JPH085746B2 - Manufacturing method of constant quality diamond - Google Patents
Manufacturing method of constant quality diamondInfo
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- JPH085746B2 JPH085746B2 JP8337889A JP8337889A JPH085746B2 JP H085746 B2 JPH085746 B2 JP H085746B2 JP 8337889 A JP8337889 A JP 8337889A JP 8337889 A JP8337889 A JP 8337889A JP H085746 B2 JPH085746 B2 JP H085746B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明はメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、一
酸化炭素、各種アセトン、アルコール等を含有する原料
混合ガスからCVD（気相析出）法によりダイヤモンドを
製造する際に、カソード（陰極線）ルミネセンス（CL）
を用いた生成物の評価方法を導入することにより、適正
に抑制された結晶学的乃至物理的性質を持つ、一定品質
のダイヤモンドの製造法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a CVD (vapor phase deposition) method from a raw material mixed gas containing hydrocarbons such as methane, ethane and propane, carbon monoxide, various acetones, alcohols and the like. Cathode (cathode ray) luminescence (CL) when producing diamond by
The present invention relates to a method for producing a diamond of a certain quality, which has appropriately suppressed crystallographic or physical properties by introducing a method for evaluating a product using.
マイクロ波、高周波、加熱などによって活性化された
炭素含有ガスからの析出によるダイヤモンド合成法は、
超高圧を用いた合成法に比べて、反応の制御が容易であ
ること、大面積材の製造が容易であることから、広く工
具等への耐摩耗性被覆の形成に、また電子機器、光学機
器用材料として適する結晶学的に高品質ダイヤモンドの
製造法として期待がかけられている。The diamond synthesis method by precipitation from carbon-containing gas activated by microwave, high frequency, heating, etc.
Compared to the synthetic method using ultra-high pressure, the reaction is easier to control, and the production of large-area materials is easier. Therefore, it is widely used to form wear-resistant coatings on tools, etc. It is expected as a method for producing crystallographically high quality diamond suitable as a material for equipment.
これらのダイヤモンドは、各用途に応じて、それぞれ
物性的または結晶学的に一定の品質を示すことが好まし
い。特にヒートシンク、光学窓，半導体のような熱的、
光学的、電子的性質を利用する場合には、単に物理的に
ダイヤモンドであるというだけでなく、全体に用途に適
した結晶学的性質、すなわち不純物含有量が少なく、結
晶内における乱れも少ない高品位であることが望まれ
る。It is preferable that these diamonds exhibit a certain quality in terms of physical properties or crystallography, depending on their respective uses. Especially for heat sinks, optical windows, thermal like semiconductors,
When utilizing optical and electronic properties, it is not only physically diamond, but also crystallographic properties suitable for the whole application, that is, the content of impurities is low, and the disorder in crystals is high. It is desired to be of dignity.
一方ダイヤモンドに一定水準の一貫した導電性や半導
体特性を付与できれば、ダイヤモンド固有の高密度との
組合わせにより、耐摩耗性の検出端や電子機器部材とし
て、更に多くの用途が期待できる。On the other hand, if a certain level of consistent conductivity and semiconductor characteristics can be imparted to diamond, it can be expected to have many more uses as a wear-resistant detection end or electronic device member in combination with high density peculiar to diamond.
気相反応で生成したダイヤモンド乃至ダイヤモンド状
炭素（以下簡便のために両者を併せてダイヤモンドと称
する）の評価方法としては、Ｘ線回折法とラマンスペク
トル法とが一般に用いられている。前者はダイヤモンド
であることの確認に有効であり、後者は無定形炭素の混
入を検出するのに特に適していると思われる。これらの
方法を用いて生成物が無定形炭素を殆ど含まない高純度
のダイヤモンドであると判定することは可能であるが、
しかし結晶自体の完全性までを評価することはできな
い。The X-ray diffraction method and the Raman spectrum method are generally used as an evaluation method for diamond or diamond-like carbon (both are collectively referred to as diamond for the sake of simplicity) generated by a gas phase reaction. The former seems to be effective in confirming that it is a diamond, and the latter seems to be particularly suitable for detecting the incorporation of amorphous carbon. Although it is possible to determine that the product is a high-purity diamond containing almost no amorphous carbon by using these methods,
However, the completeness of the crystal itself cannot be evaluated.
CVD法で作製したダイヤモンド中における不純物の主
なものとしては、ダイヤモンドと同時に析出する黒煙な
いし無定形の炭素、励起用の加熱源または電極の構成材
料、析出用の基本材料、雰囲気ガス成分が挙げられる。
これらの不純物の混入が防止されれば、一時間あたり数
十μｍ程度までの析出速度において、格子欠陥の少な
い、ほぼ完全な結晶を得ることが可能である。The main impurities in the diamond produced by the CVD method are black smoke or amorphous carbon that deposits at the same time as the diamond, the constituent material of the heating source or electrode for excitation, the basic material for deposition, and the atmospheric gas components. Can be mentioned.
If these impurities are prevented from being mixed, it is possible to obtain almost perfect crystals with few lattice defects at a deposition rate of up to several tens of μm per hour.
一方生成ダイヤモンドの品質は、原料ガスの組成、流
量、反応室の圧力、励起方法、分解温度、析出温度など
の諸要因によって微妙に変化するが、従来から用いられ
ているＸ線回折法やラマンスペクトル法では、微量の不
純物や、結晶構造に係わる詳細な情報までは得られな
い。そこで現在の操作方法では流量計、圧力計、電力計
などの指示値に依存して、一定条件を維持していると見
做しているに過ぎない。On the other hand, the quality of the produced diamond slightly changes depending on various factors such as the composition of the raw material gas, the flow rate, the pressure in the reaction chamber, the excitation method, the decomposition temperature, and the precipitation temperature. Spectral methods cannot provide minute amounts of impurities or detailed information on the crystal structure. Therefore, the current operating method is merely regarded as maintaining a certain condition, depending on the indicated values of the flow meter, pressure gauge, power meter, and the like.
またダイヤモンドに導電性乃至半導体特性を付与でき
ることは知られている。これは高圧合成過程において原
料中にドーパントとしてのホウ素を混入したり、或いは
気相合成法においてはドーパント元素の水素化物ガスを
添加した原料ガスを用いて行われている。しかし生成し
たダイヤモンドの電気的性質を粒子単位、乃至微少量の
試料で簡便に検知する方法は知られていないため、ある
程度の量が得られた後で初めて、全体の生成物が所望の
電気的性質を備えているかどうか、判断できるに過ぎな
かった。It is also known that diamond can be provided with conductivity or semiconductor characteristics. This is performed by mixing boron as a dopant into the raw material in the high pressure synthesis process, or by using a raw material gas to which a hydride gas of the dopant element is added in the vapor phase synthesis method. However, there is no known method for easily detecting the electrical properties of the produced diamond with a particle unit or a very small amount of sample. It was only possible to judge whether or not it had the property.
ところで天然ダイヤモンドについては、原石の分類に
カソードルミネセンス（CL）評価が利用されている。こ
れは試料結晶に電子線を照射した際に、電子線によって
励起された試料中の電子がより低いエネルギー準位に遷
移する過程で、フォトンが放出される現象に基づくもの
で、この分光スペクトルから試料中における発光中心
（不純物、格子欠陥など）およびバンド構造に関する情
報が得られる。即ち結晶中の欠陥や成長層の分布といっ
た結晶学上の差異によって、カソードルミネセンスのス
ペクトルに著しい違いが見られる。このような特性を利
用して、広いバンドギャップを持つ材料の分析や分類が
行われる。ダイヤモンドの場合5.5eVの広いバンドギャ
ップがあり、中間のギャップから生じる可視ルミネセン
スは結晶中に存在する不純物や欠陥に起因していること
が知られている。なおカソードルミネセンスの原理及び
測定方法の詳細については、サイエンスフォーラム社発
行「人造ダイヤモンド技術ハンドブック」、p.232−に
記載されている。By the way, for natural diamonds, cathodoluminescence (CL) evaluation is used to classify rough stones. This is based on the phenomenon that photons are emitted in the process of transition of electrons in the sample excited by the electron beam to a lower energy level when the sample crystal is irradiated with the electron beam. Information on emission centers (impurities, lattice defects, etc.) and band structures in the sample can be obtained. That is, due to crystallographic differences such as defects in crystals and distribution of grown layers, a remarkable difference is observed in the spectrum of cathodoluminescence. Materials having a wide band gap are analyzed and classified by utilizing such characteristics. Diamond has a wide band gap of 5.5 eV, and it is known that the visible luminescence generated from the intermediate gap is caused by impurities and defects existing in the crystal. The details of the principle of cathode luminescence and the measuring method are described in "Artificial Diamond Technology Handbook", p.232-, published by Science Forum.
本発明者等は気相合成されたダイヤモドンのカソード
ルミネセンスに、特にその可視光領域におけるスペクト
ルの幾つかの要素に結晶学的完全性或いは電気的、特に
導電性が一義的に指示されることを知見した。The inventors have unequivocally indicated crystallographic perfection or electrical, in particular conductivity, in the cathodoluminescence of vapor phase synthesized diamodon, especially in some elements of its spectrum in the visible region. I found out.
本発明はこの知見に基づくものである。つまりカソー
ドルミネセンスによる評価方法を用いて反応をモニター
し、この評価に従って反応条件を修正、乃至最適条件を
維持することによって、全体にわたって均質なダイヤモ
ンドを効率良く形成する方法を提供するものである。The present invention is based on this finding. That is, the present invention provides a method for efficiently forming a homogeneous diamond throughout by monitoring the reaction using an evaluation method by cathodoluminescence and modifying the reaction condition or maintaining the optimum condition according to this evaluation.
本発明方法は、各種の原料ガス及びその励起法を用い
る多くのCVDダイヤモンド形成反応に用いることができ
る。製造すべきダイヤモンドも、I b,II a,II b等と、
そのタイプを問わない。測定と評価については、ダイヤ
モンドの析出反応を行いながら生成物の品質を評価する
のが好ましいが、形成装置と測定装置とは構造も操作時
の真空度も大きく異なるので、一定時間ごとに反応を中
断して生成物を取り出し測定を行うのが実際的である。
なお測定に要する時間は20分以内である。評価は得られ
たスペクトルを画像解析し、例えばピーク位置（必要に
応じてその値も）、半価幅、ピークに対する高さが20％
の位置におけるエネルギー幅などの幾つかの要素につい
て、予め作成しておいた各種の標準画像と比較する方法
が簡便である。The method of the present invention can be used for many CVD diamond forming reactions using various source gases and their excitation methods. Diamonds to be manufactured are also I b, II a, II b, etc.
The type does not matter. For the measurement and evaluation, it is preferable to evaluate the quality of the product while carrying out the diamond precipitation reaction, but since the structure and the vacuum degree at the time of operation are largely different between the forming device and the measuring device, the reaction is performed at regular intervals. It is practical to stop and take out the product and perform the measurement.
The time required for measurement is within 20 minutes. For the evaluation, image analysis of the obtained spectrum is performed, and for example, the peak position (and its value if necessary), the half width, and the height to the peak are 20%.
A simple method is to compare some elements such as the energy width at the position with various standard images created in advance.
例えばヒートシンク用素材の作成を目指す場合には、
II aタイプの多結晶膜とするのが好ましい。II aタイプ
ダイヤモンドのカソードルミネセンス分光図形は、ピー
ク位置2.8eV付近、半価幅0.5eV以内、20％高さにおける
分光図エネルギー幅0.8eV以内として近似的に特徴付け
ることが可能である。そしてこの様な特性を持つダイヤ
モンドの形成方法として、H2−CH4系やH2−CO系にO2ま
たはCO2ガスを添加する方法を本発明者らは既に知見し
ている。一方自形の明瞭な結晶であって、Ｘ線回折やラ
マンスペクトルによる分析でも、ダイヤモンドであるこ
とが確認される試料のカソードルミネセンスの分光図形
例では、ピーク位置2.8eV、半価幅0.5eV、20％高さにお
ける分光図形幅0.9eVという値が得られている。ここで2
0％高さにおける分光図形幅が広くなっているのは、2.3
eVに現れるバンドＡまたはH3センターによるピークが重
なっているためと思われる。For example, if you want to create a material for heat sink,
A IIa type polycrystalline film is preferable. The cathodoluminescence spectrogram of IIa type diamond can be approximately characterized as a peak position near 2.8 eV, a half-value width within 0.5 eV, and a spectral energy width within 20% height within 0.8 eV. The present inventors have already found a method of adding O 2 or CO 2 gas to H 2 —CH 4 system or H 2 —CO system as a method for forming diamond having such characteristics. On the other hand, in the example of the cathodoluminescence spectrogram of the sample, which is a crystal with a clear automorphic form and confirmed to be diamond by analysis by X-ray diffraction and Raman spectrum, the peak position is 2.8 eV and the half-value width is 0.5 eV. The width of the spectral pattern at 20% height is 0.9eV. Where 2
The width of the spectral pattern at 0% height is wider than 2.3.
It seems that the peaks due to band A or H3 center appearing in eV overlap.
一方ダイヤモンドに一定水準の導電特性を付与する場
合には、例えばH2−CH4系やH2−CO系の混合ガスにB2H6,
H2S,PH3,AlH3,HCl,AsH3,H2Seのような水素化物を添加し
た原料ガスを使用できる。この際、ダイヤモンドのルミ
ネセンス図形は、電導度、結局はドーパント濃度水準に
応じて大きく変動する。このことをジボランガスの添加
によるホウ素ドーピングの場合について第１図に示す。
図において縦軸はルミネセンス強度（任意単位）、横軸
はフォトンエネルギー（eV）乃至波長（nm）を表わす。
曲線１〜４についての混合ガスの流量（毎分）、ホウ素
の添加率（B:C）はそれぞれ199mlH2＋20mlCO,20ppm
（１）、195mlH2＋20mlCO,100ppm（２）、175mlH2＋20m
lCO,500ppm（３）、150mlH2＋20mlCO,1000ppm（４）で
ある。従って、生成物の物性検定には、基準品のピーク
値と対比することができる。この場合、得られるダイヤ
モンドはII bタイプであり、ピーク位置は2.4〜2.5eVで
あるが、基準としてはII aタイプダイヤモンドについて
の半価幅、20％高さのエネルギー幅のそれぞれ180％及
び150％以内とするのが適切である。On the other hand, when imparting conductivity properties of certain level diamond, for example, a mixed gas of H 2 -CH 4 system or H 2 -CO-based B 2 H 6,
A source gas added with a hydride such as H 2 S, PH 3 , AlH 3 , HCl, AsH 3 , H 2 Se can be used. At this time, the luminescence pattern of diamond greatly varies depending on the electric conductivity, and eventually the dopant concentration level. This is shown in FIG. 1 in the case of boron doping by adding diborane gas.
In the figure, the vertical axis represents luminescence intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents photon energy (eV) to wavelength (nm).
The flow rate of mixed gas (per minute) and the addition rate of boron (B: C) for curves 1 to 4 are 199 mlH 2 +20 mlCO, 20 ppm, respectively.
(1), 195mlH 2 + 20mlCO, 100ppm (2), 175mlH 2 + 20m
LCO, is 500ppm (3), 150mlH 2 + 20mlCO, 1000ppm (4). Therefore, it can be compared with the peak value of the standard product in the physical property test of the product. In this case, the obtained diamond is of II b type, and the peak position is 2.4 to 2.5 eV, but as a reference, the full width at half maximum for the II a type diamond, 180% and 150% of the energy width at 20% height, respectively. It is appropriate to be within%.
そこでダイヤモンドの形成反応を始めた直後（例えば
30分後）に、生成物についてカソードルミネセンスの測
定を行い、設定した反応条件が適当であるかどうかを検
定し、良ければそのままの条件で反応を続行し、不適当
であれば条件を設定しなおして反応をやり直すことによ
って、不良品を作り続ける無駄を未然に防ぐことができ
る。また繰返し反応を行う場合には、反応条件の再現性
を検定することにもなる。Immediately after starting the diamond formation reaction (for example,
After 30 minutes), measure the cathodoluminescence of the product and verify whether the set reaction conditions are appropriate.If it is good, continue the reaction as it is, and if not, set the condition. By repeating the reaction and restarting the reaction, it is possible to prevent the waste of continuing to make defective products. When the reaction is repeated, the reproducibility of the reaction conditions will be tested.
反応の進行中にも定期的に生成物が検査することによ
って、設定した反応条件が適正か、修正を必要とするか
の判断が可能であり、常に一定品質の製品の作成が保証
される。By periodically inspecting the product while the reaction is in progress, it is possible to judge whether the set reaction conditions are proper or need correction, and it is always guaranteed that a product of constant quality is produced.
さらに反応条件と生成物の品質とを対比することによ
って、反応条件の許容範囲を決定することができ、従来
高品質品を得るために、安全を見て必要以上に生成速度
を抑えていた操作が不要となり、この面でも生産性が向
上する。Furthermore, by comparing the reaction conditions with the quality of the product, the allowable range of the reaction conditions can be determined, and in order to obtain a high-quality product in the past, the operation that suppressed the production rate more than necessary in view of safety Is unnecessary, and productivity is improved in this respect as well.
カソードルミネセンスによる評価方法の有効性を示す
別の例として、H2＋10％CO系の反応ガスを用い、反応管
内の圧力を3.1〜1.3KPaの範囲で変えた時の実験結果を
次表及び第２図に示し、これと対比する目的で、同様に
圧力を2.7〜1.3KPaで変えた時のラマン分光分析の結果
を第３図に示す。第２図において曲線１〜４はそれぞれ
圧力1.3.2.0,2.7,3.3Kpaに対応し、また第３図の曲線１
〜３はそれぞれ1.3,2.0,2.7KPaに対応する。As another example showing the effectiveness of the evaluation method by cathodoluminescence, the experimental results when the pressure inside the reaction tube was changed in the range of 3.1 to 1.3 KPa using H 2 + 10% CO type reaction gas The results of Raman spectroscopic analysis when the pressure is similarly changed at 2.7 to 1.3 KPa are shown in FIG. 3 for the purpose of comparison with the results shown in FIG. Curves 1 to 4 in FIG. 2 correspond to pressures 1.3.2.0, 2.7 and 3.3 Kpa, respectively, and curve 1 in FIG.
~ 3 correspond to 1.3, 2.0, 2.7KPa respectively.
上表及び第２図においては、反応管内圧力の低下と共
に析出結晶の品質が急激に低下することが明瞭に現れて
いる。ところが、同一試料のラマン分光分析の結果（第
３図）では相互の間に差異は認められない。このことか
らも、本発明の評価法が、従来CVDダイヤモンドの評価
に適用されていることの標準的方法に比べて、別段の確
実性を発揮することが保証される。 In the above table and FIG. 2, it is clearly shown that the quality of the precipitated crystals sharply deteriorates as the pressure in the reaction tube decreases. However, the Raman spectroscopic analysis results (FIG. 3) of the same sample show no difference between them. This also guarantees that the evaluation method of the present invention exhibits extraordinary certainty as compared with the standard method conventionally applied to the evaluation of CVD diamond.
なお本発明においては評価の一要素として分光図形の
ピーク値の20％高さにおける図形幅を用いているが、図
形を読み取る位置がこれから多少（例えば25％に）ずれ
ても、評価結果に本質的な影響はない。In the present invention, the figure width at the height of 20% of the peak value of the spectral figure is used as one element of the evaluation. However, even if the figure reading position is slightly deviated from this (for example, 25%), the essence of the evaluation result is essential. There is no impact.
本発明方法によるダイヤモンドの製造においては、制
御の困難な不純物の混入は極力避けなければならない。
この観点から原料ガスの励起方法としては高温の抵抗ヒ
ーターや電極を使用しない装置、すなわちマイクロ波や
誘導結合型高周波によるのが好ましい。In the production of diamond by the method of the present invention, it is necessary to avoid contamination of impurities, which is difficult to control.
From this point of view, the method of exciting the source gas is preferably a device that does not use a high-temperature resistance heater or an electrode, that is, a microwave or an inductively coupled high frequency wave.
また生成物が基板材料からの拡散によって汚染される
のを防止するために、基板の温度は950℃以下に保つ必
要がある。しかし温度が低すぎると析出速度が低下する
ので、700℃以下にするのは好ましくない。従って実用
的な見地から、基板の温度は800〜900℃に保つのが最適
である。Also, the substrate temperature must be kept below 950 ° C to prevent the product from being contaminated by diffusion from the substrate material. However, if the temperature is too low, the precipitation rate will decrease, so it is not preferable to set it to 700 ° C or lower. Therefore, from a practical point of view, it is optimal to keep the substrate temperature at 800 to 900 ° C.
1.2.45GHzのマイクロ波発生装置を用い、外径48mmの石
英管内に析出装置を配置した。析出用の基板としてスク
ラッチ付けをした10mm角のシリコン板を用い、これを約
900℃に加熱した。反応管内の圧力を3.3KPaに保ちつ
つ、100mlH2＋3mlCH4（毎分）の混合ガスを通じて30分
後、走査電子顕微鏡（JSM−840型）を改造した測定装置
を用いて生成していたダイヤモンドのCL図形を調べ、予
め作成しておいた検定用図形（ピーク位置2.7eV以上、
半価幅1.1eV以内、20％高さ幅1.5eV以内）の基準に合っ
ていたので、この条件で操作を更に３時間続け、結局厚
さ10μｍのダイヤモンド状硬質被膜を得た。Using a 1.2.45 GHz microwave generator, the depositing device was placed in a quartz tube having an outer diameter of 48 mm. Use a scratched 10 mm square silicon plate as a substrate for deposition
Heated to 900 ° C. While maintaining the pressure in the reaction tube at 3.3 KPa, after passing through a mixed gas of 100 mlH 2 +3 ml CH 4 (per minute) for 30 minutes, CL of diamond produced using a measuring device modified from the scanning electron microscope (JSM-840 type) Examining the figure, the figure for verification created in advance (peak position 2.7 eV or more,
Since the half width of 1.1 eV or less and the height width of 20% or less of 1.5 eV were met, the operation was continued for another 3 hours under these conditions, and finally a diamond-like hard coating having a thickness of 10 μm was obtained.
2.上記と同じマイクロ波発生装置および析出用の基板を
用いた。これを約830℃に加熱した。反応管内の圧力を
3.3KPaに保ちつつ、毎分100mlH2＋3mlC4＋3mlCOの混合
ガスを通じて30分後、生成ダイヤモンドのCL図形を調
べ、検定要件（ピーク位置2.8eV以上、半価幅0.8eV以
内、20％高さ幅1.2eV以内）の基準に適合したので、こ
の条件で操作を更に３時間続け、ダイヤモンド皮膜を得
た。2. The same microwave generator and substrate for deposition as above were used. This was heated to about 830 ° C. The pressure in the reaction tube
After maintaining the pressure at 3.3KPa and passing a mixed gas of 100mlH 2 ＋ 3mlC 4 ＋ 3mlCO for 30 minutes, check the CL pattern of the produced diamond, and check the verification requirements (peak position 2.8eV or more, half-value width 0.8eV or less, 20% height width) Since it conformed to the standard of 1.2 eV), the operation was continued for 3 hours under these conditions to obtain a diamond film.
3.上記と同じマイクロ波発生装置および析出用の基板を
用い、基板を約900℃に加熱した。反応管内の圧力を3.3
KPaに保ちつつ、毎分100mlH2＋50mlCO＋4mlCO2の混合ガ
スを通じて30分後、生成ダイヤモンドのCL図形が検定要
件（ピーク位置2.7eV以上、半価幅0.5eV以内、20％高さ
幅0.9eV以内）の基準に適合しているのを確認して、こ
の条件で操作を更に５時間続け、厚さ10μｍのダイヤモ
ンド皮膜を得た。3. Using the same microwave generator and substrate for deposition as above, the substrate was heated to about 900 ° C. Adjust the pressure in the reaction tube to 3.3
After 30 minutes through a mixed gas of 100 mlH 2 +50 mlCO +4 mlCO 2 while keeping at KPa, the CL pattern of the produced diamond is a verification requirement (peak position 2.7 eV or more, half-value width 0.5 eV or less, 20% height width 0.9 eV or less) After confirming that the above conditions were met, the operation was continued for 5 hours under these conditions to obtain a diamond film having a thickness of 10 μm.
4.上記と同じマイクロ波発生装置を用いた。析出用の基
板とてはI aタイプの天然ダイヤモンド用い、これを約9
00℃に加熱した。反応管内の圧力を3.3KPaに保ちつつ、
毎分200mlH2＋1mlCH4の基本ガスにB/C＝100ppmとなるよ
うにB2H6を添加して、ダイヤモンドの析出を行った。こ
の際、CL図形のピーク値で2.40〜2.45eV、半価幅0.75eV
以内、20％高さ1.1eVとなるように反応条件を保った。
得られた５μｍのダイヤモンドの皮膜は特有の青色を呈
するII bタイプで、四端子法による比抵抗値は５Ωcmで
あった。4. The same microwave generator as above was used. As a substrate for deposition, Ia type natural diamond was used
Heated to 00 ° C. While maintaining the pressure in the reaction tube at 3.3 KPa,
B 2 H 6 was added to a basic gas of 200 ml H 2 +1 ml CH 4 per minute so that B / C = 100 ppm to deposit diamond. At this time, the peak value of the CL figure is 2.40 to 2.45 eV, the half width is 0.75 eV
The reaction conditions were maintained so that the height was 20% and the height was 1.1 eV.
The obtained 5 μm diamond film was a type II b type exhibiting a characteristic blue color, and the specific resistance value by the four probe method was 5 Ωcm.
以上詳述したように本発明においては、 1.反応の初期に生成物を検査することによって、生成条
件が所定の品質を得るのに適しているかを検定すること
ができ、操作上の無駄を省くことができる。また再現性
を確保することができる。As described above in detail, in the present invention, 1. By inspecting the product at the early stage of the reaction, it is possible to test whether the production condition is suitable for obtaining a predetermined quality, thereby eliminating operational waste. It can be omitted. In addition, reproducibility can be secured.
2.一定時間ごとに反応をモニターすることにより、反応
条件のずれを早期に見つけることが可能であり、全反応
を通じて一定の条件を維持することによって、均質な製
品が得られる。2. By monitoring the reaction at regular time intervals, it is possible to detect deviations in reaction conditions at an early stage, and by maintaining constant conditions throughout the reaction, a homogeneous product can be obtained.
3.生成物の評価から、許容される反応条件の範囲が決定
できるので、最も効率の高い条件を選ぶことができ、生
産性を上げることができる。3. The range of allowable reaction conditions can be determined from the evaluation of the product, so that the most efficient condition can be selected and the productivity can be increased.
第１図はホウ素ドーパント濃度を変えたときのCL図形の
変動を示す。第２図は本発明による評価法の有効性を示
す例（H2＋10％CO系の反応ガスを用いた実験結果）、ま
た第３図は同実験のラマン分光分析結果を示す。Figure 1 shows the variation of the CL pattern when the boron dopant concentration was changed. FIG. 2 shows an example showing the effectiveness of the evaluation method according to the present invention (experimental results using a reaction gas of H 2 + 10% CO), and FIG. 3 shows Raman spectroscopic analysis results of the same experiment.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石塚 博 東京都品川区荏原６丁目19番２号 (72)発明者 細見 暁 神奈川県平塚市山下358番地の１ 審査官 真々田 忠博 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Hiroshi Ishizuka 6-19-2 Ebara, Shinagawa-ku, Tokyo (72) Inventor Akira Hosomi 1 Examiner at 358 Yamashita, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture Tadahiro Sanada
Claims (7)
給されるエネルギーで励起し、CVD（気相析出法）によ
りダイヤモンドを生成するにあたり、生成したダイヤモ
ンドをカソードルミネセンスの分光図形の一乃至複数の
要素に基づいて評価し、この要素が基準品についての要
素から一定の範囲内に収まるように原料ガスの組成およ
び流量、操作温度、基板状態等を調整することにより、
操作条件を最適化してダイヤモンドの生成を行うことを
特徴とする、一定品質のダイヤモンドの製造法。1. When a raw material mixed gas containing carbon is excited by energy supplied from the outside to produce diamond by CVD (vapor phase deposition method), the produced diamond is one of the spectroscopic patterns of cathodoluminescence. Evaluate based on multiple elements, by adjusting the composition and flow rate of the source gas, operating temperature, substrate state, etc. so that this element falls within a certain range from the element for the reference product,
A method for producing a diamond of constant quality, characterized by optimizing operating conditions to produce diamond.
2−COの２元系である、請求項１に記載の一定品質のダ
イヤモンドの製造法。2. The source gas is essentially H 2 --CH 4 or H 2.
The method for producing a constant quality diamond according to claim 1, which is a binary system of 2- CO.
またはH2−CO、及び第３成分としての添加ガスを含む、
請求項１に記載の一定品質のダイヤモンドの製造法。3. The source gas is H 2 --CH 4 as a basic component.
Or a H 2 -CO, and additive gas as the third component,
The method for producing a constant quality diamond according to claim 1.
2S,PH3,AlH3,HCl,AsH3,H2Se2,O2,CO2,H2Oのうちの少な
くとも１種を含む、請求項３に記載の一定品質のダイヤ
モンドの製造法。4. The raw material mixed gas is B 2 H 6 , H as an additive gas.
The method for producing a diamond of constant quality according to claim 3, comprising at least one of 2 S, PH 3 , AlH 3 , HCl, AsH 3 , H 2 Se 2 , O 2 , CO 2 , H 2 O. .
よび20％高さにおけるエネルギー幅のうちの少なくとも
一つである、請求項１に記載の一定品質のダイヤモンド
の製造法。5. The method for producing a constant quality diamond according to claim 1, wherein the spectroscopic element is at least one of a peak position, a half width and an energy width at 20% height.
波または誘導結合型による高周波を用いる、請求項２乃
至５の各項に記載の一定品質のダイヤモンドの製造法。6. The method for producing a diamond of constant quality according to claim 2, wherein a microwave or an inductively coupled high frequency wave is used as a method for exciting the source gas.
イヤモンドの析出を行う、請求項２乃至６に記載の一定
品質のダイヤモンドの製造法。7. The method for producing a diamond of constant quality according to claim 2, wherein the diamond is deposited on a substrate kept at a temperature of 700 to 950 ° C.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8337889A JPH085746B2 (en) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | Manufacturing method of constant quality diamond |
| US07/789,441 US5510157A (en) | 1989-03-17 | 1991-11-06 | Method of producing diamond of controlled quality |
| US08/627,320 US5882740A (en) | 1989-03-17 | 1996-04-01 | Method of producing diamond of controlled quality and product produced thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8337889A JPH085746B2 (en) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | Manufacturing method of constant quality diamond |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02263790A JPH02263790A (en) | 1990-10-26 |
| JPH085746B2 true JPH085746B2 (en) | 1996-01-24 |
Family
ID=13800756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP8337889A Expired - Fee Related JPH085746B2 (en) | 1989-03-17 | 1989-03-31 | Manufacturing method of constant quality diamond |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085746B2 (en) |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP8337889A patent/JPH085746B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02263790A (en) | 1990-10-26 |
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