RU2582425C1 - Method of extracting scandium from scandium-bearing material - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to technology of extracting scandium from different types of raw material and technogenic wastes and can be used for selective extraction of scandium from aluminium production wastes (red sludges), titanium (waste melts), titanium dioxide (hydrolysis sulphuric acid or hydrochloric acid solution), zirconium, tin, tungsten, uranium. Method of producing scandium oxide from scandium-containing concentrates involves sorption of scandium from solution of ion-exchange sorbents, washing and separation of sorbent sorption from pulp, conversion of sorbent. Scandium is desorbed with carbonate solutions, washing sorbent of desorbing solution, further processing solutions desorption to obtain scandium concentrates. Sorbent for sorption of scandium used is phosphorus-containing resins. Sorption process is carried out continuously in counterflow conditions in a pulp-sorbent and pulp pH control in range 1.5-2.0 via introduction of concentrated sulphuric acid.

EFFECT: high degree of extraction of scandium from scandium-bearing material.

3 cl, 2 dwg, 8 tbl

Description

Изобретение относится к области химии и металлургии, конкретно к технологии извлечения скандия из различных видов сырья и техногенных отходов, и может быть использовано для концентрирования и извлечения скандия из отходов производства алюминия (красные шламы), титана (отработанные расплавы), диоксида титана (гидролизная серная кислота или солянокислые раствора), циркония, олова, вольфрама, урана и других бедных скандий содержащих материалов.The invention relates to the field of chemistry and metallurgy, and specifically to the technology of extracting scandium from various types of raw materials and industrial waste, and can be used to concentrate and extract scandium from waste from the production of aluminum (red mud), titanium (spent melts), titanium dioxide (hydrolysis sulfuric acid or hydrochloric acid solution), zirconium, tin, tungsten, uranium and other poor scandium-containing materials.

Скандий представляет интерес как конструкционный материал для ракето- и самолетостроения, астронавтики, поскольку, обладая значительно более высокой температурой плавления, чем алюминий, имеет ту же плотность. Так добавка десятых долей процента скандия к алюминию и его сплавам обусловливает повышение прочностных, в определенных случаях пластических свойств, рост сопротивления против коррозионного растрескивания, улучшение свариваемости деформированных полуфабрикатов.Scandium is of interest as a structural material for rocket and aircraft construction, astronautics, because, having a much higher melting point than aluminum, it has the same density. So the addition of tenths of a percent of scandium to aluminum and its alloys leads to an increase in the strength, in certain cases, plastic properties, an increase in resistance against corrosion cracking, and an improvement in the weldability of deformed semi-finished products.

Вследствие низкой концентрации в сырье скандий производится исключительно как побочный продукт при переработке различных руд или извлекается из ранее полученных хвостов и отходов.Due to the low concentration in the raw material, scandium is produced exclusively as a by-product in the processing of various ores or is extracted from previously obtained tailings and waste.

Известен способ получения скандийсодержащего концентрата из различных техногенных отходов, в т.ч. из красных шламов глиноземного производства (RU, патент №2048564, C22B 59/00, опубл. 20.11.1995 г.). Способ заключается в следующем: проводится сорбционное извлечение скандия из кислых растворов, далее сорбент промывают, осуществляют десорбцию скандия и сопутствующих металлов карбонатным раствором, скандийсодержащий элюат нейтрализуют минеральной кислотой до pH 1,0, нагревают до 60-100°C и выдерживают при этой температуре в течение 15-60 мин, далее в раствор вводят щелочной реагент до получения значений pH 1,8-2,2 и последовательно вводят сульфат натрия и хлорид бария (по 2-5 г/дм³ каждого реагента), полученный оксигидратный осадок примесей отделяют от раствора фильтрацией, из фильтрата осаждают малорастворимые соединения скандия, осадок отделяют фильтрацией, промывают, сушат и прокаливают с получением скандийсодержащего концентрата.A known method for producing scandium-containing concentrate from various industrial wastes, including from red mud of alumina production (RU, patent No. 2048564, C22B 59/00, publ. November 20, 1995). The method consists in the following: sorption extraction of scandium from acidic solutions is carried out, then the sorbent is washed, desorption of scandium and related metals is carried out with a carbonate solution, the scandium-containing eluate is neutralized with mineral acid to pH 1.0, heated to 60-100 ° C and kept at this temperature in for 15-60 min, then introduced into the solution an alkaline agent to obtain the values of pH 1,8-2,2 and sequentially administered sodium sulfate and barium chloride (2-5 g / dm ³ of each reagent) obtained oxyhydrate precipitate impurities t from the solution by filtration, the filtrate was precipitated sparingly soluble scandium compound, the precipitate is separated by filtration, washed, dried and calcined to obtain scandium concentrate.

Недостатки известного способа - сравнительно невысокое сквозное извлечение скандия в целевой продукт (не более 70%) из-за многостадийности технологического процесса, а также невысокое содержание скандия в таковом продукте (70-75,5%) из-за значительного перехода примесных макрокомпонентов при использовании для выщелачивания скандийсодержащего сырья весьма концентрированных растворов минеральных кислот.The disadvantages of this method are the relatively low through extraction of scandium in the target product (not more than 70%) due to the multi-stage process, as well as the low content of scandium in such a product (70-75.5%) due to the significant transition of impurity macrocomponents when using for leaching scandium-containing raw materials of highly concentrated solutions of mineral acids.

Известен способ извлечения и концентрирования скандия из многокомпонентных растворов переработки различного техногенного сырья, который включает сорбцию скандия из растворов фосфорсодержащими сорбентами, десорбцию скандия карбонатными растворами, подкисление полученного элюата, дополнительное извлечение и концентрирование скандия из подкисленных элюатов. Переработку концентрированного по скандию раствора ведут осаждением малорастворимых соединений скандия, затем осуществляют фильтрацию и прокалку осадков с получением скандиевых концентратов. Перед осаждением проводят дополнительное концентрирование скандия в растворе путем контактирования подкисленного карбонатного элюата с полупроницаемой мембраной, в поры которой импрегнирован жидкий экстрагент и по другую сторону которой одновременно циркулирует раствор минеральной кислоты. Кроме того, в качестве жидкого экстрагента, импрегированного в поры мембраны, применяют 0,75-1,5 М раствор каприловой кислоты в Н-додекане, в качестве минеральной кислоты применяют 0,5-1,5 М раствор соляной кислоты (RU, патент №2176680, C22B 59/00, C22B 3/24, C22B 3/26, опубл. 10.12.2001 г.).A known method for the extraction and concentration of scandium from multicomponent processing solutions of various technogenic raw materials, which includes sorption of scandium from solutions with phosphorus-containing sorbents, desorption of scandium with carbonate solutions, acidification of the resulting eluate, additional extraction and concentration of scandium from acidified eluates. The scandium-concentrated solution is processed by precipitation of sparingly soluble scandium compounds, then the precipitates are filtered and calcined to obtain scandium concentrates. Before precipitation, an additional concentration of scandium in the solution is carried out by contacting the acidified carbonate eluate with a semipermeable membrane into the pores of which a liquid extractant is impregnated and on the other side of which a solution of mineral acid circulates. In addition, a 0.75-1.5 M solution of caprylic acid in N-dodecane is used as a liquid extractant impregnated into the pores of the membrane, a 0.5-1.5 M solution of hydrochloric acid is used as a mineral acid (RU, patent No. 2176680, C22B 59/00, C22B 3/24, C22B 3/26, publ. 10.12.2001).

Способ позволяет повысить извлечение скандия в концентрат и повысить его качество, но достигается результат за счет значительного усложнения технологической схемы процесса из-за проведения дополнительной стадии концентрирования скандия мембранной экстракцией, применения дорогостоящих мембран и реагентов.The method allows to increase the extraction of scandium in the concentrate and to improve its quality, but the result is achieved due to a significant complication of the technological scheme of the process due to the additional stage of concentration of scandium by membrane extraction, the use of expensive membranes and reagents.

Наиболее близким к заявленному способу по совокупности признаков и назначению является способ извлечения скандия из отходов производства алюминия (красные шламы), титана (отработанные расплавы), циркония, олова, вольфрама, урана (RU, патент №2196184, C22B 59/00, C22B 3/24, опубл. 10.01.2003 г.). Способ переработки скандийсодержащих растворов от выщелачивания отходов и/или промпродуктов производства включает сорбцию из сернокислого раствора на обработанном раствором серной кислоты анионите, сорбцию скандия фосфорсодержащим ионитом, последующую промывку ионита, десорбцию скандия и переработку элюата. При этом сорбцию проводят на обработанном раствором серной кислоты с концентрацией 150-500 г/дм³ H₂SO₄ слабоосновном анионите на основе полиэтиленполиаминов, 3-хлор-1,2-эпокси-пропана и аммиака общей формулы. Сорбцию ведут из растворов, содержащих 150-500 г/дм³ серной кислоты, а десорбцию из слабоосновного анионита проводят раствором соляной кислоты.The closest to the claimed method according to the totality of features and purpose is a method for extracting scandium from waste from the production of aluminum (red mud), titanium (spent melts), zirconium, tin, tungsten, uranium (RU Patent No. 2196184, C22B 59/00, C22B 3 / 24, published on January 10, 2003). A method for processing scandium-containing solutions from leaching of waste products and / or industrial by-products includes sorption from an sulfuric acid solution on an anionite treated with a sulfuric acid solution, sorption of scandium with phosphorus-containing ion exchanger, subsequent washing of the ion exchanger, desorption of scandium and processing of the eluate. In this case, sorption is carried out on a solution of sulfuric acid with a concentration of 150-500 g / dm ³ H ₂ SO ₄ weakly basic anion exchange resin based on polyethylene polyamines, 3-chloro-1,2-epoxy-propane and ammonia of the general formula. Sorption is carried out from solutions containing 150-500 g / dm ^{3 of} sulfuric acid, and desorption from a weakly basic anion exchange resin is carried out with a solution of hydrochloric acid.

В данном способе скандий извлекали из сернокислых растворов (200-400 г/дм³), образовавшихся при комплексной переработке отвальных шлаков ферровольфрамового производства (исходное содержание скандия 0,035%); хвостов мокрой магнитной сепарации титаномагнетитов (исходное содержание скандия 0,015%) и красных шламов глиноземного производства (исходное содержание скандия 0,01%). Эти отходы перерабатывали по известным технологическим схемам, включающим операции термообработки отходов, выщелачивания в растворах минеральных кислот, дезактивации образующейся пульпы, осаждения из растворов чернового редкометального концентрата (ЧРМК), т.е. первичное концентрирование скандия и отделение скандия от основной массы Fe, Mn и других металлов, растворение ЧРМК в серной кислоте с получением сернокислого (200-400 г/дм³ H₂SO₄) скандиевого раствора (0,2-1,5 г/дм³ Sc), содержащего титан и другие металлы - примеси: Fe, Cr, Al, Mn, Zr и др. Полученные растворы перерабатывали по предлагаемому способу - путем последовательного пропускания этих растворов сначала через сорбционные колонки с низкоосновным ионитом на основе полиэтиленполиамина 3-хлор-1,2-эпоксипропана и аммиака, предварительно обработанного перед сорбцией раствором H₂SO₄ с той же концентрацией, из которой затем проводилась сорбция (т.е. 200-400 г/дм³), затем фильтрат пропускали через колонки с пористыми фосфорсодержащими ионитами (катионитами и/или амфолитами), после сорбции иониты в колонках промывали и осуществляли десорбцию ионов металлов, в частности, из анионита, десорбцию вели раствором соляной кислоты (титан, небольшие количества примеси других металлов), а из фосфорсодержащих ионитов десорбировали скандий либо карбонатными, либо фторидсодержащими растворами (Na₂CO₃, Na₂CO₃+NH₄Cl, (NH₄)₂CO₃, KF, KF HF и др.). Из образующихся элюатов осаждали малорастворимые соединения скандия, осадки промывали, сушили и прокаливали с получением скандиевых концентратов, содержащих от 60 до 90% Sc₂O₃.In this method, scandium was extracted from sulfuric acid solutions (200-400 g / dm ³ ) formed during the complex processing of waste slag from ferro-tungsten production (initial scandium content of 0.035%); tailings of wet magnetic separation of titanomagnetites (initial content of scandium 0.015%) and red mud of alumina production (initial content of scandium 0.01%). These wastes were processed according to well-known technological schemes, including the operations of heat treatment of wastes, leaching in solutions of mineral acids, decontamination of the resulting pulp, and precipitation from solutions of rare rare metal concentrate (CRMK), i.e. the primary concentration of scandium and the separation of scandium from the bulk of Fe, Mn and other metals, the dissolution of ChRMK in sulfuric acid to obtain a sulfuric acid (200-400 g / dm ³ H ₂ SO ₄ ) scandium solution (0.2-1.5 g / dm ³ Sc) containing titanium and other metals - impurities: Fe, Cr, Al, Mn, Zr, etc. The resulting solutions were processed according to the proposed method by first passing these solutions sequentially through sorption columns with a low-base ionite based on polyethylene polyamine 3-chloro- 1,2-epoxypropane and ammonia pretreated sorption solution of H ₂ SO ₄ at the same concentration, which is then carried sorption (i.e. 200-400 g / dm ^3), then the filtrate was passed through a column with porous phosphorus ion exchangers (cation exchangers and / or ampholytes), after sorption resins in the columns, metal ions were washed and desorbed, in particular, from anion exchange resin, desorption was carried out with a solution of hydrochloric acid (titanium, small amounts of impurities of other metals), and scandium was desorbed from phosphorus-containing ion exchangers either with carbonate or fluoride-containing solutions (Na ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ + NH ₄ Cl , (NH ₄ ) ₂ CO ₃ , KF, KF HF, etc.). The soluble scandium compounds were precipitated from the resulting eluates, the precipitates were washed, dried and calcined to obtain scandium concentrates containing from 60 to 90% Sc ₂ O ₃ .

Известный способ обладает рядом недостатков: сложная технология использования ионитов при проведении экстракции и сорбции, сравнительно невысокая селективность при переработке скандиевых растворов, неблагополучная экологическая обстановка за счет использования органических веществ.The known method has several disadvantages: the complex technology of using ion exchangers for extraction and sorption, relatively low selectivity in the processing of scandium solutions, unfavorable environmental conditions due to the use of organic substances.

В основу изобретения положена задача, заключающаяся в разработке способа получения скандия из скандийсодержащих концентратов, характеризующегося повышением производительности и избирательности процесса за счет сорбционного выщелачивания скандия из пульпы посредством сдвига равновесия реакции в сторону образования растворимых соединений скандия и перевода его в раствор вследствие непрерывного снижения концентрации скандия в растворе из-за сорбции его на ионите.The basis of the invention is the task of developing a method for producing scandium from scandium-containing concentrates, characterized by an increase in the productivity and selectivity of the process due to sorption leaching of scandium from the pulp by shifting the reaction equilibrium towards the formation of soluble scandium compounds and transferring it into solution due to a continuous decrease in the concentration of scandium in solution due to its sorption on the ion exchanger.

При этом техническим результатом является повышение степени извлечения скандия из скандийсодержащего материала.Moreover, the technical result is to increase the degree of extraction of scandium from scandium-containing material.

Достижение вышеуказанного технического результата обеспечивается тем, что в способе получения скандия из скандийсодержащего материала, включающем подготовку исходного скандийсодержащего материала к сорбции, сорбцию скандия ионообменными сорбентами, промывку и отделение сорбента от пульпы, конверсию сорбента, десорбцию скандия карбонатными растворами, отмывку сорбента от десорбирующего раствора с использованием его на дальнейшей стадии сорбции и последующую переработку растворов десорбции с получением скандийсодержащего концентрата, в качестве сорбента для сорбции скандия используют фосфорсодержащие иониты, при этом сорбцию ведут непрерывно в противоточном режиме в системе «пульпа-сорбент» и контролем рН пульпы в диапазоне 1,5-2,0 посредством введения в нее концентрированной серной кислоты (фиг. 1).The achievement of the above technical result is ensured by the fact that in the method for producing scandium from scandium-containing material, which includes preparing the initial scandium-containing material for sorption, sorption of scandium by ion-exchange sorbents, washing and separating the sorbent from the pulp, conversion of the sorbent, desorption of scandium with carbonate solutions, and washing the sorbent with washing the sorbent using it at a further stage of sorption and subsequent processing of desorption solutions to obtain scandium-containing concentrate In addition, phosphorus-containing ion exchangers are used as a sorbent for scandium sorption, while sorption is carried out continuously in countercurrent mode in the “pulp-sorbent” system and the pulp pH is controlled in the range of 1.5–2.0 by introducing concentrated sulfuric acid into it (Fig. one).

Сорбцию скандия на каждой стадии могут вести в течение 1,0-1,5 часа, при соотношении Т:Ж=1:(3-4) и температуре раствора 60-80°С.Sorption of scandium at each stage can be carried out for 1.0-1.5 hours, with a ratio of T: W = 1: (3-4) and a solution temperature of 60-80 ° C.

В качестве десорбирующего раствора может быть выбран раствор карбоната натрия концентрацией 180-200 г/л, а температура десорбции - 20-25°С.As a stripping solution, a solution of sodium carbonate with a concentration of 180-200 g / l and a desorption temperature of 20-25 ° C can be selected.

Благодаря проведению процесса получения скандия из скандийсодержащих материалов с использованием фосфорсодержащих ионитов для сорбции скандия непрерывно в противоточном режиме в системе «пульпа-сорбент» и контролем рН пульпы в диапазоне 1,5-2,0 посредством введения в нее концентрированной серной кислоты, обеспечивается увеличение степени извлечения скандия из скандийсодержащего материала за счет сдвига равновесия реакции в сторону образования растворимых соединений скандия и перевода его в раствор вследствие непрерывного снижения концентрации скандия в растворе из-за сорбции его на фосфорсодержащем ионите, обладающем высокой обменной емкостью по скандию, при оптимальных условиях установления равновесия процесса сорбции.Due to the process of obtaining scandium from scandium-containing materials using phosphorus-containing ion exchangers for sorption of scandium continuously in countercurrent mode in the pulp-sorbent system and controlling the pulp pH in the range of 1.5-2.0 by introducing concentrated sulfuric acid into it, an increase in the degree of extraction of scandium from scandium-containing material due to a shift in the reaction equilibrium towards the formation of soluble scandium compounds and its transfer into solution due to a continuous decrease the concentration of scandium in solution due to its sorption on a phosphorus-containing ion exchanger having a high exchange capacity for scandium under optimal conditions for establishing the equilibrium of the sorption process.

Ведение процесса сорбционного выщелачивания при соотношении Т:Ж=1:(3-4) и температуре раствора 60-80°С обеспечивает позволяет избежать сложностей в отделении ионита от пульпы, а также достичь максимальной обменной емкости фосфорсодержащего ионита по скандию.The process of sorption leaching at a ratio of T: L = 1: (3-4) and a solution temperature of 60-80 ° C allows you to avoid difficulties in separating the ion exchanger from the pulp, and also to achieve the maximum exchange capacity of phosphorus-containing ion exchanger on scandium.

Использование в качестве десорбирующего раствора раствора карбоната натрия концентрацией 180-200 г/л при температуре десорбции - 20-25°С обеспечивает наиболее полную степень регенерации сорбента.The use of a solution of sodium carbonate as a stripping solution with a concentration of 180-200 g / l at a desorption temperature of 20-25 ° C provides the most complete degree of sorbent regeneration.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и новых параметров их выполнения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует определенная причинно-следственная связь, т.к. они получены в результате исследований и опытных испытаний, которые осуществлялись согласно предлагаемому способу.An analysis of the totality of the features of the claimed invention and new parameters for their implementation and the result achieved with this shows that there is a certain causal relationship between them, because they are obtained as a result of research and experimental testing, which were carried out according to the proposed method.

Для извлечения скандия сорбционным методом были опробованы несколько видов фосфорсодержащих ионитов гелевой и макропористой структуры. Помимо принципиальной возможности сорбции скандия на этих смолах определялись динамическая обменная емкость этих смол по оксиду скандия и примесям (Са, Na, Fe, Ti, Al), а также удельные объемы сорбентов до и после насыщения. В таблице 1 приведены результаты экспериментов по выбору оптимального для извлечения скандия ионита.To extract scandium by the sorption method, several types of phosphorus-containing ionites of gel and macroporous structures were tested. In addition to the fundamental possibility of scandium sorption on these resins, the dynamic exchange capacity of these resins was determined by scandium oxide and impurities (Ca, Na, Fe, Ti, Al), as well as specific volumes of sorbents before and after saturation. Table 1 shows the results of experiments on the selection of the optimal ionite for extraction of scandium.

На основе анализа результатов экспериментов для дальнейших исследований был выбран фосфорсодержащий ионит «Purolite S-957», который показал наибольшую селективность и статическую обменную емкость по скандию, т.е. он сорбировал наименьшее количество примесей, а отношение емкости по скандию к емкости по сумме примесей у него оказалось наибольшим.Based on the analysis of the experimental results, for further studies, a phosphorus-containing ion exchanger “Purolite S-957” was chosen, which showed the highest selectivity and static exchange capacity for scandium, i.e. he sorbed the smallest amount of impurities, and the ratio of scandium capacity to capacity according to the sum of impurities turned out to be the largest.

Оптимальные параметры процесса сорбции были установлены в результате многочисленных опытов путем варьирования значений рН, времени контактирования, температуры пульпы и соотношения Т:Ж. После проведения процесса сорбции в исследуемом интервале времени пульпа отделялась от сорбента на сите, сорбент отмывался дистиллированной водой и отбирался на анализ. Пульпа после сорбции фильтровалась, отбиралась проба фильтрата. Осадок отмывался от маточника сорбции водой и также отбирался на анализ.The optimal parameters of the sorption process were established as a result of numerous experiments by varying the pH values, contact time, pulp temperature, and T: G ratio. After the sorption process in the studied time interval, the pulp was separated from the sorbent on a sieve, the sorbent was washed with distilled water and selected for analysis. After sorption, the pulp was filtered, and a filtrate sample was taken. The precipitate was washed from the sorption mother liquor with water and was also selected for analysis.

В таблице 2 приведены результаты экспериментов по исследованию влияния рН пульпы на процесс сорбционного выщелачивания скандия из скандийсодержащего материала.Table 2 shows the results of experiments to study the effect of pulp pH on the process of sorption leaching of scandium from scandium-containing material.

По результатам таблицы 2 был построен график зависимости содержания скандия в сорбенте от значения рН пульпы (фиг. 2).According to the results of table 2, a graph of the dependence of the content of scandium in the sorbent on the pH of the pulp was constructed (Fig. 2).

Из анализа данных таблицы 2 и графика (фиг. 2) установлено, что оптимальным значением рН для сорбции скандия является интервал 1,5-2,0, т. к. при более высоком подкислении пульпы емкость сорбента падает, что объясняется сдвигом равновесия в сторону сорбции примесей и ионов водорода, а при рН более 2,0 пульпа имеет недостаточную кислотность для вскрытия минералов, содержащих скандий, и перевода скандия в жидкую фазу.From an analysis of the data in Table 2 and the graph (Fig. 2), it was found that the optimal pH for scandium sorption is the interval 1.5-2.0, because with higher acidification of the pulp, the capacity of the sorbent decreases, which is explained by a shift of equilibrium to the side sorption of impurities and hydrogen ions, and at a pH of more than 2.0, the pulp has insufficient acidity for opening minerals containing scandium and transferring scandium into the liquid phase.

В таблице 3 приведены результаты экспериментов по изучению зависимости состава насыщенного сорбента от времени сорбции.Table 3 shows the results of experiments to study the dependence of the composition of the saturated sorbent on the sorption time.

Из анализа таблицы 3 следует, что оптимальное время контакта сорбента с пульпой в аппарате составляет 1-1,5 часов, т.к. при более длительном контакте емкость смолы по примесям существенно возрастает, а при меньшем сорбент не достигает своей максимальной емкости по скандию и вследствие этого падает извлечение целевого компонента.From the analysis of table 3 it follows that the optimal contact time of the sorbent with the pulp in the apparatus is 1-1.5 hours, because with a longer contact, the resin capacity of impurities increases significantly, and with a smaller contact, the sorbent does not reach its maximum capacity for scandium and, as a result, the extraction of the target component decreases.

В таблице 4 приведена зависимость обменной емкости сорбента Purolite S-957 от температуры проведения процесса.Table 4 shows the dependence of the exchange capacity of the Purolite S-957 sorbent on the temperature of the process.

Из анализа результатов таблицы 4 следует, что оптимальная температура процесса сорбции находится в диапазоне 60-75°C, т.к. при температуре ниже 60°C обменная емкость сорбента снижается, а при более высокой температуре также отмечается незначительное снижение емкости сорбента.From the analysis of the results of table 4 it follows that the optimal temperature of the sorption process is in the range of 60-75 ° C, because at temperatures below 60 ° C, the exchange capacity of the sorbent decreases, and at a higher temperature, a slight decrease in the capacity of the sorbent is also noted.

В таблице 5 приведены данные по зависимости обменной емкости сорбента Purolite S-957 от соотношения Т:Ж при температуре 60-75°C.Table 5 shows data on the dependence of the exchange capacity of the Purolite S-957 sorbent on the T: W ratio at a temperature of 60-75 ° C.

Из анализа данных, приведенных в таблице 5, следует, что при малых соотношениях Т:Ж (1:1, 1:2) на сорбции организация процесса вызывает определенные трудности в связи с повышенной вязкостью пульпы скандийсодержащего концентрата и последующим отделением от нее сорбента. При увеличении Т:Ж (1:5) емкость сорбента снижается вследствие сдвига равновесия в сторону сорбции примесных элементов.From the analysis of the data given in table 5, it follows that at small ratios of T: G (1: 1, 1: 2) during sorption, the organization of the process causes certain difficulties due to the increased viscosity of the pulp of the scandium-containing concentrate and the subsequent separation of the sorbent from it. With an increase in T: G (1: 5), the capacity of the sorbent decreases due to a shift in equilibrium towards the sorption of impurity elements.

Технологическим результатом процесса десорбции должен быть как можно более полный переход целевого компонента (скандия) из сорбента в так называемый «десорбирующий» раствор при их контакте в десорбционной колонне, а также конверсия сорбента в исходную Na⁺ форму. Концентрация целевого компонента в десорбирующем растворе должна быть, по возможности, максимально высокой, особенно когда проводится процесс концентрирования элемента находящегося в исходном сырье в малых концентрациях. Время десорбции должно быть минимальным, десорбаты, образующиеся в результате десорбции скандия с ионита, должны быть чистыми, прозрачными, термодинамически устойчивыми растворами, удобными для последующей технологической переработки.The technological result of the desorption process should be as complete as possible the transition of the target component (scandium) from the sorbent to the so-called "desorption" solution upon their contact in the desorption column, as well as the conversion of the sorbent to the initial Na ⁺ form. The concentration of the target component in the stripping solution should be as high as possible, especially when the process of concentration of the element located in the feedstock in low concentrations is carried out. The desorption time should be minimal, the desorbates formed as a result of desorption of scandium from ion exchange resin should be clean, transparent, thermodynamically stable solutions, convenient for subsequent technological processing.

В качестве десорбирующего раствора по итогам экспериментов был выбран раствор карбоната натрия концентрацией 180-200 г/л. Результаты исследований процесса десорбции скандия с фосфорсодержащего ионита приведены в таблице 6.According to the results of the experiments, a solution of sodium carbonate with a concentration of 180-200 g / l was chosen as a stripping solution. The results of studies of the process of desorption of scandium from phosphorus-containing ion exchanger are shown in table 6.

Из анализа таблицы 6 видно, что при концентрации карбоната натрия в растворе 160 г/л степень регенерации сорбента падает, при концентрации карбоната натрия в десорбирующем растворе более 200 г/л возможны проблемы, связанные с кристаллизацией карбоната натрия в десорбирующем растворе, так как десорбция проводится при комнатной температуре (20-25°C), а растворимость Na₂CO₃ при этих условиях составляет 218 г/л.From the analysis of table 6 it is seen that at a concentration of sodium carbonate in a solution of 160 g / l, the degree of regeneration of the sorbent decreases, with a concentration of sodium carbonate in a stripping solution of more than 200 g / l, problems associated with crystallization of sodium carbonate in a stripping solution are possible, since desorption at room temperature (20-25 ° C), and the solubility of Na ₂ CO ₃ under these conditions is 218 g / L.

В результате проведенных исследований по сорбционному выщелачиванию скандия из скандийсодержащего концентрата определены оптимальные режимы основных операций процесса, а именно:As a result of studies on the sorption leaching of scandium from scandium-containing concentrate, the optimal modes of the main operations of the process were determined, namely:

а) приготовление пульпы на сорбцию:a) preparation of pulp for sorption:

- пульпа концентрата готовится на воде (или оборотной технологической воде);- concentrate pulp is prepared on water (or recycled process water);

- соотношение Т:Ж составляет 1:3;- the ratio of T: W is 1: 3;

- пульпа перед подачей на сорбцию нагревается до 50-60°C;- the pulp is heated to 50-60 ° C before being fed to sorption;

- для закисления пульпы используется техническая концентрированная серная кислота (94%, ρ=1,832 г/см³), либо оборотные технологические растворы серной кислоты;- for pulp acidification, technical concentrated sulfuric acid is used (94%, ρ = 1.832 g / cm ³ ), or circulating technological solutions of sulfuric acid;

- закисление пульпы проводится после ее нагрева до pH=1,8-2,0 с поддержанием этого значения на сорбции;- acidification of the pulp is carried out after it is heated to pH = 1.8-2.0 with the maintenance of this value in sorption;

б) сорбция скандия из пульпы скандийсодержащего концентрата на фосфорсодержащем ионите:b) sorption of scandium from the pulp of scandium-containing concentrate on phosphorus-containing ion exchanger:

- сорбця проводится на макропористом фосфорсодержащем ионите Purolite S-957;- sorbing is carried out on a macroporous phosphorus-containing ion exchanger Purolite S-957;

- сорбция проводится непрерывно в противоточном режиме в системе «сорбент-пульпа» на 3-х ступенях;- sorption is carried out continuously in countercurrent mode in the sorbent-pulp system at 3 stages;

- сорбция проводится при температуре 60-80°C;- sorption is carried out at a temperature of 60-80 ° C;

- сорбция проводится с постоянным поддержанием значения pH=1,5-2,0 посредством введения серной кислоты непосредственно в аппараты сорбции;- sorption is carried out with constant maintenance of pH = 1.5-2.0 by introducing sulfuric acid directly into the sorption apparatus;

- время пребывания сорбента в одном аппарате сорбции составляет не менее 1,5 часов;- the residence time of the sorbent in one sorption apparatus is at least 1.5 hours;

- отношение Т:Ж=1:(3-4).- the ratio of T: W = 1: (3-4).

в) Конверсия сорбента в Na⁺ форму и десорбция скандия с сорбента:c) Conversion of the sorbent into Na ⁺ form and desorption of scandium from the sorbent:

- десорбция проводится раствором Na₂CO₃ концентрацией 180-200 г/л при комнатной температуре;- desorption is carried out with a solution of Na ₂ CO ₃ concentration of 180-200 g / l at room temperature;

- линейная скорость подачи раствора на десорбцию составляет 0,5 м/час;- the linear velocity of the solution for desorption is 0.5 m / h;

- отношение объема сорбента к объему пропускаемого раствора не менее 1:8;- the ratio of the volume of the sorbent to the volume of the passed solution is not less than 1: 8;

- конверсия проводится раствором после промывки сорбента от десорбирующего раствора, при соотношении Т:Ж не менее 1:1 и комнатной температуре;- the conversion is carried out by the solution after washing the sorbent from the stripping solution, with a ratio of T: W of at least 1: 1 and room temperature;

- время контакта сорбента с раствором на стадии конверсии составляет не менее 60 минут.- the contact time of the sorbent with the solution at the stage of conversion is at least 60 minutes.

Возможность осуществления заявляемого способа извлечения скандия из скандийсодержащего концентрата показана следующим примером.The possibility of implementing the proposed method for extracting scandium from scandium-containing concentrate is shown by the following example.

На фиг. 1 приведена технологическая блок-схема, на которой название операции (стадии) и их параметры приведены в каждом блоке, последовательность операций обозначена стрелками.In FIG. Figure 1 shows the technological block diagram in which the name of the operation (stage) and their parameters are given in each block, the sequence of operations is indicated by arrows.

На фиг. 2 приведен график зависимости содержания скандия в сорбенте от pH пульпы, на котором выделен оптимальный диапазон, соответствующий достижению диапазона оптимального содержания скандия в сорбенте.In FIG. Figure 2 shows a graph of the dependence of the scandium content in the sorbent on the pH of the pulp, on which the optimal range is selected that corresponds to the achievement of the range of the optimal scandium content in the sorbent.

В таблице 7 приведен исходный состав скандийсодержащего концентрата после его подготовки к сорбции.Table 7 shows the initial composition of scandium-containing concentrate after its preparation for sorption.

Подготовленный к сорбции скандийсодержащий концентрат распульповывали в воде при комнатной температуре, при соотношении Т:Ж=1:4 (по массе влажного осадка). Затем в пульпу вводили набухший фосфорсодержащий ионит Purolite S-957 в Na+ - форме в количестве 30 мл, далее пульпу нагревали до температуры 70-75°C. После нагрева в пульпу вводили концентрированную серную кислоту (92%, ~1728 г/л) до необходимого значения pH=1,8. Контроль значения pH осуществляли по pH-метру. Затем делали выдержку пульпы при перемешивании в течение 120 минут, поддерживая значение pH на заданном уровне посредством введения серной кислоты. После выдержки сорбент отделяли от пульпы на сите, промывали и анализировали. Пульпу фильтровали через 2 слоя бумаги «синяя лента», осадок промывали на фильтре холодной дистиллированной водой, промывную воду присоединяли к фильтрату. Осадок и фильтрат, полученные после опыта, также анализировали. В таблице 8 приведен состав промытого сорбента.The scandium-containing concentrate prepared for sorption was pulped in water at room temperature, with a ratio of T: W = 1: 4 (by weight of the wet cake). Then, the swollen phosphorus-containing ionite Purolite S-957 in Na + - form was added to the pulp in the amount of 30 ml, then the pulp was heated to a temperature of 70-75 ° C. After heating, concentrated sulfuric acid (92%, ~ 1728 g / l) was introduced into the pulp to the required pH = 1.8. PH control was carried out by pH meter. Then pulp was kept under stirring for 120 minutes, maintaining the pH at a predetermined level by introducing sulfuric acid. After exposure, the sorbent was separated from the pulp on a sieve, washed and analyzed. The pulp was filtered through 2 layers of blue ribbon paper, the precipitate was washed on the filter with cold distilled water, and the washing water was attached to the filtrate. The precipitate and filtrate obtained after the experiment were also analyzed. Table 8 shows the composition of the washed sorbent.

По полученным данным видно, что равновесное содержание скандия в сорбенте при максимальном насыщении смолы составляет 9,045% (или 90 кг на 1 тонну сорбента), соответственно извлечение скандия на стадии сорбции по лабораторным данным можно прогнозировать на уровне 93-95%, в промышленных условиях до 95-99%.According to the data obtained, it is seen that the equilibrium content of scandium in the sorbent at a maximum saturation of the resin is 9.045% (or 90 kg per 1 ton of sorbent), respectively, the extraction of scandium at the sorption stage according to laboratory data can be predicted at a level of 93-95%, under industrial conditions 95-99%.

После промывки насыщенного сорбента водой проводилась его десорбция (регенерация), т.е. извлечение скандия из фазы сорбента и остальных сорбированных элементов. Время десорбции составляло 40 минут.After washing the saturated sorbent with water, it was desorbed (regenerated), i.e. extraction of scandium from the phase of the sorbent and other sorbed elements. The desorption time was 40 minutes.

Промытую порцию сорбента с первого цикла сорбции в количестве 192 мл загрузили в колонну регенерации. Буферную емкость заполняли десорбирующим раствором Na₂CO₃ (~180 г/л), после чего его перистальтическим насосом подавали в колонку регенерации, подачу раствора осуществляли снизу вверх. Скорость прохождения раствора через слой сорбента регулировали перистальтическим насосом и составляла 100 мл/ч. Во время прохождения раствора через колонку между ним и ионитом шли ионообменные процессы, в результате которых сорбированные ранее элементы (в том числе скандий) переходили с фазы сорбента в десорбирующий раствор. По завершению процесса десорбции ионит промывали дистиллированной водой от остатков десорбирующего раствора, выгружали из колонки и анализировали. Промытый регенерированный сорбент подавали на второй цикл сорбционного извлечения скандия из пульпы. После десорбции сорбент промывали водой от следов десорбирующего раствора, а маточник пульпы, полученной после сорбции, перерабатывают известными способами, нейтрализуют известковым молоком до рН=7,0 и отправляли на утилизацию.The washed portion of the sorbent from the first sorption cycle in the amount of 192 ml was loaded into the regeneration column. The buffer tank was filled with a Na ₂ CO ₃ desorption solution (~ 180 g / L), after which it was fed into the regeneration column with a peristaltic pump, and the solution was supplied from the bottom up. The rate of passage of the solution through the sorbent layer was regulated by a peristaltic pump and was 100 ml / h. During the passage of the solution through the column, ion-exchange processes took place between it and the ion exchanger, as a result of which elements previously adsorbed (including scandium) passed from the sorbent phase to the desorption solution. Upon completion of the desorption process, the ion exchanger was washed with distilled water from the remnants of the stripping solution, unloaded from the column and analyzed. The washed regenerated sorbent was fed to the second cycle of sorption extraction of scandium from the pulp. After desorption, the sorbent was washed with water from traces of the stripping solution, and the mother liquor of the pulp obtained after sorption was processed by known methods, neutralized with milk of lime to pH = 7.0 and sent for disposal.

Товарный регенерат отправляли на дальнейшую переработку, а регенерированный сорбент Purolite S-957 использовали в процессе сорбции на дальнейших стадиях извлечения скандия из скандийсодержащих материалов или отходов.Commodity regenerate was sent for further processing, and the regenerated sorbent Purolite S-957 was used in the sorption process at the subsequent stages of extraction of scandium from scandium-containing materials or waste.

Таким образом, благодаря проведению процесса получения скандия из скандийсодержащих материалов, включающего подготовку исходного скандийсодержещего материала к сорбции, сорбцию скандия ионообменными сорбентами, промывку и отделение сорбента от пульпы, конверсию сорбента, десорбцию скандия карбонатными растворами, отмывку сорбента от десорбирующего раствора с использованием его на дальнейшей стадии сорбции и последующую переработку растворов десорбции с получением скандийсодержащего концентрата, где в качестве сорбента для сорбции скандия используют фосфорсодержащие иониты, при этом сорбцию ведут непрерывно в противоточном режиме в системе «пульпа-сорбент» и контролем рН пульпы в диапазоне 1,5-2,0 посредством введения в нее концентрированной серной кислоты, достигается улучшение процесса отделения скандия от остальных редкоземельных металлов, повышение степени его извлечения за счет оптимально подобранного сорбента и условий проведения процесса сорбционного выщелачивания скандия из скандийсодержащего материала, причем в отсутствие дополнительных технически сложных операций.Thus, due to the process of producing scandium from scandium-containing materials, including preparing the initial scandium-containing material for sorption, sorption of scandium by ion-exchange sorbents, washing and separating the sorbent from the pulp, sorbent conversion, desorption of scandium with carbonate solutions, washing the sorbent from a desorbing solution with further desorbing solution stage of sorption and subsequent processing of desorption solutions to obtain scandium-containing concentrate, where as a sorbent for sorbents and scandium use phosphorus-containing ion exchangers, while sorption is carried out continuously in countercurrent mode in the pulp-sorbent system and the pulp pH is controlled in the range of 1.5-2.0 by introducing concentrated sulfuric acid into it, and an improvement is achieved in the process of separation of scandium from other rare earths metals, increasing the degree of its extraction due to optimally selected sorbent and conditions for the process of sorption leaching of scandium from scandium-containing material, and in the absence of additional technical complex operations.

Claims (3)

1. Способ извлечения скандия из скандийсодержащего материала, включающий подготовку исходного скандийсодержащего материала к сорбции, сорбцию скандия ионообменными сорбентами, промывку и отделение сорбента от пульпы, конверсию сорбента, десорбцию скандия карбонатными растворами, отмывку сорбента от десорбирующего раствора с использованием его на дальнейшей стадии сорбции и последующую переработку растворов десорбции с получением скандийсодержащего концентрата, отличающийся тем, что в качестве сорбента для сорбции скандия используют фосфорсодержащие иониты, при этом сорбцию ведут непрерывно в противоточном режиме в системе «пульпа-сорбент» с контролем рН пульпы в диапазоне 1,5-2,0 посредством введения в нее концентрированной серной кислоты.1. A method for extracting scandium from scandium-containing material, including preparing the initial scandium-containing material for sorption, sorption of scandium by ion-exchange sorbents, washing and separating the sorbent from the pulp, conversion of the sorbent, desorption of scandium with carbonate solutions, washing the sorbent from the desorption solution using it in a further step subsequent processing of desorption solutions to obtain scandium-containing concentrate, characterized in that as the sorbent for sorption of scandium using phosphorus-containing ion exchangers are sorbed, while sorption is carried out continuously in countercurrent mode in a “pulp-sorbent” system with a control of pulp pH in the range of 1.5-2.0 by introducing concentrated sulfuric acid into it. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбцию скандия на каждой стадии ведут в течение 1,0-1,5 часа, при соотношении Т:Ж=1:(3-4) и температуре раствора 60-80°С.2. The method according to p. 1, characterized in that the sorption of scandium at each stage is carried out for 1.0-1.5 hours, with a ratio of T: W = 1: (3-4) and a solution temperature of 60-80 ° C . 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве десорбирующего раствора используют раствор карбоната натрия концентрацией 180-200 г/л при температуре десорбции - 20-25°С. 3. The method according to p. 1, characterized in that as a stripping solution using a solution of sodium carbonate concentration of 180-200 g / l at a desorption temperature of 20-25 ° C.

Images