−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−２−ブタノール、３−フェニル−２−ブタノールおよび４−フェニル−２−ブタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブタノール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブタノール、３−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブタノールおよび４−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブタノール、９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−オール、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、１，１−ジフェニルプロパノール、４−（１−ヒドロキシ−１−フェニルエチル）ベンゾニトリル、シクロプロピルジフェニルメタノール、１−ヒドロキシ−１，１−ジフェニルプロパン−２−オン、ベンジル酸、９−フェニル−９−フルオレノール、トリフェニルメタノール、ジフェニル（４−ピリジニル）メタノール、α，α−ジフェニル−２−ピリジンメタノール、４−メトキシトリチルアルコール（殊に、固定相としてポリマー結合した）、α−ｔ−ブチル−４−クロロ−４'−メチルベンズヒドロール、シクロヘキシルジフェニルメタノール、α−（ｐ−トリル）−ベンズヒドロール、１，１，２−トリフェニルエタノール、α，α−ジフェニル−２−ピリジンエタノール、α，α−４−ピリジルベンゾヒドロール−Ｎ−オキシド、２−フルオロトリフェニルメタノール、トリフェニルプロパルギルアルコール、４−［（ジフェニル）ヒドロキシメチル］ベンゾニトリル、１−（２，６−ジメトキシフェニル）−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノール、１，１，２−トリフェニルプロパン−１−オールおよびｐ−アニスアルデヒドカルビノールである。   Typical examples of this type of organic monohydroxy compound are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, isobutanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n- Heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, phenol, p-methoxyphenol, o-cresol, m-cresol and p-cresol, benzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, 1-phenylethanol and 2-phenyl Ethanol, 1- (p-methoxyphenyl) ethanol and 2- (p-methoxyphenyl) ethanol, 1-phenyl-1-propanol, 2-phenyl-1-propanol and 3-phenyl-1-propanol, 1 (P-methoxyphenyl) -1-propanol, 2- (p-methoxyphenyl) -1-propanol and 3- (p-methoxyphenyl) -1-propanol, 1-phenyl-2-propanol and 2-phenyl-2 -Propanol, 1- (p-methoxyphenyl) -2-propanol and 2- (p-methoxyphenyl) -2-propanol, 1-phenyl-1-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 3-phenyl-1 -Butanol and 4-phenyl-1-butanol, 1- (p-methoxyphenyl) -1-butanol, 2- (p-methoxyphenyl) -1-butanol, 3- (p-methoxyphenyl) -1-butanol and 4- (p-methoxyphenyl) -1-butanol, 1-phenyl-2-butanol, 2-phenyl 2-butanol, 3-phenyl-2-butanol and 4-phenyl-2-butanol, 1- (p-methoxyphenyl) -2-butanol, 2- (p-methoxyphenyl) -2-butanol, 3- ( p-methoxyphenyl) -2-butanol and 4- (p-methoxyphenyl) -2-butanol, 9-methyl-9H-fluoren-9-ol, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenyl-2- Propin-1-ol, 1,1-diphenylpropanol, 4- (1-hydroxy-1-phenylethyl) benzonitrile, cyclopropyldiphenylmethanol, 1-hydroxy-1,1-diphenylpropan-2-one, benzylic acid 9-phenyl-9-fluorenol, triphenylmethanol, diphenyl (4-pyridinyl) Methanol, α, α-diphenyl-2-pyridinemethanol, 4-methoxytrityl alcohol (especially polymer-bound as stationary phase), α-t-butyl-4-chloro-4′-methylbenzhydrol, cyclohexyldiphenyl Methanol, α- (p-tolyl) -benzhydrol, 1,1,2-triphenylethanol, α, α-diphenyl-2-pyridineethanol, α, α-4-pyridylbenzohydrol-N-oxide, 2-fluorotriphenylmethanol, triphenylpropargyl alcohol, 4-[(diphenyl) hydroxymethyl] benzonitrile, 1- (2,6-dimethoxyphenyl) -2-methyl-1-phenyl-1-propanol, 1,1 , 2-Triphenylpropan-1-ol and p-anisaldehyde carbi Is Lumpur.

二官能性開始剤として適した、分子内に２個のヒドロキシル基を有する有機ヒドロキシ化合物は、殊に、２〜３０、殊に３〜２４、とりわけ４〜２０の全炭素数を有する二価アルコールまたはジオールおよび６〜３０、殊に８〜２４、とりわけ１０〜２０の全炭素数を有するビスフェノール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，２−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンまたは１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン（ｏ−ジクミルアルコール、ｍ−ジクミルアルコールまたはｐ−ジクミルアルコール）、ビスフェノールＡ、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジメチル−９，１０−アントラセンジオール、１，１−ジフェニルブタン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシトリフェニルカルビノールおよび９−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］−９−フルオレノールを含むことができる。   Organic hydroxy compounds having two hydroxyl groups in the molecule which are suitable as bifunctional initiators are, in particular, dihydric alcohols having a total carbon number of 2-30, in particular 3-24, in particular 4-20. Or diols and bisphenols having a total carbon number of 6-30, in particular 8-24, in particular 10-20, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, 1,2-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene or 1,4-bis (1- Hydroxy-1-methylethyl) benzene (o-dicumyl alcohol, m-dicumyl alcohol or p-dicumyl alcohol), Sphenol A, 9,10-dihydro-9,10-dimethyl-9,10-anthracenediol, 1,1-diphenylbutane-1,4-diol, 2-hydroxytriphenylcarbinol and 9- [2- ( Hydroxymethyl) phenyl] -9-fluorenol.

一官能性開始剤として適した、分子内に１個のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化合物は、とりわけ、一般式Ｒ6−Ｈａｌ〔式中、Ｈａｌは、フッ素、ヨウ素および殊に塩素および臭素から選択されたハロゲン原子を表わし、およびＲ6は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、殊にＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす〕の化合物を含むことができる。さらに、基Ｒ6は、上記構造からなる混合物を含むことができ、および／またはさらなる官能基を既に記載された基、例えばケト官能基、ニトロキシドまたはカルボキシル基として有することができ、および／またはヘテロ環式構造要素を有することができる。 Organohalogen compounds having one halogen atom in the molecule and suitable as monofunctional initiators are, inter alia, of the general formula R 6 -Hal, where Hal is selected from fluorine, iodine and especially chlorine and bromine R 6 represents a C 1 -C 20 alkyl group, in particular a C 1 -C 8 alkyl group, a C 5 -C 8 cycloalkyl group or a C 7 -C 20 arylalkyl group, in particular it can include a compound of representing a C 7 -C 12 arylalkyl group]. Furthermore, the group R 6 can comprise a mixture of the above structures and / or have further functional groups as already described groups, for example keto functional groups, nitroxides or carboxyl groups, and / or hetero It can have cyclic structural elements.

この種の有機モノハロゲン化合物の典型的な例は、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、２−ブロモプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモブタン、ｓ−ブチルクロリド、ｓ−ブチルブロミド、イソブチルクロリド、イソブチルブロミド、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−クロロヘプタン、１−ブロモヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、１−クロロ−２−エチルヘキサン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、シクロヘキシルクロリド、シクロヘキシルブロミド、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−フェニル−１−クロロエタン、１−フェニル−１−ブロモエタン、１−フェニル−２−クロロエタン、１−フェニル−２−ブロモエタン、１−フェニル−１−クロロプロパン、１−フェニル−１−ブロモプロパン、１−フェニル−２−クロロプロパン、１−フェニル−２−ブロモプロパン、２−フェニル−２−クロロプロパン、２−フェニル−２−ブロモプロパン、１−フェニル−３−クロロプロパン、１−フェニル−３−ブロモプロパン、１−フェニル−１−クロロブタン、１−フェニル−１−ブロモブタン、１−フェニル−２−クロロブタン、１−フェニル−２−ブロモブタン、１−フェニル−３−クロロブタン、１−フェニル−３−ブロモブタン、１−フェニル−４−クロロブタン、１−フェニル−４−ブロモブタン、２−フェニル−１−クロロブタン、２−フェニル−１−ブロモブタン、２−フェニル−２−クロロブタン、２−フェニル−２−ブロモブタン、２−フェニル−３−クロロブタン、２−フェニル−３−ブロモブタン、２−フェニル−４−クロロブタンおよび２−フェニル−４−ブロモブタンである。   Typical examples of this type of organic monohalogen compound are methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, 1-chloropropane, 1-bromopropane, 2-chloropropane, 2-bromopropane, 1-chlorobutane, 1-bromobutane, s-butyl chloride, s-butyl bromide, isobutyl chloride, isobutyl bromide, t-butyl chloride, t-butyl bromide, 1-chloropentane, 1-bromopentane, 1-chlorohexane, 1-bromohexane, 1-chloroheptane, 1-bromoheptane, 1-chlorooctane, 1-bromooctane, 1-chloro-2-ethylhexane, 1-bromo-2-ethylhexane, cyclohexyl chloride, cyclohexyl bromide, benzyl chloride, benzyl bromide 1-phenyl-1-chloroethane, 1- Phenyl-1-bromoethane, 1-phenyl-2-chloroethane, 1-phenyl-2-bromoethane, 1-phenyl-1-chloropropane, 1-phenyl-1-bromopropane, 1-phenyl-2-chloropropane, 1-phenyl 2-bromopropane, 2-phenyl-2-chloropropane, 2-phenyl-2-bromopropane, 1-phenyl-3-chloropropane, 1-phenyl-3-bromopropane, 1-phenyl-1-chlorobutane, 1- Phenyl-1-bromobutane, 1-phenyl-2-chlorobutane, 1-phenyl-2-bromobutane, 1-phenyl-3-chlorobutane, 1-phenyl-3-bromobutane, 1-phenyl-4-chlorobutane, 1-phenyl- 4-bromobutane, 2-phenyl-1-chlorobutane, 2-phenyl- -Bromobutane, 2-phenyl-2-chlorobutane, 2-phenyl-2-bromobutane, 2-phenyl-3-chlorobutane, 2-phenyl-3-bromobutane, 2-phenyl-4-chlorobutane and 2-phenyl-4-bromobutane It is.

二官能性開始剤として適した、分子内に２個のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化合物は、例えば１，３−ビス−（１−ブロモ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス−（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，３−ジクミルクロリド）および１，４−ビス−（２−クロロ−２−プロピル）−ベンゼン（１，４−ジクミルクロリド）を含むことができる。   Organohalogen compounds having two halogen atoms in the molecule suitable as a bifunctional initiator are, for example, 1,3-bis- (1-bromo-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis- ( 2-chloro-2-propyl) benzene (1,3-dichloromilk chloride) and 1,4-bis- (2-chloro-2-propyl) -benzene (1,4-dichloromilk chloride) may be included. .

特に好ましいのは、１個以上のヒドロキシル基がそれぞれｓｐ3混成炭素原子（「アルコール」）に結合しているかまたは芳香環（「フェノール」）に結合している有機ヒドロキシ化合物、１個以上のハロゲン原子がそれぞれｓｐ3混成炭素原子に結合している有機ハロゲン化合物、プロトン酸および水から選択された、さらなる開始剤である。このうち、殊に、１個以上のヒドロキシル基がそれぞれｓｐ3混成炭素原子に結合している有機ヒドロキシ化合物から選択されている開始剤が好ましい。 Particularly preferred are organic hydroxy compounds, one or more halogens, each having one or more hydroxyl groups bound to sp 3 hybridized carbon atoms (“alcohols”) or to an aromatic ring (“phenol”). Further initiators selected from organohalogen compounds, protonic acids and water, each atom bonded to an sp 3 hybrid carbon atom. Of these, particularly preferred are initiators selected from organic hydroxy compounds in which one or more hydroxyl groups are each bonded to an sp 3 hybridized carbon atom.

さらなる開始剤としての有機ハロゲン化合物の場合には、さらに、１個以上のハロゲン原子がそれぞれ第二級ｓｐ3混成炭素原子または殊に第三級ｓｐ3混成炭素原子に結合している有機ハロゲン化合物が特に好ましい。 In the case of organohalogen compounds as further initiators, furthermore, organohalogen compounds in which one or more halogen atoms are each bonded to a secondary sp 3 hybrid carbon atom or in particular to a tertiary sp 3 hybrid carbon atom. Is particularly preferred.

とりわけ、当該ｓｐ3混成炭素原子にヒドロキシル基の他に、基Ｒ5、Ｒ6およびＲ7を有する、さらなる開始剤が好ましく、但し、前記基Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはフェニルを表わし、その際に芳香核は、さらに１個以上、特に１または２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはＣ1〜Ｃ4ハロゲン化アルキル基を置換基として有することができ、その際に変数Ｒ5、Ｒ6またはＲ7の最大１個は、水素を表わし、かつ変数Ｒ5、Ｒ6またはＲ7の少なくとも１個は、さらに１個以上、特に１または２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはＣ1〜Ｃ4ハロゲン化アルキル基を置換基として有することができるフェニルを表わす。 In particular, further initiators having groups R 5 , R 6 and R 7 in addition to the hydroxyl group at the sp 3 hybrid carbon atom are preferred, provided that the groups R 5 , R 6 and R 7 are independent of one another. Te, hydrogen, C 1 -C 20 represents alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 20 alkylaryl or phenyl, the aromatic nucleus in its further one or more, in particular it is possible to have one or two C 1 -C 4 alkyl group, C 1 -C 4 alkoxy group, a C 1 -C 4 hydroxyalkyl group or a C 1 -C 4 halogenated alkyl group as a substituent, the variables R 5 when, up to one R 6 or R 7 represents hydrogen, and variables R 5, R 6 or at least one R 7 is, furthermore one or more, especially 1 or 2 C 1 -C 4 alkyl group, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 Phenyl which may have a C 4 hydroxyalkyl group or a C 1 -C 4 halogenated alkyl group as a substituent.

プロトン酸として、例えば塩化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、シアン化水素酸ならびにこれらからなる混合物がこれに該当する。しかし、プロトン酸として、プロトン化されたエーテルが使用されてもよい。   Examples of the protic acid include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrocyanic acid, and mixtures thereof. However, protonated ethers may be used as the protonic acid.

本発明に対して、水、１つ以上のプロトン酸、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロピル（クメン）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン、２−フェニル−２−クロロプロパン（塩化クミル）、ｔ−ブチルクロリドおよび１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ベンゼンまたは１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ベンゼンならびにこれらからなる混合物から選択されている、さらなる開始剤が殊に好ましい。このうち、殊に、水、１つ以上のプロトン酸、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシ−フェニル）−エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール（クメン）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタンおよび１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ベンゼンまたは１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ベンゼンならびにこれらからなる混合物から選択されている、さらなる開始剤が好ましい。   For the present invention, water, one or more protonic acids, methanol, ethanol, 1-phenylethanol, 1- (p-methoxyphenyl) ethanol, n-propanol, isopropanol, 2-phenyl-2-propyl (cumene) , N-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, 1-phenyl-1-chloroethane, 2-phenyl-2-chloropropane (cumyl chloride), t-butyl chloride and 1,3-bis (1-hydroxy) Particularly preferred are further initiators selected from -1-methylethyl) -benzene or 1,4-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) -benzene and mixtures thereof. Among these, in particular, water, one or more protonic acids, methanol, ethanol, 1-phenylethanol, 1- (p-methoxy-phenyl) -ethanol, n-propanol, isopropanol, 2-phenyl-2-propanol ( Cumene), n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, 1-phenyl-1-chloroethane and 1,3-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) -benzene or 1,4-bis ( Further initiators selected from 1-hydroxy-1-methylethyl) -benzene as well as mixtures consisting of these are preferred.

一般式Ｚ−ＳＯ3Ｈの本発明により使用される有機スルホンと任意に共用すべき、記載されたさらなる開始剤との総和：イソブテンを単独重合させる場合に使用されるイソブテンモノマーのモル比、または一般式Ｚ−ＳＯ3Ｈの本発明により使用される有機スルホンと任意に共用すべき、記載されたさらなる開始剤との総和：イソブテンを共重合させる場合に使用される重合能を有するモノマーの全体量のモル比は、開始剤の全ての個々の官能基の部位に対して（その際に、有機スルホン酸は、一官能性とみなすことができる）、たいてい０．００１：１〜０．５：１、殊に０．０１：１〜０．４：１、とりわけ０．１：１〜０．３：１である。水を唯一のさらなる開始剤として共用するかまたは水をさらなる開始剤として有機ヒドロキシ化合物および／または有機ハロゲン化合物と組み合わせて共用する場合には、水だけ：イソブテンを単独重合させる際の、使用されるイソブテンモノマーのモル比、または水だけ：イソブテンを共重合させる際の、使用される重合能を有するモノマーの全体量のモル比は、殊に０．０００１：１〜０．１：１、とりわけ０．０００２：１〜０．０５：１である。 The sum of the further initiators mentioned, which should be shared in common with the organic sulfones of the general formula Z—SO 3 H according to the invention: the molar ratio of the isobutene monomers used when homopolymerizing isobutene, or Sum of the further initiators described, which should be optionally shared with the organic sulfones used according to the invention of the general formula Z—SO 3 H: the total amount of monomers having a polymerization capacity used when copolymerizing isobutene The molar ratio of the amounts is usually from 0.001: 1 to 0.5 for all individual functional group sites of the initiator (in which case the organic sulfonic acid can be regarded as monofunctional). : 1, especially 0.01: 1 to 0.4: 1, especially 0.1: 1 to 0.3: 1. Water only: used when homopolymerizing isobutene when water is shared as the only further initiator or when water is shared as a further initiator in combination with an organic hydroxy compound and / or an organic halogen compound. The molar ratio of isobutene monomer, or water only: when isobutene is copolymerized, is preferably from 0.0001: 1 to 0.1: 1, especially 0. .0002: 1 to 0.05: 1.

有機スルホン酸として、および任意に、有機ヒドロキシ化合物またはハロゲン化合物として添加された開始剤分子の一部分は、ポリマー鎖中に組み入れられてよい。当該の組み入れられた有機開始剤分子によって開始されるポリマー鎖の割合（ｌeff）は、１００％までであることができ、たいてい前記割合は、０〜９０％であり、かつ５〜９０％であることができる。残りのポリマー鎖は、開始剤分子としての微少量の湿分に由来する水によって生じるかまたは連鎖移動反応によって生じる。 A portion of the initiator molecule added as an organic sulfonic acid, and optionally as an organic hydroxy compound or halogen compound, may be incorporated into the polymer chain. The proportion of polymer chains initiated by the incorporated organic initiator molecule (l eff ) can be up to 100%, usually the proportion is 0-90% and is 5-90% Can be. The remaining polymer chains are generated by water derived from a small amount of moisture as initiator molecules or by chain transfer reactions.

本発明のさらなる好ましい実施態様において、重合は、そのつどイソブテンを単独重合させる場合に使用されるイソブテンモノマー１モルに対して、窒素含有塩基性化合物０．０１〜１０ｍｍｏｌ、殊に０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、とりわけ０．１〜１．０ｍｍｏｌの存在下で実施されるか、またはイソブテンを共重合させる場合に使用される重合能を有するモノマーの全体量１モルに対して、窒素含有塩基性化合物０．０１〜１０ｍｍｏｌ、殊に０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、とりわけ０．１〜１．０ｍｍｏｌの存在下で重合が実施される。   In a further preferred embodiment of the invention, the polymerization is carried out in each case from 0.01 to 10 mmol, in particular from 0.05 to 5 nitrogen-containing basic compounds, relative to 1 mol of isobutene monomer used in each case when isobutene is homopolymerized. Nitrogen-containing basic compound with respect to 1 mol of the total amount of monomers having a polymerization ability which is carried out in the presence of 0.0 mmol, in particular 0.1-1.0 mmol, or is used when copolymerizing isobutene The polymerization is carried out in the presence of 0.01 to 10 mmol, in particular 0.05 to 5.0 mmol, in particular 0.1 to 1.0 mmol.

この種の窒素含有塩基性化合物として、一般式Ｒ7−ＮＲ8Ｒ9の脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンが使用されうるかまたはアンモニアが使用されてもよく、上記式中、変数Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、殊にＣ6〜Ｃ12アリール基、またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、殊にＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす。前記変数が水素を表わさない場合には、第三級アミンが存在する。前記変数の１つが水素を表わす場合には、第二級アミンが存在する。前記変数の２つが水素を表わす場合には、第一級アミンが存在する。前記変数の全てが水素を表わす場合には、アンモニアが存在する。 As this type of nitrogen-containing basic compound, aliphatic amines, alicyclic amines or aromatic amines of the general formula R 7 —NR 8 R 9 can be used or ammonia can be used, wherein the variables R 7 , R 8 and R 9 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl group, in particular C 1 -C 8 alkyl group, C 5 -C 8 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl groups, in particular C 6 -C 12 aryl group or C 7 -C 20 arylalkyl group, in particular represents a C 7 -C 12 arylalkyl group. Where the variable does not represent hydrogen, a tertiary amine is present. If one of the variables represents hydrogen, a secondary amine is present. When two of the variables represent hydrogen, a primary amine is present. If all of the variables represent hydrogen, ammonia is present.

一般式Ｒ7−ＮＲ8Ｒ9の当該アミンの典型的な例は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−アミルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｔ−アミルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンまたはＮ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミンである。 Typical examples of such amines of the general formula R 7 —NR 8 R 9 are methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, t-butylamine, s-butylamine, isobutylamine, t-amylamine. , N-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-isopropylamine, di-n- Butylamine, di-t-butylamine, di-s-butylamine, di-isobutylamine, di-t-amylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di- (2 -Ethylhexyl) amine, dicyclopentylamine Dicyclohexylamine, diphenylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tri-n-butylamine, tri-t-butylamine, tri-s-butylamine, tri-isobutylamine, tri-t-amylamine, Tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri- (2-ethylhexyl) amine, tricyclopentylamine, tricyclohexylamine, triphenylamine, dimethylethylamine, methyl-n-butylamine N-methyl-N-phenylamine, N, N-dimethyl-N-phenylamine, N-methyl-N, N-diphenylamine or N-methyl-N-ethyl-Nn-butylamine.

さらに、この種の窒素含有塩基性化合物として、複数の、殊に２または３個の窒素原子を有しかつ２〜２０個の炭素原子を有する化合物が使用されてもよく、その際に前記窒素原子は、それぞれ互いに独立して、水素原子または脂肪族置換基、脂環式置換基もしくは芳香族置換を有する。当該ポリアミンの例は、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンである。   Furthermore, as this type of nitrogen-containing basic compound, a compound having a plurality of, in particular, 2 or 3 nitrogen atoms and having 2 to 20 carbon atoms may be used. The atoms each independently have a hydrogen atom or an aliphatic, alicyclic or aromatic substitution. Examples of the polyamine include 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, diethylenetriamine, N-methyl-1,2-ethylenediamine, N, N-dimethyl-1,2-ethylenediamine, N, N′-dimethyl-1,2-ethylenediamine or N, N-dimethyl-1,3-propylenediamine.

しかし、この場合には、この種の窒素含有塩基性化合物として、１、２または３個の環窒素原子を含みかつ酸素および硫黄の群からの１または２個のさらなる環ヘテロ原子および／またはヒドロカルビル基、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル基および／またはフェニル、および／または置換基としての官能基またはヘテロ原子、殊にフッ素、塩素、臭素、ニトロおよび／またはシアノを有することができる、殊に飽和、部分不飽和または不飽和の窒素含有五員環ヘテロ環式化合物または窒素含有六員環ヘテロ環式化合物、例えばピロリジン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾールもしくは１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピラザン、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジンもしくは１，２，５−トリアジン、１，２，５−オキサチアジン、２Ｈ−１，３，５−チアジアジンまたはモルホリンが適している。 However, in this case, as such nitrogen-containing basic compounds, one or two further ring heteroatoms and / or hydrocarbyls containing 1, 2 or 3 ring nitrogen atoms and from the group of oxygen and sulfur Can have groups, in particular C 1 -C 4 alkyl groups and / or phenyl, and / or functional groups or heteroatoms as substituents, in particular fluorine, chlorine, bromine, nitro and / or cyano, in particular Saturated, partially unsaturated or unsaturated nitrogen-containing five-membered heterocyclic compounds or nitrogen-containing six-membered heterocyclic compounds such as pyrrolidine, pyrrole, imidazole, 1,2,3-triazole or 1,2,4- Triazole, oxazole, thiazole, piperidine, pyrazane, pyrazole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2,3- Triazine, 1,2,4-triazine or 1,2,5-triazine, 1,2,5-oxathiazine, the 2H-1,3,5-thiadiazine or morpholine are suitable.

しかし、特に、この種の窒素含有塩基性化合物として、ピリジンまたはピリジン誘導体（殊に、モノＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピリジン、ジＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピリジンまたはトリＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピリジン）、例えば２−メチルピリジン、３−メチルピリジンもしくは４−メチルピリジン（ピコリン）、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジンもしくは３，６−ジメチルピリジン（ルチジン）、２，４，６−トリメチルピリジン（コリジン）、２−ｔ−ブチルピリジン、３−ｔ−ブチルピリジンもしくは４−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチル−６−メチルピリジン、２，４−ジ−ｔ−ブチルピジン、２，５−ジ−ｔ−ブチルピジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピジンもしくは３，５−ジ−ｔ−ブチルピジン、または２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジンもしくは４−フェニルピリジンが適している。 However, in particular, as nitrogen-containing basic compounds of this kind, pyridine or pyridine derivatives (especially mono C 1 -C 4 alkyl substituted pyridine, di C 1 -C 4 alkyl substituted pyridine or tri C 1 -C 4 alkyl substituted) Pyridine), for example 2-methylpyridine, 3-methylpyridine or 4-methylpyridine (picoline), 2,3-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine or 3,6-dimethylpyridine (lutidine), 2,4,6-trimethylpyridine (collidine), 2-t-butylpyridine, 3-t-butylpyridine or 4-t-butylpyridine, 2-t-butyl-6-methylpyridine, 2,4-di-t-butylpidine 2,5-di -t- Buchirupijin, 2,6-di -t- Buchirupijin or 3,5-di -t- Buchirupijin or 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine or 4-phenylpyridine are suitable.

個々の窒素含有塩基性化合物または当該窒素含有塩基性化合物の混合物が使用されうる。   Individual nitrogen-containing basic compounds or mixtures of such nitrogen-containing basic compounds can be used.

イソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物を重合すべきモノマーとして使用するためには、イソブテン源として、純粋なイソブテンならびにイソブテン含有Ｃ4炭化水素流、例えばＣ4ラフィネート、殊に「ラフィネート１」、イソブテンの脱水素からのＣ4カット、水蒸気分解からのＣ4カットおよびＦＣＣ分解（ｆｌｕｉｄ ｃａｔａｌｙｓｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：流動接触分解）からのＣ4カットは、これらの中に含まれている１，３−ブタジエンが十分に取り除かれている限り、適している。ＦＣＣ製油ユニットからのＣ4炭化水素流は、「ｂ／ｂ」流としても公知である。さらに適したイソブテン含有Ｃ4炭化水素流は、例えばたいてい通常の精製および／または濃縮の後に使用される、プロピレン−イソブタン−コオキシデーションの生成物流またはメタセシスユニットからの生成物流である。適したＣ4炭化水素流は、たいてい、ブタジエンを５００ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満含有する。１−ブテンの存在ならびにシス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンの存在は、あまり重要ではない。典型的には、記載されたＣ4炭化水素流中のイソブテン濃度は、４０〜６０質量％の範囲内にある。すなわち、ラフィネート１は、たいてい、本質的にイソブテン３０〜５０質量％、１−ブテン１０〜５０質量％、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテン１０〜４０質量％ならびにブタン２〜３５質量％からなり、本発明による重合法の場合、ラフィネート１における非分枝鎖状ブテンは、たいてい実際に不活性であり、およびイソブテンだけが重合される。 In order to use isobutene or a monomer mixture containing isobutene as the monomer to be polymerized, as isobutene source, pure isobutene and isobutene-containing C 4 hydrocarbon streams such as C 4 raffinate, in particular “Raffinate 1”, isobutene C 4 cut from the dehydrogenation, C 4 cut and FCC cracking from steam cracking: C 4 cut from (fluid catalysed cracking fluid catalytic cracking) is included in these 1,3-butadiene is sufficiently Suitable as long as it has been removed. The C 4 hydrocarbon stream from the FCC refinery unit is also known as the “b / b” stream. Further suitable isobutene-containing C 4 hydrocarbon streams are, for example, product streams from propylene-isobutane-cooxidation products or metathesis units, which are usually used after conventional purification and / or concentration. Suitable C 4 hydrocarbon stream, usually less than 500ppm of butadiene, containing in particular less than 200 ppm. The presence of 1-butene and the presence of cis-2-butene and trans-2-butene are less important. Typically, isobutene concentration of C 4 hydrocarbon stream which is described, is in the range of 40 to 60 wt%. That is, raffinate 1 is usually essentially 30-50% by weight of isobutene, 10-50% by weight of 1-butene, 10-40% by weight of cis-2-butene and trans-2-butene and 2 to 35% by weight of butane. In the case of the polymerization process according to the invention, the unbranched butenes in raffinate 1 are usually practically inert and only isobutene is polymerized.

好ましい実施態様において、重合のためのモノマー源として、１〜１００質量％、殊に１〜９９質量％、とりわけ１〜９０質量％、特に有利に３０〜６０質量％のイソブテン含量を有する工業用Ｃ4炭化水素流、殊にラフィネート１流、ＦＣＣ製油ユニットからのｂ／ｂ流、プロピレン−イソブタン−コオキシデーションの生成物流またはメタセシスユニットからの生成物流が使用される。 In a preferred embodiment, as a monomer source for the polymerization, technical C having an isobutene content of 1 to 100% by weight, in particular 1 to 99% by weight, in particular 1 to 90% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight. A 4- hydrocarbon stream, in particular a raffinate stream, a b / b stream from an FCC refinery unit, a product stream of propylene-isobutane-oxidation or a product stream from a metathesis unit is used.

殊に、ラフィネート１流をイソブテン源として使用する場合、水を唯一のさらなる開始剤として共用するかまたは水を有機ヒドロキシ化合物および有機ハロゲン化合物から選択された、さらなる開始剤と一緒に共用することは、とりわけ−３０℃〜＋５０℃、殊に０℃〜＋３０℃の温度での重合の際に有効であることが実証された。   In particular, when using a raffinate stream as the isobutene source, it is possible to share water as the only additional initiator or to share water with additional initiators selected from organic hydroxy compounds and organic halogen compounds. In particular, it has been demonstrated to be effective during polymerization at temperatures of -30 ° C to + 50 ° C, especially 0 ° C to + 30 ° C.

記載されたイソブテン含有モノマー混合物は、決定的な収量または選択性の損失を生じることなく、微少量の汚染物質、例えば水、カルボン酸または鉱酸を含有することができる。前記汚染物質の豊富化を、当該有害物質を、例えば固体の吸着材、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体での吸着によってイソブテン含有モノマー混合物から除去することにより、回避させることは、目的に適っている。   The described isobutene-containing monomer mixture can contain trace amounts of contaminants, such as water, carboxylic acids or mineral acids, without causing a critical yield or loss of selectivity. It is suitable for the purpose to avoid enrichment of the pollutants by removing the harmful substances from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption with solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers. ing.

イソブテンのモノマー混合物またはイソブテン含有炭化水素混合物のモノマー混合物を、イソブテンと共重合可能であるオレフィン性不飽和モノマーと反応させてもよい。イソブテンのモノマー混合物を適したコモノマーと共重合させるべき場合には、当該モノマー混合物は、イソブテンを、特に少なくとも５質量％、特に有利に少なくとも１０質量％、殊に少なくとも２０質量％含有し、かつコモノマーを、特に最大９５質量％、特に有利に最大９０質量％、殊に最大８０質量％含有する。   A monomer mixture of isobutene or a monomer mixture of an isobutene-containing hydrocarbon mixture may be reacted with an olefinically unsaturated monomer that is copolymerizable with isobutene. If the monomer mixture of isobutene is to be copolymerized with a suitable comonomer, the monomer mixture contains, in particular, at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight, and the comonomer. In particular at most 95% by weight, particularly preferably at most 90% by weight, in particular at most 80% by weight.

共重合可能なモノマーとして、次のものがこれに該当する：ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスチレン、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレンおよび４−メチルスチレン、および４−ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレンもしくは４−クロロスチレンならびに５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１。さらに、コモノマーとして、シリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−プロペン、および１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２がこれに該当する。さらに、重合条件に依存して、コモノマーとして、イソプレン、１−ブテン、およびシス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンもこれに該当する。 Examples of copolymerizable monomers include the following: vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methyl styrene, C 1 -C 4 alkyl styrene such as 2-methyl styrene, 3-methyl styrene and 4- Methylstyrene and 4-t-butylstyrene, halogenated styrene such as 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene or 4-chlorostyrene and isoolefins having 5 to 10 carbon atoms such as 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1. Further, as comonomer, olefin having a silyl group such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1- [tri (methoxyethoxy) These include) silyl] -ethene, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -propene, and 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2. Furthermore, depending on the polymerization conditions, isoprene, 1-butene, and cis-2-butene and trans-2-butene also fall under this category.

本発明による方法でコポリマーを製造すべき場合には、この方法は、有利にランダムポリマーまたは有利にブロックコポリマーが生じる程度に構成されうる。ブロックコポリマーを製造するために、例えば様々なモノマーは、順次に重合反応に供給することができ、その際に第２のコモノマーの添加は、殊に、第１のコモノマーが少なくとも部分的に既に重合されている場合に初めて行なわれる。こうして、モノマーの添加順序に応じて１つのコモノマーまたは別のコモノマーのブロックを末端ブロックとして有する、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーならびにより多いブロックコポリマーが入手可能である。しかし、ブロックコポリマーは、幾つかの事例において、全てのコモノマーが実際に同時に重合反応に供給される場合にも生じるが、その中の１つのコモノマーを単数または複数の別のコモノマーよりも著しく急速に重合する。このことは、殊に、イソブテンおよびビニル芳香族化合物、殊にスチレンが本発明による方法において共重合される場合に当てはまる。この場合には、特に末端ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーが生じる。このことは、ビニル芳香族化合物、特にスチレンがイソブテンよりも著しく緩徐に重合することに帰因する。   If a copolymer is to be produced by the process according to the invention, the process can advantageously be configured to the extent that a random polymer or preferably a block copolymer is produced. In order to produce a block copolymer, for example, various monomers can be fed to the polymerization reaction sequentially, in which case the addition of a second comonomer is notably the first comonomer already at least partially polymerized. This is the first time it has been done. Thus, diblock copolymers, triblock copolymers and more block copolymers are available that have one comonomer or another comonomer block as a terminal block, depending on the order of monomer addition. However, block copolymers also occur in some cases when all comonomers are actually fed into the polymerization reaction simultaneously, but one comonomer therein is significantly faster than one or more other comonomers. Polymerize. This is especially true when isobutene and vinyl aromatic compounds, especially styrene, are copolymerized in the process according to the invention. In this case, block copolymers with terminal polystyrene blocks in particular are produced. This is attributed to the fact that vinyl aromatic compounds, especially styrene, polymerize significantly more slowly than isobutene.

重合は、連続的ならびに非連続的に行なうことができる。連続的方法は、イソブテンを三フッ化ホウ素ベースの触媒の存在下で液相中で連続的に重合させる技術水準の公知方法と同様に実施されうる。   The polymerization can be carried out continuously as well as discontinuously. The continuous process can be carried out in the same manner as known in the state of the art in which isobutene is continuously polymerized in the liquid phase in the presence of a boron trifluoride based catalyst.

本発明による方法は、低温、例えば−９０℃〜０℃での実施に適しているのと同様に、殊により高い温度、すなわち少なくとも０℃、例えば０℃〜＋５０℃または０℃〜＋３０℃での実施にも適している。しかし、本発明による方法に従った重合は、特に−３０℃〜＋５０℃の温度、殊に０℃〜＋３０℃、例えば室温（＋２０〜＋２５℃）で実施される。   The process according to the invention is suitable for operation at low temperatures, for example -90 ° C to 0 ° C, as well as at particularly higher temperatures, ie at least 0 ° C, for example 0 ° C to + 50 ° C or 0 ° C to + 30 ° C. It is also suitable for implementation. However, the polymerization according to the process according to the invention is carried out in particular at temperatures between -30 ° C. and + 50 ° C., in particular at 0 ° C. to + 30 ° C., for example at room temperature (+20 to + 25 ° C.).

本発明による方法に従った重合を、重合すべきモノマーまたはモノマー混合物の沸騰温度またはそれ以上で行なう場合には、この重合は、特に圧力容器中、例えばオートクレーブ中または圧力反応器中で実施される。   When the polymerization according to the process according to the invention is carried out at or above the boiling temperature of the monomer or monomer mixture to be polymerized, this polymerization is carried out in particular in a pressure vessel, for example in an autoclave or in a pressure reactor. .

とりわけ、本発明による方法に従った重合は、不活性希釈剤の存在下で実施される。生じる反応熱の導出が保証されうる限り、重合反応中にたいてい発生する、反応溶液の粘度上昇を減少させるのに、使用される不活性希釈剤が適している。希釈剤として、使用される試薬に対して不活性である溶剤または溶剤混合物が適している。適した希釈剤は、例えば脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびイソオクタン、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、およびハロゲン化炭化水素、殊にハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび１−クロロブタンならびにハロゲン化芳香族炭化水素およびアルキル側鎖においてハロゲン化されたアルキル芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、モノフルオロメチルベンゼン、ジフルオロメチルベンゼンおよびトリフルオロメチルベンゼン、ならびに前記希釈剤の混合物である。前記の不活性希釈剤および次に記載された不活性希釈剤に対するハロゲン化炭化水素として、塩素化炭化水素、殊に純粋なクロロ炭化水素が好ましい。特に、ここで使用可能な不活性希釈剤から、フルオロ炭化水素は、ポリマーにおける残留含量のフッ素を十分に排除するために除外される。希釈剤として、または記載された溶剤混合物の成分として、イソブテン含有Ｃ4炭化水素流の不活性成分割合も使用される。 In particular, the polymerization according to the process according to the invention is carried out in the presence of an inert diluent. As long as the derivation of the resulting heat of reaction can be ensured, the inert diluent used is suitable for reducing the increase in viscosity of the reaction solution that usually occurs during the polymerization reaction. Suitable diluents are solvents or solvent mixtures which are inert to the reagents used. Suitable diluents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic carbon Hydrogen such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons, especially halogenated aliphatic hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, trichloromethane (chloroform), 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethane and 1-chlorobutane and halogenated aromatic hydrocarbons and alkyl aromatics halogenated in the alkyl side chain, such as chlorobenzene, monofluoromethylbenzene, difluoromethylbenzene and trifluoromethylbenzene, and Serial mixtures of diluents. As halogenated hydrocarbons for the aforementioned inert diluents and the inert diluents described below, chlorinated hydrocarbons, in particular pure chlorohydrocarbons, are preferred. In particular, from the inert diluents that can be used here, fluorohydrocarbons are excluded in order to sufficiently eliminate the residual content of fluorine in the polymer. The proportion of inert components of the isobutene-containing C 4 hydrocarbon stream is also used as diluent or as a component of the solvent mixture described.

とりわけ、本発明による重合は、不活性希釈剤としての、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素において、ハロゲン化炭化水素において、殊にハロゲン化脂肪族炭化水素において、または脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および／または芳香族炭化水素からなる混合物において、またはハロゲン化炭化水素、殊にハロゲン化脂肪族炭化水素からなる混合物において、または少なくとも１つのハロゲン化炭化水素、殊に１つのハロゲン化脂肪族炭化水素と少なくとも１つの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素とからなる混合物において、例えばジクロロメタンとｎ−ヘキサンとからなる混合物において、通常、１０：９０〜９０：１０、殊に５０：５０〜８５：１５の容量比で実施される。とりわけ、希釈剤は、当該希釈剤の使用前に、例えば固体の吸着材、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体での吸着によって、汚染物質、例えば水、クロトン酸または鉱酸が取り除かれる。   In particular, the polymerization according to the invention can be carried out in aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons, in halogenated hydrocarbons, in particular in halogenated aliphatic hydrocarbons, or in the form of inert diluents. In mixtures of aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and / or aromatic hydrocarbons, or in mixtures of halogenated hydrocarbons, in particular halogenated aliphatic hydrocarbons, or at least one halogenated hydrocarbon, in particular In a mixture of one halogenated aliphatic hydrocarbon and at least one aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon, for example in a mixture of dichloromethane and n-hexane, usually 10: It is carried out in a volume ratio of 90 to 90:10, in particular 50:50 to 85:15. In particular, the diluent is freed of contaminants such as water, crotonic acid or mineral acid prior to use of the diluent, for example by adsorption with a solid adsorbent such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.

さらなる好ましい実施態様において、本発明による重合は、ハロゲン不含の脂肪族炭化水素または殊にハロゲン不含の芳香族炭化水素、殊にトルエンにおいて実施される。この実施態様に対して、水は、さらなる開始剤として、任意に、記載された有機ヒドロキシ化合物および／または記載された有機ハロゲン化合物との組合せで特に好ましいことが証明された。   In a further preferred embodiment, the polymerization according to the invention is carried out in halogen-free aliphatic hydrocarbons or in particular halogen-free aromatic hydrocarbons, in particular toluene. For this embodiment, water proved to be particularly preferred as an additional initiator, optionally in combination with the described organic hydroxy compounds and / or the described organic halogen compounds.

とりわけ、本発明による方法に従った重合は、大体において非プロトン性の反応条件下、殊に大体において無水の反応条件下で実施される。大体において非プロトン性の反応条件または大体において無水の反応条件とは、反応混合物中の含水量（またはプロトン性汚染物質の含量）が５０ｐｐｍ未満、殊に５ｐｐｍ未満であるものと解釈される。したがって、たいてい原料は、当該原料の使用前に物理的手段および／または化学的手段によって乾燥される。殊に、溶剤として使用される脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素には、通常の予備精製および予備乾燥後に金属有機化合物、例えば有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物が前記溶剤からの微少量の水の大体において除去のために十分な量で添加されることは、有効であることが証明された。こうして処理された溶剤は、さらにとりわけ直接に反応容器中に凝縮導入される。同様に、重合すべきモノマーで、殊にイソブテンで、またはイソブテン含有混合物で方法が実施されうる。また、別の通常の乾燥剤、例えばモレキュラーシーブまたは予備乾燥された酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウムまたは酸化バリウムでの乾燥は、適している。金属、例えばナトリウムもしくはカリウムでの乾燥または金属アルキルでの乾燥が該当しないハロゲン化溶剤は、そのために適した乾燥剤、例えば塩化カルシウム、五酸化リンまたはモレキュラーシーブで水または微少量の水が取り除かれる。同様に、金属アルキルでの処理が同様に該当しない原料、例えばビニル芳香族化合物は、乾燥されてもよい。水が開始剤として共用される場合も、とりわけ、さらなる開始剤である水を意図的に規定された量で使用しうるために、残留湿分は溶剤またはモノマーから反応前に乾燥によって最も広範囲に及んで除去されるべきであるかまたは完全に除去されるべきであり、それによってより高度なプロセス制御および結果の再現可能性が達成される。   In particular, the polymerization according to the process according to the invention is carried out under largely aprotic reaction conditions, in particular mostly under anhydrous reaction conditions. A roughly aprotic reaction condition or a roughly anhydrous reaction condition is taken to mean that the water content (or the content of protic contaminants) in the reaction mixture is less than 50 ppm, in particular less than 5 ppm. Therefore, the raw material is usually dried by physical and / or chemical means before use of the raw material. In particular, aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons used as solvents contain metal organic compounds such as organolithium compounds, organomagnesium compounds or organoaluminum compounds from the above-mentioned solvents after normal prepurification and predrying. It has proven effective to be added in an amount sufficient for removal, mostly in small amounts of water. The solvent thus treated is more particularly introduced directly into the reaction vessel. Likewise, the process can be carried out with the monomers to be polymerized, in particular with isobutene or with isobutene-containing mixtures. Also suitable are drying with other conventional desiccants such as molecular sieves or pre-dried oxides such as aluminum oxide, silicon dioxide, calcium oxide or barium oxide. Halogenated solvents not suitable for drying with metals, such as sodium or potassium or with metal alkyls, are removed with a suitable desiccant, for example calcium chloride, phosphorus pentoxide or molecular sieves. . Similarly, raw materials that are similarly not treated with metal alkyls, such as vinyl aromatic compounds, may be dried. Even when water is shared as an initiator, the residual moisture is most extensively dried by drying prior to the reaction from the solvent or monomer, especially because the additional initiator water can be used in a deliberately defined amount. It should be removed extensively or removed completely, thereby achieving a higher degree of process control and reproducibility of the results.

イソブテンまたはイソブテン含有原料は、重合用触媒として作用する錯体とイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物との接触の際に望ましい反応温度でたいてい自発的に重合される。この場合には、任意に希釈剤中のモノマーを予め装入し、反応温度にもたらし、かつ引き続き錯体を添加する程度に行なうことができる。また、任意に希釈剤中の錯体を予め装入し、かつ引き続きモノマーを添加する程度に行なうことができる。さらに、全ての反応体が反応容器中に含まれた時点が重合開始と見なされる。   The isobutene or isobutene-containing feedstock is usually spontaneously polymerized at the desired reaction temperature upon contact of the complex acting as a polymerization catalyst with the isobutene or isobutene-containing monomer mixture. In this case, it can be carried out to the extent that the monomer in the diluent is initially charged, brought to the reaction temperature, and subsequently the complex is added. Moreover, it can carry out to such an extent that the complex in a diluent is arbitrarily charged previously and a monomer is subsequently added. Furthermore, the point at which all reactants are contained in the reaction vessel is considered to be the start of polymerization.

イソブテンコポリマーを製造するために、任意に希釈剤中のモノマーを予め装入し、引き続き錯体を添加する程度に行なうことができる。反応温度は、錯体の添加前または添加後に調節することができる。また、最初に、任意に希釈剤中のモノマーの１つだけを予め装入し、引き続き錯体を添加し、かつある程度の時間後に、例えばモノマーの少なくとも６０％、少なくとも８０％またはモノマーの少なくとも９０％が反応された場合に初めて単数または複数のさらなるモノマーを添加する程度に行なうことができる。それとは別に、任意に希釈剤中の錯体を予め装入し、引き続きモノマーを同時にまたは順次に添加し、次に望ましい反応温度に調節することができる。さらに、錯体およびモノマーの少なくとも１つが反応容器中に含まれた時点が重合開始と見なされる。   In order to produce the isobutene copolymer, it can optionally be carried out to the extent that the monomer in the diluent is previously charged and the complex is subsequently added. The reaction temperature can be adjusted before or after the addition of the complex. Also, initially, optionally, only one of the monomers in the diluent is pre-charged, followed by addition of the complex, and after some time, for example at least 60% of the monomer, at least 80% or at least 90% of the monomer To the extent that one or more additional monomers are added only when is reacted. Alternatively, the complex in the diluent can optionally be pre-charged and subsequently the monomers added simultaneously or sequentially and then adjusted to the desired reaction temperature. Furthermore, the point of time when at least one of the complex and the monomer is contained in the reaction vessel is regarded as the start of polymerization.

ここに記載された非連続的方法の他に、本発明による方法に従った重合は、連続的方法として構成されてもよい。この場合には、原料、すなわち単数または複数の重合すべきモノマー、任意に希釈剤ならびに任意に重合用触媒として作用する錯体が重合反応に連続的に供給され、連続的に反応生成物が取り出され、その結果、反応器内には、多少とも定常の重合条件が生じる。単数または複数の重合すべきモノマーは、それ自体として、希釈剤または溶剤で希釈されて、またはモノマー含有炭化水素流として供給されうる。   In addition to the discontinuous processes described here, the polymerization according to the process according to the invention may be configured as a continuous process. In this case, the raw material, i.e. the monomer (s) to be polymerized, optionally the diluent and optionally the complex acting as a polymerization catalyst is continuously fed into the polymerization reaction and the reaction product is continuously removed. As a result, more or less steady polymerization conditions occur in the reactor. The monomer or monomers to be polymerized can themselves be diluted with a diluent or solvent or supplied as a monomer-containing hydrocarbon stream.

重合用触媒として作用する錯体は、重合媒体中に、たいてい溶解されるか、分散されるか、または懸濁されて存在する。また、通常の担体材料上での錯体の担持が可能である。本発明の重合方法に適した反応器タイプは、通常、攪拌槽反応器、ループ型反応器および管状反応器であるが、しかし、流動床反応器、流動層反応器、溶剤を有するかまたは溶剤を有しない攪拌タンク型反応器、流動化床反応器、連続的固定床反応器および非連続的固定床反応器（バッチ式運転形式）である。   The complex which acts as a polymerization catalyst is usually present in the polymerization medium either dissolved, dispersed or suspended. Further, the complex can be supported on a normal carrier material. Suitable reactor types for the polymerization process of the present invention are typically stirred tank reactors, loop reactors and tubular reactors, but fluidized bed reactors, fluidized bed reactors, with or with solvents A stirred tank reactor, a fluidized bed reactor, a continuous fixed bed reactor and a discontinuous fixed bed reactor (batch mode of operation).

本発明による方法において、重合用触媒として作用する錯体は、たいてい、ルイス酸として有利に使用される前記元素ハロゲン化物または前記元素アルキルハロゲン化物における元素：イソブテンを単独重合させる際の、イソブテンのモル比、またはルイス酸として有利に使用される前記元素ハロゲン化物または前記元素アルキルハロゲン化物における元素：イソブテンを共重合させる際の、使用される重合能を有するモノマーの全体量のモル比が１：５〜１：５０００、特に１：１０〜１：５０００、殊に１：１５〜１：１０００、とりわけ１：２０〜１：２５０の範囲内にある量で使用される。   In the process according to the invention, the complex which acts as a polymerization catalyst is usually the molar ratio of isobutene when homopolymerizing the element: isobutene in the element halide or the element alkyl halide advantageously used as a Lewis acid. Or the molar ratio of the total amount of monomers having polymerization ability used when copolymerizing the element: isobutene in the element halide or the element alkyl halide advantageously used as a Lewis acid is 1: 5. It is used in an amount in the range 1: 5000, in particular 1:10 to 1: 5000, in particular 1:15 to 1: 1000, in particular 1:20 to 1: 250.

反応の中断のために、前記反応混合物は、とりわけ、例えばプロトン性化合物を添加することによって、殊に水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールまたはこれらと水との混合物を添加することによって、または水性塩基、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムもしくは水酸化カルシウムの水溶液、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムもしくは炭酸カルシウムの水溶液、またはアルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウムもしくは炭酸水素カルシウムの水溶液を添加することによって不活性化される。   Due to the interruption of the reaction, the reaction mixture is inter alia added, for example, by adding protic compounds, in particular water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or mixtures thereof with water. Or aqueous bases such as alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides such as aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide, alkali metal carbonates or alkaline earth metals Carbonates such as aqueous solutions of sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate or calcium carbonate, or alkali metal bicarbonates or alkaline earth metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, magnesium bicarbonate or charcoal It is inactivated by adding an aqueous solution of calcium hydrogen.

本発明による方法は、ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％、特に少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、特に少なくとも８０モル％、特に少なくとも８５モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、殊に有利に９１モル％超、殊に少なくとも９５モル％、例えばほぼ１００モル％の末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）の含量を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する方法に使用される。殊に、前記の本発明による方法は、イソブテンと少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、殊にスチレンとから構成されており、かつポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％、特に少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、特に少なくとも８０モル％、特に少なくとも８０モル％、特に少なくとも８５モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、殊に有利に９１モル％超、殊に少なくとも９５モル％、例えばほぼ１００モル％の末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）の含量を有する高反応性イソブテンコポリマーを製造する方法にも使用される。イソブテンと少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、殊にスチレンとからなるコポリマーを製造するために、イソブテンまたはイソブテン含有炭化水素カットは、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと、５〜９５対９５〜５、殊に３０〜７０対７０〜３０のイソブテン対ビニル芳香族化合物の質量比で共重合される。   The process according to the invention is at least 50 mol%, in particular at least 60 mol%, in particular at least 70 mol%, in particular at least 80 mol%, in particular at least 85 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, per polyisobutene chain end. Producing highly reactive isobutene homopolymers or copolymers having a content of terminal vinylidene double bonds (α-double bonds) of more than 91 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, for example approximately 100 mol%, Used in the way. In particular, the process according to the invention is composed of isobutene and at least one vinyl aromatic monomer, in particular styrene, and at least 50 mol%, in particular at least 60 mol%, per polyisobutene chain end. At least 70 mol%, in particular at least 80 mol%, in particular at least 80 mol%, in particular at least 85 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, particularly preferably more than 91 mol%, in particular at least 95 mol%, for example It is also used in a process for producing highly reactive isobutene copolymers having a content of terminal vinylidene double bonds (α-double bonds) of approximately 100 mol%. In order to produce a copolymer consisting of isobutene and at least one vinyl aromatic monomer, in particular styrene, isobutene or isobutene-containing hydrocarbon cuts are made from at least one vinyl aromatic monomer and from 5 to 95 to 95 to 5, in particular. Are copolymerized in a mass ratio of 30-70 to 70-30 isobutene to vinyl aromatic compound.

とりわけ、本発明による方法で製造された高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマー、特にイソブテンホモポリマーは、１．０５〜３．５未満、特に１．０５〜３．０未満、特に１．０５〜２．５未満、特に１．０５〜２．３、特に有利に１．０５〜２．０、殊に１．１〜１．８５の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）を有する。ＰＤＩの典型的な値は、最適な方法の実施の際に１．２〜１．７である。 In particular, highly reactive isobutene homopolymers or isobutene copolymers, in particular isobutene homopolymers produced by the process according to the invention, are less than 1.05 to 3.5, in particular less than 1.05 to 3.0, in particular 1.05. It has a polydispersity index (PDI = M w / M n ) of less than 2.5, in particular 1.05 to 2.3, particularly preferably 1.05 to 2.0, in particular 1.1 to 1.85. Typical values for PDI are 1.2 to 1.7 in the implementation of the optimal method.

とりわけ、本発明による方法で製造された高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーは、特に５００〜２５００００、特に有利に５００〜１０００００、殊に有利に５００〜２５０００、殊に５００〜５０００の数平均分子量Ｍn（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した）を有する。イソブテンホモポリマーは、さらに著しく有利に５００〜１００００、殊に５００〜５０００、例えば約１０００または約２３００の数平均分子量Ｍnを有する。 In particular, highly reactive isobutene homopolymers or isobutene copolymers produced by the process according to the invention are in particular number average molecular weights of 500 to 250,000, particularly preferably 500 to 100,000, particularly preferably 500 to 25000, in particular 500 to 5000. M n (determined by gel permeation chromatography). Isobutene homopolymers more particularly preferably have a number average molecular weight M n of 500 to 10,000, in particular 500 to 5000, for example about 1000 or about 2300.

開始剤分子として使用される有機スルホン酸を組み入れて含む、末端ビニリデン二重結合を有する、本発明により製造されたイソブテンホモポリマーにおいて主要な割合として生じるイソブテンポリマーは、新規の化合物である。したがって、本発明の対象は、一般式Ｉ

Figure 0006099648
〔式中、
Ｒ10は、一般式−Ｏ−ＳＯ2Ｚのスルホン酸基を表わし、上記式中、変数Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキルを表わし、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基を表わし、および
ｎは、９〜４５００の数を表わす〕のイソブテンポリマーでもある。 The isobutene polymer produced as a major proportion in the isobutene homopolymer prepared according to the present invention having a terminal vinylidene double bond, incorporating the organic sulfonic acid used as the initiator molecule, is a novel compound. Accordingly, the subject of the present invention is the general formula I
Figure 0006099648
 [Where,
R 10 represents a sulfonic acid group of the general formula —O—SO 2 Z, in which the variable Z is a C 1 to C 20 alkyl group, a C 1 to C 20 halogenated alkyl group, or a C 5 to C 8. Represents a cycloalkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a C 7 -C 20 arylalkyl, and R 11 and R 12 , independently of one another, represent hydrogen, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 5 -C 8 cyclo Represents an alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a C 7 -C 20 alkylaryl group, and n represents a number of 9 to 4500].

好ましい実施態様において、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、殊にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル、またはさらに１もしくは２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を置換基として有することができるフェニルを表わし、およびｎは、９〜４５００、特に９〜１８０、殊に９〜９０、とりわけ１５〜４５の数を表わす。 In a preferred embodiment, R 11 and R 12 are, independently of one another, hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl or t- Butyl, or phenyl which may have further 1 or 2 C 1 -C 4 alkyl groups or C 1 -C 4 alkoxy groups as substituents, and n is 9-4500, in particular 9-180, in particular 9 to 90, especially 15 to 45.

本発明による方法によって、イソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物は、カチオン条件下で、たいてい２０〜１００％、殊に３５〜９０％の満足の行くないし高い転化率で、たいてい５〜１２０分、殊に５〜６０分の短い反応時間で効果を上げて、ポリイソブテン鎖端部１個につき、最も多くの場合に少なくとも９０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有しかつ狭い分子量分布を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーへ重合される。   By the process according to the invention, isobutene or a mixture of monomers containing isobutene are obtained under cationic conditions with a satisfactory or high conversion of usually 20 to 100%, in particular 35 to 90%, usually 5 to 120 minutes, in particular With a short reaction time of 5 to 60 minutes, a polyisobutene chain end with a content of terminal vinylidene double bonds of at least 90 mol% and a narrow molecular weight distribution, most often at least 90 mol%. Polymerized to reactive isobutene homopolymer or isobutene copolymer.

次の例は、本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。   The following examples illustrate the invention but do not limit the invention.

例１：重合反応を引き起こす触媒−開始剤混合物の製造
任意に供与体を含有する、重合用触媒としてのルイス酸とイソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物の本発明による重合反応を引き起こしうる開始剤とからなる以下の混合物またはその前駆体をこの種の系の典型的な代表例として製造した：
（ａ）メタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に溶解し、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を添加した。 Example 1: Preparation of a catalyst-initiator mixture causing a polymerization reaction An initiator capable of causing a polymerization reaction according to the invention of a monomer mixture containing a Lewis acid and isobutene or isobutene as polymerization catalyst optionally containing a donor The following mixture consisting of or a precursor thereof was prepared as a typical representative of this type of system:
(A) 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid was dissolved in 75 ml of dichloromethane, and then 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether was added.

（ｂ）メタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をトルエン１２５ｍｌ中に分散させ、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を添加した。   (B) 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid was dispersed in 125 ml of toluene, and then 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether was added.

（ｃ）三塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。   (C) 2.0 g (0.015 mol) of aluminum trichloride is suspended in 75 ml of dichloromethane, followed by 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether and 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid. Added.

（ｄ）三塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をトルエン１２５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。   (D) 2.0 g (0.015 mol) of aluminum trichloride is suspended in 125 ml of toluene, followed by 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether and 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid. Added.

（ｅ）塩化鉄（ＩＩＩ）２．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を添加した。   (E) 2.4 g (0.015 mol) of iron (III) chloride was suspended in 75 ml of dichloromethane, and then 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether was added.

（ｆ）塩化鉄（ＩＩＩ）２．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をトルエン１２５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を添加した。   (F) 2.4 g (0.015 mol) of iron (III) chloride was suspended in 125 ml of toluene, and then 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether was added.

（ｇ）塩化鉄（ＩＩＩ）２．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジイソプロピルエーテル０．７７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。   (G) 2.4 g (0.015 mol) of iron (III) chloride was suspended in 75 ml of dichloromethane, and subsequently 0.77 g (7.5 mmol) of diisopropyl ether and 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid were added. did.

（ｈ）塩化亜鉛２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジイソプロピルエーテル０．７７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。   (H) 2.0 g (0.015 mol) of zinc chloride was suspended in 75 ml of dichloromethane, and then 0.77 g (7.5 mmol) of diisopropyl ether and 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid were added.

（ｉ）塩化亜鉛２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。   (I) 2.0 g (0.015 mol) of zinc chloride is suspended in 75 ml of dichloromethane, followed by addition of 0.77 g (5.9 mmol) of di-n-butyl ether and 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid did.

（ｊ）塩化亜鉛２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。   (J) 2.0 g (0.015 mol) of zinc chloride was suspended in 75 ml of dichloromethane, and then 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid was added.

（ｋ）塩化鉄（ＩＩＩ）２．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。   (K) 2.4 g (0.015 mol) of iron (III) chloride was suspended in 75 ml of dichloromethane, and then 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid was added.

（ｌ）三塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。   (L) 2.0 g (0.015 mol) of aluminum trichloride was suspended in 75 ml of dichloromethane, and then 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid was added.

（ｍ）メタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に分散させ、引き続き三フッ化ホウ素１．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を導入した。   (M) 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid was dispersed in 75 ml of dichloromethane, and then 1.0 g (0.015 mol) of boron trifluoride was introduced.

（ｎ）メタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をトルエン１２５ｍｌ中に分散させ、引き続き三フッ化ホウ素１．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を導入した。   (N) 1.4 g (0.015 mol) of methanesulfonic acid was dispersed in 125 ml of toluene, and then 1.0 g (0.015 mol) of boron trifluoride was introduced.

（ｏ）ｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に溶解し、引き続き三フッ化ホウ素１．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を導入した。   (O) 2.6 g (0.015 mol) of p-toluenesulfonic acid was dissolved in 75 ml of dichloromethane, and then 1.0 g (0.015 mol) of boron trifluoride was introduced.

（ｐ）ｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をトルエン１２５ｍｌ中に溶解し、引き続き三フッ化ホウ素１．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を導入した。   (P) 2.6 g (0.015 mol) of p-toluenesulfonic acid was dissolved in 125 ml of toluene, and then 1.0 g (0.015 mol) of boron trifluoride was introduced.

例２：−２０℃でジクロロメタン中でのＦｅＣｌ3・Ｂｕ2Ｏと開始剤としてのメタンスルホン酸とでの「ラフィネート１」の重合
純粋なイソブテン５．９４ｇ（１０６．０ｍｍｏｌ）を含有する「ラフィネート１」１４．８６ｇを、ジクロロメタン１３０ｍｌ中で−２０℃で１：１のモル比の無水塩化鉄（ＩＩＩ）とジ−ｎ−ブチルエーテルとからなる触媒錯体０．５３ｍｍｏｌ（ジクロロメタン中の１モルの溶液の形で）と、開始剤としてのメタンスルホン酸０．０１５ｍｏｌの存在下で３０分以内に重合させ、６８％の転化率で、２２８５の数平均分子量Ｍn、２．３４の多分散指数および９１．７モル％の末端二重結合の含量を有するポリイソブテンにした。 Example 2: Polymerization of “Raffinate 1” with FeCl 3 .Bu 2 O and methanesulfonic acid as initiator in dichloromethane at −20 ° C. “Raffinate containing 5.94 g (106.0 mmol) of pure isobutene 14.86 g of 1 ”0.53 mmol of a catalyst complex consisting of anhydrous iron (III) chloride and di-n-butyl ether in a molar ratio of 1: 1 at −20 ° C. in 130 ml of dichloromethane (1 mol solution in dichloromethane) In the presence of 0.015 mol of methanesulfonic acid as an initiator, with a 68% conversion, a number average molecular weight M n of 2285, a polydispersity index of 2.34 and Polyisobutene having a terminal double bond content of 91.7 mol% was obtained.

例３：＋２０℃でジクロロメタン中でのＦｅＣｌ3・Ｂｕ2Ｏと開始剤としてのメタンスルホン酸とでの「ラフィネート１」の重合
純粋なイソブテン２．９７ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を含有する「ラフィネート１」７．４３ｇを、ジクロロメタン６５．０ｍｌ中で＋２０℃で１：１のモル比の無水塩化鉄（ＩＩＩ）とジ−ｎ−ブチルエーテルとからなる触媒錯体０．５３ｍｍｏｌ（ジクロロメタン中の１モルの溶液の形で）と、開始剤としてのメタンスルホン酸０．０１５ｍｏｌの存在下で３０分以内に重合させ、９２％の転化率で、８２２の数平均分子量Ｍn、１．８１の多分散指数および９３．１モル％の末端二重結合の含量を有するポリイソブテンにした。 Example 3: Polymerization of “Raffinate 1” with FeCl 3 .Bu 2 O and methanesulfonic acid as initiator in dichloromethane at + 20 ° C. “Raffinate 1 containing 2.97 g (53.0 mmol) of pure isobutene 7.43 g of 0.53 mmol of a catalyst complex consisting of anhydrous iron (III) chloride and di-n-butyl ether in a molar ratio of 1: 1 at + 20 ° C. in 65.0 ml of dichloromethane (1 mol solution in dichloromethane) In the presence of 0.015 mol of methanesulfonic acid as an initiator, with a 92% conversion, a number average molecular weight M n of 822, a polydispersity index of 1.81 and Polyisobutene having a content of 93.1 mol% terminal double bonds was obtained.

例４：＋２０℃でトルエン中でのＦｅＣｌ3・Ｂｕ2Ｏと開始剤としてのメタンスルホン酸とでの「ラフィネート１」の重合
純粋なイソブテン２．９７ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を含有する「ラフィネート１」７．４３ｇを、トルエン６５．０ｍｌ中で＋２０℃で１：１のモル比の無水塩化鉄（ＩＩＩ）とジ−ｎ−ブチルエーテルとからなる触媒錯体０．０５３ｍｍｏｌ（ジクロロメタン中の１モルの溶液の形で）と、開始剤としてのメタンスルホン酸０．０１５ｍｏｌの存在下で３０分以内に重合させ、２０％の転化率で、１０００の数平均分子量Ｍn、２．２０の多分散指数および８５．０モル％の末端二重結合の含量を有するポリイソブテンにした。 Example 4: Polymerization of “Raffinate 1” with FeCl 3 · Bu 2 O and methanesulfonic acid as initiator in toluene at + 20 ° C. “Raffinate 1 containing 2.97 g (53.0 mmol) of pure isobutene 7.43 g of catalyst complex consisting of anhydrous iron (III) chloride and di-n-butyl ether in a molar ratio of 1: 1 at + 20 ° C. in 65.0 ml of toluene (1 mol solution in dichloromethane) In the presence of 0.015 mol of methanesulfonic acid as an initiator, with a 20% conversion, a number average molecular weight M n of 1000, a polydispersity index of 2.20 and Polyisobutene having a content of 85.0 mol% terminal double bonds was obtained.

例５：＋２０℃でジクロロメタン中でのＡｌＣｌ3・Ｂｕ2Ｏと開始剤としてのメタンスルホン酸とでの「ラフィネート１」の重合
純粋なイソブテン５．７９ｇ（１０３．４ｍｍｏｌ）を含有する「ラフィネート１」１４．４９ｇを、ジクロロメタン１２５ｍｌ中で＋２０℃で１：１のモル比の無水塩化アルミニウムとジ−ｎ−ブチルエーテルとからなる触媒錯体１．０ｍｍｏｌ（ジクロロメタン中の１モルの溶液の形で）と、開始剤としてのメタンスルホン酸０．０３ｍｏｌの存在下で５分以内に重合させ、７３％の転化率で、２４９１の数平均分子量Ｍn、２．９７の多分散指数および９０．０モル％の末端二重結合の含量を有するポリイソブテンにした。 Example 5: Polymerization of “Raffinate 1” with AlCl 3 .Bu 2 O and methanesulfonic acid as initiator in dichloromethane at + 20 ° C. “Raffinate 1 containing 5.79 g (103.4 mmol) of pure isobutene 14.49 g of a catalyst complex consisting of anhydrous aluminum chloride and di-n-butyl ether in a molar ratio of 1: 1 in 125 ml of dichloromethane at + 20 ° C. (in the form of a 1 molar solution in dichloromethane) Polymerized within 5 minutes in the presence of 0.03 mol of methanesulfonic acid as initiator, with a conversion of 73%, a number average molecular weight Mn of 2491, a polydispersity index of 2.97 and 90.0 mol% Polyisobutene having a content of 2 terminal double bonds.

Claims (15)

ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを、重合用触媒として適した少なくとも１つのルイス酸の存在下または重合用触媒として作用する、少なくとも１つのルイス酸と少なくとも１つの供与体とからなる錯体の存在下および少なくとも１つの開始剤の存在下でのイソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物の重合によって製造する方法であって、少なくとも１つの開始剤として、一般式Ｚ−ＳＯ3Ｈ〔式中、変数Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基を示す〕の有機スルホン酸が使用されることを特徴とする、前記方法。 Highly reactive isobutene homopolymers or isobutene copolymers having a content of terminal vinylidene double bonds of at least 50 mol% per polyisobutene chain end in the presence of at least one Lewis acid suitable for polymerization or for polymerization A process prepared by polymerization of isobutene or a mixture of monomers containing isobutene in the presence of a complex of at least one Lewis acid and at least one donor and acting as a catalyst in the presence of at least one initiator. Te, as at least one initiator of the general formula Z-SO 3 H [wherein, the variable Z is, C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 halogenated alkyl group, C 5 -C 8 cycloalkyl group , C 6 -C 20 aryl group or C 7 -C organic sulfonic acid is used in 20 an arylalkyl group] Characterized in Rukoto, said method. 少なくとも１つの開始剤として、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸またはこれらからなる混合物から選択された有機スルホン酸が使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。   2. The organic sulfonic acid selected from methane sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, trichloromethane sulfonic acid and toluene sulfonic acid or a mixture thereof, as at least one initiator. the method of. 重合用触媒として作用する錯体のためのルイス酸として、周期律表の第１副族〜第８副族および第３主族〜第５主族の元素の二成分系塩素化合物および二成分系フッ素化合物から選択された少なくとも１つの化合物またはこれらの混合物が使用される、請求項１または２記載の方法。   As a Lewis acid for a complex that acts as a polymerization catalyst, binary chlorine compounds and binary fluorine of elements of the first subgroup to the eighth subgroup and the third main group to the fifth main group of the periodic table The method according to claim 1 or 2, wherein at least one compound selected from compounds or a mixture thereof is used. ルイス酸として、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＢＦ3、ＡｌＦ3、ＴｉＦ4、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3およびＺｎＦ2から選択された二成分系塩素化合物または二成分系フッ素化合物が使用される、請求項３記載の方法。 As a Lewis acid, a binary chlorine compound selected from BCl 3 , AlCl 3 , TiCl 4 , FeCl 2 , FeCl 3 , ZnCl 2 , BF 3 , AlF 3 , TiF 4 , FeF 2 , FeF 3 and ZnF 2 or two 4. A process according to claim 3, wherein component fluorine compounds are used. 供与体として、少なくとも１個のエーテル官能基またはカルボン酸エステル官能基を有する有機化合物を含有する、重合用触媒として作用する錯体が使用される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。   5. The complex according to claim 1, wherein the donor is a complex that acts as a polymerization catalyst and contains an organic compound having at least one ether functional group or carboxylic ester functional group. the method of. 供与体として機能する有機化合物は、一般式Ｒ1−Ｏ−Ｒ2〔式中、変数Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基を表わす〕のジヒドロカルビルエーテルであるか、または一般式Ｒ3−ＣＯＯＲ4〔式中、変数Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基を表わす〕のカルボン酸ヒドロカルビルエステルである、請求項５記載の方法。 The organic compound that functions as a donor has the general formula R 1 —O—R 2 , wherein the variables R 1 and R 2 are independently of each other a C 1 to C 20 alkyl group, a C 5 to C 8 cycloalkyl. A dihydrocarbyl ether of the group, representing a C 6 -C 20 aryl group or a C 7 -C 20 arylalkyl group], or a compound of the general formula R 3 —COOR 4 wherein the variables R 3 and R 4 are independently, is a C 1 -C 20 alkyl group, carboxylic acid hydrocarbyl ester of a C 5 -C 8 cycloalkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or C 7 -C 20 arylalkyl group], claim 5. The method according to 5. 供与体として機能する有機化合物は、３〜１６の全炭素数を有する、請求項６記載の方法。   7. The method of claim 6, wherein the organic compound that functions as a donor has a total carbon number of 3 to 16. 重合は、一官能性または多官能性でありかつ有機ヒドロキシ化合物、有機ハロゲン化合物、プロトン酸および水の中から選択されている、少なくとも１つのさらなる開始剤を共用しながら実施される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。   The polymerization is carried out while sharing at least one further initiator that is monofunctional or polyfunctional and is selected from among organic hydroxy compounds, organic halogen compounds, protonic acids and water. 8. The method according to any one of items 7 to 7. 少なくとも１つのさらなる開始剤は、水、１つ以上のプロトン酸、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシ−フェニル）−エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン、２−フェニル−２−クロロプロパン、ｔ−ブチルクロリドおよび１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ベンゼンまたは１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ベンゼンならびにこれらからなる混合物から選択されている、請求項８記載の方法。   At least one further initiator is water, one or more protonic acids, methanol, ethanol, 1-phenylethanol, 1- (p-methoxy-phenyl) -ethanol, n-propanol, isopropanol, 2-phenyl-2- Propanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, 1-phenyl-1-chloroethane, 2-phenyl-2-chloropropane, t-butyl chloride and 1,3-bis (1-hydroxy-1- 9. A process according to claim 8, which is selected from methylethyl) -benzene or 1,4-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) -benzene and mixtures thereof. 重合は、そのつどイソブテンを単独重合させる場合に使用されるイソブテンモノマー１モルに対して、窒素含有塩基性化合物０．０１〜１０ｍｍｏｌの存在下で実施され、或いはイソブテンを共重合させる場合に使用される重合能を有するモノマーの全体量１モルに対して、窒素含有塩基性化合物０．０１〜１０ｍｍｏｌの存在下で実施される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。   The polymerization is carried out in the presence of 0.01 to 10 mmol of a nitrogen-containing basic compound with respect to 1 mol of isobutene monomer used for homopolymerization of isobutene each time, or used for copolymerization of isobutene. The method according to any one of claims 1 to 9, which is carried out in the presence of 0.01 to 10 mmol of a nitrogen-containing basic compound with respect to 1 mol of the total amount of monomers having a polymerization ability. 窒素含有塩基性化合物として、ピリジンまたはピリジン誘導体が使用されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。   The method according to claim 10, characterized in that pyridine or a pyridine derivative is used as the nitrogen-containing basic compound. ５００〜２５００００の数平均分子量Ｍnを有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。 Producing highly reactive isobutene homopolymers or isobutene copolymers having a number average molecular weight M n of from 500 to 250,000, a method according to any one of claims 1 to 11. １．０５〜３．５未満の多分散指数を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。   13. A process according to any one of the preceding claims, wherein a highly reactive isobutene homopolymer or isobutene copolymer having a polydispersity index of less than 1.05 to 3.5 is produced. 重合を−３０℃〜＋５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。   The process according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature of -30 ° C to + 50 ° C. 重合は、不活性希釈剤としての、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素において、ハロゲン化脂肪族炭化水素において、または脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および／または芳香族炭化水素からなる混合物において、またはハロゲン化脂肪族炭化水素からなる混合物において、または少なくとも１つのハロゲン化脂肪族炭化水素と少なくとも１つの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素とからなる混合物において実施されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。   The polymerization can be an aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon, halogenated aliphatic hydrocarbon, or aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon and / or aromatic as an inert diluent. In a mixture of aromatic hydrocarbons, or in a mixture of halogenated aliphatic hydrocarbons, or at least one halogenated aliphatic hydrocarbon and at least one aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon The process according to claim 1, wherein the process is carried out in a mixture consisting of
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