RU2574404C2 - Тройной катализатор, содержащий экструдированную твердую массу - Google Patents
Тройной катализатор, содержащий экструдированную твердую массу Download PDFInfo
- Publication number
- RU2574404C2 RU2574404C2 RU2012137242/04A RU2012137242A RU2574404C2 RU 2574404 C2 RU2574404 C2 RU 2574404C2 RU 2012137242/04 A RU2012137242/04 A RU 2012137242/04A RU 2012137242 A RU2012137242 A RU 2012137242A RU 2574404 C2 RU2574404 C2 RU 2574404C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mass
- extruded
- molecular sieve
- optionally
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 99
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 88
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 87
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 47
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 39
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 27
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 19
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 16
- 229910000502 Li-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N Zirconium(IV) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052846 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 claims 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000004071 soot Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract 1
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 22
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 17
- 210000003660 Reticulum Anatomy 0.000 description 17
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 11
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 10
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 9
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 9
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 9
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 8
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000001965 increased Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 5
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910000424 chromium(II) oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N Bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N Tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYJQPMZXFJGZRL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Zr+4].[O-2].[Ti+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].[O-2].[Ti+4] YYJQPMZXFJGZRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000000240 adjuvant Effects 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 2
- 238000007374 clinical diagnostic method Methods 0.000 description 2
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- TUKQLEWOUPCTOS-UHFFFAOYSA-N dimagnesium;dioxido(oxo)silane;hydroxy-oxido-oxosilane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])=O.O[Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O TUKQLEWOUPCTOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009808 lpulo Nutrition 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2R,3R,4S,5R,6S)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2S,3R,4S,5R,6R)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2R,3R,4S,5R,6R)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-M (Z,12R)-12-hydroxyoctadec-9-enoate Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C/CCCCCCCC([O-])=O WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-M 0.000 description 1
- CWSZBVAUYPTXTG-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[[3,4-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxan-2-yl]oxymethyl]-3,4-dihydroxy-5-[4-hydroxy-3-(2-hydroxyethoxy)-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)-2-methyloxane-3,4-diol Chemical compound O1C(CO)C(OC)C(O)C(O)C1OCC1C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)OCCO)C(O)C(O)C(OC2C(OC(C)C(O)C2O)CO)O1 CWSZBVAUYPTXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHJKCPTVEYZNOG-UHFFFAOYSA-N 6-(hydroxymethyl)-5-methoxy-2-[4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane-3,4-diol Chemical group COCC1OC(OC)C(OC)C(OC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 WHJKCPTVEYZNOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M Aluminium hydroxide oxide Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000083700 Ambystoma tigrinum virus Species 0.000 description 1
- 101700043531 BEA1 Proteins 0.000 description 1
- 241000984553 Banana streak virus Species 0.000 description 1
- 206010004446 Benign prostatic hyperplasia Diseases 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003311 CFU-EM Anatomy 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 210000003278 Egg Shell Anatomy 0.000 description 1
- 241000362773 Espirito Santo virus Species 0.000 description 1
- 229920000896 Ethulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001859 Ethyl hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 241000197727 Euscorpius alpha Species 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000539716 Mea Species 0.000 description 1
- 241001182492 Nes Species 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- XAPRFLSJBSXESP-UHFFFAOYSA-N Oxycinchophen Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=C(O)C=1C1=CC=CC=C1 XAPRFLSJBSXESP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910018967 Pt—Rh Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940066675 Ricinoleate Drugs 0.000 description 1
- 241001135555 Sandfly fever Sicilian virus Species 0.000 description 1
- 210000003491 Skin Anatomy 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M Sodium stearate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002725 Thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008599 TiW Inorganic materials 0.000 description 1
- HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N Trolnitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCCN(CCO[N+]([O-])=O)CCO[N+]([O-])=O HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000711975 Vesicular stomatitis virus Species 0.000 description 1
- 210000003135 Vibrissae Anatomy 0.000 description 1
- KEINVBIDJBPJHZ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zirconium Chemical compound [Zr].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O KEINVBIDJBPJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- DGMCGTFMFPEQLT-UHFFFAOYSA-M aluminum;magnesium;silicon;hydroxide;tetradecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[OH-].[Mg].[Mg].[Al].[Al].[Si].[Si].[Si].[Si] DGMCGTFMFPEQLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular Effects 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative Effects 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 235000019326 ethyl hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Mg+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000002674 obstructive nephropathy Diseases 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004092 self-diagnosis Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к тройному катализатору для обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, установленных на транспортных средствах, фильтру для сажи с тройным катализатором, способу получения катализатора, способу обработки выбросов отработанных газов, выхлопной системе для двигателя внутреннего сгорания и транспортному средству. Катализатор содержит экструдированную твердую массу, содержащую: 10-95% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. синтетического алюмосиликатного цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, при том что каждое содержит структуру раскрытия поры с кольцом из 10 атомов или более в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры и характеризуется отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 150; и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия. Кроме того, этот катализатор содержит, по меньшей мере, один благородный металл и, необязательно, по меньшей мере, один неблагородный металл, где: (i) по меньшей мере, один благородный металл находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы; (ii) в экструдированной твердой массе присутствует, по меньшей мере, один переходный металл, являющийся ассоциированным с указанным цеолитным молекулярным ситом и выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или (iii) в экструдированной твердой массе присутствует, по меньшей мере, один переходный металл, являющийся ассоциированным с указанным цеолитным молекулярным ситом и выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, при этом на поверхности экструдированной твердой массы при более высокой концентрации присутствует, по меньшей мере, один переходный метал, выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы. Способ получения катализатора включает стадии: формирования твердой экструдированной массы посредством смешивания порошкообразных исходных материалов; обработки посредством смешивания и/или замешивания в кислотном или щелочном водном растворе в пластичное вещество с формированием смеси; экструдирования смеси в виде массы катализатора, сушки массы катализатора и кальцинирования с формированием твердой экструдированной массы; выбора количественных пропорций исходных материалов таким образом, чтобы соотношение компонентов соответствовало бы указанному выше; и покрытия поверхности твердой экструдированной массы слоем покрытия, содержащим металл платиновой группы, и, необязательно, также импрегнирования поверхности твердой экструдированной массы переходным металлом Cu, Pd или Ar. Технический результат - возможность использовать молекулярные сита с более низким отношением диоксид кремния:оксид алюминия, что позволяет молекулярным ситам до большей степени не участвовать в ионном обмене с металлами, которые облегчают адсорбцию углеводородов. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 7 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к тройным катализаторам, содержащим экструдированную твердую массу, для использования при обработке выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания, в частности, для стационарного источника и передвижных, то есть транспортных (автомобильных) применений.
Патент США № 2002/0183191 описывает тройной катализатор, содержащий носитель композитного катализатора на основе цеолита/оксида алюминия, демонстрирующий модуль разрыва, по меньшей мере, 750 фунт/кв.дюйм (46,5 кг/кв.см) и имеющий цеолит с отношением диоксид кремния/оксид алюминия, по меньшей мере, 300, этот носитель катализатора является импрегнированным благородным металлом, выбранным из группы, состоящей из платины, родия, иридия и палладия. Тройной катализатор имеет высокую плотность ячеек, тонкие стенки, и у него нет покрытия, нанесенного с помощью промывки. В одном из вариантов осуществления носитель катализатора содержит необязательно стабилизированный диоксид циркония в дополнение к цеолиту и оксиду алюминия. Легирующая добавка диоксида циркония может включать оксид церия в количествах до 80% масс. по отношению к общему количеству циркония. Однако никаких примеров, включающих необязательное легирование диоксидом циркония, не приводится.
Патент США № '191 в явном виде исключает нанесение покрытия с помощью промывки из суспензии, содержащей катализатор, чтобы исключить уменьшение размеров каналов сотовой структуры и повышение обратного давления. Кроме того, использование связующего вещества на основе диоксида кремния исключается из-за несовместимости между диоксидом кремния и металлами платиновой группы. По этой причине в качестве связующего вещества используют гамма оксид алюминия. Однако в приведенных сравнительных примерах рабочие характеристики тройного катализатора (измеренные как температура затухания для преобразования CO, NOx и углеводородов) для катализаторов в соответствии с этим изобретением, в частности для массовых отношений цеолита:гамма оксид алюминия 50:50 и 40:60, выглядят плохо, для сравнительных примеров, включающих носитель, экструдируемый только из оксида алюминия, или носитель на основе цеолита/связующего вещества из диоксида кремния.
Патент США № 5772972 описывает систему автомобильных катализаторов для обработки отработанных газов двигателя внутреннего сгорания. Система содержит гибридную систему из цеолитной ловушки для углеводородов и материала тройного катализатора на основе палладия, нанесенного на монолитный носитель. В одном из вариантов осуществления тройной катализатор наносят слоями на экструдированный монолит цеолитного носителя. Однако конкретных примеров, включающих экструдированный монолит цеолитного носителя, не приводится.
Европейский патент EP 1739066 описывает сотовую структуру, содержащую множество ячеек сот, имеющих множество сквозных отверстий; и герметизирующий слой, который соединяет ячейки сот друг с другом с помощью закрывания соответствующих наружных лицевых сторон ячеек сот, где отверстия в них не являются открытыми. Ячейка сот содержит, по меньшей мере, неорганические частицы, неорганические волокна и/или усы. Иллюстрируемые неорганические частицы представляют собой оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния и диоксид циркония; иллюстрируемые неорганические волокна представляют собой волокна диоксида кремния-оксида алюминия и иллюстрируемые неорганические связующие вещества представляют собой золь диоксида кремния, золь оксида алюминия, сепиолит и аттапульгит. Компонент катализатора может быть нанесен на сотовую структуру. Компонент катализатора может включать, по меньшей мере, один тип, выбранный среди благородных металлов, включая платину, палладий и родий, щелочных металлов, таких как калий и натрий, щелочноземельных металлов, например бария, и оксидов. Сотовую структуру можно использовать в качестве каталитического преобразователя, например тройного катализатора или катализатора для хранения NOx для преобразования отработанных газов транспортных средств.
Теперь авторы разработали семейство тройных катализаторов, содержащих экструдируемую твердую массу, покрытую, по меньшей мере, одним благородным металлом с конкретным применением в области дополнительной обработки отработанных газов выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания. Такие отработанные газы могут происходить из выбросов стационарных источников, но катализаторы разработаны для использования, в частности, для обработки подвижных источников выбросов, таких как легковые автомобили, грузовые автомобили и автобусы.
В соответствии с одним из аспектов, настоящее изобретение предусматривает тройной катализатор, содержащий экструдированную твердую массу, содержащую: 10-100% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия,
этот катализатор содержит, по меньшей мере, один благородный металл и, необязательно, по меньшей мере, один неблагородный металл, где:
(i) по меньшей мере, один благородный металл находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы;
(ii) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или
(iii) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе, присутствует при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы.
Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что посредством удаления каталитических компонентов, которые часто используют в каталитических покрытиях, количество слоев покрытия может быть уменьшено, например, с двух слоев до одного слоя. Это имеет преимущество уменьшения обратного давления в выхлопной системе, повышая эффективность двигателя.
Настоящее изобретение имеет ряд конкретных преимуществ по сравнению с катализаторами в соответствии с патентом США '191, описанным выше. Хотя авторы признают, что при нанесении покрытия на экструдированную массу некоторые недостатки, рассмотренные в патенте США '191, могут быть обнаружены и в определенных конфигурациях тройных катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, такие недостатки значительно облегчаются посредством фундаментального улучшения каталитической активности, в частности, по отношению к вариантам осуществления, описанным в патенте США '191, с отношением цеолит:оксид алюминия 50:50 и 40:60 масс. Кроме того, настоящее изобретение не ограничивается использованием связующих веществ, иных, чем диоксид кремния. В дополнение к этому в настоящем изобретении могут быть использованы молекулярные сита с более низким отношением диоксид кремния:оксид алюминия, что позволяет молекулярным ситам до большей степени не участвовать в ионном обмене с металлами, которые облегчают адсорбцию HC (углеводородов) (активные центры ионного обмена удаляют посредством повышения отношения диоксид кремния:оксид алюминия) для уменьшения выбросов HC при холодном запуске.
Также можно увеличить объем активных компонентов в экструдированной твердой массе по отношению к покрытию на инертном монолитном носителе. Это увеличение плотности катализатора имеет преимущества для долговременной износостойкости и производительности катализатора, что является важным для бортовой диагностики.
"Бортовая диагностика" (OBD) в контексте моторного транспортного средства представляет собой общий термин для описания самостоятельной диагностики и говорит о возможности систем транспортного средства, снабженного сетью сенсоров, соединенных с соответствующей электронной управляющей системой. Ранние примеры систем OBD могут просто высвечивать индикатор неправильного функционирования, если детектируются проблемы, но они не дают информации о природе проблемы. Более новые системы OBD используют стандартизированный порт цифрового соединения и способны давать информацию о стандартизованных кодах диагностических проблем и осуществлять выбор данных в реальном времени, что делает возможным быструю идентификацию и разрешение проблемы в системах транспортного средства.
Современные требования к OBD требуют, чтобы водитель обязательно информировался в случае неправильного функционирования или ухудшения работы выхлопной системы, которые могли бы вызвать превышение установленных пороговых значений выбросов. Так, например, пределы OBD для легковых автомобилей на нефти (бензине), пределы Евро 4 представляют собой: CO - 3,2 г/км; HC - 0,4 г/км; NOx - 0,6 г/км; и PM - без ограничений.
Будущие законодательные ограничения выбросов транспортных средств, в особенности в США и Европе, требуют более высокой чувствительности при осуществлении диагностики с тем, чтобы непрерывно отслеживать способность катализатора, действующего после обработки в выхлопной системе, удовлетворять законодательным ограничениям выбросов. Например, современные примерные пределы OBD для легковых транспортных средств с системой электрозажигания (на бензине): CO - 1,9 г/км; NMHC - 0,25 г/км; NOx - 0,54 г/км; и PM - без ограничений.
В США считается, что законодательное ограничение OBD II (Title 13, California Code Regulations, Section 1968.2. Malfunction and Diagnostic System Requirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars, Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicle and Engines) для мониторинга катализатора для бензиновых двигателей/двигателей с системой электрозажигания требует сигнала неправильного функционирования, когда при среднем исследовании в соответствии с Federal Test Procedure (FTP) для эффективности преобразования NMHC у подвергающей мониторингу части системы катализаторов падает ниже 50%.
Экструдированные твердые массы в соответствии с настоящим изобретением, как правило, содержат унитарную структуру в форме сот, имеющую параллельные каналы с одинаковой формой, простирающиеся от ее первого края до второго края. Как правило, каналы являются открытыми как на первом, так и на втором краю - так называемая "проточная" конфигурация. Стенки каналов, определяющие каналы, являются пористыми. Как правило, некоторая внешняя "кожа" окружает множество каналов экструдированной твердой массы. Экструдированную твердую массу можно сформировать с любым желаемым поперечным сечением, таким как круговое, квадратное или овальное. Индивидуальные каналы во множестве каналов могут быть квадратными, треугольными, шестиугольными, круговыми, и тому подобное. Каналы на первом, переднем краю можно блокировать, например, с помощью соответствующего керамического цемента, а каналы, не блокированные на первом, переднем краю, можно также блокировать на втором, заднем краю с образованием так называемого фильтра с протеканием через стенки. Как правило, расположение блокированных каналов на первом, переднем краю напоминает шахматную доску, со сходным расположением блокированных и открытых каналов на задних краях каналов.
Ясно, что сотовая структура, описанная в Европейском патенте EP 1739066, имеет Thermal Shock Parameter (параметр теплового удара) (TSP), слишком низкий для использования в одинарном унитарном экструдате, поскольку сотовая структура содержит набор индивидуальных ячеек сот, цементированных вместе. Это расположение, также наблюдаемое в коммерчески доступных сотовых структурах на основе карбида кремния, сконструировано для предотвращения катастрофического отказа носителя катализатора, среди прочего - из-за теплового удара, как результат относительно высокого коэффициента теплового расширения (CTE) экструдированного материала. Однако изготовление сотовой структуры из индивидуальных ячеек сот является сложным, трудоемким, требующим много времени и дорогостоящим и увеличивает количество возможных режимов физических отказов, например, на цементных связях по сравнению с экструзией монолита. Более подробные пояснения относительно TSP и CTE можно найти в "Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology", Second Edition, R.M. Heck et al, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002 Chapters 7 (по отношению к проточным монолитам) и 9 (по отношению к фильтрам с протеканием через стенки).
Соответственно, авторы предпочитают, чтобы экструдированная твердая масса катализатора в соответствии с настоящим изобретением имела аксиальный Thermal Shock Parameter (TSP) и радиальный TSP, достаточные для предотвращения появления радиальных трещин и кольцевых трещин в экструдированной твердой массе, когда ее используют для обработки отработанных газов из стационарных или мобильных источников выбросов. Таким образом, экструдированная твердая масса может быть сформирована из одного унитарного экструдата. Для экструдированных твердых масс, имеющих особенно большое поперечное сечение, может быть по-прежнему необходимо экструдировать сегменты экструдированной твердой массы для цементирования вместе. Однако это связано со сложностями обработки экструдатов такого большого поперечного сечения или связано с ограничениями в размерах оборудования головки экструдера. Если брать индивидуально, однако, каждый сегмент катализатора в целом должен удовлетворять тому функциональному ограничению, что аксиальный TSP и радиальный TSP являются достаточными для предотвращения радиальных трещин и кольцевых трещин в индивидуальных сегментах экструдированной твердой массы, когда их используют для обработки отработанных газов из стационарного или мобильного источника выбросов. В одном из вариантов осуществления радиальный TSP >0,4 при 750°C, например >0,5, >0,6, >0,7, >0,8, >0,9 или >1,0. При 800°C радиальный TSP желательно также >0,4 и, в частности, для тройных катализаторов (которые испытывают воздействие более высоких температур при использовании), TSP при 1000°C предпочтительно >0,8.
CTE фильтра с протеканием через стенки предпочтительно составляет 20 × 10-7/°C при формировании из цельного экструдата.
В вариантах осуществления, по меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы может быть выбран из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них.
Шпинели могут представлять собой MgAl2O4, или Mg может быть частично заменен металлом из группы, состоящей из Co, Zr, Zn или Mn. В вариантах осуществления содержание MgO в MgAl2O4 по отношению к Al2O3 может составлять от 0,8 до 2,5, при этом значения <1,0 являются предпочтительными.
Компонент оксида алюминия в связующем веществе/матрице предпочтительно представляет собой гамма оксид алюминия, но может представлять собой любую другую переходную форму оксида алюминия, то есть альфа оксид алюминия, бета оксид алюминия, хи оксид алюминия, эта оксид алюминия, ро оксид алюминия, каппа оксид алюминия, тэта оксид алюминия, дельта оксид алюминия, бета оксид алюминия-лантана и смеси любых двух или более из таких переходных форм оксида алюминия.
Является предпочтительным, чтобы оксид алюминия был легирован, по меньшей мере, одним элементом, иным, чем алюминий, для повышения термической стабильности оксида алюминия. Пригодные для использования легирующие добавки для оксида алюминия включают кремний, цирконий, барий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования лантаноидные легирующие добавки включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них.
Источники диоксида кремния могут включать диоксид кремния, золь диоксида кремния, кварц, коллоидный или аморфный диоксид кремния, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующее вещество на основе силиконовой смолы, такой как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более из них.
В этом списке диоксид кремния может представлять собой SiO2 как таковой, полевой шпат, муллит, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-оксид титана, тройной диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, тройной диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, тройной диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония, тройной диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория и смеси любых двух или более из них. Альтернативно, диоксид кремния может быть получен от кальцинирования тетраметилортосиликата (TMOS), добавляемого в экструдируемую композицию.
Пригодные для использования глины включают фуллерову землю, сепиолит, гекторит, смектит, каолин и смеси любых двух или более из них, где каолин может быть выбран из суббентонита, аноксита, галлуазита, каолинита, диктита, накрита и смеси любых двух или более из них; смектит может быть выбран из группы, состоящей из монтмориллонита, нонтронита, вермикулита, сапонита и смеси любых двух или более из них и фуллерова земля может представлять собой монтмориллонит или палыгорскит (аттапульгит).
Неорганические волокна выбирают из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, волокон из бора, волокон из оксида алюминия, волокон из диоксида кремния, волокон из диоксида кремния-оксида алюминия, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.
Молекулярные сита, пригодные для использования в настоящем изобретении, представляют собой молекулярные сита, способные адсорбировать несгоревшие углеводороды после холодного запуска автомобильного двигателя и к десорбции адсорбированных углеводородов при температуре, превышающей температуру окружающей среды, например, когда ассоциированный компонент тройного катализатора на основе благородного металла достигает желаемой температуры затухания для окисления, например, CO и HC, или для восстановления NOx. Такие молекулярные сита, как правило, не являются молекулярными ситами, имеющими структуру раскрытия поры с кольцом из 8 атомов в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры, иногда называемые молекулярными ситами с "малыми порами". Предпочтительные молекулярные сита представляют собой молекулярные сита со средними порами (структура раскрытия поры с кольцом максимум из 10 атомов), с большими порами (структура раскрытия поры с кольцом максимум из 12 атомов) или с мезопорами после обработки в печи (структура раскрытия поры с кольцом из >12 атомов).
Все цеолитные молекулярные сита или каждое из них или все нецеолитные молекулярные сита или каждое из них могут быть выбраны из типа сетчато-ячеистой структуры с кодом ABW, AEL, AET, AFG, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, AHT, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DFO, DOH, DON, EMT, EON, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIU, GME, GON, HEU, IFR, IMF, ISV, ITH, ITR, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, LAU, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, -PAR, PON, -RON, RRO, RSN, RTE, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TOL, TON, TUN, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VSV, WEI или - WEN, как определено Structure Commission of International Zeolite Association, и из смеси любых двух или более из них.
Предпочтительные цеолитные и нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из BEA, FAU, FER, MFI, MFS, MOR, STI, SZR и смеси любых двух или более из них.
Особенно предпочтительные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из BEA, FER, MFI, STI и смеси любых двух или более из них.
Особенно предпочтительные цеолитные молекулярные сита представляют собой ZSM-5, цеолит бета, феррьерит и смеси любых двух или более из них.
Хотя в настоящем изобретении могут быть использованы природные цеолитные молекулярные сита, авторы предпочитают синтетическое алюмосиликатное цеолитное молекулярное сито, имеющее отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 10 или больше, например от 15 до 150, от 20 до 60 или от 25 до 40, для улучшения термической стабильности.
В альтернативном варианте осуществления, цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито представляет собой изоморф, содержащий один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре. В этом варианте осуществления все металлы-заместители в сетчато-ячеистой структуре или каждый из них могут быть выбраны из группы, состоящей из As, B, Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr, при этом Ce, Cu и Fe являются предпочтительными. Опять же предпочтительные изоморфные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита могут быть выбраны из группы, состоящей из BEA, FER, MFI, STI и смесей любых двух или более из них, при этом BEA, содержащие Fe в своей сетчато-ячеистой структуре, являются особенно предпочтительными. Будет понятно, что в способе получения таких изоморфов, содержащих один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре, все металлы или каждый из них могут присутствовать в конечном продукте либо только в сетчато-ячеистой структуре, либо в сетчато-ячеистой структуре после ионного обмена.
Отношения диоксида кремния к оксиду алюминия в изоморфах, содержащих один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре, может быть >25, например составлять от 30 до 100 или от 40 до 70. В противоположность этому, изоморф может иметь отношение диоксида кремния к металлу сетчато-ячеистой структуры >20, например от 30 до 200 или от 50 до 100.
В предпочтительном варианте осуществления нецеолитное молекулярное сито представляет собой алюмофосфат, включающий AlPO, AlPO, замещенные металлами (MeAlPO), алюмофосфаты кремния (SAPO) или алюмофосфаты кремния, замещенные металлом (MeAPSO).
Отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в алюмофосфатах, как правило, гораздо ниже, чем алюмосиликатных цеолитах, имеющих такой же код типа сетчато-ячеистой структуры. Как правило, отношение диоксида кремния к оксиду алюминия для алюмофосфатов <1,0, но может быть <0,5 или даже <0,3.
Компонент оксида церия может быть необязательно стабилизирован с помощью, по меньшей мере, элемента, иного, чем церий, для увеличения термической стабильности оксида церия. Соответствующие стабилизаторы оксида церия включают цирконий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Лантаноидные стабилизаторы включают La, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них. Массовое отношение CrO2:ZrO2 может находиться, например, в пределах между 80:20 или 20:80. Коммерчески доступные материалы содержат 30% масс. CrO2, 63% ZrO2, 5% Nd2O3, 2% La2O3; и 40% CrO2, 50% ZrO2, 4% La2O3, 4% Nd2O3 и 2% Y2O3.
В широком смысле, по меньшей мере, один металл может присутствовать: (a) в экструдированной твердой массе, то есть, по меньшей мере, один металл присутствует в композиции экструдата; (b) присутствовать при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы и/или (c) наноситься в виде одного или нескольких слоев покрытий на поверхность экструдированной твердой массы согласно пунктам (ii) и (iii), он отличается от одного, по меньшей мере, металла, присутствующего в каждом из других пунктов (a), (b) и (c). Таким образом, по меньшей мере, один металл может присутствовать в положении (c), в положениях (a) плюс (c) или в положениях (a) плюс (b) плюс (c). Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в положениях (a) и (c) или в положениях (a), (b) и (c), по меньшей мере, один металл в каждом положении может быть одним и тем же или иным.
Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в положении (a), то есть в экструдированной твердой массе, этот, по меньшей мере, один металл может быть ассоциирован с цеолитным молекулярным ситом, нецеолитным молекулярным ситом или со смесью любых двух или более из них. Пример "ассоциированного" включает полученный посредством ионного обмена с компонентом цеолитного молекулярного сита, с компонентом нецеолитного молекулярного сита или с одним или обоими из компонентов цеолитного молекулярного сита и компонентов нецеолитного молекулярного сита в смеси. Также можно иметь в смесях двух или более молекулярных сит, по меньшей мере, один металл, ассоциированный с одним молекулярным ситом, но не с другим. Например, первое молекулярное сито может подвергаться воздействию ионного обмена с медью, сушиться и кальцинироваться, а затем смешиваться с другим молекулярным ситом без ассоциированного дополнительного металла.
Известно, что определенные ассоциированные металлы могут вносить вклад в адсорбцию HC с преимуществами для настоящего изобретения. Предпочтительные металлы, облегчающие адсорбцию, включают Pd и/или Cu, Ag, щелочноземельные металлы и щелочные металлы, например Cs.
Альтернативно, одно из двух молекулярных сит в смеси может быть ассоциированным, например подвергаться воздействию ионного обмена, по меньшей мере, с одним первым металлом, а затем в композицию экструдата может быть добавлен, по меньшей мере, один второй металл, то есть, по меньшей мере, один второй металл не является специфично ассоциированным со вторым молекулярным ситом.
По меньшей мере, один металл, пригодный для ассоциирования с компонентом всех молекулярных сит или каждого из них, может быть выбран индивидуально из группы, состоящей из переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования переходные металлы включают металлы Группы IB, металлы Группы IVB, металлы Группы VB, металлы Группы VIIB и металлы Группы VIIIB. Предпочтительно, по меньшей мере, один переходной металл выбирают из группы, состоящей из Fe, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, Rh, V, Ir, Ru и Os и смесей любых двух или более из них. Лантаноидный металл может представлять собой La, Pr, Ce и смесей двух или более из них.
Общее содержание металла, по меньшей мере, в одном металле, ассоциированном с компонентом всех молекулярных сит или каждого из них, составляет от 0,1 до 20% масс., например от 1 до 9% масс.
По меньшей мере, один металл, присутствующий в экструдированной твердой массе, но не ассоциированный со всеми молекулярными ситами или каждым из них; в большей части, по меньшей мере, одного металла, расположенного на поверхности экструдированной твердой массы; в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может быть выбран из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них.
Покрытия, пригодные для использования в качестве носителей каталитических металлов по настоящему изобретению, включают один или несколько материалов из оксида алюминия (Al2O3), в частности γ-оксида алюминия, диоксида кремния (SiO2), оксида титана (TiO2), оксида церия (CrO2), диоксида циркония (ZrO2), оксида ванадия (V2O5), оксида лантана (La2O3) и цеолитов. Оксид церия и оксид алюминия могут быть необязательно стабилизированы с использованием таких же стабилизаторов, как используют для экструдированной твердой массы. Пригодные для использования каталитические металлы включают один или несколько благородных металлов (Au, Ag и металлы платиновой группы, включая Pt, Pd и Rh). Оксид церия и стабилизированный оксид церия, как правило, включают в тройной катализатор в качестве компонентов для хранения кислорода (OSC). Для повышения активности экструдированного цеолита при адсорбции HC, который покрывают благородным металлом с помощью промывки, содержащей благородный металл, может быть преимущественным использование так называемых носителей с широкими порами, например оксида алюминия, в качестве носителя для нанесения благородного металла с помощью промывки, содержащей благородный металл (см., например, патент США № 6110862, то есть каталитический материал, содержащий компонент металла платиновой группы, диспергированный на фазе носителя из огнеупорного неорганического оксида, фаза носителя содержит первый материал носителя, имеющий некоторое распределение размеров пор, в котором примерно 98% объема пор в первом материале носителя относится к порам, которые имеют радиус в пределах примерно 30 до 240 Ǻ).
Технология размещения, по меньшей мере, одного металла при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы включает импрегнирование, предпочтительно импрегнирование с загущением, то есть с помощью импрегнирующей среды, загущаемой с помощью модификатора реологии. Способы сушки также могут быть использованы для концентрирования металлов на поверхности экструдированной твердой массы. Например, так называемая технология "яичной скорлупы", когда металлы концентрируют на поверхности, может быть получена с помощью относительно медленной сушки импрегнированной экструдированной твердой массы, так что металлы осаждают на поверхности посредством пропитки. Конкретный выбор солей и условий pH может также быть использован для направления осаждения металла, например, посредством определения изоэлектрической точки экструдированной твердой массы, а затем использования правильного сочетания pH и солей металлов для полезного использования электростатического притяжения между катионами или анионами солей металлов и экструдированной твердой массой.
Пригодные для использования переходные металлы включают металл Группы IB, металл Группы IVB, металл Группы VB, металл Группы VIB, металл Группы VIIB и металл Группы VIII. Предпочтительно, все переходные металлы или каждый из них выбирают из группы, состоящей из Fe, Ni, W, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, V, Ir, Ru, Rh, Os и смесей любых двух или более из них; лантаноидные металлы могут представлять собой La, Pr или Ce или смеси любых двух или более из них; щелочные металлы включают K и Cs; и щелочноземельные металлы могут быть выбраны из Ba и Sr.
Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, который не является ассоциированным со всеми компонентами молекулярных сит или с каждым из них; находящегося на поверхности экструдированной твердой массы и/или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может составлять от 0,1 до 20% масс., например от 1 до 9% масс.
Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, то есть, включая любой металл, ассоциированный со всеми молекулярными ситами или с каждым из них, может составлять от 0,1 до 25% масс., например от 1 до 15% масс.
Общее содержание металла в катализаторе в целом, включая один или несколько слоев покрытия на поверхности экструдированной твердой массы, содержащих, по меньшей мере, один металл, может составлять от 0,1 до 30% масс., например от 1 до 25% масс.
Благородные металлы, особенно предпочтительные для использования в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы для повышения активности тройного катализатора, представляют собой Pd сам по себе, сочетание Pt и Rh, сочетание Pd и Rh или сочетание Pt, Pd и Rh. Когда присутствуют несколько благородных металлов, каждый металл может находиться в отдельном слое, один или несколько благородных металлов могут присутствовать в одном слое и один или остальные благородные металлы могут присутствовать в другом слое; или все благородные металлы могут присутствовать в каждом слое, но каждый слой может содержать иное отношение каждого благородного металла ко всем другим благородным металлам или к каждому из них.
В конкретных примерах катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит экструдированную твердую массу, содержащую:
10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;
0-80% масс. шпинеля;
5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-25% масс. неорганических волокон.
Содержание, по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы может быть >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс., или >70% масс., >75% масс., >80% масс., >85% масс., или >90% масс.
Содержание шпинеля может быть >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55%> масс, >60% масс., >65% масс. или >70% масс.
Содержание общего содержания молекулярного сита(сит) может быть >10% масс., >15% масс., > 20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс., или >70% масс., >75% масс., >80% масс., >85% масс., или >90% масс.
Содержание необязательно стабилизированного оксида церия может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс.
Содержание неорганических волокон может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс. или >20% масс.
В одном из вариантов осуществления экструдированная твердая масса состоит в основном из: 10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 50-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-25% масс. неорганических волокон. Эта экструдированная твердая масса может располагаться как проточный монолитный носитель, или она может быть использована для изготовления фильтра с протеканием через стенки. Предпочтительные варианты осуществления включают неорганические волокна.
Другие варианты осуществления могут использовать экструдированную твердую массу, состоящую в основном из: 10-37% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 60-88% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-20% масс. неорганических волокон; или: 15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 2-20% масс. источника диоксида кремния; 50-81% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 2-10% масс. неорганических волокон.
В другом варианте осуществления, пригодном для использования в тройных катализаторах, экструдированная твердая масса может состоять в основном из: 10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 5-50% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждый из них необязательно содержит один или несколько металлов; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-25% масс. неорганических волокон. Предпочтительные варианты осуществления содержат цеолиты и неорганические волокна.
При разработке экструдированных твердых масс для использования в катализаторах для ловушек для NOx в соответствии с настоящим изобретением, авторы обнаружили отсутствие прочности в экструдированной твердой массе при композиции: 69% масс. CeO2, и 23% масс. γ-Al2O3, и 8% масс. стекловолокна. Современные предложения для увеличения прочности включают предварительное кальцинирование материала CeO2 для уменьшения потери поверхности во время кальцинирования "сырой" экструдированной твердой массы; увеличение содержания оксида алюминия до 50%+; изменение размеров частиц оксида алюминия (например, замену коммерчески доступного Pural™ на Disperal™) и/или необязательно стабилизированного оксида церия; добавление инертного связующего вещества для повышения механической стабильности, например, глины; использование другого оксида алюминия, например золя оксида алюминия; исследование других систем связующих веществ, например золей TiO2, золей CeO2; ацетата церия; ацетата циркония; оптимизацию pH; и добавление модификаторов поверхности, например солей алюминия или других органических поверхностно-активных веществ. В предварительных исследованиях авторы обнаружили, что присутствие диоксида кремния может воздействовать на рабочие характеристики ловушки для NOx. Однако исследования продолжаются, и эта возможность будет исследована дополнительно. Однако в одном из вариантов осуществления содержание источника диоксида кремния будет уменьшаться или он вообще будет удален.
Когда любая из рассмотренных выше экструдированных твердых масс изготавливается в виде фильтра с протеканием через стенки, пористость фильтра с протеканием через стенки может составлять 30-80%, например 40-70%.
В более конкретных примерах в соответствии с настоящим изобретением:
(i) каталитический фильтр для сажи содержит экструдированную твердую массу в конфигурации фильтра с протеканием через стенки, состоящую в основном из: 15-70% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-20% масс. источника диоксида кремния; 5-50% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждый из них необязательно содержит один или несколько металлов; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-20% масс. неорганических волокон, эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним или несколькими слоями, содержащими, по меньшей мере, один благородный металл и сочетания любых двух или более благородных металлов на носителе;
(ii) тройной катализатор содержит экструдированную твердую массу в проточной конфигурации, состоящую в основном из: 15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-20% масс. источника диоксида кремния; 50-81% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждый из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-20% масс. неорганических волокон, эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним слоем, содержащим смесь большей части γ-оксида алюминия и стабилизированного оксида церия, являющихся носителями только для палладия, для смеси палладия и родия, смеси платины и родия или смеси платины, палладия и родия.
В соответствии с другим его аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ получения тройного катализатора по любому из предыдущих пунктов, этот способ включает стадии: формирования твердой экструдированной массы посредством смешивания порошкообразных исходных материалов из: по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы или предшественника одного или нескольких из них; цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, с цеолитным молекулярным ситом, нецеолитным молекулярным ситом или со смесью цеолитных и нецеолитных молекулярных сит, которые необязательно ассоциированы, по меньшей мере, с одним металлом; необязательного необязательно стабилизированного оксида церия и необязательного, по меньшей мере, одного соединения металла; с необязательными неорганическими волокнами; необязательного добавления органического вспомогательного агента; обработку посредством смешивания и/или замешивания в кислотном или щелочном водном растворе, необязательно содержащем соль металла, по меньшей мере одного металла, в пластичное вещество с формированием смеси; экструдирования смеси в виде массы катализатора, сушки массы катализатора и кальцинирования с формированием твердой экструдированной массы; выбора количественных пропорций исходных материалов таким образом, что твердая экструдированная масса содержит 10-100% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия, и покрытия поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним слоем покрытия, содержащим, по меньшей мере, один благородный металл, и, необязательно, также импрегнирования поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним металлом.
Как правило, цемент используют для получения непроницаемости для закупорки краев каналов в экструдированном монолитном носителе с формированием фильтра с протеканием через стенки, например, как описано в Европейском патенте ЕР 1837063.
В очень общем виде, при получении экструдированной твердой массы связующее вещество, органическое вещество, повышающее вязкость, и жидкость для преобразования материала посредством замешивания в виде гомогенной пасты добавляют к компоненту связующего вещества/матрицы или к его предшественнику, необязательному молекулярному ситу, необязательному необязательно стабилизированному оксиду церия, необязательным неорганическим волокнам и необязательному, по меньшей мере, одному соединению металла, и смесь компактируют в устройстве для смешивания или для замешивания или в экструдере. Смеси содержат органические добавки, такие как связующие вещества, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазывающие вещества, дисперсанты, в качестве технологических добавок, чтобы улучшить смачивание и тем самым получить однородную загрузку. Затем полученный пластичный материал формуют, в частности, с использованием экструзионного пресса или экструдера, содержащего головку экструдера, и полученные формованные изделия сушат и кальцинируют. Органические добавки "выжигают" во время кальцинирования экструдированной твердой массы.
По меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы выбирают из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них. Можно использовать предшественник оксида алюминия, который представляет собой гидроксид алюминия или бомит. Когда оксид алюминия используют для обеспечения связывания с оксидом алюминия, является преимущественным добавление водного раствора водорастворимой соли металла к оксиду алюминия или к веществу-предшественнику оксида алюминия перед добавлением других исходных материалов.
В вариантах осуществления источник диоксида кремния может быть выбран из группы, состоящей из диоксида кремния, золя диоксида кремния, кварца, коллоидного или аморфного диоксида кремния, силиката натрия, аморфного алюмосиликата, алкоксисилана, связующего вещества на основе силиконовой смолы, глины, талька или смеси любых двух или более из них.
В одном из конкретных вариантов осуществления источник диоксида кремния представляет собой связующее вещество на основе силиконовой смолы, и растворитель для связующего вещества на основе силиконовой смолы представляет собой изопропиловый спирт или сложный эфир двухосновной кислоты.
Один из вариантов осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением включает стадию сначала подмешивания необязательно легированного оксида алюминия или его предшественника в раствор, а затем смешивание цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и неорганических волокон.
Органический вспомогательный агент для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой один или несколько агентов, выбранных из группы, состоящей из производного целлюлозы, органического пластификатора, смазывающего вещества и водорастворимой смолы. Примеры пригодных для использования производных целлюлозы включают простые эфиры целлюлозы, выбранные из группы, состоящей из метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы и сочетаний любых двух или более из них. Производные целлюлозы увеличивают пористость конечного продукта, что является преимущественным для каталитической активности твердой массы катализатора. Сначала целлюлоза набухает в водной суспензии, но в конечном счете ее удаляют в течение способ кальцинирования.
Органический пластификатор для использования в способе по настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из поливинилового спирта, поливинбутираля, иономера, акриловых полимеров, сополимера полиэтилена/акриловой кислоты, полиуретана, термопластичных эластомеров, относительно низкомолекулярного сложного полиэфира, льняного масла, рицинолеата и сочетаний любых двух или более из них.
Водорастворимая смола может представлять собой полиакрилат.
Смазывающее вещество для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением выбирают, по меньшей мере, из одного вещества из группы, состоящей из этиленгликоля, стеариновой кислоты, стеарата натрия, глицерина и гликолей.
В зависимости от состава композиции экструдата pH может быть кислотным или щелочным. Когда способ использует кислотный водный раствор, значение pH раствора может находиться в пределах между 3 и 4. Для подкисления раствора желательно использовать уксусную кислоту.
Когда способ использует щелочной водный раствор, значение pH раствора может находиться в пределах между 8 и 9. Для сдвига pH в щелочную сторону, может быть использован аммиак.
В соответствии с другим его аспектом настоящее изобретение предусматривает способ обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания от транспортных средств, этот способ включает приведение в контакт отработанного газа с тройным катализатором в соответствии с настоящим изобретением. Температура, при которой отработанный газ вступает в контакт с катализатором, предпочтительно >100°C, например >150°C, >175°C, >200°C, >225°C, >250°C, >275°C или >300°C. Предпочтительно, температура, при которой отработанный газ вступает в контакт с катализатором, <600°C, например <550°C, <525°C или <500°C.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предусматривает выхлопную систему для двигателя внутреннего сгорания, эта выхлопная система содержит тройной катализатор в соответствии с настоящим изобретением.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предусматривает транспортное средство, например автомобиль, содержащий двигатель внутреннего сгорания и выхлопную систему в соответствии с настоящим изобретением. В предпочтительном варианте осуществления двигатель внутреннего сгорания представляет собой двигатель с системой электрозажигания, например двигатель с принудительным зажиганием. Такие двигатели, как правило, снабжаются бензиновым топливом, но могут также снабжаться "альтернативными" топливными смесями, включая смеси бензина и этанола, и тому подобное.
Чтобы изобретение могло быть понято полнее, предусматриваются следующие далее Примеры, в качестве только лишь иллюстрации и с упоминанием прилагаемых чертежей, среди которых:
Фигура 1 представляет собой график, показывающий процедуру экспериментального исследования для анализа активности тройного катализатора в соответствии с Примером 2;
Фигура 2 представляет собой график, сравнивающий кумулятивное содержание углеводородов на выходе при исследовании в соответствии с Примером 4 для тройного катализатора в соответствии с Примером 2 и Сравнительного тройного катализатора в соответствии с Примером 3;
Фигура 3 представляет собой график, сравнивающий объемы пор и пористости различных материалов фильтра на основе V2O5/WOx-TiO2, полученных с использованием различных модификаторов пор, по отношению к Эталонному продукту, используемому в проточной конфигурации; и
Фигура 4 представляет собой график, показывающий объем пор как функцию радиуса пор для ряда модификаторов пор по отношению к Эталонному и коммерчески доступному носителю для фильтра с протеканием через стенки на основе V2O5/WOx-TiO2.
Пример 1 - Экструдированный цеолитный монолитный носитель
Экструдированный цеолитный монолитный носитель изготавливают в соответствии со способами, сходными с теми, которые описаны в патенте США № 7507684. Порошкообразный коммерчески доступный бета цеолит в водородной форме смешивают со стекловолокном, каолиновым наполнителем и порошкообразным синтетическим бомитом (Pural SB) и перерабатывают в водном растворе при значении pH 5-6 в формуемую и текучую глинообразную массу посредством смешивания с целлюлозой (CMC-QP10000H), пластификатором Zusoplast (торговая марка Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG) и органическим вспомогательным агентом PEO Alkox (полиэтиленоксидом). Количественные пропорции исходных материалов выбирают таким образом, чтобы активный материал готовой твердой массы катализатора содержал 69% масс. цеолита, 23% масс. γ-Al2O3, 5% масс. стекловолокна и 3% масс. каолина. Формуемую смесь экструдируют в виде проточной массы катализатора с сотовой структурой диаметром 1 дюйм × диной 3 дюйма (2,54×7,62 см), то есть с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, демонстрирующей плотность ячеек 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см) или 400 cpsi (62 ячейки на кв. см) (ячеек на квадратный дюйм). Затем массу катализатора сушат вымораживанием в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки), и кальцинируют при температуре 580°C с формированием твердой массы катализатора.
Пример 2 - Однослойный тройной катализатор на экструдированном цеолитном монолитном носителе
На образцы экструдированного цеолитного монолитного носителя, 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см) и 400 cpsi (62 ячейки на кв. см) 1 дюйм × 3 дюйма (2,54×7,62 см), из Примера 1 с помощью промывки для нанесения катализатора наносят один слой композиции тройного катализатора, содержащей смесь большей части γ-оксида алюминия и смешанного оксида церия-диоксида циркония, на которую нанесен палладий (в большинстве) и родий, с использованием способов, описанных в WO 99/47260, полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки, то есть с помощью способа нанесения покрытия на монолитный носитель, включающего стадии (a) помещения средств удерживания поверх монолитного носителя; (b) дозирования заданного количества жидкого компонента в средства удерживания, где порядок осуществления стадий (a) и (b) представляет собой (a), а затем (b) или (b), а затем (a); и (c) приложения вакуума для полного удаления всего количества жидкого компонента, по меньшей мере, в части монолитного носителя и удерживания всего количества жидкого компонента внутри монолитного носителя без рециклирования. Полученный продукт сушат и кальцинируют при 600°C.
Сравнительный пример 3
Двухслойный тройной катализатор
На коммерчески доступный монолитный носитель из кордиерита, 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см), с помощью промывки для нанесения катализатора (в соответствии с технологией в WO 99/47260) наносят первый слой, содержащий бета цеолит и связующее вещество на основе коллоидного диоксида кремния при 2,00 г дюйм-3 (0,12 г/куб. см) с последующей сушкой и кальцинированием при 600°C. Второй слой, слой тройного катализатора в соответствии с Примером 2, наносят с помощью промывки для нанесения катализатора, как слой поверх первого слоя из бета цеолита. Полученный продукт сушат и кальцинируют при 600°C. Из монолитного носителя с покрытием вырезают сердцевину 1 дюйм × 3 дюйма (2,54×7,62 см).
Пример 4 - Исследование тройного катализатора
Образцы катализатора из Примера 2 и Сравнительного примера 3 исследуют с использованием стойки для лабораторных исследований активности синтетических катализаторов (SCAT), в соответствии со следующими стадиями:
(i) Ненасыщающая предварительная обработка при 500°C в 5% O2 в N2 (остаток) в течение 15 минут, а затем охлаждение до 30°C в N2;
(ii) Установление фоновой подачи в обход катализатора, 16 л/мин (SV 25 килофунтов/час) 0,15% HC (состоящих из толуола, 17% объем; изопентана, 24% объем; и пропилена, 59% объем), 0,1% CO, 10% паров H2O, и остаток составляет сжатый воздух;
(iii) Начинают сбор данных и ждут в течение 30 секунд;
(iv) Направляют исходные материалы HC в образец в течение 30 секунд для адсорбции, поддерживая при 30°C-40°C;
(iv) Направляют газообразные исходные материалы в обход катализатора;
(v) Удаляют воздух, HC и CO из исходных материалов и восполняют их с помощью N2 для поддержания скорости потока 16 л/мин;
(vi) Повторно вводят газообразные исходные материалы в образец и постепенно поднимают температуру от 30°C до 550°C при скорости 40°C/мин;
(vii) Заканчивают сбор данных; охлаждают до 30°C с помощью потока N2 через образец; и
(viii) Отводят поток газа в обход.
Этот режим исследования также показан графически на Фигуре 1, из нее можно увидеть, что температура на выходе в течение стадии, когда катализатор обходится, сначала повышается по сравнению с входной температурой, но в остальном входная и выходная температуры одинаковы.
Результаты для образцов катализатора из Примеров 2 и Сравнительного примера 3 показаны на Фигуре 2, из которой можно увидеть, что образцы катализатора из Примера 2 показывают значительно улучшенное преобразование HC (54% для варианта осуществления с 400 cpsi (62 ячейки на кв. см) и 55% для варианта осуществления с 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см) по сравнению с 46%), чем образец из Сравнительного примера 3.
Пример 5 - Экструдированный цеолитный монолитный носитель
Экструдированный цеолитный монолитный носитель, альтернативный Примеру 1, получают в соответствии со способами, сходными с теми, которые описаны в патенте США № 7507684. Порошкообразный коммерчески доступный бета цеолит в водородной форме (Tosoh) смешивают со стекловолокном (Vetrotex 4,5 мм (Saint-Gobain)), с наполнителем на основе глины с низкой щелочностью и порошкообразным синтетическим бомитом (Pural SB) и перерабатывают в водном растворе со значением pH 5-6 в формуемую и текучую глинообразную массу посредством смешивания с 8% масс. целлюлозы (по отношению к общему содержанию неорганических твердых продуктов) (CVP-M-5280 (Dow Wolff Cellulosics)). Количественные пропорции исходных материалов выбирают таким образом, что активный материал готовой твердой массы катализатора содержит 60% масс. цеолита, 25% масс. глины, 7% масс. γ-Al2O3 и 8% масс. стекловолокна. Формуемую смесь экструдируют в виде проточной массы катализатора с сотовой структурой, то есть с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, при желаемой плотности ячеек. Затем массу катализатора сушат вымораживанием в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки), и кальцинируют при температуре 580°C с получением твердой массы катализатора.
Пример 6 - Экструдированный фильтр на основе V2O5/WOx-TiO2
Эталонную экструдированную твердую массу V2O5/WOx-TiO2 приготавливают подобно Примерам 1 и 5 посредством смешивания компонентов A, B, F и S, как приведено в Таблице 1, с водой, с получением замешиваемой пасты. Добавляют добавки H (модификатор пор), и материал замешивают в течение 10 мин для диспергирования модификаторов пор. Полученную композицию экструдируют, сушат и кальцинируют, как описано в Примерах 1 и 5. Необходимо отметить, что процентные количества неорганических твердых продуктов, присутствующих в готовом кальцинированном изделии, составляют 100%. Количества добавок (здесь H и S), которые удаляют при выжигании в течение кальцинирования, приводятся в % масс. по отношению к 100% содержания неорганических твердых продуктов.
Таблица 1 | |||||||||||
Активные компоненты | Связующее вещество | Стабилизатор | Экструзионная добавка | Дополнительные добавки | |||||||
A1 | A2 | B1 | B2 | B3 | F1 | H1 | H2 | H3 | S1 | S2 | S3 |
82,90 | 1,70 | 3,00 | 3,00 | 1,40 | 8,00 | 1,00 | 1,00 | 0,30 | 1,76 | 9,20 | 0,56 |
A1=TiW (98,9%, MC 10/Cristal)
A2=V2O5 от AMV (78% V2O5, GFE)
B1=Бентонит (90%, ACE/Mizuka)
B2=Каолин (97,9% TK0177/Thiele)
B3=SiO2 (100%, Tixosil/Novus)
F1=Стекловолокно (Vetrotex 4,5 mm/Saint Gobain)
H1=Целлюлоза (QP10000H/Nordmann)
H2=PEO (Alkox/Alroko)
H3=Zusoplast (Zschimmer&Schwarz)
S1=MEA (Imhoff & Stahl)
S2=NH3
S3=C3H6O3 (Fauth)
Следующие далее модификаторы пор используют вместо Экструзионных добавок H1, H2 и H3 в Таблице 1, при этом показанные количества приводят по отношению к общей массе неорганических твердых продуктов в Таблице 1.
Таблица 2 | ||||
Модификатор пор | % масс., используемый в составе таблицы 1 | Объем пор (мм3/г) | Радиус пор (Ǻ) | Пористость (%) |
Эталон | См. таблицу 1 | 310,1 | 1783,6 | 39,8 |
Целлюлоза CMC- | 20 | |||
QP10000H (Nordmann) | ||||
BC200 (Kremer Pigmente GmbH & Co. KG) | 13 |
Волокна PAN | 13 | |||
Рециклирование | 9 | 333,6 | 1930,9 | 41,2 |
Arbocel (Schwarzwälder Textil-Werke) |
10 | 427 | 2950 | 47,2 |
Волокна HOP (Osthoff-Petrasch GmbH) | 10 | 426 | 2629 | 48,8 |
Arbocel (Schwarzwälder Textil-Werke) |
15 | 524 | 5281 | 50,2 |
Волокна HOP (Osthoff-Petrasch GmbH) | 15 | 543 | 3085 | 54,4 |
Пористость, и объем пор, и радиус пор можно измерить, например, с использованием ртутной интрузионной порометрии.
Результаты пунктов в Таблице 2, включая объем пор и пористость, представлены также на Фигуре 3. Из этих результатов можно увидеть, что пористость и объем пор Эталона могут быть повышены с помощью соответствующего выбора модификаторов пор, так что экструдированную твердую массу, полученную при использовании таких модификаторов пор, можно использовать при изготовлении фильтров с протеканием через стенки.
Эти результаты являются общими для увеличения пористости, объема пор и других свойств, независимо от активных компонентов твердой экструдированной массы. Таким образом, хотя увеличение пористости и объема пор, и тому подобное, настоящего Примера 6 иллюстрируют с использованием активных материалов V2O5/WOx-TiO2, принципы увеличения пористости и объема пор, и тому подобное, описанные в настоящем Примере 6, могут применяться для экструзии любого активного материала, например экструдированной твердой массы, для использования в фильтре для бензиновой сажи, содержащем тройной катализатор, поскольку модификаторы пор выжигают в способе кальцинирования, оставляя после этого активные материалы и наполнители, и тому подобное, как неорганические твердые продукты.
Фигура 4 сравнивает объем пор другого Эталона с твердыми экструдированными материалами V2O5/WOx-TiO2, полученными с использованием других модификаторов пор, приведенных в Таблице 2, по сравнению также с коммерчески доступным фильтром с протеканием через стенки (NGK). Из графика можно увидеть, что включение модификаторов пор улучшает пористость и объем пор эталонно экструдированной твердой массы так, что материалы имеют свойства, близкие к свойствам коммерчески доступных фильтров с протеканием через стенки.
Пример 7 - Экструдированный каталитический фильтр для сажи
Это предсказательный пример. Монолитный носитель каталитического фильтра с протеканием через стенки может быть получен следующим образом. Соответствующее количество смешанного оксида CeO2-ZrO2 может быть смешано со стекловолокном, порошкообразным синтетическим бомитом (Pural SB) и бета цеолитом и переработано в водном растворе со значением pH 3,5 в виде формуемой и текучей глинообразной массы, содержащей 1,2% масс. целлюлозы (CMC-QP10000H), 1,0% масс. органического вспомогательного агента PEO Alkox (полиэтиленоксида) и 13% масс. смеси модификаторов пор Rettenmaier BC200 и полиакрилонитриловых (PAN) волокон. Количественные пропорции исходных материалов могут быть выбраны таким образом, что активный материал готовой твердой массы катализатора содержит 25% масс. CeO2-ZrO2, 15% масс. бета цеолита, 52% масс. γ-Αl2O3 и 8% масс. стекловолокна. Затем формуемая смесь может экструдироваться в виде массы катализатора с сотовой структурой с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, демонстрирующей плотность ячеек 300 cpsi (ячеек на квадратный дюйм) (46,5 ячейки на кв. см). Затем масса катализатора может быть высушена вымораживанием в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки), и кальцинировано при температуре 580°C с формированием твердой массы катализатора. Как правило, можно ожидать, что полученный продукт будет иметь средний размер пор приблизительно 10 мкм.
Экструдированный проточный монолитный носитель, содержащий множество каналов, может быть изготовлен в форме фильтра с протеканием через стенки, при этом множество первых каналов закупоривают на переднем краю и множество вторых каналов, не закупоренных на переднем краю, закупоривают на заднем краю, при этом расположение первых и вторых каналов является таким, что каналы, расположенные рядом латерально и вертикально, закупоривают на противоположных краях в виде шахматной доски посредством вставки по существу непроницаемых для газа пробок на краях каналов, в виде желаемой структуры в соответствии с Европейским патентом EP 1837063 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки). Форму фильтра также описывает SAE 810114 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки). Кальцинированный экструдированный монолитный носитель может быть покрыт с помощью промывки для нанесения покрытий, содержащей Pt-Rh, в соответствии со способом, описанным в WO 99/47260 или PCT/GB2011/050005, поданной 4 января 2011 года. Последний способ включает стадии: (i) удерживания монолитного носителя с сотовой структурой по существу вертикально; (ii) введения заданного объема жидкости в носитель через открытые края каналов на нижнем краю носителя; (iii) герметичного удерживания введенной жидкости внутри носителя; (iv) переворачивания носителя, содержащего удерживаемую жидкость; и (v) приложения вакуума к открытым краям каналов носителя на нижнем краю перевернутого носителя для прохождения жидкости вдоль каналов носителя.
Для устранения любых сомнений полное содержание всех документов, цитируемых в настоящем документе, или любого из них включается в настоящий документ в качестве ссылок.
Claims (18)
1. Тройной катализатор для обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания с принудительным зажиганием, установленных на транспортных средствах, содержащий экструдированную твердую массу, содержащую:
10-95% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы;
5-90% масс. синтетического алюмосиликатного цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, при том что каждое содержит структуру раскрытия поры с кольцом из 10 атомов или более в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры и характеризуется отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 150; и
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия,
причем этот катализатор содержит, по меньшей мере, один благородный металл и, необязательно, по меньшей мере, один неблагородный металл, где:
(i) по меньшей мере, один благородный металл находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы;
(ii) в экструдированной твердой массе присутствует, по меньшей мере, один переходный металл, являющийся ассоциированным с указанным цеолитным молекулярным ситом и выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или
(iii) в экструдированной твердой массе присутствует, по меньшей мере, один переходный металл, являющийся ассоциированным с указанным цеолитным молекулярным ситом и выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, при этом на поверхности экструдированной твердой массы при более высокой концентрации присутствует, по меньшей мере, один переходный метал, выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы.
10-95% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы;
5-90% масс. синтетического алюмосиликатного цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, при том что каждое содержит структуру раскрытия поры с кольцом из 10 атомов или более в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры и характеризуется отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 150; и
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия,
причем этот катализатор содержит, по меньшей мере, один благородный металл и, необязательно, по меньшей мере, один неблагородный металл, где:
(i) по меньшей мере, один благородный металл находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы;
(ii) в экструдированной твердой массе присутствует, по меньшей мере, один переходный металл, являющийся ассоциированным с указанным цеолитным молекулярным ситом и выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или
(iii) в экструдированной твердой массе присутствует, по меньшей мере, один переходный металл, являющийся ассоциированным с указанным цеолитным молекулярным ситом и выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, при этом на поверхности экструдированной твердой массы при более высокой концентрации присутствует, по меньшей мере, один переходный метал, выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы.
2. Тройной катализатор по п. 1, где благородный металл выбирают из группы, состоящей из Pt, Au, Ag, Ir, Ru, Rh, Pd и Os.
3. Тройной катализатор по п. 1 или 2, где экструдированная твердая масса содержит:
10-95% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, литий алюмосиликата,
необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;
0-80% масс. шпинеля;
5-90% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-25% масс. неорганических волокон.
10-95% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, литий алюмосиликата,
необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;
0-80% масс. шпинеля;
5-90% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-25% масс. неорганических волокон.
4. Тройной катализатор по п. 3, где экструдированная твердая масса состоит в основном из:
10-50% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них; 50-90% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и
0-25% масс. неорганических волокон.
10-50% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них; 50-90% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и
0-25% масс. неорганических волокон.
5. Тройной катализатор по п. 3, где экструдированная твердая масса состоит в основном из:
10-50% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них;
5-50% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-25% масс. неорганических волокон.
10-50% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них;
5-50% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-25% масс. неорганических волокон.
6. Тройной катализатор по п. 1 или 2, который находится в форме фильтра с протеканием через стенки.
7. Тройной катализатор по п. 6, где пористость фильтра с протеканием через стенки составляет от 30 до 80%.
8. Фильтр для сажи с тройным катализатором по п. 1 или 2, содержащий экструдированную твердую массу в конфигурации фильтра с протеканием через стенки, при этом эта экструдированная твердая масса катализатора состоит в основном из:
15-70% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них;
0-20% масс. источника диоксида кремния;
5-50% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-20% масс. неорганических волокон, при этом эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним или несколькими слоями, содержащими, по меньшей мере, один благородный металл и сочетания любых двух или более благородных металлов на носителе.
15-70% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них;
0-20% масс. источника диоксида кремния;
5-50% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-20% масс. неорганических волокон, при этом эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним или несколькими слоями, содержащими, по меньшей мере, один благородный металл и сочетания любых двух или более благородных металлов на носителе.
9. Тройной катализатор по п. 1 или 2, содержащий экструдированную твердую массу в проточной конфигурации, состоящую в основном из:
15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них;
0-20% масс. источника диоксида кремния;
50-81% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и
0-20% масс. неорганических волокон, при этом эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним слоем, содержащим смесь большей части γ-оксида алюминия и стабилизированного оксида церия, на который нанесен только палладий, смесь палладия и родия, смесь платины и родия или смесь платины, палладия и родия.
15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них;
0-20% масс. источника диоксида кремния;
50-81% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и
0-20% масс. неорганических волокон, при этом эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним слоем, содержащим смесь большей части γ-оксида алюминия и стабилизированного оксида церия, на который нанесен только палладий, смесь палладия и родия, смесь платины и родия или смесь платины, палладия и родия.
10. Тройной катализатор по п. 1 или 2, где, по меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы выбирают из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них.
11. Тройной катализатор по п. 10, где неорганические волокна выбирают из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, волокон из бора, волокон из оксида алюминия, волокон из диоксида кремния, волокон из диоксида кремния-оксида алюминия, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.
12. Тройной катализатор по п. 1 или 2, где цеолитное молекулярное сито выбирают из группы, состоящей из ZSM-5, цеолита бета, феррьерита и смесей любых двух или более из них.
13. Тройной катализатор по п. 1 или 2, где оксид церия является стабилизированным, по меньшей мере, с помощью одного элемента, иного, чем церий, для увеличения термической стабильности оксида церия.
14. Тройной катализатор по п. 1 или 2, где общее содержание металла, по меньшей мере, для одного металла, ассоциированного с компонентом цеолитного молекулярного сита, составляет от 0,1 до 20% масс.
15. Способ получения тройного катализатора по любому из предшествующих пунктов, включающий стадии:
формирования твердой экструдированной массы посредством смешивания порошкообразных исходных материалов: по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы или предшественника одного или нескольких из них; синтетического алюмосиликатного цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, при том что каждое содержит структуру раскрытия поры с кольцом из 10 атомов или более в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры и характеризуется отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 150, при этом это цеолитное молекулярное сито или каждое цеолитное молекулярное сито является необязательно ассоциированным, по меньшей мере, с одним переходным металлом; необязательного необязательно стабилизированного оксида церия и необязательного, по меньшей мере, одного соединения переходного металла; с необязательными неорганическими волокнами; необязательного добавления органического вспомогательного агента;
обработки посредством смешивания и/или замешивания в кислотном или щелочном водном растворе, необязательно содержащем соль, по меньшей мере, одного металла, в пластичное вещество с формированием смеси;
экструдирования смеси в виде массы катализатора, сушки массы катализатора и кальцинирования с формированием твердой экструдированной массы;
выбора количественных пропорций исходных материалов таким образом, что твердая экструдированная масса содержит 10-95% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия, и покрытия поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним слоем покрытия, содержащим, по меньшей мере, один металл платиновой группы, и, необязательно, также импрегнирования поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним переходным металлом, причем указанный по меньшей мере один переходной металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag.
формирования твердой экструдированной массы посредством смешивания порошкообразных исходных материалов: по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы или предшественника одного или нескольких из них; синтетического алюмосиликатного цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, при том что каждое содержит структуру раскрытия поры с кольцом из 10 атомов или более в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры и характеризуется отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 150, при этом это цеолитное молекулярное сито или каждое цеолитное молекулярное сито является необязательно ассоциированным, по меньшей мере, с одним переходным металлом; необязательного необязательно стабилизированного оксида церия и необязательного, по меньшей мере, одного соединения переходного металла; с необязательными неорганическими волокнами; необязательного добавления органического вспомогательного агента;
обработки посредством смешивания и/или замешивания в кислотном или щелочном водном растворе, необязательно содержащем соль, по меньшей мере, одного металла, в пластичное вещество с формированием смеси;
экструдирования смеси в виде массы катализатора, сушки массы катализатора и кальцинирования с формированием твердой экструдированной массы;
выбора количественных пропорций исходных материалов таким образом, что твердая экструдированная масса содержит 10-95% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия, и покрытия поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним слоем покрытия, содержащим, по меньшей мере, один металл платиновой группы, и, необязательно, также импрегнирования поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним переходным металлом, причем указанный по меньшей мере один переходной металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag.
16. Способ обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания от стационарного источника или транспортного средства, включающий приведение в контакт отработанных газов с тройным катализатором по любому из пп. 1-14.
17. Выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, содержащая тройной катализатор по любому из пп. 1-14.
18. Транспортное средство, содержащее двигатель внутреннего сгорания и выхлопную систему по п. 17.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30027910P | 2010-02-01 | 2010-02-01 | |
US61/300,279 | 2010-02-01 | ||
PCT/GB2011/050158 WO2011092517A1 (en) | 2010-02-01 | 2011-02-01 | Three way catalyst comprising extruded solid body |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012137242A RU2012137242A (ru) | 2014-03-10 |
RU2574404C2 true RU2574404C2 (ru) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2670108C1 (ru) * | 2017-06-20 | 2018-10-18 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Каталитическая система для низкотемпературного риформинга бензиновых фракций и способ его осуществления с применением каталитической системы |
US11253840B2 (en) | 2018-12-13 | 2022-02-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Transition metal doped alumina for improved TWC performance |
RU2773212C1 (ru) * | 2018-12-13 | 2022-05-31 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | Легированный переходным металлом оксид алюминия с улучшенной кислород-аккумулирующей способностью (osc) в двух условиях |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2022643C1 (ru) * | 1989-12-09 | 1994-11-15 | Дегусса Аг | Катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов |
US5928981A (en) * | 1996-04-12 | 1999-07-27 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Diesel catalytic converter |
US20020140138A1 (en) * | 1999-12-29 | 2002-10-03 | Shy-Hsien Wu | High strength and high surface area catalyst, catalyst support or adsorber compositions |
RU2207906C2 (ru) * | 1997-12-04 | 2003-07-10 | Дегусса Акциенгезельшафт | Способ получения катализатора |
US20060179825A1 (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-17 | Eaton Corporation | Integrated NOx and PM reduction devices for the treatment of emissions from internal combustion engines |
US20090143221A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Steven Bolaji Ogunwumi | Zeolite-Based Honeycomb Body |
EP2130589A2 (en) * | 2008-05-20 | 2009-12-09 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structure |
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2022643C1 (ru) * | 1989-12-09 | 1994-11-15 | Дегусса Аг | Катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов |
US5928981A (en) * | 1996-04-12 | 1999-07-27 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Diesel catalytic converter |
RU2207906C2 (ru) * | 1997-12-04 | 2003-07-10 | Дегусса Акциенгезельшафт | Способ получения катализатора |
US20020140138A1 (en) * | 1999-12-29 | 2002-10-03 | Shy-Hsien Wu | High strength and high surface area catalyst, catalyst support or adsorber compositions |
US20060179825A1 (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-17 | Eaton Corporation | Integrated NOx and PM reduction devices for the treatment of emissions from internal combustion engines |
US20090143221A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Steven Bolaji Ogunwumi | Zeolite-Based Honeycomb Body |
EP2130589A2 (en) * | 2008-05-20 | 2009-12-09 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structure |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2777330C2 (ru) * | 2017-03-31 | 2022-08-02 | Джонсон Мэтти Каталистс (Джермани) Гмбх | Катализатор селективного каталитического восстановления |
RU2670108C1 (ru) * | 2017-06-20 | 2018-10-18 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Каталитическая система для низкотемпературного риформинга бензиновых фракций и способ его осуществления с применением каталитической системы |
US11253840B2 (en) | 2018-12-13 | 2022-02-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Transition metal doped alumina for improved TWC performance |
RU2773212C1 (ru) * | 2018-12-13 | 2022-05-31 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | Легированный переходным металлом оксид алюминия с улучшенной кислород-аккумулирующей способностью (osc) в двух условиях |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2570454C2 (ru) | Экструдированный scr-фильтр | |
RU2574404C2 (ru) | Тройной катализатор, содержащий экструдированную твердую массу |