RU2580497C1 - Method of recycling and processing cellulose-containing wastes - Google Patents

Abstract

FIELD: processing and recycling of waste.

SUBSTANCE: invention relates to recovery of recycled materials, particularly to method of recycling and recycling of cellulose-containing wastes. Cellulose-containing wastes are soaked in water solution of inorganic acid with concentration of acid 0.08÷10 wt%, then at intensive mixing raw material fluffed up till homogeneous disperse phase, then dispersed phase is washed with water to neutral medium, filtered and soaked in water solution with concentration of carbonate salt 0.08÷25 wt%, then it is repeatedly washed with water to neutral medium, filtered, obtained filtrate in dispersed phase is placed into autoclave in which carbonisation is carried out in aqueous medium at temperature of 150÷400°C, for time up to 3 days and at ratio T:G= 1:4, obtaining product with carbon content of up to 70 wt%, product is heated in muffle furnace at temperature of up to 600°C for 20÷60 minutes, homogeneous product is obtained with content of amorphous carbon of 92 wt%. Cellulose-containing wastes are soaked in water solution or HCl or H₂SO₄. Potassium or sodium bicarbonates used as carbonate. Presented invention enables to obtain homogeneous product of processing of secondary raw materials with carbon content of 70 wt% to 92 wt%. and with content of contaminants and with ash content of about 0.1÷1 wt%.

EFFECT: disclosed is method of recycling and recycling of cellulose-containing wastes.

3 cl, 3 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к области утилизация вторсырья, в частности к способу утилизации и переработки вторсырья из целлюлозосодержащих отходов.The invention relates to the field of recycling, in particular to a method for recycling and recycling from cellulose-containing waste.

Продукт с содержанием углерода от 70 мас. % и выше применяют в качестве добавки в бедные водно-угольные суспензии [Ходаков Г.С. Водно-угольные суспензии в энергетике // Теплоэнергетика, 2007, №1, с. 35-45]. Продукт с содержанием аморфного углерода от 70 мас. % до 92 мас. % широко применяют в качестве добавки в шинной, резинотехнической и лакокрасочной промышленности. Добавка данного продукта в количестве 0,025-0,2 мас. % позволяет в 2-х и более кратно раз увеличить адгезию, микротвердость, снизить влагопоглощение, повысить долговечность, снизить вязкость лакокрасочных материалов [Пузырев С.С., Тюрин Е.Т., Волков В.А., Ковалева О.П. Переработка вторичного волокнистого сырья. СПб. Изд-во Политехнического университета. 2007 г. 467 с.]. Добавка данного продукта в количестве до 10 мас. % позволяет существенно улучшить показатели трения, износостойкости, силу сцепления резин для шинной промышленности [Пузырев С.С., Тюрин Е.Т., Волков В.А., Ковалева О.П. Переработка вторичного волокнистого сырья. СПб. Изд-во Политехнического университета. 2007 г. 467 с.]. Добавка в полимеры и резины увеличивает их прочность и износостойкость.Product with a carbon content of 70 wt. % and higher is used as an additive in poor water-coal suspensions [G. Khodakov Water-coal suspensions in the energy sector // Thermal Engineering, 2007, No. 1, p. 35-45]. A product with an amorphous carbon content of 70 wt. % up to 92 wt. % are widely used as additives in the tire, rubber and paint industry. The addition of this product in an amount of 0.025-0.2 wt. % allows to increase adhesion, microhardness by a factor of 2 or more, reduce moisture absorption, increase durability, and reduce the viscosity of paints and varnishes [Puzyrev S. S., Tyurin E. T., Volkov V. A., Kovaleva O. P. Recycling of recycled fiber. SPb. Publishing House of the Polytechnic University. 2007, 467 pp.]. The addition of this product in an amount of up to 10 wt. % allows to significantly improve the friction, wear resistance, adhesion strength of rubbers for the tire industry [Puzyrev SS, Tyurin ET, Volkov VA, Kovaleva O.P. Recycling of recycled fiber. SPb. Publishing House of the Polytechnic University. 2007, 467 pp.]. The additive in polymers and rubbers increases their strength and wear resistance.

Известно, что для приготовления бумажной массы из макулатуры необходима ее предварительная очистка. В изобретении [RU 2536219, СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БУМАГИ] для очистки бумажной массы предполагается использовать автоклавную обработку без предварительной очистки, что может привести к скорейшему выходу автоклава из строя и не позволяет добиться необходимой степени очистки для получения технического углерода с высоким массовым содержанием аморфного углерода и низким значением зольности.It is known that for the preparation of paper pulp from waste paper, its preliminary cleaning is necessary. In the invention [RU 2536219, PAPER PROCESSING METHOD], it is proposed to use autoclave treatment without preliminary cleaning for paper pulp cleaning, which can lead to an early failure of the autoclave and does not allow achieving the necessary degree of purification to produce carbon black with a high mass content of amorphous carbon and low ash value.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу является способ приготовления бумажной массы из макулатуры для производства бумаги и картона [RU 2004106002] (прототип), включающий следующие шаги:The closest technical solution to the proposed method is a method of preparing paper pulp from waste paper for the production of paper and cardboard [RU 2004106002] (prototype), which includes the following steps:

- роспуск макулатуры в воде до макулатурной массы, грубая очистка макулатурной массы от загрязняющих включений, дороспуск;- dissolution of wastepaper in water to the wastepaper mass, rough cleaning of the wastepaper mass from polluting inclusions, self-dissolution;

- размол волокнистого полуфабриката и гидрофобизирующая проклейка бумаги и картона в бумажной массе с использованием флокулянта-коагулянта полиоксихлорида алюминия.- grinding the fibrous prefabricated and water-repellent sizing of paper and paperboard in paper pulp using a flocculant-coagulant of aluminum polyoxychloride.

В качестве продукта получают бумажную массу, которую используют для производства картона и бумаги.As a product, paper pulp is obtained, which is used for the production of cardboard and paper.

Недостатком способа по прототипу является недостаточно высокое содержание углерода.The disadvantage of the prototype method is not a high carbon content.

Вторым недостатком является то, что присутствует только грубая механическая очистка исходной макулатуры от загрязняющих веществ, что приводит к повышенному содержанию примесей в конечном продукте.The second disadvantage is that there is only a rough mechanical cleaning of the original waste paper from contaminants, which leads to an increased content of impurities in the final product.

Также к недостаткам можно отнести использование в качестве флокулянта-коагулянта полиоксихлорида алюминия, что является затратным и не позволяет добиться необходимой чистоты продукта для использования его в качестве функциональных добавок в водно-угольные суспензии, шинную и лакокрасочную промышленность, а также для решения других задач.The disadvantages include the use of aluminum polyoxychloride as a flocculant-coagulant, which is costly and does not allow to achieve the necessary purity of the product for use as functional additives in coal-water suspensions, tire and paint industry, as well as for solving other problems.

Изобретение направлено на изыскание способа, позволяющего получать однородный продукт с содержанием углерода от 70 мас. % до 92 мас. %. и с содержанием минеральных загрязняющих веществ или с зольностью порядка 0,1÷1 мас. %.The invention is aimed at finding a method that allows to obtain a homogeneous product with a carbon content of 70 wt. % up to 92 wt. % and with a content of mineral pollutants or with an ash content of the order of 0.1 ÷ 1 wt. %

Технический результат достигается тем, что предложен способ утилизации и переработки вторсырья из целлюлозосодержащих отходов, заключающийся в том, что целлюлозосодержащие отходы вымачивают в водном растворе неорганической кислоты с концентрацией кислоты 0,08÷10 мас. %, затем при интенсивном перемешивании сырье распушивают до образования однородной дисперсной фазы, после чего дисперсную фазу промывают водой до нейтральной среды, отфильтровывают и вымачивают в водном растворе карбоната с концентрацией соли 0,08÷25 мас. %, далее ее повторно промывают водой до нейтральной среды и отфильтровывают. Полученный фильтрат дисперсной фазы помещают в автоклав, в котором осуществляют карбонизацию в водной среде при температуре 150÷400°C, в течение времени до 3 суток и при соотношении Т:Ж=1:4, получают предварительный продукт с содержанием углерода до 70 мас. %, предварительный продукт прогревают в муфельной печи при температуре вплоть до 600°C в течение 20÷60 минут, получают однородный продукт с содержанием аморфного углерода до 92 мас. %.The technical result is achieved by the fact that the proposed method of recycling and recycling from cellulose-containing waste, which consists in the fact that the cellulose-containing waste is soaked in an aqueous solution of inorganic acid with an acid concentration of 0.08 ÷ 10 wt. %, then, with vigorous stirring, the raw materials are fluffed to form a homogeneous dispersed phase, after which the dispersed phase is washed with water to a neutral medium, filtered and soaked in an aqueous carbonate solution with a salt concentration of 0.08 ÷ 25 wt. %, then it is repeatedly washed with water to a neutral medium and filtered. The obtained filtrate of the dispersed phase is placed in an autoclave, in which carbonization is carried out in an aqueous medium at a temperature of 150 ÷ 400 ° C, for up to 3 days and with a ratio of T: W = 1: 4, a preliminary product is obtained with a carbon content of up to 70 wt. %, the preliminary product is heated in a muffle furnace at temperatures up to 600 ° C for 20 ÷ 60 minutes, a homogeneous product with an amorphous carbon content of up to 92 wt. %

Технический результат достигается также тем, что целлюлозосодержащие отходы вымачивают в водном растворе либо HCl, либо H₂SO₄.The technical result is also achieved by the fact that the cellulose-containing waste is soaked in an aqueous solution of either HCl or H ₂ SO ₄ .

Целесообразно, что в качестве карбоната используют углекислые соли калия или натрия.It is advisable that carbonate is used carbonate salts of potassium or sodium.

Выбор диапазона концентрации кислоты обусловлен тем, что в среде с концентрацией кислоты менее 0,08 мас. %, очистка исходной макулатуры от загрязняющих веществ недостаточно высокая, а концентрация кислоты более 10 мас. %, не приводит к заметному изменению содержания загрязняющих веществ.The choice of acid concentration range is due to the fact that in an environment with an acid concentration of less than 0.08 wt. %, the cleaning of the original waste paper from pollutants is not high enough, and the acid concentration is more than 10 wt. %, does not lead to a noticeable change in the content of pollutants.

Выбор диапазона концентрации карбоната определен экспериментальным путем и является оптимальным для получения конечного продукта с заявленным содержанием углерода.The choice of the carbonate concentration range was determined experimentally and is optimal for obtaining the final product with the stated carbon content.

Заявленный температурный интервал карбонизации в водной среде в автоклаве обусловлен тем, что при обработке при температуре ниже 150°C скорость карбонизации очень низкая, что не позволяет достичь технического результата. При обработке при температуре выше 400°C осуществлять карбонизацию не рентабельно, так массовое содержание углерода в конечном продукте при дальнейшем увеличении температуры автоклавной обработки не изменяется.The claimed temperature range of carbonization in an aqueous medium in an autoclave is due to the fact that when processing at temperatures below 150 ° C, the carbonization rate is very low, which does not allow to achieve a technical result. When processing at temperatures above 400 ° C, carbonization is not cost-effective, since the mass content of carbon in the final product does not change with a further increase in the temperature of the autoclave treatment.

Заявленный временной интервал до 3 суток определяется динамикой процесса карбонизации, который в целом начинается с 1 часа автоклавной обработки и завершается через 3 суток. Причем скорость процесса карбонизации находится в прямой зависимости от температуры автоклавной обработки.The claimed time interval of up to 3 days is determined by the dynamics of the carbonization process, which generally begins with 1 hour of autoclaving and ends in 3 days. Moreover, the speed of the carbonization process is directly dependent on the temperature of the autoclave treatment.

Оптимальным является автоклавная обработка в течение 2 суток при 200°C с последующей термической обработкой в муфельной печи при 600°C в течение 60 мин, при которой в конечном продукте с содержанием углерода от 90 мас. %. однородность фракции 50÷65 нм достигает 90%, а содержание загрязняющих веществ или зольность составляет 0,16 мас. %.The optimum is an autoclave treatment for 2 days at 200 ° C followed by heat treatment in a muffle furnace at 600 ° C for 60 minutes, in which the final product with a carbon content of 90 wt. % the uniformity of the fraction 50 ÷ 65 nm reaches 90%, and the content of pollutants or ash content is 0.16 wt. %

Изобретение позволяет получать однородную фазу с высоким массовым содержанием аморфного углерода.The invention allows to obtain a homogeneous phase with a high mass content of amorphous carbon.

Сущность предлагаемого способа получения однородного продукта с содержанием углерода до 92 мас. % заключается в том, что к раннее известной целлюлозной технологии получения аморфного углерода добавляют дополнительные операции, а именно, распушевание целлюлозосодержащих отходов проводят с предварительным вымачиванием в растворе кислот с последующей промывкой до нейтральной среды и вымачиванием в растворе карбоната с последующей фильтрацией. Полученную однородную дисперсную фазу подвергают гидротермальной автоклавной обработке, последующий прогрев которой позволяет варьировать содержание углерода в зависимости от температуры прогрева от 70 до 92 мас. %.The essence of the proposed method for producing a homogeneous product with a carbon content of up to 92 wt. % consists in the fact that additional operations are added to the earlier known cellulosic technology for the production of amorphous carbon, namely, the fluffing of cellulose-containing wastes is carried out with preliminary soaking in an acid solution followed by washing to a neutral medium and soaking in a carbonate solution followed by filtration. The obtained homogeneous dispersed phase is subjected to hydrothermal autoclave treatment, the subsequent heating of which allows you to vary the carbon content depending on the heating temperature from 70 to 92 wt. %

Заявляемое изобретение поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями.The invention is illustrated by the following accompanying illustrations.

Фиг. 1. Зависимость содержания углерода от температуры карбонизации продукта в муфельной печи.FIG. 1. The dependence of carbon content on the temperature of carbonization of the product in a muffle furnace.

Фиг. 2. СЭМ - изображение, распушенной в воде макулатуры до карбонизации.FIG. 2. SEM - image of fluffed up waste paper in water before carbonation.

Фиг. 3. ПЭМ а), СЭМ б) - изображения и дифрактограмма в) конечного продукта, полученного из целлюлозосодержащих отходов, вымоченных в 1,5 мас. % растворе HCl, распушенных, промытых водой до нейтральной среды, отфильтрованных и вымоченных в 10 мас. % растворе Na₂CO₃, повторно промытых водой до нейтральной среды, отфильтрованных и обработанных в автоклаве в водной среде при t=200°C, в течение 3 сут, и прогретых при 600°C - 7 ч.FIG. 3. TEM a), SEM b) —images and diffractogram c) of the final product obtained from cellulose-containing waste soaked in 1.5 wt. % HCl solution, fluffed, washed with water to a neutral medium, filtered and soaked in 10 wt. % Na ₂ CO ₃ solution, repeatedly washed with water to a neutral medium, filtered and autoclaved in an aqueous medium at t = 200 ° C for 3 days, and heated at 600 ° C for 7 hours.

Изображения получены с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) на приборе САМ SCAN-S2 и с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе Jem-1001.Images were obtained using a scanning electron microscope (SEM) on a CAM SCAN-S2 device and using transmission electron microscopy (TEM) on a Jem-1001 device.

Ниже приведен пример реализации заявляемого способа. Пример иллюстрирует, но не ограничивает предложенный способ.The following is an example implementation of the proposed method. An example illustrates but does not limit the proposed method.

Пример 1. К 100 гр предварительно размельченных газет добавляли 400 мл водного раствора соляной кислоты с массовой концентрацией 0.25%, затем при интенсивном перемешивании сырье распушивали до образования однородной дисперсной фазы, после чего дисперсную фазу промывали водой до нейтральной среды, отфильтровывали и вымачивали в водном растворе карбоната с концентрацией соли 10 мас. %, далее ее повторно промывали водой до нейтральной среды, отфильтровывали, полученный фильтрат дисперсной фазы помещали в автоклав, в котором осуществляли карбонизацию в водной среде при температуре 200°C, в течение 2 суток и при соотношении Т:Ж=1:4. Получен однородный продукт с содержанием аморфного углерода 90 мас. % и зольностью 0,16%. Данный продукт характеризуется насыпной плотностью порошка 0,25-0,30 г/см³, удельной поверхностью до 332,5 м²/г, удельным объемом пор 0,16 см³/г, средним размером пор 1,94 нм, теплотой сгорания 5250 кал/г, близкой к значению теплоты сгорания аморфного углерода (4000-4700 ккал /кг), и однородность фракции в конечном продукте 50÷65 нм составляла 90%.Example 1. To 100 g of pre-crushed newspapers was added 400 ml of an aqueous solution of hydrochloric acid with a mass concentration of 0.25%, then, with vigorous stirring, the raw materials were fluffed to form a homogeneous dispersed phase, after which the dispersed phase was washed with water to a neutral medium, filtered and soaked in an aqueous solution carbonate with a salt concentration of 10 wt. %, then it was repeatedly washed with water to a neutral medium, filtered off, the obtained filtrate of the dispersed phase was placed in an autoclave, in which carbonization was carried out in an aqueous medium at a temperature of 200 ° C for 2 days and at a ratio of T: W = 1: 4. A homogeneous product with an amorphous carbon content of 90 wt. % and ash content of 0.16%. This product is characterized by a bulk density of the powder of 0.25-0.30 g / cm ³ , specific surface area up to 332.5 m ² / g, specific pore volume 0.16 cm ³ / g, average pore size 1.94 nm, calorific value 5250 cal / g, close to the value of the calorific value of amorphous carbon (4000-4700 kcal / kg), and the uniformity of the fraction in the final product 50 ÷ 65 nm was 90%.

Предложенное изобретение позволяет получать однородный продукт переработки вторсырья с содержанием углерода от 70 мас. % до 92 мас. % и с содержанием загрязняющих веществ или с зольностью порядка 0,1÷1 мас. %.The proposed invention allows to obtain a homogeneous recycled product with a carbon content of 70 wt. % up to 92 wt. % and with the content of pollutants or with an ash content of the order of 0.1 ÷ 1 wt. %

Claims (3)

1. Способ утилизации и переработки вторсырья из целлюлозосодержащих отходов, заключающийся в том, что целлюлозосодержащие отходы вымачивают в водном растворе неорганической кислоты с концентрацией кислоты 0,08÷10 мас.%, затем при интенсивном перемешивании сырье распушивают до образования однородной дисперсной фазы, после чего дисперсную фазу промывают водой до нейтральной среды, отфильтровывают и вымачивают в водном растворе карбоната с концентрацией соли 0,08÷25 мас.%, далее ее повторно промывают водой до нейтральной среды, отфильтровывают, полученный фильтрат дисперсной фазы помещают в автоклав, в котором осуществляют карбонизацию в водной среде при температуре 150÷400°C, в течение времени до 3 суток и при соотношении Т:Ж=1:4, получают предварительный продукт с содержанием углерода до 70 мас.%, предварительный продукт прогревают в муфельной печи при температуре вплоть до 600°C в течение 20÷60 минут, получают однородный продукт с содержанием аморфного углерода до 92 мас.%.1. The method of recycling and recycling from cellulose-containing waste, which consists in the fact that the cellulose-containing waste is soaked in an aqueous solution of inorganic acid with an acid concentration of 0.08 ÷ 10 wt.%, Then with vigorous stirring, the raw materials are fluffed to form a homogeneous dispersed phase, after which the dispersed phase is washed with water to a neutral medium, filtered and soaked in an aqueous solution of carbonate with a salt concentration of 0.08 ÷ 25 wt.%, then it is repeatedly washed with water to a neutral environment, filtered , the obtained filtrate of the dispersed phase is placed in an autoclave in which carbonization is carried out in an aqueous medium at a temperature of 150 ÷ 400 ° C for up to 3 days and at a ratio of T: W = 1: 4, a preliminary product with a carbon content of up to 70 wt. %, the preliminary product is heated in a muffle furnace at temperatures up to 600 ° C for 20 ÷ 60 minutes, a homogeneous product with an amorphous carbon content of up to 92 wt.% is obtained. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты используют либо HCl, либо H₂SO₄.2. The method according to p. 1, characterized in that as the inorganic acid use either HCl or H ₂ SO ₄ . 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве карбоната используют углекислые соли калия или натрия. 3. The method according to p. 1, characterized in that the carbonate is used carbonate salts of potassium or sodium.

Images