RU2574404C2 - Triple catalyst, containing extruded solid mass - Google Patents
Triple catalyst, containing extruded solid mass Download PDFInfo
- Publication number
- RU2574404C2 RU2574404C2 RU2012137242/04A RU2012137242A RU2574404C2 RU 2574404 C2 RU2574404 C2 RU 2574404C2 RU 2012137242/04 A RU2012137242/04 A RU 2012137242/04A RU 2012137242 A RU2012137242 A RU 2012137242A RU 2574404 C2 RU2574404 C2 RU 2574404C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mass
- extruded
- molecular sieve
- optionally
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 99
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 98
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 88
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 87
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 87
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 47
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 39
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 27
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 19
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 16
- 229910000502 Li-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N Zirconium(IV) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052846 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 claims 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000004071 soot Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract 1
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 22
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 17
- 210000003660 Reticulum Anatomy 0.000 description 17
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 11
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 10
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 9
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 9
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 9
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 8
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000001965 increased Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 5
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910000424 chromium(II) oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N Bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N Tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYJQPMZXFJGZRL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Zr+4].[O-2].[Ti+4] Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].[O-2].[Ti+4] YYJQPMZXFJGZRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000000240 adjuvant Effects 0.000 description 2
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium(0) Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 2
- 238000007374 clinical diagnostic method Methods 0.000 description 2
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- TUKQLEWOUPCTOS-UHFFFAOYSA-N dimagnesium;dioxido(oxo)silane;hydroxy-oxido-oxosilane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])=O.O[Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O TUKQLEWOUPCTOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009808 lpulo Nutrition 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2R,3R,4S,5R,6S)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2S,3R,4S,5R,6R)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2R,3R,4S,5R,6R)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-M (Z,12R)-12-hydroxyoctadec-9-enoate Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C/CCCCCCCC([O-])=O WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-M 0.000 description 1
- CWSZBVAUYPTXTG-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[[3,4-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxan-2-yl]oxymethyl]-3,4-dihydroxy-5-[4-hydroxy-3-(2-hydroxyethoxy)-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)-2-methyloxane-3,4-diol Chemical compound O1C(CO)C(OC)C(O)C(O)C1OCC1C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)OCCO)C(O)C(O)C(OC2C(OC(C)C(O)C2O)CO)O1 CWSZBVAUYPTXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHJKCPTVEYZNOG-UHFFFAOYSA-N 6-(hydroxymethyl)-5-methoxy-2-[4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane-3,4-diol Chemical group COCC1OC(OC)C(OC)C(OC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 WHJKCPTVEYZNOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M Aluminium hydroxide oxide Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000083700 Ambystoma tigrinum virus Species 0.000 description 1
- 101700043531 BEA1 Proteins 0.000 description 1
- 241000984553 Banana streak virus Species 0.000 description 1
- 206010004446 Benign prostatic hyperplasia Diseases 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003311 CFU-EM Anatomy 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 210000003278 Egg Shell Anatomy 0.000 description 1
- 241000362773 Espirito Santo virus Species 0.000 description 1
- 229920000896 Ethulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001859 Ethyl hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 241000197727 Euscorpius alpha Species 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000539716 Mea Species 0.000 description 1
- 241001182492 Nes Species 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- XAPRFLSJBSXESP-UHFFFAOYSA-N Oxycinchophen Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=C(O)C=1C1=CC=CC=C1 XAPRFLSJBSXESP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910018967 Pt—Rh Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940066675 Ricinoleate Drugs 0.000 description 1
- 241001135555 Sandfly fever Sicilian virus Species 0.000 description 1
- 210000003491 Skin Anatomy 0.000 description 1
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M Sodium stearate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002725 Thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008599 TiW Inorganic materials 0.000 description 1
- HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N Trolnitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCCN(CCO[N+]([O-])=O)CCO[N+]([O-])=O HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000711975 Vesicular stomatitis virus Species 0.000 description 1
- 210000003135 Vibrissae Anatomy 0.000 description 1
- KEINVBIDJBPJHZ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zirconium Chemical compound [Zr].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O KEINVBIDJBPJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- DGMCGTFMFPEQLT-UHFFFAOYSA-M aluminum;magnesium;silicon;hydroxide;tetradecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[OH-].[Mg].[Mg].[Al].[Al].[Si].[Si].[Si].[Si] DGMCGTFMFPEQLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular Effects 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative Effects 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 235000019326 ethyl hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009114 investigational therapy Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Mg+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000002674 obstructive nephropathy Diseases 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004092 self-diagnosis Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к тройным катализаторам, содержащим экструдированную твердую массу, для использования при обработке выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания, в частности, для стационарного источника и передвижных, то есть транспортных (автомобильных) применений.The present invention relates to ternary catalysts containing extruded solid mass, for use in the processing of exhaust emissions from internal combustion engines, in particular for a stationary source and mobile, that is, transport (automotive) applications.
Патент США № 2002/0183191 описывает тройной катализатор, содержащий носитель композитного катализатора на основе цеолита/оксида алюминия, демонстрирующий модуль разрыва, по меньшей мере, 750 фунт/кв.дюйм (46,5 кг/кв.см) и имеющий цеолит с отношением диоксид кремния/оксид алюминия, по меньшей мере, 300, этот носитель катализатора является импрегнированным благородным металлом, выбранным из группы, состоящей из платины, родия, иридия и палладия. Тройной катализатор имеет высокую плотность ячеек, тонкие стенки, и у него нет покрытия, нанесенного с помощью промывки. В одном из вариантов осуществления носитель катализатора содержит необязательно стабилизированный диоксид циркония в дополнение к цеолиту и оксиду алюминия. Легирующая добавка диоксида циркония может включать оксид церия в количествах до 80% масс. по отношению к общему количеству циркония. Однако никаких примеров, включающих необязательное легирование диоксидом циркония, не приводится.US Patent No. 2002/0183191 describes a ternary catalyst comprising a carrier of a zeolite / alumina composite catalyst having a rupture modulus of at least 750 psi and having a zeolite with a ratio silica / alumina of at least 300, this catalyst support is an impregnated noble metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, iridium and palladium. The triple catalyst has a high cell density, thin walls, and it does not have a coating applied by washing. In one embodiment, the catalyst support comprises optionally stabilized zirconia in addition to zeolite and alumina. Dopant zirconia may include cerium oxide in amounts up to 80% of the mass. in relation to the total amount of zirconium. However, no examples, including optional doping with zirconia, are given.
Патент США № '191 в явном виде исключает нанесение покрытия с помощью промывки из суспензии, содержащей катализатор, чтобы исключить уменьшение размеров каналов сотовой структуры и повышение обратного давления. Кроме того, использование связующего вещества на основе диоксида кремния исключается из-за несовместимости между диоксидом кремния и металлами платиновой группы. По этой причине в качестве связующего вещества используют гамма оксид алюминия. Однако в приведенных сравнительных примерах рабочие характеристики тройного катализатора (измеренные как температура затухания для преобразования CO, NOx и углеводородов) для катализаторов в соответствии с этим изобретением, в частности для массовых отношений цеолита:гамма оксид алюминия 50:50 и 40:60, выглядят плохо, для сравнительных примеров, включающих носитель, экструдируемый только из оксида алюминия, или носитель на основе цеолита/связующего вещества из диоксида кремния.U.S. Patent No. '191 explicitly excludes coating by washing from a suspension containing a catalyst in order to prevent a reduction in the size of the channels of the honeycomb structure and an increase in back pressure. In addition, the use of a binder based on silicon dioxide is excluded due to incompatibilities between silicon dioxide and platinum group metals. For this reason, gamma alumina is used as a binder. However, in the comparative examples given, the performance of the ternary catalyst (measured as the attenuation temperature for the conversion of CO, NO x and hydrocarbons) for the catalysts in accordance with this invention, in particular for mass ratios of zeolite: gamma alumina 50:50 and 40:60, look bad, for comparative examples, including a carrier extrudable only from alumina, or a carrier based on a zeolite / binder of silica.
Патент США № 5772972 описывает систему автомобильных катализаторов для обработки отработанных газов двигателя внутреннего сгорания. Система содержит гибридную систему из цеолитной ловушки для углеводородов и материала тройного катализатора на основе палладия, нанесенного на монолитный носитель. В одном из вариантов осуществления тройной катализатор наносят слоями на экструдированный монолит цеолитного носителя. Однако конкретных примеров, включающих экструдированный монолит цеолитного носителя, не приводится.US patent No. 5772972 describes a system of automotive catalysts for treating exhaust gases of an internal combustion engine. The system comprises a hybrid system of a zeolite trap for hydrocarbons and a triple catalyst material based on palladium supported on a monolithic carrier. In one embodiment, the ternary catalyst is layered on an extruded zeolite carrier monolith. However, specific examples, including an extruded monolith of a zeolite carrier, are not given.
Европейский патент EP 1739066 описывает сотовую структуру, содержащую множество ячеек сот, имеющих множество сквозных отверстий; и герметизирующий слой, который соединяет ячейки сот друг с другом с помощью закрывания соответствующих наружных лицевых сторон ячеек сот, где отверстия в них не являются открытыми. Ячейка сот содержит, по меньшей мере, неорганические частицы, неорганические волокна и/или усы. Иллюстрируемые неорганические частицы представляют собой оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния и диоксид циркония; иллюстрируемые неорганические волокна представляют собой волокна диоксида кремния-оксида алюминия и иллюстрируемые неорганические связующие вещества представляют собой золь диоксида кремния, золь оксида алюминия, сепиолит и аттапульгит. Компонент катализатора может быть нанесен на сотовую структуру. Компонент катализатора может включать, по меньшей мере, один тип, выбранный среди благородных металлов, включая платину, палладий и родий, щелочных металлов, таких как калий и натрий, щелочноземельных металлов, например бария, и оксидов. Сотовую структуру можно использовать в качестве каталитического преобразователя, например тройного катализатора или катализатора для хранения NOx для преобразования отработанных газов транспортных средств.European patent EP 1739066 describes a honeycomb structure comprising a plurality of honeycomb cells having a plurality of through holes; and a sealing layer that connects the cells of the cells to each other by closing the corresponding outer faces of the cells of the cells, where the holes in them are not open. A honeycomb cell contains at least inorganic particles, inorganic fibers and / or whiskers. Illustrated inorganic particles are alumina, titanium oxide, silicon dioxide and zirconia; the illustrated inorganic fibers are silica-alumina fibers and the illustrated inorganic binders are silica sol, alumina sol, sepiolite and attapulgite. The catalyst component may be applied to the honeycomb structure. The catalyst component may include at least one type selected from noble metals, including platinum, palladium and rhodium, alkali metals such as potassium and sodium, alkaline earth metals, such as barium, and oxides. The honeycomb structure can be used as a catalytic converter, for example a triple catalyst or a catalyst for storing NO x for converting exhaust gases of vehicles.
Теперь авторы разработали семейство тройных катализаторов, содержащих экструдируемую твердую массу, покрытую, по меньшей мере, одним благородным металлом с конкретным применением в области дополнительной обработки отработанных газов выхлопных газов от двигателей внутреннего сгорания. Такие отработанные газы могут происходить из выбросов стационарных источников, но катализаторы разработаны для использования, в частности, для обработки подвижных источников выбросов, таких как легковые автомобили, грузовые автомобили и автобусы.Now the authors have developed a family of triple catalysts containing an extrudable solid mass coated with at least one noble metal with a specific application in the field of additional exhaust gas treatment of exhaust gases from internal combustion engines. Such exhaust gases may come from emissions from stationary sources, but the catalysts are designed for use, in particular, for the treatment of mobile emission sources such as cars, trucks and buses.
В соответствии с одним из аспектов, настоящее изобретение предусматривает тройной катализатор, содержащий экструдированную твердую массу, содержащую: 10-100% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия,In one aspect, the present invention provides a ternary catalyst comprising an extruded solid mass comprising: 10-100% by weight of at least one binder / matrix component; 5-90% of the mass. zeolite molecular sieve, non-zeolitic molecular sieve or a mixture of any two or more of them and 0-80% of the mass. optionally stabilized cerium oxide,
этот катализатор содержит, по меньшей мере, один благородный металл и, необязательно, по меньшей мере, один неблагородный металл, где:this catalyst contains at least one noble metal and, optionally, at least one base metal, where:
(i) по меньшей мере, один благородный металл находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы;(i) at least one noble metal is in one or more coating layers on the surface of the extruded solid mass;
(ii) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или(ii) at least one metal is present in the extruded solid mass and at least one noble metal is also located in one or more coating layers on the surface of the extruded solid mass or
(iii) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе, присутствует при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы.(iii) at least one metal is present in the extruded solid mass, is present at a higher concentration on the surface of the extruded solid mass, and at least one noble metal is also in one or more coating layers on the surface of the extruded solid mass.
Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что посредством удаления каталитических компонентов, которые часто используют в каталитических покрытиях, количество слоев покрытия может быть уменьшено, например, с двух слоев до одного слоя. Это имеет преимущество уменьшения обратного давления в выхлопной системе, повышая эффективность двигателя.One of the advantages of the present invention is that by removing the catalyst components that are often used in catalytic coatings, the number of coating layers can be reduced, for example, from two layers to one layer. This has the advantage of reducing back pressure in the exhaust system, increasing engine efficiency.
Настоящее изобретение имеет ряд конкретных преимуществ по сравнению с катализаторами в соответствии с патентом США '191, описанным выше. Хотя авторы признают, что при нанесении покрытия на экструдированную массу некоторые недостатки, рассмотренные в патенте США '191, могут быть обнаружены и в определенных конфигурациях тройных катализаторов в соответствии с настоящим изобретением, такие недостатки значительно облегчаются посредством фундаментального улучшения каталитической активности, в частности, по отношению к вариантам осуществления, описанным в патенте США '191, с отношением цеолит:оксид алюминия 50:50 и 40:60 масс. Кроме того, настоящее изобретение не ограничивается использованием связующих веществ, иных, чем диоксид кремния. В дополнение к этому в настоящем изобретении могут быть использованы молекулярные сита с более низким отношением диоксид кремния:оксид алюминия, что позволяет молекулярным ситам до большей степени не участвовать в ионном обмене с металлами, которые облегчают адсорбцию HC (углеводородов) (активные центры ионного обмена удаляют посредством повышения отношения диоксид кремния:оксид алюминия) для уменьшения выбросов HC при холодном запуске.The present invention has several specific advantages over catalysts in accordance with US Pat. No. 191 described above. Although the authors acknowledge that when coating an extruded mass, some of the disadvantages discussed in US Pat. No. 191 can be found in certain configurations of ternary catalysts in accordance with the present invention, such disadvantages are greatly alleviated by fundamentally improving the catalytic activity, in particular by in relation to the options for implementation described in US patent '191, with a ratio of zeolite: alumina 50:50 and 40:60 mass. In addition, the present invention is not limited to the use of binders other than silica. In addition, molecular sieves with a lower silica: alumina ratio can be used in the present invention, which allows molecular sieves to no longer participate in ion exchange with metals that facilitate the adsorption of HC (hydrocarbons) (active ion exchange centers remove by increasing the silica: alumina ratio) to reduce HC emissions during cold start.
Также можно увеличить объем активных компонентов в экструдированной твердой массе по отношению к покрытию на инертном монолитном носителе. Это увеличение плотности катализатора имеет преимущества для долговременной износостойкости и производительности катализатора, что является важным для бортовой диагностики.You can also increase the volume of active components in the extruded solid mass in relation to the coating on an inert monolithic carrier. This increase in catalyst density has advantages for long-term wear resistance and catalyst productivity, which is important for on-board diagnostics.
"Бортовая диагностика" (OBD) в контексте моторного транспортного средства представляет собой общий термин для описания самостоятельной диагностики и говорит о возможности систем транспортного средства, снабженного сетью сенсоров, соединенных с соответствующей электронной управляющей системой. Ранние примеры систем OBD могут просто высвечивать индикатор неправильного функционирования, если детектируются проблемы, но они не дают информации о природе проблемы. Более новые системы OBD используют стандартизированный порт цифрового соединения и способны давать информацию о стандартизованных кодах диагностических проблем и осуществлять выбор данных в реальном времени, что делает возможным быструю идентификацию и разрешение проблемы в системах транспортного средства."On-board diagnostics" (OBD) in the context of a motor vehicle is a general term for describing self-diagnosis and refers to the possibility of vehicle systems equipped with a network of sensors connected to the corresponding electronic control system. Early examples of OBD systems may simply display an indicator of malfunction if problems are detected, but they do not provide information about the nature of the problem. Newer OBD systems use a standardized digital connection port and are capable of providing information on standardized diagnostic problem codes and real-time data selection, which enables quick identification and resolution of problems in vehicle systems.
Современные требования к OBD требуют, чтобы водитель обязательно информировался в случае неправильного функционирования или ухудшения работы выхлопной системы, которые могли бы вызвать превышение установленных пороговых значений выбросов. Так, например, пределы OBD для легковых автомобилей на нефти (бензине), пределы Евро 4 представляют собой: CO - 3,2 г/км; HC - 0,4 г/км; NOx - 0,6 г/км; и PM - без ограничений.Current OBD requirements require the driver to be informed in case of improper functioning or deterioration of the exhaust system, which could cause the emission thresholds to be exceeded. So, for example, the OBD limits for cars on oil (gasoline), the Euro 4 limits are: CO - 3.2 g / km; HC - 0.4 g / km; NO x - 0.6 g / km; and PM - without limits.
Будущие законодательные ограничения выбросов транспортных средств, в особенности в США и Европе, требуют более высокой чувствительности при осуществлении диагностики с тем, чтобы непрерывно отслеживать способность катализатора, действующего после обработки в выхлопной системе, удовлетворять законодательным ограничениям выбросов. Например, современные примерные пределы OBD для легковых транспортных средств с системой электрозажигания (на бензине): CO - 1,9 г/км; NMHC - 0,25 г/км; NOx - 0,54 г/км; и PM - без ограничений.Future legal vehicle emission limits, especially in the United States and Europe, will require higher diagnostic sensitivity in order to continuously monitor the ability of the catalyst after treatment in the exhaust system to meet legal emission limits. For example, current approximate OBD limits for passenger cars with an electric ignition system (gasoline): CO - 1.9 g / km; NMHC - 0.25 g / km; NO x - 0.54 g / km; and PM - without limits.
В США считается, что законодательное ограничение OBD II (Title 13, California Code Regulations, Section 1968.2. Malfunction and Diagnostic System Requirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars, Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicle and Engines) для мониторинга катализатора для бензиновых двигателей/двигателей с системой электрозажигания требует сигнала неправильного функционирования, когда при среднем исследовании в соответствии с Federal Test Procedure (FTP) для эффективности преобразования NMHC у подвергающей мониторингу части системы катализаторов падает ниже 50%.In the United States, the legal restriction on OBD II (
Экструдированные твердые массы в соответствии с настоящим изобретением, как правило, содержат унитарную структуру в форме сот, имеющую параллельные каналы с одинаковой формой, простирающиеся от ее первого края до второго края. Как правило, каналы являются открытыми как на первом, так и на втором краю - так называемая "проточная" конфигурация. Стенки каналов, определяющие каналы, являются пористыми. Как правило, некоторая внешняя "кожа" окружает множество каналов экструдированной твердой массы. Экструдированную твердую массу можно сформировать с любым желаемым поперечным сечением, таким как круговое, квадратное или овальное. Индивидуальные каналы во множестве каналов могут быть квадратными, треугольными, шестиугольными, круговыми, и тому подобное. Каналы на первом, переднем краю можно блокировать, например, с помощью соответствующего керамического цемента, а каналы, не блокированные на первом, переднем краю, можно также блокировать на втором, заднем краю с образованием так называемого фильтра с протеканием через стенки. Как правило, расположение блокированных каналов на первом, переднем краю напоминает шахматную доску, со сходным расположением блокированных и открытых каналов на задних краях каналов.Extruded solid masses in accordance with the present invention, as a rule, contain a unitary structure in the form of honeycombs having parallel channels with the same shape, extending from its first edge to the second edge. As a rule, the channels are open both on the first and on the second edge - the so-called "flowing" configuration. The walls of the channels defining the channels are porous. As a rule, some external “skin” surrounds many channels of the extruded solid mass. The extruded solid mass can be formed with any desired cross-section, such as circular, square or oval. Individual channels in a plurality of channels may be square, triangular, hexagonal, circular, and the like. The channels on the first front edge can be blocked, for example, using the appropriate ceramic cement, and the channels that are not blocked on the first, front edge can also be blocked on the second, rear edge with the formation of a so-called filter with leakage through the walls. As a rule, the arrangement of blocked channels on the first, leading edge resembles a chessboard, with a similar arrangement of blocked and open channels at the rear edges of the channels.
Ясно, что сотовая структура, описанная в Европейском патенте EP 1739066, имеет Thermal Shock Parameter (параметр теплового удара) (TSP), слишком низкий для использования в одинарном унитарном экструдате, поскольку сотовая структура содержит набор индивидуальных ячеек сот, цементированных вместе. Это расположение, также наблюдаемое в коммерчески доступных сотовых структурах на основе карбида кремния, сконструировано для предотвращения катастрофического отказа носителя катализатора, среди прочего - из-за теплового удара, как результат относительно высокого коэффициента теплового расширения (CTE) экструдированного материала. Однако изготовление сотовой структуры из индивидуальных ячеек сот является сложным, трудоемким, требующим много времени и дорогостоящим и увеличивает количество возможных режимов физических отказов, например, на цементных связях по сравнению с экструзией монолита. Более подробные пояснения относительно TSP и CTE можно найти в "Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology", Second Edition, R.M. Heck et al, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002 Chapters 7 (по отношению к проточным монолитам) и 9 (по отношению к фильтрам с протеканием через стенки).It is clear that the honeycomb structure described in EP 1739066 has a Thermal Shock Parameter (TSP) that is too low for use in a single unitary extrudate because the honeycomb structure contains a set of individual honeycomb cells cemented together. This arrangement, also seen in commercially available silicon carbide-based honeycomb structures, is designed to prevent catastrophic failure of the catalyst carrier, inter alia due to thermal shock, as a result of the relatively high coefficient of thermal expansion (CTE) of the extruded material. However, the manufacture of a honeycomb structure from individual honeycomb cells is complex, time-consuming, time-consuming and expensive and increases the number of possible modes of physical failures, for example, on cement bonds compared to monolithic extrusion. Further explanations regarding TSP and CTE can be found in Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology, Second Edition, R.M. Heck et al, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002 Chapters 7 (with respect to flow monoliths) and 9 (with respect to filters flowing through walls).
Соответственно, авторы предпочитают, чтобы экструдированная твердая масса катализатора в соответствии с настоящим изобретением имела аксиальный Thermal Shock Parameter (TSP) и радиальный TSP, достаточные для предотвращения появления радиальных трещин и кольцевых трещин в экструдированной твердой массе, когда ее используют для обработки отработанных газов из стационарных или мобильных источников выбросов. Таким образом, экструдированная твердая масса может быть сформирована из одного унитарного экструдата. Для экструдированных твердых масс, имеющих особенно большое поперечное сечение, может быть по-прежнему необходимо экструдировать сегменты экструдированной твердой массы для цементирования вместе. Однако это связано со сложностями обработки экструдатов такого большого поперечного сечения или связано с ограничениями в размерах оборудования головки экструдера. Если брать индивидуально, однако, каждый сегмент катализатора в целом должен удовлетворять тому функциональному ограничению, что аксиальный TSP и радиальный TSP являются достаточными для предотвращения радиальных трещин и кольцевых трещин в индивидуальных сегментах экструдированной твердой массы, когда их используют для обработки отработанных газов из стационарного или мобильного источника выбросов. В одном из вариантов осуществления радиальный TSP >0,4 при 750°C, например >0,5, >0,6, >0,7, >0,8, >0,9 или >1,0. При 800°C радиальный TSP желательно также >0,4 и, в частности, для тройных катализаторов (которые испытывают воздействие более высоких температур при использовании), TSP при 1000°C предпочтительно >0,8.Accordingly, the authors prefer that the extruded solid mass of the catalyst in accordance with the present invention have an axial Thermal Shock Parameter (TSP) and radial TSP sufficient to prevent the occurrence of radial cracks and ring cracks in the extruded solid mass when it is used to process exhaust gases from stationary or mobile emission sources. Thus, the extruded solid mass can be formed from a single unitary extrudate. For extruded solid masses having a particularly large cross-section, it may still be necessary to extrude segments of the extruded solid mass for cementing together. However, this is due to the difficulties in processing the extrudates of such a large cross section or due to limitations in the size of the equipment of the extruder head. If taken individually, however, each segment of the catalyst as a whole must satisfy the functional limitation that the axial TSP and radial TSP are sufficient to prevent radial cracks and ring cracks in individual segments of the extruded solid mass when they are used to process exhaust gases from a stationary or mobile source of emissions. In one embodiment, the radial TSP is> 0.4 at 750 ° C, for example> 0.5,> 0.6,> 0.7,> 0.8,> 0.9, or> 1.0. At 800 ° C, a radial TSP is also preferably> 0.4 and, in particular, for ternary catalysts (which experience higher temperatures when used), a TSP at 1000 ° C is preferably> 0.8.
CTE фильтра с протеканием через стенки предпочтительно составляет 20 × 10-7/°C при формировании из цельного экструдата.The CTE of the filter flowing through the walls is preferably 20 × 10 −7 / ° C when formed from a solid extrudate.
В вариантах осуществления, по меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы может быть выбран из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них.In embodiments, the at least one binder / matrix component may be selected from the group consisting of cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, spinel, optionally doped alumina, a source of silicon dioxide, titanium oxide, zirconium dioxide, titanium dioxide-zirconium oxide, zircon and mixtures of any two or more of them.
Шпинели могут представлять собой MgAl2O4, или Mg может быть частично заменен металлом из группы, состоящей из Co, Zr, Zn или Mn. В вариантах осуществления содержание MgO в MgAl2O4 по отношению к Al2O3 может составлять от 0,8 до 2,5, при этом значения <1,0 являются предпочтительными.The spinels may be MgAl 2 O 4 , or Mg may be partially replaced by a metal from the group consisting of Co, Zr, Zn or Mn. In embodiments, the MgO content in MgAl 2 O 4 with respect to Al 2 O 3 may be from 0.8 to 2.5, with values of <1.0 being preferred.
Компонент оксида алюминия в связующем веществе/матрице предпочтительно представляет собой гамма оксид алюминия, но может представлять собой любую другую переходную форму оксида алюминия, то есть альфа оксид алюминия, бета оксид алюминия, хи оксид алюминия, эта оксид алюминия, ро оксид алюминия, каппа оксид алюминия, тэта оксид алюминия, дельта оксид алюминия, бета оксид алюминия-лантана и смеси любых двух или более из таких переходных форм оксида алюминия.The alumina component in the binder / matrix is preferably gamma alumina, but can be any other transitional form of alumina, i.e. alpha alumina, beta alumina, chi alumina, this alumina, po alumina, kappa oxide aluminum, theta alumina, delta alumina, beta alumina-lanthanum, and mixtures of any two or more of these transition forms of alumina.
Является предпочтительным, чтобы оксид алюминия был легирован, по меньшей мере, одним элементом, иным, чем алюминий, для повышения термической стабильности оксида алюминия. Пригодные для использования легирующие добавки для оксида алюминия включают кремний, цирконий, барий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования лантаноидные легирующие добавки включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них.It is preferred that the alumina be doped with at least one element other than aluminum to increase the thermal stability of the alumina. Suitable dopants for alumina include silicon, zirconium, barium, lanthanides, and mixtures of any two or more of them. Suitable lanthanoid dopants include La, Ce, Nd, Pr, Gd, and mixtures of any two or more of them.
Источники диоксида кремния могут включать диоксид кремния, золь диоксида кремния, кварц, коллоидный или аморфный диоксид кремния, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующее вещество на основе силиконовой смолы, такой как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более из них.Sources of silica may include silica, silica sol, quartz, colloidal or amorphous silica, sodium silicate, amorphous aluminosilicate, alkoxysilane, a silicone resin binder such as methyl phenyl silicone resin, clay, talc or a mixture of any two or more of them.
В этом списке диоксид кремния может представлять собой SiO2 как таковой, полевой шпат, муллит, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-оксид титана, тройной диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония, тройной диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, тройной диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония, тройной диоксид кремния-оксид алюминия-оксид тория и смеси любых двух или более из них. Альтернативно, диоксид кремния может быть получен от кальцинирования тетраметилортосиликата (TMOS), добавляемого в экструдируемую композицию.In this list, silicon dioxide can be SiO 2 per se, feldspar, mullite, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-thorium, silica-beryllium, silica -titanium oxide, triple silica-alumina-zirconia, triple silica-alumina-magnesium oxide, triple silica-magnesium oxide-zirconia, triple silica-alumina-thorium oxide and mixtures of any two or more of them. Alternatively, silica can be obtained from calcining tetramethylorthosilicate (TMOS) added to the extrudable composition.
Пригодные для использования глины включают фуллерову землю, сепиолит, гекторит, смектит, каолин и смеси любых двух или более из них, где каолин может быть выбран из суббентонита, аноксита, галлуазита, каолинита, диктита, накрита и смеси любых двух или более из них; смектит может быть выбран из группы, состоящей из монтмориллонита, нонтронита, вермикулита, сапонита и смеси любых двух или более из них и фуллерова земля может представлять собой монтмориллонит или палыгорскит (аттапульгит).Suitable clays include Fuller’s earth, sepiolite, hectorite, smectite, kaolin and mixtures of any two or more of them, where kaolin can be selected from subbentonite, anoxite, halloysite, kaolinite, dictite, nakrit and a mixture of any two or more of them; smectite can be selected from the group consisting of montmorillonite, nontronite, vermiculite, saponite and a mixture of any two or more of them and fuller's earth can be montmorillonite or palygorskite (attapulgite).
Неорганические волокна выбирают из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, волокон из бора, волокон из оксида алюминия, волокон из диоксида кремния, волокон из диоксида кремния-оксида алюминия, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.Inorganic fibers are selected from the group consisting of carbon fibers, glass fibers, metal fibers, boron fibers, alumina fibers, silica fibers, silica fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, potassium titanate fibers, fibers from aluminum borate and ceramic fibers.
Молекулярные сита, пригодные для использования в настоящем изобретении, представляют собой молекулярные сита, способные адсорбировать несгоревшие углеводороды после холодного запуска автомобильного двигателя и к десорбции адсорбированных углеводородов при температуре, превышающей температуру окружающей среды, например, когда ассоциированный компонент тройного катализатора на основе благородного металла достигает желаемой температуры затухания для окисления, например, CO и HC, или для восстановления NOx. Такие молекулярные сита, как правило, не являются молекулярными ситами, имеющими структуру раскрытия поры с кольцом из 8 атомов в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры, иногда называемые молекулярными ситами с "малыми порами". Предпочтительные молекулярные сита представляют собой молекулярные сита со средними порами (структура раскрытия поры с кольцом максимум из 10 атомов), с большими порами (структура раскрытия поры с кольцом максимум из 12 атомов) или с мезопорами после обработки в печи (структура раскрытия поры с кольцом из >12 атомов).Molecular sieves suitable for use in the present invention are molecular sieves capable of adsorbing unburned hydrocarbons after a cold start of an automobile engine and to desorb adsorbed hydrocarbons at a temperature higher than ambient temperature, for example, when the associated component of a noble metal ternary catalyst reaches the desired attenuation temperatures for oxidizing, for example, CO and HC, or for reducing NO x . Such molecular sieves are generally not molecular sieves having a pore opening structure with a ring of 8 atoms as their largest pore opening structure, sometimes referred to as “small pore molecular sieves”. Preferred molecular sieves are medium pore molecular sieves (pore opening structure with a ring of a maximum of 10 atoms), large pores (pore opening structure with a ring of a maximum of 12 atoms) or mesopores after processing in an oven (pore opening structure with a ring of > 12 atoms).
Все цеолитные молекулярные сита или каждое из них или все нецеолитные молекулярные сита или каждое из них могут быть выбраны из типа сетчато-ячеистой структуры с кодом ABW, AEL, AET, AFG, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, AHT, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DFO, DOH, DON, EMT, EON, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIU, GME, GON, HEU, IFR, IMF, ISV, ITH, ITR, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, LAU, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, -PAR, PON, -RON, RRO, RSN, RTE, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TOL, TON, TUN, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VSV, WEI или - WEN, как определено Structure Commission of International Zeolite Association, и из смеси любых двух или более из них.All zeolite molecular sieves, or each of them, or all non-zeolitic molecular sieves, or each of them, can be selected from a mesh type with the code ABW, AEL, AET, AFG, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, AHT, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DFO, DOH, DON, EMT, EON, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIU, GME, GON, HEU, IFR, IMF, ISV, ITH, ITR, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, LAU, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO , MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, -PAR, PON, -RON, RRO, RSN, RTE, RUT, RWR, RWY, SAO , SAS, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TOL, TON, TUN, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VSV, WEI or - WEN, as defined by the Structure Commission of International Zeolite Association, and from a mixture of any two or more of them.
Предпочтительные цеолитные и нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из BEA, FAU, FER, MFI, MFS, MOR, STI, SZR и смеси любых двух или более из них.Preferred zeolitic and non-zeolitic molecular sieves are selected from the group consisting of BEA, FAU, FER, MFI, MFS, MOR, STI, SZR and a mixture of any two or more of them.
Особенно предпочтительные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из BEA, FER, MFI, STI и смеси любых двух или более из них.Particularly preferred zeolitic or non-zeolitic molecular sieves are selected from the group consisting of BEA, FER, MFI, STI and a mixture of any two or more of them.
Особенно предпочтительные цеолитные молекулярные сита представляют собой ZSM-5, цеолит бета, феррьерит и смеси любых двух или более из них.Particularly preferred zeolite molecular sieves are ZSM-5, zeolite beta, ferrierite, and mixtures of any two or more of them.
Хотя в настоящем изобретении могут быть использованы природные цеолитные молекулярные сита, авторы предпочитают синтетическое алюмосиликатное цеолитное молекулярное сито, имеющее отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 10 или больше, например от 15 до 150, от 20 до 60 или от 25 до 40, для улучшения термической стабильности.Although natural zeolite molecular sieves may be used in the present invention, we prefer a synthetic aluminosilicate zeolite molecular sieve having a silica to alumina ratio of 10 or more, for example from 15 to 150, from 20 to 60, or from 25 to 40, to improve thermal stability.
В альтернативном варианте осуществления, цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито представляет собой изоморф, содержащий один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре. В этом варианте осуществления все металлы-заместители в сетчато-ячеистой структуре или каждый из них могут быть выбраны из группы, состоящей из As, B, Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr, при этом Ce, Cu и Fe являются предпочтительными. Опять же предпочтительные изоморфные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита могут быть выбраны из группы, состоящей из BEA, FER, MFI, STI и смесей любых двух или более из них, при этом BEA, содержащие Fe в своей сетчато-ячеистой структуре, являются особенно предпочтительными. Будет понятно, что в способе получения таких изоморфов, содержащих один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре, все металлы или каждый из них могут присутствовать в конечном продукте либо только в сетчато-ячеистой структуре, либо в сетчато-ячеистой структуре после ионного обмена.In an alternative embodiment, the zeolite molecular sieve or non-zeolitic molecular sieve is an isomorph containing one or more substituent metals in a mesh structure. In this embodiment, all of the substituent metals in the mesh structure or each of them can be selected from the group consisting of As, B, Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn and Zr, with Ce, Cu and Fe being preferred. Again, preferred isomorphic zeolitic or non-zeolitic molecular sieves may be selected from the group consisting of BEA, FER, MFI, STI and mixtures of any two or more of them, with BEAs containing Fe in their cellular mesh structure being particularly preferred. It will be understood that in the method for producing such isomorphs containing one or more substituent metals in a mesh-cellular structure, all metals or each of them can be present in the final product either only in the mesh-cellular structure or in the mesh-cellular structure after ionic sharing.
Отношения диоксида кремния к оксиду алюминия в изоморфах, содержащих один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре, может быть >25, например составлять от 30 до 100 или от 40 до 70. В противоположность этому, изоморф может иметь отношение диоксида кремния к металлу сетчато-ячеистой структуры >20, например от 30 до 200 или от 50 до 100.The ratios of silica to alumina in isomorphs containing one or more substituent metals in a mesh structure may be> 25, for example, 30 to 100 or 40 to 70. In contrast, the isomorph may have a silica to mesh metal structure> 20, for example from 30 to 200 or from 50 to 100.
В предпочтительном варианте осуществления нецеолитное молекулярное сито представляет собой алюмофосфат, включающий AlPO, AlPO, замещенные металлами (MeAlPO), алюмофосфаты кремния (SAPO) или алюмофосфаты кремния, замещенные металлом (MeAPSO).In a preferred embodiment, the non-zeolitic molecular sieve is an aluminophosphate comprising AlPO, AlPO substituted with metals (MeAlPO), silicon aluminophosphates (SAPO) or silicon aluminophosphates substituted with metal (MeAPSO).
Отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в алюмофосфатах, как правило, гораздо ниже, чем алюмосиликатных цеолитах, имеющих такой же код типа сетчато-ячеистой структуры. Как правило, отношение диоксида кремния к оксиду алюминия для алюмофосфатов <1,0, но может быть <0,5 или даже <0,3.The ratio of silica to alumina in aluminophosphates, as a rule, is much lower than aluminosilicate zeolites having the same mesh-type structure code. Typically, the ratio of silica to alumina for aluminophosphates is <1.0, but may be <0.5 or even <0.3.
Компонент оксида церия может быть необязательно стабилизирован с помощью, по меньшей мере, элемента, иного, чем церий, для увеличения термической стабильности оксида церия. Соответствующие стабилизаторы оксида церия включают цирконий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Лантаноидные стабилизаторы включают La, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них. Массовое отношение CrO2:ZrO2 может находиться, например, в пределах между 80:20 или 20:80. Коммерчески доступные материалы содержат 30% масс. CrO2, 63% ZrO2, 5% Nd2O3, 2% La2O3; и 40% CrO2, 50% ZrO2, 4% La2O3, 4% Nd2O3 и 2% Y2O3.The cerium oxide component may optionally be stabilized with at least an element other than cerium to increase the thermal stability of cerium oxide. Suitable cerium oxide stabilizers include zirconium, lanthanides, and mixtures of any two or more thereof. Lanthanoid stabilizers include La, Nd, Pr, Gd and mixtures of any two or more of them. The mass ratio of CrO 2 : ZrO 2 may be, for example, in the range between 80:20 or 20:80. Commercially available materials contain 30% of the mass. CrO 2 , 63% ZrO 2 , 5% Nd 2 O 3 , 2% La 2 O 3 ; and 40% CrO 2 , 50% ZrO 2 , 4% La 2 O 3 , 4% Nd 2 O 3 and 2% Y 2 O 3 .
В широком смысле, по меньшей мере, один металл может присутствовать: (a) в экструдированной твердой массе, то есть, по меньшей мере, один металл присутствует в композиции экструдата; (b) присутствовать при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы и/или (c) наноситься в виде одного или нескольких слоев покрытий на поверхность экструдированной твердой массы согласно пунктам (ii) и (iii), он отличается от одного, по меньшей мере, металла, присутствующего в каждом из других пунктов (a), (b) и (c). Таким образом, по меньшей мере, один металл может присутствовать в положении (c), в положениях (a) плюс (c) или в положениях (a) плюс (b) плюс (c). Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в положениях (a) и (c) или в положениях (a), (b) и (c), по меньшей мере, один металл в каждом положении может быть одним и тем же или иным.In a broad sense, at least one metal may be present: (a) in an extruded solid mass, that is, at least one metal is present in the extrudate composition; (b) be present at a higher concentration on the surface of the extruded solid mass and / or (c) apply in the form of one or more coating layers on the surface of the extruded solid mass according to paragraphs (ii) and (iii), it is different from one at least metal present in each of the other items (a), (b) and (c). Thus, at least one metal may be present in position (c), in positions (a) plus (c) or in positions (a) plus (b) plus (c). When at least one metal is present in positions (a) and (c) or in positions (a), (b) and (c), at least one metal in each position may be the same or different .
Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в положении (a), то есть в экструдированной твердой массе, этот, по меньшей мере, один металл может быть ассоциирован с цеолитным молекулярным ситом, нецеолитным молекулярным ситом или со смесью любых двух или более из них. Пример "ассоциированного" включает полученный посредством ионного обмена с компонентом цеолитного молекулярного сита, с компонентом нецеолитного молекулярного сита или с одним или обоими из компонентов цеолитного молекулярного сита и компонентов нецеолитного молекулярного сита в смеси. Также можно иметь в смесях двух или более молекулярных сит, по меньшей мере, один металл, ассоциированный с одним молекулярным ситом, но не с другим. Например, первое молекулярное сито может подвергаться воздействию ионного обмена с медью, сушиться и кальцинироваться, а затем смешиваться с другим молекулярным ситом без ассоциированного дополнительного металла.When at least one metal is present in position (a), i.e., in an extruded solid mass, this at least one metal may be associated with a zeolite molecular sieve, a non-zeolitic molecular sieve, or a mixture of any two or more of them . An example of an “associated” includes obtained by ion exchange with a component of a zeolite molecular sieve, with a component of a non-zeolitic molecular sieve, or with one or both of the components of a zeolite molecular sieve and components of a non-zeolitic molecular sieve in a mixture. You can also have in mixtures of two or more molecular sieves, at least one metal associated with one molecular sieve, but not with the other. For example, the first molecular sieve can be subjected to ion exchange with copper, dried and calcined, and then mixed with another molecular sieve without an associated additional metal.
Известно, что определенные ассоциированные металлы могут вносить вклад в адсорбцию HC с преимуществами для настоящего изобретения. Предпочтительные металлы, облегчающие адсорбцию, включают Pd и/или Cu, Ag, щелочноземельные металлы и щелочные металлы, например Cs.It is known that certain associated metals can contribute to HC adsorption with advantages for the present invention. Preferred adsorption facilitating metals include Pd and / or Cu, Ag, alkaline earth metals and alkali metals, for example Cs.
Альтернативно, одно из двух молекулярных сит в смеси может быть ассоциированным, например подвергаться воздействию ионного обмена, по меньшей мере, с одним первым металлом, а затем в композицию экструдата может быть добавлен, по меньшей мере, один второй металл, то есть, по меньшей мере, один второй металл не является специфично ассоциированным со вторым молекулярным ситом.Alternatively, one of the two molecular sieves in the mixture may be associated, for example, subjected to ion exchange with at least one first metal, and then at least one second metal, that is, at least, may be added to the extrudate composition at least one second metal is not specifically associated with a second molecular sieve.
По меньшей мере, один металл, пригодный для ассоциирования с компонентом всех молекулярных сит или каждого из них, может быть выбран индивидуально из группы, состоящей из переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования переходные металлы включают металлы Группы IB, металлы Группы IVB, металлы Группы VB, металлы Группы VIIB и металлы Группы VIIIB. Предпочтительно, по меньшей мере, один переходной металл выбирают из группы, состоящей из Fe, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, Rh, V, Ir, Ru и Os и смесей любых двух или более из них. Лантаноидный металл может представлять собой La, Pr, Ce и смесей двух или более из них.At least one metal suitable for association with a component of all molecular sieves or each of them may be individually selected from the group consisting of a transition metal, lanthanide, or a mixture of any two or more of them. Suitable transition metals include Group IB metals, Group IVB metals, Group VB metals, Group VIIB metals, and Group VIIIB metals. Preferably, at least one transition metal is selected from the group consisting of Fe, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, Rh, V, Ir, Ru and Os and mixtures of any two or more of them. The lanthanide metal may be La, Pr, Ce and mixtures of two or more of them.
Общее содержание металла, по меньшей мере, в одном металле, ассоциированном с компонентом всех молекулярных сит или каждого из них, составляет от 0,1 до 20% масс., например от 1 до 9% масс.The total metal content in at least one metal associated with a component of all molecular sieves or each of them is from 0.1 to 20% by weight, for example from 1 to 9% by weight.
По меньшей мере, один металл, присутствующий в экструдированной твердой массе, но не ассоциированный со всеми молекулярными ситами или каждым из них; в большей части, по меньшей мере, одного металла, расположенного на поверхности экструдированной твердой массы; в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может быть выбран из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них.At least one metal present in the extruded solid mass, but not associated with all molecular sieves or each of them; in most of the at least one metal located on the surface of the extruded solid mass; in one or more coating layers on the surface of the extruded solid mass or at a higher concentration on the surface of the extruded solid mass, may be selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, lanthanide, or a mixture of any two or more of them.
Покрытия, пригодные для использования в качестве носителей каталитических металлов по настоящему изобретению, включают один или несколько материалов из оксида алюминия (Al2O3), в частности γ-оксида алюминия, диоксида кремния (SiO2), оксида титана (TiO2), оксида церия (CrO2), диоксида циркония (ZrO2), оксида ванадия (V2O5), оксида лантана (La2O3) и цеолитов. Оксид церия и оксид алюминия могут быть необязательно стабилизированы с использованием таких же стабилизаторов, как используют для экструдированной твердой массы. Пригодные для использования каталитические металлы включают один или несколько благородных металлов (Au, Ag и металлы платиновой группы, включая Pt, Pd и Rh). Оксид церия и стабилизированный оксид церия, как правило, включают в тройной катализатор в качестве компонентов для хранения кислорода (OSC). Для повышения активности экструдированного цеолита при адсорбции HC, который покрывают благородным металлом с помощью промывки, содержащей благородный металл, может быть преимущественным использование так называемых носителей с широкими порами, например оксида алюминия, в качестве носителя для нанесения благородного металла с помощью промывки, содержащей благородный металл (см., например, патент США № 6110862, то есть каталитический материал, содержащий компонент металла платиновой группы, диспергированный на фазе носителя из огнеупорного неорганического оксида, фаза носителя содержит первый материал носителя, имеющий некоторое распределение размеров пор, в котором примерно 98% объема пор в первом материале носителя относится к порам, которые имеют радиус в пределах примерно 30 до 240 Ǻ).Coatings suitable for use as supports for the catalytic metals of the present invention include one or more alumina (Al 2 O 3 ) materials, in particular γ-alumina, silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), cerium oxide (CrO 2 ), zirconium dioxide (ZrO 2 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and zeolites. Cerium oxide and alumina may optionally be stabilized using the same stabilizers as used for extruded solid mass. Suitable catalytic metals include one or more noble metals (Au, Ag, and platinum group metals, including Pt, Pd, and Rh). Cerium oxide and stabilized cerium oxide are typically included in the ternary catalyst as oxygen storage components (OSC). To increase the activity of extruded zeolite in the adsorption of HC, which is coated with a noble metal by washing with a noble metal, it may be advantageous to use so-called broad pore supports, for example alumina, as a carrier for applying a noble metal by washing with a noble metal (see, for example, US patent No. 6110862, that is, a catalytic material containing a platinum group metal component dispersed in the phase of the carrier of refractory on an inorganic oxide support phase comprises a first support material having a pore size distribution in which about 98% of the pore volume in the first support material refers to pores which have a radius in the range of about 30 to 240 Ǻ).
Технология размещения, по меньшей мере, одного металла при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы включает импрегнирование, предпочтительно импрегнирование с загущением, то есть с помощью импрегнирующей среды, загущаемой с помощью модификатора реологии. Способы сушки также могут быть использованы для концентрирования металлов на поверхности экструдированной твердой массы. Например, так называемая технология "яичной скорлупы", когда металлы концентрируют на поверхности, может быть получена с помощью относительно медленной сушки импрегнированной экструдированной твердой массы, так что металлы осаждают на поверхности посредством пропитки. Конкретный выбор солей и условий pH может также быть использован для направления осаждения металла, например, посредством определения изоэлектрической точки экструдированной твердой массы, а затем использования правильного сочетания pH и солей металлов для полезного использования электростатического притяжения между катионами или анионами солей металлов и экструдированной твердой массой.The technology of placing at least one metal at a higher concentration on the surface of the extruded solid mass includes impregnation, preferably impregnation with thickening, that is, using an impregnating medium thickened using a rheology modifier. Drying methods can also be used to concentrate metals on the surface of an extruded solid mass. For example, the so-called egg shell technology, when metals are concentrated on the surface, can be obtained by relatively slow drying of the impregnated extruded solid mass, so that the metals are deposited on the surface by impregnation. A particular choice of salts and pH conditions can also be used to direct metal deposition, for example, by determining the isoelectric point of the extruded solid mass, and then using the correct combination of pH and metal salts to make good use of the electrostatic attraction between the cations or anions of metal salts and the extruded solid mass.
Пригодные для использования переходные металлы включают металл Группы IB, металл Группы IVB, металл Группы VB, металл Группы VIB, металл Группы VIIB и металл Группы VIII. Предпочтительно, все переходные металлы или каждый из них выбирают из группы, состоящей из Fe, Ni, W, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, V, Ir, Ru, Rh, Os и смесей любых двух или более из них; лантаноидные металлы могут представлять собой La, Pr или Ce или смеси любых двух или более из них; щелочные металлы включают K и Cs; и щелочноземельные металлы могут быть выбраны из Ba и Sr.Suitable transition metals include Group IB metal, Group IVB metal, Group VB metal, Group VIB metal, Group VIIB metal, and Group VIII metal. Preferably, all transition metals or each of them is selected from the group consisting of Fe, Ni, W, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, V, Ir, Ru, Rh, Os and mixtures any two or more of them; lanthanoid metals may be La, Pr or Ce, or mixtures of any two or more thereof; alkali metals include K and Cs; and alkaline earth metals can be selected from Ba and Sr.
Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, который не является ассоциированным со всеми компонентами молекулярных сит или с каждым из них; находящегося на поверхности экструдированной твердой массы и/или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может составлять от 0,1 до 20% масс., например от 1 до 9% масс.The total metal content of the extruded solid mass, which is not associated with all components of the molecular sieves or with each of them; located on the surface of the extruded solid mass and / or at a higher concentration on the surface of the extruded solid mass, can be from 0.1 to 20 wt. -%, for example from 1 to 9% of the mass.
Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, то есть, включая любой металл, ассоциированный со всеми молекулярными ситами или с каждым из них, может составлять от 0,1 до 25% масс., например от 1 до 15% масс.The total metal content of the extruded solid mass, that is, including any metal associated with all molecular sieves or with each of them, can be from 0.1 to 25% by weight, for example from 1 to 15% by weight.
Общее содержание металла в катализаторе в целом, включая один или несколько слоев покрытия на поверхности экструдированной твердой массы, содержащих, по меньшей мере, один металл, может составлять от 0,1 до 30% масс., например от 1 до 25% масс.The total metal content in the catalyst as a whole, including one or more coating layers on the surface of the extruded solid mass containing at least one metal, can be from 0.1 to 30% by weight, for example from 1 to 25% by weight.
Благородные металлы, особенно предпочтительные для использования в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы для повышения активности тройного катализатора, представляют собой Pd сам по себе, сочетание Pt и Rh, сочетание Pd и Rh или сочетание Pt, Pd и Rh. Когда присутствуют несколько благородных металлов, каждый металл может находиться в отдельном слое, один или несколько благородных металлов могут присутствовать в одном слое и один или остальные благородные металлы могут присутствовать в другом слое; или все благородные металлы могут присутствовать в каждом слое, но каждый слой может содержать иное отношение каждого благородного металла ко всем другим благородным металлам или к каждому из них.Noble metals, particularly preferred for use in one or more coating layers on the surface of an extruded solid mass to enhance the activity of a ternary catalyst, are Pd alone, a combination of Pt and Rh, a combination of Pd and Rh, or a combination of Pt, Pd and Rh. When several noble metals are present, each metal may be in a separate layer, one or more noble metals may be present in one layer, and one or the other noble metals may be present in another layer; or all noble metals may be present in each layer, but each layer may contain a different ratio of each noble metal to all other noble metals or to each of them.
В конкретных примерах катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит экструдированную твердую массу, содержащую:In specific examples, the catalyst in accordance with the present invention contains an extruded solid mass containing:
10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;10-100% of the mass. cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, optionally doped alumina, a source of silicon dioxide, titanium oxide, zirconia, titanium dioxide, zirconia, zircon and a mixture of any two or more of them;
0-80% масс. шпинеля;0-80% of the mass. spinel
5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;5-90% of the mass. zeolite molecular sieve, non-zeolitic molecular sieve or a mixture of any two or more of them, each of them optionally contains one or more metals;
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и0-80% of the mass. optionally stabilized cerium oxide; and
0-25% масс. неорганических волокон.0-25% of the mass. inorganic fibers.
Содержание, по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы может быть >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс., или >70% масс., >75% масс., >80% масс., >85% масс., или >90% масс.The content of at least one component of the binder / matrix may be> 15% by weight,> 20% by weight,> 30% by weight,> 35% by weight,> 40% by weight,> 45% by weight, > 50% by weight,> 55% by weight,> 60% by weight,> 65% by weight, or> 70% by weight,> 75% by weight,> 80% by weight,> 85% by weight, or > 90% of the mass.
Содержание шпинеля может быть >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55%> масс, >60% масс., >65% масс. или >70% масс.The spinel content may be> 10% by weight,> 15% by weight,> 20% by weight,> 30% by weight,> 35% by weight,> 40% by weight,> 45% by weight,> 50% by weight .,> 55%> mass,> 60% mass.,> 65% mass. or> 70% of the mass.
Содержание общего содержания молекулярного сита(сит) может быть >10% масс., >15% масс., > 20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс., или >70% масс., >75% масс., >80% масс., >85% масс., или >90% масс.The content of the total molecular sieve (sieve) may be> 10% by mass,> 15% by mass,> 20% by mass,> 30% by mass,> 35% by mass,> 40% by mass,> 45% by mass .,> 50% wt.,> 55% wt.,> 60% wt.,> 65% wt., Or> 70% wt.,> 75% wt.,> 80% wt.,> 85% wt. or> 90% of the mass.
Содержание необязательно стабилизированного оксида церия может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс.The content of optionally stabilized cerium oxide may be> 5% by mass,> 10% by mass,> 15% by mass,> 20% by mass,> 30% by mass,> 35% by mass,> 40% by mass,> 45% of the mass.,> 50% of the mass.,> 55% of the mass.,> 60% of the mass.,> 65% of the mass. or> 70% of the mass.
Содержание неорганических волокон может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс. или >20% масс.The inorganic fiber content may be> 5% by weight,> 10% by weight,> 15% by weight. or> 20% of the mass.
В одном из вариантов осуществления экструдированная твердая масса состоит в основном из: 10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 50-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-25% масс. неорганических волокон. Эта экструдированная твердая масса может располагаться как проточный монолитный носитель, или она может быть использована для изготовления фильтра с протеканием через стенки. Предпочтительные варианты осуществления включают неорганические волокна.In one of the embodiments, the extruded solid mass consists mainly of: 10-100% of the mass. cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, spinel, optionally doped alumina, a source of silicon dioxide, titanium oxide, zirconia, titanium dioxide, zirconia, zircon and a mixture of any two or more of them; 50-90% of the mass. a zeolite molecular sieve, a non-zeolitic molecular sieve, or a mixture of any two or more of them, each optionally containing one or more metals; and 0-25% of the mass. inorganic fibers. This extruded solid mass can be arranged as a flow-through monolithic carrier, or it can be used to make a filter with flow through walls. Preferred embodiments include inorganic fibers.
Другие варианты осуществления могут использовать экструдированную твердую массу, состоящую в основном из: 10-37% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 60-88% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-20% масс. неорганических волокон; или: 15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 2-20% масс. источника диоксида кремния; 50-81% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 2-10% масс. неорганических волокон.Other embodiments may use an extruded solid mass consisting essentially of: 10-37% by weight. cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, optionally doped alumina, spinel, a source of silicon dioxide, titanium oxide, zirconia, titanium dioxide, zirconia, zircon and a mixture of any two or more of them; 60-88% of the mass. a zeolite molecular sieve, a non-zeolitic molecular sieve, or a mixture of any two or more of them, each optionally containing one or more metals; and 0-20% of the mass. inorganic fibers; or: 15-30% of the mass. cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, optionally doped alumina, spinel, titanium oxide, zirconium dioxide, titanium dioxide-zirconia, zircon and a mixture of any two or more of them; 2-20% of the mass. silica source; 50-81% of the mass. zeolite molecular sieve, non-zeolitic molecular sieve or a mixture of any two or more of them, each of them optionally contains one or more metals; and 2-10% of the mass. inorganic fibers.
В другом варианте осуществления, пригодном для использования в тройных катализаторах, экструдированная твердая масса может состоять в основном из: 10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 5-50% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждый из них необязательно содержит один или несколько металлов; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-25% масс. неорганических волокон. Предпочтительные варианты осуществления содержат цеолиты и неорганические волокна.In another embodiment, suitable for use in ternary catalysts, the extruded solid mass may consist mainly of: 10-100% of the mass. cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, optionally doped alumina, spinel, a source of silicon dioxide, titanium oxide, zirconia, titanium dioxide, zirconia, zircon and a mixture of any two or more of them; 5-50% of the mass. zeolite molecular sieve, non-zeolitic molecular sieve or a mixture of any two or more of them, each of them optionally contains one or more metals; 20-80% of the mass. optionally stabilized cerium oxide and 0-25% of the mass. inorganic fibers. Preferred embodiments comprise zeolites and inorganic fibers.
При разработке экструдированных твердых масс для использования в катализаторах для ловушек для NOx в соответствии с настоящим изобретением, авторы обнаружили отсутствие прочности в экструдированной твердой массе при композиции: 69% масс. CeO2, и 23% масс. γ-Al2O3, и 8% масс. стекловолокна. Современные предложения для увеличения прочности включают предварительное кальцинирование материала CeO2 для уменьшения потери поверхности во время кальцинирования "сырой" экструдированной твердой массы; увеличение содержания оксида алюминия до 50%+; изменение размеров частиц оксида алюминия (например, замену коммерчески доступного Pural™ на Disperal™) и/или необязательно стабилизированного оксида церия; добавление инертного связующего вещества для повышения механической стабильности, например, глины; использование другого оксида алюминия, например золя оксида алюминия; исследование других систем связующих веществ, например золей TiO2, золей CeO2; ацетата церия; ацетата циркония; оптимизацию pH; и добавление модификаторов поверхности, например солей алюминия или других органических поверхностно-активных веществ. В предварительных исследованиях авторы обнаружили, что присутствие диоксида кремния может воздействовать на рабочие характеристики ловушки для NOx. Однако исследования продолжаются, и эта возможность будет исследована дополнительно. Однако в одном из вариантов осуществления содержание источника диоксида кремния будет уменьшаться или он вообще будет удален.When developing extruded solids for use in catalysts for traps for NO x in accordance with the present invention, the authors found a lack of strength in the extruded solids in the composition: 69% of the mass. CeO 2 , and 23% of the mass. γ-Al 2 O 3 and 8% of the mass. fiberglass. Current proposals for increasing strength include the preliminary calcination of CeO 2 to reduce surface loss during calcination of the "raw" extruded solid mass; increase in alumina content up to 50% +; resizing alumina particles (for example, replacing the commercially available Pural ™ with Disperal ™) and / or optionally stabilized cerium oxide; the addition of an inert binder to increase mechanical stability, for example, clay; the use of other alumina, for example, alumina sol; investigation of other binder systems, for example, TiO 2 sols, CeO 2 sols; cerium acetate; zirconium acetate; pH optimization; and the addition of surface modifiers, for example aluminum salts or other organic surfactants. In preliminary studies, the authors found that the presence of silicon dioxide can affect the performance of the NO x trap. However, research is ongoing, and this possibility will be investigated further. However, in one embodiment, the content of the silica source will decrease or be removed altogether.
Когда любая из рассмотренных выше экструдированных твердых масс изготавливается в виде фильтра с протеканием через стенки, пористость фильтра с протеканием через стенки может составлять 30-80%, например 40-70%.When any of the extruded solids discussed above is made into a filter with flow through walls, the porosity of the filter with flow through walls can be 30-80%, for example 40-70%.
В более конкретных примерах в соответствии с настоящим изобретением:In more specific examples in accordance with the present invention:
(i) каталитический фильтр для сажи содержит экструдированную твердую массу в конфигурации фильтра с протеканием через стенки, состоящую в основном из: 15-70% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-20% масс. источника диоксида кремния; 5-50% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждый из них необязательно содержит один или несколько металлов; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-20% масс. неорганических волокон, эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним или несколькими слоями, содержащими, по меньшей мере, один благородный металл и сочетания любых двух или более благородных металлов на носителе;(i) the catalytic filter for carbon black contains an extruded solid mass in a filter configuration with flow through the walls, consisting mainly of: 15-70% of the mass. cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, spinel, optionally doped alumina, titanium oxide, zirconia, titanium dioxide-zirconia, zircon and a mixture of any two or more of them; 0-20% of the mass. silica source; 5-50% of the mass. zeolite molecular sieve, non-zeolitic molecular sieve or a mixture of any two or more of them, each of them optionally contains one or more metals; 20-80% of the mass. optionally stabilized cerium oxide and 0-20% of the mass. inorganic fibers, this extruded solid mass of the catalyst is coated with one or more layers containing at least one noble metal and combinations of any two or more noble metals on the carrier;
(ii) тройной катализатор содержит экструдированную твердую массу в проточной конфигурации, состоящую в основном из: 15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-20% масс. источника диоксида кремния; 50-81% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждый из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-20% масс. неорганических волокон, эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним слоем, содержащим смесь большей части γ-оксида алюминия и стабилизированного оксида церия, являющихся носителями только для палладия, для смеси палладия и родия, смеси платины и родия или смеси платины, палладия и родия.(ii) the ternary catalyst contains an extruded solid mass in a flow configuration, consisting mainly of: 15-30% of the mass. cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, spinel, optionally doped alumina, titanium oxide, zirconia, titanium dioxide-zirconia, zircon and a mixture of any two or more of them; 0-20% of the mass. silica source; 50-81% of the mass. zeolite molecular sieve, non-zeolitic molecular sieve or a mixture of any two or more of them, each of them optionally contains one or more metals; and 0-20% of the mass. inorganic fibers, this extruded solid mass of the catalyst is coated with one layer containing a mixture of most of γ-alumina and stabilized cerium oxide, which are carriers only for palladium, for a mixture of palladium and rhodium, a mixture of platinum and rhodium, or a mixture of platinum, palladium and rhodium.
В соответствии с другим его аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ получения тройного катализатора по любому из предыдущих пунктов, этот способ включает стадии: формирования твердой экструдированной массы посредством смешивания порошкообразных исходных материалов из: по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы или предшественника одного или нескольких из них; цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, с цеолитным молекулярным ситом, нецеолитным молекулярным ситом или со смесью цеолитных и нецеолитных молекулярных сит, которые необязательно ассоциированы, по меньшей мере, с одним металлом; необязательного необязательно стабилизированного оксида церия и необязательного, по меньшей мере, одного соединения металла; с необязательными неорганическими волокнами; необязательного добавления органического вспомогательного агента; обработку посредством смешивания и/или замешивания в кислотном или щелочном водном растворе, необязательно содержащем соль металла, по меньшей мере одного металла, в пластичное вещество с формированием смеси; экструдирования смеси в виде массы катализатора, сушки массы катализатора и кальцинирования с формированием твердой экструдированной массы; выбора количественных пропорций исходных материалов таким образом, что твердая экструдированная масса содержит 10-100% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия, и покрытия поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним слоем покрытия, содержащим, по меньшей мере, один благородный металл, и, необязательно, также импрегнирования поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним металлом.In accordance with another aspect thereof, the present invention provides a method for producing a triple catalyst according to any one of the preceding paragraphs, this method includes the steps of: forming a solid extruded mass by mixing powdered starting materials from: at least one component of a binder / matrix or precursor of one or several of them; a zeolitic molecular sieve, a non-zeolitic molecular sieve, or a mixture of any two or more of them, with a zeolitic molecular sieve, a non-zeolitic molecular sieve, or with a mixture of zeolite and non-zeolitic molecular sieves that are optionally associated with at least one metal; optional optionally stabilized cerium oxide; and optionally at least one metal compound; with optional inorganic fibers; optionally adding an organic auxiliary agent; processing by mixing and / or kneading in an acidic or alkaline aqueous solution, optionally containing a metal salt of at least one metal, into a plastic substance to form a mixture; extruding the mixture in the form of a catalyst mass, drying the catalyst mass and calcining to form a solid extruded mass; selecting quantitative proportions of the starting materials so that the solid extruded mass contains 10-100% by weight of at least one component of the binder / matrix; 5-90% of the mass. zeolite molecular sieve, non-zeolitic molecular sieve or a mixture of any two or more of them and 0-80% of the mass. optionally stabilized cerium oxide; and coating the surface of the solid extruded mass with at least one coating layer containing at least one noble metal, and optionally also impregnating the surface of the solid extruded mass with at least one metal.
Как правило, цемент используют для получения непроницаемости для закупорки краев каналов в экструдированном монолитном носителе с формированием фильтра с протеканием через стенки, например, как описано в Европейском патенте ЕР 1837063.As a rule, cement is used to obtain impermeability for blocking the edges of the channels in an extruded monolithic carrier with the formation of a filter with flowing through the walls, for example, as described in European patent EP 1837063.
В очень общем виде, при получении экструдированной твердой массы связующее вещество, органическое вещество, повышающее вязкость, и жидкость для преобразования материала посредством замешивания в виде гомогенной пасты добавляют к компоненту связующего вещества/матрицы или к его предшественнику, необязательному молекулярному ситу, необязательному необязательно стабилизированному оксиду церия, необязательным неорганическим волокнам и необязательному, по меньшей мере, одному соединению металла, и смесь компактируют в устройстве для смешивания или для замешивания или в экструдере. Смеси содержат органические добавки, такие как связующие вещества, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазывающие вещества, дисперсанты, в качестве технологических добавок, чтобы улучшить смачивание и тем самым получить однородную загрузку. Затем полученный пластичный материал формуют, в частности, с использованием экструзионного пресса или экструдера, содержащего головку экструдера, и полученные формованные изделия сушат и кальцинируют. Органические добавки "выжигают" во время кальцинирования экструдированной твердой массы.In a very general form, upon preparation of an extruded solid mass, a binder, an viscosity enhancing organic substance, and a fluid for converting the material by kneading as a homogeneous paste are added to the binder / matrix component or its precursor, optional molecular sieve, optional optionally stabilized oxide cerium, optional inorganic fibers and optional at least one metal compound, and the mixture is compacted in a device with eshivaniya or for mixing or in an extruder. The mixtures contain organic additives, such as binders, plasticizers, surfactants, lubricants, dispersants, as processing aids to improve wetting and thereby obtain a uniform load. Then, the obtained plastic material is molded, in particular using an extrusion press or an extruder containing the extruder head, and the obtained molded products are dried and calcined. Organic additives are burned out during calcination of the extruded solid mass.
По меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы выбирают из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них. Можно использовать предшественник оксида алюминия, который представляет собой гидроксид алюминия или бомит. Когда оксид алюминия используют для обеспечения связывания с оксидом алюминия, является преимущественным добавление водного раствора водорастворимой соли металла к оксиду алюминия или к веществу-предшественнику оксида алюминия перед добавлением других исходных материалов.At least one component of the binder / matrix is selected from the group consisting of cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, spinel, optionally doped alumina, a source of silicon dioxide, titanium oxide, zirconia, titanium oxide - zirconium dioxide, zircon and mixtures of any two or more of them. You can use the alumina precursor, which is aluminum hydroxide or bomite. When alumina is used to provide binding to alumina, it is preferable to add an aqueous solution of a water-soluble metal salt to alumina or to an alumina precursor material before adding other starting materials.
В вариантах осуществления источник диоксида кремния может быть выбран из группы, состоящей из диоксида кремния, золя диоксида кремния, кварца, коллоидного или аморфного диоксида кремния, силиката натрия, аморфного алюмосиликата, алкоксисилана, связующего вещества на основе силиконовой смолы, глины, талька или смеси любых двух или более из них.In embodiments, the silica source may be selected from the group consisting of silica, silica sol, quartz, colloidal or amorphous silica, sodium silicate, amorphous aluminosilicate, alkoxysilane, a binder based on silicone resin, clay, talc or a mixture of any two or more of them.
В одном из конкретных вариантов осуществления источник диоксида кремния представляет собой связующее вещество на основе силиконовой смолы, и растворитель для связующего вещества на основе силиконовой смолы представляет собой изопропиловый спирт или сложный эфир двухосновной кислоты.In one specific embodiment, the silica source is a silicone resin binder, and the silicone resin binder solvent is isopropyl alcohol or a diacid ester.
Один из вариантов осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением включает стадию сначала подмешивания необязательно легированного оксида алюминия или его предшественника в раствор, а затем смешивание цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и неорганических волокон.One embodiment of the method of the present invention comprises the step of first mixing the optionally doped alumina or its precursor into a solution, and then mixing the zeolite molecular sieve, non-zeolitic molecular sieve, or a mixture of any two or more of them and inorganic fibers.
Органический вспомогательный агент для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой один или несколько агентов, выбранных из группы, состоящей из производного целлюлозы, органического пластификатора, смазывающего вещества и водорастворимой смолы. Примеры пригодных для использования производных целлюлозы включают простые эфиры целлюлозы, выбранные из группы, состоящей из метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы и сочетаний любых двух или более из них. Производные целлюлозы увеличивают пористость конечного продукта, что является преимущественным для каталитической активности твердой массы катализатора. Сначала целлюлоза набухает в водной суспензии, но в конечном счете ее удаляют в течение способ кальцинирования.The organic adjuvant for use in the method of the present invention may be one or more agents selected from the group consisting of a cellulose derivative, an organic plasticizer, a lubricant, and a water-soluble resin. Examples of suitable cellulose derivatives include cellulose ethers selected from the group consisting of methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose or any combination thereof. Cellulose derivatives increase the porosity of the final product, which is advantageous for the catalytic activity of the solid mass of the catalyst. First, the cellulose swells in an aqueous suspension, but ultimately it is removed during the calcination process.
Органический пластификатор для использования в способе по настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из поливинилового спирта, поливинбутираля, иономера, акриловых полимеров, сополимера полиэтилена/акриловой кислоты, полиуретана, термопластичных эластомеров, относительно низкомолекулярного сложного полиэфира, льняного масла, рицинолеата и сочетаний любых двух или более из них.The organic plasticizer for use in the method of the present invention is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, ionomer, acrylic polymers, polyethylene / acrylic acid copolymer, polyurethane, thermoplastic elastomers, relatively low molecular weight polyester, linseed oil, ricinoleate and combinations of any two or more of them.
Водорастворимая смола может представлять собой полиакрилат.The water soluble resin may be a polyacrylate.
Смазывающее вещество для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением выбирают, по меньшей мере, из одного вещества из группы, состоящей из этиленгликоля, стеариновой кислоты, стеарата натрия, глицерина и гликолей.The lubricant for use in the method in accordance with the present invention is selected from at least one substance from the group consisting of ethylene glycol, stearic acid, sodium stearate, glycerol and glycols.
В зависимости от состава композиции экструдата pH может быть кислотным или щелочным. Когда способ использует кислотный водный раствор, значение pH раствора может находиться в пределах между 3 и 4. Для подкисления раствора желательно использовать уксусную кислоту.Depending on the composition of the extrudate composition, the pH may be acidic or alkaline. When the method uses an acidic aqueous solution, the pH of the solution may be between 3 and 4. It is desirable to use acetic acid to acidify the solution.
Когда способ использует щелочной водный раствор, значение pH раствора может находиться в пределах между 8 и 9. Для сдвига pH в щелочную сторону, может быть использован аммиак.When the method uses an alkaline aqueous solution, the pH of the solution can be between 8 and 9. To shift the pH to the alkaline side, ammonia can be used.
В соответствии с другим его аспектом настоящее изобретение предусматривает способ обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания от транспортных средств, этот способ включает приведение в контакт отработанного газа с тройным катализатором в соответствии с настоящим изобретением. Температура, при которой отработанный газ вступает в контакт с катализатором, предпочтительно >100°C, например >150°C, >175°C, >200°C, >225°C, >250°C, >275°C или >300°C. Предпочтительно, температура, при которой отработанный газ вступает в контакт с катализатором, <600°C, например <550°C, <525°C или <500°C.In accordance with another aspect of the present invention, there is provided a method for treating exhaust emissions from internal combustion engines from vehicles, this method comprising contacting the exhaust gas with a triple catalyst in accordance with the present invention. The temperature at which the exhaust gas comes into contact with the catalyst, preferably> 100 ° C, for example> 150 ° C,> 175 ° C,> 200 ° C,> 225 ° C,> 250 ° C,> 275 ° C or> 300 ° C. Preferably, the temperature at which the exhaust gas comes into contact with the catalyst is <600 ° C, for example <550 ° C, <525 ° C or <500 ° C.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предусматривает выхлопную систему для двигателя внутреннего сгорания, эта выхлопная система содержит тройной катализатор в соответствии с настоящим изобретением.In accordance with another aspect, the present invention provides an exhaust system for an internal combustion engine, this exhaust system comprising a triple catalyst in accordance with the present invention.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предусматривает транспортное средство, например автомобиль, содержащий двигатель внутреннего сгорания и выхлопную систему в соответствии с настоящим изобретением. В предпочтительном варианте осуществления двигатель внутреннего сгорания представляет собой двигатель с системой электрозажигания, например двигатель с принудительным зажиганием. Такие двигатели, как правило, снабжаются бензиновым топливом, но могут также снабжаться "альтернативными" топливными смесями, включая смеси бензина и этанола, и тому подобное.In accordance with another aspect, the present invention provides a vehicle, for example, a vehicle, comprising an internal combustion engine and an exhaust system in accordance with the present invention. In a preferred embodiment, the internal combustion engine is an engine with an electric ignition system, for example an engine with positive ignition. Such engines are typically supplied with gasoline fuel, but can also be supplied with “alternative” fuel mixtures, including mixtures of gasoline and ethanol, and the like.
Чтобы изобретение могло быть понято полнее, предусматриваются следующие далее Примеры, в качестве только лишь иллюстрации и с упоминанием прилагаемых чертежей, среди которых:To the invention could be understood more fully, the following Examples are provided, by way of illustration only and with reference to the accompanying drawings, including:
Фигура 1 представляет собой график, показывающий процедуру экспериментального исследования для анализа активности тройного катализатора в соответствии с Примером 2;Figure 1 is a graph showing an experimental study procedure for analyzing the activity of a ternary catalyst in accordance with Example 2;
Фигура 2 представляет собой график, сравнивающий кумулятивное содержание углеводородов на выходе при исследовании в соответствии с Примером 4 для тройного катализатора в соответствии с Примером 2 и Сравнительного тройного катализатора в соответствии с Примером 3;Figure 2 is a graph comparing the cumulative hydrocarbon content at the outlet when tested in accordance with Example 4 for a ternary catalyst in accordance with Example 2 and a Comparative ternary catalyst in accordance with Example 3;
Фигура 3 представляет собой график, сравнивающий объемы пор и пористости различных материалов фильтра на основе V2O5/WOx-TiO2, полученных с использованием различных модификаторов пор, по отношению к Эталонному продукту, используемому в проточной конфигурации; иFigure 3 is a graph comparing pore volumes and porosities of various filter materials based on V 2 O 5 / WO x -TiO 2 obtained using various pore modifiers with respect to the Reference product used in the flow-through configuration; and
Фигура 4 представляет собой график, показывающий объем пор как функцию радиуса пор для ряда модификаторов пор по отношению к Эталонному и коммерчески доступному носителю для фильтра с протеканием через стенки на основе V2O5/WOx-TiO2.Figure 4 is a graph showing pore volume as a function of pore radius for a number of pore modifiers with respect to a Reference and commercially available filter carrier with flow through walls based on V 2 O 5 / WO x -TiO 2 .
Пример 1 - Экструдированный цеолитный монолитный носительExample 1 Extruded Zeolite Monolithic Carrier
Экструдированный цеолитный монолитный носитель изготавливают в соответствии со способами, сходными с теми, которые описаны в патенте США № 7507684. Порошкообразный коммерчески доступный бета цеолит в водородной форме смешивают со стекловолокном, каолиновым наполнителем и порошкообразным синтетическим бомитом (Pural SB) и перерабатывают в водном растворе при значении pH 5-6 в формуемую и текучую глинообразную массу посредством смешивания с целлюлозой (CMC-QP10000H), пластификатором Zusoplast (торговая марка Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG) и органическим вспомогательным агентом PEO Alkox (полиэтиленоксидом). Количественные пропорции исходных материалов выбирают таким образом, чтобы активный материал готовой твердой массы катализатора содержал 69% масс. цеолита, 23% масс. γ-Al2O3, 5% масс. стекловолокна и 3% масс. каолина. Формуемую смесь экструдируют в виде проточной массы катализатора с сотовой структурой диаметром 1 дюйм × диной 3 дюйма (2,54×7,62 см), то есть с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, демонстрирующей плотность ячеек 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см) или 400 cpsi (62 ячейки на кв. см) (ячеек на квадратный дюйм). Затем массу катализатора сушат вымораживанием в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки), и кальцинируют при температуре 580°C с формированием твердой массы катализатора.The extruded zeolite monolithic carrier is made in accordance with methods similar to those described in US patent No. 7507684. Powdered commercially available beta zeolite in hydrogen form is mixed with fiberglass, kaolin filler and powdered synthetic bomite (Pural SB) and processed in an aqueous solution at pH 5-6 into the moldable and flowable clay mass by mixing with cellulose (CMC-QP10000H), Zusoplast plasticizer (trademark Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG) and an organic adjuvant th agent PEO Alkox (polyethylene oxide). The quantitative proportions of the starting materials are selected so that the active material of the finished solid mass of the catalyst contains 69% of the mass. zeolite, 23% of the mass. γ-Al 2 O 3 , 5% of the mass. fiberglass and 3% of the mass. kaolin. The moldable mixture was extruded as a flowing mass of a catalyst with a honeycomb structure of 1 inch × 3 inch diameter (2.54 × 7.62 cm), i.e. with continuous channels and with a circular cross section, showing a cell density of 300 cpsi (46.5 cells per square centimeter) or 400 cpsi (62 cells per square centimeter) (cells per square inch). The catalyst mass was then freeze-dried for 1 hour at 2 mbar in accordance with the method described in WO 2009/080155 (the full contents of which are incorporated herein by reference) and calcined at a temperature of 580 ° C. to form a solid catalyst mass.
Пример 2 - Однослойный тройной катализатор на экструдированном цеолитном монолитном носителеExample 2 - Single-layer triple catalyst on an extruded zeolite monolithic carrier
На образцы экструдированного цеолитного монолитного носителя, 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см) и 400 cpsi (62 ячейки на кв. см) 1 дюйм × 3 дюйма (2,54×7,62 см), из Примера 1 с помощью промывки для нанесения катализатора наносят один слой композиции тройного катализатора, содержащей смесь большей части γ-оксида алюминия и смешанного оксида церия-диоксида циркония, на которую нанесен палладий (в большинстве) и родий, с использованием способов, описанных в WO 99/47260, полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки, то есть с помощью способа нанесения покрытия на монолитный носитель, включающего стадии (a) помещения средств удерживания поверх монолитного носителя; (b) дозирования заданного количества жидкого компонента в средства удерживания, где порядок осуществления стадий (a) и (b) представляет собой (a), а затем (b) или (b), а затем (a); и (c) приложения вакуума для полного удаления всего количества жидкого компонента, по меньшей мере, в части монолитного носителя и удерживания всего количества жидкого компонента внутри монолитного носителя без рециклирования. Полученный продукт сушат и кальцинируют при 600°C.For samples of extruded zeolite monolithic carrier, 300 cpsi (46.5 cells per square cm) and 400 cpsi (62 cells per square cm) 1 inch × 3 inches (2.54 × 7.62 cm), from Example 1 s using a catalyst washing rinse, one layer of a ternary catalyst composition is applied, containing a mixture of most of γ-alumina and mixed cerium-zirconia, on which palladium (in most) and rhodium is deposited, using the methods described in WO 99/47260, the full contents of which are incorporated herein by reference, that is, by way of ba coating on a monolithic carrier, comprising the steps of (a) placing the holding means on top of the monolithic carrier; (b) dispensing a predetermined amount of the liquid component into the retention means, wherein the order of steps (a) and (b) is (a) and then (b) or (b) and then (a); and (c) applying a vacuum to completely remove the entire amount of the liquid component, at least in part of the monolithic carrier, and to retain the entire amount of the liquid component within the monolithic carrier without recycling. The resulting product was dried and calcined at 600 ° C.
Сравнительный пример 3Reference Example 3
Двухслойный тройной катализаторDouble Layer Triple Catalyst
На коммерчески доступный монолитный носитель из кордиерита, 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см), с помощью промывки для нанесения катализатора (в соответствии с технологией в WO 99/47260) наносят первый слой, содержащий бета цеолит и связующее вещество на основе коллоидного диоксида кремния при 2,00 г дюйм-3 (0,12 г/куб. см) с последующей сушкой и кальцинированием при 600°C. Второй слой, слой тройного катализатора в соответствии с Примером 2, наносят с помощью промывки для нанесения катализатора, как слой поверх первого слоя из бета цеолита. Полученный продукт сушат и кальцинируют при 600°C. Из монолитного носителя с покрытием вырезают сердцевину 1 дюйм × 3 дюйма (2,54×7,62 см).On a commercially available monolithic cordierite carrier, 300 cpsi (46.5 cells per sq. Cm), using a catalyst rinse (according to the technology in WO 99/47260), a first layer containing beta zeolite and a binder based colloidal silicon dioxide at 2.00 g in -3 (0.12 g / cc) followed by drying and calcination at 600 ° C. The second layer, the ternary catalyst layer in accordance with Example 2, is applied by washing to apply the catalyst, as a layer on top of the first layer of beta zeolite. The resulting product was dried and calcined at 600 °
Пример 4 - Исследование тройного катализатораExample 4 - Study of the triple catalyst
Образцы катализатора из Примера 2 и Сравнительного примера 3 исследуют с использованием стойки для лабораторных исследований активности синтетических катализаторов (SCAT), в соответствии со следующими стадиями:Samples of the catalyst from Example 2 and Comparative Example 3 were examined using a synthetic catalyst activity lab (SCAT) rack in accordance with the following steps:
(i) Ненасыщающая предварительная обработка при 500°C в 5% O2 в N2 (остаток) в течение 15 минут, а затем охлаждение до 30°C в N2;(i) Nonsaturated pretreatment at 500 ° C in 5% O 2 in N 2 (residue) for 15 minutes, and then cooling to 30 ° C in N 2 ;
(ii) Установление фоновой подачи в обход катализатора, 16 л/мин (SV 25 килофунтов/час) 0,15% HC (состоящих из толуола, 17% объем; изопентана, 24% объем; и пропилена, 59% объем), 0,1% CO, 10% паров H2O, и остаток составляет сжатый воздух;(ii) Establishing a background feed bypassing the catalyst, 16 L / min (SV 25 kilopounds / hour) 0.15% HC (consisting of toluene, 17% by volume; isopentane, 24% by volume; and propylene, 59% by volume), 0 , 1% CO, 10% H 2 O vapor, and the remainder is compressed air;
(iii) Начинают сбор данных и ждут в течение 30 секунд;(iii) Start collecting data and wait for 30 seconds;
(iv) Направляют исходные материалы HC в образец в течение 30 секунд для адсорбции, поддерживая при 30°C-40°C;(iv) Direct HC starting materials to the sample for 30 seconds for adsorption, maintaining at 30 ° C-40 ° C;
(iv) Направляют газообразные исходные материалы в обход катализатора;(iv) Direct gaseous feedstocks to bypass the catalyst;
(v) Удаляют воздух, HC и CO из исходных материалов и восполняют их с помощью N2 для поддержания скорости потока 16 л/мин;(v) Remove air, HC and CO from the starting materials and replenish them with N 2 to maintain a flow rate of 16 l / min;
(vi) Повторно вводят газообразные исходные материалы в образец и постепенно поднимают температуру от 30°C до 550°C при скорости 40°C/мин;(vi) Gaseous starting materials are reintroduced into the sample and the temperature is gradually raised from 30 ° C to 550 ° C at a rate of 40 ° C / min;
(vii) Заканчивают сбор данных; охлаждают до 30°C с помощью потока N2 через образец; и(vii) Complete data collection; cooled to 30 ° C using a stream of N 2 through the sample; and
(viii) Отводят поток газа в обход.(viii) Bypassing the gas flow.
Этот режим исследования также показан графически на Фигуре 1, из нее можно увидеть, что температура на выходе в течение стадии, когда катализатор обходится, сначала повышается по сравнению с входной температурой, но в остальном входная и выходная температуры одинаковы.This study mode is also shown graphically in Figure 1, it can be seen from it that the outlet temperature during the stage when the catalyst is bypassed first rises compared to the inlet temperature, but otherwise the inlet and outlet temperatures are the same.
Результаты для образцов катализатора из Примеров 2 и Сравнительного примера 3 показаны на Фигуре 2, из которой можно увидеть, что образцы катализатора из Примера 2 показывают значительно улучшенное преобразование HC (54% для варианта осуществления с 400 cpsi (62 ячейки на кв. см) и 55% для варианта осуществления с 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см) по сравнению с 46%), чем образец из Сравнительного примера 3.The results for the catalyst samples from Examples 2 and Comparative Example 3 are shown in Figure 2, from which it can be seen that the catalyst samples from Example 2 show significantly improved HC conversion (54% for the 400 cpsi embodiment (62 cells per square cm) and 55% for the embodiment with 300 cpsi (46.5 cells per square cm) compared to 46%) than the sample from Comparative Example 3.
Пример 5 - Экструдированный цеолитный монолитный носительExample 5 - Extruded zeolite monolithic carrier
Экструдированный цеолитный монолитный носитель, альтернативный Примеру 1, получают в соответствии со способами, сходными с теми, которые описаны в патенте США № 7507684. Порошкообразный коммерчески доступный бета цеолит в водородной форме (Tosoh) смешивают со стекловолокном (Vetrotex 4,5 мм (Saint-Gobain)), с наполнителем на основе глины с низкой щелочностью и порошкообразным синтетическим бомитом (Pural SB) и перерабатывают в водном растворе со значением pH 5-6 в формуемую и текучую глинообразную массу посредством смешивания с 8% масс. целлюлозы (по отношению к общему содержанию неорганических твердых продуктов) (CVP-M-5280 (Dow Wolff Cellulosics)). Количественные пропорции исходных материалов выбирают таким образом, что активный материал готовой твердой массы катализатора содержит 60% масс. цеолита, 25% масс. глины, 7% масс. γ-Al2O3 и 8% масс. стекловолокна. Формуемую смесь экструдируют в виде проточной массы катализатора с сотовой структурой, то есть с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, при желаемой плотности ячеек. Затем массу катализатора сушат вымораживанием в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки), и кальцинируют при температуре 580°C с получением твердой массы катализатора.An extruded zeolite monolithic carrier, alternative to Example 1, is prepared according to methods similar to those described in US Pat. No. 7507684. Powdered commercially available beta zeolite in hydrogen form (Tosoh) is mixed with fiberglass (Vetrotex 4.5 mm (Saint- Gobain)), with a low alkalinity clay filler and powdered synthetic bomite (Pural SB), and processed in an aqueous solution with a pH value of 5-6 into a moldable and flowable clay mass by mixing with 8% of the mass. cellulose (relative to the total content of inorganic solid products) (CVP-M-5280 (Dow Wolff Cellulosics)). The quantitative proportions of the starting materials are chosen so that the active material of the finished solid catalyst mass contains 60% of the mass. zeolite, 25% of the mass. clay, 7% of the mass. γ-Al 2 O 3 and 8% of the mass. fiberglass. The moldable mixture is extruded in the form of a flowing mass of a catalyst with a honeycomb structure, that is, with continuous channels and with a circular cross section, at the desired cell density. The catalyst mass was then freeze-dried for 1 hour at 2 mbar in accordance with the method described in WO 2009/080155 (the full contents of which are incorporated herein by reference) and calcined at 580 ° C. to obtain a solid catalyst mass.
Пример 6 - Экструдированный фильтр на основе V2O5/WOx-TiO2 Example 6 - Extruded filter based on V 2 O 5 / WO x -TiO 2
Эталонную экструдированную твердую массу V2O5/WOx-TiO2 приготавливают подобно Примерам 1 и 5 посредством смешивания компонентов A, B, F и S, как приведено в Таблице 1, с водой, с получением замешиваемой пасты. Добавляют добавки H (модификатор пор), и материал замешивают в течение 10 мин для диспергирования модификаторов пор. Полученную композицию экструдируют, сушат и кальцинируют, как описано в Примерах 1 и 5. Необходимо отметить, что процентные количества неорганических твердых продуктов, присутствующих в готовом кальцинированном изделии, составляют 100%. Количества добавок (здесь H и S), которые удаляют при выжигании в течение кальцинирования, приводятся в % масс. по отношению к 100% содержания неорганических твердых продуктов.A reference extruded solid mass of V 2 O 5 / WO x -TiO 2 is prepared similarly to Examples 1 and 5 by mixing components A, B, F and S, as shown in Table 1, with water, to obtain a kneading paste. Additives H (pore modifier) are added and the material is kneaded for 10 minutes to disperse the pore modifiers. The resulting composition is extruded, dried and calcined as described in Examples 1 and 5. It should be noted that the percentage of inorganic solid products present in the finished calcined product is 100%. The amounts of additives (here H and S) that are removed by burning during calcination are given in% wt. in relation to 100% inorganic solid products.
A1=TiW (98,9%, MC 10/Cristal)A1 = TiW (98.9%,
A2=V2O5 от AMV (78% V2O5, GFE)A2 = V 2 O 5 from AMV (78% V 2 O 5 , GFE)
B1=Бентонит (90%, ACE/Mizuka)B1 = Bentonite (90%, ACE / Mizuka)
B2=Каолин (97,9% TK0177/Thiele)B2 = Kaolin (97.9% TK0177 / Thiele)
B3=SiO2 (100%, Tixosil/Novus)B3 = SiO 2 (100%, Tixosil / Novus)
F1=Стекловолокно (Vetrotex 4,5 mm/Saint Gobain)F1 = Fiberglass (Vetrotex 4.5 mm / Saint Gobain)
H1=Целлюлоза (QP10000H/Nordmann)H1 = Cellulose (QP10000H / Nordmann)
H2=PEO (Alkox/Alroko)H2 = PEO (Alkox / Alroko)
H3=Zusoplast (Zschimmer&Schwarz)H3 = Zusoplast (Zschimmer & Schwarz)
S1=MEA (Imhoff & Stahl)S1 = MEA (Imhoff & Stahl)
S2=NH3 S2 = NH 3
S3=C3H6O3 (Fauth)S3 = C 3 H 6 O 3 (Fauth)
Следующие далее модификаторы пор используют вместо Экструзионных добавок H1, H2 и H3 в Таблице 1, при этом показанные количества приводят по отношению к общей массе неорганических твердых продуктов в Таблице 1.The following pore modifiers are used instead of H1, H2 and H3 Extrusion Additives in Table 1, with the amounts shown relative to the total mass of inorganic solid products in Table 1.
(Schwarzwälder Textil-Werke)Arbocel
(Schwarzwälder Textil-Werke)
(Schwarzwälder Textil-Werke)Arbocel
(Schwarzwälder Textil-Werke)
Пористость, и объем пор, и радиус пор можно измерить, например, с использованием ртутной интрузионной порометрии.Porosity and pore volume and pore radius can be measured, for example, using mercury intrusion porosimetry.
Результаты пунктов в Таблице 2, включая объем пор и пористость, представлены также на Фигуре 3. Из этих результатов можно увидеть, что пористость и объем пор Эталона могут быть повышены с помощью соответствующего выбора модификаторов пор, так что экструдированную твердую массу, полученную при использовании таких модификаторов пор, можно использовать при изготовлении фильтров с протеканием через стенки.The results of the items in Table 2, including pore volume and porosity, are also presented in Figure 3. From these results, it can be seen that the porosity and pore volume of Etalon can be increased using an appropriate choice of pore modifiers, so that the extruded solid mass obtained using such pore modifiers, can be used in the manufacture of filters with leakage through the walls.
Эти результаты являются общими для увеличения пористости, объема пор и других свойств, независимо от активных компонентов твердой экструдированной массы. Таким образом, хотя увеличение пористости и объема пор, и тому подобное, настоящего Примера 6 иллюстрируют с использованием активных материалов V2O5/WOx-TiO2, принципы увеличения пористости и объема пор, и тому подобное, описанные в настоящем Примере 6, могут применяться для экструзии любого активного материала, например экструдированной твердой массы, для использования в фильтре для бензиновой сажи, содержащем тройной катализатор, поскольку модификаторы пор выжигают в способе кальцинирования, оставляя после этого активные материалы и наполнители, и тому подобное, как неорганические твердые продукты.These results are common for increasing porosity, pore volume, and other properties, regardless of the active components of the solid extruded mass. Thus, although the increase in porosity and pore volume, and the like, of this Example 6 is illustrated using the active materials V 2 O 5 / WO x -TiO 2 , the principles for increasing porosity and pore volume, and the like, described in this Example 6, can be used for extrusion of any active material, for example, extruded solid mass, for use in a filter for gasoline soot containing a triple catalyst, since pore modifiers are burned out in the calcination method, leaving active materials on olniteli, and the like, as inorganic solid products.
Фигура 4 сравнивает объем пор другого Эталона с твердыми экструдированными материалами V2O5/WOx-TiO2, полученными с использованием других модификаторов пор, приведенных в Таблице 2, по сравнению также с коммерчески доступным фильтром с протеканием через стенки (NGK). Из графика можно увидеть, что включение модификаторов пор улучшает пористость и объем пор эталонно экструдированной твердой массы так, что материалы имеют свойства, близкие к свойствам коммерчески доступных фильтров с протеканием через стенки.Figure 4 compares the pore volume of another Etalon with the extruded solid materials V 2 O 5 / WO x -TiO 2 obtained using the other pore modifiers shown in Table 2, compared to a commercially available wall-permeable filter (NGK). From the graph it can be seen that the inclusion of pore modifiers improves the porosity and pore volume of the reference extruded solid mass so that the materials have properties similar to those of commercially available filters that flow through walls.
Пример 7 - Экструдированный каталитический фильтр для сажиExample 7 Extruded Carbon Black Catalytic Filter
Это предсказательный пример. Монолитный носитель каталитического фильтра с протеканием через стенки может быть получен следующим образом. Соответствующее количество смешанного оксида CeO2-ZrO2 может быть смешано со стекловолокном, порошкообразным синтетическим бомитом (Pural SB) и бета цеолитом и переработано в водном растворе со значением pH 3,5 в виде формуемой и текучей глинообразной массы, содержащей 1,2% масс. целлюлозы (CMC-QP10000H), 1,0% масс. органического вспомогательного агента PEO Alkox (полиэтиленоксида) и 13% масс. смеси модификаторов пор Rettenmaier BC200 и полиакрилонитриловых (PAN) волокон. Количественные пропорции исходных материалов могут быть выбраны таким образом, что активный материал готовой твердой массы катализатора содержит 25% масс. CeO2-ZrO2, 15% масс. бета цеолита, 52% масс. γ-Αl2O3 и 8% масс. стекловолокна. Затем формуемая смесь может экструдироваться в виде массы катализатора с сотовой структурой с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, демонстрирующей плотность ячеек 300 cpsi (ячеек на квадратный дюйм) (46,5 ячейки на кв. см). Затем масса катализатора может быть высушена вымораживанием в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки), и кальцинировано при температуре 580°C с формированием твердой массы катализатора. Как правило, можно ожидать, что полученный продукт будет иметь средний размер пор приблизительно 10 мкм.This is a predictive example. A monolithic carrier of a catalytic filter with flow through the walls can be obtained as follows. An appropriate amount of CeO 2 —ZrO 2 mixed oxide can be mixed with fiberglass, powdered synthetic bomite (Pural SB) and beta zeolite and processed in an aqueous solution with a pH value of 3.5 in the form of a moldable and flowable clay mass containing 1.2% by weight . cellulose (CMC-QP10000H), 1.0% of the mass. organic auxiliary agent PEO Alkox (polyethylene oxide) and 13% of the mass. a mixture of Rettenmaier BC200 pore modifiers and polyacrylonitrile (PAN) fibers. Quantitative proportions of the starting materials can be selected so that the active material of the finished solid catalyst mass contains 25% of the mass. CeO 2 -ZrO 2 , 15% of the mass. beta zeolite, 52% of the mass. γ-Αl 2 O 3 and 8% of the mass. fiberglass. The moldable mixture can then be extruded as a catalyst mass with a honeycomb structure with continuous channels and a circular cross-section, showing a cell density of 300 cpsi (cells per square inch) (46.5 cells per square cm). The catalyst mass can then be freeze-dried for 1 hour at 2 mbar in accordance with the method described in WO 2009/080155 (the entire contents of which are incorporated herein by reference) and calcined at 580 ° C. to form a solid catalyst mass . Generally, it can be expected that the resulting product will have an average pore size of approximately 10 μm.
Экструдированный проточный монолитный носитель, содержащий множество каналов, может быть изготовлен в форме фильтра с протеканием через стенки, при этом множество первых каналов закупоривают на переднем краю и множество вторых каналов, не закупоренных на переднем краю, закупоривают на заднем краю, при этом расположение первых и вторых каналов является таким, что каналы, расположенные рядом латерально и вертикально, закупоривают на противоположных краях в виде шахматной доски посредством вставки по существу непроницаемых для газа пробок на краях каналов, в виде желаемой структуры в соответствии с Европейским патентом EP 1837063 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки). Форму фильтра также описывает SAE 810114 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки). Кальцинированный экструдированный монолитный носитель может быть покрыт с помощью промывки для нанесения покрытий, содержащей Pt-Rh, в соответствии со способом, описанным в WO 99/47260 или PCT/GB2011/050005, поданной 4 января 2011 года. Последний способ включает стадии: (i) удерживания монолитного носителя с сотовой структурой по существу вертикально; (ii) введения заданного объема жидкости в носитель через открытые края каналов на нижнем краю носителя; (iii) герметичного удерживания введенной жидкости внутри носителя; (iv) переворачивания носителя, содержащего удерживаемую жидкость; и (v) приложения вакуума к открытым краям каналов носителя на нижнем краю перевернутого носителя для прохождения жидкости вдоль каналов носителя.An extruded flow-through monolithic carrier containing a plurality of channels can be made in the form of a filter with flow through walls, with many of the first channels being clogged at the leading edge and many of the second channels not clogged at the leading edge, clogging at the rear edge, while the location of the first and of the second channels is such that the channels adjacent laterally and vertically are sealed at opposite edges in the form of a checkerboard by inserting substantially gas impermeable samples a channel on the edges into a desired structure according to the European patent EP 1837063 (the entirety of which is incorporated herein by reference). The filter form is also described by SAE 810114 (the entire contents of which are incorporated herein by reference). The calcined extruded monolithic carrier can be coated with a coating wash containing Pt-Rh in accordance with the method described in WO 99/47260 or PCT / GB2011 / 050005, filed January 4, 2011. The latter method includes the steps of: (i) holding the monolithic carrier with a honeycomb structure substantially vertical; (ii) introducing a predetermined volume of liquid into the carrier through the open edges of the channels on the lower edge of the carrier; (iii) hermetically retaining the introduced liquid inside the carrier; (iv) inverting the carrier containing the retained liquid; and (v) applying a vacuum to the open edges of the carrier channels on the lower edge of the inverted carrier to allow fluid to flow along the carrier channels.
Для устранения любых сомнений полное содержание всех документов, цитируемых в настоящем документе, или любого из них включается в настоящий документ в качестве ссылок.To eliminate any doubt, the full content of all documents cited in this document, or any of them, is incorporated into this document by reference.
Claims (18)
10-95% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы;
5-90% масс. синтетического алюмосиликатного цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, при том что каждое содержит структуру раскрытия поры с кольцом из 10 атомов или более в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры и характеризуется отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 150; и
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия,
причем этот катализатор содержит, по меньшей мере, один благородный металл и, необязательно, по меньшей мере, один неблагородный металл, где:
(i) по меньшей мере, один благородный металл находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы;
(ii) в экструдированной твердой массе присутствует, по меньшей мере, один переходный металл, являющийся ассоциированным с указанным цеолитным молекулярным ситом и выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или
(iii) в экструдированной твердой массе присутствует, по меньшей мере, один переходный металл, являющийся ассоциированным с указанным цеолитным молекулярным ситом и выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, при этом на поверхности экструдированной твердой массы при более высокой концентрации присутствует, по меньшей мере, один переходный метал, выбираемый из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag, и, по меньшей мере, один благородный металл также находится в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы.1. A triple catalyst for processing exhaust emissions from internal combustion engines with positive ignition mounted on vehicles, containing an extruded solid mass containing:
10-95% by weight of at least one component of the binder / matrix;
5-90% of the mass. a synthetic aluminosilicate zeolite molecular sieve or a mixture of any two or more of them, each containing a pore opening structure with a ring of 10 atoms or more as its largest pore opening structure and having a silica to alumina ratio of from 10 to 150; and
0-80% of the mass. optionally stabilized cerium oxide,
moreover, this catalyst contains at least one noble metal and, optionally, at least one base metal, where:
(i) at least one noble metal is in one or more coating layers on the surface of the extruded solid mass;
(ii) in the extruded solid mass there is at least one transition metal associated with said zeolite molecular sieve and selected from the group consisting of Cu, Pd and Ag, and at least one noble metal is also in one or several coating layers on the surface of the extruded solid mass or
(iii) in the extruded solid mass, at least one transition metal is present which is associated with the indicated zeolite molecular sieve and is selected from the group consisting of Cu, Pd and Ag, while on the surface of the extruded solid mass at a higher concentration, at least one transition metal selected from the group consisting of Cu, Pd and Ag, and at least one noble metal is also located in one or more coating layers on the surface of the extruded solid mass.
10-95% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, литий алюмосиликата,
необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;
0-80% масс. шпинеля;
5-90% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-25% масс. неорганических волокон.3. The triple catalyst according to claim 1 or 2, where the extruded solid mass contains:
10-95% of the mass. cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate,
optionally doped alumina, a source of silica, titanium oxide, zirconia, titanium dioxide, zirconia, zircon, and a mixture of any two or more thereof;
0-80% of the mass. spinel
5-90% of the mass. a zeolite molecular sieve or each zeolite molecular sieve, each of which optionally contains one or more metals;
0-80% of the mass. optionally stabilized cerium oxide; and
0-25% of the mass. inorganic fibers.
10-50% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них; 50-90% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и
0-25% масс. неорганических волокон.4. The triple catalyst according to claim 3, where the extruded solid mass consists mainly of:
10-50% of the mass. cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, spinel, optionally doped alumina, a source of silicon dioxide, titanium oxide, zirconia, titanium dioxide, zirconia, zircon and mixtures of any two or more of them; 50-90% of the mass. a zeolite molecular sieve or each zeolite molecular sieve, each of which optionally contains one or more metals; and
0-25% of the mass. inorganic fibers.
10-50% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинеля, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них;
5-50% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-25% масс. неорганических волокон.5. The triple catalyst according to claim 3, where the extruded solid mass consists mainly of:
10-50% of the mass. cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, optionally doped alumina, spinel, a source of silicon dioxide, titanium oxide, zirconia, titanium dioxide, zirconia, zircon and mixtures of any two or more of them;
5-50% of the mass. a zeolite molecular sieve or each zeolite molecular sieve, each of which optionally contains one or more metals;
20-80% of the mass. optionally stabilized cerium oxide; and
0-25% of the mass. inorganic fibers.
15-70% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них;
0-20% масс. источника диоксида кремния;
5-50% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-20% масс. неорганических волокон, при этом эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним или несколькими слоями, содержащими, по меньшей мере, один благородный металл и сочетания любых двух или более благородных металлов на носителе.8. The filter for carbon black with a triple catalyst according to claim 1 or 2, containing an extruded solid mass in the configuration of the filter with flow through the walls, while this extruded solid mass of the catalyst consists mainly of:
15-70% of the mass. cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, spinel, optionally doped alumina, titania, zirconia, titania, zirconia, zircon and mixtures of any two or more thereof;
0-20% of the mass. silica source;
5-50% of the mass. a zeolite molecular sieve or each zeolite molecular sieve, each of which optionally contains one or more metals;
20-80% of the mass. optionally stabilized cerium oxide; and
0-20% of the mass. inorganic fibers, while this extruded solid mass of the catalyst is coated with one or more layers containing at least one noble metal and combinations of any two or more noble metals on the carrier.
15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинеля, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана-диоксида циркония, циркона и смесей любых двух или более из них;
0-20% масс. источника диоксида кремния;
50-81% масс. цеолитного молекулярного сита или каждого цеолитного молекулярного сита, при этом каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и
0-20% масс. неорганических волокон, при этом эта экструдированная твердая масса катализатора покрыта одним слоем, содержащим смесь большей части γ-оксида алюминия и стабилизированного оксида церия, на который нанесен только палладий, смесь палладия и родия, смесь платины и родия или смесь платины, палладия и родия.9. The triple catalyst according to claim 1 or 2, containing an extruded solid mass in a flowing configuration, consisting mainly of:
15-30% of the mass. cordierite, nitrides, carbides, borides, intermetallic compounds, lithium aluminosilicate, spinel, optionally doped alumina, titania, zirconia, titania, zirconia, zircon and mixtures of any two or more thereof;
0-20% of the mass. silica source;
50-81% of the mass. a zeolite molecular sieve or each zeolite molecular sieve, each of which optionally contains one or more metals; and
0-20% of the mass. inorganic fibers, while this extruded solid mass of the catalyst is coated with one layer containing a mixture of most of γ-alumina and stabilized cerium oxide, on which only palladium, a mixture of palladium and rhodium, a mixture of platinum and rhodium or a mixture of platinum, palladium and rhodium are deposited.
формирования твердой экструдированной массы посредством смешивания порошкообразных исходных материалов: по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы или предшественника одного или нескольких из них; синтетического алюмосиликатного цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, при том что каждое содержит структуру раскрытия поры с кольцом из 10 атомов или более в качестве своей самой большой структуры раскрытия поры и характеризуется отношением диоксида кремния к оксиду алюминия от 10 до 150, при этом это цеолитное молекулярное сито или каждое цеолитное молекулярное сито является необязательно ассоциированным, по меньшей мере, с одним переходным металлом; необязательного необязательно стабилизированного оксида церия и необязательного, по меньшей мере, одного соединения переходного металла; с необязательными неорганическими волокнами; необязательного добавления органического вспомогательного агента;
обработки посредством смешивания и/или замешивания в кислотном или щелочном водном растворе, необязательно содержащем соль, по меньшей мере, одного металла, в пластичное вещество с формированием смеси;
экструдирования смеси в виде массы катализатора, сушки массы катализатора и кальцинирования с формированием твердой экструдированной массы;
выбора количественных пропорций исходных материалов таким образом, что твердая экструдированная масса содержит 10-95% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия, и покрытия поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним слоем покрытия, содержащим, по меньшей мере, один металл платиновой группы, и, необязательно, также импрегнирования поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним переходным металлом, причем указанный по меньшей мере один переходной металл выбирают из группы, состоящей из Cu, Pd и Ag.15. A method of producing a triple catalyst according to any one of the preceding paragraphs, comprising the steps of:
forming a solid extruded mass by mixing powdered starting materials: at least one component of the binder / matrix or the precursor of one or more of them; a synthetic aluminosilicate zeolite molecular sieve or a mixture of any two or more of them, each containing a pore opening structure with a ring of 10 atoms or more as its largest pore opening structure and having a silica to alumina ratio of from 10 to 150, however, this zeolite molecular sieve or each zeolite molecular sieve is optionally associated with at least one transition metal; optional optionally stabilized cerium oxide; and optionally at least one transition metal compound; with optional inorganic fibers; optionally adding an organic auxiliary agent;
processing by mixing and / or kneading in an acidic or alkaline aqueous solution, optionally containing a salt of at least one metal, into a plastic substance to form a mixture;
extruding the mixture in the form of a catalyst mass, drying the catalyst mass and calcining to form a solid extruded mass;
selecting quantitative proportions of the starting materials so that the solid extruded mass contains 10-95% by weight of at least one component of the binder / matrix; 5-90% of the mass. zeolite molecular sieve or a mixture of any two or more of them and 0-80% of the mass. optionally stabilized cerium oxide, and coating the surface of the solid extruded mass with at least one coating layer containing at least one platinum group metal, and optionally also impregnating the surface of the solid extruded mass with at least one transition metal, wherein said at least one transition metal is selected from the group consisting of Cu, Pd and Ag.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30027910P | 2010-02-01 | 2010-02-01 | |
| US61/300,279 | 2010-02-01 | ||
| PCT/GB2011/050158 WO2011092517A1 (en) | 2010-02-01 | 2011-02-01 | Three way catalyst comprising extruded solid body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012137242A RU2012137242A (en) | 2014-03-10 |
| RU2574404C2 true RU2574404C2 (en) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2670108C1 (en) * | 2017-06-20 | 2018-10-18 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Catalytic system for low-temperature reforming of gasoline factions and method for its implementation with use of catalytic system |
| US11253840B2 (en) | 2018-12-13 | 2022-02-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Transition metal doped alumina for improved TWC performance |
| RU2773212C1 (en) * | 2018-12-13 | 2022-05-31 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | Transition metal-alloyed aluminium oxide with improved oxygen storage capacity (osc) in two conditions |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2022643C1 (en) * | 1989-12-09 | 1994-11-15 | Дегусса Аг | Catalyst for diesel motors exhaust purification by oxidation |
| US5928981A (en) * | 1996-04-12 | 1999-07-27 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Diesel catalytic converter |
| US20020140138A1 (en) * | 1999-12-29 | 2002-10-03 | Shy-Hsien Wu | High strength and high surface area catalyst, catalyst support or adsorber compositions |
| RU2207906C2 (en) * | 1997-12-04 | 2003-07-10 | Дегусса Акциенгезельшафт | Catalyst preparation method |
| US20060179825A1 (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-17 | Eaton Corporation | Integrated NOx and PM reduction devices for the treatment of emissions from internal combustion engines |
| US20090143221A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Steven Bolaji Ogunwumi | Zeolite-Based Honeycomb Body |
| EP2130589A2 (en) * | 2008-05-20 | 2009-12-09 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structure |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2022643C1 (en) * | 1989-12-09 | 1994-11-15 | Дегусса Аг | Catalyst for diesel motors exhaust purification by oxidation |
| US5928981A (en) * | 1996-04-12 | 1999-07-27 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Diesel catalytic converter |
| RU2207906C2 (en) * | 1997-12-04 | 2003-07-10 | Дегусса Акциенгезельшафт | Catalyst preparation method |
| US20020140138A1 (en) * | 1999-12-29 | 2002-10-03 | Shy-Hsien Wu | High strength and high surface area catalyst, catalyst support or adsorber compositions |
| US20060179825A1 (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-17 | Eaton Corporation | Integrated NOx and PM reduction devices for the treatment of emissions from internal combustion engines |
| US20090143221A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Steven Bolaji Ogunwumi | Zeolite-Based Honeycomb Body |
| EP2130589A2 (en) * | 2008-05-20 | 2009-12-09 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb structure |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2777330C2 (en) * | 2017-03-31 | 2022-08-02 | Джонсон Мэтти Каталистс (Джермани) Гмбх | Selective catalytic reduction catalyst |
| RU2670108C1 (en) * | 2017-06-20 | 2018-10-18 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Catalytic system for low-temperature reforming of gasoline factions and method for its implementation with use of catalytic system |
| US11253840B2 (en) | 2018-12-13 | 2022-02-22 | Johnson Matthey Public Limited Company | Transition metal doped alumina for improved TWC performance |
| RU2773212C1 (en) * | 2018-12-13 | 2022-05-31 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | Transition metal-alloyed aluminium oxide with improved oxygen storage capacity (osc) in two conditions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2570454C2 (en) | Extruded scr-filter | |
| RU2574404C2 (en) | Triple catalyst, containing extruded solid mass |