RU2585608C1 - Method of producing electrochemical chromium-diamond coating - Google Patents

Abstract

FIELD: electroplating.

SUBSTANCE: invention relates to electroplating and can be used in various industries for increasing wear resistance of parts of machines and mechanisms. Method involves coating of chromium plating electrolyte containing suspension of diamond particles, wherein diamond particles are mixture of nano dispersed diamonds of detonation synthesis with size of monocrystal of 2÷20 nm and static synthesis diamonds with size of monocrystal of 2÷250 nm at weight ratio of detonation synthesis nano-diamonds:static synthesis diamonds = (10:90): (90:10), and electric deposition is carried out with total concentration of mixture of diamonds in electrolyte is equal to 2÷30 g/l.

EFFECT: technical effect: improved microhardness, wear resistance and corrosion resistance of coating with low consumption of diamonds.

1 cl, 10 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области электрохимического нанесения покрытий, в частности - к электрохимическому хромированию, и может найти широкое применение в различных областях промышленности для увеличения износостойкости режущего инструмента деталей, узлов и механизмов, а также снижения коэффициента трения в трущихся деталях и, как следствие, для увеличения срока их службы.The invention relates to the field of electrochemical coating, in particular to electrochemical chromium plating, and can be widely used in various industries to increase the wear resistance of cutting tools of parts, assemblies and mechanisms, as well as to reduce the coefficient of friction in rubbing parts and, as a result, to increase their service life.

Предшествующий уровень техникиState of the art

В патенте Великобритании (GB, В, 1391001) описан способ нанесения компоизиционных электрохимических покрытий (КЭП) на основе металлов, в частности, хрома. По данному способу покрытие получают путем осаждения из электролита следующего состава:The UK patent (GB, B, 1391001) describes a method for applying composite electrochemical coatings (CEC) based on metals, in particular chromium. According to this method, the coating is obtained by deposition from an electrolyte of the following composition:

CrO₃ - 250÷250 г/лCrO ₃ - 250 ÷ 250 g / l

H₂SO₄ - 1,25÷2,5 г/лH ₂ SO ₄ - 1.25 ÷ 2.5 g / l

при катодной плотности тока 6,4÷10,7 А/дм².at a cathodic current density of 6.4 ÷ 10.7 A / dm ² .

В качестве дисперсной фазы используют природные или синтетические (статический или динамический синтез) алмазы с размерами монокристаллов 0,01÷30,0 мкм в количестве 1÷30 г/л в электролите. Этот способ имеет следующие недостатки:Natural or synthetic (static or dynamic synthesis) diamonds with single crystal sizes of 0.01–30.0 μm in the amount of 1–30 g / l in the electrolyte are used as the dispersed phase. This method has the following disadvantages:

1) Дисперсные частицы алмаза, используемые в этом способе, имеют хаотические расположенные острые кромки и поэтому являются абразивными. Для получения износостойкого антифрикционного покрытия при осуществлении этого способа необходимо ориентировать частицы алмаза в покрытии острыми режущими кромками внутрь, а ровными поверхностями наружу, что очень осложняет технологию процесса;1) The dispersed diamond particles used in this method have randomly located sharp edges and are therefore abrasive. To obtain a wear-resistant antifriction coating during the implementation of this method, it is necessary to orient the diamond particles in the coating with sharp cutting edges inward and with smooth surfaces outward, which greatly complicates the process technology;

2) Кроме того, для обеспечения седиментационной устойчивости суспензии алмазов в электролите алмазные частицы предварительно обрабатывают последовательно в соляной кислоте, едком натре, в растворе сернокислого кумарина (24 часа) и в серной кислоте, неоднократно - водой, затем - поверхностно-активным веществом анионного типа, затем подвергают сушке и вводят в концентрированный раствор соли металла или кислоты для длительности хранения или непосредственно в электролит хромирования;2) In addition, to ensure sedimentation stability of a suspension of diamonds in an electrolyte, diamond particles are pre-treated sequentially in hydrochloric acid, caustic soda, in a solution of coumarin sulfate (24 hours) and in sulfuric acid, repeatedly with water, then with an anionic type surfactant , then dried and introduced into a concentrated solution of a metal or acid salt for the duration of storage or directly into the chromium electrolyte;

3) Необходимость постоянного перемешивания электролита при нанесении покрытия;3) The need for constant mixing of the electrolyte during coating;

4) Необходимость присоединения магнита к катоду для ускорения процесса осаждения хром-алмазного покрытия (ХАП), что существенно усложняет процесс;4) The need to attach a magnet to the cathode to accelerate the deposition of chromium-diamond coating (HAC), which significantly complicates the process;

5) Плохая рассеивающая способность электролита (т.е. плохая равномерность покрытия), т.е. полученные покрытия имеют вогнутости и выпуклости («апельсиновая корка»).5) Poor electrolyte dissipation (i.e. poor coating uniformity), i.e. the resulting coatings have concavities and bulges ("orange peel").

В работе [Takaya Matsufumi, Terashima Keiichi, Minegishi Tomohiri, Matsunaga Masahisa, J. Met. Finish. Soc. Jap.1987. vol. 38, N5, p. 185] указано, что при осаждении хрома с алмазными частицами (алмазы статического синтеза) размером от 10 до 500 нм их количество в покрытии составляет всего 0,05÷0,11% мас. При этом покрытие, полученное в саморегулирующемся (буферном) электролите, имеет износостойкость в 1,5-2,0 раза выше, чем хромовое покрытие без алмаза, а в стандартном электролите использование алмазов не изменяет износостойкость покрытие вовсе.In [Takaya Matsufumi, Terashima Keiichi, Minegishi Tomohiri, Matsunaga Masahisa, J. Met. Finish Soc. Jap. 1987. vol. 38, N5, p. 185] it is indicated that during the deposition of chromium with diamond particles (diamonds of static synthesis) ranging in size from 10 to 500 nm, their amount in the coating is only 0.05 ÷ 0.11% wt. Moreover, the coating obtained in a self-regulating (buffer) electrolyte has a wear resistance of 1.5-2.0 times higher than the chromium coating without diamond, and in a standard electrolyte the use of diamonds does not change the wear resistance of the coating at all.

В авторском свидетельстве (а.с.) СССР №1694710 А1 от 14.04.1986 г. «Способ получения композиционных покрытий на основе хрома» впервые показана возможность гальванического осаждения хрома с нанодисперсными алмазами детонационного синтеза (ДНА) с размером частиц от 1 до 10 нм при их количестве в электролите хромирования 5÷40 г/л. Было установлено, что кристаллизация хрома на металлической матрице носит массовый многозародышевый характер. Образующееся хром-алмазное покрытие имеет малые размеры структурных фрагментов.In the author's certificate (as) of the USSR No. 1694710 A1 dated 04/14/1986, "The method of producing composite coatings based on chromium" the possibility of galvanic deposition of chromium with nanodispersed diamonds of detonation synthesis (DND) with a particle size of 1 to 10 nm was first shown with their amount in the chromium electrolyte 5 ÷ 40 g / l. It was found that the crystallization of chromium on a metal matrix has a massive multi-nucleus character. The resulting chromium-diamond coating has small sizes of structural fragments.

Эти малые размеры кристаллитов хрома обеспечивали существенное повышение (~1,5 раза) микротвердости покрытия, в 2,5-3,0 раза его износостойкости по сравнению с покрытиями, содержащими в качестве дисперсной фазы классические алмазы (статического или динамического синтеза) с размером частиц от 10 до 500 нм.These small sizes of chromium crystallites provided a significant increase (~ 1.5 times) of the microhardness of the coating, 2.5-3.0 times its wear resistance compared to coatings containing classical diamonds (static or dynamic synthesis) with a particle size as a dispersed phase from 10 to 500 nm.

При этом содержание ДНА составляет от 0,3 до 1,0% мас.Moreover, the content of DND is from 0.3 to 1.0% wt.

Способ получения хром-алмазного покрытия по а.с. СССР №1694710 был теми же авторами через 3 года полностью продублирован в Европейской заявке на изобретение PCT/SU 88/00230 (WO 89/07668) от 24.08.1984 г.A method of producing a chromium-diamond coating according to A.S. USSR No. 1694710 was by the same authors after 3 years fully duplicated in the European application for invention PCT / SU 88/00230 (WO 89/07668) from 08.24.1984

Появившиеся впоследствии российские патенты конкретизировали условия проведения процесса нанесения ХАП.Subsequently, Russian patents specified the conditions for the application of HAP.

Так, по патенту РФ №2059022 от 14.08.1992 г. для обеспечения оптимальной толщины ХАП предлагается в процессе осаждения периодически подвергать образующееся покрытие рентгеноструктурному анализу. При этом достижение минимально необходимой толщины покрытия (5 мкм) регистрируют по выявлению текстуры (111), а максимально достаточной (17 мкм) - при уменьшении интенсивности линии алмаза в спектре хрома до величины, соизмеримой с чувствительностью метода дефрактометрии. В этом случае текстуре (111) соответствует спектр, в котором линии алмаза имеют максимальную интенсивность в спектре хрома (5 мкм).So, according to the patent of the Russian Federation No. 2059022 dated 08/14/1992, in order to ensure the optimum thickness of the HAP, it is proposed that the coating be periodically subjected to X-ray diffraction analysis during the deposition process. In this case, the achievement of the minimum required coating thickness (5 μm) is recorded by revealing the texture (111), and the maximum sufficient (17 μm) - by reducing the intensity of the diamond line in the chromium spectrum to a value comparable with the sensitivity of the refractometry method. In this case, the texture (111) corresponds to a spectrum in which the diamond lines have a maximum intensity in the chromium spectrum (5 μm).

В патенте РФ №2096535 от 23.06.1995 г. конкретизируются режимы осаждения ХАП в буферном электролите с алмазосодержащей шихтой (АШ - полупродукт детонационного синтеза ДНА):In the patent of the Russian Federation No. 2096535 dated 06/23/1995, the modes of deposition of HAP in a buffer electrolyte with a diamond-containing charge are specified (AS is an intermediate of detonation synthesis of DND):

количество АШ - 5÷10 г/л (в расчете на ДНА),the amount of ASh - 5 ÷ 10 g / l (per DND),

температура процесса - 50÷60°C,process temperature - 50 ÷ 60 ° C,

плотность тока - 50÷60 А/дм².current density - 50 ÷ 60 A / dm ² .

Однако во всех 6-ти примерах авторы указывают только плотность тока 55 А/дм² и температуру процесса 58°C. При этом максимальная достигнутая микротвердость составляет 920 кг/мм². Однако достижения авторов патента №2096535 невелики: износостойкость увеличилась на 10-24%, микротвердость - на 1-8% и коррозионная стойкость - на 10-25%.However, in all 6 examples, the authors indicate only a current density of 55 A / dm ² and a process temperature of 58 ° C. The maximum achieved microhardness is 920 kg / mm ² . However, the achievements of the authors of patent No. 2096535 are small: wear resistance increased by 10-24%, microhardness by 1-8% and corrosion resistance by 10-25%.

В патенте Японии 5-10695 (А) «Хромопокрывающий раствор» от 27.04.1993 г. описан электролит для композиционного хромового покрытия, содержащий от 0,1 до 100 г/л сферических частиц алмаза, керамический или высокомолекулярных материалов, при этом средний диаметр частиц составлял 500 Å (50 нм). Электролит, кроме того, содержит CrO₃ и H₂SO₄.Japanese Patent 5-10695 (A) “Chromium Coating Solution” of 04/27/1993 describes an electrolyte for a composite chromium coating containing from 0.1 to 100 g / l of spherical diamond particles, ceramic or high molecular weight materials, with an average particle diameter was 500 Å (50 nm). The electrolyte also contains CrO ₃ and H ₂ SO ₄ .

Прототипом для данного изобретения является патент РФ №2156838 от 21.04.1999 г., в котором описано осаждение порошка ДНА совместно с хромом из буферного хромового электролита, содержащего CrO₃ и H₂SO₄, концентрация ДНА в электролите составляла 2÷20 г/л с удельной поверхностью наноалмазов 400-500 м²/г. Температура электролита при нанесении ХАП 50÷60°C и плотность тока - 50÷60 А/дм². В качестве прототипа для этого патента был использован патент РФ №2096535 (осаждение хрома с алмазосодержащей шихтой). В патенте РФ №2156838 наблюдается увеличение износостойкости на 10-30%, а микротвердости - на 1-3% по сравнению с прототипом. Максимально достигнутая микротвердость равна 930 кг/мм² (катодная плотность тока 55 А/дм² и температура 58°C).The prototype for this invention is RF patent No. 2156838 dated 04/21/1999, which describes the deposition of DND powder together with chromium from a chromium buffer electrolyte containing CrO ₃ and H ₂ SO ₄ , the DND concentration in the electrolyte was 2 ÷ 20 g / l with a specific surface area of nanodiamonds of 400-500 m ² / g. The electrolyte temperature during application of the HAP is 50 ÷ 60 ° C and the current density is 50 ÷ 60 A / dm ² . As a prototype for this patent was used RF patent No. 2096535 (precipitation of chromium with a diamond-containing charge). In the patent of the Russian Federation No. 2156838 there is an increase in wear resistance by 10-30%, and microhardness - by 1-3% compared with the prototype. The maximum microhardness achieved is 930 kg / mm ² (cathodic current density 55 A / dm ² and temperature 58 ° C).

Надо отметить, что абсолютное значение микротвердости в патентах РФ №2096535 -860÷920 кг/мм², а в прототипе №2156838 - 910÷930 кг/мм².It should be noted that the absolute value of microhardness in RF patents No. 2096535 -860 ÷ 920 kg / mm ² , and in the prototype No. 2156838 - 910 ÷ 930 kg / mm ² .

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

В основу данного изобретения положена задача создать такой способ получения хром-алмазного покрытия, который позволил бы получать ХАП с повышенными значениями микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости при малом расходе алмазов и по простой технологии, что значительно увеличит ресурс изделий с таким покрытием.The basis of this invention is the task of creating such a method for producing a chromium-diamond coating, which would make it possible to obtain HAP with increased values of microhardness, wear resistance and corrosion resistance at low diamond consumption and by simple technology, which will significantly increase the resource of products with such a coating.

Эта задача решается тем, что предлагается способ получения ХАП путем электрохимического осаждения из электролита хромирования, содержащего взвесь частиц алмаза, которые представляют собой смесь нанодисперсных алмазов детонационного синтеза (ДНА) с размером монокристаллов 2÷20 нм и алмазов статического синтеза (АСС) со средним размером монокристаллов 2÷250 нм, при этом соотношение ДНА:АСС=(10:90):(90:10); концентрация смеси алмазов в электролите 2÷30 г/л.This problem is solved by the fact that a method is proposed for producing CAP by electrochemical deposition of chromium from an electrolyte containing a suspension of diamond particles, which are a mixture of nanodispersed diamonds of detonation synthesis (DND) with a size of single crystals of 2 ÷ 20 nm and diamonds of static synthesis (ACC) with an average size single crystals of 2 ÷ 250 nm, with the ratio of DND: ACC = (10:90) :( 90:10); the concentration of the diamond mixture in the electrolyte is 2 ÷ 30 g / l.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Настоящее изобретение будет описано подробно и не ограничивается приведенными формулировками данного изобретения.The present invention will be described in detail and is not limited to the foregoing claims.

Для нанесения ХАП нового поколения используются 2 вида алмазов.2 types of diamonds are used for applying a new generation of HAP.

ДНА получают при детонации мощных взрывчатых веществ в отрицательным кислородным балансом в неокислительной среде (газ, вода, лед). Впервые этот продукт был получен в 1963 году российскими учеными [Волков К.В., Даниленко В.В., Елин В.И. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации ВВ, Физика горения и взрыва, 1990, т. 26, №3, с. 123-125]. Обычно для этой цели используют смесь тротила и гексогена (~50/50), при детонации которых давление во фронте детонационной волны составляет 22-28 ГПа и температура 3000-4000 К. Размер частиц ДНА находится в диапазоне 2-20 нм.DNDs are obtained by detonating powerful explosives in a negative oxygen balance in a non-oxidizing environment (gas, water, ice). For the first time this product was obtained in 1963 by Russian scientists [Volkov K.V., Danilenko V.V., Elin V.I. Synthesis of diamond from carbon detonation products of explosives, Combustion and Explosion Physics, 1990, v. 26, No. 3, p. 123-125]. Usually, a mixture of TNT and RDX (~ 50/50) is used for detonation of which the pressure in the front of the detonation wave is 22-28 GPa and the temperature is 3000-4000 K. The size of the DND particles is in the range of 2-20 nm.

После химической очистки, самой совершенной из которых является азотнокислая очистка при 220-240°C и давлении - до 100 атм., продукт выделяют в чистом виде, как правило, в виде водной суспензии, которую затем и применяют гальваники [Патент РФ №2109683, Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов, В.Ю. Долматов, В.Г. Сущев и др., БИ №12, 1998].After chemical purification, the most perfect of which is nitric acid purification at 220-240 ° C and a pressure of up to 100 atm., The product is isolated in its pure form, usually in the form of an aqueous suspension, which is then used by electroplating [RF Patent No. 2109683, The method of separation of synthetic ultrafine diamonds, V.Yu. Dolmatov, V.G. Sushchev et al., BI No. 12, 1998].

ДНА не представляют собой индивидуальное химическое соединение или однородную физическую структуру, они имеют сложное строение:DNDs do not represent an individual chemical compound or a homogeneous physical structure, they have a complex structure:

1. Очищенные твердые ДНА представляют собой углеродный алмазосодержащий материал, состоящий из агрегатов частиц округлой или неправильной формы со средним диаметром, не превышающим 20 нм.1. Purified solid DNDs are carbon diamond-containing material consisting of aggregates of round or irregular particles with an average diameter not exceeding 20 nm.

2. Каждая частица представляет собой сложное структурное образование, включающее в качестве обязательных составляющих элементов:2. Each particle is a complex structural formation, which includes, as required components:

- ядро из углеродных атомов (sp³ гибридизированных), связанных в кубическую кристаллическую структуру, охватывающее 70-90% углеродных атомов и имеющее по данным рентгенографии, как правило, размер 60÷80 Å;- a core of carbon atoms (sp ³ hybridized) bonded into a cubic crystalline structure, covering 70-90% of carbon atoms and having, according to x-ray diffraction, as a rule, a size of 60 ÷ 80 Å;

- углеродную оболочку вокруг ядра из переходных рентгеноаморфных структур углерода толщиной 4÷10 Å, в которую может входить 10-30% углеродных атомов частицы. Оболочка, состоящая из углерода с sp² гибридизацией, неоднородна по степени упорядоченности структурных фрагментов. Полагают, что внутреннюю сферу оболочки, непосредственно примыкающую к алмазному ядру, составляют непрерывные слои углерода луковичной формы (onion-like carbon) (группы из 6 атомов углерода в состоянии sp² гибридизацией, так называемый гексагон), переходящие во фрагментарные графитоподобные монослои («ароматические кластеры»), сосредоточенные в периферийных слоях углеродной оболочки. Эта углеродная оболочка имеет пористую структуру, содержит многочисленные дефекты, разрывные области структурных углеродных образований и может включать в себя небольшое количество гетероатомов, вошедших в структуру оболочки в ходе детонационного синтеза;- the carbon shell around the nucleus of transitional X-ray amorphous carbon structures with a thickness of 4 ÷ 10 Å, which may include 10-30% of the carbon atoms of the particle. A shell consisting of carbon with sp ² hybridization is heterogeneous in the degree of ordering of structural fragments. It is believed that the inner sphere of the shell directly adjacent to the diamond core is composed of onion-like carbon continuous layers of carbon (groups of 6 carbon atoms in the sp ² state by hybridization, the so-called hexagon), turning into fragmentary graphite-like monolayers ("aromatic clusters ”), concentrated in the peripheral layers of the carbon shell. This carbon shell has a porous structure, contains numerous defects, discontinuous regions of structural carbon formations, and may include a small number of heteroatoms entering the shell structure during detonation synthesis;

- поверхностный слой, включающий кроме углеродных атомов и другие гетероатомы, образующие широкий спектр разнообразных функциональных группировок. Количество гетероатомов может достигать 10% от общей массы частицы. В небольших количествах фиксируется водород и азот, входящие в состав функциональных групп. Основное место занимают кислородсодержащие группировки (гидроксильные, карбоксильные, кетонные, лактонные и т.п.)- the surface layer, which includes, in addition to carbon atoms, other heteroatoms that form a wide range of diverse functional groups. The number of heteroatoms can reach 10% of the total particle mass. Hydrogen and nitrogen, which are part of the functional groups, are fixed in small quantities. The main place is occupied by oxygen-containing groups (hydroxyl, carboxyl, ketone, lactone, etc.)

С учетом того, что ядро и его переходная оболочка почти целиком состоят из углерода, почти все гетероатомы сосредоточены в поверхностном слое, и содержание их составляет около половины поверхностного слоя. То есть, частицы ДНА не являются чисто углеродным материалом, причем сам углерод находится в продукте одновременно в нескольких модификациях и только одна из них, хотя и основная, соответствует структуре алмаза.Given that the nucleus and its transition shell are almost entirely carbon, almost all heteroatoms are concentrated in the surface layer, and their content is about half the surface layer. That is, DND particles are not a purely carbon material, and carbon itself is in the product simultaneously in several modifications and only one of them, although the main one, corresponds to the structure of diamond.

Количественные характеристики, характеризующие размер и состав слоев, могут значительно меняться в зависимости от условий синтеза, метода выделения и модификации поверхности.Quantitative characteristics characterizing the size and composition of the layers can vary significantly depending on the synthesis conditions, the method of isolation and surface modification.

Структура и количественные характеристики ядра и переходной углеродной оболочки ДНА формируются в ходе детонационного синтеза. Внешняя оболочка определяет взаимоотношения частицы ДНА с окружающей средой. Именно она формирует границу раздела фаз и участвует во взаимодействии с ней. Ее структура и состав могут сильно зависеть от способов выделения, очистки, модификации и хранения ДНА. Сверхмалый размер частиц приводит к тому, что роль поверхностных межфазовых взаимодействий чрезвычайно возрастает. Именно эти взаимодействия определяют во многом потребительские свойства ДНА. Наличие на поверхности высокополярных и реакционноспособных группировок, сосредоточенных в малом объеме, определяет высокую активность воздействия частиц ДНА на окружающую среду.The structure and quantitative characteristics of the nucleus and transition carbon shell of DND are formed during detonation synthesis. The outer shell determines the relationship of the DND particle with the environment. It is she who forms the phase boundary and participates in the interaction with it. Its structure and composition can strongly depend on the methods of isolation, purification, modification and storage of DNA. The ultra-small particle size leads to the fact that the role of surface interfacial interactions is extremely increasing. It is these interactions that determine in many respects the consumer properties of DND. The presence on the surface of highly polar and reactive groups concentrated in a small volume determines the high activity of the impact of DND particles on the environment.

Существующие методы получения ДНА, основанные на детонационном синтезе, на самом деле позволяют получить лишь первичный углеродный материал - алмазную шихту (АШ), в состав которой входят алмазосодержащие фрагменты. Кроме них в состав АШ входят графитообразные структуры, аморфные деструктурированные цепочки углеродных атомов, связанные с многочисленными функциональными группами, образовавшимися при неполной окислительной деструкции органических продуктов. Естественно, в АШ содержатся и техногенные загрязнения (металлы и их производные - карбиды, оксиды), а также компоненты среды, в которой проводился синтез (сорбированные газы, жидкости). При этом используемые химические методы выделения и очистки ДНА из первичного углеродного материала синтеза, по сути, заново формируют поверхностную оболочку.The existing methods for producing DNDs based on detonation synthesis, in fact, allow one to obtain only the primary carbon material - a diamond charge (AS), which includes diamond-containing fragments. In addition to them, AS includes graphite-like structures, amorphous degraded chains of carbon atoms associated with numerous functional groups formed during incomplete oxidative degradation of organic products. Naturally, AS also contains technogenic pollution (metals and their derivatives - carbides, oxides), as well as components of the medium in which the synthesis was carried out (sorbed gases, liquids). Moreover, the chemical methods used to isolate and purify DND from the primary carbon synthesis material essentially re-form the surface shell.

В отличие от ДНА алмаз статического синтеза имеет хорошо изученную кристаллическую структуру, ярко выраженные грани и физико-химические свойства, ряд которых существенно отличается от свойств ДНА. Так, классический природный алмаз является диамагнетиком с постоянной величиной магнитной восприимчивости χ=-0,62·10^-8 м³/кг, у наиболее мелких выпускаемых промышленностью АСС 1/0 (Россия) χ=-0,5·10^-8 м³/кг, у ДНА эта величина может иметь χ→0 [В.Ю. Долматов, Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: получение, свойства, применение. Изд. СПГПИ, 2003, 344 с.]. Электрофоретический заряд поверхности у алмазов АСС 1/0 равен минус 6,53 МВ/моль, а у ДНА эта величина равна минус 78,44 МВ/моль, т.е. на порядок больше. Если самая большая удельная поверхность у алмаза АСС 1/0 равна 13,5 м²/г, то у ДНА - 450 м²/г, т.е. ~ в 30 раз больше. Размер раздробленного нами АСС находится в диапазоне 2-250 нм.In contrast to DND, a diamond of static synthesis has a well-studied crystalline structure, pronounced faces and physicochemical properties, some of which differ significantly from the properties of DND. So, the classic natural diamond is a diamagnet with a constant value of magnetic susceptibility χ = -0.62 · 10 ^-8 m ³ / kg, for the smallest produced by the ACC industry 1/0 (Russia) χ = -0.5 · 10 ^-8 m ³ / kg, for DND this value can have χ → 0 [V.Yu. Dolmatov, Ultrafine diamonds of detonation synthesis: production, properties, application. Ed. SPGPI, 2003, 344 pp.]. The electrophoretic surface charge for ACC 1/0 diamonds is minus 6.53 MV / mol, and for DND this value is minus 78.44 MV / mol, i.e. an order of magnitude more. If the largest specific surface of the ACC 1/0 diamond is 13.5 m ² / g, then the DND is 450 m ² / g, i.e. ~ 30 times more. The size of the ACC fragmented by us is in the range of 2-250 nm.

Введенные в электролит ДНА, характеризующиеся мощными адсорбционными свойствами (от 1 до 10 мкг-экв/м²), связывают кислотные или основные металлсодержащие остатки, что повышает катодную поляризацию и, соответственно, способствует образованию мелкокристаллических осадков. Это позволяет частицам наноалмаза адсорбировать от десятков до многих сотен миллиграмм ионизированного металла на 1 г ДНА, в том числе Cr⁶⁺, и участвовать в транспорте металлосодержащих ионов к поверхности катода.DNDs introduced into the electrolyte, characterized by powerful adsorption properties (from 1 to 10 μg-eq / m ² ), bind acidic or basic metal-containing residues, which increases the cathodic polarization and, accordingly, promotes the formation of fine crystalline precipitates. This allows nanodiamond particles to adsorb from tens to many hundreds of milligrams of ionized metal per 1 g of DND, including Cr ⁶⁺ , and participate in the transport of metal-containing ions to the cathode surface.

Частицы ДНА, в отличие от других добавок (в т.ч. алмазов другой природы -натуральных, статического или динамического синтеза), являясь активными наполнителем, в процессе электроосаждения металла внедряются в осадок и оказывают исключительное влияние на структуру и свойства последнего.DND particles, unlike other additives (including diamonds of a different nature — natural, static, or dynamic synthesis), as active fillers, are introduced into the precipitate during the electrodeposition of the metal and have an exceptional effect on the structure and properties of the latter.

Существенно то, что неалмазный углерод (периферия частицы ДНА), количество которого в качественных ДНА составляет 0,4-1,5% мас., обеспечивает максимальное взаимодействие частиц ДНА с осаждаемым хромом в момент его кристаллизации на катоде.It is significant that non-diamond carbon (the periphery of the DND particle), the amount of which in high-quality DNDs is 0.4-1.5% by weight, provides the maximum interaction of DND particles with precipitated chromium at the time of its crystallization at the cathode.

Учитывая различия в свойствах ДНА и АСС, следует ожидать различия и в свойствах получаемых с ними хром-алмазных покрытий.Given the differences in the properties of DND and ACC, one should also expect differences in the properties of the chromium-diamond coatings obtained with them.

Основные эксперименты были проведены в абсолютно тождественных условиях на классическом стандартном электролите хромирования (CrO₃ - 250 г/л, H₂SO₄ - 2,5 г/л) в режимах износостойкого (54-56°C) и твердого (45-47°C) хромирования.The main experiments were carried out under absolutely identical conditions on a classical standard chromium plating electrolyte (CrO ₃ - 250 g / l, H ₂ SO ₄ - 2.5 g / l) in the conditions of wear-resistant (54-56 ° C) and solid (45-47 ° C) chromium plating.

Изменялись лишь вид и количество алмазной добавки в электролит: 1) без какой-либо добавки; 2) добавка ДНА; 3) добавка раздробленного до размера 2÷250 нм АСС; 4) смешанная добавка ДНА и АСС в различных соотношениях.Only the type and amount of the diamond additive in the electrolyte changed: 1) without any additive; 2) addition of DNA; 3) additive crushed to a size of 2 ÷ 250 nm ACC; 4) a mixed additive of DND and ACC in various proportions.

Ниже представлен большой экспериментальный материал, однако, наиболее практически значимыми являются катодные плотности тока величиной 50÷60 А/дм², т.к. именно эти плотности тока, как правило, используются в промышленности. Более высокие плотности тока, как правило, дают лучшие результаты по качеству покрытия при нанесении ХАП. Однако их редко используют в промышленности из-за высокой стоимости (большие расходы тока) и неудобства в работе (слишком сильное газовыделение, разбрызгивание электролита, трудно точно поддерживать нужный диапазон температур).Large experimental material is presented below, however, the most practically significant are the cathodic current densities of 50 ÷ 60 A / dm ² , because it is these current densities that are typically used in industry. Higher current densities, as a rule, give better results on the quality of the coating when applying HAP. However, they are rarely used in industry because of the high cost (high current consumption) and inconvenience in operation (too much gas emission, electrolyte spatter, it is difficult to accurately maintain the desired temperature range).

В таблице 1 показана зависимость микротвердости хромового и Cr-ДНА-покрытий в зависимости от катодной плотности тока и концентрации ДНА в электролите, полученных в режиме износостойкого хромирования (54-56°C).Table 1 shows the microhardness dependence of chromium and Cr-DND coatings as a function of the cathode current density and DND concentration in the electrolyte obtained in wear-resistant chromium plating (54-56 ° C).

Данные таблицы 1 показывают закономерное возрастание микротвердости по мере увеличения концентрации ДНА в электролите (до 30 г/л) и возрастание этого параметра, как правило, при увеличении плотности тока с 30 до 60 А/дм². Правда, в последнем случае эта зависимость не носит прямолинейного характера и не столь очевидна. Тем не менее, при практически значимых плотностях тока (50÷60 А/дм²) и концентрации ДНА в электролите (15-20 г/л) достигаемая микротвердость превосходит данные перечисленных выше патентов (920-930 кг/мм²) на 3-6%.The data in table 1 show a consistent increase in microhardness with increasing concentration of DND in the electrolyte (up to 30 g / l) and an increase in this parameter, as a rule, with an increase in current density from 30 to 60 A / dm ² . True, in the latter case, this dependence is not straightforward and not so obvious. Nevertheless, at practically significant current densities (50 ÷ 60 A / dm ² ) and DND concentration in the electrolyte (15-20 g / l), the achieved microhardness exceeds the data of the above patents (920-930 kg / mm ² ) by 3- 6%

В таблице 2 показана зависимость микротвердости хромовых и Cr-ДНА-покрытий в зависимости от катодной плотности тока и концентрации ДНА в электролите, полученных в режиме твердого хромирования (45-47°C).Table 2 shows the microhardness dependence of chromium and Cr-DND coatings as a function of the cathodic current density and the concentration of DND in the electrolyte obtained in hard chromium plating (45-47 ° C).

Данные таблицы 2 также показывают закономерное возрастание микротвердости по мере увеличения концентрации ДНА. При этом при плотности тока до 120 А/дм² видно, что оптимальной концентрацией ДНА, при которой наблюдается максимальная микротвердость, является 20-30 г/л.The data in table 2 also show a natural increase in microhardness with increasing concentration of DND. Moreover, with a current density of up to 120 A / dm ² it is seen that the optimal concentration of DND at which the maximum microhardness is observed is 20-30 g / l.

При плотности тока 80-120 А/дм² достигается микротвердость более 1300 кг/мм² (при концентрации ДНА 15-30 г/л). Однако для реальной работы в промышленности желательно использовать плотность тока 50-60 А/дм². Но и при этой плотности тока достигаемая микротвердость в режиме твердого хромирования уже значительно (на 10%) превышает микротвердость по известным патентам, достигая величины 1065 кг/мм² при содержании ДНА в электролите 20 г/л.At a current density of 80-120 A / ^dm2 is achieved microhardness of more than 1300 kg / mm ² (at a concentration of 15-30 g of DNA / l). However, for real work in industry, it is desirable to use a current density of 50-60 A / dm ² . But even at this current density, the achieved microhardness in the hard chromium plating mode is already significantly (10%) higher than the microhardness according to known patents, reaching 1065 kg / mm ² with a DND content of 20 g / l in the electrolyte.

В таблицах 3 и 4 приведены данные микротвердости хромового и Cr-ДНА-покрытий в режимах износостойкого (табл. 3) и твердого (табл. 4) хромирования в разбавленном электролите (CrO₃ - 170 г/л, H₂SO₄ - 1,7 г/л).Tables 3 and 4 show the microhardness data of chromium and Cr-DND coatings under the conditions of wear-resistant (Table 3) and hard (Table 4) chromium plating in a diluted electrolyte (CrO ₃ - 170 g / l, H ₂ SO ₄ - 1, 7 g / l).

Анализ данных таблиц 3 и 4 показывает, что наблюдается та же зависимость, что и в таблицах 1 и 2.Analysis of the data in tables 3 and 4 shows that the same dependence is observed as in tables 1 and 2.

В таблицах 5 и 6 приведены данные микротвердости хром-алмазного покрытия (в данном случае используют АСС, раздробленные до размером 2-250 нм) в режимах износостойкого (табл. 5) и твердого (табл. 6) хромирования в стандартном электролите (CrO₃ - 250 г/л, H₂SO₄ - 2,5 г/л).Tables 5 and 6 show the microhardness data of the chromium-diamond coating (in this case, ACCs are used, crushed to a size of 2-250 nm) under the conditions of wear-resistant (Table 5) and hard (Table 6) chromium plating in a standard electrolyte (CrO ₃ - 250 g / l, H ₂ SO ₄ - 2.5 g / l).

Из сопоставления таблиц 5 и 1 видно, что микротвердость Cr-ACC-покрытия при аналогичных условиях (одинаковые плотность тока и концентрация алмаза) больше, чем микротвердость Cr-ДНА-покрытия на существенную величину (12-26%). Кроме того, оптимальное количество АСС составляет значительно меньшую величину, чем в случае ДНА (5-10 г/л против 15-20 г/л для ДНА). Однако Cr-ACC-покрытие обладает следующими существенными недостатками:A comparison of Tables 5 and 1 shows that the microhardness of the Cr-ACC coating under similar conditions (the same current density and diamond concentration) is greater than the microhardness of the Cr-DND coating by a significant amount (12-26%). In addition, the optimal amount of ACC is much smaller than in the case of DND (5-10 g / l versus 15-20 g / l for DND). However, the Cr-ACC coating has the following significant disadvantages:

- при динамических нагрузках на покрытую деталь Cr-ACC-покрытие частично отслаивается, обнажая основу, что выводит деталь из строя. Это происходит из-за низкой поверхностной активности классических алмазов и их слабой связи с поверхностью покрываемой детали. Кроме того, в отличие от ДНА кристаллиты АСС только механически захватываются растущими кристаллами хрома;- under dynamic loads on the coated part, the Cr-ACC coating partially peels off, exposing the base, which destroys the part. This is due to the low surface activity of classic diamonds and their weak connection with the surface of the coated part. In addition, unlike DNDs, ACC crystallites are only mechanically captured by growing chromium crystals;

- АСС, в отличие от ДНА, не влияет положительно на такую важнейшую характеристику электролита, как рассеивающая способность (т.е. на равномерность покрытия);- ACC, unlike DND, does not positively affect such an important electrolyte characteristic as dissipation ability (i.e., uniformity of coating);

- при контакте контртела (сопряженной детали) наблюдается повышенный износ последнего из-за выступающих режущих кромок классического кристалла алмаза на поверхности Cr-АСС-покрытия.- at the contact of the counterbody (mating part), increased wear of the latter is observed due to the protruding cutting edges of the classic diamond crystal on the surface of the Cr-ACC coating.

Из сопоставления таблиц 6 и 2 видно, что в режиме твердого хромирования микротвердость Cr-ACC-покрытия, напротив, как правило, существенно ниже, чем микротвердость Cr-ДНА-покрытия. Кроме того, помимо недостатков Cr-АСС-покрытия, изложенных выше при анализе таблицы 5, при большом массиве данных табл. 6 видна плохая воспроизводимость результатов в случае использования АСС. Это происходит из-за низкой поверхностной активности АСС.From a comparison of tables 6 and 2, it is seen that, in the hard chromium plating mode, the microhardness of the Cr-ACC coating, on the contrary, is, as a rule, significantly lower than the microhardness of the Cr-DND coating. In addition, in addition to the disadvantages of Cr-ACC coatings described above in the analysis of table 5, with a large data set of table. 6 shows poor reproducibility of results in the case of using ACC. This is due to the low surface activity of ACC.

Использование в электролите хромирования смесевой добавки ДНА и АСС приводит к качественно иным результатам, чем при использовании ДНА и АСС по отдельности. В таблице 7 приведена зависимость микротвердости Cr-ДНА-АСС-покрытия, полученного в режиме износостойкого хромирования от плотности тока, концентрации смесевой добавки и соотношения алмазов двух разных видов (ДНА и АСС).The use of a mixed additive of DND and ACC in the chromium electrolyte leads to qualitatively different results than when using DND and ACC separately. Table 7 shows the dependence of the microhardness of the Cr-DNA-ACC coating obtained in wear-resistant chromium plating on the current density, concentration of the mixed additive, and the ratio of diamonds of two different types (DND and ACC).

Сопоставление данных таблицы 7 (смесевая добавка - суммарный вес алмазов) с данными таблиц 1 (ДНА) и 5 (АСС), полученных в одинаковых условиях, показывает, что микротвердость (особенно, в практически значимой области 50-60 А/дм²) существенно увеличилась по сравнению с ДНА (на 20-50%), в по сравнению с АСС - на 8-24%. При этом даже в режиме износостойкого хромирования при практически значимой (в то же время невысокой) плотности тока в 50-60 А/дм² микротвердость Cr-ДНА-АСС-покрытия достигает высокой микротвердости 1300-1400 кг/мм² при небольших суммарных концентрациях алмазов (7,5-10,0 г/л).Comparison of the data of table 7 (mixed additive - total weight of diamonds) with the data of tables 1 (DND) and 5 (ACC), obtained under the same conditions, shows that microhardness (especially in the practically significant region of 50-60 A / dm ² ) is significant increased in comparison with DND (by 20-50%), in comparison with ACC - by 8-24%. Moreover, even in the mode of wear-resistant chromium plating at a practically significant (at the same time low) current density of 50-60 A / dm ^{2, the} microhardness of the Cr-DNA-ACC coating reaches a high microhardness of 1300-1400 kg / mm ² at low total diamond concentrations (7.5-10.0 g / l).

В таблице 8 приведена зависимость микротвердости Cr-ДНА-АСС-покрытия, осажденного в условиях твердого хромирования, от плотности тока, концентрации смесевой алмазной добавки и соотношения алмазов двух видов.Table 8 shows the dependence of the microhardness of the Cr-DNA-ACC coating deposited under hard chromium plating on the current density, the concentration of the mixed diamond additive, and the ratio of the diamonds of the two types.

Сопоставление данных таблиц 8, 2 (ДНА) и 6 (АСС), полученных в одинаковых условиях, показывает, что микротвердость, в том числе в практически значимой области плотностей тока 50-60 А/дм², увеличилась по сравнению с ДНА - на 32-52%, с АСС - на 48-81%. По сравнению с износостойким Cr-ДНА-АСС-покрытием твердое Cr-ДНА-АСС-покрытие имеет микротвердость выше на 6-53% (см. табл. 7 и 8).A comparison of the data in tables 8, 2 (DND) and 6 (ACC), obtained under the same conditions, shows that the microhardness, including in the practically significant range of current densities of 50-60 A / dm ² , increased by 32 compared to DND -52%, with ACC - 48-81%. Compared to the wear-resistant Cr-DNA-ACC coating, the solid Cr-DNA-ACC coating has a microhardness higher by 6-53% (see Tables 7 and 8).

В таблице 9 представлена износостойкость хром-алмазных покрытий (толщина 20 мкм, время истирания 20 часов), измеренных по методу ЛТИ (Россия) [П.М. Вячеславов, Н.М. Шмелева. Методы испытаний электролитических покрытий, Л.: Машиностроение, 1977, с. 69], в зависимости от содержания алмазной добавки различного вида и нитрида титана на обычной стали (содержание углерода 0,2%) и высоколегированной стали М42 (Ю. Корея). Толщина покрытия из нитрида титана 3-5 мкм, время истирания 10 часов. Износ покрытия из нитрида титана катастрофичен, всего за 10 часов такое покрытие в большинстве образцов полностью истирается (до основы).Table 9 presents the wear resistance of chrome-diamond coatings (thickness 20 μm, abrasion time 20 hours), measured by the method of LTI (Russia) [P.M. Vyacheslavov, N.M. Shmeleva. Test Methods for Electrolytic Coatings, L .: Engineering, 1977, p. 69], depending on the content of diamond additives of various types and titanium nitride on ordinary steel (carbon content 0.2%) and high-alloy steel M42 (South Korea). The thickness of the coating of titanium nitride is 3-5 microns, the abrasion time is 10 hours. Wear of a titanium nitride coating is catastrophic; in just 10 hours, such a coating in most samples is completely abraded (to the base).

Из данных таблицы 9 видно, что износ чистого хромового покрытия в условиях испытания велик - 15,5% мас. за 20 часов истирания. Добавка в электролит даже чистых ДНА в количестве 5-30 г/л снижает износ покрытия в 5-10 раз. Еще более эффективен на сопротивление износу действует чистый АСС, добавка которого в количестве 5-10 г/л в электролит уменьшает износ в 10-13 раз. Однако наличие чистого АСС в хромовом покрытии приводит к ослаблению адгезии хромового покрытия к матрице и, тем самым, к отслаиванию покрытия при динамических нагрузках, кроме того, ухудшается рассеивающая способность электролита (т.е. уменьшается равномерность нанесения покрытия на матрицу) и увеличивается износ контртела.From the data of table 9 it is seen that the wear of a clean chrome coating under the test conditions is great - 15.5% wt. in 20 hours of attrition. The addition of even pure DNDs to the electrolyte in an amount of 5-30 g / l reduces the wear of the coating by 5-10 times. Pure ACC is even more effective on wear resistance, the addition of which in an amount of 5-10 g / l to the electrolyte reduces wear by 10-13 times. However, the presence of pure ACC in the chromium coating leads to a weakening of the adhesion of the chromium coating to the matrix and, thus, to peeling off the coating under dynamic loads, in addition, the dissipating ability of the electrolyte deteriorates (i.e., the uniformity of coating on the matrix decreases) and counterbody wear increases .

Из данных таблицы 10 видно, что хромовое покрытие обладает значительной коррозионной стойкость (в 6 раз выше) по сравнению с покрытием из нитрида титана (при той же толщине покрытия). При этом использование чистых ДНА в покрытии не сказывается на коррозионной стойкости, а использование смесевых алмазов при условии, что их суммарная концентрация составляет не менее 10 г/л при их соотношении 50/50, увеличивает коррозионную стойкость покрытия по сравнению с хромовым и хром-ДНА-покрытием в 2-10 раз.From the data of table 10 it can be seen that the chromium coating has significant corrosion resistance (6 times higher) compared with the titanium nitride coating (with the same coating thickness). Moreover, the use of pure DNDs in the coating does not affect the corrosion resistance, and the use of mixed diamonds, provided that their total concentration is not less than 10 g / l at their ratio of 50/50, increases the corrosion resistance of the coating compared to chromium and chromium-DND -coating 2-10 times.

Использование смесевых алмазов устраняет все недостатки раздельного использования алмазов и существенно увеличивает все позитивно значимые параметры работы изделия с таким покрытием, причем при относительно небольшом суммарном весе добавки, что существенно улучшает также и экономические параметры процесса.The use of mixed diamonds eliminates all the disadvantages of the separate use of diamonds and significantly increases all the positively significant parameters of the product with such a coating, and with a relatively small total weight of the additive, which also significantly improves the economic parameters of the process.

Так, добавка смеси алмазов (п. 11, табл. 9) (суммарный вес 4,5 г/л) дает износ покрытия такой же, как АСС в количестве 5 г/л (п. 8, там же), т.е. 1,5% и в 2 раза меньше, чем при использовании ДНА в количестве 5 г/л (п. 3, там же). Кроме того, микротвердость покрытия при таком смесевом алмазе составляет уже ~1200 кг/мм² (табл. 6) вместо ~900 кг/мм² (табл. 1) для ДНА и ~1000-1100 кг/мм² (табл. 5) для АСС.So, the addition of a diamond mixture (Clause 11, Table 9) (total weight 4.5 g / L) gives the coating wear the same as ACC in the amount of 5 g / L (Clause 8, ibid.), I.e. . 1.5% and 2 times less than when using DND in an amount of 5 g / l (paragraph 3, ibid.). In addition, the microhardness of the coating with such a mixed diamond is already ~ 1200 kg / mm ² (Table 6) instead of ~ 900 kg / mm ² (Table 1) for DND and ~ 1000-1100 kg / mm ² (Table 5) for ACC.

Добавка в электролит смеси алмазов (пп. 12, 14, табл. 9) с суммарной концентрацией 7,0-7,5 г/л приводит к получению покрытия, обладающего износостойкостью в 3 раза выше, чем при использовании ДНА тех же концентраций и на 20-30% выше износостойкости при использовании чистых АСС. При этом микротвердость такого покрытия составляет уже ~1300 кг/мм² (табл. 6) вместо ~930 кг/мм² (табл. 1) для ДНА и ~1135 кг/мм² (табл. 5) для АСС.The addition of a mixture of diamonds to the electrolyte (paragraphs 12, 14, Table 9) with a total concentration of 7.0-7.5 g / l results in a coating having a wear resistance 3 times higher than when using DNDs of the same concentrations and 20-30% higher wear resistance when using pure ACC. Moreover, the microhardness of such a coating is already ~ 1300 kg / mm ² (Table 6) instead of ~ 930 kg / mm ² (Table 1) for DND and ~ 1135 kg / mm ² (Table 5) for ACC.

Из данных таблицы 9 следует, что избыток одного вида алмазов над другим в пределах общего веса добавки на износостойкости практически не сказывается (см. пп. 12 и 14; 13, 15 и 16).From the data of table 9 it follows that the excess of one type of diamond over another within the total weight of the additive has practically no effect on wear resistance (see paragraphs 12 and 14; 13, 15 and 16).

Еще более значимые результаты получаются при общем содержании алмазов в электролите 12,5 г/л (п. 13, табл. 9). Износ такого покрытия в ~3,5 раза ниже, чем при использовании ДНА (10-15 г/л) (пп. 4,5, там же) и на ~30% ниже, чем при использовании чистых АСС (пп. 9, 10, там же). Микротвердость полученного покрытия составляет уже ~1400 кг/мм² (табл. 6), при этом при использовании ДНА только ~970 кг/мм² (табл. 1).Even more significant results are obtained with a total diamond content of 12.5 g / l in the electrolyte (paragraph 13, table 9). The wear of such a coating is ~ 3.5 times lower than when using DND (10-15 g / l) (pp. 4.5, ibid.) And ~ 30% lower than when using pure ACC (pp. 9, 10, ibid.). The microhardness of the obtained coating is already ~ 1400 kg / mm ² (Table 6), while using DND only ~ 970 kg / mm ² (Table 1).

Полученный синергический эффект от применения 2-х разных видов алмаза (как по свойствам, так и по размеру частиц) обусловлен:The resulting synergistic effect from the use of 2 different types of diamond (both in properties and in particle size) is due to:

1. Оптимальным соотношением среднего размера АСС (2-250) и среднего размера ДНА, что позволило создать более плотную упаковку алмазных частиц в хромовом покрытии, чем каждого из алмазов по отдельности, т.е. происходит увеличение микротвердости.1. The optimal ratio of the average size of ACC (2-250) and the average size of the bottom, which allowed us to create a denser package of diamond particles in the chrome coating than each of the diamonds separately, i.e. an increase in microhardness occurs.

2. Более крупные частицы химически (и электрохимически) пассивного АСС окружены в электролите химически и адсорбционно-активными частицами ДНА, имеющими положительный заряд поверхности. Поэтому осаждением частиц АСС в присутствии ДНА носит более упорядоченный и равномерный характер, что способствует, кроме того, увеличению рассеивающей способности электролита (равномерности хромового покрытия по толщине).2. Larger particles of chemically (and electrochemically) passive ACC are surrounded in the electrolyte by chemically and adsorption-active DND particles that have a positive surface charge. Therefore, the deposition of ACC particles in the presence of DND is more ordered and uniform, which also contributes to an increase in the scattering power of the electrolyte (uniformity of the chromium coating in thickness).

3. Наличие более мелких и адсорбционно-активных частиц ДНА способствует увеличению адгезии хром-алмазного покрытия к матрице. Кроме того, наличие ДНА в покрытии способствует также усилению и когезионных свойств. Такое покрытие обладает не только хорошей износостойкостью и высокой микротвердостью, но и выдерживает высокие динамические нагрузки при эксплуатации изделия с хром-алмазным покрытием.3. The presence of smaller and adsorption-active DND particles increases the adhesion of the chromium-diamond coating to the matrix. In addition, the presence of DND in the coating also enhances cohesive properties. Such a coating has not only good wear resistance and high microhardness, but also withstands high dynamic loads during operation of a product with a chrome-diamond coating.

Ресурс такого покрытия в зависимости от области использования изделия увеличивается в 2-20 раз.The resource of such a coating, depending on the area of use of the product, increases by 2-20 times.

4. Наличие ДНА позволяет зарастить выступающие режущие кромки АСС на поверхности детали, и износа контртела практически не происходит.4. The presence of BOTTOM allows you to grow protruding ACC cutting edges on the surface of the part, and counterbody wear practically does not occur.

Преимущества предлагаемого изобретения поясняются примерами его осуществления.The advantages of the invention are illustrated by examples of its implementation.

Пример 1. В примере описано осаждение хром-алмазного покрытия из стандартного электролита хромирования на стальной образец.Example 1. The example describes the deposition of a chromium-diamond coating from a standard chromium plating electrolyte on a steel sample.

Для приготовления 1 л электролита состава:To prepare 1 liter of electrolyte composition:

CrO₃ - 250 г/лCrO ₃ - 250 g / l

H₂SO₄ - 2,5 г/лH ₂ SO ₄ - 2.5 g / l

ДНА - 2,5 г/лDND - 2.5 g / l

АСС - 5,0 г/лACC - 5.0 g / l

в стакан из термостойкого стекла емкостью 1,5 л вливают 650 мл дистиллированной воды, нагревают до 60°C и при перемешивании небольшими порциями засыпают 250 г CrO₃ и доводят до полного растворения, получая раствор темно-красного цвета. После остывания раствора до комнатной температуры при перемешивании в раствор прикапывают 1,36 мл (2,5 г) H₂SO₄ с плотностью 1,84 г/см³. Затем при перемешивании при комнатной температуре в полученный раствор вводят суспензию ДНА, содержащую 2,5 г детонационного наноалмаза (например, при содержании ДНА в исходной суспензии 9,3% масс, необходимо добавить в раствор 26,9 мл суспензии ДНА) и водную суспензию алмазов статического синтеза марки АСС 2-250 нм (Россия) в количестве 5,0 г (96,2 мл 5,2%-й концентрации). После этого путем добавления дистиллированной воды доводят объем электролита до 1,0 л. Полученный электролит заливают в ванну, обогреваемую паром, горячей водой или электрическим обогревателем. Электролит нагревают до 45-47°C и поддерживают эту температуру при перемешивании.650 ml of distilled water are poured into a 1.5-liter glass from a heat-resistant glass, heated to 60 ° C and, with stirring, 250 g of CrO ₃ are poured in small portions and adjusted to complete dissolution to obtain a dark red solution. After cooling the solution to room temperature, 1.36 ml (2.5 g) of H ₂ SO ₄ with a density of 1.84 g / cm ³ are added dropwise into the solution with stirring. Then, with stirring at room temperature, a DND suspension containing 2.5 g of detonation nanodiamond is introduced into the resulting solution (for example, when the DND content in the initial suspension is 9.3% by mass, 26.9 ml of the DND suspension must be added to the solution) and an aqueous diamond suspension static synthesis of ACC brand 2-250 nm (Russia) in an amount of 5.0 g (96.2 ml of 5.2% concentration). After that, by adding distilled water, the electrolyte volume is adjusted to 1.0 l. The resulting electrolyte is poured into a bath heated by steam, hot water or an electric heater. The electrolyte is heated to 45-47 ° C and maintain this temperature with stirring.

Далее в ванну с электролитом вводят 2 свинцовых анода друг против друга и подключают их к источнику питания.Next, 2 lead anodes are introduced into the electrolyte bath against each other and connected to a power source.

При осаждении хром-алмазных покрытий на изделие сложной формы используют специальные аноды и экраны.When chromium-diamond coatings are deposited onto a complex product, special anodes and screens are used.

Изделие предварительно тщательно очищают, обезжиривают известными химическими и/или электрохимическими способами и промывают.The product is first thoroughly cleaned, degreased by known chemical and / or electrochemical methods and washed.

Проработку электролита проводят в течение 2-3 часов при катодной плотности тока 35 А/дм² и температуре 45-50°С. В результате проработки окраска электролита переходит из темно-красной в темно-коричневую.The study of the electrolyte is carried out for 2-3 hours at a cathodic current density of 35 A / DM ² and a temperature of 45-50 ° C. As a result of the study, the color of the electrolyte passes from dark red to dark brown.

Используют стандартные источники постоянного тока с регулируемыми напряжением и током, с меняемой полярностью тока.Use standard direct current sources with adjustable voltage and current, with variable polarity of the current.

Изделие (образец) из стали под током помещают в ванну между двумя анодами. Соотношение между площадью катода (образец) и анодов составляет 1:2 соответственно. Заданная плотность тока составляет 70 А/дм². Скорость осаждения покрытия составляет 1,0-1,1 мкм/мин.An article (sample) of steel is placed in a bath between two anodes under current. The ratio between the area of the cathode (sample) and anodes is 1: 2, respectively. The set current density is 70 A / dm ² . The deposition rate of the coating is 1.0-1.1 μm / min.

Осаждение ХАП заканчивается через 20 минут. Отключается токовая нагрузка, образец вынимается из ванны, промывается сначала в горячей, затем в проточной холодной воде, высушивается.The precipitation of HAP ends in 20 minutes. The current load is switched off, the sample is taken out of the bath, washed first in hot, then in running cold water, and dried.

Микротвердость покрытия, замеренная по методу выдавливания пирамидки из природного алмаза с углом при вершине 108,9 градуса, составила 1420 кг/мм². Износ покрытия, измеренный по методу ЛТИ, составил 1,0% масс.The microhardness of the coating, measured by extruding a pyramid from natural diamond with an angle at the apex of 108.9 degrees, was 1420 kg / mm ² . The wear of the coating, measured by the method of LTI, amounted to 1.0% of the mass.

Остальные примеры с классическим электролитом хромирования представлены в таблицах 1, 2, 5-10 и в тексте описания.Other examples with the classic electrolyte chromium plating are presented in tables 1, 2, 5-10 and in the text description.

Пример 2. В примере описано осаждение ХАП из саморегулирующего электролита хромирования на стальное изделие.Example 2. The example describes the deposition of HAP from a self-regulating chromium electrolyte on a steel product.

Для приготовления 1 л электролита состава:To prepare 1 liter of electrolyte composition:

CrO₃ - 300 г/лCrO ₃ - 300 g / l

SrSO₄ - 6,0 г/лSrSO ₄ - 6.0 g / l

K₂SiF₆ - 19,0 г/лK ₂ SiF ₆ - 19.0 g / l

ДНА - 5,0 г/лDND - 5.0 g / l

АСС - 5,0 г/лACC - 5.0 g / l

в стакан из термостойкого стекла емкостью 1,5 л вливают 650 мл дистиллированной воды, нагревают до 60°C и при перемешивании небольшими порциями засыпают 300 г CrO₃ и доводят до полного растворения. Затем при перемешивании и той же температуре в полученный раствор последовательно вводят 6 г SrSO₄ и 19 г K₂SiF₆. Затем при перемешивании и той же температуре в стакан заливают 98,0 мл 5,1%-й водной суспензии ДНА (5 г ДНА), после чего в стакан заливают 50 мл 10%-й водной суспензии АСС с размером частиц 2-250 нм, количество АСС также 5,0 г. После этого путем добавления дистиллированной воды доводят объем электролита до 1,0 л. Полученный электролит заливают в ванну, обогреваемую паром, горячей водой или электрическим обогревателем.650 ml of distilled water are poured into a 1.5-liter glass from a heat-resistant glass, heated to 60 ° C and 300 g of CrO _{3 are} added in small portions with stirring and adjusted to complete dissolution. Then, with stirring at the same temperature, 6 g of SrSO ₄ and 19 g of K ₂ SiF ₆ are successively introduced into the resulting solution. Then, with stirring at the same temperature, 98.0 ml of a 5.1% aqueous suspension of DND (5 g of DND) is poured into a glass, after which 50 ml of a 10% aqueous suspension of ACC with a particle size of 2-250 nm is poured , the amount of ACC is also 5.0 g. After this, the volume of the electrolyte is adjusted to 1.0 l by adding distilled water. The resulting electrolyte is poured into a bath heated by steam, hot water or an electric heater.

Перед эксплуатацией полученный саморегулирующийся электролит прогревают при 55-65°C в течение 2-х часов при перемешивании для насыщения электролита слаборастворимыми компонентами (сульфат стронция и кремнефтористый калий).Before operation, the obtained self-regulating electrolyte is heated at 55-65 ° C for 2 hours with stirring to saturate the electrolyte with slightly soluble components (strontium sulfate and potassium silicofluoride).

Все последующие операции подготовки образца (изделия) и помещения его в ванну выполняются аналогично примеру 1.All subsequent operations of preparing the sample (product) and placing it in the bath are carried out analogously to example 1.

Во время процесса электроосаждения ХАП поддерживается температура 60±2°C, катодная плотность тока - 60 А/дм², скорость осаждения покрытия 1,2 мкм/мин.During the process of CID electrodeposition, a temperature of 60 ± 2 ° C is maintained, the cathodic current density is 60 A / dm ² , and the coating deposition rate is 1.2 μm / min.

Осаждение ХАП заканчивается через 15 минут, отключается токовая нагрузка, образец вынимается из ванны, промывается сначала в горячей, затем в проточной холодной воде, высушивается.The deposition of HAP ends in 15 minutes, the current load is turned off, the sample is taken out of the bath, washed first in hot, then in running cold water, and dried.

Микротвердость покрытия (аналогично примеру 1) составила 1312 кг/мм², износ покрытия - 1,2% масс.The microhardness of the coating (analogously to example 1) was 1312 kg / mm ² , the wear of the coating is 1.2% of the mass.

Пример 3. В примере описано осаждение ХАП и тетрахроматного электролита на стальное изделие.Example 3. The example describes the deposition of HAP and tetrachromatic electrolyte on a steel product.

Для приготовления 1 л электролита состава:To prepare 1 liter of electrolyte composition:

CrO₃ - 420 г/лCrO ₃ - 420 g / l

СаСО₃ - 70 г/лCaCO ₃ - 70 g / l

CoSO₄-20 г/лCoSO ₄ -20 g / l

ДНА - 10,0 г/лDND - 10.0 g / l

АСС - 5,0 г/лACC - 5.0 g / l

в стакан из термостойкого стекла емкостью 1,5 л вливают 500 мл дистиллированной воды, нагревают до 60°C. В воду при перемешивании небольшими порциями вводят 420 г CrO₃ и доводят до полного растворения.500 ml of distilled water are poured into a glass made of heat-resistant glass with a capacity of 1.5 l, heated to 60 ° C. 420 g of CrO ₃ are introduced into water in small portions with stirring and adjusted to complete dissolution.

Затем отдельно в 0,2 литровый стакан заливают 100 мл воды, нагревают до 40°C и небольшими порциями при перемешивании вводят в него 70 г СаСО₃.Then separately in a 0.2 liter glass pour 100 ml of water, heated to 40 ° C and in small portions with stirring, 70 g of CaCO ₃ are introduced into it.

Раствор CoSO₄ готовят также отдельно: 20 г CoSO₄ засыпают в 100 мл воды (0,2 литровый стакан), нагретой до температуры 30-40°C, и перемешивают до полного растворения.A solution of CoSO ₄ is also prepared separately: 20 g of CoSO _{4 is} poured into 100 ml of water (0.2 liter glass), heated to a temperature of 30-40 ° C, and stirred until completely dissolved.

После того, как все приготовленные растворы (CrO₃ и CoSO₄) и суспензия СаСО₃ остынут до комнатной температуры, смешивают их в 1,5-литровом стакане.After all the prepared solutions (CrO ₃ and CoSO ₄ ) and a suspension of CaCO _{3 have} cooled to room temperature, mix them in a 1.5-liter beaker.

Затем при перемешивании в этот стакан вводят 10 г ДНА в виде 100 г 10%-й суспензии и 5 г АСС в виде 62 г 8,1%-й водной суспензии Затем объем электролита путем добавления дистиллированной воды доводят до 1,0 л. Полученный электролит заливают в ванну, охлаждаемую холодной водой.Then, with stirring, 10 g of DND in the form of 100 g of a 10% suspension and 5 g of ACC in the form of 62 g of an 8.1% aqueous suspension are introduced into this beaker. Then, the volume of the electrolyte is adjusted to 1.0 l by adding distilled water. The resulting electrolyte is poured into a bath cooled by cold water.

Все последующие операции подготовки образца (изделия) и помещения его в ванну выполняются аналогично примеру 1.All subsequent operations of preparing the sample (product) and placing it in the bath are carried out analogously to example 1.

Процесс осаждения ведут при температуре 18-23°C при постоянном перемешивании, катодная плотность тока - 150 А/дм², скорость осаждения покрытия - 1,5 мкм/мин.The deposition process is carried out at a temperature of 18-23 ° C with constant stirring, the cathode current density is 150 A / dm ² , the coating deposition rate is 1.5 μm / min.

Осаждение ХАП заканчивается через 10 минут, изделие обрабатывается аналогично примерам 1 и 2.The deposition of HAP ends in 10 minutes, the product is processed similarly to examples 1 and 2.

Микротвердость покрытия составила 1481 кг/мм², износ - 0,8% масс.The microhardness of the coating was 1481 kg / mm ² , wear - 0.8% of the mass.

Промышленная применимостьIndustrial applicability

Предлагаемый способ получения композиционных электрохимических хром-алмазных покрытий может применяться в различных областях техники, в частности: в машиностроении, судостроении, для повышения срока службы и надежности режущего инструмента, прессовой оснастки, матриц для вытяжки металлов, деталей машин и механизмов.The proposed method for producing composite electrochemical chromium-diamond coatings can be used in various fields of technology, in particular: in mechanical engineering, shipbuilding, to increase the service life and reliability of cutting tools, press tools, dies for drawing metals, machine parts and mechanisms.

Claims (1)

Способ получения электрохимического хром-алмазного покрытия электроосаждением из электролита хромирования, содержащего взвесь частиц алмаза, отличающийся тем, что частицы алмаза представляют собой смесь нанодисперсных алмазов детонационного синтеза с размером монокристалла 2÷20 нм и алмазов статического синтеза с размером монокристалла 2÷250 нм при весовом соотношении нанодисперсный алмаз детонационного синтеза : алмаз статического синтеза = (10:90) : (90:10), а электроосаждение проводят при суммарной концентрации смеси алмазов в электролите равной 2÷30 г/л. A method of producing an electrochemical chromium-diamond coating by electrodeposition from a chromium plating electrolyte containing a suspension of diamond particles, characterized in that the diamond particles are a mixture of nanodispersed detonation synthesis diamonds with a single crystal size of 2 ÷ 20 nm and static synthesis diamonds with a single crystal size of 2 ÷ 250 nm with a weight the ratio of nanodispersed diamond of detonation synthesis: diamond of static synthesis = (10:90): (90:10), and electrodeposition is carried out at the total concentration of the diamond mixture in the electrolyte e equal 2 ÷ 30 g / l.