RU2559476C1 - Method of extracting rare earth metals from nitrophosphate solution in nitric acid processing of apatite concentrate - Google Patents

Method of extracting rare earth metals from nitrophosphate solution in nitric acid processing of apatite concentrate Download PDF

Info

Publication number
RU2559476C1
RU2559476C1 RU2014122464/05A RU2014122464A RU2559476C1 RU 2559476 C1 RU2559476 C1 RU 2559476C1 RU 2014122464/05 A RU2014122464/05 A RU 2014122464/05A RU 2014122464 A RU2014122464 A RU 2014122464A RU 2559476 C1 RU2559476 C1 RU 2559476C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rare
earth metals
solution
concentrate
rare earth
Prior art date
Application number
RU2014122464/05A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Андрей Валерьевич Осьмак
Ирина Ивановна Николаева
Татьяна Викторовна Базюкина
Елена Александровна Маклашина
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Акрон"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Акрон" filed Critical Открытое акционерное общество "Акрон"
Priority to RU2014122464/05A priority Critical patent/RU2559476C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2559476C1 publication Critical patent/RU2559476C1/en

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to field of recycling phosphate raw material, in particular to methods of extracting rare earth metals from apatite concentrate in nitric acid recycling of concentrate into complex fertilisers and can be used in chemical and accompanying fields of industry. Method of extracting rare earth metals includes sorption of rate earth metals from nitrophosphate solution by contact of sorbent material with nitrophosphate solution, with application of polyfunctional cationite with complex-forming ion-exchanges used as sorbent material, separation of saturated cationite from solution, washing and desorption of rare earth elements with desorbing solution, which contains ammonium nitrate and nitric acids, processing with desorbing solution, containing ammonium nitrate and nitric acid, processing obtained desorbant without thorium with ammonia-containing precipitator in one stage with sedimentation of rare earth when pH=2-4 is reached and separation of sediment of collective rare earth concentrate by filtration.
EFFECT: invention provides effective extraction of not less than 70% of rare earth metals, obtaining deactivated collective rare earth concentrate with high qualitative characteristics, as well as absence of difficult to utilise wastes, including radioactive ones.
9 cl, 2 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области переработки фосфатного сырья, в частности к способам извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) из апатитового концентрата при азотнокислотной переработке концентрата на комплексные удобрения и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.The invention relates to the field of processing of phosphate raw materials, in particular to methods for extracting rare-earth metals (REM) from apatite concentrate during nitric acid processing of the concentrate into complex fertilizers and can be used in chemical and related industries.

Редкоземельные металлы не образуют собственных рудных месторождений, их извлекают попутно из различных технологических растворов в процессе кислотной переработки рудных концентратов: монацитового, лопаритового и апатитового. Хибинский апатитовый концентрат содержит 0,9-0,95% редкоземельных элементов цериевой группы (церий, лантан и др.), при этом соотношение большинства индивидуальных РЗМ в концентрате близко к оптимальному в структуре потребления. Учитывая большие объемы переработки апатитового концентрата на удобрения, его можно считать перспективным сырьевым источником РЗМ в России. Для решения задачи извлечения РЗМ из апатитового концентрата недостает технологии, которая вписывалась бы в действующее производство без внесения изменений в основную технологию.Rare-earth metals do not form their own ore deposits, they are extracted along the way from various technological solutions during the acid processing of ore concentrates: monazite, loparite and apatite. The Khibiny apatite concentrate contains 0.9-0.95% of the rare-earth elements of the cerium group (cerium, lanthanum, etc.), while the ratio of the majority of individual rare-earth metals in the concentrate is close to optimal in the structure of consumption. Given the large volumes of processing apatite concentrate into fertilizers, it can be considered a promising raw material source of rare-earth metals in Russia. To solve the problem of extracting rare-earth metals from apatite concentrate, there is a lack of technology that would fit into the existing production without making changes to the basic technology.

Апатитовый концентрат в России перерабатывается двумя методами. Большая часть апатитового концентрата, примерно 85%, перерабатывается сернокислотным способом. В промышленности он реализован в виде полугидратного и дигидратного процессов, при этом большая часть редкоземельных металлов остается в фосфогипсе, который является крупнотоннажным отходом производства. Содержание РЗМ в фосфогипсе составляет 0,5-0,6%. Известно множество способов извлечения РЗМ из фосфогипса, включающих выщелачивание фосфогипса разбавленными растворами серной кислоты и сорбцию РЗМ из полученных сернокислых растворов или пульп сильнокислотными катеонитами, однако данных о промышленной реализации этих способов нет.Apatite concentrate in Russia is processed by two methods. Most of the apatite concentrate, approximately 85%, is processed by the sulfuric acid method. In industry, it is implemented in the form of hemihydrate and dihydrate processes, with most of the rare earth metals remaining in phosphogypsum, which is a large-tonnage production waste. The content of rare-earth metals in phosphogypsum is 0.5-0.6%. There are many known methods for the extraction of rare-earth metals from phosphogypsum, including the leaching of phosphogypsum with dilute sulfuric acid solutions and the sorption of rare-earth metals from the obtained sulfate solutions or pulps by strongly acidic cateonites, but there is no data on the industrial implementation of these methods.

Меньшая часть производимого апатитового концентрата, около 15%, перерабатывается азотнокислотным способом. Апатит разлагают азотной кислотой, для отделения части нитрата кальция азотнокислотную вытяжку вымораживают, кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отделяют фильтрацией. Маточный нитрофосфатный (нитратно-фосфатный) раствор является промежуточным технологическим раствором при азотнокислотной переработке апатита на комплексные удобрения. Более 95% РЗМ, содержащихся в апатите, остаются в нитрофосфатном растворе.A smaller part of the apatite concentrate produced, about 15%, is processed by the nitric acid method. Apatite is decomposed with nitric acid, to separate part of the calcium nitrate, the nitric acid extract is frozen, crystals of calcium nitrate tetrahydrate are separated by filtration. Uterine nitrophosphate (nitrate-phosphate) solution is an intermediate technological solution in the nitric acid processing of apatite into complex fertilizers. More than 95% of the rare-earth metals contained in apatite remain in the nitrophosphate solution.

Известны способы получения редкоземельного концентрата из нитрофосфатного раствора, основанные на малой растворимости фосфатов редкоземельных металлов в слабокислых растворах, в частности, способ извлечения редкоземельного концентрата из апатита (патент RU 2458863, МПК C01F 17/00, дата подачи заявки 14.02.2011, опубликовано 20.08.2012). Сущность известного способа заключается в том, что для извлечения редкоземельных металлов производят очистку нитрофосфатного раствора от фтора и кремния путем осаждения и отделения кремнефторида натрия, нейтрализацию очищенного раствора газообразным аммиаком до конечного значения pH 1,8-2,2, осаждение фосфатов РЗМ, отделение фосфатного осадка от маточного раствора и промывку его водой. Осадительная технология извлечения РЗМ из нитрофосфатных растворов прошла опытно-промышленную проверку, однако в настоящее время редкоземельные металлы в виде фосфатов остаются в удобрениях и безвозвратно теряются.Known methods for producing a rare-earth concentrate from a nitrophosphate solution based on the low solubility of rare-earth metal phosphates in weakly acidic solutions, in particular, a method for extracting a rare-earth concentrate from apatite (patent RU 2458863, IPC C01F 17/00, application filing date 02/14/2011, published 08/20. 2012). The essence of the known method is that for the extraction of rare-earth metals, the nitrophosphate solution is purified from fluorine and silicon by precipitation and separation of sodium silicofluoride, neutralization of the purified solution with gaseous ammonia to a final pH of 1.8-2.2, precipitation of rare-earth phosphates, separation of phosphate sediment from the mother liquor and washing it with water. The precipitation technology for the extraction of rare-earth metals from nitrophosphate solutions passed a pilot industrial test, however, at present, rare-earth metals in the form of phosphates remain in fertilizers and are irretrievably lost.

Существенный недостаток осадительных способов - загрязнение фосфатного редкоземельного концентрата (ФРЗК) примесями фосфатов других металлов, близких по свойствам к РЗМ, что затрудняет получение индивидуальных РЗМ экстракционными методами. Другой недостаток - необходимость предварительной очистки нитрофосфатного раствора от соединений фтора и кремния, которую осуществляют с применением дорогостоящих реагентов и получением побочных малорентабельных продуктов.A significant drawback of precipitation methods is the contamination of phosphate rare-earth concentrate (MFC) with impurities of phosphates of other metals that are close in properties to rare-earth metals, which makes it difficult to obtain individual rare-earth metals by extraction methods. Another disadvantage is the need for preliminary purification of the nitrophosphate solution from fluorine and silicon compounds, which is carried out using expensive reagents and obtaining by-products of low profit.

Известно, что сорбционные способы находят широкое применение в гидрометаллургических процессах для извлечения металлов из технологических растворов и пульп, кроме того, ионообменную сорбцию предлагается использовать для извлечения РЗМ из сернокислых растворов выщелачивания фосфогипса, в связи с этим был проведен патентный поиск, касающийся сорбционных способов извлечения РЗМ из нитрофосфатного раствора. Нитрофосфатный раствор имеет сложный кислотный и солевой состав, что затрудняет извлечение из него РЗМ. Раствор содержит не менее 30% фосфорной кислоты, не менее 9% азотной кислоты, не менее 0,5% нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды, а также нитраты других металлов, не относящихся к РЗМ (Ca, Sr, Fe, Al, Th, Ti), соединения кремния и фтора.It is known that sorption methods are widely used in hydrometallurgical processes for the extraction of metals from technological solutions and pulps, in addition, ion-exchange sorption is proposed to be used for the extraction of rare-earth metals from sulfate solutions of phosphogypsum leaching, in connection with this, a patent search was carried out regarding sorption methods for the extraction of rare-earth metals from nitrophosphate solution. The nitrophosphate solution has a complex acid and salt composition, which makes it difficult to extract REM from it. The solution contains at least 30% phosphoric acid, at least 9% nitric acid, at least 0.5% rare-earth metal nitrates in terms of oxides, as well as nitrates of other metals not related to rare-earth metals (Ca, Sr, Fe, Al, Th , Ti), silicon and fluorine compounds.

Известен способ сорбционного извлечения редкоземельных металлов из растворов разложения сырья, например, монацитового концентрата, синтетическим полифункциональным сорбентом (Способ извлечения редкоземельных металлов, патент US 4514367 (A) МПК C01F 17/00; C22B 59/00; 25.05.1983). В качестве сорбента используют ионообменное волокно, получаемое на основе поливинилового спирта и содержащее сильнокислотные сульфоновые группы и слабокислотные карбоксильные группы в соотношении от 1:1 до 5:1 в Н+ и N H 4 + − ф о р м е

Figure 00000001
. Согласно известному способу раствор разложения моноцита с содержанием РЗМ 10-30 г/дм3 при pH=0,5-3,0 пропускают через колонну с ионитом со скоростью не менее 5 объемов на объем загрузки в час (час-1), предпочтительно, не менее 8 час-1. По завершении сорбции ионит промывают водой. Для десорбции используют водный раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУ) или нитрилуксусной кислоты (НТУ) с содержанием 0,5-3,0% в замещенной аммонийной форме при pH=6-9. Десорбирующий раствор пропускают через колонну с ионитом с той же скоростью, не менее 5 час-1. Элюат последовательно делят на фракции, которые затем обрабатывают соляной кислотой. РЗМ осаждают щавелевой кислотой, осадки прокаливают с получением индивидуальных оксидов РЗМ.A known method of sorption extraction of rare earth metals from solutions of decomposition of raw materials, for example, monazite concentrate, by a synthetic multifunctional sorbent (Method for the extraction of rare earth metals, patent US 4514367 (A) IPC C01F 17/00; C22B 59/00; 05/25/1983). As the sorbent used ion-exchange fiber, obtained on the basis of polyvinyl alcohol and containing strongly acid sulfonic groups and weakly acid carboxyl groups in a ratio of from 1: 1 to 5: 1 in H + and N H four + - f about R m e
Figure 00000001
 . According to the known method, the decomposition solution of a monocyte with an REM content of 10-30 g / dm 3 at pH = 0.5-3.0 is passed through an ion-exchange column at a rate of at least 5 volumes per loading volume per hour (hour -1 ), preferably not less than 8 hour -1 . Upon completion of the sorption, the ion exchanger is washed with water. For desorption, an aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTU) or nitrile acetic acid (NTU) with a content of 0.5-3.0% in substituted ammonium form at pH = 6-9 is used. The desorbing solution is passed through the column with the ion exchanger at the same speed, at least 5 hours -1 . The eluate is successively divided into fractions, which are then treated with hydrochloric acid. REM precipitated with oxalic acid, precipitates are calcined to obtain individual REM oxides.

Недостатки известного способа:The disadvantages of this method:

- сложная схема десорбции РЗМ с насыщенного ионита;- a complex pattern of desorption of rare-earth metals from saturated ion exchanger;

- необходимость дополнительной обработки фракций элюата соляной кислотой с целью регенерации дорогостоящих десорбирующих реагентов для обеспечения их многократного использования.- the need for additional processing of eluate fractions with hydrochloric acid in order to regenerate expensive desorbing reagents to ensure their reuse.

Известно извлечение редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) сорбционным способом (Глущенко Ю.Г.1, Сибилев А.С.1, Левин Б.В.2 / Извлечение редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты сорбционным способом. // IV Всероссийская конференция по химической технологии. Тезисы докладов).It is known that rare-earth elements are extracted from extraction phosphoric acid (EPC) by the sorption method (Glushchenko Yu.G. 1 , Sibilev A.S. 1 , Levin BV 2 / Extraction of rare-earth elements from extraction phosphoric acid by the sorption method. // IV All-Russian Conference on chemical technology. Abstracts).

Ионообменная сорбция РЗЭ из ЭФК была проведена на катионообменных смолах: КУ-2-8, КУ-23, Purolite С-150, CYBBER КХ 100, CYBBER K 120, TULSION СХО 12MP и других. Для исследований использовали реальный раствор неупаренной дигидратной фосфорной кислоты, содержащий 0,1-0,12% мас. суммы лантаноидов в пересчете на оксиды (ΣLn2O3), 350,0 г/дм3 P2O5 (37,86% H3PO4), 19,52 г/дм3 F; 2,91 г/дм3 Fe2O3; 5,90 г/дм3 Al2O3; 1,62 г/дм3 TiO2. При этом наибольшую сорбционную емкость по РЗЭ показали сильнокислотные катиониты макропористой структуры, кг суммы РЗО на 1 т сухой смолы: Purolite С-150 - 17 кг/т, CYBBER K 120 - 14,1 кг/т, КУ-23-4/60 - 8 кг/т, КУ-2-8 - 9,7 кг/т. При сорбции РЗЭ получается редкоземельный концентрат, содержащий 38,4% РЗЭ, 2,73% Fe2O3 и 14,1% Al2O3.The ion-exchange sorption of REE from EPA was carried out on cation exchange resins: KU-2-8, KU-23, Purolite C-150, CYBBER KX 100, CYBBER K 120, TULSION CXO 12MP and others. For research, we used a real solution of unpaired phosphoric acid dihydrate containing 0.1-0.12% wt. the amount of lanthanides in terms of oxides (ΣLn 2 O 3 ), 350.0 g / dm 3 P 2 O 5 (37.86% H 3 PO 4 ), 19.52 g / dm 3 F; 2.91 g / dm 3 Fe 2 O 3 ; 5.90 g / dm 3 Al 2 O 3 ; 1.62 g / dm 3 TiO 2 . At the same time, the strongest sorption capacity for REE was shown by strongly acidic cation exchangers with a macroporous structure, kg of REO per 1 ton of dry resin: Purolite C-150 - 17 kg / t, CYBBER K 120 - 14.1 kg / t, KU-23-4 / 60 - 8 kg / t; KU-2-8 - 9.7 kg / t. Upon sorption of REE, a rare-earth concentrate is obtained containing 38.4% REE, 2.73% Fe 2 O 3 and 14.1% Al 2 O 3 .

Недостаток известного способа - используемые катионообменные смолы при высокой сорбционной емкости имеют недостаточно высокую селективность по отношению к РЗМ, о чем свидетельствует большое количество железа и алюминия (Fe2O3 и Al2O3) в полученном редкоземельном концентрате.The disadvantage of this method is that the used cation exchange resins with a high sorption capacity do not have a sufficiently high selectivity with respect to rare-earth metals, as evidenced by the large amount of iron and aluminum (Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 ) in the resulting rare-earth concentrate.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (заявка RU 2011147560/05, МПК C01F 17/00; C01B 25/237, дата подачи заявки: 24.11.2011, дата публикации заявки: 27.05.2013). Согласно заявленному способу для извлечения суммы лантаноидов в концентраты с содержанием в них суммы лантаноидов от 38.4 до 72,9% и низким содержанием примесей в качестве сорбентов применяют сильнокислотные макропористые катиониты. Сорбцию ведут из растворов ЭФК, концентрация которых находится в пределах от 30 до 38.5 мас.%, при температуре от 15 до 80°C, в качестве десорбирующего раствора используют раствор нитрата аммония с концентрацией от 200-600 г/л, сорбцию проводят в противотоке ЭФК/смола при объемном соотношении Ж:Т, равном (8-10):1, полную десорбцию суммы РЗЭ из катионитов проводят также в противотоке десорбирующий раствор/смола при объемном соотношении Ж:Т, равном (0,5-1): 1, товарный регенерат подвергают дополнительной экстракционной очистке 100% трибутилфосфатом, для очистки рафината после реэкстракции применяют модифицированный азотсодержащий уголь марки МАУ.A known method of extracting rare earth elements from extraction phosphoric acid (application RU 2011147560/05, IPC C01F 17/00; C01B 25/237, application filing date: 11/24/2011, publication date of the application: 05/27/2013). According to the claimed method, for the extraction of the amount of lanthanides in concentrates with a content of lanthanides in them from 38.4 to 72.9% and a low content of impurities, strongly acidic macroporous cation exchangers are used as sorbents. Sorption is carried out from EPA solutions, the concentration of which is in the range from 30 to 38.5 wt.%, At a temperature of from 15 to 80 ° C. A solution of ammonium nitrate with a concentration of 200-600 g / l is used as a stripping solution, sorption is carried out in countercurrent EPA / resin with a volume ratio of W: T equal to (8-10): 1, a complete desorption of the amount of REE from cation exchangers is also carried out in countercurrent stripping solution / resin with a volume ratio of W: T equal to (0.5-1): 1 , commodity regenerate is subjected to additional extraction purification with 100% tributyl phosphate, for purification and raffinate after re-extraction, a modified nitrogen-containing coal of the MAU grade is used.

Недостаток известного способа - недостаточно высокая селективность сорбции РЗЭ.The disadvantage of this method is the insufficiently high selectivity of REE sorption.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (патент RU 2465207; МПК C01F 17/00; C22B 59/00; дата подачи заявки: 11.07.2011, опубл. 27.10.2012). Способ включает сорбцию РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 28-38,5 мас.%., промывку насыщенного сорбента водой и десорбцию РЗЭ и тория с насыщенного ионита, в качестве сорбента используют сульфоксидный катионит, сорбцию ведут при температуре 20-85°C, десорбцию проводят концентрированным раствором сульфата аммония, десорбат обрабатывают аммонийсодержащим осадителем в виде карбоната аммония или газообразного аммиака, который вводят в две стадии, при этом на первой стадии осадитель вводят до обеспечения pH 4,5-5,0 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, на второй стадии - до обеспечения не менее pH 7 с осаждением и отделением концентрата РЗЭ. Десорбцию ведут раствором сульфата аммония с концентрацией 200-300 г/л (NH4)2SO4. Промывку насыщенного катеонита производят водой до обеспечения содержания фосфат-иона в промывной воде не более 2 г/л.A known method of extracting rare-earth elements from extraction phosphoric acid (patent RU 2465207; IPC C01F 17/00; C22B 59/00; filing date: 07/11/2011, publ. 10/27/2012). The method includes sorption of REE from extraction phosphoric acid with a concentration of 28-38.5 wt.%, Washing of the saturated sorbent with water and desorption of REE and thorium from saturated ion exchanger, using sulfoxide cation exchange resin as a sorbent, sorption is carried out at a temperature of 20-85 ° C, desorption is carried out with a concentrated solution of ammonium sulfate, the desorbate is treated with an ammonium-containing precipitant in the form of ammonium carbonate or gaseous ammonia, which is introduced in two stages, while in the first stage, the precipitant is introduced until a pH of 4.5-5.0 is precipitated and the separation of thorium-containing sludge, in the second stage - to ensure at least pH 7 with the precipitation and separation of the REE concentrate. Desorption is carried out with a solution of ammonium sulfate with a concentration of 200-300 g / l (NH 4 ) 2 SO 4 . The washing of saturated cateonite is carried out with water until the phosphate ion content in the washing water is no more than 2 g / l.

Недостаток известного способа - сложная двухстадийная технология обработки десорбата аммонийсодержащим осадителем для осаждения и отделения торийсодержащего осадка и концентрата РЗЭ, которая требует дублирования оборудования стадии фильтрации: фильтров, емкостного и другого оборудования;The disadvantage of this method is the complex two-stage technology for the treatment of desorbate with an ammonium-containing precipitant for the deposition and separation of thorium-containing precipitate and REE concentrate, which requires duplication of filtration stage equipment: filters, capacitive and other equipment;

Недостаток известного способа заключается также в том, что осаждение и отделение тория предполагает необходимость дорогостоящего захоронения радиоактивного торийсодержащего осадка.The disadvantage of this method also lies in the fact that the deposition and separation of thorium suggests the need for costly disposal of radioactive thorium-containing sediment.

Использование метода ионообменной сорбции РЗМ из нитрофосфатных растворов в российской и зарубежной практике не установлено. Литературная и патентная информация, касающаяся извлечения РЗМ из нитрофосфатных растворов методом ионообменной сорбции, не найдена. Аналоги предлагаемого изобретения авторам неизвестны.The use of the method of ion-exchange sorption of rare-earth metals from nitrophosphate solutions in Russian and foreign practice has not been established. Literature and patent information regarding the extraction of rare-earth metals from nitrophosphate solutions by ion-exchange sorption was not found. Analogs of the invention to the authors are unknown.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологии ионообменной сорбции РЗМ из нитрофосфатного раствора с получением коллективного редкоземельного концентрата без тория в условиях действующего производства переработки апатитов, отделение РЗМ от тория, железа, титана, кремния и других примесей, создающих технологические трудности на экстракционном каскаде очистки суммы РЗМ.The objective of the invention is to develop a technology for the ion-exchange sorption of rare-earth metals from a nitrophosphate solution to produce a collective rare-earth concentrate without thorium in the current production of apatite processing, separation of rare-earth metals from thorium, iron, titanium, silicon and other impurities that create technological difficulties in the extraction cascade for cleaning the amount of rare-earth metals.

Предлагаемое изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в извлечении не менее 70% РЗМ из нитрофосфатного раствора, получении дезактивированного коллективного редкоземельного концентрата с высокими качественными характеристиками, отсутствии трудно утилизируемых, в том числе радиоактивных отходов.The present invention is aimed at achieving a technical result, which consists in extracting at least 70% of rare-earth metals from a nitrophosphate solution, obtaining a deactivated collective rare-earth concentrate with high quality characteristics, the absence of difficult to recycle, including radioactive waste.

Технический результат достигается тем, что согласно предлагаемому способу извлечение редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора осуществляют контактированием сорбирующего материала с нитрофосфатным раствором, в качестве сорбирующего материала используют полифункциональный катионит с комплексообразующими ионообменными группами, насыщенный катионит отделяют от раствора, промывают и осуществляют десорбцию РЗМ десорбирующим раствором, содержащим нитрат аммония и азотную кислоту, полученный десорбат без тория обрабатывают аммонийсодержащим осадителем в одну стадию с осаждением редкоземельных металлов при достижении pH=2-4, полученный осадок коллективного редкоземельного концентрата отделяют фильтрацией и используют для получения индивидуальных редкоземельных металлов известными методами.The technical result is achieved by the fact that according to the proposed method, the extraction of rare-earth metals from a nitrophosphate solution is carried out by contacting the sorbent material with a nitrophosphate solution, polyfunctional cation exchange resin with complexing ion-exchange groups is used as the sorbing material, the saturated cation exchange resin is separated from the solution, washed and the REM contains a desorption solution, and the desorption solution is desorbed, I process ammonium nitrate and nitric acid, the resulting desorbate without thorium t ammonium-containing precipitant in one stage with the precipitation of rare earth metals when reaching pH = 2-4, the resulting precipitate collective rare earth concentrate is separated by filtration and used to obtain individual rare earth metals by known methods.

Достижению технического результата способствует то, что сорбцию РЗМ осуществляют полифункциональным катионитом, содержащим фосфорнокислые и сернокислые функциональные группы, из нитрофосфатного раствора, содержащего не менее 28% фосфорной кислоты, не менее 9% азотной кислоты, не менее 0,4% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды, а также нитраты кальция, стронция, железа, алюминия, тория, титана и других металлов, не относящихся к РЗМ.The achievement of the technical result is facilitated by the fact that sorption of rare-earth metals is carried out by polyfunctional cation exchange resin containing phosphate and sulfate functional groups from a nitrophosphate solution containing at least 28% phosphoric acid, at least 9% nitric acid, at least 0.4% of the amount of rare earth nitrates in in terms of oxides, as well as nitrates of calcium, strontium, iron, aluminum, thorium, titanium and other metals not related to rare-earth metals.

Сорбцию РЗМ ведут при объемном соотношении потоков катионит/раствор 1:(1-10) и продолжительности контакта фаз не менее 1 часа, с последующей промывкой насыщенного катионита перед десорбцией в отношении вода/катионит (0,5-2):1.REM sorption is carried out at a volume ratio of cation exchanger / solution flows of 1: (1-10) and a phase contact duration of at least 1 hour, followed by washing of the saturated cation exchanger before desorption in the ratio water / cation exchanger (0.5-2): 1.

Полную десорбцию суммы РЗМ с катионита проводят десорбирующим раствором, содержащим 400-600 г/дм нитрата аммония и 50-100 г/дм3 азотной кислоты, при объемном соотношении десорбирующий раствор/катионит, равном (6-10):1.Complete desorption of the amount of rare-earth metals from cation exchange resin is carried out with a desorption solution containing 400-600 g / dm ammonium nitrate and 50-100 g / dm 3 nitric acid, with a volume ratio of desorption solution / cation exchange resin equal to (6-10): 1.

Достижению технического результата также способствует то, что в качестве аммонийсодержащего осадителя используют газообразный аммиак и/или водный раствор аммиака или аммонийных солей, фильтрат после отделения осадка коллективного редкоземельного концентрата используют в производстве удобрений.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that gaseous ammonia and / or aqueous solution of ammonia or ammonium salts are used as the ammonium-containing precipitant, and the filtrate after separation of the precipitate of the collective rare-earth concentrate is used in the production of fertilizers.

Новым и существенным в предлагаемом техническом решении является:New and significant in the proposed technical solution is:

- использование метода ионообменной сорбции для извлечения РЗМ из нитрофосфатного раствора;- the use of the ion-exchange sorption method for the extraction of rare-earth metals from a nitrophosphate solution;

использование в качестве сорбента полифункционального катионита с комплексообразующими ионообменными группами;use as a sorbent polyfunctional cation exchange resin with complexing ion-exchange groups;

- использование для десорбции РЗМ и регенерации катионита десорбирующего раствора, содержащего смесь нитрата аммония и азотной кислоты;- use for desorption of rare-earth metals and regeneration of cation exchanger desorption solution containing a mixture of ammonium nitrate and nitric acid;

- осуществление десорбции катионита с получением десорбата без тория;- the implementation of the desorption of cation exchange resin to obtain a desorbate without thorium;

- осаждение РЗЭ из десорбата в диапазоне pH - 2-4 с получением дезактивированного концентрата РЗМ в одну стадию.- precipitation of REE from desorbate in the pH range of 2-4 with obtaining a deactivated concentrate of rare-earth metals in one stage.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата предлагаемого изобретения.The combination of the above features is necessary and sufficient to achieve the technical result of the invention.

Извлечение РЗМ из нитрофосфатных растворов методом ионообменной сорбции не установлено. Нитрофосфатные растворы являются промежуточными технологическими растворами в процессе азотнокислотной переработки апатитового концентрата на комплексные удобрения, имеют стабильный химический состав, который определяется составом апатитового концентрата и технологическими параметрами производства нитроаммофоски.The extraction of rare-earth metals from nitrophosphate solutions by ion-exchange sorption has not been established. Nitrophosphate solutions are intermediate technological solutions in the process of nitric acid processing of apatite concentrate into complex fertilizers, have a stable chemical composition, which is determined by the composition of apatite concentrate and technological parameters of nitroammophos production.

Нитрофосфатные растворы содержат не менее 28% фосфорной кислоты, не менее 9% азотной кислоты, не менее 0,4% нитратов редкоземельных элементов в пересчете на оксиды. Кислотный состав регламентируется нормативно-технической документацией действующего производства, содержание редкоземельных металлов, тория, титана, алюминия, щелочноземельных, переходных и других металлов, а также соединений фтора и кремния определяется содержанием их в апатитовом концентрате и технологией вымораживания и отделения нитрата кальция.Nitrophosphate solutions contain not less than 28% phosphoric acid, not less than 9% nitric acid, not less than 0.4% rare earth nitrates in terms of oxides. The acid composition is regulated by the normative and technical documentation of the current production, the content of rare-earth metals, thorium, titanium, aluminum, alkaline earth, transition and other metals, as well as fluorine and silicon compounds, is determined by their content in apatite concentrate and the technology of freezing and separation of calcium nitrate.

В таблице 1 приведены среднестатистические данные по составу РЗМ и содержанию других металлов в нитрофосфатном растворе.Table 1 shows the average statistical data on the composition of rare-earth metals and the content of other metals in the nitrophosphate solution.

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000003

При разработке технологии ионообменной сорбции РЗМ из нитрофосфатного раствора были проведены исследования в области сорбционного извлечения РЗМ на катионообменных смолах. Исследования были направлены на выбор наиболее эффективного ионита, имеющего высокую обменную емкость по РЗМ, неселективного по отношению к торию и устойчивого в нитрофосфатном растворе. Для осуществления сорбционного процесса использовали синтетические ионообменные смолы с различными функциональными обменными группами и различными полимерными матрицами. В таблице 2 представлены данные по ионообменной сорбции РЗМ полифункциональным катеонитом, который показал наибольшую обменную емкость. Для сравнения в таблице 2 приведены данные по сорбции РЗЭ из нитрофосфатных растворов сильнокислотным катеонитом, содержащим сернокислые ионообменные группы.When developing the technology of ion-exchange sorption of rare-earth metals from a nitrophosphate solution, studies were carried out in the field of sorption extraction of rare-earth metals on cation-exchange resins. The studies were aimed at choosing the most effective ion exchanger, which has a high REM exchange capacity, is nonselective with respect to thorium, and is stable in a nitrophosphate solution. To carry out the sorption process, synthetic ion-exchange resins with various functional exchange groups and various polymer matrices were used. Table 2 presents the data on the ion-exchange sorption of rare-earth metals by polyfunctional catheonite, which showed the highest exchange capacity. For comparison, Table 2 shows the data on the sorption of REE from nitrophosphate solutions by strongly acidic cateonite containing sulfate ion-exchange groups.

Таблица 2.Table 2.

Статическая обменная емкость катионитов с различными обменными группами.Static exchange capacity of cation exchangers with various exchange groups.

Figure 00000004
Figure 00000004

Результаты исследований ионообменных свойств ионитов по сорбции редкоземельных и сопутствующих элементов из нитрофосфатных растворов, представленные в таблице 2, показали, что полифункциональные катиониты с комплексообразующими ионообменными группами, являются достаточно эффективными.The results of studies of the ion-exchange properties of ion exchangers for the sorption of rare-earth and related elements from nitrophosphate solutions, presented in table 2, showed that polyfunctional cation exchangers with complexing ion-exchange groups are quite effective.

Сильнокислотные катиониты с сернокислыми обменными группами показали низкую обменную емкость по РЗМ и другим металлам и, одновременно, высокую по торию. Полифункциональные катиониты с фосфорнокислыми и сернокислыми функциональными группами обеспечивают наиболее полное извлечение РЗМ за счет своих комплексообразующих свойств, являются селективными по отношению к РЗМ в присутствии других металлов, поэтому в качестве сорбирующего материала для сорбции РЗМ из нитрофосфатных растворов был выбран макропористый катионит с фосфорнокислыми и сернокислыми функциональными группами на стиролдивинилбензольной матрице. Статическая обменная емкость этого ионита не зависит от температуры раствора в интервале 20-80°C.Strongly acid cation exchangers with sulfate exchange groups showed a low exchange capacity for rare-earth metals and other metals and, at the same time, high for thorium. Polyfunctional cation exchangers with phosphate and sulfate functional groups provide the most complete extraction of rare-earth metals due to their complexing properties, are selective with respect to rare-earth metals in the presence of other metals, therefore, macroporous cation exchange resin with phosphate sulfate and sulfate was chosen as the sorbent material for sorption of rare-earth metals from nitrophosphate solutions groups on a styrene divinylbenzene matrix. The static exchange capacity of this ion exchanger does not depend on the temperature of the solution in the range of 20-80 ° C.

Известно, что минеральные кислоты высоких концентраций и их смеси способны приводить к химической деструкции ионитов, поэтому был выбран катионит, имеющий не только высокую обменную емкость, но и стабильные рабочие характеристики в окислительной среде.It is known that mineral acids of high concentrations and their mixtures can lead to chemical destruction of ion exchangers, so a cation exchanger having not only a high exchange capacity, but also stable operating characteristics in an oxidizing medium was chosen.

Преимущество выбранного катионита состоит также в том, что он позволяет решить вопрос отделения Th4+, Ti4+, Fe3+ и других примесей, создающих технологические трудности на каскаде разделения индивидуальных РЗМ и ухудшающих их качество. При осуществлении ионообменной сорбции полифункциональным катионитом наиболее эффективно сорбируются катионы РЗМ, в то время как катионы Th4+, Ti4+ и других металлов сорбируются лишь в начальный момент. По мере насыщения сорбента поглощение этих катионов уменьшается и они остаются в нитрофосфатном растворе, который после сорбции РЗМ поступает в производство удобрений. Катионы радиоактивного тория, которые в незначительной степени сорбируются ионитом одновременно с РЗМ, на стадии десорбции остаются в катионите, т.к. десорбирующий раствор не вымывает катионы тория, титана и других примесей в десорбат. В результате получают десорбат, в котором радиоактивный торий отсутствует, осаждение РЗМ из десорбата проводится в одну стадию с получением дезактивированного редкоземельного концентрата.The advantage of the selected cation exchanger also lies in the fact that it allows us to solve the problem of separation of Th 4+ , Ti 4+ , Fe 3+ and other impurities, which create technological difficulties in the separation cascade of individual rare-earth metals and impair their quality. When ion-exchange sorption is carried out by polyfunctional cation exchanger, REM cations are most efficiently sorbed, while cations of Th 4+ , Ti 4+ and other metals are sorbed only at the initial moment. As the sorbent is saturated, the absorption of these cations decreases and they remain in the nitrophosphate solution, which, after sorption of rare-earth metals, enters the production of fertilizers. The cations of radioactive thorium, which are slightly adsorbed by the ion exchanger simultaneously with REM, remain in the cation exchanger at the desorption stage, because the desorption solution does not leach thorium, titanium, and other impurities cations into the desorbate. The result is a desorbate in which there is no radioactive thorium, the deposition of rare-earth metals from the desorbate is carried out in one stage to obtain a deactivated rare-earth concentrate.

При проведении водной промывки между стадиями сорбции-десорбции примеси Fe, Ti, Th, Si в десорбате практически отсутствуют, их содержание снижается не менеечем в 100 раз по сравнению с исходным нитрофосфатным раствором. Режим промывки насыщенного катионита перед десорбцией оказывает существенное влияние на состав десорбата и условия осаждения РЗМ. Промывку катионита проводят в объемном отношении вода/катионит (0,5-2):1, повышение степени отмывки за счет увеличения отношения вода/катионит до 2,5:1 практически не влияет на качество получаемого концентрата РЗМ при условии соблюдения режима осаждения по показателю pH и экономически не оправдано.When conducting water washing between the sorption-desorption stages, there are practically no impurities of Fe, Ti, Th, Si in the desorbate, their content decreases by at least 100 times in comparison with the initial nitrophosphate solution. The washing regime of saturated cation exchange resin before desorption has a significant effect on the composition of the desorbate and the conditions for the deposition of rare-earth metals. The cation exchange resin is washed in a volumetric ratio water / cation exchange resin (0.5-2): 1, increasing the degree of washing by increasing the water / cation exchange ratio to 2.5: 1 practically does not affect the quality of the obtained rare-earth metal concentrate, provided that the precipitation mode is observed according to the indicator pH and not economically viable.

На основании показателя динамической обменной емкости катионита (ДОЕ), которая составляет 15-20 г/кг сухого ионита, опытным путем были найдены объемные соотношения ионита и нитрофосфатного раствора - 1:(1-10).Based on the dynamic exchange capacity of cation exchanger (DOE), which is 15-20 g / kg of dry ion exchanger, the volumetric ratios of ion exchanger and nitrophosphate solution were found experimentally - 1: (1-10).

Проверка показала, что азотная кислота и нитрат аммония по отдельности не позволяют добиться максимально полной десорбции РЗМ и регенерации катионита, что, очевидно, обусловлено наличием двух типов ионообменных групп. Экспериментальным путем было найдено решение использовать в качестве десорбирующего реагента раствора, содержащего нитрат аммония и азотную кислоту. Десорбцию РЗМ производят десорбирующим раствором, имеющим состав: 400-600 г/дм3 NH4NO3 и 50-100 г/т HNO3. Объемное соотношение десорбирующего раствора и катионита на стадии десорбции составляет (6-10):1. Использование десорбирующего раствора указанного состава обеспечивает необходимую степень десорбции РЗМ и регенерацию ионообменной смолы. Эффект десорбции РЗМ при отношении (6-10):1 составляет 90-97%, в то же время торий, незначительное количество которого присутствует в катионите, не десорбируется.The verification showed that nitric acid and ammonium nitrate separately do not allow achieving the maximum complete desorption of rare-earth metals and the regeneration of cation exchange resin, which is obviously due to the presence of two types of ion-exchange groups. It was experimentally found to use a solution containing ammonium nitrate and nitric acid as a stripping reagent. REM desorption is carried out with a desorption solution having the composition: 400-600 g / dm 3 NH 4 NO 3 and 50-100 g / t HNO 3 . The volume ratio of the stripping solution and cation exchanger at the desorption stage is (6-10): 1. The use of a desorption solution of the specified composition provides the necessary degree of desorption of rare-earth metals and the regeneration of ion exchange resins. The effect of desorption of rare-earth metals with a ratio of (6-10): 1 is 90-97%, while thorium, a small amount of which is present in cation exchange resin, is not desorbed.

Обработку десорбата производят газообразным аммиаком и/или водными растворами аммиака или аммонийных солей в одну стадию, осаждение РЗМ производят при достижении pH 2-4. Диапазон pH установлен на основании кривых титрования десорбата аммиаком. Указанный диапазон pH обеспечивает полное осаждение РЗМ из десорбата, при этом основная часть примесей остается в десорбате. При pH меньше 2 не обеспечивается полнота осаждения РЗМ, при pH выше 4 происходит увеличение содержания примесей в концентрате РЗМ выше требуемых значений для экстракционного разделения РЗМ.The treatment of the desorbate is carried out with gaseous ammonia and / or aqueous solutions of ammonia or ammonium salts in one stage, the precipitation of rare-earth metals is carried out when the pH reaches 2-4. The pH range is based on the titration curves of desorbate with ammonia. The specified pH range provides complete precipitation of rare-earth metals from the desorbate, while the main part of the impurities remains in the desorbate. At a pH of less than 2, the completeness of REM precipitation is not ensured; at a pH above 4, the content of impurities in the REM concentrate increases above the required values for the extraction separation of REM.

Технический результат предложенного способа сорбционного извлечения РЗМ из нитрофосфатных растворов определяется высокой эффективностью полифункционального катионита за счет высокой сорбционной емкости и избирательности катионита. Разработанный способ ионообменной сорбции обеспечивает извлечение не менее 70% РЗМ из нитрофосфатного раствора. Высокая избирательность к РЗМ полифункционального катионита и осуществление десорбции раствором, содержащим смесь нитрата аммония и азотной кислоты, обеспечивают получение десорбата без тория. Промывка ионита перед стадией десорбции позволяет снизить содержание примесей Fe, Ti, Th, Si в десорбате по сравнению с исходным нитрофосфатным раствором более чем в 100 раз. Из десорбата осаждают дезактивированный редкоземельный концентрат, в котором доля примесей Fe, Ti, Th, Si относительно суммы РЗМ не превышает 1%.The technical result of the proposed method for the sorption extraction of rare-earth metals from nitrophosphate solutions is determined by the high efficiency of polyfunctional cation exchange resin due to the high sorption capacity and selectivity of cation exchange resin. The developed method of ion-exchange sorption ensures the extraction of at least 70% of rare-earth metals from nitrophosphate solution. High selectivity to REM of polyfunctional cation exchanger and the implementation of desorption by a solution containing a mixture of ammonium nitrate and nitric acid, provide desorbate without thorium. Washing the ion exchanger before the desorption stage allows reducing the content of Fe, Ti, Th, Si impurities in the desorbate in comparison with the initial nitrophosphate solution by more than 100 times. A deactivated rare-earth concentrate is precipitated from a desorbate in which the proportion of impurities Fe, Ti, Th, Si relative to the amount of rare-earth metals does not exceed 1%.

Коллективный редкоземельный концентрат используют для получения индивидуальных редкоземельных металлов известными способами. Низкое содержание примесей железа, титана и кремния и отсутствие радиоактивного тория в получаемом коллективном редкоземельном концентрате оказывают положительное влияние на эффективность последующих стадий экстракционной очистки и разделения редкоземельных металлов.Collective rare earth concentrate is used to produce individual rare earth metals by known methods. The low content of iron, titanium, and silicon impurities and the absence of radioactive thorium in the resulting collective rare-earth concentrate have a positive effect on the efficiency of the subsequent stages of extraction purification and separation of rare-earth metals.

При сорбционном извлечении редкоземельных металлов не образуются трудноутилизируемые, в том числе радиоактивные, отходы. Растворы от промывки насыщенного катионита перед десорбцией, десорбат после осаждения и отделения РЗМ и другие промежуточные растворы возвращаются в производство удобрений, что делает процесс безотходным. Способ концентрирования РЗМ на катионите и регенерации катионита отличается простотой исполнения.During sorption extraction of rare-earth metals, hardly recyclable, including radioactive, wastes are not formed. Solutions from washing saturated cation exchange resin before desorption, desorbate after precipitation and separation of rare-earth metals and other intermediate solutions are returned to fertilizer production, which makes the process waste-free. The method of concentration of rare-earth metals on cation exchange resin and the regeneration of cation exchange resin is simple to perform.

Разработка технологии сорбционного извлечения РЗМ и экспериментальная проверка заявляемого способа проводилась на реальных нитрофосфатных растворах из производства нитроаммофоски ОАО «Акрон», г. Великий Новгород. Химический анализ растворов и редкоземельного концентрата проводили методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.The development of the technology of sorption extraction of rare-earth metals and experimental verification of the proposed method was carried out on real nitrophosphate solutions from the production of nitroammophoski of Acron OJSC, Veliky Novgorod. Chemical analysis of solutions and rare-earth concentrate was carried out by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry.

Предлагаемый способ сорбционного извлечения редкоземельных металлов из нитрофосфатных растворов иллюстрируется следующими примерами.The proposed method of sorption extraction of rare earth metals from nitrophosphate solutions is illustrated by the following examples.

Пример 1. Берут 250 см3 нитрофосфатного раствора, содержащего: 31,7% фосфорной кислоты, 10,0% азотной кислоты, 0,50% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды, а также примеси азотнокислых солей кальция, стронция, железа, алюминия, тория, титана и других металлов, не относящихся к РЗМ, и 100 см3 полифункционального катионита с комплексообразующими ионообменными группами, затем осуществляют сорбцию РЗМ контактированием катионита с нитрофосфатным раствором при продолжительности контакта фаз в течение 3 часов. Количество сорбированных катеонитом РЗМ в пересчете на оксиды составило 19,3, тория - 0,17 г/кг сухого катионита. Насыщенный катионит отделяют, промывают 100 см3 воды и производят десорбцию РЗМ десорбирующим раствором, содержащим 600 г/дм3 NH4NO3 и 100 г/дм3 HNO3, с получением 1 дм десорбата. Полученный десорбат содержит 0,113% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды и 0,000% тория, извлечение катионов РЗМ и тория в десорбат составило соответственно 96,6% и 0,0%. Затем десорбат обрабатывают осадителем в виде газообразного аммиака в одну стадию, осаждение редкоземельных металлов из десорбата производят при достижении pH=2,5, осадок отделяют фильтрацией.Example 1. Take 250 cm 3 nitrophosphate solution containing: 31.7% phosphoric acid, 10.0% nitric acid, 0.50% of the amount of rare earth metal nitrates in terms of oxides, as well as impurities of nitric salts of calcium, strontium, iron, aluminum, thorium, titanium and other metals not related to rare-earth metals, and 100 cm 3 of polyfunctional cation exchange resin with complexing ion-exchange groups, then sorption of rare-earth metals is carried out by contacting the cation exchange resin with a nitrophosphate solution with a phase contact duration of 3 hours. The amount of rare-earth metals adsorbed by cateonite in terms of oxides was 19.3, and thorium — 0.17 g / kg of dry cation exchange resin. The saturated cation exchange resin is separated, washed with 100 cm 3 of water, and REM is desorbed with a desorption solution containing 600 g / dm 3 NH 4 NO 3 and 100 g / dm 3 HNO 3 to give 1 dm desorbate. The resulting desorbate contains 0.113% of the sum of rare-earth metal nitrates in terms of oxides and 0.000% thorium; the extraction of rare-earth metals and thorium cations in the desorbate was 96.6% and 0.0%, respectively. Then the desorbate is treated with a precipitator in the form of ammonia gas in one stage, the rare-earth metals are precipitated from the desorbate when pH = 2.5 is reached, and the precipitate is separated by filtration.

Извлечение РЗМ из нитрофосфатного раствора в концентрат составляет 77,2%. В результате получается коллективный редкоземельный концентрат без радиоактивного тория, в котором доля примесей Fe, Ti, Si относительно суммы РЗМ составляет 0,6%.The extraction of rare-earth metals from a nitrophosphate solution into a concentrate is 77.2%. The result is a collective rare-earth concentrate without radioactive thorium, in which the proportion of impurities Fe, Ti, Si relative to the amount of rare-earth metals is 0.6%.

Пример 2. Берут 250 см3 нитрофосфатного раствора, содержащего: 31,06% фосфорной кислоты, 9,5% азотной кислоты, 0,50% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды, а также примеси азотнокислых солей кальция, стронция, железа, алюминия, тория, титана и других металлов, не относящихся к РЗМ, и 100 см3 полифункционального катионита с комплексообразующими ионообменными группами, затем осуществляют сорбцию РЗМ контактированием катионита с нитрофосфатным раствором при продолжительности контакта фаз в течение 3 часов. Количество сорбированных катионитом РЗМ в пересчете на оксиды составило 19,2, тория - 0,16 г/кг сухого катионита. Насыщенный катионит отделяют, промывают 100 см воды и производят десорбцию РЗМ десорбирующим раствором, содержащим 600 г/дм NH4NO3 и 100 г/дм HNO3, с получением 1 дм десорбата. Полученный десорбат содержит 0,105% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды и 0,000% тория, извлечение катионов РЗМ и тория в десорбат составило, соответственно, 90% и 0,0%. Затем десорбат обрабатывают осадителем в виде газообразного аммиака в одну стадию, осаждение редкоземельных металлов из десорбата производят при достижении pH=3,2, осадок отделяют фильтрацией.Example 2. Take 250 cm 3 nitrophosphate solution containing: 31.06% phosphoric acid, 9.5% nitric acid, 0.50% of the amount of rare earth metal nitrates in terms of oxides, as well as impurities of nitric salts of calcium, strontium, iron, aluminum, thorium, titanium and other metals not related to rare-earth metals, and 100 cm 3 of polyfunctional cation exchange resin with complexing ion-exchange groups, then sorption of rare-earth metals is carried out by contacting the cation exchange resin with a nitrophosphate solution with a phase contact duration of 3 hours. The amount of rare-earth metals adsorbed by cation exchanger in terms of oxides was 19.2, and thorium — 0.16 g / kg of dry cation exchanger. Saturated cation exchange resin is separated, washed with 100 cm of water and REM is desorbed with a stripping solution containing 600 g / dm NH 4 NO 3 and 100 g / dm HNO 3 to give 1 dm desorbate. The resulting desorbate contains 0.105% of the amount of rare-earth metal nitrates in terms of oxides and 0.000% of thorium; the extraction of rare-earth metals and thorium cations in the desorbate was, respectively, 90% and 0.0%. Then the desorbate is treated with a precipitator in the form of gaseous ammonia in one stage, the precipitation of rare-earth metals from the desorbate is carried out at pH = 3.2, and the precipitate is separated by filtration.

Извлечение РЗМ из нитрофосфатного раствора в концентрат составляет 78,8%. В результате получается коллективный редкоземельный концентрат без радиоактивного тория, в котором доля примесей Fe, Ti, Si относительно суммы РЗМ составляет 0,7%.The extraction of rare-earth metals from a nitrophosphate solution into a concentrate is 78.8%. The result is a collective rare-earth concentrate without radioactive thorium, in which the proportion of impurities Fe, Ti, Si relative to the amount of rare-earth metals is 0.7%.

Пример 3. Берут 250 см нитрофосфатного раствора, содержащего: 31,92% фосфорной кислоты, 10,6% азотной кислоты, 0,50% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды, а также примеси азотнокислых солей кальция, стронция, железа, алюминия, тория, титана и других металлов, не относящихся к РЗМ, и 100 см3 полифункционального катионита с комплексообразующими ионообменными группами, затем осуществляют сорбцию РЗМ контактированием катионита с нитрофосфатным раствором при продолжительности контакта фаз в течение 3 часов. Количество сорбированных катеонитом РЗМ в пересчете на оксиды составило 20, тория - 0,16 г/кг сухого катионита. Насыщенный катионит отделяют, промывают 100 см3 воды и производят десорбцию РЗМ десорбирующим раствором, содержащим 600 г/дм NH4NO3 и 100 г/дм HNO3, с получением 1 дм десорбата. Полученный десорбат содержит 0,115% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды и 0,000% тория, извлечение катионов РЗМ и тория в десорбат составило, соответственно, 95% и 0,0%. Затем десорбат обрабатывают осадителем в виде газообразного аммиака в одну стадию, осаждение редкоземельных металлов из десорбата производят при достижении pH=4,0, осадок отделяют фильтрацией.Example 3. Take 250 cm of a nitrophosphate solution containing: 31.92% phosphoric acid, 10.6% nitric acid, 0.50% of the amount of rare earth metal nitrates in terms of oxides, as well as impurities of nitric salts of calcium, strontium, iron, aluminum , thorium, titanium and other metals not related to rare-earth metals, and 100 cm 3 of polyfunctional cation exchange resin with complexing ion-exchange groups, then sorption of rare-earth metals is carried out by contacting the cation exchange resin with a nitrophosphate solution with a phase contact duration of 3 hours. The amount of rare-earth metals adsorbed by cateonite in terms of oxides was 20, and thorium — 0.16 g / kg of dry cation exchange resin. The saturated cation exchange resin is separated, washed with 100 cm 3 of water and REM is desorbed with a desorption solution containing 600 g / dm NH 4 NO 3 and 100 g / dm HNO 3 to give 1 dm desorbate. The resulting desorbate contains 0.115% of the sum of rare earth nitrates in terms of oxides and 0.000% thorium; the extraction of rare-earth metals and thorium cations in the desorbate was, respectively, 95% and 0.0%. Then the desorbate is treated with a precipitator in the form of ammonia gas in one stage, the precipitation of rare-earth metals from the desorbate is carried out at pH = 4.0, and the precipitate is separated by filtration.

Извлечение РЗМ из нитрофосфатного раствора в концентрат составляет 80%. В результате получается коллективный редкоземельный концентрат без радиоактивного тория, в котором доля примесей Fe, Ti, Si относительно суммы РЗМ составляет 0,9%.The extraction of rare-earth metals from a nitrophosphate solution into a concentrate is 80%. The result is a collective rare-earth concentrate without radioactive thorium, in which the proportion of impurities Fe, Ti, Si relative to the amount of rare-earth metals is 0.9%.

Claims (9)

1. Способ извлечения редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора при азотнокислотной переработке апатитового концентрата заключается в том, что осуществляют сорбцию редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора контактированием сорбирующего материала с нитрофосфатным раствором, в качестве сорбирующего материала используют полифункциональный катионит с комплексообразующими ионообменными группами, насыщенный катионит отделяют от раствора, промывают и осуществляют десорбцию РЗМ десорбирующим раствором, содержащим нитрат аммония и азотную кислоту, полученный десорбат без тория обрабатывают аммонийсодержащим осадителем в одну стадию с осаждением редкоземельных металлов при достижении pН=2-4, осадок коллективного редкоземельного концентрата отделяют фильтрацией.1. The method of extraction of rare-earth metals from a nitrophosphate solution during nitric acid processing of apatite concentrate consists in the sorption of rare-earth metals from a nitrophosphate solution by contacting the sorbent material with a nitrophosphate solution, as a sorbent material, polyfunctional cation exchange resin with complexing ion-exchange groups is used, the saturated ion-exchange groups are formed from the complex, the cation exchange solution is separated, washed and carried out desorption of rare-earth metals with a desorption solution containing itrat ammonium and nitric acid, the desorbate obtained without thorium precipitant ammonium-treated in one step with precipitation of rare earth metals when the pH = 2-4 and the precipitate rare earth collective concentrate was separated by filtration. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нитрофосфатный раствор содержит не менее 28% фосфорной кислоты, не менее 9% азотной кислоты, не менее 0,4% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды, а также нитраты кальция, стронция, железа, алюминия, тория, титана и других металлов, не относящихся к РЗМ.2. The method according to p. 1, characterized in that the nitrophosphate solution contains at least 28% phosphoric acid, at least 9% nitric acid, at least 0.4% of the amount of rare earth metal nitrates in terms of oxides, as well as calcium nitrates, strontium , iron, aluminum, thorium, titanium and other metals not related to REM. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полифункциональный катионит с комплексообразующими ионообменными группами содержит фосфорнокислые и сернокислые функциональные группы.3. The method according to p. 1, characterized in that the multifunctional cation exchanger with complexing ion-exchange groups contains phosphate and sulfate functional groups. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбцию РЗМ ведут при объемном соотношении потоков ионит/раствор 1:(1-10) и продолжительности контакта фаз не менее 1 часа.4. The method according to p. 1, characterized in that the sorption of rare-earth metals is carried out with a volume ratio of ion / solution flows of 1: (1-10) and a phase contact duration of at least 1 hour. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку насыщенного катионита перед десорбцией проводят в отношении вода/катионит (0,5-2):1.5. The method according to p. 1, characterized in that the washing of the saturated cation exchange resin before desorption is carried out in the ratio water / cation exchange resin (0.5-2): 1. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десорбирующий раствор содержит 400-600 г/дм3 нитрата аммония и 50-100 г/дм3 азотной кислоты.6. The method according to p. 1, characterized in that the stripping solution contains 400-600 g / DM 3 ammonium nitrate and 50-100 g / DM 3 nitric acid. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десорбцию суммы РЗМ с катионита проводят при объемном соотношении десорбирующий раствор/катионит, равном (6-10):1.7. The method according to p. 1, characterized in that the desorption of the amount of rare-earth metals from cation exchange resin is carried out at a volume ratio of desorption solution / cation exchange resin equal to (6-10): 1. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве аммонийсодержащего осадителя используют газообразный аммиак и/или водный раствор аммиака или аммонийных солей.8. The method according to p. 1, characterized in that gaseous ammonia and / or an aqueous solution of ammonia or ammonium salts are used as the ammonium-containing precipitant. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фильтрат после отделения осадка редкоземельного концентрата используют в производстве удобрений. 9. The method according to p. 1, characterized in that the filtrate after separation of the precipitate of rare-earth concentrate is used in the production of fertilizers.
RU2014122464/05A 2014-06-04 2014-06-04 Method of extracting rare earth metals from nitrophosphate solution in nitric acid processing of apatite concentrate RU2559476C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014122464/05A RU2559476C1 (en) 2014-06-04 2014-06-04 Method of extracting rare earth metals from nitrophosphate solution in nitric acid processing of apatite concentrate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014122464/05A RU2559476C1 (en) 2014-06-04 2014-06-04 Method of extracting rare earth metals from nitrophosphate solution in nitric acid processing of apatite concentrate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2559476C1 true RU2559476C1 (en) 2015-08-10

Family

ID=53796405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014122464/05A RU2559476C1 (en) 2014-06-04 2014-06-04 Method of extracting rare earth metals from nitrophosphate solution in nitric acid processing of apatite concentrate

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2559476C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111285391A (en) * 2020-03-13 2020-06-16 北京耀智环保科技有限公司 Preparation method and device of high-purity rare earth carbonate and ion exchange resin
RU2763464C1 (en) * 2021-07-29 2021-12-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Method for processing monazite concentrate
RU2818214C1 (en) * 2023-03-01 2024-04-25 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Method of extracting rare-earth elements from nitric-phosphate solution during nitric acid processing of apatite concentrate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4514367A (en) * 1983-05-19 1985-04-30 Agency Of Industrial Science & Technology Method for separating rare earth metals
RU2465207C1 (en) * 2011-07-11 2012-10-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Method of extracting rare-earth elements from wet-process phosphoric acid
RU2011147560A (en) * 2011-11-24 2013-05-27 Общество с ограниченной ответственностью "Русредмет технологии и оборудование" METHOD FOR RARE-EARTH ELEMENTS EXTRACTION FROM EXTRACTIONAL PHOSPHORIC ACID WHEN PROCESSING KHIBINSKY APATITE CONCENTRATES
RU2491362C1 (en) * 2012-07-03 2013-08-27 Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4514367A (en) * 1983-05-19 1985-04-30 Agency Of Industrial Science & Technology Method for separating rare earth metals
RU2465207C1 (en) * 2011-07-11 2012-10-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) Method of extracting rare-earth elements from wet-process phosphoric acid
RU2011147560A (en) * 2011-11-24 2013-05-27 Общество с ограниченной ответственностью "Русредмет технологии и оборудование" METHOD FOR RARE-EARTH ELEMENTS EXTRACTION FROM EXTRACTIONAL PHOSPHORIC ACID WHEN PROCESSING KHIBINSKY APATITE CONCENTRATES
RU2491362C1 (en) * 2012-07-03 2013-08-27 Общество с ограниченной ответственностью Минерал "Нано-Технология" Method of extracting rare-earth metals from phosphogypsum

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111285391A (en) * 2020-03-13 2020-06-16 北京耀智环保科技有限公司 Preparation method and device of high-purity rare earth carbonate and ion exchange resin
RU2763464C1 (en) * 2021-07-29 2021-12-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Method for processing monazite concentrate
RU2818214C1 (en) * 2023-03-01 2024-04-25 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Method of extracting rare-earth elements from nitric-phosphate solution during nitric acid processing of apatite concentrate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101234827A (en) Treatment and resource reclaiming method for chromium-containing wastewater containing high concentration sodium sulfate
US4599221A (en) Recovery of uranium from wet process phosphoric acid by liquid-solid ion exchange
Rychkov et al. Selective ion exchange recovery of rare earth elements from uranium mining solutions
RU2546739C2 (en) Method of purifying working leaching solutions from phosphates and fluorides
RU2465207C1 (en) Method of extracting rare-earth elements from wet-process phosphoric acid
RU2559476C1 (en) Method of extracting rare earth metals from nitrophosphate solution in nitric acid processing of apatite concentrate
RU2543160C2 (en) Method of sulphuric acid decomposition of rem-containing phosphate raw material
WO2014074029A1 (en) Method for recovering rare earth metals from solid minerals and/or by-products of solid mineral processing
RU2694866C1 (en) Method of extracting scandium from scandium-containing material
RU2608033C1 (en) Method of producing scandium oxide
RU2595672C1 (en) Method of processing rare-earth elements concentrate
JP3303066B2 (en) How to purify scandium
RU2196184C2 (en) Method of processing scandium-containing solutions
RU2506331C1 (en) Method for obtaining ammonium tungstate
Lokshin et al. Water purification with titanium compounds to remove fluoride ions
RU2600045C1 (en) Method of producing ammonium paratungstate
Matyasova et al. Ion-exchange processes in the reprocessing of sulfate solutions and pulps with production of high-purity beryllium compounds
RU2665512C1 (en) Method for phosphogypsum processing
CN105521711B (en) The removal methods of heavy metal ion in a kind of renewable organic amine desulfurizing agent
RU2731951C2 (en) Method of producing scandium concentrate
RU2604154C2 (en) Method of uranium concentrates producing from acidic solutions
RU2818214C1 (en) Method of extracting rare-earth elements from nitric-phosphate solution during nitric acid processing of apatite concentrate
RU2525947C1 (en) Method of extracting rare earth elements from extraction phosphoric acid
Peganov et al. Technology for Obtaining Natural-Uranium Concentrates to ASTM C 967–08 Specifications
RU2382738C1 (en) Method of purifying waste water from fluorine

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner