RU2600761C1 - Method of producing aqueous colloidal solution of silver nanoparticles - Google Patents

Method of producing aqueous colloidal solution of silver nanoparticles Download PDF

Info

Publication number
RU2600761C1
RU2600761C1 RU2015132394/05A RU2015132394A RU2600761C1 RU 2600761 C1 RU2600761 C1 RU 2600761C1 RU 2015132394/05 A RU2015132394/05 A RU 2015132394/05A RU 2015132394 A RU2015132394 A RU 2015132394A RU 2600761 C1 RU2600761 C1 RU 2600761C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
aqueous
aqueous solution
solutions
silver
Prior art date
Application number
RU2015132394/05A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Станислав Игоревич Садовников
Юлия Викторовна Кузнецова
Александр Иванович Гусев
Андрей Андреевич Ремпель
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук
Priority to RU2015132394/05A priority Critical patent/RU2600761C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2600761C1 publication Critical patent/RU2600761C1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/20—Methods for preparing sulfides or polysulfides, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/12—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/58—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing copper, silver or gold

Abstract

FIELD: optics; electricity.
SUBSTANCE: invention can be used in optoelectronics and medicine when producing radiation sources and fluorescent labels. Method of producing an aqueous colloidal solution of silver nanoparticles involves preparing a mixture of aqueous solutions of silver nitrate, sodium sulphide and a stabilizer. Aqueous solution of silver nitrate is added with a stabilizer aqueous solution. Then the obtained solution is added with an aqueous solution of sodium sulphide at a controlled pH value and room temperature. Stabilizer used is sodium citrate Na3C6H5O7 in the molar ratio of components of silver nitrate:sodium sulphide:sodium citrate = 1:(0.5÷1):(0.4÷20) and the pH value equal to 5.2-6.1.
EFFECT: invention simplifies production of stable to a year aqueous colloidal solutions of silver nanoparticles with the particle size from 6 to 20 nm under the condition of their storage at room temperature.
1 cl, 3 dwg, 1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к способам получения коллоидного раствора, содержащего наночастицы полупроводникового соединения и может быть использовано в оптоэлектронике и медицине. Коллоидные растворы наноструктурированных частиц сульфида серебра являются перспективными материалами для использования в различных областях наноэлектроники и медицины как источников излучения и флуоресцентных меток.The invention relates to methods for producing a colloidal solution containing nanoparticles of a semiconductor compound and can be used in optoelectronics and medicine. Colloidal solutions of nanostructured silver sulfide particles are promising materials for use in various fields of nanoelectronics and medicine as radiation sources and fluorescent labels.

Известен способ получения квантовых точек (наночастиц) Ag2S в микроэмульсиях. Нанокристаллы Ag2S со средним диаметром 5.9 нм синтезированы в обратной микроэмульсии типа "вода - сверхкритичный диоксид углерода", используя стандартное поверхностно-активное вещество (ПАВ) 1,4-бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (догузат натрия) и сопутствующее ПАВ 2,2,3,3,4,4,5,5-октафтор-1-пентанол (F-пентанол).A known method of producing quantum dots (nanoparticles) of Ag 2 S in microemulsions. Ag 2 S nanocrystals with an average diameter of 5.9 nm were synthesized in a reverse water – supercritical carbon dioxide microemulsion using a standard surfactant (SAS) 1,4-bis- (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate (sodium prefix) and the accompanying Surfactant 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol (F-pentanol).

Наночастицы Ag2S были получены взаимодействием нитрата серебра и сульфида натрия в ячейках обратной микроэмульсии. Обратная микроэмульсия, выступающая в качестве нанореактора для выращивания квантовых точек (наночастиц) Ag2S, получена смешиванием растворов догузата натрия (0.016 М), F-пентанола (0.24М), воды и диоксида углерода при температуре 38°С и давлении 34.5 МПа. Водный раствор сульфида натрия (0.05 М) впрыскивали в ячейку с микроэмульсией при помощи насоса высокого давления, пока не были достигнуты соотношение ионов Ag:S=2:1 и давление в системе 34.5 МПа. Находясь в эмульсии, наночастицы демонстрируют стабильность к агрегации или осаждению в течение длительного времени (Juncheng Liu, Poovathinthodiyil Raveendran, Zameer Shervania, Yutaka Ikushima. Synthesis of Ag2S quantum dots in water-in-CO2 microemulsions. Chemical Communications. 2004. P. 2582-2583).Ag 2 S nanoparticles were prepared by reacting silver nitrate and sodium sulfide in reverse microemulsion cells. An inverse microemulsion acting as a nanoreactor for growing Ag 2 S quantum dots (nanoparticles) was obtained by mixing solutions of sodium precursor (0.016 M), F-pentanol (0.24 M), water and carbon dioxide at a temperature of 38 ° C and a pressure of 34.5 MPa. An aqueous solution of sodium sulfide (0.05 M) was injected into the cell with a microemulsion using a high pressure pump until the ratio of Ag: S = 2: 1 ions and a system pressure of 34.5 MPa were reached. Being in an emulsion, nanoparticles exhibit stability to aggregation or deposition for a long time (Juncheng Liu, Poovathinthodiyil Raveendran, Zameer Shervania, Yutaka Ikushima. Synthesis of Ag 2 S quantum dots in water-in-CO 2 microemulsions. Chemical Communications. 2004. P . 2582-2583).

Необходимость использования нескольких поверхностно-активных веществ (ПАВ) вследствие сложного механизма стабилизации обратной мицеллы является существенным недостатком метода. Полученные предлагаемым методом коллоидные наночастицы в микроэмульсии стабильны лишь при определенных значениях температуры и давлении, при понижении давления происходит осаждение наночастиц Ag2S. Недостатком известного способа также является необходимость использования дополнительного оборудования, связанного с приготовлением обратной микроэмульсии и впрыскиванием ионов серы в ячейку с микроэмульсией.The need to use several surface-active substances (surfactants) due to the complex mechanism of stabilization of the reverse micelle is a significant drawback of the method. Obtained by the proposed method, colloidal nanoparticles in microemulsions are stable only at certain temperatures and pressures; when the pressure decreases, Ag 2 S nanoparticles are deposited. A disadvantage of the known method is the need to use additional equipment related to the preparation of an inverse microemulsion and the injection of sulfur ions into a cell with a microemulsion.

Известен способ получения коллоидных квантовых точек (наночастиц) сульфида серебра в желатиновой матрице золь-гель методом. В известном способе сначала раздельно готовят растворы сульфида натрия, азотнокислого серебра и желатина. Полученный желатиновый раствор нагревают до 90°С и добавляют в него 96% этанол. Затем осуществляют двухструйное сливание приготовленных растворов сульфида натрия и азотнокислого серебра, нагревают до получения золя коллоидных квантовых точек (наночастиц) сульфида серебра и охлаждают в течение 10 часов. Полученный студень измельчают и промывают дистиллированной водой, лишнюю воду сцеживают и гранулы нагревают до температуры свыше 40°С (патент RU 2538262, МПК C09K 11/56, C09K 11/58, В82В /00, B82Y 40/00; 2015 г.).A known method of producing colloidal quantum dots (nanoparticles) of silver sulfide in a gelatin matrix by the sol-gel method. In the known method, first, solutions of sodium sulfide, silver nitrate and gelatin are separately prepared. The resulting gelatin solution was heated to 90 ° C and 96% ethanol was added thereto. Then, two-jet pouring of the prepared solutions of sodium sulfide and silver nitrate is carried out, heated to obtain a sol of colloidal quantum dots (nanoparticles) of silver sulfide, and cooled for 10 hours. The resulting jelly is crushed and washed with distilled water, the excess water is decanted and the granules are heated to a temperature above 40 ° C (patent RU 2538262, IPC C09K 11/56, C09K 11/58, B82B / 00, B82Y 40/00; 2015).

Главными недостатками известного способа являются сложность, трудоемкость и длительность процесса, которые обусловливают необходимость использования дополнительного оборудования для нагрева и заморозки растворов, а также наличие оборудования для поддержания температуры в процессе получения наночастиц.The main disadvantages of this method are the complexity, complexity and duration of the process, which necessitate the use of additional equipment for heating and freezing solutions, as well as the availability of equipment to maintain temperature in the process of obtaining nanoparticles.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является известный способ получения водных квантовых точек (водных растворов наночастиц) Ag2S. Коллоидно стабильные квантовые точки Ag2S получают одностадийным способом в водном растворе с использованием 2-меркаптопропионовой кислоты (2МПК) в качестве стабилизатора. В известном способе 2МПК растворяют в 75 мл ненасыщенной кислородом деионизорованной воде. Основность раствора доводят до 7.5, используя растворы NaOH и СН3СООН (2 М). Затем добавляют 42.5 мг нитрата серебра, рН снова доводят до 7.5 и раствор нагревают до необходимой температуры (30, 50, 90°С). Далее в реакционную смесь при сильном перемешивании медленно добавляют 25 мл раствора Na2S в дегазированной воде. Готовые растворы квантовых точек промывали деионизованной водой и хранили в темноте при 4°С. Синтезированные растворы стабильны в течение года (Ibrahim Hocaoglu, М. Natali Cizmeciyan, Rengin Erdem, Can Ozen, Adnan Kurt, Alphan Sennarogluad and Hawa Yagci Acar. Development of highly luminescent and cytocompatible near-IR-emitting aqueous Ag2S quantum dots. Journal of Materials Chemistry. 2012. V. 22. P. 14674-14681).Closest to the proposed technical solution is a known method for producing aqueous quantum dots (aqueous solutions of nanoparticles) of Ag 2 S. Colloidal stable quantum dots of Ag 2 S are obtained in a single-step method in an aqueous solution using 2-mercaptopropionic acid (2MPA) as a stabilizer. In a known method, 2MPA is dissolved in 75 ml of oxygen-unsaturated deionized water. The basicity of the solution was adjusted to 7.5 using solutions of NaOH and CH 3 COOH (2 M). Then 42.5 mg of silver nitrate is added, the pH is again adjusted to 7.5 and the solution is heated to the required temperature (30, 50, 90 ° C). Then, 25 ml of a solution of Na 2 S in degassed water are slowly added to the reaction mixture with vigorous stirring. Ready solutions of quantum dots were washed with deionized water and stored in the dark at 4 ° C. The synthesized solutions are stable throughout the year (Ibrahim Hocaoglu, M. Natali Cizmeciyan, Rengin Erdem, Can Ozen, Adnan Kurt, Alphan Sennarogluad and Hawa Yagci Acar. Development of highly luminescent and cytocompatible near-IR-emitting flow Ag 2 S quantum dots. Journal of Materials Chemistry. 2012. V. 22. P. 14674-14681).

К недостаткам известного способа относится необходимость хранения образцов при низких температурах (4°С) для сохранения их стабильности во времени. Существенным недостатком известного способа является использование 2-меркаптопропионовой кислоты (2МПК), которая относится к веществам класса 6.1 (токсичные вещества, способные вызвать смерть, или серьезную травму, или причинить вред здоровью человека при вдыхании, всасывании через кожу или проглатывании). Использование кислоты 2МПК вызывает развитие профессиональных патологий и увеличивает риск возникновения хронической заболеваемости. Кроме того, недостатком является необходимость поддержания постоянных значений рН 7.5.The disadvantages of this method include the need to store samples at low temperatures (4 ° C) to maintain their stability over time. A significant disadvantage of this method is the use of 2-mercaptopropionic acid (2MPA), which refers to substances of class 6.1 (toxic substances that can cause death or serious injury, or harm human health if inhaled, absorbed through the skin or if swallowed). The use of 2MPA acid causes the development of occupational pathologies and increases the risk of chronic morbidity. In addition, the disadvantage is the need to maintain constant pH values of 7.5.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения коллоидных растворов наночастиц сульфида серебра, используя в качестве исходных реагентов для проведения процесса безвредные и экологически чистые вещества и, главное, обеспечить не только длительную стабильность коллоидных растворов во времени, но и удобные условия хранения.Thus, the authors were faced with the task of developing a method for producing colloidal solutions of silver sulfide nanoparticles, using harmless and environmentally friendly substances as initial reagents for the process and, most importantly, ensuring not only long-term stability of colloidal solutions in time, but also convenient storage conditions.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения водного коллоидного раствора наночастиц сульфида серебра, включающем получение смеси водных растворов нитрата серебра, сульфида натрия и стабилизатора путем добавления к водному раствору нитрата серебра водного раствора стабилизатора, а затем водного раствора сульфида натрия при контролируемом значении рН и комнатной температуре, в котором в качестве стабилизатора используют цитрат натрия Na3C6H5O7 при соотношении компонентов нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия=1:0.5÷1:0.4÷20 и значении рН, равном 5,2-6,1.The problem is solved in the proposed method for producing an aqueous colloidal solution of silver sulfide nanoparticles, which includes obtaining a mixture of aqueous solutions of silver nitrate, sodium sulfide and a stabilizer by adding an aqueous solution of a stabilizer to an aqueous solution of silver nitrate and then an aqueous solution of sodium sulfide at a controlled pH and room temperature , in which sodium citrate Na 3 C 6 H 5 O 7 is used as a stabilizer at a ratio of silver nitrate: sodium sulfide: sodium citrate components = 1: 0.5 ÷ 1: 0.4 ÷ 20 and a pH value of 5.2-6.1.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения водного коллоидного раствора наночастиц сульфида серебра, в котором в качестве стабилизатора используют цитрат натрия при определенном соотношении исходных компонентов в предлагаемых авторами условиях.Currently, from the patent and scientific literature there is no known method for producing an aqueous colloidal solution of silver sulfide nanoparticles, in which sodium citrate is used as a stabilizer at a certain ratio of the starting components under the conditions proposed by the authors.

Исследования, проведенные авторами предлагаемого технического решения, позволили выявить возможность получения стабильных во времени водных коллоидных растворов сульфида серебра при использовании в качестве стабилизатора цитрата натрия в определенном количестве по отношению к исходным компонентам. Исследования показали, что цитрат натрия играет двойную роль: является одновременно комплексообразователем и стабилизатором. Вначале ионы цитрата Cit3- образуют комплексы с ионами серебра Ag+, далее при введении в раствор ионов серы S2- комплексные соединения цитрата и серебра распадаются с образованием наночастиц сульфида серебра Ag2S. Освобожденные ионы цитрата Cit3- за счет трех карбоксильных групп -COONa, которые имеют большое сродство с ионами серебра, способствуют присоединению цитратных групп к поверхности наночастиц сульфида серебра и препятствуют их объединению в большие агломерированные частицы, т.е. выполняют роль стабилизатора.Studies conducted by the authors of the proposed technical solution, revealed the possibility of obtaining stable in time aqueous colloidal solutions of silver sulfide when used as a stabilizer of sodium citrate in a certain amount relative to the starting components. Studies have shown that sodium citrate plays a dual role: it is both a complexing agent and a stabilizer. Initially, Cit 3– citrate ions form complexes with Ag + silver ions; then, when sulfur ions S 2 are introduced into the solution, the complex citrate and silver compounds decompose to form silver sulfide nanoparticles Ag 2 S. The liberated Cit 3– citrate ions due to three carboxyl groups -COONa, which have a high affinity for silver ions, facilitate the attachment of citrate groups to the surface of silver sulfide nanoparticles and prevent their association into large agglomerated particles, i.e. perform the role of a stabilizer.

При сливании реагентов образование сульфида серебра происходит практически мгновенно, в результате чего образуется темно-черный коллоидный раствор, остающийся стабильным 6-12 месяцев. При использовании реагентов вне заявленного диапазона концентраций исходных реагентов и их соотношений в полученных растворах в течение различного времени (от нескольких часов до 30 суток) частицы Ag2S оседают, раствор постепенно теряет свою окраску и становится прозрачным.When reagents are merged, the formation of silver sulfide occurs almost instantly, as a result of which a dark black colloidal solution is formed, which remains stable for 6-12 months. When using reagents outside the stated range of concentrations of the starting reagents and their ratios in the obtained solutions for various times (from several hours to 30 days), Ag 2 S particles settle, the solution gradually loses its color and becomes transparent.

В реакционной ванне, в которой соотношение ионов серебра к стабилизатору [Ag+]:[Cit3-] меньше чем 1:0.4, стабильные растворы не образуются, наночастицы Ag2S выпадают в осадок менее чем за четверо суток. Если в реакционной ванне соотношение ионов серебра к цитрату натрия [Ag+]:[Cit3-] больше чем 1:20, т.е.

Figure 00000001
, наночастицы сульфида серебра не образуются.In the reaction bath, in which the ratio of silver ions to stabilizer [Ag + ]: [Cit 3- ] is less than 1: 0.4, no stable solutions are formed, and Ag 2 S nanoparticles precipitate in less than four days. If in the reaction bath the ratio of silver ions to sodium citrate [Ag + ]: [Cit 3- ] is greater than 1:20, i.e.
Figure 00000001
, silver sulfide nanoparticles are not formed.

Способ получения стабильных водных коллоидных растворов наночастиц сульфида серебра Ag2S заключается в следующем. В качестве источника ионов серебра Ag+ и серы S2- используют водный раствор нитрата серебра AgNO3 и водный раствор сульфид натрия Na2S с добавлением водного раствора цитрата натрия Na3C6H5O7≡Na3Cit. Исходные растворы AgNO3, Na2S, Na3Cit имеют одинаковую концентрацию 50 ммоль л-1. Мольное соотношение концентраций реагентов в смесях варьируется [Ag2+]:[S2-]:[Cit3-]=1:0.5-1:0.4-20. Синтез проводят при температуре 20-30°С, рН растворов в реакционной ванне варьируется от 5,2 до 6,1. The method of obtaining stable aqueous colloidal solutions of silver sulfide Ag 2 S nanoparticles is as follows. An aqueous solution of silver nitrate AgNO 3 and an aqueous solution of sodium sulfide Na 2 S with the addition of an aqueous solution of sodium citrate Na 3 C 6 H 5 O 7 ≡Na 3 Cit are used as a source of silver ions Ag + and sulfur S 2– . The initial solutions of AgNO 3 , Na 2 S, Na 3 Cit have the same concentration of 50 mmol l -1 . The molar ratio of the concentrations of the reactants in the mixtures varies [Ag 2+ ]: [S 2- ]: [Cit 3- ] = 1: 0.5-1: 0.4-20. The synthesis is carried out at a temperature of 20-30 ° C, the pH of the solutions in the reaction bath varies from 5.2 to 6.1.

На фиг. 1 представлены синтезированные в заявленном диапазоне соотношения исходных реагентов стабильные коллоидные водные растворы наночастиц сульфида серебра. Исходные концентрации растворов, приведенных на фиг. 1, и размер частиц в них указаны в таблице.In FIG. 1 shows stable colloidal aqueous solutions of silver sulfide nanoparticles synthesized in the claimed ratio range of the starting reagents. The initial concentration of the solutions shown in FIG. 1, and the particle size in them is shown in the table.

После приготовления исходных водных растворов окончательный состав реакционной ванны получают последовательным прибавлением к раствору соли серебра сначала - цитрата натрия, а затем раствора сульфида натрия.After preparing the initial aqueous solutions, the final composition of the reaction bath is obtained by sequentially adding to the solution of the silver salt, sodium citrate first, and then sodium sulfide solution.

При смешивании растворов реагентов в реакционной ванне концентрация нитрата серебра варьируется от 0.6 до 11 ммоль л-1, концентрация сульфида натрия варьируется от 0.3 до 11 ммоль л-1, а концентрация цитрата натрия Na3Cit в реакционных смесях меняется от 0.12 до 20 ммоль л-1, то есть концентрация ионов серы составляет

Figure 00000002
, а концентрация ионов цитрата лежит в диапазоне
Figure 00000003
.When mixing reagent solutions in the reaction bath, the concentration of silver nitrate varies from 0.6 to 11 mmol L -1 , the concentration of sodium sulfide varies from 0.3 to 11 mmol L -1 , and the concentration of sodium citrate Na 3 Cit in the reaction mixtures varies from 0.12 to 20 mmol L -1 , that is, the concentration of sulfur ions is
Figure 00000002
, and the concentration of citrate ions lies in the range
Figure 00000003
.

Предлагаемым способом реализуется возможность получения стабильных (не коагулирующихся, не агломерирующихся и не оседающих) коллоидных наночастиц различного размера в водных растворах.The proposed method makes it possible to obtain stable (non-coagulating, non-agglomerating and non-settling) colloidal nanoparticles of various sizes in aqueous solutions.

Для определения размера (гидродинамического диаметра) частиц сульфида серебра непосредственно в растворе использовали метод динамического рассеяния света. Для воспроизводимости результатов рассеяние света в каждом растворе измеряли не менее трех раз. Для установления стабильности растворов измеряли их мутность и дзета-потенциал. Измерение мутности проводили в формализованных единицах мутности (FTU), которые соотносятся с нефелометрическими (NTU) как 1:1.To determine the size (hydrodynamic diameter) of silver sulfide particles directly in solution, the method of dynamic light scattering was used. For reproducible results, light scattering in each solution was measured at least three times. To establish the stability of solutions, their turbidity and zeta potential were measured. Turbidity was measured in formalized turbidity units (FTU), which are correlated with nephelometric (NTU) as 1: 1.

При использовании цитрата натрия с концентрацией 0.12-5 ммоль л-1 размер наночастиц в растворе изменяется от 9 до 15 нм. Дальнейшее уменьшение концентрации реагентов вплоть до 20 ммоль л-1 почти не влияет на размер частиц в коллоидном растворе. В зависимости от соотношения исходных компонентов в реакционной смеси средний размер частиц в растворах, оцененный методом динамического рассеяния света, меняется от 6 до 20 нм.When using sodium citrate with a concentration of 0.12-5 mmol L -1, the size of the nanoparticles in the solution varies from 9 to 15 nm. Further reduction of the concentration of reagents up to 20 mmoles L -1 hardly affects the particle size of the colloidal solution. Depending on the ratio of the starting components in the reaction mixture, the average particle size in solutions, estimated by dynamic light scattering, varies from 6 to 20 nm.

На фиг. 2 приведены три распределения наночастиц по размерам в стабильных водных коллоидных растворах, полученных по конкретным примерам 1-3. На фиг. 2А приведено распределение наночастиц по размеру непосредственно после получения стабильных водных коллоидных растворов, на фиг. 2Б - после 30 суток хранения при комнатной температуре. Приведенные графики доказывают, что размер частиц в растворах с течением времени изменяется в пределах ошибки измерения.In FIG. 2 shows three size distributions of nanoparticles in stable aqueous colloidal solutions obtained according to specific examples 1-3. In FIG. 2A shows the size distribution of nanoparticles immediately after obtaining stable aqueous colloidal solutions, FIG. 2B - after 30 days of storage at room temperature. These graphs prove that the particle size in solutions over time varies within the measurement error.

Для определения стабильности растворов авторы использовали показатель мутности растворов, гидродинамический диаметр наночастиц и дзета-потенциал. Если мутность полученного раствора отличалась от нулевого значения, то считалось, что раствор утратил стабильность. Наряду с этим, если максимальное количество частиц в растворе изменяло свой размер более чем на 50%, то такой раствор так же считали утратившим стабильность. Если значение дзета-потенциала коллоидной системы было в диапазоне от 0 до ± 30 мВ, то устойчивость раствора считалась плохой и в нем, возможно, протекали процессы коагуляции или флокуляции. Такой раствор так же считали утратившим стабильность.To determine the stability of solutions, the authors used the indicator of turbidity of solutions, the hydrodynamic diameter of nanoparticles, and the zeta potential. If the turbidity of the resulting solution was different from zero, then it was believed that the solution lost stability. Along with this, if the maximum number of particles in the solution changed its size by more than 50%, then such a solution was also considered to have lost stability. If the value of the zeta potential of the colloidal system was in the range from 0 to ± 30 mV, then the stability of the solution was considered poor and, possibly, coagulation or flocculation processes took place in it. Such a solution was also considered to have lost stability.

На фиг. 3 показаны просвечивающая электронная микроскопия нанокристаллических частиц Ag2S, взятых из коллоидного раствора: (А) микрофотография нанокристаллических частиц Ag2S; (Б) общий элементный (EDX) анализ наночастицы Ag2S; (В) таблица с указанием химических элементов и их количества, присутствующих в наночастице.In FIG. 3 shows transmission electron microscopy of nanocrystalline Ag 2 S particles taken from a colloidal solution: (A) micrograph of nanocrystalline Ag 2 S particles; (B) general elemental (EDX) analysis of an Ag 2 S nanoparticle; (B) a table indicating the chemical elements and their amounts present in the nanoparticle.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами конкретного исполнения.The proposed method is illustrated by the following examples of specific performance.

Пример 1. Готовят водный раствор 1.25 мл (50 ммоль л-1) нитрата серебра AgNO3 и водный раствор 0.625 мл (50 ммоль л-1) сульфида натрия Na2S. Затем к водному раствору нитрата серебра добавляют 50 мл дистиллированной воды, к водному раствору сульфида натрия добавляют 45.625 мл дистиллированной воды. Далее к разбавленному водному раствору нитрата серебра добавляют 2.5 мл (50 ммоль л-1) водного раствора цитрата натрия Na3Cit и разбавленный раствор сульфида натрия. Конечный объем полученного коллоидного раствора составляет 100 мл. При этом рН раствора равно 5.2. Соотношение исходных компонентов равно нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия=1:0.5:2. Синтез раствора осуществляют при температуре 24°С. Мутность раствора 0 FTU. Среднее значение дзета-потенциала равно ζ=-63 мВ. Стабильность раствора составляет год. Данные по размеру частиц приведены в табл. (образец 1).Example 1. An aqueous solution of 1.25 ml (50 mmol L -1 ) of silver nitrate AgNO 3 and an aqueous solution of 0.625 ml (50 mmol L -1 ) of sodium sulfide Na 2 S are prepared. Then, 50 ml of distilled water are added to the aqueous solution of silver nitrate. 45.625 ml of distilled water are added to an aqueous solution of sodium sulfide. Next, 2.5 ml (50 mmol L -1 ) of an aqueous solution of sodium citrate Na 3 Cit and a dilute solution of sodium sulfide are added to a dilute aqueous solution of silver nitrate. The final volume of the resulting colloidal solution is 100 ml. The pH of the solution is 5.2. The ratio of the starting components is silver nitrate: sodium sulfide: sodium citrate = 1: 0.5: 2. The synthesis of the solution is carried out at a temperature of 24 ° C. Turbidity of the solution 0 FTU. The average value of the zeta potential is ζ = -63 mV. The stability of the solution is one year. Data on particle size are given in table. (sample 1).

Пример 2. Готовят водный раствор 2.5 мл (50 ммоль л-1) нитрата серебра AgNO3 и водный раствор 1.25 мл (50 ммоль л-1) сульфида натрия Na2S. Затем к водному раствору нитрата серебра добавляют 50 мл дистиллированной воды, к водному раствору сульфида натрия добавляют 43.75 мл дистиллированной воды. Далее к разбавленному водному раствору нитрата серебра добавляют 2 мл (50 ммоль л-1) водного раствора цитрата натрия Na3Cit и разбавленный раствор сульфида натрия. Конечный объем полученного коллоидного раствора составляет 100 мл. При этом рН раствора равно 5.5. Соотношение исходных компонентов равно нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия=1:0.5:0.8. Синтез раствора осуществляют при температуре 24.6°С. Мутность раствора 0 FTU. Среднее значение дзета-потенциала равно ζ=-40 мВ. Стабильность раствора составляет год. Данные по размеру частиц приведены в табл. (образец 3).Example 2. An aqueous solution of 2.5 ml (50 mmol L -1 ) of AgNO 3 silver nitrate and an aqueous solution of 1.25 ml (50 mmol L -1 ) of sodium sulfide Na 2 S were prepared. Then, 50 ml of distilled water was added to an aqueous solution of silver nitrate. 43.75 ml of distilled water are added to an aqueous solution of sodium sulfide. Next to a dilute aqueous solution of silver nitrate add 2 ml (50 mmol L -1 ) of an aqueous solution of sodium citrate Na 3 Cit and a dilute solution of sodium sulfide. The final volume of the resulting colloidal solution is 100 ml. The pH of the solution is 5.5. The ratio of the starting components is silver nitrate: sodium sulfide: sodium citrate = 1: 0.5: 0.8. The synthesis of the solution is carried out at a temperature of 24.6 ° C. Turbidity of the solution 0 FTU. The average value of the zeta potential is ζ = -40 mV. The stability of the solution is one year. Data on particle size are given in table. (sample 3).

Пример 3. Готовят водный раствор 2.5 мл (50 ммоль л-1) нитрата серебра AgNO3 и водный раствор 1.25 мл (50 ммоль л-1) сульфида натрия Na2S. Затем к водному раствору нитрата серебра добавляют 60 мл дистиллированной воды, к водному раствору сульфида натрия добавляют 33.25 мл дистиллированной воды. Далее к разбавленному водному раствору нитрата серебра добавляют 3 мл (50 ммоль л-1) водного раствора цитрата натрия Na3Cit и разбавленный раствор сульфида натрия. Конечный объем полученного коллоидного раствора составляет 100 мл. При этом рН раствора равно 6.1. Соотношение исходных компонентов равно нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия=1:0.5:0.8. Синтез раствора осуществляют при температуре 23°С. Мутность раствора 0 FTU. Среднее значение дзета-потенциала равно ζ=-49 мВ. Стабильность раствора составляет 6 месяцев. Данные по размеру частиц приведены в табл. (образец 6).Example 3. An aqueous solution of 2.5 ml (50 mmol L -1 ) of AgNO 3 silver nitrate and an aqueous solution of 1.25 ml (50 mmol L -1 ) of sodium sulfide Na 2 S are prepared. Then, 60 ml of distilled water are added to the aqueous solution of silver nitrate. 33.25 ml of distilled water are added to an aqueous solution of sodium sulfide. Next, 3 ml (50 mmol L -1 ) of an aqueous solution of sodium citrate Na 3 Cit and a dilute sodium sulfide solution are added to a dilute aqueous solution of silver nitrate. The final volume of the resulting colloidal solution is 100 ml. The pH of the solution is 6.1. The ratio of the starting components is silver nitrate: sodium sulfide: sodium citrate = 1: 0.5: 0.8. The synthesis of the solution is carried out at a temperature of 23 ° C. Turbidity of the solution 0 FTU. The average value of the zeta potential is ζ = -49 mV. The stability of the solution is 6 months. Data on particle size are given in table. (sample 6).

Figure 00000004
Figure 00000004

Figure 00000005
Figure 00000005

Таким образом, предлагаемый способ позволяет реализовать простой управляемый технологический процесс получения стабильных до года водных коллоидных растворов наночастиц сульфида серебра с размером частиц от 6 до 20 нм при условии их хранения при комнатной температуре и нормальном давлении.Thus, the proposed method allows you to implement a simple controlled process for producing stable up to a year aqueous colloidal solutions of silver sulfide nanoparticles with a particle size of 6 to 20 nm, provided that they are stored at room temperature and normal pressure.

Claims (1)

Способ получения водного коллоидного раствора наночастиц сульфида серебра, включающий получение смеси водных растворов нитрата серебра, сульфида натрия и стабилизатора путем добавления к водному раствору нитрата серебра водного раствора стабилизатора, а затем водного раствора сульфида натрия при контролируемом значении рН и комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют цитрат натрия Na3C6H5O7 при соотношении компонентов нитрат серебра : сульфид натрия : цитрат натрия = 1:(0,5÷1):(0,4÷20) и значении рН, равном 5,2-6,1. A method of obtaining an aqueous colloidal solution of silver sulfide nanoparticles, comprising obtaining a mixture of aqueous solutions of silver nitrate, sodium sulfide and a stabilizer by adding an aqueous solution of a stabilizer to an aqueous solution of silver nitrate and then an aqueous solution of sodium sulfide at a controlled pH and room temperature, characterized in that is used as a stabilizer sodium citrate Na 3 C 6 H 5 O 7 ratio components with silver nitrate: sodium sulfide, sodium citrate = 1: (0,5 ÷ 1) :( 0,4 ÷ 20) and a pH 5,2-6,1 m.
RU2015132394/05A 2015-08-03 2015-08-03 Method of producing aqueous colloidal solution of silver nanoparticles RU2600761C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015132394/05A RU2600761C1 (en) 2015-08-03 2015-08-03 Method of producing aqueous colloidal solution of silver nanoparticles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015132394/05A RU2600761C1 (en) 2015-08-03 2015-08-03 Method of producing aqueous colloidal solution of silver nanoparticles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2600761C1 true RU2600761C1 (en) 2016-10-27

Family

ID=57216420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015132394/05A RU2600761C1 (en) 2015-08-03 2015-08-03 Method of producing aqueous colloidal solution of silver nanoparticles

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2600761C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2729991C1 (en) * 2019-09-26 2020-08-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кировский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБОУ ВО Кировский ГМУ Минздрава России) Method of producing silver nanoparticles with size of 30 ± 3 nm
CN115784169A (en) * 2022-08-31 2023-03-14 平利县安得利新材料有限公司 Purification method of sodium sulfide crystal
RU2794897C1 (en) * 2022-05-12 2023-04-25 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" Silver colloidal stabilizer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2317941C1 (en) * 2006-06-15 2008-02-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Курский государственный университет" Method of preparing self-organizing periodical nanocrystal structures
CN102826585A (en) * 2012-09-21 2012-12-19 南开大学 Method for producing ultra-small water soluble near-infrared Ag2S quantum dots
CN103991895A (en) * 2014-05-23 2014-08-20 南京师范大学 Preparation method of aptamer-induced Ag2S quantum dots
RU2538262C1 (en) * 2013-06-17 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ВГУ") Method of obtaining semiconductor colloidal silver sulfide quantum dots

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2317941C1 (en) * 2006-06-15 2008-02-27 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Курский государственный университет" Method of preparing self-organizing periodical nanocrystal structures
CN102826585A (en) * 2012-09-21 2012-12-19 南开大学 Method for producing ultra-small water soluble near-infrared Ag2S quantum dots
RU2538262C1 (en) * 2013-06-17 2015-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ВГУ") Method of obtaining semiconductor colloidal silver sulfide quantum dots
CN103991895A (en) * 2014-05-23 2014-08-20 南京师范大学 Preparation method of aptamer-induced Ag2S quantum dots

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOCAOGLU I. et al., Development of highly luminescent and cytocompatible near-IR-emitting aqueous Ag 2 S quantum dots, Journal of Materials Chemistry, 2012, v. 22, pp. 14674-14681. *
SADOVNIKOV S.I. et al., Nonstoichiometry of nanocrystalline monoclinic silver sulfide, Physical Chemistry Chemical Physics, 28.04.2015, v. 17, pp. 12466-12471. *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2729991C1 (en) * 2019-09-26 2020-08-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кировский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ФГБОУ ВО Кировский ГМУ Минздрава России) Method of producing silver nanoparticles with size of 30 ± 3 nm
RU2794897C1 (en) * 2022-05-12 2023-04-25 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" Silver colloidal stabilizer
CN115784169A (en) * 2022-08-31 2023-03-14 平利县安得利新材料有限公司 Purification method of sodium sulfide crystal
CN115784169B (en) * 2022-08-31 2023-11-24 平利县安得利新材料有限公司 Purification method of sodium sulfide crystal

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gui et al. Retracted Article: Water-soluble multidentate polymers compactly coating Ag 2 S quantum dots with minimized hydrodynamic size and bright emission tunable from red to second near-infrared region
CN102277157B (en) Near-infrared silver sulphide quantum dot as well as preparation method and application thereof
Yang et al. Ag2Te quantum dots with compact surface coatings of multivalent polymers: ambient one-pot aqueous synthesis and the second near-infrared bioimaging
Kozhevnikova et al. Preparation of stable colloidal solution of cadmium sulfide CdS using ethylenediaminetetraacetic acid
Wang et al. Melamine assisted one-pot synthesis of Au nanoflowers and their catalytic activity towards p-nitrophenol
RU2600761C1 (en) Method of producing aqueous colloidal solution of silver nanoparticles
Kuznetsova et al. Stabilization of Ag2S nanoparticles in aqueous solution by MPS
JP4570879B2 (en) Production of nano-sized copper (I) compounds
Sharma et al. Lanthanide-doped luminescent nanophosphors via ionic liquids
Kozhevnikova et al. One-pot inorganic route to highly stable water-dispersible Ag2S quantum dots
Lerma-García et al. Synthesis of gold nanoparticles using phenolic acids and its application in catalysis
Bazhenova et al. Some colloidochemical properties of molybdenum blues synthesized using glucose as a reducing agent
CN103881723B (en) Ag doping zinc selenide quantum dot, its preparation method and application
Venkatachalam et al. Aqueous CdTe colloidal quantum dots for bio-imaging of Artemia sp
CN108529659A (en) A kind of synthetic method of micron order barium sulfate microballoon
Lv et al. Self-produced bubble-template synthesis of La 2 O 3: Yb/Er@ Au hollow spheres with markedly enhanced luminescence and release properties
Louis et al. Gold nano-antennas for increasing luminescence
CN102676160A (en) Porous silicon dioxide-stabilized noble metal cluster fluorescent material and method for preparing same
CN105170997A (en) Method for rapidly synthesizing nanogold quantum dot through dual reducing agent at indoor temperature
CN110724525A (en) Preparation method of near-infrared two-region fluorescent silver sulfide quantum dot and silver sulfide quantum dot
Shrestha et al. In-situ formation of silver nanoparticles using nonionic surfactant reverse micelles as nanoreactors
Feteha et al. Effects of mercaptopropionic acid as a stabilizing agent and Cd: Te ion ratio on CdTe and CdHgTe quantum dots properties
Klochkov Coagulation of luminescent colloid nGdVO₄: Eu solutions with inorganic electrolytes
RU2792646C1 (en) Method for obtaining a stable solution of colloidal silver
Liu et al. Structure, luminescence, and bioimaging of bimetallic CuAu nanoclusters

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180804