RU2575205C1 - Cvd-obtained monocrystalline diamond material - Google Patents
Cvd-obtained monocrystalline diamond material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575205C1 RU2575205C1 RU2014124355/05A RU2014124355A RU2575205C1 RU 2575205 C1 RU2575205 C1 RU 2575205C1 RU 2014124355/05 A RU2014124355/05 A RU 2014124355/05A RU 2014124355 A RU2014124355 A RU 2014124355A RU 2575205 C1 RU2575205 C1 RU 2575205C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ppm
- nitrogen
- diamond material
- crystal
- synthetic diamond
- Prior art date
Links
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims abstract description 363
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 346
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 274
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 335
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 180
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims abstract description 26
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims abstract description 10
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 claims 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 162
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 80
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 239000010437 gem Substances 0.000 abstract description 9
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 230000005284 excitation Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 247
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 105
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 89
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 78
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 69
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 description 38
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 27
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 20
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 19
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 17
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 16
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 16
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 8
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 6
- 229910001751 gemstone Inorganic materials 0.000 description 6
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 4
- 230000002093 peripheral Effects 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- 230000000295 complement Effects 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- 241000237503 Pectinidae Species 0.000 description 2
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000005493 condensed matter Effects 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011156 metal matrix composite Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- -1 methyl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 235000020637 scallop Nutrition 0.000 description 2
- 238000010572 single replacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001520 Comb Anatomy 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N Methyl radical Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000184339 Nemophila maculata Species 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNSPFAOULBTYBI-UHFFFAOYSA-N [O].C#C Chemical group [O].C#C LNSPFAOULBTYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005296 abrasive Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021398 atomic carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 230000003319 supportive Effects 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к монокристаллическому, полученному ХОГФ (химическим осаждением из газовой фазы), синтетическому алмазному материалу и способам его получения.Embodiments of the present invention relate to single-crystal, obtained CVD (chemical vapor deposition), synthetic diamond material and methods for its preparation.
Уровень техникиState of the art
В качестве уровня техники здесь представлено короткое введение в науку об алмазных материалах для того, чтобы установить контекст настоящего изобретения.As a prior art, a short introduction to the science of diamond materials is presented in order to establish the context of the present invention.
Алмазные материалы основаны на теоретически совершенной алмазной решетке. Свойства, которые демонстрировались бы данной теоретически совершенной решеткой, хорошо понятны. Например, такая теоретически совершенная алмазная решетка показывала бы крайне высокую теплопроводность, низкую электропроводность (собственный полупроводник с очень широкой запрещенной зоной без существенных носителей зарядов, но с высокой подвижностью носителей зарядов, если носители зарядов вводят в структуру решетки), крайне низкий коэффициент теплового расширения, отсутствие существенного оптического двойного лучепреломления и низкое оптическое поглощение (никакого существенного поглощения в видимой части спектра, поэтому окраска отсутствовала бы).Diamond materials are based on a theoretically advanced diamond grating. The properties that would be demonstrated by this theoretically perfect lattice are well understood. For example, such a theoretically perfect diamond lattice would show extremely high thermal conductivity, low electrical conductivity (intrinsic semiconductor with a very wide forbidden zone without significant charge carriers, but with high mobility of charge carriers, if charge carriers are introduced into the lattice structure), an extremely low coefficient of thermal expansion, the absence of significant optical birefringence and low optical absorption (no significant absorption in the visible part of the spectrum, therefore Rusk would be absent).
Добиться такой теоретически совершенной алмазной решетки термодинамически невозможно. В действительности, практически трудно даже приблизиться к уровню совершенства, который можно было бы достичь в теории при принятии во внимание термодинамические соображения. По сути, должно быть очевидно, что все алмазные материалы содержат значительное количество дефектов. Такие дефекты могут присутствовать в форме примесей. Типичные примеси, которые могут включаться в структуру алмазной решетки, включают азот, бор, кремний, фосфор, водород и металлы, такие как натрий, никель и хром. Кроме того, дефекты внутри алмазных материалов также включают кристаллографические отклонения от совершенной структуры алмазной решетки в форме точечных дефектов, таких как вакансии и дефекты внедрения, и протяженных дефектов, таких как различные формы дислокационных дефектов. Дефекты также могут объединяться различными путями. Например, вакансионные дефекты могут объединяться в кластеры или объединяться с атомами примесей с формированием уникальных вакансионных структур с их собственными индивидуальными свойствами. Примеры включают кремнийсодержащие дефекты, такие как кремний-вакансионные дефекты (Si-V), кремний-дивакансионные дефекты (Si-V2), кремний-вакансионные-водородные дефекты (Si-V:H), кремний-дивакансионные-водородные дефекты (Si-V2/H), и азотсодержащие дефекты, такие как азотно-вакансионные дефекты (N-V), диазотно-вакансионные дефекты (N-V-N) и азотно-вакансионные-водородные дефекты (N-V-H). Данные дефекты типично обнаруживаются в нейтральном зарядовом состоянии или в заряженном состоянии, например, отрицательно заряженном.To achieve such a theoretically perfect diamond lattice is thermodynamically impossible. In fact, it is practically difficult to even approach the level of excellence that could be achieved in theory by taking into account thermodynamic considerations. In fact, it should be obvious that all diamond materials contain a significant amount of defects. Such defects may be present in the form of impurities. Typical impurities that may be included in the structure of a diamond lattice include nitrogen, boron, silicon, phosphorus, hydrogen, and metals such as sodium, nickel, and chromium. In addition, defects inside diamond materials also include crystallographic deviations from the perfect structure of the diamond lattice in the form of point defects, such as vacancies and interstitial defects, and extended defects, such as various forms of dislocation defects. Defects can also be combined in various ways. For example, vacancy defects can combine into clusters or combine with impurity atoms to form unique vacancy structures with their own individual properties. Examples include silicon-containing defects such as silicon-vacancy defects (Si-V), silicon-divacancy defects (Si-V 2 ), silicon-vacancy-hydrogen defects (Si-V: H), silicon-divacancy-hydrogen defects (Si -V 2 / H), and nitrogen-containing defects such as nitrogen-vacancy defects (NV), diazotine-vacancy defects (NVN), and nitrogen-vacancy-hydrogen defects (NVH). These defects are typically detected in a neutral charge state or in a charged state, for example, negatively charged.
Дефекты внутри алмазных материалов значительно изменяют свойства данных материалов. Продолжающаяся работа в данной области связана с пониманием свойств различных дефектов внутри алмазных материалов и их общего воздействия на функциональные свойства данных материалов. Более того, продолжающаяся работа связана с конструированием алмазных материалов таким образом, чтобы они имели особые типы и распределения дефектов для того, чтобы приспособить алмазные материалы так, чтобы они имели конкретные желательные свойства для конкретных областей использования. Типы и распределения дефектов, которые желательны, таким образом, будут зависеть от свойств, требующихся для конкретных областей использования.Defects inside diamond materials significantly alter the properties of these materials. Ongoing work in this area is related to understanding the properties of various defects inside diamond materials and their general effect on the functional properties of these materials. Moreover, the ongoing work involves the construction of diamond materials so that they have special types and distributions of defects in order to adapt the diamond materials so that they have specific desirable properties for specific areas of use. The types and distributions of defects that are desired, therefore, will depend on the properties required for specific areas of use.
В этом отношении, алмазные материалы можно распределить по категориям на три основных типа: природные алмазные материалы; HPHT (высокого давления высокотемпературные) синтетические алмазные материалы и полученные ХОГФ (химическим осаждением из газовой фазы) синтетические алмазные материалы. Данные категории отражают маршрут, которым были получены алмазные материалы. Кроме того, данные категории отражают структурные и функциональные характеристики данных материалов. Это обусловлено тем, что, хотя природные, HPHT синтетические и полученные ХОГФ синтетические алмазные материалы все основаны на теоретически совершенной алмазной решетке, дефекты в данных материалах не являются одними и теми же. Например, полученный ХОГФ синтетический алмаз содержит множество дефектов уникальных для процесса ХОГФ, и в то время как некоторые дефекты обнаруживаются в других формах алмаза, их относительная концентрация и распределение сильно отличаются. По сути, полученные ХОГФ синтетические алмазные материалы отличаются как от природных, так и от HPHT синтетических алмазных материалов.In this regard, diamond materials can be categorized into three main types: natural diamond materials; HPHT (high pressure high temperature) synthetic diamond materials and obtained CVD (chemical vapor deposition) synthetic diamond materials. These categories reflect the route by which diamond materials were obtained. In addition, these categories reflect the structural and functional characteristics of these materials. This is due to the fact that, although natural, HPHT synthetic and CVD-synthesized synthetic diamond materials are all based on a theoretically perfect diamond lattice, the defects in these materials are not the same. For example, a synthetic diamond obtained by CVD contains many defects unique to the CVD process, and while some defects are found in other forms of diamond, their relative concentration and distribution are very different. In fact, the obtained CVD synthetic diamond materials differ from both natural and HPHT synthetic diamond materials.
Алмазные материалы также можно распределить по категориям в соответствии с их физической формой. В этом отношении, алмазные материалы можно разделить на категории по трем основным типам: монокристаллические алмазные материалы, поликристаллические алмазные материалы и композитные алмазные материалы. Монокристаллические алмазные материалы находятся в форме индивидуальных, одиночных кристаллов различных размеров в диапазоне от небольших ?зернистых? частиц, применяемых в абразивных областях использования, до больших одиночных кристаллов, подходящих для использования в различных областях техники, а также для драгоценных камней в ювелирной промышленности. Поликристаллические алмазные материалы находятся в форме множества маленьких алмазных кристаллов, связанных вместе связью алмаз-алмаз с образованием поликристаллического вещества алмазного материала, такого как поликристаллическая алмазная подложка. Такие поликристаллические алмазные материалы могут найти применение в различных областях, включая термоуправляющие подложки, оптические окошки и механические области использования. Композитные алмазные материалы, как правило, находятся в форме множества небольших алмазных кристаллов, связанных вместе неалмазной матрицей, с образованием вещества композитного материала. Известны различные алмазные композиты, включая алмазосодержащие композиты на основе металлической матрицы, в частности, композиты на основе металлической матрицы из кобальта, известные как PCD, скелетно-сцементированный алмаз (SCD), который представляет собой композит, включающий частицы кремния, карбида кремния и алмаза.Diamond materials can also be categorized according to their physical form. In this regard, diamond materials can be divided into categories according to three main types: single-crystal diamond materials, polycrystalline diamond materials and composite diamond materials. Single-crystal diamond materials are in the form of individual, single crystals of various sizes ranging from small? Granular? particles used in abrasive applications, to large single crystals, suitable for use in various fields of technology, as well as for precious stones in the jewelry industry. Polycrystalline diamond materials are in the form of a plurality of small diamond crystals bonded together by a diamond-diamond bond to form a polycrystalline substance of a diamond material, such as a polycrystalline diamond substrate. Such polycrystalline diamond materials can be used in various fields, including thermo-control substrates, optical windows, and mechanical applications. Composite diamond materials are typically in the form of a plurality of small diamond crystals bonded together by a non-diamond matrix to form a composite material substance. Various diamond composites are known, including diamond-containing metal matrix composites, in particular, cobalt metal matrix composites known as PCD, skeletal-cemented diamond (SCD), which is a composite comprising particles of silicon, silicon carbide and diamond.
Следует также понимать, что внутри каждой из вышеуказанных категорий существует много возможностей для того, чтобы конструируемые алмазные материалы имели особые концентрации и распределения дефектов, чтобы придать алмазным материалам конкретные желательные свойства для конкретных областей использования. В этом отношении, настоящее изобретение относится к синтетическим, полученным ХОГФ, алмазным материалам, к которым будет теперь развернут фокус данного описания.It should also be understood that within each of the above categories, there are many possibilities for the constructed diamond materials to have special concentrations and defect distributions in order to give the diamond materials specific desirable properties for specific applications. In this regard, the present invention relates to synthetic, obtained CVD, diamond materials, which will now be deployed the focus of this description.
Способы синтеза ХОГФ алмазного материала в настоящее время хорошо известны из уровня техники. Применимую информацию из уровня техники, относящуюся к химическому осаждению алмазных материалов из газовой фазы, можно найти в специальном выпуске Journal of Physics: Condensed Matter, Vol. 21, №36 (2009), который посвящен технологии, относящейся к алмазам. Например, обзорная статья R.S. Balmer et al. дает всеобъемлющий обзор полученных ХОГФ алмазных материалов, технологии и областей применения (смотри ”Chemical vapour deposition synthetic diamond materials, technology and applications” J. Phys.: Condensed Matter, Vol. 21, №36 (2009) 364221).Methods for the synthesis of CVD diamond material are currently well known in the art. Applicable prior art information on chemical vapor deposition of diamond materials can be found in the special issue of Journal of Physics: Condensed Matter, Vol. 21, No. 36 (2009), which is devoted to technology related to diamonds. For example, a review article by RS Balmer et al. gives a comprehensive overview of the obtained CVD diamond materials, technology and applications (see ”Chemical vapor deposition synthetic diamond materials, technology and applications” J. Phys .: Condensed Matter, Vol. 21, No. 36 (2009) 364221).
Находясь в области, в которой алмаз является метастабильным по сравнению с графитом, синтез алмаза в условиях ХОГФ ведется поверхностной кинетикой, а не объемной термодинамикой. Синтез алмаза посредством ХОГФ обычно осуществляют, используя небольшую долю углерода (типично <5%), типично в форме метана, хотя можно использовать другие углеродсодержащие газы, в избытке молекулярного водорода. Если молекулярный водород нагревают до температур, превышающих 2000 К, происходит значительная диссоциация на атомарный водород. В присутствии подходящего материала подложки можно осадить ХОГФ синтетический алмазный материал. Поликристаллический, полученный ХОГФ, алмазный материал можно сформировать на неалмазной подложке, такой как подложка из тугоплавкого металла или кремния. Монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал можно сформировать гомоэпитаксиальным выращиванием на подложке монокристаллического алмаза.Located in a region in which diamond is metastable compared to graphite, diamond synthesis under the conditions of CVHF is carried out by surface kinetics rather than volumetric thermodynamics. Synthesis of diamond by means of CHOF is usually carried out using a small fraction of carbon (typically <5%), typically in the form of methane, although other carbon-containing gases can be used in excess of molecular hydrogen. If molecular hydrogen is heated to temperatures exceeding 2000 K, significant dissociation to atomic hydrogen occurs. In the presence of a suitable support material, a CVD synthetic diamond material can be precipitated. A polycrystalline, obtained CVD, diamond material can be formed on a non-diamond substrate, such as a substrate of refractory metal or silicon. A single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material can be formed by homoepitaxial growth on a substrate of single-crystal diamond.
Атомарный водород является существенным для процесса, поскольку он селективно вытравливает неалмазный углерод из подложки, так что может происходить рост алмаза. Имеются различные методы для нагревания соединений углеродсодержащего газа и молекулярного водорода для того, чтобы генерировать реакционно-способные углеродсодержащие радикалы и атомарный водород, требующиеся для выращивания ХОГФ синтетического алмаза, включая плазменную дугу, нить прямого накала, дуговой разряд постоянного тока, кислородно-ацетиленовое пламя и плазму СВЧ-разряда.Atomic hydrogen is essential to the process because it selectively etches non-diamond carbon from the substrate, so that diamond growth can occur. There are various methods for heating compounds of carbon-containing gas and molecular hydrogen in order to generate reactive carbon-containing radicals and atomic hydrogen required for growing CVD synthetic diamond, including a plasma arc, a direct filament, a direct current arc discharge, an oxygen-acetylene flame, and microwave discharge plasma.
Примеси в технологических газах ХОГФ включаются в ХОГФ синтетический алмазный материал в течение выращивания. По сути, можно умышленно вводить в технологические газы ХОГФ или умышленно исключить из технологических газов ХОГФ различные примеси для того, чтобы конструировать полученный ХОГФ синтетический алмазный материал для конкретной области использования. Кроме того, природа материала подложки и условия выращивания могут влиять на тип и распределение дефектов, включенных в получаемый ХОГФ синтетический алмазный материал в течение выращивания.Impurities in the process gases of HOGF are included in the HOGF synthetic diamond material during cultivation. In fact, it is possible to deliberately introduce HOCF into the process gases or to deliberately exclude various impurities from the process gases of HOGF in order to design the obtained HOGF synthetic diamond material for a specific field of use. In addition, the nature of the substrate material and the growing conditions can affect the type and distribution of defects included in the resulting CVD synthetic diamond material during the growing.
Для некоторых областей использования желательно минимизировать количество дефектов или, по меньшей мере, определенных типов дефектов, внутри структуры алмазной решетки. Например, для некоторых электронных применений, таких как детекторы излучения или полупроводниковые переключающие устройства, желательным является минимизировать количество носителей зарядов, присущих данному алмазному материалу, и увеличить подвижность носителей зарядов, умышленно введенных в используемый материал. Такой материал может быть сконструирован, изготавливая монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал, который имеет низкую концентрацию примесей, которые в противном случае вводили бы носители зарядов в структуру алмазной решетки. Патентная литература, относящаяся к такому монокристаллическому, полученному ХОГФ, синтетическому алмазному материалу качества для электроники/детекторов, включает WO 01/096633 и WO 01/096634.For some areas of use, it is desirable to minimize the number of defects, or at least certain types of defects, within the structure of the diamond lattice. For example, for some electronic applications, such as radiation detectors or semiconductor switching devices, it is desirable to minimize the number of charge carriers inherent in a given diamond material and increase the mobility of charge carriers intentionally introduced into the material used. Such a material can be constructed by producing a single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material, which has a low concentration of impurities that would otherwise introduce charge carriers into the structure of the diamond lattice. Patent literature relating to such a single crystal, obtained CVD, synthetic quality diamond material for electronics / detectors includes WO 01/096633 and WO 01/096634.
Для некоторых оптических областей использования является желательным обеспечить материал, который имеет низкое оптическое поглощение и низкое оптическое двойное лучепреломление. Такой материал можно сконструировать, изготавливая монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал, который имеет низкую концентрацию примесей, которые в противном случае увеличивали бы оптическое поглощение данного материала, и низкую концентрацию протяженных дефектов, которые в противном случае вводили бы анизотропное напряжение в структуру алмазной решетки, вызывая двойное лучепреломление. Патентная литература, относящаяся к такому монокристаллическому, полученному ХОГФ, синтетическому алмазному материалу оптического качества, включает WO 2004/046427 и WO 2007/066215.For some optical applications, it is desirable to provide a material that has low optical absorption and low optical birefringence. Such a material can be constructed by producing a single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material, which has a low concentration of impurities that would otherwise increase the optical absorption of this material, and a low concentration of extended defects that would otherwise introduce anisotropic stress into the structure of the diamond lattice causing birefringence. Patent literature relating to such a single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material of optical quality includes WO 2004/046427 and WO 2007/066215.
Высокочистый алмазный материал также желателен для функционирования в качестве материала-хозяина для квантовых спиновых дефектов в некоторых областях, связанных с квантовыми датчиками (например, при измерении магнитных полей) и квантовой обработкой. Алмазные материалы применимы в таких областях использования, поскольку определенные квантовые спиновые дефекты (например, отрицательно заряженный азотно-вакансионный дефект), расположенный внутри алмазной решетки имеет длительное время декогеренции даже при комнатной температуре (т.е. квантовые спиновые дефекты остаются в особом квантовом спиновом состоянии в течение очень продолжительного времени, позволяя осуществлять применение в области сенсоров и/или квантовой обработки). Более того, такие квантовые спиновые дефекты внутри алмазной решетки могут быть оптически адресуемыми. Однако в таких областях использования примеси могут взаимодействовать с квантовыми спиновыми дефектами внутри структуры алмазной решетки, снижая их время декогеренции и, таким образом, уменьшая их чувствительность и/или уменьшая время, в течение которого можно осуществить квантовую обработку. Патентная литература, относящаяся к такому высокочистому монокристаллическому, полученному ХОГФ, синтетическому алмазному материалу квантового качества, включает WO 2010010344 и WO 2010010352.High-purity diamond material is also desirable to function as a host material for quantum spin defects in some areas associated with quantum sensors (for example, when measuring magnetic fields) and quantum processing. Diamond materials are applicable in such applications because certain quantum spin defects (e.g., a negatively charged nitrogen-vacancy defect) located inside the diamond lattice have a long decoherence time even at room temperature (i.e., quantum spin defects remain in a special quantum spin state for a very long time, allowing the application in the field of sensors and / or quantum processing). Moreover, such quantum spin defects inside a diamond lattice can be optically addressable. However, in such applications, impurities can interact with quantum spin defects within the structure of the diamond lattice, reducing their decoherence time and thus reducing their sensitivity and / or reducing the time during which quantum processing can be performed. Patent literature relating to such a high purity single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material of quantum quality, includes WO 2010010344 and WO 2010010352.
В противоположность описанным выше материалам с низким содержанием дефектов, для некоторых областей использования желательным является намеренно ввести в структуру алмазной решетки значительное, но контролируемое количество, тип и распределение дефектов. Например, введение бора в решетку алмаза, обеспечивая борсодержащий газ в технологических газах ХОГФ, предоставляет уровень акцептора внутри зонной структуры алмазного материала, таким путем формируя полупроводник p-типа. Если в структуру алмазной решетки вводят крайне высокие уровни бора, данный материал показывает полную металлическую проводимость. Такие материалы применимы в качестве электродов, в качестве электрохимических сенсорных электродов и в электронных областях. Патентная литература, относящаяся к такому допированному бором монокристаллическому, полученному ХОГФ, синтетическому алмазному материалу, включает WO 03/052174.In contrast to the low-defect materials described above, for some areas of use, it is desirable to intentionally introduce a significant, but controlled amount, type and distribution of defects into the structure of the diamond grating. For example, the introduction of boron into the diamond lattice, providing a boron-containing gas in the CVD process gases, provides an acceptor level inside the band structure of diamond material, thereby forming a p-type semiconductor. If extremely high levels of boron are introduced into the structure of the diamond lattice, this material shows full metallic conductivity. Such materials are applicable as electrodes, as electrochemical sensor electrodes, and in electronic fields. Patent literature relating to such boron-doped monocrystalline, obtained CVD synthetic diamond material includes WO 03/052174.
Другим примером является добавление азота в полученные в условиях высокого давления и высокой температуры (HPHT) синтетические алмазные материалы. Хорошо известно, что в HPHT синтетический алмаз могут быть введены высокие концентрации (сотни частей на миллион) атомарного азота. Однако для некоторых областей использования HPHT выращенный алмаз обладает дополнительными особенностями, которые являются вредными. Рост имеет тенденцию быть сильно неоднородным с более высокими примесями дефектов (азот, а также следы металлов) в некоторых секторах по сравнению с другими и, следовательно, HPHT-выращенный алмаз обычно показывает цветовое зонирование как непосредственно после своего выращивания, так и в обработанном состоянии. Неоднородность вместе с дефектами упаковки вдоль границ сектора может также повлиять на вязкость разрушения получаемого материала. Кроме того, в HPHT-выращенном алмазном материале обычно присутствуют металлические включения, вследствие металла-растворителя, используемого в качестве катализатора в HPHT способе выращивания. Данные включения металлов могут сильно повлиять на механические свойства получаемого материала.Another example is the addition of nitrogen to synthetic diamond materials obtained under high pressure and high temperature (HPHT) conditions. It is well known that high concentrations (hundreds of parts per million) of atomic nitrogen can be introduced into HPHT synthetic diamonds. However, for some areas of HPHT use, grown diamond has additional features that are harmful. Growth tends to be highly heterogeneous with higher impurities of defects (nitrogen, as well as traces of metals) in some sectors compared to others and, therefore, HPHT-grown diamond usually shows color zoning both immediately after its cultivation and in the processed state. Inhomogeneity along with packing defects along the boundaries of the sector can also affect the fracture toughness of the resulting material. In addition, metal inclusions are typically present in HPHT-grown diamond material due to the metal solvent used as a catalyst in the HPHT growing method. These metal inclusions can greatly affect the mechanical properties of the resulting material.
Другим примером, особенно применимым для настоящего изобретения, являются допированные азотом монокристаллические, полученные ХОГФ, синтетические алмазные материалы. Азот является одной из наиболее важных допирующих добавок при синтезе ХОГФ алмазного материала, поскольку было обнаружено, что добавление азота в технологический газ ХОГФ увеличивает скорость роста материала, а также может повлиять на образование кристаллографических дефектов, таких как дислокации. По сути, допирование азотом монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала было экстенсивно исследовано и сообщалось в литературе. Допированный азотом синтетический, полученный ХОГФ, алмазный материал обладает тенденцией иметь коричневую окраску. По сути, для обсужденных ранее областей использования, таких как оптические применения, как было обнаружено, является выгодным разрабатывать методы, которые намеренно исключают азот из технологических газов ХОГФ. Однако для таких областей использования, как механические области, где оптические, электронные параметры и параметры квантового взаимодействия не представляют интерес, допирование азотом до значительных уровней может быть применимо при достижении роста толстых слоев синтетического, полученного ХОГФ, алмазного материала. Патентная литература, относящаяся к такому допированному азотом, монокристаллическому, полученному ХОГФ, синтетическому алмазному материалу, включает заявку WO 2003/052177, которая описывает способ получения алмазного материала с использованием атмосферы синтеза ХОГФ, включающей азот с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 500 ч./млн, рассчитанной по молекулярному азоту.Another example, particularly applicable to the present invention, are doped with nitrogen, single crystal, obtained CVD, synthetic diamond materials. Nitrogen is one of the most important dopants in the synthesis of CVDF diamond material, since it was found that the addition of nitrogen to the process gas CVDF increases the growth rate of the material, and can also affect the formation of crystallographic defects, such as dislocations. In fact, the doping with nitrogen of a single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material has been extensively investigated and reported in the literature. A nitrogen-doped synthetic, obtained CVD, diamond material tends to have a brown color. In fact, for the previously discussed areas of use, such as optical applications, it has been found to be beneficial to develop methods that purposely exclude nitrogen from the HCGF process gases. However, for applications such as mechanical fields, where optical, electronic, and quantum interaction parameters are not of interest, doping with nitrogen to significant levels can be applicable when reaching the growth of thick layers of synthetic, obtained CVD, diamond material. Patent literature relating to such a nitrogen-doped, single-crystal, CVD-synthesized synthetic diamond material includes WO 2003/052177, which describes a method for producing diamond material using an atmosphere of synthesis of CVD, including nitrogen with a concentration in the range from 0.5 to 500 hours ./mln calculated by molecular nitrogen.
Также было обнаружено, что допированный азотом, монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал является применимым сырьем для обработок, проводимых после выращивания, таких как облучение и/или отжиг, для достижения желаемых окрасок. Например, заявка WO 2004/022821 описывает методику отжига, которую можно использовать, чтобы желто/коричневый допированный азотом, монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал достиг желательных цветов, таких как розовый, зеленый, бесцветный или почти бесцветный. Такой обработанный монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал может использоваться ювелирной промышленности в качестве драгоценных камней. Дальнейшие методики облучения и отжига для превращения азотсодержащего монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала в желательные цвета, описываются в заявках WO 2010/149777 (изготовление оранжевого монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала), WO 2010/149775 (изготовление светло-розового монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала) и WO 2010/149779 (изготовление светло-синего монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала). Данные обработки касаются монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, имеющего различные уровни одиночного азота замещения, одиночных вакансионных дефектов замещения (нейтральных и отрицательно заряженных), азотно-вакансионных дефектов. Дефектные центры, которые вызывают окраску, обычно также обладают люминесценцией и поэтому, обработка алмаза после выращивания, таким путем, дает возможность конструирования центров люминесценции, что можно использовать, например, для красителей на основе алмазов.It was also found that nitrogen-doped, single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material is a suitable raw material for post-growth treatments, such as irradiation and / or annealing, to achieve the desired color. For example, WO 2004/022821 describes an annealing technique that can be used to make yellow / brown doped with nitrogen, monocrystalline, obtained CVDF, synthetic diamond material achieve the desired colors such as pink, green, colorless or almost colorless. Such a processed single crystal, obtained HOGF, synthetic diamond material can be used by the jewelry industry as precious stones. Further irradiation and annealing techniques for converting a nitrogen-containing monocrystalline, HFCF-synthesized diamond material into desired colors are described in WO 2010/149777 (manufacturing an orange single-crystal, HFCF-derived synthetic diamond material), WO 2010/149775 (manufacturing a light pink monocrystal obtained by HOGF, synthetic diamond material) and WO 2010/149779 (production of light blue monocrystalline, obtained Hogf, synthetic diamond material). The processing data relate to single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material having different levels of single nitrogen substitution, single vacancy substitutional defects (neutral and negatively charged), nitrogen-vacancy defects. Defective centers that cause staining usually also have luminescence, and therefore, processing the diamond after growth in this way makes it possible to design luminescence centers, which can be used, for example, for diamond-based dyes.
В дополнение в вышеуказанному, патент США 2011/0151226 описывает, что существует необходимость в монокристаллическом, полученном ХОГФ, синтетическом алмазном материале с относительно высоким содержанием азота, распределенным однородно, и который не содержит другие дефекты, такие как включения, обычно связанные со способами синтеза HPHT. В этом отношении, патент США 2011/0151226 описывает способ выращивания ХОГФ, который использует технологический газ, включающий азот- и кислородсодержащие газы в дополнение к стандартным углерод- и водородсодержащим газам. Данные технологические газы включены в определенных, заданных соотношениях, чтобы изготовить синтетический, полученный ХОГФ, алмазный материал как с высокой концентрацией азота в форме одиночного азота замещения, так и с низкой концентрацией других дефектов. Описывается, что такая химия выращивания является выгодной для получения материала, имеющего цвет, в котором коричневые дефекты не доминируют, а наоборот доминирует желтый цвет, вследствие присутствия одиночного азота замещения. Далее описывается, что на электронные свойства материала доминирующее влияние оказывает одиночный замещающий азот, но они не ухудшаются другими дефектами, обычно возникающими из-за азота в процессе выращивания, и что данный материал можно использовать в качестве драгоценного камня и в технических областях, таких как электроника и детекторы излучения.In addition to the above, U.S. Patent 2011/0151226 describes that there is a need for a single-crystal, CVD-derived, synthetic diamond material with a relatively high nitrogen content, uniformly distributed, and which does not contain other defects, such as inclusions typically associated with HPHT synthesis methods . In this regard, US Pat. No. 2011/0151226 describes a method for growing HCGF that uses a process gas comprising nitrogen and oxygen containing gases in addition to standard carbon and hydrogen containing gases. These process gases are included in specific, predetermined proportions to produce synthetic, obtained CVD, diamond material with both a high nitrogen concentration in the form of a single nitrogen substitution and a low concentration of other defects. It is described that such a growing chemistry is advantageous for producing a material having a color in which brown defects do not dominate, but rather yellow in color, due to the presence of a single nitrogen substitution. The following describes that the electronic properties of the material are dominated by a single replacement nitrogen, but they are not worsened by other defects that are usually caused by nitrogen during the growing process, and that this material can be used as a gemstone in technical fields such as electronics and radiation detectors.
Патент США 2011/0151226 использует атмосферу синтеза ХОГФ, содержащую азот с атомной концентрацией в диапазоне от 0,4 ч./млн до 50 ч./млн Более того, описывается, что в ходе процесса синтеза температуру подложки, на которой выращивают монокристаллический, получаемый ХОГФ, синтетический алмазный материал, поддерживают в диапазоне от 730°C до 1000°C. Описывается, что данный способ дает возможность синтезировать ХОГФ алмазный материал, включающий одиночный замещающий азот (Ns 0) с концентрацией больше чем 0,5 ч./млн и имеющий общее интегральное поглощение в видимой области от 350 нм до 730 нм, так что, по меньшей мере, 35% поглощения можно приписать Ns 0.US patent 2011/0151226 uses a CVD synthesis atmosphere containing nitrogen with an atomic concentration in the range of 0.4 ppm to 50 ppm. Moreover, it is described that during the synthesis process, the temperature of the substrate on which the single-crystal, obtained HOGF, a synthetic diamond material, is maintained in the range of 730 ° C to 1000 ° C. It is described that this method makes it possible to synthesize CVD diamond material, including a single replacement nitrogen (N s 0 ) with a concentration of more than 0.5 ppm and having a total integrated absorption in the visible region from 350 nm to 730 nm, so that, at least 35% absorption can be attributed to N s 0 .
В Zhang et al., Diamond & Related Materials, 20, 496-500 (2011) также описывается способ выращивания ХОГФ, использующий технологический газ, который включает газы, содержащие азот и кислород, в дополнение к водород- и углеродсодержащим соединениям. Описанный способ использует температуру подложки 1000°C. Описывается, что добавление CO2 может в действительности снизить концентрацию включения азота в полученный ХОГФ синтетический алмазный материал.Zhang et al., Diamond & Related Materials, 20, 496-500 (2011) also describe a method for growing CVD using a process gas that includes gases containing nitrogen and oxygen, in addition to hydrogen and carbon compounds. The described method uses a substrate temperature of 1000 ° C. It is described that the addition of CO 2 can actually reduce the concentration of nitrogen incorporation into the obtained CVD synthetic diamond material.
В дополнение к вышеописанному, ряд дополнительных документов предшествующего уровня техники обсуждает различные способы ХОГФ синтеза алмазов, в которых используют один или несколько из нижеследующего: азотный технологический газ, высокую температуру подложки и кислородный технологический газ. Они кратко обсуждаются ниже.In addition to the above, a number of additional background documents discusses various methods of CVD synthesis of diamonds that use one or more of the following: nitrogen process gas, substrate high temperature, and oxygen process gas. They are briefly discussed below.
Патент США 7883684 описывает способ синтеза алмазов ХОГФ, который использует атмосферу синтеза, включающую от 8% до 20% CH4 на единицу H2 и от 5% до 25% O2 на единицу CH4. Также описывается, что газовая смесь может необязательно включать от 0,2% до 3% N2 на единицу CH4. Указывается, что добавление N2 к газовой смеси при данной концентрации создает более доступные центры роста, увеличивает скорость роста и содействует росту грани {100}. Далее описывается, что способ включает контроль температуры поверхности роста выращиваемого монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала при температуре выращивания в диапазоне от 700°C до 1100°C. Для примеров, которые используют азот, указывается, что полученный в результате ХОГФ монокристаллический синтетический алмазный материал имеет коричневую окраску, и окраску материала можно изменить отжигом.US patent 7883684 describes a method for the synthesis of CVD diamonds, which uses a synthesis atmosphere comprising from 8% to 20% CH 4 per unit of H 2 and from 5% to 25% O 2 per unit of CH 4 . It is also described that the gas mixture may optionally include from 0.2% to 3% N 2 per unit of CH 4 . It is indicated that the addition of N 2 to the gas mixture at a given concentration creates more accessible growth centers, increases the growth rate, and promotes the growth of the {100} face. The following describes that the method includes controlling the surface temperature of the grown monocrystalline, obtained CVD, synthetic diamond material at a temperature of cultivation in the range from 700 ° C to 1100 ° C. For examples that use nitrogen, it is indicated that the single-crystal synthetic diamond material obtained by CVD has a brown color, and the color of the material can be changed by annealing.
Патент США 7820131 описывает способ синтеза алмазов ХОГФ, который использует атмосферу синтеза, включающую от 8% до более чем 30% CH4 на единицу H2 и, необязательно, от 5% до 25% O2 на единицу CH4, чтобы получить бесцветный монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал. Также описывается, что газовая смесь, которая включает азот, а не кислород, дает монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал, который имеет коричневую окраску. Далее описывается, что данный способ включает контроль температуры поверхности роста выращиваемого монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала при температуре выращивания в диапазоне от 900°C до 1400°C.US patent 7820131 describes a method for the synthesis of CVD diamonds, which uses a synthesis atmosphere comprising from 8% to more than 30% CH 4 per unit of H 2 and, optionally, from 5% to 25% O 2 per unit of CH 4 to obtain a colorless single crystal obtained HOGF, a synthetic diamond material. It is also described that a gas mixture that includes nitrogen rather than oxygen gives a single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material that is brown in color. The following describes that this method includes controlling the surface temperature of the grown monocrystalline, obtained CVD, synthetic diamond material at a temperature of cultivation in the range from 900 ° C to 1400 ° C.
Патент США 2010/0126406 также описывает способ синтеза алмазов ХОГФ, который использует атмосферу синтеза, включающую водород, источник углерода и источник кислорода. Описываются два альтернативных варианта осуществления: (i) способ, в котором атмосфера синтеза по существу не содержит азот, приводящая к выращиванию бесцветного монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала; и (ii) способ, в котором атмосфера синтеза включает небольшое количество азота, приводящая к выращиванию коричневого монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала.US patent 2010/0126406 also describes a method for synthesizing CVD diamonds that uses a synthesis atmosphere comprising hydrogen, a carbon source and an oxygen source. Two alternative embodiments are described: (i) a method in which the synthesis atmosphere is substantially free of nitrogen, resulting in the growth of a colorless single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material; and (ii) a method in which the synthesis atmosphere comprises a small amount of nitrogen, resulting in the growth of a brown single-crystal, obtained HFCF, synthetic diamond material.
Патент США 7157067 описывает способ синтеза алмазов ХОГФ, который использует атмосферу синтеза, включающую водород, источник углерода и азот с отношением N2/CH4 от 0,2% до 5,0% и отношением CH4/H2 от 12% до 20%. Описывается, что, используя такую атмосферу синтеза и контролируя температуру поверхности роста выращиваемого монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала при температуре выращивания в диапазоне от 1000°C до 1100°C, можно получить монокристаллический синтетический алмазный материал ХОГФ с увеличенной вязкостью разрушения.US Pat. No. 7,157,067 describes a method for the synthesis of CVD diamonds, which uses a synthesis atmosphere comprising hydrogen, a carbon source and nitrogen with a N 2 / CH 4 ratio of 0.2% to 5.0% and a CH 4 / H 2 ratio of 12% to 20 % It is described that using such an atmosphere of synthesis and controlling the temperature of the growth surface of a grown single-crystal, obtained CVDF synthetic diamond material at a temperature of growth in the range from 1000 ° C to 1100 ° C, it is possible to obtain a single-crystal synthetic diamond material CVDF with an increased fracture toughness.
Патент США 2009/0038934 описывает способ синтеза алмазов ХОГФ, который использует атмосферу синтеза, которая включает кислород. Далее описывается, что атмосфера синтеза, необязательно, включает водород, метан при концентрации от 6% до 12% на единицу водорода, азот при концентрации от 1% до 5% на единицу водорода и кислород при концентрации от 1% до 3% на единицу водорода. Далее описывается, что температуру поверхности роста выращиваемого монокристаллического синтетического алмазного материала ХОГФ контролируют при температуре выращивания в диапазоне от 900°C до 1400°C.US patent 2009/0038934 describes a method for the synthesis of CVD diamonds, which uses a synthesis atmosphere that includes oxygen. The following describes that the synthesis atmosphere optionally includes hydrogen, methane at a concentration of from 6% to 12% per unit of hydrogen, nitrogen at a concentration of 1% to 5% per unit of hydrogen, and oxygen at a concentration of 1% to 3% per unit of hydrogen . The following describes that the surface temperature of the grown monocrystalline synthetic diamond material, HOGF is controlled at a temperature of cultivation in the range from 900 ° C to 1400 ° C.
Патент Японии 2008110891 описывает способ синтеза алмазов ХОГФ, который использует атмосферу синтеза, включающую атомные концентрации углерода к водороду от 2% до 10%, азота к углероду от 0,1% до 6% и кислорода к углероду от 0,1% до 5%.Japan Patent 2008110891 discloses a method for synthesizing CVDF diamonds that uses a synthesis atmosphere comprising atomic concentrations of carbon to hydrogen from 2% to 10%, nitrogen to carbon from 0.1% to 6% and oxygen to carbon from 0.1% to 5% .
Патент Японии 7277890 описывает способ синтеза алмазов ХОГФ, который использует атмосферу синтеза, включающую водород, углерод, азот и, необязательно, кислород или бор. Далее описывается, что синтезируется алмаз, имеющий 3-1000 ч./млн отношение количества атомов азота к количеству атомов водорода или 3-100% отношение количества атомов кислорода к количеству атомов углерода. Описывается, что, поскольку в качестве газообразного сырья добавляют очень небольшое количество азота, синтезируется алмаз очень высокого качества с увеличенной скоростью синтеза.Japan Patent 7277890 describes a method for synthesizing CVD diamonds, which uses a synthesis atmosphere comprising hydrogen, carbon, nitrogen and, optionally, oxygen or boron. It is further described that a diamond is synthesized having a 3-1000 ppm ratio of the number of nitrogen atoms to the number of hydrogen atoms or 3-100% ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms. It is described that since a very small amount of nitrogen is added as a gaseous feed, very high quality diamond is synthesized with an increased synthesis rate.
Патент США 6162412 описывает способ синтеза алмазов ХОГФ, который использует атмосферу синтеза, в которой концентрация атомов углерода относительно газообразного водорода (A %), концентрация газообразного азота относительно всего реакционного газа (B ч./млн) и концентрация атомов кислорода относительно газообразного водорода (C %) удовлетворяют уравнению:α=(B)1/2×(A-1,2C) при условии, что α составляет не более чем 13, и B составляет не более 20. Примеры показывают, что температуру подложки поддерживают при 950°C в течение ХОГФ выращивания алмаза. Далее указывается, что синтезированный ХОГФ алмазный материал содержит 20 ч./млн или менее азота.U.S. Patent 6,162,412 describes a method for synthesizing CVD diamonds that uses a synthesis atmosphere in which the concentration of carbon atoms relative to hydrogen gas (A%), the concentration of nitrogen gas relative to the entire reaction gas (B ppm) and the concentration of oxygen atoms relative to hydrogen gas (C %) satisfy the equation: α = (B) 1/2 × (A-1,2C) provided that α is not more than 13 and B is not more than 20. Examples show that the temperature of the substrate is maintained at 950 ° C during the HCGF diamond cultivation. It is further indicated that the synthesized CVDF diamond material contains 20 ppm or less nitrogen.
В Chayahara et al. ”The effect of nitrogen addition during high-rate homoepitaxial growth of diamond by microwave plasma CVD” Diamond & Related Materials 13, 1954-1958 (2004) описывается способ синтеза алмазов ХОГФ, который использует атмосферу синтеза, включающую 500 станд. см3/мин водорода, 40 станд. см3/мин метана и азот от 0 до 3 станд. см3/мин. Описываются две различные температуры подложки - 1220°C для держателя подложки открытого типа и 1155°C для держателя закрытого типа. Описывается, что азот увеличивает скорость выращивания и изменяет морфологию поверхности ХОГФ синтетического алмазного материала.In Chayahara et al. “The effect of nitrogen addition during high-rate homoepitaxial growth of diamond by microwave plasma CVD” Diamond & Related Materials 13, 1954-1958 (2004) describes a method for synthesizing CVD diamonds that uses a synthesis atmosphere comprising 500 std. cm 3 / min of hydrogen, 40 std. cm 3 / min methane and nitrogen from 0 to 3 std. cm 3 / min. Two different substrate temperatures are described - 1220 ° C for an open type substrate holder and 1155 ° C for a closed type holder. It is described that nitrogen increases the growth rate and changes the surface morphology of the CVD synthetic diamond material.
В Mokuno et al. ”High rate homoepitaxial growth of diamond by microwave plasma CVD with nitrogen addition” Diamond & Related Materials 15, 455-459 (2006) описывается способ синтеза алмазов ХОГФ, который использует атмосферу синтеза, включающую 500 станд. см3/мин водорода, 60 станд. см3/мин метана и азот от 0,6 до 1,8 станд. см3/мин. Как и в обсужденной ранее статье, используют два различных держателя подложки, один является держателем открытого типа и один является держателем закрытого типа. Описываются температуры подложки в диапазоне от 1060°C до 1250°C. Сообщается, что концентрация азота в ХОГФ синтетических алмазных материалах, полученных с использованием данных технологических параметров, находится в диапазоне от 8,9 до 39 ч./млнIn Mokuno et al. “High rate homoepitaxial growth of diamond by microwave plasma CVD with nitrogen addition” Diamond & Related Materials 15, 455-459 (2006) describes a method for synthesizing CVD diamonds that uses a synthesis atmosphere comprising 500 std. cm 3 / min of hydrogen, 60 std. cm 3 / min methane and nitrogen from 0.6 to 1.8 std. cm 3 / min. As in the previously discussed article, two different substrate holders are used, one is an open type holder and one is a closed type holder. Substrate temperatures in the range of 1060 ° C to 1250 ° C are described. It is reported that the nitrogen concentration in the CVD synthetic diamond materials obtained using these process parameters is in the range from 8.9 to 39 ppm
В Chayahara et al. ”Development of single-crystalline diamond wafers” Synthesiology, vol. 3, N4, 259-267 (2011) описывается похожий способ синтеза алмазов ХОГФ, который использует атмосферу синтеза, включающую 500 станд. см3/мин водорода, 60 станд. см3/мин метана и азот от 0 до 3 станд. см3/мин, причем температура подложки находится в диапазоне от 1100°C до 1200°C.In Chayahara et al. ”Development of single-crystalline diamond wafers” Synthesiology, vol. 3, N4, 259-267 (2011) describes a similar method for the synthesis of CVD diamonds, which uses a synthesis atmosphere comprising 500 std. cm 3 / min of hydrogen, 60 std. cm 3 / min methane and nitrogen from 0 to 3 std. cm 3 / min, and the temperature of the substrate is in the range from 1100 ° C to 1200 ° C.
В свете вышеуказанного, очевидно, что предшествующий уровень техники, относящийся к азотному допированию в способах синтеза алмазов ХОГФ, является достаточно объемным. В контексте данного предшествующего уровня техники, авторы настоящего изобретения исследовали маршруты достижения высоких уровней включения азота в ХОГФ синтетические алмазные материалы. По сути, авторы настоящего изобретения были особенно заинтересованы в ”высокой” доле газообразного азота/”высокой” температуре подложки способов синтеза алмазов ХОГФ, причем ”высокая” определяется как существенно больше, чем ”стандартное” выращивание алмаза, которое имеет место при 700-950°C с долей газообразного азота, например, меньше чем 20 ч./млн в газовой смеси. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что условия выращивания с высокой долей газообразного азота/высокой температурой подложки дают возможность включить существенно более высокие концентрации одиночных азотных дефектов замещения (Ns) в полученный ХОГФ синтетический алмазный материал (например, от 5 до 50 ч./млн) по сравнению со стандартными условиями выращивания, вместе со значительной концентрацией азотно-вакансионных дефектов непосредственно после выращивания (например, приблизительно 100 ч/млрд). Такой материал применим для ряда областей использования, включая некоторые применения в качестве квантовых датчиков и в квантовой обработке, оптические фильтры, части инструментов для механической обработки и в качестве исходного материала для обработок облучением и/или отжигом после выращивания для формирования окрашенных драгоценных камней. Что касается применения в качестве квантовых датчиков и в квантовой обработке, ранее было описано, что алмазный материал высокой чистоты желателен для таких областей использования для того, чтобы достичь длительных времен декогеренции. Однако для определенных применений в качестве квантовых датчиков, таких как магнитометрия, чувствительность зависит от плотности NV- дефектов и времен декогеренции данных дефектов. В таких обстоятельствах, может являться желательным обеспечение огромной концентрации NV- центров для определенных областей использования, даже если время декогеренции является довольно сниженным.In light of the foregoing, it is obvious that the prior art relating to nitrogen doping in CVD diamond synthesis methods is quite voluminous. In the context of this prior art, the inventors of the present invention explored routes to achieve high levels of nitrogen incorporation into CVD synthetic diamond materials. In fact, the authors of the present invention were particularly interested in the “high” fraction of gaseous nitrogen / “high” substrate temperature for the synthesis methods of CVDF diamonds, moreover, “high” is defined as significantly more than the “standard” diamond growing that occurs at 700-950 ° C with a proportion of gaseous nitrogen, for example, less than 20 ppm in the gas mixture. The inventors of the present invention have found that growing conditions with a high proportion of nitrogen gas / high substrate temperature make it possible to incorporate substantially higher concentrations of single nitrogen substitutional defects (N s ) in the obtained CVD synthetic diamond material (for example, from 5 to 50 ppm) compared with standard growing conditions, together with a significant concentration of nitrogen-vacancy defects immediately after cultivation (for example, approximately 100 ppm). Such material is applicable for a number of applications, including some applications as quantum sensors and in quantum processing, optical filters, parts of tools for machining and as a starting material for irradiation and / or annealing treatments after growing to form colored gemstones. As for the use as quantum sensors and in quantum processing, it has been previously described that high-purity diamond material is desirable for such applications in order to achieve long decoherence times. However, for certain applications as quantum sensors such as magnetometers, the sensitivity depends on the density of NV - defects and defects decoherence time data. In such circumstances, it may be desirable to provide a huge concentration of NV - centers for certain fields of use, even if the decoherence time is quite reduced.
Азотно-вакансионные дефекты могут быть сформированы облученным, полученным ХОГФ, синтетическим алмазным материалом, который содержит одиночные азотные дефекты замещения с формированием вакансионных дефектов и отжигом данного материала для миграции вакансий, чтобы они объединялись в пары с одиночными азотными дефектами замещения для того, чтобы получить азотно-вакансионные дефекты. Альтернативно, при определенных условиях выращивания было обнаружено, что значительное количество азотно-вакансионных дефектов может сформироваться непосредственно в течение выращивания, и данные азотно-вакансионные дефекты, полученные ”непосредственно после выращивания”, имеют некоторые преимущества по сравнению с дефектами, сформированными облучением и отжигом после выращивания. Например, азотно-вакансионные дефекты, полученные непосредственно после выращивания, могут быть предпочтительно выровнены относительно направления выращивания полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, и данное предпочтительное выравнивание может увеличить чувствительность квантовых спиновых дефектов в показателях как величины, так и направленной чувствительности. Более того, благодаря факту, что никакое облучение не требуется для формирования азотно-вакансионных дефектов, можно минимизировать повреждение алмазной решетки, и можно исключить образование других типов дефектов, которые генерируются, вследствие облучения и/или отжига, (например, моновакансии и дивакансии), которые приводят к дальнейшему ухудшению квантовых оптических свойств материала.Nitrogen-vacancy defects can be formed by irradiated, obtained by CVD, synthetic diamond material, which contains single nitrogen substitutional defects with the formation of vacancy defects and annealing of this material for the migration of vacancies, so that they are paired with single nitrogen substitutional defects in order to obtain nitrogen - vacancy defects. Alternatively, under certain growing conditions, it was found that a significant amount of nitrogen-vacancy defects can form directly during the cultivation, and these nitrogen-vacancy defects obtained “immediately after cultivation” have some advantages over defects formed by irradiation and annealing after growing up. For example, nitrogen-vacancy defects obtained immediately after cultivation can preferably be aligned with the growing direction of the obtained CVDF, synthetic diamond material, and this preferred alignment can increase the sensitivity of quantum spin defects in terms of both magnitude and directional sensitivity. Moreover, due to the fact that no irradiation is required for the formation of nitrogen-vacancy defects, damage to the diamond lattice can be minimized, and the formation of other types of defects that are generated due to irradiation and / or annealing (for example, monovacancies and divacancies) can be eliminated. which lead to a further deterioration of the quantum optical properties of the material.
В дополнение к присутствию азотно-вакансионных дефектов, электронно-донорные центры требуются для превращения нейтральных дефектов в отрицательно заряженные дефекты, подходящие для определенных применений квантовых спиновых дефектов. В этом отношении, одиночные азотные дефекты замещения обычно функционируют в качестве электронно-донорных центров. По сути, слой полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, содержащего высокие концентрации одиночного азота замещения и значительную концентрацию азотно-вакансионных дефектов, может быть применим по причине, что одиночный замещающий азот может предоставлять заряд азотно-вакансионным дефектам, формируя NV- дефекты, подходящие для применения в квантовых датчиках и квантовой обработке.In addition to the presence of nitrogen-vacancy defects, electron-donor centers are required to convert neutral defects into negatively charged defects, suitable for certain applications of quantum spin defects. In this regard, single nitrogen substitutional defects usually function as electron donor centers. In fact, a layer obtained by CVD, the synthetic diamond material containing high concentrations of a single nitrogen substitution and a significant concentration of nitrogen-vacancy defects may also be applicable for the reason that the single substitutional nitrogen could provide charge nitrogen-vacancy defects, forming NV - defects suitable for applications in quantum sensors and quantum processing.
Одна проблема, связанная с вышеуказанной однослойной структурой, состоит в том, что одиночные азотные дефекты замещения могут взаимодействовать с азотно-вакансионными дефектами, снижая их время декогеренции, как описано ранее. Соответственно, может быть выгодным обеспечить два раздельных слоя, причем один содержит значительное число одиночных азотных дефектов замещения с тем, чтобы функционировать в качестве электронно-донорного слоя, а дополнительный слой содержит квантовые спиновые дефекты, которые могут акцептировать отрицательный заряд, чтобы включать квантовые спиновые дефекты для применения в датчиках и обработке. В данном случае, электронно-донорный слой можно обеспечить, используя способ синтеза алмаза ХОГФ с высоким содержанием азота/высокой температурой подожки.One problem with the aforementioned single-layer structure is that single nitrogen substitutional defects can interact with nitrogen-vacancy defects, reducing their decoherence time, as described previously. Accordingly, it may be advantageous to provide two separate layers, one containing a significant number of single nitrogen substitutional defects in order to function as an electron-donor layer, and an additional layer containing quantum spin defects that can accept a negative charge to include quantum spin defects for use in sensors and processing. In this case, the electron-donor layer can be provided using a method for synthesizing a diamond with high nitrogen content / high adipose temperature.
Для применения в качестве оптического фильтра можно использовать высокую концентрацию некоторых азотсодержащих дефектов, имеющих специфические характеристики оптического поглощения, для фильтрации света в контролируемой манере. Альтернативно, для использования в инструментах для механической обработки было постулировано, что высокая концентрация определенных азотсодержащих дефектов может улучшить характеристики износа и/или ударной вязкости полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала. Кроме того, как описано ранее, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал, имеющий высокие концентрации определенных азотсодержащих дефектов, можно использовать в качестве исходного материала для обработок облучением и/или отжигом непосредственно после выращивания для формирования драгоценных камней. Другим потенциальным применением такого полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала с высоким содержанием азота является использование в лазерной генерации.For use as an optical filter, a high concentration of certain nitrogen-containing defects having specific optical absorption characteristics can be used to filter light in a controlled manner. Alternatively, for use in machining tools, it has been postulated that a high concentration of certain nitrogen-containing defects can improve the wear and / or toughness characteristics of the obtained CVD, synthetic diamond material. In addition, as previously described, the obtained CVD, a synthetic diamond material having high concentrations of certain nitrogen-containing defects, can be used as starting material for irradiation and / or annealing treatments immediately after cultivation to form gemstones. Another potential application of such a obtained CVD, a synthetic diamond material with a high nitrogen content is the use in laser generation.
Однако авторы настоящего изобретения идентифицировали проблему таких способов синтеза ХОГФ алмаза с высоким содержанием азота/высокой температурой подложки. Конкретно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что ХОГФ синтетический алмазный материал, изготовленный с использованием такого способа, имеет полосчатость в условиях фотолюминесценции (например, при использовании методики получения изображений DiamondView?), вследствие неоднородного распределения азотных дефектов. Полосы и неоднородное распределение азота остаются, даже если полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал подвергают многократным обработкам непосредственно после выращивания, например обработке под высоким давлением и высокой температурой и последующим обработкам облучением и отжигом.However, the inventors of the present invention have identified the problem of such methods for synthesizing high density nitrogen / high substrate temperature CVD diamond. Specifically, the inventors of the present invention found that CVD synthetic diamond material made using this method has streakiness under photoluminescence conditions (for example, using the DiamondView? Image acquisition technique) due to the non-uniform distribution of nitrogen defects. The bands and the non-uniform distribution of nitrogen remain, even if the obtained CVD, synthetic diamond material is subjected to multiple treatments immediately after growing, for example, treatment under high pressure and high temperature and subsequent treatments by irradiation and annealing.
Это является проблематичным для применения в квантовых датчиках и квантовой обработке, которые используют азотно-вакансионные квантовые спиновые дефекты, поскольку неоднородное распределение азотно-вакансионных дефектов внутри данного материала в результате дает материал, имеющий изменяющуюся чувствительность. Более того, если данный материал необходимо использовать в качестве слоя, предоставляющего заряд, в таких областях, как описано ранее, неоднородное распределение одиночного азота замещения может в результате давать неоднородную передачу заряда другому слою, включающему квантовые спиновые дефекты, так что концентрация отрицательно заряженных квантовых спиновых дефектов является неоднородной. Это вновь приводит к изменяющейся чувствительности.This is problematic for use in quantum sensors and quantum processing that use nitrogen-vacancy quantum spin defects, since the inhomogeneous distribution of nitrogen-vacancy defects inside this material results in a material having a varying sensitivity. Moreover, if this material is to be used as a charge-providing layer in areas such as previously described, the nonuniform distribution of a single substitutional nitrogen can result in non-uniform charge transfer to another layer including quantum spin defects, so that the concentration of negatively charged quantum spin defects is heterogeneous. This again leads to a changing sensitivity.
Неоднородное распределение азота также является проблематичным для других областей использования, указанных ранее. Например, при применении в оптических фильтрах неоднородное распределение азотных дефектов будет приводить к неоднородной оптической фильтрации. Аналогичным образом, для использования в инструментах для механической обработки неоднородное распределение азотных дефектов может приводить к неоднородным характеристикам износа и/или ударной вязкости. Более того, для использования в качестве драгоценных камней неоднородное распределение азотных дефектов будет приводить к неоднородному цвету, снижая, таким образом, качество ювелирного камня.An inhomogeneous distribution of nitrogen is also problematic for the other uses mentioned earlier. For example, when applied in optical filters, an inhomogeneous distribution of nitrogen defects will lead to an inhomogeneous optical filtering. Similarly, for use in machining tools, a non-uniform distribution of nitrogen defects can lead to non-uniform characteristics of wear and / or toughness. Moreover, for use as gemstones, a non-uniform distribution of nitrogen defects will result in a non-uniform color, thus reducing the quality of the gemstone.
В свете вышеуказанного, цель вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в предложении способа синтеза алмаза ХОГФ, который способен формировать ХОГФ синтетический алмазный материал, который имеет как высокое, так и однородное распределение азотных дефектов. Некоторые варианты осуществления нацелены на предложение получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала, который имеет как высокое, так и однородное распределение одиночных азотных дефектов замещения. Альтернативно, или дополнительно, некоторые варианты осуществления нацелены на предложение получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала, который имеет как высокое, так и однородное распределение азотно-вакансионных дефектов. Альтернативно, или дополнительно, некоторые варианты осуществления нацелены на предложение получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала, который по существу не имеет полосчатости в условиях фотолюминесценции (например, при использовании методики получения изображений DiamondViewTM).In light of the foregoing, an object of embodiments of the present invention is to provide a method for synthesizing a CVD diamond that is capable of forming a CVD synthetic diamond material that has both a high and uniform distribution of nitrogen defects. Some embodiments are aimed at offering the resulting CVD, a synthetic diamond material that has both a high and a uniform distribution of single nitrogen substitution defects. Alternatively, or additionally, some embodiments are aimed at offering the resulting CVD, a synthetic diamond material that has both a high and uniform distribution of nitrogen-vacancy defects. Alternatively, or additionally, some embodiments aim to propose the resulting CVD, a synthetic diamond material that is substantially free of streak under photoluminescence conditions (for example, using DiamondView ™ imaging techniques).
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предлагается монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал, имеющий:According to a first aspect of the present invention, there is provided a single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material having:
общую концентрацию азота непосредственно после выращивания равную или превышающую 5 ч./млн, иa total nitrogen concentration immediately after cultivation equal to or greater than 5 ppm, and
однородное распределение дефектов, где указанное однородное распределение дефектов определяется одной или более из следующих характеристик:homogeneous distribution of defects, where the specified homogeneous distribution of defects is determined by one or more of the following characteristics:
(i) общая концентрация азота, когда она отображается масс-спектрометрией вторичных ионов (МСВИ) по площади равной или превышающей 50×50 мкм, используя область анализа 10 мкм или менее, обладает поточечной вариацией менее чем 30% от среднего значения общей концентрации азота, или когда она отображается посредством МСВИ по площади равной или превышающей 200×200 мкм, используя область анализа 60 мкм или менее, обладает поточечной вариацией менее чем 30% от среднего значения общей концентрации азота;(i) the total nitrogen concentration, when displayed by secondary ion mass spectrometry (MSWI) over an area equal to or greater than 50 × 50 μm, using an analysis area of 10 μm or less, has a pointwise variation of less than 30% of the average total nitrogen concentration, or when it is displayed by MSWI over an area equal to or greater than 200 × 200 μm, using an analysis area of 60 μm or less, has a pointwise variation of less than 30% of the average total nitrogen concentration;
(ii) концентрация азотно-вакансионных дефектов (NV) непосредственно после выращивания равна или превышает 50 ч./млрд при измерении с использованием замеров УФ-видимого поглощения при 77 К, где азотно-вакансионные дефекты однородно распределены по синтетическому, полученному ХОГФ, монокристаллическому алмазному материалу так, что при возбуждении с использованием источника лазерного излучения с длиной волны 514 нм с размером пятна равным или меньше чем 10 мкм при комнатной температуре с использованием 50 мВт лазера, работающего в непрерывном режиме, и отображаемая по площади равной или превышающей 50×50 мкм с интервалом данных менее 10 мкм, имеется низкая поточечная вариация, где отношение площадей интенсивностей азотно-вакансионных пиков фотолюминесценции между областями высокой интенсивности фотолюминесценции и областями низкой интенсивности фотолюминесценции составляет <2x для либо пика фотолюминесценции (NV0) при 575 нм, либо пика фотолюминесценции (NV-) при 637 нм;(ii) the concentration of nitrogen-vacancy defects (NV) immediately after growth is equal to or greater than 50 ppm when measured using measurements of UV-visible absorption at 77 K, where nitrogen-vacancy defects are uniformly distributed over a synthetic, obtained CVD, single-crystal diamond the material so that when excited using a laser source with a wavelength of 514 nm with a spot size equal to or less than 10 microns at room temperature using a 50 mW laser operating in continuous mode having, and displayed over an area equal to or greater than 50 × 50 μm with a data interval of less than 10 μm, there is a low point variation, where the ratio of the intensities of the nitrogen-vacancy photoluminescence peaks between regions of high photoluminescence intensity and regions of low photoluminescence intensity is <2x for either a peak photoluminescence (NV 0 ) at 575 nm, or the peak of photoluminescence (NV - ) at 637 nm;
(iii) вариация в рамановской интенсивности такова, что при возбуждении с использованием источника лазерного излучения с длиной волны 514 нм (приводящему к рамановскому пику при 552,4 нм) с размером пятна равным или меньше чем 10 мкм при комнатной температуре с использованием 50 мВт лазера, работающего в непрерывном режиме, и отображаемая по площади равной или превышающей 50×50 мкм с интервалом данных менее 10 мкм, имеется низкая поточечная вариация, где отношение площадей рамановских пиков между областями низкой рамановской интенсивности и высокой рамановской интенсивности составляет <1,25x;(iii) the variation in Raman intensity is such that when excited using a laser source with a wavelength of 514 nm (leading to a Raman peak at 552.4 nm) with a spot size equal to or less than 10 μm at room temperature using a 50 mW laser operating in a continuous mode and displayed over an area equal to or greater than 50 × 50 μm with a data interval of less than 10 μm, there is a low pointwise variation, where the ratio of the areas of Raman peaks between regions of low Raman intensity and high Raman intensity is <1.25x;
(iv) концентрация азотно-вакансионных дефектов (NV) непосредственно после выращивания равна или превышает 50 ч./млрд при измерении с использованием замеров УФ-видимого поглощения при 77 К, где при возбуждении с использованием источника лазерного излучения с длиной волны 514 нм с размером пятна равным или меньше чем 10 мкм при 77 К с использованием 50 мВт лазера, работающего в непрерывном режиме, интенсивность при 575 нм, соответствующая NV0, превышает более чем в 120 раз рамановскую интенсивность при 552,4 нм, и/или интенсивность при 637 нм, соответствующая NV-, превышает более чем в 200 раз рамановскую интенсивность при 552,4 нм;(iv) the concentration of nitrogen-vacancy defects (NV) immediately after growth is equal to or greater than 50 ppm when measured using UV-visible absorption measurements at 77 K, where when excited with a laser source with a wavelength of 514 nm with a size spots equal to or less than 10 μm at 77 K using a 50 mW cw laser, the intensity at 575 nm corresponding to NV 0 exceeds the Raman intensity at 552.4 nm and / or the intensity at 637 more than 120 times nm corresponding NV - exceeds the Raman intensity at more than 200 times at 552.4 nm;
(v) концентрация одиночных азотных дефектов замещения (Ns) равна или превышает 5 ч./млн, где одиночные азотные дефекты замещения однородно распределены по монокристаллическому, полученному ХОГФ, синтетическому алмазному материалу так, что, используя характерное инфракрасное поглощение при 1344 см-1 и делая выборку площади, больше чем площадь 0,5 мм2, вариация, выведенная делением стандартного отклонения на среднее значение, составляет менее 80%;(v) the concentration of single nitrogen substitutional defects (N s ) is equal to or greater than 5 ppm, where single nitrogen substitutional defects are uniformly distributed over a single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material so that, using the characteristic infrared absorption at 1344 cm -1 and by sampling an area greater than the area of 0.5 mm 2 , the variation deduced by dividing the standard deviation by the mean value is less than 80%;
(vi) вариация в интенсивности красной люминесценции, определенная посредством стандартного отклонения, разделенного на среднее значение, составляет менее 15%;(vi) the variation in the intensity of red luminescence, determined by the standard deviation divided by the mean value, is less than 15%;
(vii) среднее стандартное отклонение в концентрации нейтрального одиночного азота замещения составляет менее 80%; и(vii) the average standard deviation in the concentration of neutral single nitrogen substitution is less than 80%; and
(viii) интенсивность окраски, измеренная с использованием гистограммы изображения, полученного микроскопией, со средним уровнем яркости больше чем 50, где интенсивность окраски является однородной по монокристаллическому, полученному ХОГФ, синтетическому алмазному материалу так, что вариация в сером цвете, характеризующаяся стандартным отклонением уровня яркости, разделенным на среднее значение уровня яркости, составляет менее 40%.(viii) the color intensity measured using a histogram of an image obtained by microscopy, with an average brightness level of more than 50, where the color intensity is uniform in the single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material so that the variation in gray, characterized by a standard deviation of the brightness level divided by the average value of the brightness level is less than 40%.
Предпочтительно, монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал включает две, три, четыре, пять, шесть, семь или все восемь из указанных характеристик.Preferably, the single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material includes two, three, four, five, six, seven, or all eight of these characteristics.
Необязательно, монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал включает одно или более из нижеследующего:Optionally, a single-crystal, obtained HOGF, synthetic diamond material includes one or more of the following:
общая концентрация азота равна или превышает 7 ч./млн, 10 ч./млн, 15 ч./млн, 20 ч./млн, 30 ч./млн, 50 ч./млн, 75 ч./млн, 100 ч./млн, 150 ч./млн, 200 ч./млн или 300 ч./млн;the total nitrogen concentration is equal to or greater than 7 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 50 ppm, 75 ppm, 100 h ./mln, 150 ppm, 200 ppm or 300 ppm;
концентрация одиночных азотных дефектов замещения (Ns) равна или превышает 7 ч./млн, 10 ч./млн, 15 ч./млн, 20 ч./млн, 30 ч./млн, 50 ч./млн, 75 ч./млн, 100 ч./млн, 150 ч./млн, 200 ч./млн или 300 ч./млн; иthe concentration of single nitrogen substitutional defects (N s ) is equal to or greater than 7 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 50 ppm, 75 h ./mln, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm or 300 ppm; and
концентрация азотно-вакансионных дефектов (NV) непосредственно после выращивания равна или превышает 120 ч./млрд, 140 ч./млрд, 160 ч./млрд, 180 ч./млрд, 200 ч./млрд, 250 ч./млрд, 300 ч./млрд, 400 ч./млрд, 500 ч./млрд, 1000 ч./млрд или 5000 ч./млрдthe concentration of nitrogen-vacancy defects (NV) immediately after cultivation is equal to or exceeds 120 ppm, 140 ppm, 160 ppm, 180 ppm, 200 ppm, 250 ppm, 300 ppm, 400 ppm, 500 ppm, 1,000 ppm or 5,000 ppm
Монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал предпочтительно также имеет низкие концентрации примесей (отличных от азота). Например, данный материал может иметь концентрацию кремния равную или меньше 1×1015 атом·см-3. Данный материал также предпочтительно изготавливают с низким числом кристаллографических дефектов. Например, материал может иметь плотность пучка дислокаций равную или меньше чем: 106 дислокаций·см-2, 104 дислокаций·см-2, 3×103 дислокаций·см-2, 103 дислокаций·см-2, 102 дислокаций·см-2 или 10 дислокаций·см-2. Такой материал имеет хорошее оптическое качество. Например, материал может иметь двойное лучепреломление равное или меньше чем 5×10-5, 1×10-5, 5×10-6 или 1×10-6.The single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material preferably also has low concentrations of impurities (other than nitrogen). For example, this material may have a silicon concentration equal to or less than 1 × 10 15 atom · cm -3 . This material is also preferably made with a low number of crystallographic defects. For example, a material may have a dislocation beam density equal to or less than: 10 6 dislocations · cm -2 , 10 4 dislocations · cm -2 , 3 × 10 3 dislocations · cm -2 , 10 3 dislocations · cm -2 , 10 2 dislocations Cm -2 or 10 dislocations cm -2 . Such a material has good optical quality. For example, the material may have a birefringence equal to or less than 5 × 10 −5 , 1 × 10 −5 , 5 × 10 −6, or 1 × 10 −6 .
Для некоторых областей использования является желательным изготовить большие куски материала, описанного здесь. Например, монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал может иметь одно или более из нижеследующего:For some areas of use, it is desirable to make large pieces of the material described here. For example, a single-crystal, obtained HOGF, synthetic diamond material may have one or more of the following:
наибольшие размеры по длине равные или превышающие 200 мкм, 500 мкм, 1 мм, 1,5 мм, 2,0 мм, 3,0 мм или 5,0 мм;the largest lengths equal to or greater than 200 microns, 500 microns, 1 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 3.0 mm or 5.0 mm;
объем равный или превышающий 0,01 мм3, 0,05 мм3, 0,1 мм3, 0,5 мм3, 1,0 мм3, 3,0 мм3, 6,0 мм3, 9,0 мм3 или 15,0 мм3 при условии, что указанная одна или более характеристика остается в силе;volume equal to or greater than 0.01 mm 3 , 0.05 mm 3 , 0.1 mm 3 , 0.5 mm 3 , 1.0 mm 3 , 3.0 mm 3 , 6.0 mm 3 , 9.0 mm 3 or 15.0 mm 3 , provided that the specified one or more characteristics remains valid;
толщину слоя больше чем 200 мкм, 500 мкм, 1 мм, 1,5 мм, 2,0 мм, 3,0 мм или 5,0 мм.the layer thickness is greater than 200 μm, 500 μm, 1 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 3.0 mm or 5.0 mm.
Для некоторых других областей использования, таких как некоторые применения в квантовых датчиках и квантовой обработке, может быть желательно формировать очень тонкие слои такого материала. Например, монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал может быть в форме слоя, имеющего толщину меньше чем 200 мкм, 100 мкм, 50 мкм, 20 мкм, 10 мкм, 5 мкм, 2 мкм или 1 мкм.For some other applications, such as some applications in quantum sensors and quantum processing, it may be desirable to form very thin layers of such material. For example, a single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material may be in the form of a layer having a thickness of less than 200 μm, 100 μm, 50 μm, 20 μm, 10 μm, 5 μm, 2 μm or 1 μm.
Монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал также можно подвергнуть отжигу и/или облучению. Например, данный материал можно отжечь и/или облучить с получением разнообразных цветов, включая розовый, желтый, зеленый, оранжевый, красный и пурпурный.The single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material can also be annealed and / or irradiated. For example, this material can be annealed and / or irradiated to produce a variety of colors, including pink, yellow, green, orange, red, and purple.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предлагается способ получения ХОГФ монокристаллического синтетического алмазного материала, охарактеризованного ранее, причем способ включает:According to a second aspect of the present invention, there is provided a process for the production of a CVD monocrystalline synthetic diamond material as previously described, the process comprising:
формирование атмосферы синтеза ХОГФ, включающей водород, исходный углеродсодержащий газ, исходный азотсодержащий газ и, необязательно, исходный кислородсодержащий газ, где атмосфера синтеза ХОГФ включает атомные концентрации азота относительно общего состава газа в диапазоне от 0,1% до 3%, от 0,1% до 2%, от 0,1% до 1% или от 0,2% до 0,8%;the formation of the atmosphere of the synthesis of CHOF, including hydrogen, the source carbon-containing gas, the source nitrogen-containing gas and, optionally, the source oxygen-containing gas, where the atmosphere of the synthesis of CHOF includes atomic nitrogen concentrations relative to the total gas composition in the range from 0.1% to 3%, from 0.1 % to 2%, from 0.1% to 1%, or from 0.2% to 0.8%;
выращивание монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала на подложке монокристаллического алмаза, установленной на поддерживающей подложке; иgrowing monocrystalline, obtained HFCF, synthetic diamond material on a single-crystal diamond substrate mounted on a supporting substrate; and
контроль температуры поддерживающей подложки так, что вариации температуры в поперечном направлении поддерживающей подложки в любой заданный момент процесса выращивания составляют менее 50°C, 40°C, 30°C, 20°C, 10°C или 5°C от значения целевой температуры, вариации температуры на всем протяжении цикла выращивания составляют менее 50°C, 40°C, 30°C, 20°C, 10°C или 5°C от значения целевой температуры и значение целевой температуры лежит в диапазоне от 1000°C до 1400°C,temperature control of the support substrate so that the temperature variations in the transverse direction of the support substrate at any given point in the growing process are less than 50 ° C, 40 ° C, 30 ° C, 20 ° C, 10 ° C or 5 ° C from the target temperature value, temperature variations throughout the growing cycle are less than 50 ° C, 40 ° C, 30 ° C, 20 ° C, 10 ° C or 5 ° C of the target temperature and the target temperature is in the range from 1000 ° C to 1400 ° C
где атмосфера синтеза ХОГФ включает, по меньшей мере, одно из нижеследующего:where the atmosphere of the synthesis of HCGF includes at least one of the following:
атомная концентрация углерода относительно общего состава газа находится в диапазоне от 0,1% до 2,0%, от 0,3% до 1,7%, от 0,5% до 1,5%, от 0,7% до 1,3% или от 0,8% до 1,2%; иthe atomic concentration of carbon relative to the total composition of the gas is in the range from 0.1% to 2.0%, from 0.3% to 1.7%, from 0.5% to 1.5%, from 0.7% to 1 , 3% or from 0.8% to 1.2%; and
атомная концентрация кислорода относительно общего состава газа находится в диапазоне от 5% до 40%, от 10% до 30%, от 10% до 25% или от 15% до 20%.the atomic concentration of oxygen relative to the total composition of the gas is in the range from 5% to 40%, from 10% to 30%, from 10% to 25%, or from 15% to 20%.
Для атмосферы синтеза ХОГФ, включающей низкую атомную концентрацию углерода, например, равную или меньше чем 0,8%, никакой кислородсодержащий исходный газ не требуется.For a CVD synthesis atmosphere comprising a low atomic carbon concentration, for example equal to or less than 0.8%, no oxygen-containing feed gas is required.
Необязательно, монокристаллическую алмазную подложку устанавливают на поддерживающую подложку с помощью твердого припоя.Optionally, a single crystal diamond substrate is mounted on a support substrate using brazing alloy.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Для лучшего понимания настоящего изобретения и для демонстрации того, как его можно осуществить, варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны далее посредством исключительно примера со ссылкой к сопровождающим чертежам, на которых:For a better understanding of the present invention and to demonstrate how it can be carried out, embodiments of the present invention will be described below by way of example only with reference to the accompanying drawings, in which:
Фигура 1 иллюстрирует схему выращивания монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала в условиях с высоким содержанием азота/высокой температурой подложки;Figure 1 illustrates a growing pattern of single-crystal, obtained HFCF, synthetic diamond material under conditions with a high nitrogen content / high substrate temperature;
Фигура 2 иллюстрирует состав подложки, в которой монокристаллическая алмазная подложки связана с нижерасположенной тугоплавкой металлической поддерживающей подложкой посредством выбранного тугоплавкого твердого припоя, который обеспечивает хороший термический контакт между монокристаллическим, получаемый ХОГФ, синтетическим алмазным материалом, выращиваемом на монокристаллической алмазной подложке, и нижерасположенной тугоплавкой металлической поддерживающей подложкой, давая возможность точного контроля температуры в поперечном направлении поверхности выращивания монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала в течение процесса синтеза;Figure 2 illustrates the composition of the substrate, in which the single-crystal diamond substrate is bonded to the underlying refractory metal supporting substrate by means of a selected refractory brazing alloy that provides good thermal contact between the single-crystal, obtained by CVD, synthetic diamond material grown on a single-crystal diamond substrate, and the downstream metallic refractory substrate, allowing precise temperature control across SG growing monocrystalline surface direction, resulting CVD, synthetic diamond material during synthesis process;
Фигура 3 иллюстрирует СВЧ-плазменный реактор для синтеза ХОГФ алмазного материала, который включает стадию установки подложки и систему контроля температуры, используемую в комбинации с составом подложки, иллюстрируемым на фигуре 2, для достижения точного контроля температуры в поперечном направлении поверхности выращивания монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала в течение процесса синтеза;Figure 3 illustrates a microwave plasma reactor for the synthesis of CVD of diamond material, which includes the step of installing the substrate and a temperature control system used in combination with the substrate composition illustrated in figure 2 to achieve precise temperature control in the transverse direction of the growing surface of a single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material during the synthesis process;
Фигура 4(a) представляет собой DiamondViewTM изображение монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, выращенного в условиях высокого содержания азота/высокой температуры подложки, показывающее четко видимую полосчатость;Figure 4 (a) is a DiamondView ™ image of a single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material grown under conditions of high nitrogen content / high temperature of the substrate, showing clearly visible bandedness;
Фигура 4(b) представляет собой DiamondViewTM изображение монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, выращенного в условиях высокого содержания азота/высокой температуры подложки, со значительной концентрацией добавленного к атмосфере синтеза кислорода, показывающее, по существу, отсутствие видимой полосчатости;Figure 4 (b) is a DiamondView ™ image of a single-crystal, CVD-derived, synthetic diamond material grown under a high nitrogen content / high substrate temperature, with a significant concentration of oxygen synthesis added to the atmosphere, showing essentially no visible bandedness;
Фигура 5 представляет собой DiamondViewTM изображение монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, содержащего два слоя, включая первый слой, показывающий четко видимую полосчатость, который был выращен в условиях высокого содержания азота/высокой температуры подложки, и второй слой, показывающий, по существу, отсутствие видимой полосчатости, который был сформирован, добавляя значительную концентрацию кислорода к атмосфере синтеза;Figure 5 is a DiamondView TM image of a single crystal, CVD-derived, synthetic diamond material containing two layers, including a first layer showing clearly visible bandedness that was grown under conditions of high nitrogen / high substrate temperature, and a second layer showing essentially the lack of visible banding that has been formed by adding a significant concentration of oxygen to the synthesis atmosphere;
Фигура 6 представляет собой DiamondViewTM изображение монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, содержащего два слоя, включая первый слой, показывающий четко видимую полосчатость, который был выращен в условиях высокого содержания азота/высокой температуры подложки, и второй слой, показывающий, по существу, отсутствие видимой полосчатости, который был сформирован, уменьшая концентрацию метана в атмосфере синтеза;Figure 6 is a DiamondView TM image of a single crystal, CVD-derived, synthetic diamond material containing two layers, including a first layer showing clearly visible bandedness, which was grown under conditions of high nitrogen / high substrate temperature, and a second layer showing essentially , the absence of visible bandedness, which was formed, reducing the concentration of methane in the atmosphere of synthesis;
Фигура 7 показывает отображение фотолюминесценции (возбуждение при 514 нм) для двух слоев монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, показанного на фигуре 5, включая первый слой, показывающий четко видимую полосчатость, который был выращен в условиях высокого содержания азота/высокой температуры подложки, и второй слой, показывающий, по существу, отсутствие видимой полосчатости, который был сформирован, добавляя значительную концентрацию кислорода к атмосфере синтеза; иFigure 7 shows a photoluminescence display (excitation at 514 nm) for two layers of single-crystal, CVD-derived synthetic diamond material shown in Figure 5, including a first layer showing clearly visible streakiness that was grown under conditions of high nitrogen content / high temperature of the substrate, and a second layer, showing essentially the absence of visible banding that has been formed by adding a significant concentration of oxygen to the synthesis atmosphere; and
Фигура 8 показывает полученное микроскопией изображение двухслойного монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, содержащего два слоя, включая первый слой, показывающий четко видимую полосчатость, который был выращен в условиях высокого содержания азота/высокой температуры подложки, и второй слой, показывающий значительно лучшую однородность окраски, что было достигнуто добавлением значительной концентрации кислорода к атмосфере синтеза.Figure 8 shows a microscopic image of a two-layer, single-crystal, CVD-obtained synthetic diamond material containing two layers, including a first layer showing clearly visible bandedness, which was grown under conditions of high nitrogen / high substrate temperature, and a second layer showing significantly better uniformity coloring, which was achieved by adding a significant concentration of oxygen to the synthesis atmosphere.
Подробное описаниеDetailed description
Физика/химия выращивания ХОГФ синтетического алмаза подробно описана в литературе, смотри, например, Butler et al., J. Phys. Condens. Matter. 21 (2009) 364201 (20 pp). Общая атомная картина ХОГФ выращивания синтетического алмаза наводит на мысль, что это происходит благодаря нескольким процессам: (i) генерирования атомарного водорода и метильных радикалов внутри плазмы, (ii) образования активных углеродных радикальных центров на поверхности алмаза, обычно посредством реакций на поверхности между водородным радикалом и алмазной поверхностью с концевыми водородами, (iii) присоединения метильного радикала на поверхностный радикальный центр, таким путем формируя метильный адсорбированный атом, который инициирует новый слой, и (iv) поверхностной диффузии метильного адсорбированного атома посредством скачка к соседним радикальным центрам. На все данные процессы могут оказывать влияние условия выращивания.The physics / chemistry of growing CVD synthetic diamond is described in detail in the literature, see, for example, Butler et al., J. Phys. Condens. Matter. 21 (2009) 364201 (20 pp). The general atomic picture of the CVD of growing synthetic diamond suggests that this is due to several processes: (i) the generation of atomic hydrogen and methyl radicals inside the plasma, (ii) the formation of active carbon radical centers on the diamond surface, usually through surface reactions between the hydrogen radical and a diamond surface with terminal hydrogens, (iii) attaching a methyl radical to the surface radical center, thereby forming a methyl adsorbed atom that initiates a new layer, and (iv) the surface diffusion of the methyl adsorbed atom through a jump to neighboring radical centers. All of these processes may be affected by growing conditions.
В условиях выращивания при высоком содержании азота/высокой температуре подложки, концентрация реакционно-способных (радикальных) атомов на поверхности алмаза увеличивается вследствие двух причин. Во-первых, высокие температуры являются достаточными для термической диссоциации небольшой части атомарного водорода с поверхности алмаза, оставляя позади поверхности радикальные атомы углерода. Во-вторых, присутствие большей концентрации азота внутри нескольких атомных слоев поверхности растущего алмаза может также ослабить поверхностные C-H связи, также приводя к более многочисленным поверхностным радикальным центрам, поскольку азот может предоставить свою неподеленную электронную пару поверхностным центрам, таким путем увеличивая их реакционную способность.Under growing conditions at a high nitrogen content / high substrate temperature, the concentration of reactive (radical) atoms on the surface of a diamond increases for two reasons. First, high temperatures are sufficient for the thermal dissociation of a small part of atomic hydrogen from the surface of a diamond, leaving behind radical carbon atoms. Secondly, the presence of a higher concentration of nitrogen inside several atomic layers of the surface of a growing diamond can also weaken the surface C-H bonds, also leading to more numerous surface radical centers, since nitrogen can provide its lone electron pair to surface centers, thereby increasing their reactivity.
Поверхность выращивания допированного азотом, полученного ХОГФ, синтетического алмаза показывает последовательность стадий роста с террасными областями, разделенными наклонными гребешками. Такой ступенчато-слоевой рост показан на фигуре 1, которая иллюстрирует монокристаллическую алмазную подложку 2, на которой выращивают монокристаллический, полученный ХОГФ, алмазный материал 4. Направление выращивания иллюстрируется стрелкой 6. Последовательность линий иллюстрирует морфологию поверхности выращивания монокристаллического, полученного ХОГФ, алмазного материала 4 в течение различных стадий выращивания. Как можно заметить, поверхность выращивания развивает серию террасных областей 8, разделенных наклонными гребешками 10. Было обнаружено, что выращивание при высоком содержании азота/высокой температуре подложки может вести к образованию особенно грубых/крупных ступеней.The surface of growing a nitrogen-doped, obtained CVD, synthetic diamond shows a sequence of growth stages with terraced areas separated by sloping scallops. Such stepwise layer growth is shown in Figure 1, which illustrates a single-
При исследовании изображения люминесценции в поперечном разрезе для ХОГФ синтетического алмазного образца (например, используя хорошо известный инструмент анализа DiamondViewTM) можно заметить распределение азотно-вакансионной люминесценции в виде полосчатого рисунка, причем данная полосчатость соответствует областям высокой и низкой плотности примесей. Данная полосчатость особенно заметна для выращивания с высоким содержанием азота/высокой температурой подожки. Пространство между полосками соответствует пространству между ступеньками на поверхности выращивания. Не привязываясь к теории, таким образом, считается, что полосчатость вызывается дифференциальным поглощением связанных с примесями дефектов на гребешках и террасах поверхности ступенек, причем включение дефектов на гребешках ступенек (расположенных под углом относительно поверхности роста) больше, чем на террасах данных ступенек (параллельных относительно поверхности роста).When examining a cross-sectional luminescence image for a CVD of a synthetic diamond sample (for example, using the well-known DiamondView ™ analysis tool), one can notice the distribution of nitrogen-vacancy luminescence in the form of a banded pattern, and this streakiness corresponds to regions of high and low density of impurities. This bandedness is especially noticeable for cultivation with a high nitrogen content / high temperature. The space between the strips corresponds to the space between the steps on the growing surface. Without being tied to theory, therefore, it is believed that bandedness is caused by differential absorption of impurity-related defects on the combs and terraces of the step surfaces, and the inclusion of defects on the crests of steps (located at an angle relative to the growth surface) is greater than on the terraces of these steps (parallel to surface growth).
В свете вышесказанного, авторы настоящего изобретения осознали, что одним путем решения проблемы полосчатости в способах выращивания с высоким содержанием азота/высокой температурой подложки для монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала была бы разработка методики, которая снижает неоднородный захват примесей, как описано выше. В этом отношении, было обнаружено, что можно адаптировать состав атмосферы синтеза ХОГФ, чтобы уменьшить или по существу исключить неоднородное поглощение азота в способе роста с высоким содержанием азота/высокой температурой подложки для монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала. Конкретно, авторы настоящего изобретения обнаружили, что более однородного выращивания в условиях высокого содержания азота/высокой температуры подложки можно добиться, добавляя значительное количество кислорода в атмосферу синтеза ХОГФ и/или значительно снижая количества исходного углеродсодержащего газа в атмосфере ХОГФ синтеза. Таким образом, было обнаружено, что способ синтеза может включать:In the light of the foregoing, the inventors of the present invention realized that one way to solve the banding problem in methods for growing high nitrogen / high temperature substrates for single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material would be to develop a technique that reduces the heterogeneous capture of impurities, as described above. In this regard, it has been found that it is possible to adapt the composition of the atmosphere of the synthesis of CVD to reduce or substantially eliminate heterogeneous nitrogen uptake in a high nitrogen / high substrate temperature growth method for a single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material. Specifically, the inventors of the present invention have found that a more uniform growth under conditions of high nitrogen content / high temperature of the substrate can be achieved by adding a significant amount of oxygen to the atmosphere of the synthesis of CHOF and / or significantly reducing the amount of the original carbon-containing gas in the atmosphere of CHOF synthesis. Thus, it was found that the synthesis method may include:
формирование атмосферы синтеза ХОГФ, включающей водород, исходный углеродсодержащий газ, исходный азотсодержащий газ и, необязательно, исходный кислородсодержащий газ, где атмосфера синтеза ХОГФ включает атомную концентрацию азота относительно общего состава газа в диапазоне от 0,1% до 3%, от 0,1% до 2%, от 0,1% до 1% или от 0,2% до 0,8%; иthe formation of the atmosphere of the synthesis of CHOF, including hydrogen, the source carbon-containing gas, the source nitrogen-containing gas and, optionally, the source oxygen-containing gas, where the atmosphere of the synthesis of CHOF includes the atomic concentration of nitrogen relative to the total gas composition in the range from 0.1% to 3%, from 0.1 % to 2%, from 0.1% to 1%, or from 0.2% to 0.8%; and
выращивание монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала на подложке монокристаллического алмаза, установленной на поддерживающей подложке;growing monocrystalline, obtained HFCF, synthetic diamond material on a single-crystal diamond substrate mounted on a supporting substrate;
где атмосфера синтеза ХОГФ включает, по меньшей мере, одно из нижеследующего:where the atmosphere of the synthesis of HCGF includes at least one of the following:
атомная концентрация углерода относительно общего состава газа находится в диапазоне от 0,1% до 2,0%, от 0,3% до 1,7%, от 0,5% до 1,5%, от 0,7% до 1,3% или от 0,8% до 1,2%; иthe atomic concentration of carbon relative to the total composition of the gas is in the range from 0.1% to 2.0%, from 0.3% to 1.7%, from 0.5% to 1.5%, from 0.7% to 1 , 3% or from 0.8% to 1.2%; and
атомная концентрация кислорода относительно общего состава газа находится в диапазоне от 5% до 40%, от 10% до 30%, от 10% до 25% или от 15% до 20%.the atomic concentration of oxygen relative to the total composition of the gas is in the range from 5% to 40%, from 10% to 30%, from 10% to 25%, or from 15% to 20%.
В свете вышесказанного, способ выращивания с высоким содержанием азота/высокой температурой подложки для монокристаллического синтетического алмазного материала ХОГФ можно адаптировать, меняя химию синтеза ХОГФ так, что способ содержит значительное количество кислорода и/или значительно сниженное содержание исходного углеродсодержащего газа. Однако само по себе это не считается достаточным для решения проблем неоднородного поглощения азотных дефектов в течение выращивания ХОГФ алмаза в условиях высокого содержания азота/высокой температуры подожки. Даже если химия выращивания изменяется, как описано ранее, неоднородное поглощение азота все еще может иметь место, вследствие вариаций температуры на поверхности роста, что влияет на скорость поглощения азота. Данные вариации температуры могут быть в поперечном направлении относительно направления роста в конкретной точке в цикле выращивания (пространственно-распределенными) или параллельными направлению роста, вследствие вариаций в температуре в ходе цикла выращивания (распределенными во времени). Такие вариации температуры, приводящие к неоднородному поглощению азота, являются особенно проблематичными в условиях высокого содержания азота/высокой температуры подложки. Эффективное термическое управление становится трудным для выращивания при данных высоких температурах, и это становится даже еще более важным при попытке вырастить однородный материал с использованием высоких уровней азота.In light of the foregoing, a method for growing high nitrogen / high temperature substrates for single-crystal synthetic diamond-based carbon dioxide material can be adapted by changing the chemistry of the synthesis of carbon dioxide so that the method contains a significant amount of oxygen and / or a significantly reduced content of the original carbon-containing gas. However, this alone is not considered sufficient to solve the problems of inhomogeneous absorption of nitrogen defects during the growth of CVD diamond under conditions of high nitrogen content / high temperature of the substrate. Even if the growing chemistry changes as described previously, nonuniform nitrogen uptake can still occur due to temperature variations on the growth surface, which affects the rate of nitrogen uptake. These temperature variations can be in the transverse direction relative to the direction of growth at a particular point in the growing cycle (spatially distributed) or parallel to the direction of growth, due to variations in temperature during the growing cycle (distributed over time). Such temperature variations resulting in non-uniform nitrogen uptake are particularly problematic under conditions of high nitrogen content / high substrate temperature. Effective thermal management becomes difficult to grow at these high temperatures, and it becomes even more important when trying to grow uniform material using high nitrogen levels.
Соответственно, кроме обеспечения особой химии выращивания ХОГФ, как описано ранее, также важным является предоставление конфигурации эффективного термического управления для точного контроля температуры в поперечном направлении поверхности выращивания ХОГФ алмазного материала как: (i) в поперечном направлении, чтобы избежать поперечных неоднородностей при поглощении азота в любой момент времени в ходе цикла выращивания; так и (ii) в течение всего цикла выращивания, чтобы избежать вертикальных неоднородностей при поглощении азота по мере протекания цикла выращивания.Accordingly, in addition to providing the specific chemistry of growing CVD, as described previously, it is also important to provide an effective thermal management configuration for accurately controlling the temperature in the transverse direction of the surface of the growing CVD diamond material as: (i) in the transverse direction, to avoid lateral inhomogeneities in the absorption of nitrogen in any point in time during the growing cycle; and (ii) throughout the growing cycle to avoid vertical heterogeneities in nitrogen uptake as the growing cycle proceeds.
Ряд различных характерных особенностей может внести вклад в обеспечение конфигурации эффективного термического управления, включая одно или более из нижеследующего: (i) хороший термический контакт между монокристаллической алмазной подложкой, на которой необходимо вырастить синтетический, получаемый ХОГФ, алмазный материал, и нижерасположенной поддерживающей подложкой; (ii) нижерасположенную поддерживающую подложку, которая имеет высокую теплопроводность и которая может функционировать в качестве эффективного устройства теплоотвода для удаления тепловой энергии от выращиваемого монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала и которая способна поддерживать однородные температуры в поперечном направлении поверхности поддерживающей подложки, на которой установлены одна или несколько монокристаллических алмазных подложек; (iii) систему контроля температуры, которая может быстро и воспроизводимо изменить температуру поддерживающей подложки и, таким образом, быстро и воспроизводимо учесть любые вариации температуры выращиваемого монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала, вследствие обеспечения хорошего термического контакта между монокристаллическим, получаемым ХОГФ, синтетическим алмазным материалом и нижерасположенной поддерживающей подложкой, как указано в пункте (i); и (iv) систему мониторинга температуры, которая может измерять температуру выращиваемого монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала (или нижерасположенной монокристаллической алмазной подложки или поддерживающей подложки, если для них для всех обеспечивается хороший термический контакт) воспроизводимым образом так, что можно определить любые вариации температуры, и система контроля температуры используется для противодействия таким изменениям. Конфигурации, отвечающие требованиям (i)-(iv) обсуждаются ниже.A number of different salient features can contribute to providing an effective thermal management configuration, including one or more of the following: (i) good thermal contact between a single crystal diamond substrate on which it is necessary to grow a synthetic, obtained CVD, diamond material, and a downstream supporting substrate; (ii) a downstream support substrate that has high thermal conductivity and which can function as an effective heat sink to remove heat energy from the grown single-crystal, obtained CVD synthetic diamond material and which is able to maintain uniform temperatures in the transverse direction of the surface of the support substrate on which are mounted one or more single crystal diamond substrates; (iii) a temperature control system that can quickly and reproducibly change the temperature of the supporting substrate and, thus, quickly and reproducibly take into account any temperature variations of the grown single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material, due to the provision of good thermal contact between the single-crystal, obtained, CVD, synthetic diamond material and an underlying support substrate, as indicated in paragraph (i); and (iv) a temperature monitoring system that can measure the temperature of the grown single-crystal, CVD-derived, synthetic diamond material (or the underlying single-crystal diamond substrate or supporting substrate, if good thermal contact is provided for all of them) in a reproducible manner so that any variations can be determined temperature, and a temperature control system is used to counteract such changes. Configurations meeting requirements (i) - (iv) are discussed below.
Фигура 2 иллюстрирует конфигурацию подложки, в которой монокристаллическая алмазная подложка 2 связана с нижерасположенной поддерживающей подложкой 12 посредством выбранного тугоплавкого твердого припоя 14, который обеспечивает хороший термический контакт между монокристаллическим, получаемым ХОГФ, синтетическим алмазным материалом 4, выращиваемом на монокристаллической алмазной подложке 2, и нижерасположенной тугоплавкой металлической поддерживающей подложкой 12, давая возможность точного контроля температуры в поперечном направлении поверхности выращивания монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала 4 в течение процесса синтеза;Figure 2 illustrates a substrate configuration in which a single
Пайка монокристаллических алмазных подложек к поддерживающей подложке, такой как тугоплавкий металлический носитель, была описана ранее. Типичный используемый твердый припой представляет собой тонкую Au/Ta фольгу и хорошо работает вплоть до температур выращивания равных 900°C. Однако ранее считалось, что при выращивании в условиях высокого содержания азота/высокой температуры подложки при температурах в диапазоне от 1000°C до 1400°C такое соединение припоем разрушится. Неожиданно было обнаружено, что Au/Ta твердый припой можно использовать выше его температуры плавления. Хотя твердый припой имеет тенденцию плавиться в температурном диапазоне от 1000°C до 1200°C, было обнаружено, что твердый припой остается достаточно прочным, чтобы удерживать вышележащую монокристаллическую алмазную подложку на месте, и поликристаллический алмазный материал, растущий вокруг периферии монокристаллической алмазной подложки, может содействовать в удерживании монокристаллической алмазной подложки на месте, если используют поддерживающую подложку из карбидообразующего тугоплавкого металла. Соответственно, монокристаллическую алмазную подложку можно установить на поддерживающую подложку с помощью твердого припоя, имеющего температуру плавления ниже, чем целевая температура для выращивания монокристаллического, получаемого ХОГФ, алмазного материала на монокристаллической алмазной подложке так, что твердый припой находится в жидком состоянии в течение выращивания монокристаллического, получаемого ХОГФ, алмазного материала. Данный тип пайки можно использовать в вариантах осуществления настоящего изобретения, а также можно использовать в других способах выращивания монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмаза.Soldering single crystal diamond substrates to a support substrate, such as a refractory metal support, has been described previously. The typical brazing alloy used is thin Au / Ta foil and works well up to growing temperatures of 900 ° C. However, it was previously believed that when grown under conditions of high nitrogen content / high temperature of the substrate at temperatures in the range from 1000 ° C to 1400 ° C, such a connection will be destroyed by solder. It has been unexpectedly discovered that Au / Ta brazing alloy can be used above its melting point. Although brazing alloy tends to melt in the temperature range of 1000 ° C to 1200 ° C, it has been found that brazing alloy remains strong enough to hold the overlying single crystal diamond substrate in place, and the polycrystalline diamond material growing around the periphery of the single crystal diamond substrate may to assist in holding the single crystal diamond substrate in place if a support substrate of carbide-forming refractory metal is used. Accordingly, a single-crystal diamond substrate can be mounted on a supporting substrate using a brazing alloy having a melting point lower than the target temperature for growing a single crystal, obtained CVD, diamond material on a single-crystal diamond substrate so that the brazing alloy is in a liquid state during the growth of a single-crystal, obtained HOGF, diamond material. This type of soldering can be used in embodiments of the present invention, and can also be used in other methods of growing monocrystalline, obtained CHOF, synthetic diamond.
Альтернативно, при более высоких температурах, если метод пайки должен быть использован в качестве пути для термического управления и связывания алмазной подложки, можно использовать другой твердый припой, который имеет очень высокую температуру плавления, чтобы обеспечить соответствующее и надежное связывание. Авторы настоящего изобретения протестировали ряд различных типов композиций порошкообразных твердых припоев с целью достижения температур выращивания больше чем 1400°C. Они включают: (i) 8% Pd, 87% Au, 5% Ti или 11% Pd, 84% Au, 5% Ti каждый из которых подходит вплоть до температур выращивания приблизительно 1100°C; (ii) 12,5% Pd, 82,5% Au, 5% Ti, который подходит вплоть до температуры выращивания 1250°C; и 14% Pd, 81% Au, 5% Ti, который подходит вплоть до температуры выращивания более чем 1400°C. Выбранный твердый припой, таким образом, будет зависеть от температуры выращивания, которую используют в способе ХОГФ с высоким содержанием азота/высокой температурой подложки. Например, для температур выращивания в диапазоне 1150°C-1200°C подходящий твердый припой обеспечивается композицией 12,5% Pd, 82,5% Au, 5% Ti. Конечно, возможны незначительные изменения данных конкретных составов. Следует также отметить, что это не исчерпывающий список, и другие композиции тугоплавкого твердого припоя и материалы (например, фольга) могут подходить для осуществления настоящего изобретения.Alternatively, at higher temperatures, if the brazing method is to be used as a path for thermal control and bonding of the diamond substrate, another brazing alloy that has a very high melting point can be used to provide appropriate and reliable bonding. The inventors of the present invention tested a number of different types of solder powder compositions in order to achieve growth temperatures of more than 1400 ° C. These include: (i) 8% Pd, 87% Au, 5% Ti or 11% Pd, 84% Au, 5% Ti, each of which is suitable up to growing temperatures of approximately 1100 ° C; (ii) 12.5% Pd, 82.5% Au, 5% Ti, which is suitable up to a growing temperature of 1250 ° C; and 14% Pd, 81% Au, 5% Ti, which is suitable up to a growing temperature of more than 1400 ° C. The selected brazing alloy, thus, will depend on the temperature of the cultivation, which is used in the method of HOGF with a high nitrogen content / high temperature of the substrate. For example, for growing temperatures in the range of 1150 ° C-1200 ° C, suitable solder is provided by a composition of 12.5% Pd, 82.5% Au, 5% Ti. Of course, minor changes to these specific formulations are possible. It should also be noted that this is not an exhaustive list, and other refractory solder compositions and materials (eg, foil) may be suitable for implementing the present invention.
Композиции твердых припоев имеются, прежде всего, в порошковой форме, и их можно смешать со связующим, чтобы создать пасту, имеющую подходящую консистенцию для достижения хорошей связи между монокристаллической алмазной подложкой и поддерживающей подложкой.The solder compositions are primarily in powder form and can be mixed with a binder to create a paste having a suitable consistency to achieve good bonding between the single crystal diamond substrate and the supporting substrate.
В свете приведенного выше обсуждения, будет понятно, что твердый припой может иметь одну или более из следующих характеристик:In light of the discussion above, it will be understood that brazing alloy may have one or more of the following characteristics:
температура плавления равна или превышает 1000°C, 1100°C, 1200°C, 1300°C или 1400°C;melting point is equal to or higher than 1000 ° C, 1100 ° C, 1200 ° C, 1300 ° C or 1400 ° C;
состав, включающий один или более компонентов, выбранных из золота, тантала, палладия и/или титана;a composition comprising one or more components selected from gold, tantalum, palladium and / or titanium;
по меньшей мере, 8%, 10%, 12% или 14% палладия;at least 8%, 10%, 12% or 14% palladium;
от 70 до 90% золота, от 8 до 20% палладия и от 1 до 15% тантала и/или титана.from 70 to 90% gold, from 8 to 20% palladium and from 1 to 15% tantalum and / or titanium.
Как описано ранее, поддерживающая подложка должна иметь высокую теплопроводность, функционируя в качестве эффективного устройства теплоотвода для удаления тепловой энергии от растущего монокристаллического, получаемого ХОГФ, алмазного материала, и должна быть способна поддерживать однородные температуры в поперечном направлении поверхности поддерживающей подложки, на которой закреплена одна или более монокристаллическая алмазная подложка. В этом отношении, было обнаружено, что является выгодным обеспечить поддерживающую подложку, включающую цилиндрический диск из тугоплавкого металла, имеющий плоскую верхнюю поверхность и плоскую нижнюю поверхность. Цилиндрический диск может иметь диаметр 80 мм или более. Кроме того, верхняя и нижняя поверхности могут иметь вариацию плоскостности не более 100 мкм. В этом отношении, было обнаружено, что плоскостность поверхностей поддерживающей подложки может влиять на температуру алмаза, являющегося подложкой на поддерживающей подложке в течение выращивания ХОГФ. По сути, неожиданно было обнаружено, что поддерживающую подложку необходимо обработать до очень высокой степени плоскостности для того, чтобы избежать вариаций температуры в поперечном направлении подложки. Причинами этого является взаимодействие системы контроля температуры подложки с поддерживающей подложкой, и они более подробно обсуждаются позднее.As described previously, the support substrate must have high thermal conductivity, functioning as an effective heat sink to remove heat energy from the growing single-crystal, obtained CVD, diamond material, and must be able to maintain uniform temperatures in the transverse direction of the surface of the support substrate on which one or more single crystal diamond substrate. In this regard, it has been found that it is advantageous to provide a support substrate comprising a cylindrical refractory metal disk having a flat upper surface and a flat lower surface. The cylindrical disk may have a diameter of 80 mm or more. In addition, the upper and lower surfaces can have a flatness variation of not more than 100 μm. In this regard, it has been found that the flatness of the surfaces of the support substrate can affect the temperature of the diamond, which is the substrate on the support substrate during the growth of HCGF. In fact, it was unexpectedly discovered that the supporting substrate must be processed to a very high degree of flatness in order to avoid temperature variations in the transverse direction of the substrate. The reasons for this are the interaction of the substrate temperature control system with the supporting substrate, and they are discussed in more detail later.
Фигура 3 показывает пример СВЧ-плазменного реактора, включающего систему мониторинга температуры и систему контроля температуры подложки. СВЧ-плазменный реактор включает следующие основные компоненты: плазменную камеру 16, держатель подложки 34, конфигурацию подложки 2, 12, 14, как ранее иллюстрировано на фигуре 2, на которой выращивают ХОГФ синтетический алмазный материал 4, СВЧ-генератор 20 для формирования плазмы 22 внутри плазменной камеры 16, конфигурацию СВЧ-связывания 24 для подачи СВЧ-излучения от СВЧ-генератора 20 в плазменную камеру 16 посредством диэлектрических окон 26, и систему газового потока, включающую исходные газы 28, один или более вводов газа 30 и один или более выводов газа 32 для подачи технологических газов в плазменную камеру 16 и их удаления из нее.Figure 3 shows an example of a microwave plasma reactor including a temperature monitoring system and a substrate temperature control system. A microwave plasma reactor includes the following main components: a
Плазменная камера сконфигурирована, чтобы формировать полость резонанса, поддерживающую используемую стоячую волну. Согласно одной конфигурации, плазменную камеру формируют для поддержки используемой TM01n стоячей волны, например TM01n моды. Рабочая частота может находиться в диапазоне от 400 до 500 МГц, от 800 до 1000 МГц или от 2300 до 2600 МГц. Исходные газы, включающие источник углерода и молекулярный водород, подают в резервуар плазменного реактора, и они могут активироваться полем стоячей волны с формированием плазмы в областях высокого электрического поля. Конфигурация подложки обеспечивается поблизости от плазмы так, что реакционно-способные, углеродсодержащие радикалы могут диффундировать из плазмы к подложке и осаждаться на ней. Атомарный водород также может диффундировать из плазмы к подложке и селективно вытравливать неалмазный углерод из подложки так, что может происходить рост алмаза.The plasma chamber is configured to form a resonance cavity supporting the used standing wave. According to one configuration, the plasma chamber is formed to support used TM 01n standing wave, e.g. TM 01n fashion. The operating frequency can range from 400 to 500 MHz, from 800 to 1000 MHz, or from 2300 to 2600 MHz. The source gases, including a carbon source and molecular hydrogen, are fed into the reservoir of the plasma reactor, and they can be activated by a standing wave field with the formation of plasma in areas of high electric field. The configuration of the substrate is provided in the vicinity of the plasma so that reactive, carbon-containing radicals can diffuse from the plasma to the substrate and settle on it. Atomic hydrogen can also diffuse from the plasma to the substrate and selectively etch non-diamond carbon from the substrate so that diamond growth can occur.
Поддерживающая подложка 12 отделена от держателя подложки 34 спейсером 36 в виде проволоки или прокладки, чтобы ограничить газовый промежуток 38 между поддерживающей поверхностью держателя подложки 34 и задней поверхностью поддерживающей подложки 12. Высота h газового промежутка может находиться в диапазоне от 25 мкм до 2000 мкм, от 50 мкм до 1000 мкм или от 100 мкм до 750 мкм, в зависимости от специфических условий синтеза. Такой газовый промежуток можно использовать с поддерживающей подложкой, имеющей диаметр, например, 120 мм. Для способов высокотемпературного синтеза алмазов, как было обнаружено, предпочтительной является высота газового промежутка в диапазоне от 500 мкм до 750 мкм или от 600 мкм до 650 мкм. Это отличается от способов низкотемпературного синтеза алмазов, в которых предпочтительной является высота газового промежутка в диапазоне от 100 мкм до 300 мкм или от 150 мкм до 250 мкм. Кроме того, систему подачи газа 40 связывают с газовым промежутком 38 посредством подающей трубки 42, которая простирается от системы подачи газа 40 через держатель подложки 34 и сконфигурирована, чтобы подавать газ в газовый промежуток 38 через одно или несколько выходных отверстий в поддерживающей поверхности держателя подложки 34. Также предоставляется система подачи охлаждающей жидкости 44 для охлаждения держателя подложки 34.The supporting
Также следует отметить, что в то время как СВЧ-плазменный реактор, иллюстрированный на фигуре 5, имеет отдельный держатель подложки 34, расположенный в плазменной камере, держатель подложки может быть образован основанием плазменной камеры 16. Подразумевается, что использование термина ”держатель подложки" охватывает такие изменения. Более того, держатель подложки может включать плоскую поддерживающую поверхность, которая имеет такой же диаметр (как иллюстрируется) или больше чем у поддерживающей подложки 12. Например, держатель подложки может образовывать большую плоскую поверхность, сформированную основанием камеры или отдельным компонентом, расположенным поверх основания камеры, и подложку можно осторожно расположить в центральной области плоской поддерживающей поверхности. В одной компоновке, плоская поддерживающая поверхность может иметь дополнительные элементы, например, выступы или канавки, чтобы точно устанавливать и необязательно удерживать поддерживающую подложку. Альтернативно, никакие такие дополнительные элементы могут не быть предоставлены так, что держатель подложки исключительно обеспечивает плоскую поддерживающую поверхность, поверх которой располагают поддерживающую подложку.It should also be noted that while the microwave plasma reactor illustrated in FIG. 5 has a
Система подачи охлаждающей жидкости предоставляет предварительное основное охлаждение для держателя подложки 34. Однако, как было обнаружено, данная система является недостаточно точной для тонкого контроля температуры подложки, которая, как считается авторами настоящего изобретения, требуется для того, чтобы получить однородное поглощение азота при выращивании ХОГФ синтетического алмазного материала по всей поверхности больших поддерживающих подложек. Соответственно, предлагается система подачи газа 40, 42, чтобы дать возможность более тонкого контроля температуры поддерживающей подложки. Систему подачи газа 40, 42 можно сконфигурировать, чтобы инжектировать, по меньшей мере, два газа, имеющих различные теплопроводности, в газовый промежуток ниже поддерживающей подложки 12 и варьировать соотношение, по меньшей мере, двух газов для того, чтобы контролировать температуру поддерживающей подложки на держателе подложки. Например, система подачи газа может использовать смесь легкого газа, такого как водород, и тяжелого газа, такого как аргон, который является менее теплопроводным. Преимущественно, газы, используемые для контроля температуры подложки, являются газами, которые также используются в химии основного процесса так, что дополнительные источники газов не требуются. Если температура края поддерживающей подложки является слишком высокой относительно центральной области поддерживающей подложки, долю тяжелого газа относительно легкого газа можно увеличить, чтобы уменьшить теплопроводность газа под центральной областью поддерживающей подложки, таким образом, вызывая нагревание центральной области поддерживающей подложки относительно крайней части поддерживающей подложки. Противоположным образом, если температура краевой части поддерживающей подложки является слишком низкой относительно центральной области поддерживающей подложки, долю легкого газа относительно тяжелого газа можно увеличить, чтобы увеличить теплопроводность газа под центральной областью поддерживающей подложки, таким образом, вызывая охлаждение центральной области поддерживающей подложки относительно краевой части поддерживающей подложки. Абсолютную температуру поддерживающей подложки, а также относительную температуру различных областей поддерживающей подложки такжеThe coolant supply system provides pre-primary cooling for the
можно контролировать, варьируя поток газа и состав газа внутри газового промежутка под поддерживающей подложкой.can be controlled by varying the gas flow and gas composition inside the gas gap under the supporting substrate.
Спейсер в виде проволоки 36 можно сконфигурировать, чтобы ограничить центральную полость газового промежутка под подложкой так, что газ объединяется в центральной полости газового промежутка. Каждый спейсер в виде проволоки можно согнуть в виде дуги и сконфигурировать в кольцо с зазорами, между которыми может протекать газ. Элементы спейсера могут быть электропроводными и/или могут быть зафиксированы на месте электропроводящим клеем, таким как Silver DAGTM, который, как было обнаружено, применим при обеспечении хорошего электрического контакта между элементами спейсера и держателя подложки. Это помогает предотвратить проблему образования дуги под поддерживающей подложкой, которая может оказать вредное воздействие на контроль температуры.The spacer in the form of a
СВЧ-плазменный реактор далее включает одно или более устройств для измерения температуры 46, сконфигурированных, чтобы проводить, по меньшей мере, два измерения температуры, включая одно или более измерений в центральной области поддерживающей подложки и одно или более измерений в периферической области поддерживающей подложки. Измерения температуры можно проводить одновременно или в течение короткого интервала времени друг по отношению к другу и систему контроля температуры подложки можно использовать для корректировки вариаций температуры. Устройство измерения температуры может включать пирометр 46, как иллюстрируется на фигуре 3. Можно обеспечить два пирометра, один для проведения измерений центральной температуры и один для проведения измерений периферической температуры. Альтернативно, в подложку можно встроить множество термопар. С другой стороны, встраивание термопары, как было обнаружено, является трудным и может быть ненадежным. По сути, считается, что множество пирометрических измерений является лучшим решением. В этом отношении, пирометрические измерения могут фокусироваться на температуре выращивания ХОГФ синтетического алмазного материала. Однако, поскольку материал находится в хорошем термическом контакте с нижерасположенной поддерживающей подложкой, то температура алмазного материала будет приблизительно такой же, как температура нижерасположенной поддерживающей подложки. Для выращивания ХОГФ монокристаллического синтетического алмаза, в котором обеспечивается множество монокристаллических алмазных подложек на поддерживающей подложке, измерения температуры можно, таким образом, проводить между растущими ХОГФ монокристаллами.The microwave plasma reactor further includes one or more
Даже при использовании таких схем расположения, как описанные выше, все еще может существовать ряд проблем, хотя они могут быть значительно смягчены описанными ранее схемами расположения. Например, в некоторых примерах все еще могут существовать проблемы неоднородного роста ХОГФ синтетического алмаза и неоднородного поглощения азота в поперечном направлении площади поддерживающей подложки, в особенности, при выращивании множества монокристаллических алмазных кристаллов в одном цикле выращивания на множестве монокристаллических алмазных подложек, прикрепленных к поддерживающей подложке по всей относительно большой площади (например, 80 мм в диаметре или более). Это является особенно проблематичным, поскольку существует постоянная необходимость увеличить область, поверх которой можно вырастить однородный, полученный ХОГФ синтетический материал высокого качества. Кроме того, данные проблемы имеют тенденцию осложняться, когда поддерживающие подложки повторно используют в последующих циклах выращивания. Это является особенно проблематичным для тугоплавких металлических подложек, которые являются дорогими, и повторное использование желательно в экономически конкурентном промышленном способе.Even using layouts such as those described above, a number of problems can still exist, although they can be significantly mitigated by the layouts described previously. For example, in some examples, there may still be problems with the non-uniform growth of the CVD of synthetic diamond and the non-uniform absorption of nitrogen in the transverse direction of the area of the supporting substrate, especially when growing many single-crystal diamond crystals in one growing cycle on many single-crystal diamond substrates attached to the supporting substrate by a relatively large area (e.g., 80 mm in diameter or more). This is especially problematic, because there is a constant need to expand the area over which you can grow a homogeneous, high-quality CVD synthetic material. In addition, these problems tend to be aggravated when supporting substrates are reused in subsequent growing cycles. This is especially problematic for refractory metal substrates, which are expensive, and reuse is desirable in an economically competitive industrial process.
Неожиданно было обнаружено, что вышеуказанные проблемы являются результатом небольших вариаций температуры в поперечном направлении верхней поверхности поддерживающей подложки, вызванных очень незначительными вариациями в высоте газового промежутка под поддерживающей подложкой. В частности, авторы настоящего изобретения обнаружили, что хотя цилиндрические поддерживающие подложки из тугоплавкого металла, предоставляемые поставщиком, имеют номинально планарную переднюю и заднюю поверхности, данные поверхности не являются достаточно плоскими. Минимальные вариации в плоскостности на задней поверхности поддерживающей подложки приводят к незначительным вариациям высоты газового промежутка, было обнаружено, что это приводит к различному охлаждению в поперечном направлении поддерживающей подложки.It has been unexpectedly found that the above problems are the result of small temperature variations in the transverse direction of the upper surface of the support substrate, caused by very slight variations in the height of the gas gap below the support substrate. In particular, the inventors of the present invention have found that although the cylindrical refractory metal support substrates provided by the supplier have nominally planar front and rear surfaces, these surfaces are not flat enough. Minimal variations in flatness on the back surface of the support substrate lead to slight variations in the height of the gas gap, it was found that this leads to different cooling in the transverse direction of the support substrate.
В то время как ранее описанные схемы расположения могут контролировать вариации температуры, которые являются симметричными по окружности, может быть более трудным контролировать вариации температуры, которые не являются симметричными по окружности, такие как вызываемые вариациями высоты газового промежутка. Например, поддерживающие подложки из тугоплавкого металла имеют тенденцию к прогибу и короблению в течение использования (несмотря на то, что еще далеко до их температуры плавления). Однородный прогиб в основном меняет температурный профиль от края к центру, что можно контролировать, как описано ранее. Однако коробление вызывает неоднородности температуры поддерживающей подложки, которые являются несимметричными. Типичная величина коробления может быть больше 20 микрон (от пика до минимума).While the previously described layouts can control temperature variations that are symmetrical around the circumference, it can be more difficult to control temperature variations that are not symmetrical around the circumference, such as those caused by variations in the height of the gas gap. For example, supportive refractory metal substrates tend to bend and warp during use (although still far from their melting point). Homogeneous deflection mainly changes the temperature profile from the edge to the center, which can be controlled as described previously. However, warping causes temperature inhomogeneities of the support substrate, which are asymmetric. A typical warpage may be greater than 20 microns (peak to minimum).
Для того чтобы решить данную проблему, авторы настоящего изобретения обнаружили, что является полезным обеспечить, чтобы высота h газового промежутка варьировалась не более чем на 200 мкм, 150 мкм, 100 мкм, 80 мкм, 60 мкм, 40 мкм, 20 мкм, 10 мкм или 5 мкм. Этого можно добиться, например, дополнительной обработкой задней поверхности поддерживающей подложки, предоставляемой поставщиками, чтобы она имела очень точно определенный профиль, который дополняет профиль поддерживающей поверхности держателя подложки. Например, если поддерживающая поверхность держателя подложки является плоской, то заднюю поверхность поддерживающей подложки следует обработать, чтобы гарантировать то, что она точно имеет очень плоскую поверхность.In order to solve this problem, the authors of the present invention have found that it is useful to ensure that the height h of the gas gap varies by no more than 200 μm, 150 μm, 100 μm, 80 μm, 60 μm, 40 μm, 20 μm, 10 μm or 5 microns. This can be achieved, for example, by additionally treating the back surface of the support substrate provided by suppliers so that it has a very precisely defined profile that complements the profile of the support surface of the substrate holder. For example, if the supporting surface of the substrate holder is flat, then the back surface of the supporting substrate should be machined to ensure that it accurately has a very flat surface.
Соответственно, было обнаружено, что выгодным является контроль формы задней поверхности поддерживающей подложки механическими средствами (предпочтительно, однородной, ненаправленной обработкой, например, полировкой, а не шлифовкой). Более того, поддерживающую поверхность держателя подложки также можно обработать, чтобы она имела точно определенный профиль, который дополняет заднюю поверхность подложки. Наиболее удобно, когда она является плоской, хотя можно использовать другие формы при условии, что профиль поддерживающей поверхности держателя подложки и задняя поверхность поддерживающей подложки являются дополняющими, чтобы поддерживать очень точно определенную высоту газового промежутка. Кроме того, можно чтобы профиль, по меньшей мере, части поддерживающей поверхности держателя подложки или задней поверхности поддерживающей подложки целенаправленно обеспечивал контролируемую вариацию высоты газового промежутка, например, чтобы иметь меньший газовый промежуток вокруг периферии поддерживающей подложки, чтобы предпочтительно охлаждать периферическую область и/или обеспечить структуры, модифицирующие электрическое поле. Соответственно, высота газового промежутка может варьироваться не более чем на 200 мкм, 150 мкм, 100 мкм, 80 мкм, 60 мкм, 40 мкм, 20 мкм, 10 мкм или 5 мкм в поперечном направлении, по меньшей мере, центральной области поддерживающей подложки, имеющей центрированный диаметр равный или превышающий 60%, 70%, 80%, 90% или 99% общего диаметра поддерживающей подложки. Более того, газовый промежуток может иметь центральную область с высотой первого газового промежутка и периферическую область с высотой второго газового промежутка, причем высота первого газового промежутка больше чем высота второго газового промежутка.Accordingly, it has been found that it is advantageous to control the shape of the back surface of the supporting substrate by mechanical means (preferably a uniform, non-directional treatment, for example, polishing rather than grinding). Moreover, the supporting surface of the substrate holder can also be machined to have a well-defined profile that complements the back surface of the substrate. It is most convenient when it is flat, although other shapes can be used, provided that the profile of the supporting surface of the substrate holder and the rear surface of the supporting substrate are complementary to maintain a very precisely defined height of the gas gap. In addition, it is possible that the profile of at least part of the supporting surface of the substrate holder or the rear surface of the supporting substrate deliberately provides a controlled variation in the height of the gas gap, for example, to have a smaller gas gap around the periphery of the supporting substrate, in order to preferably cool the peripheral region and / or provide structures that modify the electric field. Accordingly, the height of the gas gap can vary by no more than 200 microns, 150 microns, 100 microns, 80 microns, 60 microns, 40 microns, 20 microns, 10 microns or 5 microns in the transverse direction of at least the central region of the supporting substrate, having a centered diameter equal to or greater than 60%, 70%, 80%, 90% or 99% of the total diameter of the supporting substrate. Moreover, the gas gap may have a central region with the height of the first gas gap and a peripheral region with the height of the second gas gap, the height of the first gas gap being greater than the height of the second gas gap.
Вышеуказанное обсуждение также объясняет, почему проблемы неоднородного ХОГФ роста синтетического алмаза и поглощения азота усугубляются повторным использованием поддерживающих подложек. Подложка может подвергнуться короблению в течение циклов ХОГФ выращивания синтетического алмаза и, следовательно, потерять плоскостность. По сути, как было обнаружено, является полезным обработать поддерживающую подложку между использованиями, чтобы восстановить желательный профиль поверхности. По мере того, как толщина подложки будет уменьшаться вследствие такой обработки, высоту держателя подложки можно изменить, чтобы гарантировать, что в последующих циклах выращивания поверхность выращивания подложки остается на оптимальной высоте.The above discussion also explains why the problems of heterogeneous CVDF synthetic diamond growth and nitrogen uptake are exacerbated by the repeated use of support substrates. The substrate may undergo warpage during the cycles of CVDF growing synthetic diamond and, therefore, lose flatness. In fact, it has been discovered that it is useful to treat the support substrate between uses to restore the desired surface profile. As the thickness of the substrate decreases due to such processing, the height of the substrate holder can be changed to ensure that the substrate growth surface remains at the optimum height in subsequent growing cycles.
Аналогичным образом, поддерживающую поверхность держателя подложки также можно обработать между циклами выращивания, чтобы поддержать желательный профиль, хотя было обнаружено, что коробление данной поверхности является меньшей проблемой по сравнению с изменениями, образовавшимися в поддерживающей подложке. Чтобы дать возможность легко обработать поддерживающую поверхность держателя подложки, является желательным сконфигурировать конструкцию камеры таким образом, чтобы держатель подложки можно было легко удалить, измерить, чтобы определить плоскостность поддерживающей поверхности, обработать при необходимости, чтобы сохранить плоскостность поддерживающей поверхности и вернуть на место в плазменную камеру.Similarly, the support surface of the substrate holder can also be processed between growing cycles to maintain the desired profile, although it has been found that warping of this surface is less of a problem than changes that have occurred in the support substrate. To enable easy processing of the supporting surface of the substrate holder, it is desirable to configure the chamber so that the substrate holder can be easily removed, measured to determine the flatness of the supporting surface, processed if necessary, to maintain the flatness of the supporting surface and returned to the plasma chamber .
В свете вышесказанного, один способ повторного использования одной и той же поддерживающей подложки для ряда циклов выращивания синтетического алмаза включает регулирование высоты поддерживающей подложки внутри реактора, при необходимости, между циклами выращивания синтетического алмаза, для учета материала, удаленного из поддерживающей подложки и/или держателя подложки, переработкой и поддержанием, по существу, постоянной высоты поверхности выращивания в течение последовательных циклов выращивания синтетического алмаза. Высоту поверхности выращивания можно поддерживать внутри 2 мм, 1 мм, 0,8 мм, 0,5 мм, 0,3 мм или 0,2 мм целевой высоты для поверхности выращивания поддерживающей подложки внутри реактора. Данный способ можно использовать, чтобы удлинить срок службы поддерживающих подложек, которые подвергаются обработке между циклами и, следовательно, становятся тоньше, в то же время, сохраняя поверхность выращивания при оптимальной высоте для ХОГФ выращивания синтетического алмаза внутри реактора, как обсуждалось ранее. Высоту поверхности выращивания можно регулировать, предоставляя держатель подложки, который регулируется по высоте. Альтернативно, если используют держатель подложки с фиксированной высотой, как только толщина поддерживающей подложки становится ниже поля допуска толщины, как в численном виде определено выше, держатель подложки можно заменить держателем со ступенью, соответствующей диаметру поддерживающей подложки, чтобы вернуть высоту поверхности выращивания снова в ее поле допуска. Альтернативно, можно обеспечить держатель подложки с регулируемой высотой.In light of the above, one way to reuse the same support substrate for a number of synthetic diamond growing cycles involves adjusting the height of the supporting substrate inside the reactor, if necessary, between synthetic diamond growing cycles, to account for material removed from the supporting substrate and / or substrate holder processing and maintaining a substantially constant height of the growing surface during successive synthetic diamond growing cycles. The height of the growing surface can be maintained within 2 mm, 1 mm, 0.8 mm, 0.5 mm, 0.3 mm or 0.2 mm of the target height for the growing surface of the supporting substrate inside the reactor. This method can be used to extend the life of the supporting substrates, which are processed between cycles and, therefore, become thinner, at the same time, while maintaining the growing surface at the optimum height for CVD growing synthetic diamond inside the reactor, as discussed earlier. The height of the growing surface can be adjusted by providing a substrate holder that is height adjustable. Alternatively, if a fixed-height substrate holder is used, as soon as the thickness of the supporting substrate becomes lower than the thickness tolerance field, as numerically determined above, the substrate holder can be replaced by a holder with a step corresponding to the diameter of the supporting substrate, to return the height of the growing surface back to its field admission. Alternatively, a height-adjustable substrate holder can be provided.
В свете вышесказанного, было обнаружено, что поддерживающую подложку следует обрабатывать, чтобы она имела поверхность с очень высокой степенью плоскостности для того, чтобы избежать температурных вариаций, ведущих к неоднородному поглощению азота в течение выращивания синтетического алмаза ХОГФ. Такую поддерживающую подложку можно сформировать из тугоплавкого металла, выбранного, например, из молибдена, вольфрама, ниобия или их сплавов.In the light of the foregoing, it was found that the support substrate should be treated to have a surface with a very high degree of flatness in order to avoid temperature variations leading to non-uniform nitrogen uptake during the growth of synthetic CVD diamond. Such a support substrate can be formed from a refractory metal selected, for example, from molybdenum, tungsten, niobium, or alloys thereof.
Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения вариация плоскостности передней и задней поверхностей поддерживающей подложки может быть настолько низкой, насколько возможно. Например, вариация плоскостности данных поверхностей может составлять не более чем 75 мкм, 50 мкм, 40 мкм, 30 мкм, 20 мкм, 10 мкм, 5 мкм или 1 мкм. Конечно, в то время как отсутствие вариации плоскостности было бы идеальным, некоторые очень незначительные вариации обычно все еще существуют в зависимости от пределов методик обработки поверхности, используемых для удаления вариаций плоскостности и времени обработки, требующегося для достижения лучшей плоскостности, что будет приводить к непредвиденным затратам в промышленном процессе. Соответственно, можно использовать более низкий предел для вариаций плоскостности равный 0,001 мкм или 0,01 мкм.According to embodiments of the present invention, the flatness variation of the front and back surfaces of the support substrate may be as low as possible. For example, the flatness variation of these surfaces may be no more than 75 μm, 50 μm, 40 μm, 30 μm, 20 μm, 10 μm, 5 μm or 1 μm. Of course, while the absence of flatness variation would be ideal, some very slight variations usually still exist depending on the limits of the surface treatment techniques used to remove the flatness variations and the processing time required to achieve better flatness, which will lead to unforeseen costs in the industrial process. Accordingly, a lower limit for flatness variations of 0.001 μm or 0.01 μm can be used.
Поддерживающая подложка может иметь диаметр, выбранный так, чтобы находиться в диапазоне: от 165 мм до 415 мм, от 185 мм до 375 мм, от 205 мм до 375 мм, от 205 мм до 330 мм или от 240 мм до 330 мм для СВЧ-частоты f в диапазоне от 400 до 500 МГц; от 80 мм до 200 мм, от 90 мм до 180 мм, от 100 мм до 180 мм, от 100 мм до 160 мм или от 115 мм до 160 мм для СВЧ-частоты f в диапазоне от 800 до 1000 МГц; или от 30 мм до 75 мм, от 33 мм до 65 мм, от 37 мм до 65 мм, от 37 мм до 58 мм или от 42 мм до 58 мм для СВЧ-частоты f в диапазоне от 2300 до 2600 МГц. Используя варианты осуществления по настоящему изобретению полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал можно успешно вырастить на поддерживающей подложке, попадающей внутрь данных диапазонов, в то же время, сохраняя однородный рост и поглощение азота. Следует отметить, что под ”цилиндрическим диском” авторы настоящего изобретения также подразумевают диски, которые являются приблизительно цилиндрическими, например, имеющими поперечное сечение в пределах циркулярности ±10 мм, 5 мм или 1 мм средней окружности. Авторы изобретения также предполагают включить модификации краевой зоны, такие как скругленные кромки и пазы с треугольным сечением, а также ошибки при обработке режущим инструментом.The support substrate may have a diameter selected to be in the range: from 165 mm to 415 mm, from 185 mm to 375 mm, from 205 mm to 375 mm, from 205 mm to 330 mm, or from 240 mm to 330 mm for microwave -f frequencies in the range from 400 to 500 MHz; from 80 mm to 200 mm, from 90 mm to 180 mm, from 100 mm to 180 mm, from 100 mm to 160 mm or from 115 mm to 160 mm for the microwave frequency f in the range from 800 to 1000 MHz; or from 30 mm to 75 mm, from 33 mm to 65 mm, from 37 mm to 65 mm, from 37 mm to 58 mm or from 42 mm to 58 mm for the microwave frequency f in the range from 2300 to 2600 MHz. Using the embodiments of the present invention, the obtained HFCF, a synthetic diamond material can be successfully grown on a support substrate falling within these ranges, while maintaining uniform growth and nitrogen uptake. It should be noted that under the “cylindrical disk”, the authors of the present invention also mean disks that are approximately cylindrical, for example, having a cross section within the circularity of ± 10 mm, 5 mm or 1 mm of the middle circle. The inventors also intend to include modifications of the edge zone, such as rounded edges and grooves with a triangular section, as well as errors when processing with a cutting tool.
Необязательно, для СВЧ-плазменного реактора с рабочей частотой от 400 до 500 МГц, цилиндрический диск может иметь глубину в диапазоне от 10 мм до 30 мм, или от 15 мм до 25 мм. Альтернативно, для СВЧ-плазменного реактора с рабочей частотой в диапазоне от 800 до 1000 МГц, цилиндрический диск может иметь глубину в диапазоне от 5 мм до 15 мм, или от 7 мм до 13 мм. В еще одном варианте, для СВЧ-плазменного реактора с рабочей частотой в диапазоне от 2300 до 2600 МГц, цилиндрический диск может иметь глубину в диапазоне от 2,0 мм до 5,5 мм, или от 2,5 мм до 4,5 мм. Глубина поддерживающей подложки, как было обнаружено, является важной, поскольку способ выращивания синтетического алмаза ХОГФ является очень чувствительным к высоте поверхности выращивания. Более того, глубина подложки должна быть достаточно большой, чтобы функционировать в качестве эффективного устройства теплоотвода.Optionally, for a microwave plasma reactor with an operating frequency of 400 to 500 MHz, the cylindrical disk may have a depth in the range of 10 mm to 30 mm, or from 15 mm to 25 mm. Alternatively, for a microwave plasma reactor with an operating frequency in the range of 800 to 1000 MHz, the cylindrical disk may have a depth in the range of 5 mm to 15 mm, or 7 mm to 13 mm. In yet another embodiment, for a microwave plasma reactor with an operating frequency in the range of 2300 to 2600 MHz, the cylindrical disk may have a depth in the range of 2.0 mm to 5.5 mm, or from 2.5 mm to 4.5 mm . The depth of the support substrate has been found to be important, since the method for growing synthetic CVDF diamond is very sensitive to the height of the growing surface. Moreover, the depth of the substrate must be large enough to function as an effective heat sink device.
Для выращивания монокристаллического алмаза, где подложки монокристаллического алмаза закрепляют на тугоплавкой металлической подложке перед осаждением, может быть обеспечена шероховатость поверхности от 100 нм до 500 нм перед присоединением монокристаллической подложки и последующего выращивания на ней методом ХОГФ. Шероховатость поверхности, плоскостность и температура нижележащей металлической подложки, на которой установлены монокристаллические алмазные подложки, являются важными, несмотря на факт, что монокристаллический, получаемый ХОГФ, синтетический алмазный материал растет на монокристаллических алмазных подложках, а не непосредственно на нижележащей металлической подложке, которая поддерживает монокристаллические алмазные подложки. Это происходит потому, что в течение роста монокристаллического алмаза на нижележащей поддерживающей подложке между одиночными кристаллами вырастает поликристаллический алмазный материал. Если данный поликристаллический алмазный материал отслаивается в течение ХОГФ выращивания синтетического алмаза, то цикл выращивания может оборваться. Более того, если данный поликристаллический алмазный материал трескается при охлаждении, это может привести к растрескиванию встроенного в него монокристаллического алмазного материала. По сути, вопросы, относящиеся к выращиванию поликристаллических пластин, также можно использовать по отношению к выращиванию монокристаллического материала. В данном отношении, когда речь идет о поддерживающей подложке и поверхности выращивания поддерживающей подложки в контексте настоящего изобретения, имеется в виду нижележащая подложка, а не монокристаллические подложки, которые установлены на ней для выращивания монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмаза. Данная нижележащая подложка иногда известна как носитель подложек, потому что она поддерживает на себе дополнительные монокристаллические алмазные подложки. Более того, когда речь идет о температуре поверхности выращивания поддерживающей подложки, имеется в виду температура поверхности выращивания тугоплавкой металлической подложки, а не температура поверхности выращивания монокристаллических алмазных подложек (хотя данные температуры могут быть приблизительно одинаковыми, если достигается хороший термический контакт между данными двумя поверхностями с использованием соединения на основе твердого припоя, описанного выше).To grow single-crystal diamond, where the single-crystal diamond substrates are fixed on a refractory metal substrate before deposition, a surface roughness of 100 nm to 500 nm can be ensured before the single-crystal substrate is attached and subsequently grown on it by CVD. The surface roughness, flatness and temperature of the underlying metal substrate on which the single-crystal diamond substrates are mounted are important, despite the fact that the single crystal, obtained HOGF, synthetic diamond material grows on single-crystal diamond substrates, and not directly on the underlying metal substrate, which supports the single-crystal diamond substrates. This is because during the growth of single-crystal diamond, a polycrystalline diamond material grows on the underlying supporting substrate between single crystals. If this polycrystalline diamond material is peeled off during the CVD process of growing synthetic diamond, then the growing cycle may break. Moreover, if a given polycrystalline diamond material cracks upon cooling, this can lead to cracking of the single crystal diamond material embedded in it. In fact, issues related to the growth of polycrystalline wafers can also be used in relation to the growth of single crystal material. In this regard, when it comes to the support substrate and the growth surface of the support substrate in the context of the present invention, it is the underlying substrate, not the single crystal substrates that are mounted on it to grow single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond. This underlying substrate is sometimes known as a substrate carrier because it supports additional single-crystal diamond substrates. Moreover, when it comes to the temperature of the growing surface of the supporting substrate, we mean the temperature of the growing surface of a refractory metal substrate, and not the temperature of the growing surface of single-crystal diamond substrates (although these temperatures can be approximately the same if good thermal contact is achieved between these two surfaces with using a compound based on brazing alloy described above).
Типично, тугоплавкие металлические диски сначала пришлифовывают на круге из чугуна, используя алмазный абразивный материал, суспендированный в шлифовальной жидкости. В общем, процесс пришлифовывания используют для удаления вещества основы, а также для достижения требуемой плоскостности для данного способа. Существует несколько способов, в которых используют поверхность непосредственно после пришлифовывания. Типичное значение Ra для чистового пришлифовывания составляет от 100 нм до 500 нм. Однако пришлифованную поверхность можно затем дополнительно обработать, при необходимости, используя, например, шлифовальный/полировальный станок, и используя более тонкий абразивный материал, чтобы получить более низкое значение шероховатости поверхности. Перед ХОГФ выращиванием синтетического алмаза, тугоплавкую металлическую поддерживающую подложку можно очистить, чтобы гарантировать, что все загрязнения от процесса пришлифовывания были удалены.Typically, refractory metal discs are first ground on a cast iron wheel using diamond abrasive material suspended in a grinding fluid. In general, the grinding process is used to remove the base material, as well as to achieve the required flatness for this method. There are several ways in which the surface is used immediately after grinding. A typical R a value for fine grinding is from 100 nm to 500 nm. However, the ground surface can then be further processed, if necessary, using, for example, a grinding / polishing machine, and using a thinner abrasive material to obtain a lower surface roughness value. Before CVDF by growing synthetic diamond, the refractory metal support substrate can be cleaned to ensure that all contaminants from the grinding process are removed.
Конфигурация описанной выше подложки, как было обнаружено, является полезной для использования в способе получения ХОГФ синтетического алмазного материала посредством химического осаждения из газовой фазы, в частности в способах, которые используют СВЧ-плазменный реактор. Однако, в принципе, данную конфигурацию подложки можно было бы также использовать в других типах ХОГФ алмазного реактора. Вариации температуры в поперечном направлении поддерживающей подложки можно контролировать, чтобы они составляли менее 50°C, 40°C, 30°C, 20°C, 10°C или 5°C. Более того, вариации температуры по монокристаллической алмазной подложке можно контролировать, чтобы они составляли менее 50°C, 40°C, 30°C, 20°C, 10°C или 5°C.The configuration of the substrate described above has been found to be useful for use in a method for producing CVD synthetic diamond material by chemical vapor deposition, in particular in methods that use a microwave plasma reactor. However, in principle, this configuration of the substrate could also be used in other types of CVD diamond reactor. Variations in the transverse temperature of the support substrate can be controlled to be less than 50 ° C, 40 ° C, 30 ° C, 20 ° C, 10 ° C, or 5 ° C. Moreover, temperature variations across a single crystal diamond substrate can be controlled to be less than 50 ° C, 40 ° C, 30 ° C, 20 ° C, 10 ° C, or 5 ° C.
Варианты осуществления настоящего изобретения, таким образом, объединяют эффективное термическое управление в сочетании с выбранной химией выращивания для того, чтобы изготовить более однородный монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал, используя способ выращивания с высоким содержанием азота/высокой температурой подложки. Способ включает:Embodiments of the present invention thus combine effective thermal management in combination with selected growth chemistry in order to produce a more uniform single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material using a high nitrogen / high substrate temperature growing method. The method includes:
формирование атмосферы синтеза ХОГФ, включающей водород, исходный углеродсодержащий газ, исходный азотсодержащий газ и, необязательно, исходный кислородсодержащий газ, где атмосфера синтеза ХОГФ включает атомную концентрацию азота относительно общего состава газа в диапазоне от 0,1% до 3%, от 0,1% до 2%, от 0,1% до 1% или от 0,2% до 0,8%;the formation of the atmosphere of the synthesis of CHOF, including hydrogen, the source carbon-containing gas, the source nitrogen-containing gas and, optionally, the source oxygen-containing gas, where the atmosphere of the synthesis of CHOF includes the atomic concentration of nitrogen relative to the total gas composition in the range from 0.1% to 3%, from 0.1 % to 2%, from 0.1% to 1%, or from 0.2% to 0.8%;
выращивание монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмазного материала на монокристаллической алмазной подложке, установленной на поддерживающей подложке; иgrowing single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material on a single-crystal diamond substrate mounted on a supporting substrate; and
контроль температуры поддерживающей подложки так, что вариации температуры в поперечном направлении поддерживающей подложки в любой заданный момент процесса роста составляют менее 50°C, 40°C, 30°C, 20°C, 10°C или 5°C от значения целевой температуры, вариации температуры на всем протяжении хода выращивания составляют менее 50°C, 40°C, 30°C, 20°C, 10°C или 5°C от значения целевой температуры и значение целевой температуры лежит в диапазоне от 1000°C до 1400°C,temperature control of the support substrate so that the temperature variations in the transverse direction of the support substrate at any given point in the growth process are less than 50 ° C, 40 ° C, 30 ° C, 20 ° C, 10 ° C or 5 ° C from the target temperature value, temperature variations throughout the course of the cultivation are less than 50 ° C, 40 ° C, 30 ° C, 20 ° C, 10 ° C or 5 ° C of the target temperature and the target temperature is in the range from 1000 ° C to 1400 ° C
где атмосфера синтеза ХОГФ включает, по меньшей мере, одно из нижеследующего:where the atmosphere of the synthesis of HCGF includes at least one of the following:
атомная концентрация углерода относительно общего состава газа находится в диапазоне от 0,1% до 2,0%, 0,3% до 1,7%, от 0,5% до 1,5%, от 0,7% до 1,3% или от 0,8% до 1,2; иthe atomic concentration of carbon relative to the total composition of the gas is in the range from 0.1% to 2.0%, 0.3% to 1.7%, from 0.5% to 1.5%, from 0.7% to 1, 3% or from 0.8% to 1.2; and
атомная концентрация кислорода относительно общего состава газа находится в диапазоне от 5% до 40%, от 10% до 30%, от 10% до 25% или от 15% до 20%.the atomic concentration of oxygen relative to the total composition of the gas is in the range from 5% to 40%, from 10% to 30%, from 10% to 25%, or from 15% to 20%.
Используя описанные ранее конфигурации, варианты осуществления настоящего изобретения могут, таким образом, предоставить следующие характерные свойства:Using the configurations described above, embodiments of the present invention can thus provide the following characteristic properties:
(i) Эффективное термическое управление, используя, например, тугоплавкий твердый припой, чтобы соединить монокристаллические алмазные подложки с поддерживающей подложкой, хорошо обработанную тугоплавкую металлическую поддерживающую подложку и подходящие системы мониторинга и контроля температуры. Это в результате дает более однородные градиенты температуры в поперечном направлении каждого монокристаллического, получаемого ХОГФ, синтетического алмаза и в поперечном направлении множества монокристаллических, получаемых ХОГФ, синтетических алмазных кристаллов, закрепленных на поддерживающей подложке. Метод закрепления тугоплавким твердым припоем обеспечивает эффективный, простой и экономичный метод предоставления хорошего термического контакта между выращиваемым монокристаллическим, получаемым ХОГФ, синтетическим алмазным материалом и поддерживающей подложкой;(i) Efficient thermal management, using, for example, refractory brazing alloy, to connect single crystal diamond substrates to a support substrate, a well-processed refractory metal support substrate, and suitable temperature monitoring and control systems. This results in more uniform temperature gradients in the transverse direction of each single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond, and in the transverse direction of many single-crystal, obtained, CVD, synthetic diamond crystals mounted on a supporting substrate. The method of fastening by refractory brazing alloy provides an efficient, simple and economical method of providing good thermal contact between the grown single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material and a supporting substrate;
(ii) Модифицированную химию синтеза с высоким содержанием азота/высокой температурой подложки, использующую либо (a) добавление высоких концентраций кислорода в газовую фазу (например, вводимого в виде O2, CO2 или CO); или (b) уменьшение концентрации исходного углеродсодержащего газа (например, вводимого в виде CH4). Обе данные модификации могут подавлять неоднородный захват допирующего элемента/примеси.(ii) Modified high nitrogen / high temperature synthesis chemistry using either (a) the addition of high oxygen concentrations to the gas phase (eg, introduced as O 2 , CO 2 or CO); or (b) a decrease in the concentration of the starting carbon-containing gas (for example, introduced as CH 4 ). Both of these modifications can suppress inhomogeneous capture of the dopant element / impurity.
Обеспечивая комбинацию конфигурации модифицированного термического управления и модифицированной химии синтеза, можно добиться комбинации сниженного дифференциального поглощения примесей, вследствие стадий роста, и сниженного дифференциального поглощения примесей, вследствие температурных вариаций. Добиваясь такой комбинации характерных свойств, как было обнаружено, можно синтезировать ХОГФ монокристаллический алмазный материал, имеющий следующие свойства:By providing a combination of a modified thermal control configuration and a modified synthesis chemistry, a combination of a reduced differential absorption of impurities due to growth stages and a reduced differential absorption of impurities due to temperature variations can be achieved. Achieving such a combination of characteristic properties, as it was found, it is possible to synthesize HOGF single crystal diamond material having the following properties:
(i) Высокое и однородное распределение общих азотных дефектов.(i) A high and uniform distribution of common nitrogen defects.
(ii) Высокое и однородное распределение Ns.(ii) High and uniform distribution of N s .
(iii) Высокое и однородное распределение NV.(iii) High and uniform distribution of NV.
(iv) Отсутствие полосчатости.(iv) Lack of bandedness.
(v) Однородность продукта по всему монокристаллическому, полученному ХОГФ, синтетическому алмазному камню, по множеству полученных ХОГФ синтетических алмазных камней, выращенных в ходе одного цикла выращивания, и от цикла выращивания к циклу выращивания.(v) Product homogeneity over the entire single crystal, obtained CVD synthetic diamond stone, over the many obtained CVD synthetic diamond stones grown during one growing cycle, and from the growing cycle to the growing cycle.
Полученный в результате монокристаллический ХОГФ синтетический алмазный материал имеет:The resulting single-crystal CVDF synthetic diamond material has:
общую концентрацию азота непосредственно после выращивания равную или превышающую 5 ч./млн, 7 ч./млн, 10 ч./млн, 15 ч./млн, 20 ч./млн, 30 ч./млн, 50 ч./млн, 75 ч./млн, 100 ч./млн, 150 ч./млн, 200 ч./млн или 300 ч./млн, иthe total nitrogen concentration immediately after cultivation is equal to or greater than 5 ppm, 7 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 50 ppm 75 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm or 300 ppm, and
однородное распределение дефектов, где указанное однородное распределение дефектов определяется одной или более из следующих характеристик:homogeneous distribution of defects, where the specified homogeneous distribution of defects is determined by one or more of the following characteristics:
(i) общая концентрация азота, когда она отображается масс-спектрометрией вторичных ионов (МСВИ) по площади равной или превышающей 50×50 мкм, используя область анализа 10 мкм или менее, обладает поточечной вариацией менее чем 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 3% или 1% от среднего значения общей концентрации азота, или когда она отображается посредством МСВИ по площади равной или превышающей 200×200 мкм, используя область анализа 60 мкм или менее, обладает поточечной вариацией менее чем 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 3% или 1% от среднего значения общей концентрации азота;(i) the total nitrogen concentration, when displayed by secondary ion mass spectrometry (MSWI) over an area equal to or greater than 50 × 50 μm, using an analysis area of 10 μm or less, has a pointwise variation of less than 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 3% or 1% of the average value of the total nitrogen concentration, or when it is displayed by MSWI on an area equal to or greater than 200 × 200 μm, using an analysis area of 60 μm or less, has pointwise variation of less than 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 3% or 1% of the average total nitrogen concentration;
(ii) концентрация азотно-вакансионных дефектов (NV) непосредственно после выращивания равна или превышает 50 ч./млрд при измерении с использованием замеров УФ-видимого поглощения при 77 К, где азотно-вакансионные дефекты однородно распределены по синтетическому монокристаллическому, полученному ХОГФ, алмазному материалу так, что при возбуждении с использованием источника лазерного излучения с длиной волны 514 нм с размером пятна равным или меньше чем 10 мкм при комнатной температуре с использованием 50 мВт лазера, работающего в непрерывном режиме, и отображаемая по площади равной или превышающей 50×50 мкм, с интервалом данных менее чем 10 мкм, имеется низкая поточечная вариация, где отношение интенсивностей пиков между областями высокой интенсивности фотолюминесценции и областями низкой интенсивности фотолюминесценции составляет менее 2,0, 1,8, 1,6, 1,4 или 1,2 либо для пика фотолюминесценции при 575 нм (NV0), либо пика фотолюминесценции при 637 нм (NV-);(ii) the concentration of nitrogen-vacancy defects (NV) immediately after growing is equal to or greater than 50 ppm when measured using measurements of UV-visible absorption at 77 K, where nitrogen-vacancy defects are uniformly distributed over a synthetic single-crystal, obtained CVD, diamond the material so that when excited using a laser source with a wavelength of 514 nm with a spot size equal to or less than 10 microns at room temperature using a 50 mW laser operating in continuous mode having, and displayed over an area equal to or greater than 50 × 50 μm, with a data interval of less than 10 μm, there is a low pointwise variation, where the ratio of peak intensities between regions of high photoluminescence intensity and regions of low photoluminescence intensity is less than 2.0, 1.8 , 1.6, 1.4 or 1.2, either for the photoluminescence peak at 575 nm (NV 0 ) or the photoluminescence peak at 637 nm (NV - );
(iii) концентрация азотно-вакансионных дефектов (NV) непосредственно после выращивания равна или превышает 50 ч./млрд при измерении с использованием замеров УФ-видимого поглощения при 77 К, где, при возбуждении с использованием источника лазерного излучения с длиной волны 514 нм с размером пятна равным или меньше чем 10 мкм при 77 К с использованием 50 мВт лазера, работающего в непрерывном режиме, интенсивность при 575 нм, соответствующая NV0, превышает более чем в 120, 140, 160 или 180 раз рамановскую интенсивность при 552,4 нм, и/или интенсивность при 637 нм, соответствующая NV-, превышает, более чем в 200, 220, 240 или 260 раз рамановскую интенсивность при 552,4 нм;(iii) the concentration of nitrogen-vacancy defects (NV) immediately after growth is equal to or greater than 50 ppm when measured using measurements of UV-visible absorption at 77 K, where, when excited using a laser source with a wavelength of 514 nm s a spot size equal to or less than 10 μm at 77 K using a 50 mW laser operating in a continuous mode, the intensity at 575 nm corresponding to NV 0 exceeds the Raman intensity at 552.4 nm by more than 120, 140, 160 or 180 times , and / or intensity at 637 nm, respectively the homing NV - exceeds the Raman intensity at more than 200, 220, 240, or 260 times at 552.4 nm;
(iv) концентрация одиночных азотных дефектов замещения (Ns) равна или превышает 5 ч./млн, где одиночные азотные дефекты замещения однородно распределены по монокристаллическому, полученному ХОГФ, синтетическому алмазному материалу так, что, используя характерное инфракрасное поглощение при 1344 см-1 и делая выборку площади, больше чем площадь 0,5 мм2, вариация, выведенная делением стандартного отклонения на среднее значение, составляет менее 80%, 60%, 40%, 20% или 10%;(iv) the concentration of single nitrogen substitutional defects (N s ) is equal to or greater than 5 ppm, where single nitrogen substitutional defects are uniformly distributed over the single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material so that, using the characteristic infrared absorption at 1344 cm -1 and making a sample of the area larger than the area of 0.5 mm 2 , the variation deduced by dividing the standard deviation by the average value is less than 80%, 60%, 40%, 20% or 10%;
(v) вариация в интенсивности красной люминесценции, определенная посредством стандартного отклонения, разделенного на среднее значение, составляет менее 15%, 10%, 8%, 6% или 4%;(v) the variation in the intensity of red luminescence, determined by the standard deviation, divided by the average value, is less than 15%, 10%, 8%, 6% or 4%;
(vi) среднее стандартное отклонение концентрации нейтральных одиночных замещающих азотов составляет менее 80%, 60%, 40%, 20 или 10%; и(vi) the average standard deviation of the concentration of neutral single substitutional nitrogen is less than 80%, 60%, 40%, 20 or 10%; and
(vii) интенсивность окраски, измеренная с использованием гистограммы изображения, полученного микроскопией, со средним уровнем яркости больше чем 50, где интенсивность окраски(vii) the color intensity measured using a histogram of a microscopic image with an average brightness level greater than 50, where the color intensity
является однородной по монокристаллическому, полученному ХОГФ, синтетическому алмазному материалу так, что вариация в сером цвете, характеризующаяся стандартным отклонением уровня яркости разделенным на среднее значение уровня яркости, составляет менее 40%, 30%, 20%, 10% или 5% (например, измеренная по объему равному или превышающему 200×200×200 мкм с поточечной вариацией, как указано).is homogeneous with respect to single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material so that the gray variation, characterized by a standard deviation of the brightness level divided by the average value of the brightness level, is less than 40%, 30%, 20%, 10% or 5% (for example, measured in volume equal to or greater than 200 × 200 × 200 μm with pointwise variation, as indicated).
Синтетический, полученный ХОГФ, монокристаллический алмазный материал может включать две, три, четыре, пять, шесть или все семь из указанных характеристик.A synthetic, obtained CVD monocrystalline diamond material may include two, three, four, five, six, or all seven of these characteristics.
Концентрация одиночных азотных дефектов замещения (Ns) может быть равной или превышающей 5 ч./млн, 7 ч./млн, 10 ч./млн, 15 ч./млн, 20 ч./млн, 30 ч./млн, 50 ч./млн, 75 ч./млн, 100 ч./млн, 150 ч./млн, 200 ч./млн или 300 ч./млнThe concentration of single nitrogen substitutional defects (N s ) may be equal to or greater than 5 ppm, 7 ppm, 10 ppm, 15 ppm, 20 ppm, 30 ppm, 50 ppm, 75 ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm or 300 ppm
Концентрация азотно-вакансионных дефектов (NV) непосредственно после выращивания может быть равной или превышающей 50 ч./млрд, 75 ч./млрд, 100 ч./млрд, 120 ч./млрд, 140 ч./млрд, 160 ч./млрд, 180 ч./млрд, 200 ч./млрд, 250 ч./млрд, 300 ч./млрд, 400 ч./млрд, 500 ч./млрд, 1000 ч./млрд или 5000 ч./млрдThe concentration of nitrogen-vacancy defects (NV) immediately after cultivation may be equal to or greater than 50 ppm, 75 ppm, 100 ppm, 120 ppm, 140 ppm, 160 ppm billion, 180 hours / billion, 200 hours / billion, 250 hours / billion, 300 hours / billion, 400 hours / billion, 500 hours / billion, 1,000 hours / billion or 5,000 hours / billion
Монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал может иметь концентрацию кремния равную или меньше 1Ч1015 атом см-3. Низкокремниевый материал можно изготовить, используя конструкцию ХОГФ реактора, как описывается здесь, которая не включает кварцевый колокол или кварцевые окна. Такие кварцевые компоненты могут приводить к загрязнению монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала кремнием в течение выращивания.A single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material may have a silicon concentration equal to or less than 1 × 10 15 atom cm -3 . Low-silicon material can be manufactured using the design of a CVD reactor, as described herein, which does not include a quartz bell or quartz windows. Such quartz components can lead to contamination of single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material with silicon during the growing.
Монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал может иметь одну или более из следующих размерных характеристик:A single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material may have one or more of the following dimensional characteristics:
наибольшие размеры по длине равные или превышающие 200 мкм, 500 мкм, 1 мм, 1,5 мм, 2,0 мм, 3,0 мм или 5,0 мм при условии, что одна или более из ранее описанных характеристик остаются в силе;the largest lengths equal to or greater than 200 microns, 500 microns, 1 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 3.0 mm or 5.0 mm, provided that one or more of the previously described characteristics remains valid;
объем равный или превышающий 0,01 мм3, 0,05 мм3, 0,1 мм3, 0,5 мм3, 1,0 мм3, 3,0 мм3, 6,0 мм3, 9,0 мм3 или 15,0 мм3 при условии, что одна или более из ранее описанных характеристик остаются в силе;volume equal to or greater than 0.01 mm 3 , 0.05 mm 3 , 0.1 mm 3 , 0.5 mm 3 , 1.0 mm 3 , 3.0 mm 3 , 6.0 mm 3 , 9.0 mm 3 or 15.0 mm 3 , provided that one or more of the previously described characteristics remains valid;
толщину слоя меньше чем 200 мкм, 100 мкм, 50 мкм, 20 мкм, 10 мкм, 5 мкм, 2 мкм или 1 мкм, или больше чем 200 мкм, 500 мкм, 1 мм, 1,5 мм, 2,0 мм, 3,0 мм или 5,0 мм при условии, что одна или более из ранее описанных характеристик остаются в силе.the layer thickness is less than 200 microns, 100 microns, 50 microns, 20 microns, 10 microns, 5 microns, 2 microns or 1 microns, or more than 200 microns, 500 microns, 1 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, 3.0 mm or 5.0 mm, provided that one or more of the previously described characteristics remains valid.
Предпочтительно, монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал также имеет плотность пучка дислокаций равную или меньше чем: 106 дислокаций·см-2, 104 дислокаций·см-2, 3×103 дислокаций·см-2, 103 дислокаций·см-2, 102 дислокаций·см-2 или 10 дислокаций·см-2 и/или двойное лучепреломление равное или меньше чем 5×10-5, 1×10-5, 5×10-6 или 1×10-6. Такой материал можно изготовить обеспечением того, что монокристаллические подложки тщательно отбираются и обрабатываются, предоставляя поверхность выращивания, которая по существу не содержит дефектов кристаллов перед ее использованием для выращивания.Preferably, the single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material also has a dislocation beam density equal to or less than: 10 6 dislocations · cm -2 , 10 4 dislocations · cm -2 , 3 × 10 3 dislocations · cm -2 , 10 3 dislocations · cm -2 , 10 2 dislocations · cm -2 or 10 dislocations · cm -2 and / or birefringence equal to or less than 5 × 10 -5 , 1 × 10 -5 , 5 × 10 -6 or 1 × 10 -6 . Such a material can be made by ensuring that the single crystal substrates are carefully selected and processed to provide a growing surface that is substantially free of crystal defects before being used for growing.
Монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал может представлять собой материал непосредственно после выращивания или может представлять собой материал, который подвергли отжигу или облучению. Монокристаллический, полученный ХОГФ, синтетический алмазный материал может иметь один или несколько из следующих цветов: розовый, желтый, зеленый, оранжевый, красный, пурпурный.A single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material may be a material immediately after growing or may be a material that has been annealed or irradiated. A single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material may have one or more of the following colors: pink, yellow, green, orange, red, purple.
Коммерческие преимущества предоставления одного или более из вышеуказанных характерных свойств включают:Commercial advantages of providing one or more of the above characteristic features include:
(i) Материал, который имеет более однородный потенциал в качестве квантового датчика и для квантовой обработки.(i) A material that has a more uniform potential as a quantum sensor and for quantum processing.
(ii) Материал, который имеет более однородное оптическое поглощение для применения в качестве оптического фильтра.(ii) A material that has a more uniform optical absorption for use as an optical filter.
(iii) Материал, который имеет более однородные характеристики износа для использования в механической обработке.(iii) A material that has more uniform wear characteristics for use in machining.
(iii) Материал, который имеет более однородный цвет, который подходит для обработки облучением и/или отжигом после выращивания с формированием высококачественных окрашенных ювелирных камней.(iii) A material that has a more uniform color that is suitable for processing by irradiation and / or annealing after growing to form high-quality colored gemstones.
(iv) Высокие скорости выращивания (например, более чем 30 мкм/ч).(iv) High growth rates (e.g., greater than 30 μm / h).
Следует также отметить, что если полученный ХОГФ синтетический алмазный материал подвергают обработке отжигом после выращивания, азотные дефекты могут агрегироваться с образованием различных типов агрегированных азотных дефектов. Однако высокий уровень однородности в распределении азота сохраняется так, что цвет материала остается однородным и видны незначительные характеристики полосчатости или они отсутствуют в условиях наблюдения фотолюминесценции.It should also be noted that if the obtained CVD synthetic diamond material is subjected to annealing after growing, nitrogen defects can aggregate to form various types of aggregated nitrogen defects. However, a high level of uniformity in the distribution of nitrogen is maintained so that the color of the material remains uniform and insignificant streakiness characteristics are visible or they are absent under conditions of photoluminescence observation.
Также как и другие факторы, такие как уменьшенные примеси металлов и т.д., высокая однородность стандартного (т.е. меньше содержание азота, меньше температура), полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала обычно является ключевым преимуществом при сравнении с HPHT синтезом. Например, ХОГФ синтез не обладает множеством участков роста. Один недостаток способа ХОГФ состоит в том, что более трудно включить высокие уровни азота в течение процесса выращивания по сравнению с HPHT способами выращивания. Варианты осуществления настоящего изобретения адресуются к данной проблеме и достигают высоких уровней включения азота, в то же время также достигая более однородного включения азота по сравнению со HPHT способами выращивания и другими ХОГФ способами выращивания, которые используют условия высокого содержания азота/высокой температуры подложки.As well as other factors, such as reduced metal impurities, etc., the high uniformity of the standard (i.e., lower nitrogen content, lower temperature) obtained by CVDF, synthetic diamond material is usually a key advantage when compared with HPHT synthesis. For example, HCGF synthesis does not have many growth sites. One drawback of the CVD method is that it is more difficult to incorporate high levels of nitrogen during the growing process compared to HPHT growing methods. Embodiments of the present invention address this problem and achieve high levels of nitrogen incorporation, while also achieving a more uniform nitrogen incorporation compared to HPHT growth methods and other CVD growth methods that use high nitrogen / high substrate temperature conditions.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Используя описанный ранее ХОГФ реактор и конфигурацию подложки, выращивали монокристаллический, получаемый ХОГФ, синтетический алмазный материал в условиях высокого содержания азота/высокой температуры подложки, используя различные концентрации исходного кислородсодержащего газа и различные концентрации исходного углеродсодержащего газа в атмосфере ХОГФ синтеза.Using the previously described CVD reactor and substrate configuration, a single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material was grown under conditions of high nitrogen content / high temperature of the substrate, using different concentrations of the initial oxygen-containing gas and various concentrations of the initial carbon-containing gas in the atmosphere of the CVD synthesis.
Фигура 4(a) представляет собой DiamondViewTM изображение монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, выращенного в условиях ”высокое содержание азота/высокая температура подложки”, показывающее четко видимую полосчатость. В данном примере атмосферу ХОГФ синтеза формировали, используя следующие скорости потока газов: 3000 станд. см3/мин H2; 0 станд. см3/мин CO2; 165 станд. см3/мин CH4 и 4,0 станд. см3/мин чистого N2 (1254 ч./млн). Данные скорости потоков соответствуют следующим атомным концентрациям: 97,5% H; 2,4% C; 0% O и 0,1% N.Figure 4 (a) is a DiamondView ™ image of a single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material grown under conditions of “high nitrogen content / high temperature of the substrate”, showing clearly visible streakiness. In this example, an atmosphere of CVHF synthesis was formed using the following gas flow rates: 3000 std. cm 3 / min H 2 ; 0 std cm 3 / min CO 2 ; 165 stand. cm 3 / min CH 4 and 4.0 std. cm 3 / min of pure N 2 (1254 ppm). Data flow rates correspond to the following atomic concentrations: 97.5% H; 2.4% C; 0% O and 0.1% N.
Противоположным образом, фигура 4(b) представляет собой DiamondViewTM изображение монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, выращенного в условиях ”высокое содержание азота/высокая температура подложки/кислород”, показывающее по существу отсутствие видимой полосчатости. В данном примере атмосферу ХОГФ синтеза формировали, используя следующие скорости потока газов: 1000 станд. см3/мин H2; 500 станд. см3/мин CO2; 530 станд. см3/мин CH4 и 3 станд. см3/мин чистого N2. Данные скорости потоков соответствуют следующим атомным концентрациям: 67% H; 16,7% C; 16,2% O и 0,1% N.In contrast, Figure 4 (b) is a DiamondView ™ image of a single-crystal, CVD-derived, synthetic diamond material grown under “high nitrogen content / high substrate temperature / oxygen”, showing essentially no visible bandedness. In this example, an atmosphere of CVHF synthesis was formed using the following gas flow rates: 1000 std. cm 3 / min H 2 ; 500 std. cm 3 / min CO 2 ; 530 std. cm 3 / min CH 4 and 3 std. cm 3 / min of pure N 2 . The flow rate data correspond to the following atomic concentrations: 67% H; 16.7% C; 16.2% O and 0.1% N.
Фигура 5 представляет собой DiamondViewTM изображение монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, содержащего два слоя, включая первый слой, показывающий четко видимую полосчатость, который был выращен с использованием атмосферы ХОГФ синтеза, как описано выше касательно фигуры 4(a), и второй слой, показывающий, по существу, отсутствие видимой полосчатости, который был выращен с использованием атмосферы ХОГФ синтеза, как описано выше касательно фигуры 4(b).Figure 5 is a DiamondView TM image of a single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material containing two layers, including the first layer showing clearly visible bandedness, which was grown using the atmosphere of CVD synthesis, as described above with respect to figure 4 (a), and the second a layer showing essentially no visible bandedness, which was grown using an atmosphere of CHOF synthesis, as described above with respect to figure 4 (b).
Исходя из анализа изображения DiamondViewTM с использованием бесплатно распространяемой программы ImageJ (http://rsbweb.nih.gov/ij/), можно вывести гистограмму интенсивностей цвета для изображения образца алмаза для того, чтобы удостовериться в его люминесцентной однородности. Образец, иллюстрируемый на фигуре 5, проанализировали в такой манере (поверхность {100} параллельная росту - альтернативно, можно анализировать две {100} перпендикулярные поверхности и изображение с наихудшей однородностью можно выбрать в качестве изучаемой поверхности). Изображение DiamondView выбирали так, что никакая область изображения образца не была насыщенной, параметры апертуры и остановки поля устанавливали до 100%, величину усиления устанавливали до 0,00 дБ (т.е. минимизируя шум), и параметры гамма-усиления устанавливали на ”off” (т.е. линейная гамма кривая). Изображение загружали в ImageJ. Первая стадия анализа включала расщепление красной, зеленой и синей компоненты изображения, выбирая команду ?Split Channels? из подменю ”Color” меню ”Image menu”. Поскольку преобладающим цветом люминесценции был красный (благодаря факту, что NV центры вносили наибольший вклад в люминесценцию и данные центры люминесцируют красным/оранжевым светом), наиболее разумным считалось анализировать красный компонент изображения и отбрасывать зеленый и синий компоненты. Затем, из красного компонента брали прямоугольник выбора из каждого слоя ХОГФ, избегая поверхности образца, подложки и каких-либо сдвоенных или включенных областей, которые могли бы повлиять на измерение. Следует отметить, что данный прямоугольник должен быть больше чем 0,3 мм2 или, предпочтительно, больше 0,6 мм2 или, более предпочтительно, больше 1,0 мм2. Щелкая на ”Analyse” и ”Histogram”, получают гистограмму и статистические параметры.Based on the analysis of DiamondView ™ images using the free software ImageJ (http://rsbweb.nih.gov/ij/), a histogram of color intensities can be displayed for the image of a diamond sample in order to verify its luminescent uniformity. The sample illustrated in Figure 5 was analyzed in this manner (a {100} surface parallel to growth — alternatively, two {100} perpendicular surfaces can be analyzed and the image with the worst uniformity can be selected as the surface to be studied). The DiamondView image was chosen so that no region of the sample image was saturated, the aperture and field stop parameters were set to 100%, the gain was set to 0.00 dB (ie, minimizing noise), and the gamma parameters were set to “off ”(I.e. linear gamma curve). The image was uploaded to ImageJ. The first stage of the analysis involved splitting the red, green, and blue components of the image, choosing the? Split Channels? from the submenu ”Color” of the menu “Image menu”. Since red was the predominant color of luminescence (due to the fact that NV centers contributed most to luminescence and these centers luminesce with red / orange light), it was most reasonable to analyze the red component of the image and discard the green and blue components. Then, a selection rectangle was taken from the red component from each layer of HCGF, avoiding the surface of the sample, substrate, and any double or included areas that could affect the measurement. It should be noted that this rectangle should be greater than 0.3 mm 2 or, preferably, greater than 0.6 mm 2 or, more preferably, greater than 1.0 mm 2 . By clicking on “Analyse” and “Histogram”, a histogram and statistical parameters are obtained.
Среднее (%)Standard deviation/
Average (%)
Можно вывести следующее из вышеуказанных данных: (i) измеренные площади очень похожи и обе представляют собой типичную лицевую поверхность образца; (ii) среднее значение для слоя HT/HN/O выше, чем для слоя HT/HN, наводя на мысль, что O имеет эффект увеличения силы красной люминесценции (т.е. более высокая интенсивность NV люминесценции); (III) в наибольшей степени относящееся к данному изобретению, стандартное отклонение для HT/HN/O слоя намного меньше, чем для HT/HN слоя, как ожидается из фигуры 7; (iv) имеется намного меньший разброс в минимальных и максимальных значениях для HT/HN/O слоя по сравнению с HT/HN слоем, в соответствии с (iii); и (v) мода HT/HN/O слоя выше по сравнению с HT/HN слоем, в соответствии с (ii).The following can be inferred from the above data: (i) the measured areas are very similar and both represent a typical sample face; (ii) the average value for the HT / HN / O layer is higher than for the HT / HN layer, suggesting that O has the effect of increasing the red luminescence strength (i.e., a higher luminescence intensity NV); (III) most relevant to this invention, the standard deviation for the HT / HN / O layer is much smaller than for the HT / HN layer, as expected from figure 7; (iv) there is much less variation in the minimum and maximum values for the HT / HN / O layer compared to the HT / HN layer, in accordance with (iii); and (v) the mode of the HT / HN / O layer is higher compared to the HT / HN layer, in accordance with (ii).
Из данного анализа, можно сказать, что улучшенная однородность люминесценции с применением либо тяжелой химии O-допирования, либо уменьшая содержание метана, характеризуется вариацией в интенсивности красной люминесценции, которая определяется стандартным отклонением, деленным на среднее значение, в манере, описанной выше, менее чем 15% или, предпочтительно, менее чем 10% или, более предпочтительно, менее чем 8% или, более предпочтительно, менее чем 6% или, более предпочтительно, менее чем 4%.From this analysis, it can be said that the improved uniformity of luminescence using either the heavy chemistry of O-doping or reducing the methane content is characterized by a variation in the intensity of red luminescence, which is determined by the standard deviation divided by the average value, in the manner described above, less than 15% or, preferably, less than 10% or, more preferably, less than 8% or, more preferably, less than 6% or, more preferably, less than 4%.
Фигура 6 представляет собой изображение DiamondViewTM монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, содержащего два слоя, включая первый слой, показывающий четко видимую полосчатость, который был выращен в условиях ”высокое содержание азота/высокая температура подложки”, и второй слой, показывающий по существу отсутствие видимой полосчатости, который был сформирован, уменьшая концентрацию метана в атмосфере синтеза. Для первого слоя атмосферу синтеза ХОГФ формировали, используя следующие скорости потоков газов: 3000 станд. см3/мин H2; 20 станд. см3/мин Ar, 165 станд. см3/мин CH4 и 4 станд. см3/мин N2. Данные скорости потоков соответствуют следующим атомным концентрациям: 2,4% C и 0,1% N. Для второго слоя атмосферу синтеза ХОГФ формировали, используя следующие скорости потоков газов: 3000 станд. см3/мин H2; 20 станд. см3/мин Ar, 45 станд. см3/мин CH4 и 4 станд. см3/мин N2. Данные скорости потоков соответствуют следующим атомным концентрациям: 0,7% C и 0,1% N.Figure 6 is a DiamondView ™ image of a single-crystal, CVD-derived, synthetic diamond material containing two layers, including a first layer showing clearly visible bandedness, which was grown under conditions of “high nitrogen content / high substrate temperature”, and a second layer showing essentially, the absence of visible banding, which was formed, reducing the concentration of methane in the atmosphere of synthesis. For the first layer, the atmosphere of the synthesis of CHOF was formed using the following gas flow rates: 3000 std. cm 3 / min H 2 ; 20 std. cm 3 / min Ar, 165 std. cm 3 / min CH 4 and 4 std. cm 3 / min N 2 . The data on the flow rates correspond to the following atomic concentrations: 2.4% C and 0.1% N. For the second layer, an atmosphere of the synthesis of CVD was formed using the following gas flow rates: 3000 std. cm 3 / min H 2 ; 20 std. cm 3 / min Ar, 45 std. cm 3 / min CH 4 and 4 std. cm 3 / min N 2 . The flow rates correspond to the following atomic concentrations: 0.7% C and 0.1% N.
Фигура 7 показывает карты фотолюминесценции (PL) для двух слоев монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, показанного на фигуре 5. Данные карты фотолюминесценции были получены, используя возбуждение при 514 нм 50 мВт лазером (Ar лазером), работающим в непрерывном режиме, с образцом, выдерживаемым при комнатной температуре. Использовали размер лазерного пятна менее чем 10 мкм в диаметре, более предпочтительно, менее чем 5 мкм в диаметре. Использовали решетку 600 линий/мм, давая спектральное разрешение примерно 0,1 нм. Решетку располагали так, что можно собрать спектральные данные 550-650 нм. Лазер был с растровой разверткой по области 250×250 мкм полированной поверхности образца, которая была параллельна направлению роста <100>. На практике, была бы достаточной растровая развертка > 50 мкм × 50 мкм. Шаг увеличения составлял 5 мкм. Чтобы вычислить интенсивности линий при комнатной температуре, использовали следующий метод. Сначала, каждый пик приводили к базовой линии, используя полиномную аппроксимацию к области базовой линии. Рамановский пик при 552,4 нм был острый и, поэтому, окно базовой линии 551-554 нм было достаточным. Характерные пики при 575 и 637 нм были гораздо более широкими и, поэтому, требовались окна для получения базовых характеристик в диапазоне 579-582 нм (пик 575 нм) и 630-645 нм (пик 637 нм). Затем, перед анализом каждого пика, спектр конвертировали из нм по x-диапазону в эВ. Затем, для каждого пика выводили интегрированную площадь подбором для каждого из пиков с использованием смешанного Гауссиан-Лоренцева нелинейного алгоритма наименьших квадратов. Полученная в результате площадь пика представлена в эВ счета на секунду (имп/с). Данной процедуре следовали для рамановского рассеяния алмаза с характерными пиками при 552,4 нм, 575 нм и 637 нм. Это осуществляли для областей наиболее низкой и наиболее высокой 575 и 637 нм интенсивности линий в каждом из слоев. Нормализованные значения площадей линий 535 и 637 нм рассчитывали, деля площади 575 и 637 на площадь рамановской линии алмаза. Значения показаны в следующей ниже таблице:Figure 7 shows photoluminescence (PL) maps for two layers of single-crystal, CVD-derived synthetic diamond material shown in Figure 5. These photoluminescence maps were obtained using excitation at 514 nm by a 50 mW laser (Ar laser) operating continuously, with sample maintained at room temperature. A laser spot size of less than 10 microns in diameter, more preferably less than 5 microns in diameter, was used. A grating of 600 lines / mm was used, giving a spectral resolution of about 0.1 nm. The array was positioned so that spectral data of 550-650 nm could be collected. The laser was rasterized in the region of 250 × 250 μm of the polished surface of the sample, which was parallel to the growth direction <100>. In practice, a raster scan of> 50 μm × 50 μm would be sufficient. The increment was 5 μm. To calculate the line intensities at room temperature, the following method was used. First, each peak was brought to the baseline using polynomial approximation to the baseline region. The Raman peak at 552.4 nm was sharp and, therefore, a baseline window of 551-554 nm was sufficient. The characteristic peaks at 575 and 637 nm were much wider and, therefore, windows were required to obtain basic characteristics in the range 579-582 nm (peak 575 nm) and 630-645 nm (peak 637 nm). Then, before analyzing each peak, the spectrum was converted from nm in the x-band to eV. Then, for each peak, the integrated area was derived by fitting for each of the peaks using the mixed Gaussian-Lorentz nonlinear least squares algorithm. The resulting peak area is presented in eV counts per second (imp / s). This procedure was followed for Raman scattering of diamond with characteristic peaks at 552.4 nm, 575 nm and 637 nm. This was done for the regions of the lowest and highest 575 and 637 nm line intensities in each of the layers. The normalized values of the areas of the 535 and 637 nm lines were calculated by dividing the areas of 575 and 637 by the area of the Raman diamond line. The values are shown in the following table:
Из данной таблицы понятно, что интегральная площадь алмазного рамановского характерного пика изменяется приблизительно в 1,3 раза между областями низкой интенсивности ФЛ и высокой интенсивности ФЛ в стандартном HT/HN-выращенном слое, но изменяется только приблизительно в 1,1 раз в HT/HN/O-выращенном слое. Авторы настоящего изобретения отмечают, что данные значения являются минимальными и максимальными рамановскими значениями, измеренными по поверхности образца - наблюдалось, что область наиболее низкой рамановской интенсивности соответствует непосредственно области наиболее высокой 575 и 637 нм ФЛ, и наоборот. Поэтому, некоторые варианты настоящего изобретения можно продемонстрировать, если отношение интегральных площадей рамановского пика алмаза по площади образца, измеренное таким способом, составляет <1,25 или, предпочтительно, <1,20 или, более предпочтительно, <1,15 или, более предпочтительно, <1,10 или, более предпочтительно, <1,05.From this table it is clear that the integral area of the diamond Raman characteristic peak varies approximately 1.3 times between the regions of low PL intensity and high PL intensity in a standard HT / HN-grown layer, but changes only approximately 1.1 times in HT / HN / O-grown layer. The authors of the present invention note that these values are the minimum and maximum Raman values measured on the surface of the sample — it was observed that the region of the lowest Raman intensity corresponds directly to the region of the highest 575 and 637 nm PL, and vice versa. Therefore, some variants of the present invention can be demonstrated if the ratio of the integral areas of the Raman peak of diamond over the area of the sample, measured in this way, is <1.25 or, preferably, <1.20 or, more preferably, <1.15 or, more preferably , <1.10 or, more preferably, <1.05.
Из данной таблицы также ясно, что для полосы как при 575, так и при 637 нм в HT/HN-выращенном слое имеется вариация больше чем 2х между областями низкой интенсивности и областями высокой интенсивности, тогда как в HT/HN/O-выращенном слое данная вариация составляет менее 2х. Поэтому, определенные варианты осуществления настоящего изобретения можно продемонстрировать, если отношение нормализованной интенсивности люминесценции при 575 или 637 между областями высокой интенсивности ФЛ и областями низкой интенсивности ФЛ составляет <2 или, предпочтительно, <1,8 или, более предпочтительно, <1,6 или, более предпочтительно, <1,4 или, более предпочтительно, <1,2.It is also clear from this table that for the band at both 575 and 637 nm in the HT / HN-grown layer there is a variation of more than 2 between low-intensity and high-intensity regions, while in the HT / HN / O-grown layer this variation is less than 2x. Therefore, certain embodiments of the present invention can be demonstrated if the ratio of the normalized luminescence intensity at 575 or 637 between the regions of high PL intensity and regions of low PL intensity is <2 or, preferably, <1.8 or, more preferably, <1.6 or more preferably <1.4 or more preferably <1.2.
Также следует отметить, что значения интенсивности линий ФЛ больше для слоя 2 по сравнению со слоем 1. Хотя имеется некоторое перекрывание, можно сказать, что для измерений ФЛ при комнатной температуре, величины 575 нм/R превышают 30, и/или величины 637 нм/R превышают 70, характеризуя определенные варианты осуществления настоящего изобретения.It should also be noted that the intensity of the PL lines is greater for
ФЛ при 77 К (температура жидкого азота) также можно использовать для дальнейшего исследования линий 575 и 637 нм. На одном и том же образце, ФЛ осуществляли при 77 К, используя одну и ту же установку, и возбуждение 514 нм. При 77 К линии ФЛ как при 575, так и при 637 нм значительно сужаются и увеличиваются в интенсивности. Образец охлаждали, используя стандартный криостат, и достаточное время ожидания позволило образцу достичь 77 К (температуру измеряли близко к образцу, используя термопару). Затем измерили спектр между 520 и 850 нм. Для того чтобы вычислить интенсивности линий при 77 К, использовали следующий метод. Сначала, каждый пик приводили к базовой линии, используя полиномную аппроксимацию к области базовой линии. Поскольку рамановский пик и пики ФЛ были узкими, и базовая линия была близко к нулю, это не представляло проблему. Затем, перед анализом, спектр конвертировали из нм по х-диапазону в эВ. Затем, для каждого пика выводили интегрированную площадь подбором для каждого из пиков с использованием смешанного Гауссиан-Лоренцева нелинейного алгоритма наименьших квадратов. Полученная в результате площадь пика представлена в эВ счета на секунду (имп/с). Данной процедуре следовали для полосы рамановсого рассеяния алмаза при 552,4 нм, полос при 575 нм и 637 нм. Нормализованные интенсивности линий ФЛ для двух пятен, взятых на образце, одно для слоя HT/HN, а другое для слоя HT/HN/O, показаны ниже.PL at 77 K (liquid nitrogen temperature) can also be used for further investigation of the 575 and 637 nm lines. On the same sample, PL was performed at 77 K using the same setup and 514 nm excitation. At 77 K, the PL lines both at 575 and 637 nm significantly narrow and increase in intensity. The sample was cooled using a standard cryostat, and a sufficient waiting time allowed the sample to reach 77 K (temperature was measured close to the sample using a thermocouple). The spectrum was then measured between 520 and 850 nm. In order to calculate the line intensities at 77 K, the following method was used. First, each peak was brought to the baseline using polynomial approximation to the baseline region. Since the Raman peak and the PL peaks were narrow and the baseline was close to zero, this was not a problem. Then, before analysis, the spectrum was converted from nm over the x-band to eV. Then, for each peak, the integrated area was derived by fitting for each of the peaks using the mixed Gaussian-Lorentz nonlinear least squares algorithm. The resulting peak area is presented in eV counts per second (imp / s). This procedure was followed for the Raman scattering band of diamond at 552.4 nm, bands at 575 nm and 637 nm. The normalized PL line intensities for two spots taken on the sample, one for the HT / HN layer and the other for the HT / HN / O layer, are shown below.
Хотя из этого ясно, что имеется существенный разброс в соотношении площадей линий 575 и 637 нм для слоя 1, было отмечено, что данные значения больше для слоя 2 по сравнению со слоем 1. Это также наблюдалось в изображениях DiamondView (например, как показано на фигурах 5 и 6). Как оказалось, результаты при 77 К также поддерживают уже представленные результаты при комнатной температуре. Таким образом, можно сказать, что, для измерений ФЛ при 77 К, 575 нм/R значения превышают 120, и/или 637 нм/R значения превышают 200, характеризуя некоторые варианты осуществления настоящего изобретения.Although it is clear from this that there is a significant variation in the ratio of the line areas of 575 and 637 nm for layer 1, it was noted that these values are larger for
Дефекты NV непосредственно после выращивания, такие как обсужденные выше, можно непосредственно отличить от дефектов, которые, по меньшей мере частично, образуются в результате облучения и отжига, поскольку полученный ХОГФ синтетический алмазный материал, обработанный таким путем, показывает характерные полосы, присутствующие в УФ-видимом, ИК- или ФЛ-спектрах, которые не присутствуют в полученном ХОГФ, синтетическом алмазном материале непосредственно после выращивания. Они включают: полосу 594 нм в УФ-видимом поглощении, полосу 1450 см-1 в ИК-спектрах и такие полосы, как 470 нм и 550,8 нм в спектрах ФЛ. Более того, азотные дефекты непосредственно после выращивания можно отличить от имплантированного азота вследствие: (i) отсутствия имплантационных дефектов; и (ii) азотные дефекты распределены по всему алмазному материалу, или слою материала, выращенного, как описано здесь, а не в приповерхностной плоскости, сформированной имплантацией. По сути, в соответствии с настоящим изобретением азотные дефекты распределены однородно при анализе в двух ортогональных плоскостях.Imperfections of NV immediately after growing, such as those discussed above, can be directly distinguished from defects that are, at least in part, formed as a result of irradiation and annealing, since the obtained CVD synthetic diamond material treated in this way shows the characteristic bands present in UV visible, IR or PL spectra that are not present in the obtained CVD, synthetic diamond material immediately after growing. They include: a band of 594 nm in UV-visible absorption, a band of 1450 cm -1 in the IR spectra, and bands such as 470 nm and 550.8 nm in the PL spectra. Moreover, nitrogen defects immediately after cultivation can be distinguished from implanted nitrogen due to: (i) the absence of implant defects; and (ii) nitrogen defects are distributed throughout the diamond material, or a layer of material grown as described herein, and not in the surface plane formed by implantation. In fact, in accordance with the present invention, nitrogen defects are distributed uniformly when analyzed in two orthogonal planes.
Фигура 8 представляет собой изображение, полученное микроскопией монокристаллического, полученного ХОГФ, синтетического алмазного материала, содержащего два слоя, включая первый слой, показывающий четко видимую неоднородность окраски, который был выращен в условиях ”высокое содержание азота/высокая температура подложки”, и второй слой, показывающий, существенно улучшенную однородность окраски, который сформировали, добавляя кислород в атмосферу синтеза. Для первого слоя атмосферу синтеза ХОГФ получали, используя следующие скорости потока газа: 3000 станд. см3/мин H2; 165 станд. см3/мин CH4 и 40 станд. см3/мин 10% смеси N2:H2. Данные скорости потоков соответствуют следующим атомным концентрациям: 2,4% C и 0,1% N. Для второго слоя атмосферу синтеза ХОГФ формировали, используя следующие скорости потоков газов: 380 станд. см3/мин H2; 530 станд. см3/мин CH4, 470 станд. см3/мин CO2 и 10 станд. см3/мин 10% смеси N2:H2. Данные скорости потоков соответствуют следующим атомным концентрациям: 20,7% C, 19,5% O и 0,04% N.Figure 8 is an image obtained by microscopy of a single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material containing two layers, including the first layer showing a clearly visible color inhomogeneity, which was grown under conditions of "high nitrogen content / high temperature of the substrate", and the second layer, showing substantially improved color uniformity that was formed by adding oxygen to the synthesis atmosphere. For the first layer, the atmosphere of the synthesis of CHOF was obtained using the following gas flow rates: 3000 std. cm 3 / min H 2 ; 165 stand. cm 3 / min CH 4 and 40 std. cm 3 /
Способом, аналогичным анализу изображения DiamondViewTM (показанному на фигуре 5), исходя из анализа изображения, полученного микроскопией, с использованием бесплатно распространяемой программы ImageJ (http://rsbweb.nih.gov/ij/) можно вывести гистограмму, дающую распределение интенсивностей цвета для изображения образца алмаза для того, чтобы удостовериться в однородности его окраски. Образец, показанный на фигуре 8, проанализировали в такой манере (можно анализировать поверхность {100} параллельную росту - альтернативно, две {100} перпендикулярные поверхности и изображение с наихудшей однородностью можно выбрать в качестве изучаемой поверхности). Исходное изображение, полученное микроскопией, с характерными признаками роста брали в четкий фокус, используя полупроводниковую камеру на приборах с зарядовой связью, имеющую более чем 2 мегапикселей, и усиление выбирали так, что ось наибольшей длины образца занимала, по меньшей мере, 50% ширины изображения. Условия получения изображения брали так, что фон был насыщенным, но никакие области образца не были насыщенными, и гамма-параметр равный 0,5, таким образом, обеспечивая хороший контраст и яркость. Изображение загружали в ImageJ. Для анализа отбирали наибольший возможный прямоугольник выбора из каждого слоя ХОГФ, избегая поверхности образца, подложки и каких-либо сдвоенных или включенных областей, которые могли бы повлиять на измерение. Следует отметить, что данный прямоугольник должен быть больше чем 0,3 мм2 или, предпочтительно, больше 0,4 мм2 или, более предпочтительно, больше 0,5 мм2. Щелкая на ”Analyse” и “Histogram”, получали гистограмму и статистические параметры.Using a method similar to DiamondView ™ image analysis (shown in Figure 5), based on the analysis of the image obtained by microscopy, using the freeware ImageJ program (http://rsbweb.nih.gov/ij/), you can display a histogram showing the distribution of color intensities to image a diamond sample in order to verify the uniformity of its color. The sample shown in Figure 8 was analyzed in this manner (you can analyze the surface {100} parallel to growth — alternatively, two {100} perpendicular surfaces and the image with the worst uniformity can be selected as the studied surface). The original image obtained by microscopy, with characteristic signs of growth, was taken into sharp focus using a semiconductor camera on charge-coupled devices having more than 2 megapixels, and the gain was chosen so that the axis of the longest length of the sample occupied at least 50% of the image width . The conditions for obtaining the image were taken so that the background was saturated, but no areas of the sample were saturated, and the gamma parameter was 0.5, thus providing good contrast and brightness. The image was uploaded to ImageJ. For analysis, the largest possible selection rectangle was selected from each CVD layer, avoiding the surface of the sample, substrate, and any double or included regions that could affect the measurement. It should be noted that this rectangle should be greater than 0.3 mm 2 or, preferably, greater than 0.4 mm 2 or, more preferably, greater than 0.5 mm 2 . By clicking on “Analyse” and “Histogram”, a histogram and statistical parameters were obtained.
Можно сделать ряд выводов из вышеуказанных данных: (i) хотя измеренная площадь в HT/HN слое была больше чем площадь, измеренная в HT/HN/O слое (первый был толще, так что это было возможно), обе площади были схожего порядка и охватывали разумную область лицевой поверхности образца; (ii) среднее значение яркости для HT/HN слоя выше, чем для HT/HN/O слоя, наводя на мысль, что, в общем, кислород, как оказалось, оказывает воздействие на улучшение окраски; (iii) в наибольшей степени относящееся к данному изобретению, стандартное отклонение намного меньше для HT/HN/O слоя по сравнению с HT/HN слоем, как ожидается из фигуры 8; (iv) имеется намного больший разброс в минимальных и максимальных значениях яркости для HT/HN слоя по сравнению с HT/HN/O слоем, что согласуется с (iii); и (v) мода HT/HN выше, чем у HT/HN/O слоя, что согласуется с (ii). Из данного анализа можно сказать, что улучшенная однородность окраски с применением либо тяжелой химии O-допирования, либо уменьшая содержание метана, характеризуется вариацией серого цвета, которая определяется стандартным отклонением уровня яркости, деленным на среднее значение уровня яркости, составляющей менее 50%, 40%, 30%, 20%, 10% или 5%.A number of conclusions can be drawn from the above data: (i) although the measured area in the HT / HN layer was larger than the area measured in the HT / HN / O layer (the first was thicker, so it was possible), both areas were of the same order and covered a reasonable area of the front surface of the sample; (ii) the average brightness value for the HT / HN layer is higher than for the HT / HN / O layer, suggesting that, in general, oxygen appears to have an effect on color improvement; (iii) most relevant to this invention, the standard deviation is much less for the HT / HN / O layer compared to the HT / HN layer, as expected from figure 8; (iv) there is a much larger variation in the minimum and maximum brightness values for the HT / HN layer compared to the HT / HN / O layer, which is consistent with (iii); and (v) the HT / HN mode is higher than that of the HT / HN / O layer, which is consistent with (ii). From this analysis, it can be said that improved color uniformity using either the heavy chemistry of O-doping or reducing the methane content is characterized by a gray variation, which is determined by the standard deviation of the brightness level divided by the average value of the brightness level of less than 50%, 40% , 30%, 20%, 10% or 5%.
Микроскоп, соединенный с инфракрасным спектрометром с преобразованием Фурье (ИК-Фурье) Nicolet Magna-IR 750 использовали для измерения концентрации азота и однородности азота в HT/HN и HT/HN/O выращиваемых слоях для образца, показанного на фигуре 8. И вновь, исследовали поверхность {100} параллельную к направлению роста. Типичный образец из пяти пятен измеряли для каждого слоя. Под типичным образцом понимается, что измеряли 5 пятен, получая очень хорошее показание спектральных характеристик каждого слоя, в то же время избегая следующих особенностей, которые могут приводить к ошибочным результатам: (a) сдвоенного роста, (b) подложки образца, и (c) поверхности образца. На практике, можно было бы измерить больше пятен, но 5 точек в каждом слое является хорошим нижним пределом. Размеры используемых апертур составляли 1,5 мм для верхней апертуры и 1 мм для нижней апертуры. Спектрометр устанавливали для регистрации, используя 512 сканов между 650 и 4000 см-1 со спектральным разрешением (определяемым параметрами прибора) 2 см-1. Перед сбором данных получали фоновый спектр и фоновые спектры вычитали из спектров образцов. После записи спектров образцов, из спектров образцов вычитали ИК спектр воды. Затем, данные спектры нормализовали, деля на спектр стандартного типа IIa природного алмаза известной толщины, получая значение коэффициента поглощения в единицах см-1.A microscope connected to a Nicolet Magna-IR 750 infrared Fourier transform infrared spectrometer (IR-Fourier) was used to measure the nitrogen concentration and nitrogen uniformity in the HT / HN and HT / HN / O of the grown layers for the sample shown in figure 8. And again, investigated the surface {100} parallel to the direction of growth. A typical five-spot sample was measured for each layer. A typical sample means that 5 spots were measured, obtaining a very good indication of the spectral characteristics of each layer, while avoiding the following features that may lead to erroneous results: (a) double growth, (b) the substrate of the sample, and (c) sample surface. In practice, more spots could be measured, but 5 points in each layer is a good lower limit. The dimensions of the apertures used were 1.5 mm for the upper aperture and 1 mm for the lower aperture. The spectrometer was installed for registration using 512 scans between 650 and 4000 cm -1 with a spectral resolution (determined by the instrument parameters) of 2 cm -1 . Before data collection, a background spectrum was obtained and background spectra were subtracted from the spectra of the samples. After recording the spectra of the samples, the IR spectrum of water was subtracted from the spectra of the samples. Then, these spectra were normalized, dividing the standard type IIa spectrum of natural diamond of known thickness, obtaining the absorption coefficient in units of cm -1 .
Хорошо известно (например, S.C. Lawson, D. Fisher et al., J. Phys.: Condens. Matter 10 6171-6180 (1998)), что интенсивность полосы ИК при 1344 см-1 можно использовать для получения концентрации нейтрального одиночного азота замещения [Ns 0]. Аппроксимацией к площади полосы при 1344 см-1 и умножая на коэффициент 14,70, были получены величины [Ns 0] для 5 типичных точек в HT/HN слое и для 5 типичных точек в HT/HN/O слое. Коэффициент умножения был определен ранее и, как было обнаружено, дает точную величину для получения [Ns 0] в широком диапазоне алмазных образцов. Среднее значение и стандартные отклонения для [Ns 0] были получены для каждого слоя. Таблица ниже показывает значения, которые были получены.It is well known (e.g., SC Lawson, D. Fisher et al., J. Phys .: Condens.
Несколько выводов можно сделать из вышеуказанной таблицы: (i) среднее значение [Ns 0] выше для HT/HN/O слоя по сравнению с HT/HN слоем, наводя на мысль, что это является выгодным для увеличения концентрации азота внутри материала, который применим для определенных областей использования; и (ii) стандартное отклонение Ns 0 значительно больше для HT/HN слоя по сравнению с HT/HN/O слоем, показывая сильно улучшенную азотную однородность в HT/HN/O слое. Суммируя, HT/HN/O слой характеризуется вариацией в концентрации нейтрального одиночного азота замещения (измеренной по настолько широкой области образца, насколько это возможно, но используя, по меньшей мере, 5 пятен, делая выборку на площади больше чем площадь 0,5 мм2, используя полосу 1344 см-1 в ИК спектрах) меньше чем 80% или, предпочтительно, меньше чем 60% или, более предпочтительно, меньше чем 40% или, более предпочтительно, меньше чем 20% или, более предпочтительно, меньше чем 10%, причем данную вариацию получают, деля стандартное отклонение на среднее значение.Several conclusions can be drawn from the above table: (i) the average value [N s 0 ] is higher for the HT / HN / O layer compared to the HT / HN layer, suggesting that it is beneficial to increase the concentration of nitrogen inside the material, which applicable to certain areas of use; and (ii) the standard deviation of N s 0 is significantly larger for the HT / HN layer compared to the HT / HN / O layer, showing strongly improved nitrogen uniformity in the HT / HN / O layer. Summarizing, the HT / HN / O layer is characterized by a variation in the concentration of neutral single nitrogen substitution (measured over as wide a region of the sample as possible, but using at least 5 spots, making a sample on an area larger than an area of 0.5 mm 2 using a band of 1344 cm -1 in IR spectra) less than 80% or, preferably, less than 60% or, more preferably, less than 40% or, more preferably, less than 20% or, more preferably, less than 10% and this variation is obtained by dividing the standard deviation by media its meaning.
В дополнение к сказанному выше, можно осуществить картирование масс-спектроскопией вторичных ионов (МСВИ), чтобы определить вариации в общей концентрации азота внутри образца. Сначала, калибруют сигнал N, используя эталонный алмазный образец с известной концентрацией азота. Затем, чтобы определить область анализа, помещают апертуру перед растровым пучком МСВИ (который типично представляет собой 15 кэВ 18O2 +). Для целей данного исследования, используют апертуру 10×10 микрон. Это соответствует чувствительности по концентрации N порядка нескольких частей на миллион (более высокую чувствительность можно применить, используя более крупную апертуру). Данной апертурой затем поточечно проводят сканирование по всей поверхности образца. В каждой точке пучок прикладывают в течение типично 10 минут для того, чтобы собрать данные типично по 2 микронам внутрь алмазного образца, причем это минимизирует вклад от атмосферных загрязнений. Таким путем, в течение нескольких часов, карта 5×5 будет давать возможность проводить выборку 50×50 микронной области образца.In addition to the foregoing, secondary ion mass spectroscopy (MSWI) mapping can be performed to determine variations in the total nitrogen concentration within the sample. First, calibrate signal N using a reference diamond sample with a known nitrogen concentration. Then, to determine the region of analysis, an aperture is placed in front of the MSWI raster beam (which typically represents 15 keV 18 O 2 + ). For the purposes of this study, a 10 × 10 micron aperture is used. This corresponds to a concentration sensitivity N of the order of several parts per million (higher sensitivity can be applied using a larger aperture). This aperture is then dot-wound scanned over the entire surface of the sample. At each point, a beam is applied for a typical 10 minutes in order to collect data typically of 2 microns inside a diamond sample, and this minimizes the contribution from atmospheric pollution. In this way, within a few hours, a 5 × 5 map will make it possible to sample the 50 × 50 micron region of the sample.
Образцы также можно обработать посредством облучения и/или отжига. Например, HPHT обработанные образцы все еще имеют концентрацию и распределение Ns внутри ранее обсужденных пределов, хотя предел 50 ч./млрд NV не может больше применяться, поскольку NV дефекты могут быть, по меньшей мере, частично отожжены из материала. Цвет и люминесценция будут оставаться однородными. В зависимости от конкретного исходного материала и HPHT обработки окраска обработанных образцов может быть бесцветной, желтой или серой. Учитывая люминесценцию, это больше не имеет тенденцию быть характеристиками красной/оранжевой NV люминесценции, а скорее зеленой люминесценции или сине-зеленой люминесценции. Спектроскопические особенности, которые (i) возникают при отжиге и (ii) являются ХОГФ специфическими, включают: 524,3 мм в ФЛ, 1341 см-1 в ИК и 451/454 нм в УФ-видимом поглощении при 77 К. Для достижения специфических целевых окрасок можно осуществить многократные стадии отжига и/или облучения. Например, к материалу из настоящего изобретения можно применить тройную обработку, включающую отжиг, облучение и отжиг. Такую тройную обработку можно использовать для достижения розового окрашивания. И вновь, такие обработанные образцы все еще имеют концентрацию и распределение Ns внутри ранее обсужденных пределов. Однородность в показателях цвета и люминесценции также сохраняется. Особенности тройной обработки включают вышеуказанные, связанные с отжигом спектральные особенности плюс 594 нм полосу в УФ-видимом поглощении при 77 К и полосу 1450 см-1 в ИК (а также сильную 575/637 нм люминесценцию от NV дефектов).Samples can also be processed by irradiation and / or annealing. For example, HPHT treated samples still have a concentration and distribution of N s within the previously discussed limits, although the limit of 50 ppm NV can no longer be applied, since NV defects can be at least partially annealed from the material. Color and luminescence will remain uniform. Depending on the specific starting material and HPHT treatment, the color of the treated samples may be colorless, yellow or gray. Given luminescence, it no longer tends to be characteristics of red / orange NV luminescence, but rather green luminescence or blue-green luminescence. The spectroscopic features that (i) arise upon annealing and (ii) are specific for HOFF include: 524.3 mm in PL, 1341 cm −1 in IR and 451/454 nm in UV-visible absorption at 77 K. To achieve specific target stains can be carried out multiple stages of annealing and / or irradiation. For example, a triple treatment comprising annealing, irradiation and annealing can be applied to the material of the present invention. This triple treatment can be used to achieve pink color. Again, such treated samples still have a concentration and distribution of N s within the previously discussed limits. Homogeneity in terms of color and luminescence also persists. Triple processing features include the above spectral annealing related features plus a 594 nm band in the UV-visible absorption at 77 K and a band of 1450 cm -1 in IR (as well as strong 575/637 nm luminescence from NV defects).
Данные примеры иллюстрируют улучшения качества материала, достигаемые с помощью вариантов осуществления настоящего изобретения. Однако в то время как изобретение было подробно показано и описано со ссылкой к предпочтительным вариантам осуществления, специалисты в данной области поймут, что можно сделать различные изменения в форме и в деталях без отклонения от объема изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения.These examples illustrate the improvement in material quality achieved by the embodiments of the present invention. However, while the invention has been shown and described in detail with reference to preferred embodiments, those skilled in the art will understand that various changes in form and detail can be made without departing from the scope of the invention defined by the appended claims.
Claims (20)
общую концентрацию азота после выращивания, равную или больше 5 ч./млн, и
однородное распределение дефектов, где указанное однородное распределение дефектов определяется одной или более из следующих характеристик:
(i) общая концентрация азота, когда она отображается масс-спектрометрией вторичных ионов (МСВИ) по площади, равной или превышающей 50×50 мкм, используя область анализа 10 мкм или менее, обладает поточечной вариацией менее чем 30% от среднего значения общей концентрации азота, или когда она отображается посредством МСВИ по площади, равной или превышающей 200×200 мкм, используя область анализа 60 мкм или менее, обладает поточечной вариацией менее чем 30% от среднего значения общей концентрации азота;
(ii) концентрация азотно-вакансионных дефектов (NV) непосредственно после выращивания равна или превышает 50 ч./млрд при измерении с использованием замеров УФ-видимого поглощения при 77 К, где азотно-вакансионные дефекты однородно распределены по синтетическому, полученному ХОГФ, монокристаллическому алмазному материалу так, что при возбуждении с использованием источника лазерного излучения с длиной волны 514 нм с размером пятна, равным или меньше чем 10 мкм, при комнатной температуре с использованием 50 мВт лазера, работающего в непрерывном режиме, и отображаемая по площади,
равной или превышающей 50×50 мкм, с интервалом данных менее 10 мкм, имеется низкая поточечная вариация, где отношение площадей интенсивностей азотно-вакансионных пиков фотолюминесценции между областями высокой интенсивности фотолюминесценции и областями низкой интенсивности фотолюминесценции составляет <2 для либо пика фотолюминесценции (NV0) при 575 нм, либо пика фотолюминесценции (NV-) при 637 нм;
(iii) вариация в рамановской интенсивности такова, что при возбуждении с использованием источника лазерного излучения с длиной волны 514 нм (приводящему к рамановскому пику при 552,4 нм) с размером пятна, равным или меньше чем 10 мкм, при комнатной температуре с использованием 50 мВт лазера, работающего в непрерывном режиме, и отображаемая по площади, равной или превышающей 50×50 мкм, с интервалом данных менее 10 мкм, имеется низкая поточечная вариация, где отношение площадей рамановских пиков между областями низкой рамановской интенсивности и высокой рамановской интенсивности составляет <1,25;
(iv) концентрация азотно-вакансионных дефектов (NV) непосредственно после выращивания равна или превышает 50 ч./млрд при измерении с использованием замеров УФ-видимого поглощения при 77 К, где при возбуждении с использованием источника лазерного излучения с длиной волны 514 нм с размером пятна, равным или меньше чем 10 мкм, при 77 К с использованием 50 мВт лазера, работающего в непрерывном режиме, интенсивность при 575 нм, соответствующая NV0, превышает более чем в 120 раз рамановскую интенсивность при 552,4 нм, и/или интенсивность при 637 нм, соответствующая NV-, превышает более чем в 200 раз
рамановскую интенсивность при 552,4 нм;
(v) концентрация одиночных азотных дефектов замещения (Ns) равна или превышает 5 ч./ млн, где одиночные азотные дефекты замещения однородно распределены по монокристаллическому, полученному ХОГФ, синтетическому алмазному материалу, так что, используя характерное инфракрасное поглощение при 1344 см-1 и делая выборку площади больше чем площадь 0,5 мм2, вариация, выведенная делением стандартного отклонения на среднее значение, составляет менее 80%;
(vi) вариация в интенсивности красной люминесценции, определенная посредством стандартного отклонения, разделенного на среднее значение, составляет менее 15%;
(vii) среднее стандартное отклонение в концентрации нейтрального одиночного азота замещения составляет менее 80%; и
(viii) интенсивность окраски, измеренная с использованием гистограммы изображения, полученного микроскопией, со средним уровнем яркости больше чем 50, где интенсивность окраски является однородной по монокристаллическому, полученному ХОГФ, синтетическому алмазному материалу так, что вариация в сером цвете, характеризующаяся стандартным отклонением уровня яркости, разделенным на среднее значение уровня яркости, составляет менее 40%.1. Monocrystalline, obtained HOGF, a synthetic diamond material having:
the total concentration of nitrogen after cultivation, equal to or greater than 5 ppm, and
homogeneous distribution of defects, where the specified homogeneous distribution of defects is determined by one or more of the following characteristics:
(i) the total nitrogen concentration, when displayed by secondary ion mass spectrometry (MSWI) over an area equal to or greater than 50 × 50 μm, using an analysis area of 10 μm or less, has a pointwise variation of less than 30% of the average total nitrogen concentration , or when it is displayed by MSWI over an area equal to or greater than 200 × 200 μm, using an analysis area of 60 μm or less, has a pointwise variation of less than 30% of the average total nitrogen concentration;
(ii) the concentration of nitrogen-vacancy defects (NV) immediately after growth is equal to or greater than 50 ppm when measured using measurements of UV-visible absorption at 77 K, where nitrogen-vacancy defects are uniformly distributed over a synthetic, obtained CVD, single-crystal diamond the material so that when excited using a laser source with a wavelength of 514 nm with a spot size equal to or less than 10 μm, at room temperature using a 50 mW laser operating in continuous mode bench press, and displayed by area,
equal to or greater than 50 × 50 μm, with a data interval of less than 10 μm, there is a low point-wise variation, where the ratio of the intensities of the nitrogen-vacancy photoluminescence peaks between regions of high photoluminescence intensity and regions of low photoluminescence intensity is <2 for either a photoluminescence peak (NV 0 ) at 575 nm, or the peak of photoluminescence (NV - ) at 637 nm;
(iii) the variation in Raman intensity is such that when excited using a laser source with a wavelength of 514 nm (leading to a Raman peak at 552.4 nm) with a spot size equal to or less than 10 μm at room temperature using 50 mW of a laser operating in a continuous mode and displayed over an area equal to or greater than 50 × 50 μm, with a data interval of less than 10 μm, there is a low pointwise variation, where the ratio of the areas of Raman peaks between regions of low Raman intensity and is high th Raman intensity is <1.25;
(iv) the concentration of nitrogen-vacancy defects (NV) immediately after growth is equal to or greater than 50 ppm when measured using UV-visible absorption measurements at 77 K, where when excited with a laser source with a wavelength of 514 nm with a size spots equal to or less than 10 μm at 77 K using a 50 mW laser operating in a continuous mode, the intensity at 575 nm corresponding to NV 0 exceeds the Raman intensity at 552.4 nm and / or the intensity by more than 120 times at 637 nm, corresponding NV -, exceeds more than 200 times
Raman intensity at 552.4 nm;
(v) the concentration of single nitrogen substitutional defects (N s ) is equal to or greater than 5 ppm, where single nitrogen substitutional defects are uniformly distributed over a single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material, so using characteristic infrared absorption at 1344 cm -1 and making a sample of the area larger than the area of 0.5 mm 2 , the variation deduced by dividing the standard deviation by the average value is less than 80%;
(vi) the variation in the intensity of the red luminescence, determined by the standard deviation divided by the average value, is less than 15%;
(vii) the average standard deviation in the concentration of neutral single nitrogen substitution is less than 80%; and
(viii) the color intensity measured using a histogram of an image obtained by microscopy, with an average brightness level of more than 50, where the color intensity is uniform in the single crystal, obtained CVD, synthetic diamond material so that the variation in gray, characterized by a standard deviation of the brightness level divided by the average value of the brightness level is less than 40%.
менее чем 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 3% или 1% от среднего значения концентрации азота.2. A single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material according to claim 1, where the total nitrogen concentration, when displayed by mass spectrometry of secondary ions (MSWI) over an area equal to or greater than 50 × 50 microns, with an analysis area defined as 10 microns or less pointwise variation
less than 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 3% or 1% of the average nitrogen concentration.
10 дислокаций·см-2.17. A single-crystal, obtained CVD, synthetic diamond material according to claim 1, having a dislocation beam density equal to or less than 10 6 dislocations · cm -2 , 10 4 dislocations · cm -2 , 3 × 10 3 dislocations · cm -2 , 10 3 dislocations cm -2 , 10 2 dislocations cm -2 or
10 dislocations · cm -2 .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1121642.1 | 2011-12-16 | ||
| US61/576,465 | 2011-12-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2575205C1 true RU2575205C1 (en) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2762222C1 (en) * | 2019-11-05 | 2021-12-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН) | Uhf plasma reactor with regulation of temperature of indirect substrate heating |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2287028C2 (en) * | 2000-06-15 | 2006-11-10 | Элемент Сикс (Пти) Лтд. | Monocrystal diamond layer of high thickness, method of production of such layer and precious stones made from this layer |
| RU2328563C2 (en) * | 2002-09-06 | 2008-07-10 | Элемент Сикс Лимитед | Coloured diamonds |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2287028C2 (en) * | 2000-06-15 | 2006-11-10 | Элемент Сикс (Пти) Лтд. | Monocrystal diamond layer of high thickness, method of production of such layer and precious stones made from this layer |
| RU2328563C2 (en) * | 2002-09-06 | 2008-07-10 | Элемент Сикс Лимитед | Coloured diamonds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| AKIYOSHI CHAYAHARA et al, Development of single-crystalline diamond wafers, "Synthesiology", English Edition, 2010, Vol.3, No.4, p.p.259-267. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2762222C1 (en) * | 2019-11-05 | 2021-12-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН) | Uhf plasma reactor with regulation of temperature of indirect substrate heating |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9260797B2 (en) | Single crystal CVD synthetic diamond material | |
| US20210395916A1 (en) | Methods of fabricating synthetic diamond materials using microwave plasma activated chemical vapour deposition techniques and products obtained using said methods | |
| KR101052395B1 (en) | Colored diamonds | |
| US7883684B2 (en) | Colorless single-crystal CVD diamond at rapid growth rate | |
| Achard et al. | The control of growth parameters in the synthesis of high-quality single crystalline diamond by CVD | |
| TWI408260B (en) | High crystalline quality synthetic diamond | |
| JP5101792B2 (en) | Boron doped diamond | |
| US7820131B2 (en) | Diamond uses/applications based on single-crystal CVD diamond produced at rapid growth rate | |
| IL153381A (en) | Thick single crystal diamond layer, method for making it and gemstones produced from the layer | |
| JP2018502041A (en) | Electronic device grade single crystal diamond and manufacturing method thereof | |
| KR20150020537A (en) | Microwave plasma chemical vapour deposition apparatus | |
| Paprocki et al. | Morphological, cathodoluminescence and thermoluminescence studies of defects in diamond films grown by HF CVD technique | |
| RU2575205C1 (en) | Cvd-obtained monocrystalline diamond material | |
| Radishev et al. | Study of grown single crystal diamond by optical and X-ray spectroscopy | |
| Arvizu | Croissance de diamant monocristallin épais et élargi de haute qualité dopé au bore: étude et réduction des défauts étendus pour l'optimisation des dispositifs de haute puissance pour une transition énergétique propre | |
| Robins et al. | Cathodoluminescence imaging and spectroscopy of CVD diamond in a scanning electron microscope | |
| Hemawan et al. | Microwave Plasmas: Single Crystal Diamond Synthesis | |
| Mason | Large-Area Single-Crystal Diamond Films Via Hot Filament Chemical Vapor Deposition | |
| JPH085746B2 (en) | Manufacturing method of constant quality diamond |