RU2577545C1 - Method for obtaining 4-(3-amino-4-nitrophenoxy)benzoic acid under impact of ultrasound - Google Patents
Method for obtaining 4-(3-amino-4-nitrophenoxy)benzoic acid under impact of ultrasound Download PDFInfo
- Publication number
- RU2577545C1 RU2577545C1 RU2015108621/04A RU2015108621A RU2577545C1 RU 2577545 C1 RU2577545 C1 RU 2577545C1 RU 2015108621/04 A RU2015108621/04 A RU 2015108621/04A RU 2015108621 A RU2015108621 A RU 2015108621A RU 2577545 C1 RU2577545 C1 RU 2577545C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitrophenoxy
- amino
- ultrasound
- benzoic acid
- nitro
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу синтеза аминофеноксибензойных кислот, в частности к получению 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойной кислоты под действием ультразвука,The invention relates to a method for the synthesis of aminophenoxybenzoic acids, in particular to the production of 4- (3-amino-4-nitrophenoxy) benzoic acid under the action of ultrasound,
которая используется в качестве полупродукта в синтезе мономера АБ-типа для термостабильных полимерных материалов (US 4414383, 8.11.1983; US 4483977, 20.11.1984; US 5374706, 20.12.1994; А.Ю. Лейкин, А.Л. Русанов, Р.С. Бегунов, А.И. Фоменков. Синтез и свойства поли-2-(4′-оксифенилен)-5-бензимидазола и протонпроводящей мембраны на его основе // Высокомолек. соед. С. 2009. Т. 51. №7. С. 1264-1268).which is used as an intermediate in the synthesis of AB-type monomer for thermostable polymeric materials (US 4414383, 11/08/1983; US 4483977, 11/20/1984; US 5374706, 12/20/1994; A.Yu. Leikin, A.L. Rusanov, P . S. Begunov, A. I. Fomenkov, Synthesis and Properties of Poly-2- (4′-hydroxyphenylene) -5-benzimidazole and a Proton Conductive Membrane Based on It // Vysokomolek Comp. S. 2009. V. 51. No. 7 S. 1264-1268).
Известен трехстадийный способ получения 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойной кислоты (Патент 2409554 РФ, Бегунов Р.С., Зубишина А.А.), включающий следующие стадии: ацилирование 2-нитро-5-хлоранилина уксусным ангидридом при температуре 90°С в течение 1 ч, нуклеофильное замещение атома хлора, при взаимодействии с 4-гидроксибензойной кислотой в ДМСО в присутствии K2CO3 при температуре 105°С в течении 8 ч, снятие ацильной защиты аминогруппы в результате щелочного гидролиза при температуре 60°С в течении 0.5 ч.Known three-step method for producing 4- (3-amino-4-nitrophenoxy) benzoic acid (RF Patent 2409554, R. Begunov, A. Zubishin), which includes the following stages: acylation of 2-nitro-5-chloroaniline with acetic anhydride at at a temperature of 90 ° C for 1 h, nucleophilic substitution of a chlorine atom, when reacted with 4-hydroxybenzoic acid in DMSO in the presence of K 2 CO 3 at a temperature of 105 ° C for 8 h, deprotection of the amino group by alkaline hydrolysis at a temperature of 60 ° C for 0.5 hours
Недостатками известного способа синтеза 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойной кислоты являются: продолжительное время протекания реакции ароматического нуклеофильного замещения, а также необходимость дополнительных стадий ацилирования 2-нитро-5-хлоранилина и гидролиза ацетамидной связи в 4-(3-ацетамидо-4-нитрофенокси)бензойной кислоте, что увеличивает операционное время процесса, а также приводит к снижению суммарного выхода целевого продукта и его степени чистоты.The disadvantages of the known method for the synthesis of 4- (3-amino-4-nitrophenoxy) benzoic acid are: the long reaction time of the aromatic nucleophilic substitution reaction, as well as the need for additional acylation steps of 2-nitro-5-chloraniline and hydrolysis of the acetamide bond in 4- (3- acetamido-4-nitrophenoxy) benzoic acid, which increases the operating time of the process, and also leads to a decrease in the total yield of the target product and its degree of purity.
Цель изобретения - сокращение количества стадий, уменьшение времени и температуры реакции ароматического нуклеофильного замещения, повышение выхода 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойной кислоты.The purpose of the invention is to reduce the number of stages, reduce the time and temperature of the aromatic nucleophilic substitution reaction, increase the yield of 4- (3-amino-4-nitrophenoxy) benzoic acid.
Поставленная цель достигается тем, что процесс замещения галогена в 2-нитро-5-хлоранилине осуществляют при ультразвуковой активации. Причем ароматическое нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии K2CO3 при частоте ультразвука, равной 37 кГц, при температуре 80°С в течении 2 ч и мольном соотношении 2-нитро-5-хлоранилин : 4-гидроксибензойная кислота = 1:1.05.This goal is achieved in that the process of replacing halogen in 2-nitro-5-chloraniline is carried out with ultrasonic activation. Moreover, aromatic nucleophilic substitution of a chlorine atom is carried out in DMSO in the presence of K 2 CO 3 at an ultrasound frequency of 37 kHz, at a temperature of 80 ° C for 2 hours and a molar ratio of 2-nitro-5-chloraniline: 4-hydroxybenzoic acid = 1: 1.05.
Реализация предложенной схемы синтеза 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойной кислоты позволяет сократить количество стадий с трех до одной, уменьшить время с 8 ч до 2 ч и температуру с 105°С до 80°С процесса ароматического нуклеофильного замещения и получить целевой продукт с выходом 95%.Implementation of the proposed synthesis scheme for 4- (3-amino-4-nitrophenoxy) benzoic acid allows to reduce the number of stages from three to one, reduce the time from 8 hours to 2 hours and the temperature from 105 ° C to 80 ° C of the aromatic nucleophilic substitution process and obtain target product with a yield of 95%.
Строение и чистоту промежуточных соединений и целевых продуктов анализировали методами ЯМР 1Н - и масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.The structure and purity of intermediate compounds and target products were analyzed by 1 H NMR and mass spectrometry, by determining the melting temperature and elemental composition.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.The invention is illustrated by the following example.
Пример. 4-(3-амино-4-нитрофенокси)бензойная кислотаExample. 4- (3-amino-4-nitrophenoxy) benzoic acid
17.3 г (0.100 моль) 5-хлор-2-нитроанилина, 14.5 г (0.105 моль) 4-гидроксибензойной кислоты и 43.5 г (0.315 моль) K2CO3 в 200 мл ДМСО подвергается воздействию ультразвука при температуре 80°С в течение 2 ч. После охлаждения реакционная смесь выливается в воду и обрабатывается уксусной кислотой до рН=6, выпавший осадок отфильтровывается. Выход 26.0 г (95%), Тпл=243-245°С.17.3 g (0.100 mol) of 5-chloro-2-nitroaniline, 14.5 g (0.105 mol) of 4-hydroxybenzoic acid and 43.5 g (0.315 mol) of K 2 CO 3 in 200 ml of DMSO are subjected to ultrasound at a temperature of 80 ° C for 2 h. After cooling, the reaction mixture is poured into water and treated with acetic acid to pH = 6, the precipitate is filtered off. Yield 26.0 g (95%), T mp = 243-245 ° C.
Найдено %: С 57.06; Н 3.61; N 10.19. C13H10N2O5.Found%: C 57.06; H 3.61; N 10.19. C 13 H 10 N 2 O 5 .
Вычислено %: С 56.93; Н 3.65; N 10.22.Calculated%: C 56.93; H 3.65; N 10.22.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 6.30 (дц) (1Н, Н6′, J=10.0 Гц, J=1.0 Гц), 6.35 (д) (1H, Н2′, J=1.5 Гц), 7.00 (д) (2Н, Н3,5, J=9.5 Гц), 7.55 (с) (2Н, NH2), 7.90 (д) (2Н, Н2,6, J=10.0 Гц), 8.00 (д) (1Н, Н5′, J=10.0 Гц), 13.00 (с) (1H, СООН). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 274 (84) [М]+, 227 (37), 123 (100), 90 (89), 76 (92). 1 H NMR, δ, ppm .: 6.30 (dd) (1H, H 6 ', J = 10.0 Hz, J = 1.0 Hz), 6.35 (d) (1H, H 2', J = 1.5 Hz) 7.00 (d) (2H, H 3.5 , J = 9.5 Hz), 7.55 (s) (2H, NH 2 ), 7.90 (d) (2H, H 2.6 , J = 10.0 Hz), 8.00 ( d) (1H, H 5 ′ , J = 10.0 Hz), 13.00 (s) (1H, COOH). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 274 (84) [M] + , 227 (37), 123 (100), 90 (89), 76 (92).
Claims (1)
под действием ультразвука, включающий процесс замещения галогена в 2-нитро-5-хлоранилине при взаимодействии с 4-гидроксибензойной кислотой в ДМСО в присутствии K2CO3 при ультразвуковой активации, причем ароматическое нуклеофильное замещение атома хлора проводят в ДМСО в присутствии K2CO3 при частоте ультразвука, равной 37 кГц, при температуре 80°С в течение 2 ч и мольном соотношении 2-нитро-5-хлоранилин:4-гидроксибензойная кислота=1:1.05. The method of obtaining 4- (3-amino-4-nitrophenoxy) benzoic acid
under the action of ultrasound, including the process of replacing halogen in 2-nitro-5-chloraline by reacting with 4-hydroxybenzoic acid in DMSO in the presence of K 2 CO 3 during ultrasonic activation, and the aromatic nucleophilic substitution of the chlorine atom is carried out in DMSO in the presence of K 2 CO 3 at an ultrasound frequency of 37 kHz, at a temperature of 80 ° C for 2 hours and a molar ratio of 2-nitro-5-chloraniline: 4-hydroxybenzoic acid = 1: 1.05.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015108621/04A RU2577545C1 (en) | 2015-03-11 | 2015-03-11 | Method for obtaining 4-(3-amino-4-nitrophenoxy)benzoic acid under impact of ultrasound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2015108621/04A RU2577545C1 (en) | 2015-03-11 | 2015-03-11 | Method for obtaining 4-(3-amino-4-nitrophenoxy)benzoic acid under impact of ultrasound |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2577545C1 true RU2577545C1 (en) | 2016-03-20 |
Family
ID=55647874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015108621/04A RU2577545C1 (en) | 2015-03-11 | 2015-03-11 | Method for obtaining 4-(3-amino-4-nitrophenoxy)benzoic acid under impact of ultrasound |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2577545C1 (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2409555C1 (en) * | 2009-06-23 | 2011-01-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова | Method for synthesis of 4-(3,4-diaminophenoxy)benzoic acid esters |
RU2409554C1 (en) * | 2009-06-23 | 2011-01-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова | Method for synthesis of 4-(3,4-diaminophenoxy)benzoic acid |
-
2015
- 2015-03-11 RU RU2015108621/04A patent/RU2577545C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2409555C1 (en) * | 2009-06-23 | 2011-01-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова | Method for synthesis of 4-(3,4-diaminophenoxy)benzoic acid esters |
RU2409554C1 (en) * | 2009-06-23 | 2011-01-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова | Method for synthesis of 4-(3,4-diaminophenoxy)benzoic acid |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Р.С. БЕГУНОВ И ДР., Новый подход к синтезу 4-(3,4-диаминофенокси)бензойной кислоты и ее сложных эфиров, БАШКИРСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 2011, 18(3), 116-119. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102441177B1 (en) | Process for the preparation of 4-alkoxy-3-hydroxypicolinic acids | |
JP2018523662A (en) | Novel process for producing chromanone derivatives | |
JP2009274966A (en) | Method for producing diaryloxybiphenyltetracarboxylic dianhydride | |
JP2020011948A (en) | Method of synthesizing n-carboxyanhydride using flow reactor | |
RU2577545C1 (en) | Method for obtaining 4-(3-amino-4-nitrophenoxy)benzoic acid under impact of ultrasound | |
RU2409555C1 (en) | Method for synthesis of 4-(3,4-diaminophenoxy)benzoic acid esters | |
RU2307828C1 (en) | Method for production of ethylenediamine-n,n'-dipropionic acid dihydrochloride | |
RU2409554C1 (en) | Method for synthesis of 4-(3,4-diaminophenoxy)benzoic acid | |
JP2007230966A (en) | Method for producing (meth)acrylamide alkyl carboxylic acid | |
RU2577544C1 (en) | Method for obtaining 2,2-bis[4-(4-nitrophenoxy]phenyl]hexafluoropropane under influence of ultrasound | |
CN109810052B (en) | Simple and convenient preparation method of high-selectivity apatinib | |
KR100564072B1 (en) | Method for pressureless production of ?,?-dimethylphenylacetic acid from ?,?-dimethylbenzyl cyanide | |
JP2016020311A (en) | Thiosemicarbazone and semicarbazone | |
RU2453533C1 (en) | Method of producing 1,3 and 1,4-bis(2-amino-4-(trifluoromethyl)phenoxy)benzene | |
JP4551763B2 (en) | Method for producing 3,4-dichloro-N- (2-cyanophenyl) -5-isothiazole carboxamide | |
JP2002255954A (en) | METHOD FOR PRODUCING 2-n-BUTYL-5-NITROBENZOFURAN | |
JP2632732B2 (en) | Method for producing N- (3 ', 4'-dimethoxycinnamoyl) anthranilic acid | |
RU2520964C1 (en) | Method of obtaining 1,1,2,2-tetrakis-(nitroxymethyl)-1,2-dinitroethane | |
JP2552319B2 (en) | 3-amino-2,4,5-trifluorobenzoic acid | |
JP2004231521A (en) | Method for synthesizing 3-chloro-5-nitrotoluene | |
RU2506259C1 (en) | Method of obtaining 4-{4-amino-2-chloro-5-[(5-chloro-2-methyl-1h-benzimidazol-6-yl)amino]phenoxy}benzoic acid | |
JPH1192422A (en) | Production of 3-acetoxy-2-methylbenzoyl chloride | |
JPH1180047A (en) | Production of 4,4'-bis(chloromethybiphenyl) | |
JP2902128B2 (en) | Method for acylating anthranilic acids | |
RU2448962C1 (en) | Method of producing 1,4-bis(2-amino-4-(trifluoromethyl)phenyl)piperazine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200312 |