RU2576298C2 - Method for producing functionalised graphene and functionalised graphene - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical industry; electronics; nanotechnology.

SUBSTANCE: invention may be used in manufacture of nanoelectronic devices, chemical current sources, composites, lubricants and coatings. First, natural flaked graphite powder is treated with a fluorohalide - iodine heptafluoride to obtain an intercalated compound of fluorinated graphite, which corresponds to empirical formula (C)_xFJ_0.14·yJF₇, where x=1÷1.9; y=0÷0.2. Thermal decomposition of obtained compounds is then carried out at 60÷500°C to obtain functionalised graphene consisting of carbon atoms and 8.98÷13.84 at% fluorine. Functionalised graphene can additionally contain nanocrystals of iodine with size of about 30 nm on graphene plane.

EFFECT: invention provides environmentally friendly mass production of graphene fluorides.

7 cl, 7 dwg, 4 ex

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к области получения модифицированных графеноподобных материалов и может быть использовано для крупномасштабного промышленного производства фторида графена. Подобные материалы имеют множество фактических и потенциальных применений в наноэлектронных приборах, химических источниках тока, композитах, смазочных материалах, защитных покрытиях и так далее.The invention relates to the field of production of modified graphene-like materials and can be used for large-scale industrial production of graphene fluoride. Such materials have many actual and potential applications in nanoelectronic devices, chemical current sources, composites, lubricants, protective coatings and so on.

Уровень техникиState of the art

Графен представляет собой единичную графитовую плоскость, в которой sp²-гибридизированные атомы углерода образуют гексагональную решетку. Повышенный интерес к графену связан с рядом его уникальных свойств: механических, электронных, оптических и других. Масштабное производство графеноподобных материалов в настоящий момент только начинается.Graphene is a single graphite plane in which sp ² -hybridized carbon atoms form a hexagonal lattice. The increased interest in graphene is associated with a number of its unique properties: mechanical, electronic, optical, and others. Large-scale production of graphene-like materials is only just beginning.

Активно ведется поиск способов химической модификации графена различными атомами и функциональными группами. Разработка функционализированных однослойных и многослойных графенов открывает новые возможности в области производства многофункциональных наноструктурированных углеродных материалов, дисперсий и гибридов углерода и полимеров, находящих применение в машиностроении, катализе, энергетике, биомедицине, производстве защитных покрытий, интеллектуальных материалах и системах. Доказано, что наличие функциональных групп является обязательным для получения дисперсий графенов без содержания эмульгаторов как в водной, так и в различных неводных средах, в том числе расплавах полимеров, реактопластах и олигомерах.An active search is being made for methods for the chemical modification of graphene by various atoms and functional groups. The development of functionalized single-layer and multi-layer graphenes opens up new opportunities in the production of multifunctional nanostructured carbon materials, dispersions and hybrids of carbon and polymers, which are used in mechanical engineering, catalysis, energy, biomedicine, the production of protective coatings, intelligent materials and systems. It is proved that the presence of functional groups is mandatory for obtaining dispersions of graphene without emulsifiers in both aqueous and various non-aqueous media, including polymer melts, thermosets and oligomers.

Известные к настоящему времени производные графена включают: оксид графена (GO) и графан (гидрид графена) и полностью или частично фторированный графен (FG).Presently known graphene derivatives include: graphene oxide (GO) and graphane (graphene hydride) and fully or partially fluorinated graphene (FG).

Оксид графена - по существу лист графена со случайным образом присоединенными гидроксильными и эпоксидными группами и полученный в результате воздействия на графит окислителей в жидкой фазе [Park S., Ruoff R.S. Chemical methods for the production of graphenes // Nature Nanotechnology. - V.4. P. 217-224 (2009). DOI: 10.1038/nnano.2009.58]. На микроскопическом уровне GO является неоднородным материалом. В основном используется как предшественник для получения графена и функционализации последнего. Графан - форма гидрированного графена, где атомы водорода присоединены к каждому атому углерода [J.O. Sofo, A.S. Chaudhari, G.D. Barber. Graphane: A two-dimensional hydrocarbon // Physical Review B. - V. 75, 153401 (2007). DOI: 10.1103/PhysRevB.75.153401]. Графан химически неустойчивый материал, быстро теряющий водород при незначительном нагреве, и, следовательно, не имеющий практического значения для технических приложений, где требуется стабильность.Graphene oxide is essentially a graphene sheet with randomly attached hydroxyl and epoxy groups and obtained as a result of exposure to graphite oxidizing agents in the liquid phase [Park S., Ruoff R.S. Chemical methods for the production of graphenes // Nature Nanotechnology. - V.4. P. 217-224 (2009). DOI: 10.1038 / nnano.2009.58]. At the microscopic level, GO is a heterogeneous material. It is mainly used as a precursor for the production of graphene and functionalization of the latter. Grafan is a form of hydrogenated graphene, where hydrogen atoms are attached to each carbon atom [J.O. Sofo, A.S. Chaudhari, G. D. Barber. Graphane: A two-dimensional hydrocarbon // Physical Review B. - V. 75, 153401 (2007). DOI: 10.1103 / PhysRevB.75.153401]. Grafan is a chemically unstable material, rapidly losing hydrogen with little heating, and, therefore, not of practical importance for technical applications where stability is required.

Фторид графена является новым материалом со свойствами, существенно отличающимися от свойств исходного графена Известно, что некоторые из фундаментальных свойств FG, такие как наличие и ширина запрещенной зоны, атомная структура, механическая прочность, химический состав и удельное электрическое сопротивление делают его непохожим на известные материалы.Graphene fluoride is a new material with properties significantly different from the properties of the original graphene. It is known that some of the fundamental properties of FG, such as the presence and band gap, atomic structure, mechanical strength, chemical composition, and electrical resistivity, make it unlike known materials.

Фторид графена выгодно отличается от ранее полученных соединений графена термической и химической устойчивостью. Обнаружено, что FG стабилен к потери атомов фтора в таких жидкостях, как вода, ацетон, пропанол и т.д., и в условиях окружающей среды. По химической стабильности FG похож на фторид графита и политетрафторэтилен (ПТФЭ). При этом он всего лишь в три раза уступает по механической прочности графену.Graphene fluoride compares favorably with previously obtained graphene compounds in terms of thermal and chemical stability. It was found that FG is stable to the loss of fluorine atoms in liquids such as water, acetone, propanol, etc., and in ambient conditions. The chemical stability of FG is similar to graphite fluoride and polytetrafluoroethylene (PTFE). Moreover, it is only three times inferior in mechanical strength to graphene.

Уникальные практические применения фторида графена представляются в области оптоэлектроники. В отличие от графена, являющегося полуметаллом, FG-полупроводник с широкой запрещенной (энергетической) зоной, причем оптически прозрачный для видимого света. Планируется использовать фторид графена в качестве ультратонкого туннельного барьера при производстве излучающих свет устройств, в частности светодиодов.Unique practical applications of graphene fluoride are presented in the field of optoelectronics. Unlike graphene, which is a semimetal, an FG semiconductor with a wide forbidden (energy) band, and optically transparent to visible light. It is planned to use graphene fluoride as an ultra-thin tunnel barrier in the production of light-emitting devices, in particular LEDs.

Авторами работы [S. Bittolo Bon, L. Valentini, R. Verdejo, J.L.G. Fierro, L. Peponi, M.A. Lopez-Manchado, J.M. Kenny. Plasma Fluorination of Chemically Derived Graphene Sheets and Subsequent Modification With Butylamine // Chemistry of Materials. - 2009. V. 21(14), pp. 3433-3438. DOI: 10.1021/cm901039j] (аналог) фторированные производные графена были получены разложением CF4 в плазме над графеном, приготовленным термическим восстановлением оксида графита. Ковалентное присоединение фтора было доказано методами РФЭС и ИК-спектроскопии. The authors of [S. Bittolo Bon, L. Valentini, R. Verdejo, J.L. G. Fierro, L. Peponi, M.A. Lopez-Manchado, J.M. Kenny Plasma Fluorination of Chemically Derived Graphene Sheets and Subsequent Modification With Butylamine // Chemistry of Materials. - 2009. V. 21 (14), pp. 3433-3438. DOI: 10.1021 / cm901039j] (analog), fluorinated derivatives of graphene were obtained by plasma decomposition of CF4 over graphene prepared by thermal reduction of graphite oxide. The covalent addition of fluorine has been proven by XPS and IR spectroscopy.

Далее атомы фтора могут быть заменены другими функциональными группами, например, в реакциях с аминами.Further, fluorine atoms can be replaced by other functional groups, for example, in reactions with amines.

Этот вариант не имеет явных преимуществ для получения функционализированного графена, поскольку не позволяет избежать любых потенциальных повреждений графеновой плоскости в результате ионной бомбардировки. Кроме того, из-за наличия кислорода в исходных образцах в составе конечных соединений присутствуют группы -COF (по аналогии с оксифторидом графита). К тому же, описанный способ не применим для масштабного производства фторидов графена.This option does not have obvious advantages for obtaining functionalized graphene, since it does not avoid any potential damage to the graphene plane as a result of ion bombardment. In addition, due to the presence of oxygen in the starting samples, —COF groups are present in the composition of the final compounds (by analogy with graphite oxyfluoride). Moreover, the described method is not applicable for large-scale production of graphene fluorides.

Известен способ [патент CN 102530911. МПК C01B 31/00. Опубл. 04.07.2012] получения фторида графена, который имеет потенциал для массового производства и который включает в себя следующие этапы:The known method [patent CN 102530911. IPC C01B 31/00. Publ. 07/04/2012] obtaining graphene fluoride, which has the potential for mass production and which includes the following steps:

1) использование графита для приготовления оксида графита и оксида графена через усовершенствованный метод Хаммерса (см., например, [W.S. Hummers Jr., R.E. Offeman. Preparation of graphitic oxide // Journal of the American Chemical Socciety. - 1958. V. 80. №6. P. 1339. DOI: 10.1021/ja01539a017]);1) the use of graphite for the preparation of graphite oxide and graphene oxide through an improved Hammers method (see, for example, [WS Hummers Jr., RE Offeman. Preparation of graphitic oxide // Journal of the American Chemical Socciety. - 1958. V. 80. No. 6. P. 1339. DOI: 10.1021 / ja01539a017]);

2) восстановление оксида графена до графена с помощью гидрата гидразина (см., например, [Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С. и др. Графен: химические подходы к синтезу и модифицированию // Успехи химии. - Т. 80(8), 2011. С. 789-791]), и2) reduction of graphene oxide to graphene using hydrazine hydrate (see, for example, [Graifer ED, Makotchenko VG, Nazarov AS, et al. Graphene: chemical approaches to the synthesis and modification // Advances in Chemistry . - T. 80 (8), 2011. S. 789-791]), and

3) фторирование графена фторирующим агентом для получения фторграфена.3) fluorination of graphene with a fluorinating agent to obtain fluorographene.

Для фторирования графеновой плоскости предусмотрено использование, кроме SF₄, фторгидразинов и фторорганических соединений алифатического ряда, таких как (СН₃)₄NF₂, (C₄H₉)₄NF, (CH₃)₄NHF₂. Утверждается, что фторграфен, приготовленный предложенным методом, имеет оригинальную стабильную структуру, электрическую проводимость, эквивалентную электрическую проводимость графена.For fluorination of the graphene plane, it is provided to use, in addition to SF ₄ , fluorohydrazines and organofluorine compounds of the aliphatic series, such as (CH ₃ ) ₄ NF ₂ , (C ₄ H ₉ ) ₄ NF, (CH ₃ ) ₄ NHF ₂ . It is argued that the fluorographene prepared by the proposed method has an original stable structure, electrical conductivity, equivalent electrical conductivity of graphene.

В настоящее время не существует единой формулы для оксида графита, так как состав этого соединения определяется условиями синтеза и природой исходного графита. Часто оксиду графита приписывают формулу C₈O₂(OH)₂, причем кислород находится в карбоксильных, гидроксильных, кетонных, эпоксидных и других кислородсодержащих (О-содержащих) группах, которые определяют кислотно-основные свойства оксида графита и его гидрофильность. Гидразин не восстанавливает карбоксильные группировки на краях графеновых плоскостей (см. [Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С. и др. Графен: химические подходы к синтезу и модифицированию // Успехи химии. - Т. 80(8), 2011. С. 789]), и, таким образом, фторирование восстановленного графена предложенными мягкими фторреагентами должно происходить только по удаленным карбоксильным группировкам (см. схему в описании патента). Общее содержание фтора в конечных продуктах должно быть крайне незначительным, что и подтверждают результаты измерения проводимости графеновых пластин: функционализированный графен не перешел из категории полуметалла в полупроводник или диэлектрик.Currently, there is no single formula for graphite oxide, since the composition of this compound is determined by the synthesis conditions and the nature of the starting graphite. Often graphite oxide is attributed the formula C ₈ O ₂ (OH) ₂ , and oxygen is in carboxyl, hydroxyl, ketone, epoxy and other oxygen-containing (O-containing) groups, which determine the acid-base properties of graphite oxide and its hydrophilicity. Hydrazine does not restore carboxyl groups at the edges of graphene planes (see [Graifer ED, Makotchenko VG, Nazarov AS, et al. Graphene: chemical approaches to the synthesis and modification // Advances in Chemistry. - T. 80 (8), 2011. P. 789]), and thus, fluorination of reduced graphene with the proposed soft fluororeagents should occur only at the remote carboxyl groups (see the scheme in the patent description). The total fluorine content in the final products should be extremely small, which is confirmed by the results of measuring the conductivity of graphene plates: functionalized graphene did not transfer from the category of semimetal to semiconductor or dielectric.

Многостадийность предложенного технологического процесса и крайне низкая степень фторирования (~1 ат.%) не позволяют рассматривать такой подход пригодным для массового производства фторграфена.The multistage nature of the proposed technological process and the extremely low degree of fluorination (~ 1 at.%) Do not allow considering such an approach suitable for mass production of fluorographene.

Способ функционализации графеновых плоскостей через получение интеркалированных соединений фторированного графита (FGIC), в частности поли-монофтордиуглерода, описан в [Lee J.H, Shin D.W, Makotchenko V.G, Nazarov A.S, Fedorov V.E, Yoo J.H, Yu S.M, Choi J.Y, Kim J.M, Yoo J.B. The Superior Dispersion of Easily Soluble Graphite // Small. 2010. Vol. 6. No. 1. P. 58-62. DOI: 10.1002/smll. 200901556] (аналог). Особенностью интеркалированных соединений поли-монофтордиуглерода является высокая степень расщепления (вплоть до графена) при термическом воздействии на эти соединения. Средняя толщина стопок графеновых слоев составляет 3÷4 нанометра, что существенно меньше, чем для других известных расщепленных (или расширенных) графитов. В настоящее время интерес к высокорасщепленному графиту (ESEG), образующемуся при термораспаде FGIC, обусловлен его использованием в качестве прекурсора для получения графена. При этом наблюдается практически 100% переход этого ESEG в функционализированный графен.A method for functionalizing graphene planes by producing intercalated fluorinated graphite compounds (FGIC), in particular poly-monofluorocarbon, is described in [Lee JH, Shin DW, Makotchenko VG, Nazarov AS, Fedorov VE, Yoo JH, Yu SM, Choi JY, Kim JM, Yoo jb The Superior Dispersion of Easily Soluble Graphite // Small. 2010. Vol. 6.No. 1. P. 58-62. DOI: 10.1002 / smll. 200901556] (analog). A feature of intercalated compounds of poly-monofluorodiocarbon is a high degree of cleavage (up to graphene) upon thermal exposure to these compounds. The average thickness of the stacks of graphene layers is 3–4 nanometers, which is significantly less than for other known split (or expanded) graphites. Currently, interest in highly cleaved graphite (ESEG) formed during the thermal decomposition of FGIC is due to its use as a precursor for producing graphene. At the same time, almost 100% transition of this ESEG to functionalized graphene is observed.

Способ реализован в виде двух стадийного процесса:The method is implemented as a two-stage process:

(1) на первом этапе из порошка очищенного природного чешуйчатого графита обработкой трифторидом хлора (ClF₃) добиваются получения FGIC приблизительного состава C₂F·0,13ClF₃, хотя отношение C/F (степень фторирования графита) в таких процессах может колебаться весьма в широких пределах (от 2:1 до 19:1). Особенностями подобных соединений является отсутствие примеси графита, и в состав входят фтор, связанный с атомами углерода графитовой решетки, и интеркалированный фторокислитель или продукт его восстановления. Следует отметить, что при низкотемпературном фторировании матрица фторида диуглерода сохраняет присущую графиту слоистую структуру. Синтез проводят в течение 5 часов в тефлоновом реакторе при 22°C. При этом масса FGIC за счет интеркаляции ClF₃ в кристаллическую структуру графита увеличивается в 2,2 раза. Данные элементного анализа FGIC (мас. %): С 44,22; F 44,79; Cl 12,49 (см. также [патент RU 2152354. МПК С01В 31/04. Опубл. 10.07.2000]);(1) at the first stage, from purified natural flake graphite powder by treatment with chlorine trifluoride (ClF ₃ ), FGICs of approximate composition C ₂ F · 0.13ClF _{3 are} obtained, although the C / F ratio (graphite fluorination degree) in such processes can vary wide limits (from 2: 1 to 19: 1). The features of such compounds are the absence of graphite impurities, and the composition includes fluorine bound to carbon atoms of the graphite lattice, and an intercalated fluoroxidant or its reduction product. It should be noted that during low-temperature fluorination, the matrix of the carbon dioxide fluoride retains the layered structure inherent in graphite. The synthesis is carried out for 5 hours in a Teflon reactor at 22 ° C. The mass of FGIC due to the intercalation of ClF ₃ in the crystalline structure of graphite increases 2.2 times. Elemental analysis of FGIC (wt.%): C 44.22; F 44.79; Cl 12.49 (see also [patent RU 2152354. IPC СВВ 31/04. Publ. 10.07.2000]);

(2) на втором этапе образцы FGIC помещают в кварцевый реактор и переносят в муфельную печь, где выдерживают в течение нескольких минут при 600÷700°C в среде азота (N₂). В результате термического удара происходит разложение FGIC, сопровождающееся вспышкой и звуком, и образуется малоплотный ESEG, заполняющий значительный объем кварцевого реактора и состоящий из стопок графеновых листов с частично функционализированной структурой (см. также [патент RU 2202409. МПК B01J 20/20. Опубл. 20.04.2003]). Данные элементного анализа ESEG (мас.%): С 94,1; F 3,0; Cl 1,9; Н 1,0. Наличие в ESEG хлора обусловлено тем, что при фторировании графита трифторидом хлора образуется не только C-F связь, но и в незначительных количествах C-Cl связь.(2) in the second stage, FGIC samples are placed in a quartz reactor and transferred to a muffle furnace, where they are kept for several minutes at 600 ÷ 700 ° C in a nitrogen atmosphere (N ₂ ). As a result of thermal shock, FGIC decomposes, accompanied by a flash and sound, and a low-density ESEG is formed, filling a significant volume of a quartz reactor and consisting of stacks of graphene sheets with a partially functionalized structure (see also [patent RU 2202409. IPC B01J 20/20. Publ. 04/20/2003]). Data of elemental analysis of ESEG (wt.%): C 94.1; F 3.0; Cl 1.9; H 1.0. The presence of chlorine in ESEG is due to the fact that during the fluorination of graphite with chlorine trifluoride, not only a CF bond is formed, but also in small amounts of a C-Cl bond.

Разложение FGIC происходит следующим образом:FGIC decomposition occurs as follows:

$$C_{2}F\cdot nCl{F}_{3\left(тв\right)}\to C_{\left(тв\right)}+C{l}_2+C_x{F}_{y\left(г\right)}+C_x{F}_{y}C{l}_{z\left(г\right)}.\left(1\right)$$

$$C_{2}F\cdot nCl{F}_{3\left(t\mathrm{at}\right)}\to C_{\left(t\mathrm{at}\right)}+\mathrm{<figure-callout\; id="2"\; label="C\; l"\; filenames="00000005.png,00000006.png"\; state="\{\{state\}\}">C\; </figure-callout>}{l}_{}{}_2+C_x{F}_{y\left(g\right)}+C_x{F}_{y}C{l}_{z\left(g\right)}.\left(\mathrm{one}\right)$$

Для получения графенов ESEG смешивают с различными растворителями и подвергают ультразвуковой обработке, в результате чего графеновые стопки распадаются на отдельные графеновые листы.To obtain graphenes, ESEG is mixed with various solvents and subjected to ultrasonic treatment, as a result of which graphene stacks decompose into separate graphene sheets.

При измерении поверхностного электрического сопротивления пленки из функционализированного графена получен результат 4,23 кОм/квадрат.When measuring the surface electrical resistance of a functionalized graphene film, a result of 4.23 kOhm / square was obtained.

Из-за относительной простоты и непродолжительности основных этапов способ прототипа может быть использован в недорогом массовом производстве функционализированного графена для различных приложений.Due to the relative simplicity and short duration of the main steps, the prototype method can be used in the inexpensive mass production of functionalized graphene for various applications.

К недостаткам способа-аналога можно отнести малую степень функционализации (фторирования) графена, которая практически не изменяется с заменой интеркалята в FGIC, уменьшением температуры разложения (с 590-600 до 270-280°C) и изменением способа нагрева FGIC (с традиционного печного на СВЧ-нагрев): высокорасщепленный графит содержит более 90% углерода, фтора от 3 до 6,5% и около 2 массовых процентов хлора. Недостатком является также присутствие в составе функционализированного графена атомов хлора, изменяющих его потребительские свойства. При этом атомы фтора и хлора прочно, химически связаны с атомами углерода и не удаляются в полной мере даже при прокалке ESEG в атмосфере водорода до 300°C [Аржанников А.В., Михеев А.Н., Макотченко В.Г., Тумм М.К.А. СВЧ-нагрев: селективный энерговклад в соединения, интеркалированные в межслоевое пространство полифториддиуглерода // Вестник НГУ. Серия: Физика. 2011. Т. 6. Вып. 2. С. 57-64].The disadvantages of the analogue method include a small degree of functionalization (fluorination) of graphene, which remains almost unchanged with the replacement of the intercalate in FGIC, a decrease in the decomposition temperature (from 590-600 to 270-280 ° C), and a change in the heating method of FGIC (from traditional furnace to Microwave heating): highly split graphite contains more than 90% carbon, fluorine from 3 to 6.5% and about 2 weight percent chlorine. The disadvantage is the presence of chlorine atoms in the composition of functionalized graphene, which change its consumer properties. In this case, fluorine and chlorine atoms are firmly, chemically bonded to carbon atoms and are not completely removed even when ESEG is calcined in a hydrogen atmosphere up to 300 ° C [Arzhannikov AV, Mikheev AN, Makotchenko VG, Tumm M.K.A. Microwave heating: selective energy input into compounds intercalated into the interlayer space of polyfluoride diocarbon // Vestnik NSU. Series: Physics. 2011.V. 6. Issue. 2. S. 57-64].

Малая степень функционализации графена вынудила авторов способа-аналога предложить повторную обработку ESEG трифторидом хлора для достижения содержания фтора по данным элементного анализа 42,9÷44,6 мас. % (см. патент [RU 2404918. МПК С01В 31/00, С07С 17/007. Опубл. 27.11.2010]).The low degree of functionalization of graphene forced the authors of the analogue method to propose re-treatment of ESEG with chlorine trifluoride to achieve a fluorine content according to elemental analysis of 42.9 ÷ 44.6 wt. % (see patent [RU 2404918. IPC СВВ 31/00, С07С 17/007. Published. 11/27/2010]).

Кроме того, отметим, что ClF₃ самый сильный известный окислитель, бурно реагирующий (часто с взрывом) с большинством органических и неорганических соединений, в частности с водой. Способен воспламенять некоторые конструкционные материалы. Замена этого взрыво- и пожароопасного вещества на менее агрессивные при промышленной реализации различных технологичных процессов весьма актуальна.In addition, we note that ClF ₃ is the strongest oxidizing agent known to react violently (often with an explosion) with most organic and inorganic compounds, in particular with water. Able to ignite some structural materials. Replacing this explosive and flammable substance with less aggressive ones in the industrial implementation of various technological processes is very relevant.

Наиболее близко к заявляемому техническому решению соответствует способ получения функционализированного графена, описанный в [патент WO 2011154748. МПК С01В 31/04, B82Y 30/00; B82Y 40/00; С01В 31/0484; С01В 2204/30. Опубл. 15.12.2011] (прототип).Closest to the claimed technical solution there corresponds a method for producing functionalized graphene described in [patent WO 2011154748. IPC СВВ 31/04, B82Y 30/00; B82Y 40/00; СВВ 31/0484; СВВ 2204/30. Publ. 12/15/2011] (prototype).

В патенте WO 2011154748 рассмотрено применение функционализированных соединений графена, состоящих из графена и фтора, и где количество фтора, связанного с графеном, составляет по меньшей мере 25 ат.% от теоретической стехиометрии максимально возможной для фторграфенового соединения, в качестве конструкционного материала, электронного компонента, оптического компонента, магнитного компонента или в виде покрытия.Patent WO 2011154748 describes the use of functionalized graphene compounds consisting of graphene and fluorine, and where the amount of fluorine bound to graphene is at least 25 at.% Of the theoretical stoichiometry as high as possible for a fluorophene compound, as a structural material, an electronic component, optical component, magnetic component or in the form of a coating.

Другой аспект изобретения по патенту WO 2011154748 относится к способу получения функционализированного соединения графена, содержащего графен и фтор, где стехиометрическое количество фтора, связанного с графеном, по крайней мере, 0,25:1. Для получения моноатомных слоев фторграфена предпринята попытка повторить способ отшелушивания, как это было сделано ранее авторами этого патента для получения образцов графена. Однако механическое отщепление одиночных слоев от массивного образца фторида графита не удалось из-за искажения слоистой структуры при высокотемпературном фторировании графита элементным фтором. Исследовано также отшелушивание графеновых слоев от объемного образца интеркалированного соединения фторированного графита - поли-монофтордиуглерода C₂F (см. ниже). Этот материал позволил относительно легко осуществлять отслаивание графеновых плоскостей, но последние были нестабильны в растворителях. Кристаллы с малым количеством графеновых слоев оказались также не стабильны в условиях окружающей среды.Another aspect of the invention according to patent WO 2011154748 relates to a method for producing a functionalized graphene compound containing graphene and fluorine, where the stoichiometric amount of fluorine bound to graphene is at least 0.25: 1. To obtain monoatomic layers of fluorographene, an attempt was made to repeat the method of exfoliation, as was done previously by the authors of this patent to obtain samples of graphene. However, mechanical cleavage of single layers from a massive graphite fluoride sample was not possible due to distortion of the layered structure during high-temperature fluorination of graphite with elemental fluorine. Peeling of graphene layers from a bulk sample of an intercalated compound of fluorinated graphite - poly-monofluorodiocarbon C ₂ F (see below) was also studied. This material made it possible to relatively easily exfoliate graphene planes, but the latter were unstable in solvents. Crystals with a small amount of graphene layers were also unstable under environmental conditions.

Фторирование элементным фтором образцов многослойного графена (от 2-х слоев и выше) в течение нескольких дней показало, что реакция фторирования имеет место, но идет по сравнению с монослойным графеном очень медленно. Это означает, что реакционная способность 2D материала значительно выше, чем его 3D аналога, в котором фтор должен диффундировать между атомными плоскостями. При увеличении температуры скорость обратной реакции разложения увеличивалась до такой степени, что фактически реакция фторирования прекращалась.Fluoridation by elemental fluorine of samples of multilayer graphene (from 2 layers and above) for several days showed that the fluorination reaction takes place, but is very slow compared to monolayer graphene. This means that the reactivity of a 2D material is significantly higher than its 3D counterpart, in which fluorine must diffuse between atomic planes. With increasing temperature, the rate of the reverse decomposition reaction increased to such an extent that the fluorination reaction actually stopped.

В конечном итоге, авторы патента WO 2011154748 избрали альтернативный подход, в котором фторирование образцов графена проводили атомарным фтором, образующегося при термическом разложении (~70°C) дифторида ксенона (XeF₂). Способ включает следующие стадии:Ultimately, the authors of WO 2011154748 chose an alternative approach in which fluorination of graphene samples was carried out by atomic fluorine produced by thermal decomposition (~ 70 ° C) of xenon difluoride (XeF ₂ ). The method includes the following steps:

(а) получение листа графена;(a) obtaining a sheet of graphene;

(б) определение структурной целостности листа графена и, исходя из этого определения, либо использование листа графена на стадии (с), либо отказ от листа графена и повторение стадии (а);(b) determining the structural integrity of the graphene sheet and, based on this definition, either using the graphene sheet in step (c), or rejecting the graphene sheet and repeating step (a);

(с) воздействие на графитовые листы со стадии (б) источником фтора при повышенных температуре и давлении в реакционном сосуде, а также(c) exposure to graphite sheets from step (b) a fluorine source at elevated temperature and pressure in the reaction vessel, and

(г) выделение фторграфена из реакционного сосуда.(g) the selection of fluorographene from the reaction vessel.

Графеновый лист подвергают воздействию источника фтора в течение известного периода времени. Это время легко задается экспериментальным путем в зависимости от условий реакции и источник фтора. Обычно время реакции находилось в интервале от 1 до 168 часов.The graphene sheet is exposed to a fluorine source for a known period of time. This time is easily set experimentally, depending on the reaction conditions and the source of fluorine. Typically, the reaction time was in the range of 1 to 168 hours.

Фторирование графена подробно описано как в патенте WO 2011154748, так и в публикации авторов [R.R. Nair, W.C. Ren, R. Jalil, I. Riaz, V.G. Kravets, L. Britnell, P. Blake, F. Schedin, A.S. Mayorov, S. Yuan, M.I. Katsnelson, H.M. Cheng, W. Strupinski, L.G. Bulusheva, A.V. Okotrub, K.S. Novoselov, A.K. Geim, I.V. Grigorieva, A.N. Grigorenko. Fluorographene: mechanically strong and thermally stable two-dimensional wide-gap semiconductor // arXiv: 1006.3016 (15 June 2010)] (аналог). На подложку из оксида кремния наносили кристалл графена размером ~100 мкм, полученный традиционным способом (механическим отшелушиванием), который затем накрывался тонкой, толщиной 100 нм, пленкой полиметилметакрилата (оргстекла). После этого основание из оксида кремния вытравливали, и накрытый графен переносился на другую подложку - очень мелкую золотую сетку с периодом 7 мкм (смена подложки была необходима потому, что XeF₂ весьма активно с ней взаимодействует, в то время как золото - элемент, инертный по отношению к подавляющему большинству активных веществ). На третьем этапе с помощью ацетона избавлялись от пленки полиметилметакрилата, а графен на новой, золотой, подложке перемещался в тефлоновый контейнер, заполненный дифторидом ксенона XeF₂ - мощным фторокислителем. Контейнер нагревали до 70°C и удерживали температуру неизменной в течение 30 часов.Graphene fluorination is described in detail both in WO 2011154748 and in the publication of the authors [RR Nair, WC Ren, R. Jalil, I. Riaz, VG Kravets, L. Britnell, P. Blake, F. Schedin, AS Mayorov, S. Yuan, MI Katsnelson, HM Cheng, W. Strupinski, LG Bulusheva, AV Okotrub, KS Novoselov, AK Geim, IV Grigorieva, AN Grigorenko. Fluorographene: mechanically strong and thermally stable two-dimensional wide-gap semiconductor // arXiv: 1006.3016 (15 June 2010)] (analog). A ~ 100 μm graphene crystal obtained by the traditional method (mechanical exfoliation) was applied onto a silicon oxide substrate, which was then covered with a thin, 100 nm thick, film of polymethyl methacrylate (plexiglass). After that, the silicon oxide base was etched, and the coated graphene was transferred to another substrate - a very fine gold mesh with a period of 7 μm (substrate change was necessary because XeF ₂ interacts very actively with it, while gold is an element that is inert in relative to the vast majority of active substances). At the third stage, polymethyl methacrylate film was removed using acetone, and graphene on a new, gold substrate was transferred to a Teflon container filled with XeF ₂ xenon difluoride, a powerful fluoroxidant. The container was heated to 70 ° C and kept the temperature unchanged for 30 hours.

Понятно, что предложенный в патенте WO 2011154748 подход не применим для масштабного производства фторидов графена, однако незаменим для фундаментальных и прикладных исследований.It is clear that the approach proposed in patent WO 2011154748 is not applicable for large-scale production of graphene fluorides, but is indispensable for basic and applied research.

Кроме дифторида ксенона патенте WO 2011154748 в качестве источника атомарного фтора предложено использовать: твердые фториды переходных металлов, таких как CoF₃, MnF₃, CrF₄, AgF, AgF₂, ZnF₂, HgF₂ и фториды основных групп AIF₃, PbF₂, PbF₄, SbF₃, TIF, BiF₅; фторирующие агенты в жидкой фазе, в том числе фториды интергалогенов BrF₃, IF₅, BrF₅ и IF₇, а также ASF₃, SbF₅ и SeF₄; газообразные фторидные соединения, например, элементный фтор, CIF, CIF₃, BF₃, NF₃, PF₃, PF₅, SiF₄, SF₄, SOF₂, SOF₄, SO₂F₂, и COF₂. Кроме того, предлагается использовать комбинации двух или более из указанных выше фторидов, например, смешанные фториды металлов. Однако, кроме фторидов интергалогенов, все остальные фторсодержащие соединения для отщепления атомарного фтора требуют нагрева до температуры выше 400°C или инициированного разложения в низкотемпературной плазме.In addition to xenon difluoride, patent WO 2011154748 proposes to use as a source of atomic fluorine: solid fluorides of transition metals such as CoF ₃ , MnF ₃ , CrF ₄ , AgF, AgF ₂ , ZnF ₂ , HgF ₂ and fluorides of the main groups AIF ₃ , PbF ₂ , PbF ₄ , SbF ₃ , TIF, BiF ₅ ; fluorinating agents in the liquid phase, including BrF ₃ , IF ₅ , BrF ₅ and IF ₇ interhalogen fluorides, as well as ASF ₃ , SbF ₅ and SeF ₄ ; gaseous fluoride compounds, for example, elemental fluorine, CIF, CIF ₃ , BF ₃ , NF ₃ , PF ₃ , PF ₅ , SiF ₄ , SF ₄ , SOF ₂ , SOF ₄ , SO ₂ F ₂ , and COF ₂ . In addition, it is proposed to use combinations of two or more of the above fluorides, for example, mixed metal fluorides. However, in addition to interhalogen fluorides, all other fluorine-containing compounds for the removal of atomic fluorine require heating to a temperature above 400 ° C or initiated decomposition in low-temperature plasma.

Задачи, решаемые изобретением.The tasks solved by the invention.

Настоящее изобретение направлено на:The present invention is directed to:

- создание технологии масштабного производства фторидов графена;- Creation of a technology for large-scale production of graphene fluorides;

- придание функционализированному графену новых потребительских качеств;- giving functionalized graphene new consumer qualities;

- повышением промышленной и экологической безопасности способа за счет использования менее токсичных веществ при масштабной реализации.- increasing the industrial and environmental safety of the method through the use of less toxic substances in large-scale implementation.

Сущность изобретения.SUMMARY OF THE INVENTION

Указанные выше задачи достигаются техническим решением, сущность которого состоит в том, что в способе получения функционализированного графена, включающем синтез интеркалированного соединения фторированного графита обработкой порошка природного чешуйчатого графита фторгалогеном и последующее термическое разложение интеркалированного соединения фторированного графита, состав синтезированного интеркалированного соединения фторированного графита отвечает эмпирической формуле C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷1,9; y=0÷0,2, а термическое разложение интеркалированного соединения фторированного графита проводят при температуре 60÷500°C.The above problems are achieved by a technical solution, the essence of which is that in the method for producing functionalized graphene, which involves the synthesis of an intercalated fluorinated graphite compound by treating natural flake graphite powder with fluorogen and the subsequent thermal decomposition of the intercalated fluorinated graphite compound, the composition of the synthesized intercalated fluorinated graphite compound corresponds to the empirical formula C _x FJ _0.14 · yJF ₇ , where x = 1 ÷ 1.9; y = 0 ÷ 0.2, and thermal decomposition of the intercalated compounds of fluorinated graphite is carried out at a temperature of 60 ÷ 500 ° C.

Перечисленные выше задачи достигаются также дополнительными техническими решениями, состоящими в том, что масса интеркалированного соединения фторированного графита при термическом разложении должна составлять, предпочтительно, не менее 5 грамм. Лучше всего масса интеркалированного соединения фторированного графита при термическом разложении должна составлять не менее 10 грамм, но могут быть и другие значения, несколько отличающиеся в большую или меньшую сторону. Порошок графита обрабатывают гептафторидом иода до относительного прироста массы от 2,74 до 5,27, Впрочем, коэффициенты относительного прироста массы могут отличаться от заявленных, поскольку-постольку есть вероятность нахождения частично фторидов иода в восстановленной форме пентафторида иода (JF5), нестабильной в межслоевом пространстве графита.The above tasks are also achieved by additional technical solutions, consisting in the fact that the mass of the intercalated compounds of fluorinated graphite during thermal decomposition should preferably be at least 5 grams. Best of all, the mass of the intercalated fluorinated graphite compound during thermal decomposition should be at least 10 grams, but there may be other values that differ slightly to a greater or lesser extent. The graphite powder is treated with iodine heptafluoride until the relative mass gain is from 2.74 to 5.27. However, the relative mass gain may differ from the declared ones, since there is a possibility of partially finding iodine fluorides in the reduced form of iodine pentafluoride (JF5), which is unstable in the interlayer graphite space.

Указанные выше задачи достигаются также тем, что способ по предложенному техническому решению позволяет получать функционализированный графен, состоящий из атомов углерода и фтора, с содержанием фтора в интервале 8,98÷13,84 ат.%. Кроме того, функционализированный графен дополнительно содержит на графеновой плоскости нанокристаллы иода, причем нанокристаллы иода имеют размер около 30 нм. Статистически размер нанокристаллов иода может колебаться в большую или меньшую сторону.The above objectives are also achieved by the fact that the method according to the proposed technical solution allows to obtain functionalized graphene, consisting of carbon and fluorine atoms, with a fluorine content in the range of 8.98 ÷ 13.84 at.%. In addition, functionalized graphene further comprises iodine nanocrystals on the graphene plane, the iodine nanocrystals having a size of about 30 nm. Statistically, the size of iodine nanocrystals can fluctuate up or down.

Основная отличительная особенность заявленного способа состоит в том, что состав синтезированного интеркалированного соединения фторированного графита отвечает эмпирической формуле C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷1,9; y=0÷0,2, а термическое разложение интеркалированного соединения фторированного графита проводят при температуре 60÷500°C.The main distinguishing feature of the claimed method is that the composition of the synthesized intercalated compound of fluorinated graphite corresponds to the empirical formula C _x FJ _0.14 · yJF ₇ , where x = 1 ÷ 1.9; y = 0 ÷ 0.2, and thermal decomposition of the intercalated compounds of fluorinated graphite is carried out at a temperature of 60 ÷ 500 ° C.

Эти признаки являются новыми и существенными, так как позволяют устранить присущие прототипу недостатки.These signs are new and significant, as they eliminate the inherent prototype disadvantages.

Во-первых, обработка порошка природного чешуйчатого графита гептафторидом иода приводит к синтезу не только поли-фториддиуглеродов, но и поли-фторидмоноуглеродов, состав которых можно выразить эмпирической формулой C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷1,9; y=0÷0,2. Это значит, что при контакте фторокислитель внедряется (интеркалируется) в каждое межслоевое пространство графита, образуя ковалентную химическую связь со всеми графеновыми плоскостями 3D частицы. Методы низкотемпературного синтеза полифторидуглеродов с гептафторидом иода, сохраняющие слоистую структуру графита, описаны в патентах [RU 2404121. МПК С01В 31/04. Опубл. 20.11.2010; RU 2419586. МПК С01В 31/04. Опубл. 27.05.2011].Firstly, the treatment of natural flake graphite powder with iodine heptafluoride leads to the synthesis of not only polyfluoride diocarbons, but also polyfluoride monocarbons, the composition of which can be expressed by the empirical formula C _x FJ _0.14 · yJF ₇ , where x = 1 ÷ 1.9 ; y = 0 ÷ 0.2. This means that upon contact, a fluoroxidant is introduced (intercalated) into each interlayer space of graphite, forming a covalent chemical bond with all graphene planes of a 3D particle. Methods of low-temperature synthesis of polyfluoride carbon with iodine heptafluoride, preserving the layered structure of graphite, are described in patents [RU 2404121. IPC СВВ 31/04. Publ. 11/20/2010; RU 2419586. IPC С01В 31/04. Publ. 05/27/2011].

Во-вторых, нагрев синтезированного порошка FGIC до 60÷500°C приводит к получению высокорасщепленного частично фторированного графита, состоящего из стопок с 1-2 графеновыми слоями. Графеновые плоскости ESEG содержат (мас./ат.%): С 79,17÷86,51/86,46÷91,02; F 13,49÷20,26/8,98÷13,84. Причем, чем выше относительный прирост массы графита при синтезе FGIC, тем выше функционализация (остаточное содержание фтора) графеновой плоскости в ESEG. Указанный интервал содержания фтора в функционализированном графене является новым, не упоминавшемся в прототипе и аналогах.Secondly, heating the synthesized FGIC powder to 60 ÷ 500 ° C leads to the production of highly split partially fluorinated graphite, consisting of stacks with 1-2 graphene layers. ESEG graphene planes contain (wt./at.%): C 79.17 ÷ 86.51 / 86.46 ÷ 91.02; F 13.49 ÷ 20.26 / 8.98 ÷ 13.84. Moreover, the higher the relative increase in the mass of graphite in the synthesis of FGIC, the higher the functionalization (residual fluorine content) of the graphene plane in ESEG. The specified range of fluorine content in functionalized graphene is new, not mentioned in the prototype and analogues.

Разложение нового FGIC происходит по схемеDecomposition of the new FGIC occurs as follows

$$C_{x}F{J}_{\mathrm{0,14}}\cdot yJ{F}_{7\left(тв\right)}\to C_2{F}_{\left(тв\right)}+J_{2\left(п\right)}+C_n{F}_{m\left(г\right)}.\left(2\right)$$

$$C_{x}F{J}_{0.14}\cdot yJ{F}_{7\left(t\mathrm{at}\right)}\to C_2{F}_{\left(t\mathrm{at}\right)}+J_{2\left(P\right)}+C_n{F}_{m\left(g\right)}.\left(2\right)$$

Фтор очень прочно удерживается на графеновой плоскости и не удаляется из фторида графена при длительном хранении ESEG, а также при ультразвуковом диспергировании ESEG в дисперсных средах - растворителях. Таким образом, заявленное содержание углерода и фтора относится к стабильному химическому соединению, получаемому по обусловленной технологии и обеспечивающему появлению у функционализированного графена новых потребительских качеств.Fluorine is very firmly held on the graphene plane and is not removed from graphene fluoride during prolonged storage of ESEG, as well as upon ultrasonic dispersion of ESEG in dispersed solvent media. Thus, the claimed content of carbon and fluorine refers to a stable chemical compound obtained by conventional technology and ensuring the emergence of new consumer qualities in functionalized graphene.

Практика термического разложения порошков интеркалированных соединений фторированного графита показала, что если для расщепления образцов с малым количеством порошка FGIC (менее 5 грамм) требуются температуры 250÷500°C, то образцы FGIC, содержащие 5÷10 грамм, разлагаются в температурном интервале от 100 до 150°C. Образцы FGIC, содержащие 10 грамм и более, разлагаются уже при нагреве от 60°C, то есть в интервале от 60 до 100°C. Вероятно, в слое FGIC при нагреве имеет место эффект автокатализа. Понятно, что чем ниже температура термического разложения FGIC, тем выше содержание фтора в фторграфене.The practice of thermal decomposition of powders of intercalated compounds of fluorinated graphite has shown that if temperatures of 250 ÷ 500 ° C are required to split samples with a small amount of FGIC powder (less than 5 grams), then FGIC samples containing 5 ÷ 10 grams decompose in the temperature range from 100 to 150 ° C. FGIC samples containing 10 grams or more decompose when heated from 60 ° C, i.e. in the range from 60 to 100 ° C. It is likely that the autocatalysis effect takes place in the FGIC layer upon heating. It is clear that the lower the temperature of thermal decomposition of FGIC, the higher the fluorine content in fluorographene.

Присутствие в незначительных количествах нанокристаллического элементного иода не оказывает существенного влияния на свойства фторграфена. С одной стороны иод легко удаляется с графеновой плоскости выдержкой ESEG при температуре 100÷200°C, с другой, присутствие нанокристаллического иода обеспечивает новые уникальные потребительские свойства функционализированному графену (см., например [http://www.greencarcongress.com/2013/06/unist-20130606.html]).The presence of nanocrystalline elemental iodine in small amounts does not significantly affect the properties of fluorographene. On the one hand, iodine is easily removed from the graphene plane by ESEG exposure at a temperature of 100 ÷ 200 ° C, on the other hand, the presence of nanocrystalline iodine provides new unique consumer properties to functionalized graphene (see, for example, [http://www.greencarcongress.com/2013/ 06 / unist-20130606.html]).

Краткое описание чертежей:Brief Description of the Drawings:

- на фиг. 1 показана микрофотография графеновых листов в высокорасщепленном графите;- in FIG. 1 shows a micrograph of graphene sheets in highly cleaved graphite;

- на фиг. 2 и 3 - рентген-флуоресцентные спектры и химический состав образцов частично фторированного графена;- in FIG. 2 and 3 — X-ray fluorescence spectra and chemical composition of partially fluorinated graphene samples;

- на фиг. 4 - микрофотография нанокристаллов иода на графеновой плоскости в высокорасщепленном графите;- in FIG. 4 is a micrograph of iodine nanocrystals on a graphene plane in highly split graphite;

- на фиг. 5 показаны АСМ-изображение (топография) (а) и АСМ-профиль (б) листа функционализированного графена на кремниевой подложке.- in FIG. 5 shows the AFM image (topography) (a) and the AFM profile (b) of a functionalized graphene sheet on a silicon substrate.

Ниже приведены примеры для иллюстрации условий реализации настоящего изобретения, которые не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.The following are examples to illustrate the conditions of implementation of the present invention, which should not be construed as limiting the scope of the invention.

Способ осуществляют следующим образом. Порошкообразный природный чешуйчатый графит обрабатывают гептафторидом иода по одному из способов, приведенный в патентах RU 2404121 и RU 2419586. Время обработки определяется в соответствии с пониманием реакции интеркаляции JF₇ в слоистую структуру графита и условий ее реализации для достижения заявленного прироста массы в FGIC.The method is as follows. Powdered natural flake graphite is treated with iodine heptafluoride according to one of the methods described in patents RU 2404121 and RU 2419586. The processing time is determined in accordance with the understanding of the JF ₇ intercalation reaction in the layered structure of graphite and the conditions for its implementation to achieve the stated mass gain in FGIC.

Синтезированный FGIC нагревают для термического разложения и получения высокорасщепленного графита, содержащего листы частично фторированного графена.The synthesized FGIC is heated to thermally decompose and produce highly cleaved graphite containing partially fluorinated graphene sheets.

Пример 1. Навеску порошка природного чешуйчатого графита марки ГТ-1 (графит тигельный по ГОСТ 4596-75 производства ООО «Завальевский Графит», Украина, дополнительно очищенный до зольности не более 0,05 мас. %), имеющий средний размер частиц 200÷300 мкм, массой 5,04 грамма помещают в реактор из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Реактор герметизируют, откачивают до остаточного давления 14 Па и замораживают жидким азотом. Затем в реактор напускают 39,50 грамм гептафторида иода. Отношение массы JF₇ к массе графита - 39,50/5,04=7,83. Реактор перекрывают и оставляют на 26 часа для размораживания и последующего нагрева до 13°C. Излишки гептафторида иода откачивают до остаточного давления в реакторе 66 Па. В результате получают 42,74 грамма FGIC. Example 1. A portion of a powder of natural flake graphite grade GT-1 (crucible graphite in accordance with GOST 4596-75 manufactured by Zavalevsky Graphite LLC, Ukraine, additionally purified to an ash content of not more than 0.05 wt.%) Having an average particle size of 200 ÷ 300 μm, weighing 5.04 grams is placed in a reactor made of stainless steel grade 12X18H10T. The reactor is sealed, pumped to a residual pressure of 14 Pa and frozen with liquid nitrogen. Then, 39.50 grams of iodine heptafluoride is introduced into the reactor. The ratio of the mass of JF ₇ to the mass of graphite is 39.50 / 5.04 = 7.83. The reactor is shut off and left for 26 hours to thaw and then heat to 13 ° C. Excess iodine heptafluoride is pumped out to a residual pressure of 66 Pa in the reactor. The result is 42.74 grams of FGIC.

Таким образом, относительный прирост массы графита составляет 42,74/5,04=8,48, что соответствует эмпирической формуле интеркалированного соединения фторированного графита C₁F₁J_0,14·2JF₅.Thus, the relative weight gain of graphite is 42.74 / 5.04 = 8.48, which corresponds to the empirical formula of the intercalated fluorinated graphite compound C ₁ F ₁ J _0.14 · 2JF ₅ .

Далее полученный FGIC достают из реактора и помещают в противен для пассивации - гидролиза и удаления избыточного пентафторида иода. После выдержки в условиях воздушно-паровой атмосферы окончательный состав FGIC соответствует эмпирической формуле интеркалированного соединения фторированного графита C₁F₁J_0,14·(0,04÷0,06)JF₅ или, примерно, C₁F₁J_0,14·0,05JF₇.Next, the obtained FGIC is removed from the reactor and placed in a baking sheet for passivation - hydrolysis and removal of excess iodine pentafluoride. After exposure to an air-steam atmosphere, the final FGIC composition corresponds to the empirical formula of the intercalated fluorinated graphite compound C ₁ F ₁ J _0.14 · (0.04 ÷ 0.06) JF ₅ or, approximately, C ₁ F ₁ J _0.14 0.05JF ₇ .

Для получения высокорасщепленного графита 5 грамм полученного FGIC нагревают до 150°C. Термическое разложение FGIC сопровождается вспышкой и небольшим хлопком. В результате образуется 0,44 грамма пухообразного материала, состоящего из изолированных графеновых листов. Высокорасщепленный графит выдерживают 1 час при температуре 150°C с откачкой продуктов газовыделения. Микрофотография графеновых пластин в составе ESEG показана на фиг. 1. Результаты рентген-флуоресцентного анализа химического состава графеновых листов представлены на фиг. 2 - графеновые плоскости ESEG содержат (мас. %): С 79,74; F 20,26.To obtain highly split graphite, 5 grams of the obtained FGIC is heated to 150 ° C. Thermal decomposition of FGIC is accompanied by flash and a little cotton. The result is 0.44 grams of fluffy material consisting of isolated graphene sheets. Highly split graphite is held for 1 hour at a temperature of 150 ° C with evacuation of gas evolution products. A micrograph of ESG graphene plates is shown in FIG. 1. The results of an X-ray fluorescence analysis of the chemical composition of graphene sheets are shown in FIG. 2 - graphene ESEG planes contain (wt.%): C 79.74; F 20.26.

Функционализированный графен в составе высокорасщепленного графита использовали для упрочнения термопластов. Оказалось, что фторированный графен отлично диспергируется в эпоксидных смолах, обеспечивая увеличение их прочности на разрыв в 3 раза.Functionalized graphene in highly split graphite was used to harden thermoplastics. It turned out that fluorinated graphene is perfectly dispersible in epoxy resins, providing an increase in their tensile strength by 3 times.

Пример 2. Порошок природного чешуйчатого графита марки ГТ-1 обрабатывают гептафторидом иода по условиям примера 1. Реактор с 30,0 граммами графита и 150,74 граммами гептафторидом иода выдерживают 18 часов при 22°C. Отношение массы JF₇ к массе графита - 150,74/30,0=5,02. Получают 158,24 грамма FGIC. Таким образом, относительный прирост массы графита составляет 158,24/30,0=5,27, что соответствует эмпирической формуле интеркалированного соединения фторированного графита C₁F₁J_0,14·0,05JF₇. FGIC не требует пассивации на воздухе.Example 2. The powder of natural flake graphite brand GT-1 is treated with iodine heptafluoride according to the conditions of example 1. A reactor with 30.0 grams of graphite and 150.74 grams of iodine heptafluoride is incubated for 18 hours at 22 ° C. The ratio of the mass of JF ₇ to the mass of graphite is 150.74 / 30.0 = 5.02. 158.24 grams of FGIC are obtained. Thus, the relative weight gain of graphite is 158.24 / 30.0 = 5.27, which corresponds to the empirical formula of the intercalated compound of fluorinated graphite C ₁ F ₁ J _0.14 · 0.05JF ₇ . FGIC does not require air passivation.

При нагревании 10 грамм порошка вблизи температуры 60°C начинается выделение паров иода с последующим термическим разложением FGIC. В результате образуется 1,41 грамма пухообразного материала, состоящего из изолированных графеновых листов. Результаты рентген-флуоресцентного анализа химического состава графеновых пластин представлены на фиг. 3 - графеновые плоскости ESEG содержат (мас. %): С 79,17; F 19,39; J 1,44. Иод находится на графеновых плоскостях в виде наноразмерных кристаллов диаметром около 30 нм (см. фиг. 4).When heating 10 grams of powder near a temperature of 60 ° C, the release of iodine vapor begins, followed by thermal decomposition of FGIC. The result is 1.41 grams of fluffy material consisting of isolated graphene sheets. The results of an X-ray fluorescence analysis of the chemical composition of graphene plates are shown in FIG. 3 - graphene ESEG planes contain (wt.%): C 79.17; F 19.39; J 1.44. Iodine is located on graphene planes in the form of nanoscale crystals with a diameter of about 30 nm (see Fig. 4).

Фторированный графен с примера 2 был использован в качестве трибологической присадки к маслам, поскольку постольку известно, что присутствие кристаллического иода снижает коэффициент трения в 50 раз.The fluorinated graphene from Example 2 was used as a tribological additive to oils, since it is known that the presence of crystalline iodine reduces the friction coefficient by 50 times.

Пример 3. Порошок природного чешуйчатого графита марки ГТ-1 обрабатывают гептафторидом иода по условиям примера 2. Реактор с 20,0 граммами графита и 36,04 граммами гептафторидом иода выдерживают в течение 18 часов при 18°C. Отношение массы JF₇ к массе графита - 36,04/20,0=1,80. Получают 55,04 грамма FGIC. Таким образом, относительный прирост массы графита составляет 55,04/20,0=2,74, что соответствует эмпирической формуле интеркалированного соединения фторированного графита C_1,9FJ_0,14.Example 3. The powder of natural flake graphite brand GT-1 is treated with iodine heptafluoride according to the conditions of example 2. A reactor with 20.0 grams of graphite and 36.04 grams of iodine heptafluoride is kept for 18 hours at 18 ° C. The ratio of the mass of JF ₇ to the mass of graphite is 36.04 / 20.0 = 1.80. 55.04 grams of FGIC are obtained. Thus, the relative weight gain of graphite is 55.04 / 20.0 = 2.74, which corresponds to the empirical formula of the intercalated compound of fluorinated graphite C _1.9 FJ _0.14 .

При нагревании 2 грамм порошка до температуры 500°C происходит термическое разложение FGIC. В результате образуется 0,54 грамма пухообразного материала, состоящего из изолированных графеновых листов. Графеновые плоскости ESEG содержат (мас. %): С 86,51; F 13,49.When 2 grams of powder is heated to a temperature of 500 ° C, FGIC decomposes thermally. The result is 0.54 grams of fluffy material consisting of isolated graphene sheets. ESEG graphene planes contain (wt.%): C 86.51; F 13.49.

ESEG, полученный в примере 3, обрабатывали ультразвуком в ацетоне. Графеновую дисперсию наносили на полированную кремневую пластину и после сушки снимали АСМ-топографию и АСМ-профиль слоя графеновых частиц (см. фиг. 5а, б). Как видно, наночастицы представляют собой смятый однослойный функционализированный графен с двухсторонним присоединением атомов фтора толщина графеновых листов ~1 нм.The ESEG obtained in Example 3 was sonicated in acetone. A graphene dispersion was deposited on a polished silicon wafer, and after drying, the AFM topography and the AFM profile of a layer of graphene particles were removed (see Fig. 5a, b). As can be seen, the nanoparticles are crumpled single-layer functionalized graphene with two-sided addition of fluorine atoms, the thickness of graphene sheets is ~ 1 nm.

Пример 4. Порошок природного чешуйчатого графита марки ГТ-1 обрабатывают гептафторидом иода по условиям примера 2. Реактор с 30,0 граммами графита и 136,96 граммами гептафторидом иода выдерживают в течение 8 часов при 28°C. Отношение массы JF₇ к массе графита - 136,96/30,0=4,56. Получают 96,2 грамма FGIC. Таким образом, относительный прирост массы графита составляет 96,2/30,0=3,27, что соответствует эмпирической формуле интеркалированного соединения фторированного графита C_1,5FJ_0,14.Example 4. The powder of natural flake graphite brand GT-1 is treated with iodine heptafluoride according to the conditions of example 2. A reactor with 30.0 grams of graphite and 136.96 grams of iodine heptafluoride is kept for 8 hours at 28 ° C. The ratio of the mass of JF ₇ to the mass of graphite is 136.96 / 30.0 = 4.56. Obtain 96.2 grams of FGIC. Thus, the relative weight gain of graphite is 96.2 / 30.0 = 3.27, which corresponds to the empirical formula of the intercalated compound of fluorinated graphite C _1.5 FJ _0.14 .

При нагревании 2 грамм порошка до температуры 250°C происходит термическое разложение FGIC. В результате образуется 0,46 грамма пухообразного материала, состоящего из изолированных графеновых листов. Графеновые плоскости ESEG содержат (мас. %): С 79,67; F 18,79; J 1,54.When 2 grams of powder is heated to a temperature of 250 ° C, FGIC decomposes thermally. The result is 0.46 grams of fluffy material consisting of isolated graphene sheets. ESEG graphene planes contain (wt.%): C 79.67; F 18.79; J 1.54.

ESEG, полученный в примере 4, диспергировали в ацетоне ультразвуком. Графеновую дисперсию наносили на керамическую корундовую пластину. Пленку покрытия сушили при 200°C на воздухе в течение 30 минут. Измерение поверхностного сопротивления слоя дало результат 84 Ом/квадрат, т.е. сопротивление графенового слоя находится в полупроводниковой области, что и следовало ожидать. Отжиг электропроводящего слоя на воздухе в интервале температур от 300 до 500°C с выдержкой по 30 минут показал плавное уменьшение поверхностного электросопротивления до 36 Ом/квадрат. При отжиге на воздухе при 640°C в течение суток электропроводимость поверхностного слоя керамической пластины исчезла из-за выгорания графенового покрытия. Таким образом, можно считать, что полученный материал способен выдерживать на воздухе длительный нагрев до 600°C.The ESEG obtained in Example 4 was dispersed in acetone by ultrasound. A graphene dispersion was applied to a ceramic corundum plate. The coating film was dried at 200 ° C. in air for 30 minutes. The measurement of the surface resistance of the layer yielded a result of 84 ohms / square, i.e. the resistance of the graphene layer is in the semiconductor region, which is to be expected. Annealing the electrically conductive layer in air in the temperature range from 300 to 500 ° C with an exposure time of 30 minutes showed a smooth decrease in surface electrical resistance to 36 Ohm / square. When annealed in air at 640 ° C for a day, the electrical conductivity of the surface layer of the ceramic plate disappeared due to burnout of the graphene coating. Thus, we can assume that the resulting material is able to withstand prolonged heating in air up to 600 ° C.

Примеры соединений углерода с фтором хорошо известны, в частности политетрафторэтилен (тефлон или фторопласт) и его аналоги, обладающие целым рядом ценных эксплуатационных свойств. Таких как радиационная стойкость, механическая прочность, низкая газопроницаемость, высокие трибологические характеристики, которые обусловливают применение подобных фторполимеров в ряде отраслей промышленности, где требования к указанным свойствам особенно высоки (атомная, авиационная, космическая, химическая). В пищевой промышленности и бытовой технике фторопласт используется для изготовления антиадгезионных и антипригарных покрытий, для изготовления уплотнителей и прокладок и др.Examples of carbon compounds with fluorine are well known, in particular polytetrafluoroethylene (teflon or fluoroplast) and its analogues, which have a number of valuable operational properties. Such as radiation resistance, mechanical strength, low gas permeability, high tribological characteristics that determine the use of such fluoropolymers in a number of industries, where the requirements for these properties are especially high (atomic, aviation, space, chemical). In the food industry and household appliances, fluoroplastic is used for the manufacture of anti-adhesive and non-stick coatings, for the manufacture of seals and gaskets, etc.

Если молекулы политетрафторэтилена построены в виде одномерной правильной зигзагообразной спиральной цепи с эмпирической формулой CF₂, то макромолекула фторида графена - это двумерная структура с практически такой же гексагональной кристаллической решеткой, что и у графена, и с присоединенными по обе стороны атомами фтора с эмпирической формулой CF_1-x, где коэффициент x определяется технологией получения фторированного графена. Предполагается, что химическая стойкость фторида графена схожа с одномерным тефлоном и трехмерным фторидом графита.If polytetrafluoroethylene molecules are constructed in the form of a one-dimensional regular zigzag helical chain with the empirical formula CF ₂ , then the graphene fluoride macromolecule is a two-dimensional structure with almost the same hexagonal crystal lattice as graphene and with fluorine atoms attached on both sides with the empirical formula CF _1-x , where the coefficient x is determined by the technology for producing fluorinated graphene. It is assumed that the chemical resistance of graphene fluoride is similar to one-dimensional Teflon and three-dimensional graphite fluoride.

«Нет смысла использовать фторированный графен только лишь в качестве замены тефлона. Смесь невероятных свойств графена и тефлона является очень заманчивой перспективой. Колоссальным достижением будет являться разработка этих поистине уникальных возможностей», - это слова профессора А.К. Гейма, Нобелевского лауреата 2010 года за «передовые опыты с двумерным материалом-графеном».“It makes no sense to use fluorinated graphene only as a replacement for Teflon. A mixture of the incredible properties of graphene and teflon is a very attractive prospect. A colossal achievement will be the development of these truly unique capabilities, ”these are the words of Professor A.K. Game, 2010 Nobel Laureate for "best practices with two-dimensional graphene material."

Широкое применение полностью или частично фторированного графена сдерживается только отсутствием промышленно приемлемых методов его получения. В значительной мере это обусловлено тем, что существующие способы его получения ориентированы на научные исследования, или основаны на фторировании углеродных материалов высоко опасными химическими веществами (XeF₂, ClF₃), производимыми к тому же в весьма ограниченном масштабе. Поэтому предлагаемый способ получения функционализированного графена и сам функционализированный графен представляют большой практический интерес и прежде всего для промышленного производства этого продукта.The widespread use of fully or partially fluorinated graphene is limited only by the lack of industrially acceptable methods for its preparation. To a large extent, this is due to the fact that the existing methods for its preparation are focused on scientific research, or are based on the fluorination of carbon materials with highly hazardous chemicals (XeF ₂ , ClF ₃ ), which are also produced on a very limited scale. Therefore, the proposed method for producing functionalized graphene and functionalized graphene itself are of great practical interest, and especially for the industrial production of this product.

Claims (7)

1. Способ получения функционализированного графена, включающий синтез интеркалированного соединения фторированного графита обработкой порошка природного чешуйчатого графита фторгалогеном и последующее термическое разложение интеркалированного соединения фторированного графита, отличающийся тем, что состав синтезированного интеркалированного соединения фторированного графита отвечает эмпирической формуле C_xFJ_0,14·yJF₇, где x=1÷1,9; y=0÷0,2, а термическое разложение интеркалированного соединения фторированного графита проводят при температуре 60÷500°C.1. A method of obtaining functionalized graphene, including the synthesis of an intercalated compound of fluorinated graphite by treating a natural flake graphite powder with halogen and subsequent thermal decomposition of the intercalated compound of fluorinated graphite, characterized in that the composition of the synthesized intercalated compound of fluorinated graphite corresponds to the empirical formula C _x FJ _0.14 · yJF ₇ where x = 1 ÷ 1.9; y = 0 ÷ 0.2, and thermal decomposition of the intercalated compounds of fluorinated graphite is carried out at a temperature of 60 ÷ 500 ° C. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что масса интеркалированного соединения фторированного графита при термическом разложении составляет не менее 5 г.2. The method according to p. 1, characterized in that the mass of the intercalated compounds of fluorinated graphite during thermal decomposition is at least 5 g. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что масса интеркалированного соединения фторированного графита при термическом разложении составляет не менее 10 г.3. The method according to p. 1, characterized in that the mass of the intercalated compounds of fluorinated graphite during thermal decomposition is at least 10 g. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что порошок графита обрабатывают гептафторидом йода до относительного прироста массы от 2,74 до 5,27.4. The method according to p. 1, characterized in that the graphite powder is treated with iodine heptafluoride to a relative weight gain of from 2.74 to 5.27. 5. Функционализированный графен, полученный способом по п. 1 и состоящий из атомов углерода и фтора, отличающийся тем, что содержание фтора находится в интервале 8,98÷13,84 ат.%.5. Functionalized graphene obtained by the method according to claim 1 and consisting of carbon and fluorine atoms, characterized in that the fluorine content is in the range of 8.98 ÷ 13.84 at.%. 6. Функционализированный графен по п. 5, отличающийся тем, что дополнительно содержит на графеновой плоскости нанокристаллы йода.6. The functionalized graphene according to claim 5, characterized in that it further comprises iodine nanocrystals on the graphene plane. 7. Функционализированный графен по п. 6, отличающийся тем, что нанокристаллы йода имеют размер около 30 нм. 7. The functionalized graphene according to claim 6, characterized in that the iodine nanocrystals have a size of about 30 nm.

Images