RU2571086C1

RU2571086C1 - Two-stage method of obtaining 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazin concentrate

Info

Publication number: RU2571086C1
Application number: RU2014120878/04A
Authority: RU
Inventors: Игорь Леонидович Юдин; Сергей Анатольевич Максимов; Алексей Леонидович Цветков
Original assignee: ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "КОЛТЕК-ЭкоХим"
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2015-12-20
Also published as: RU2014120878A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to method for obtaining 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine with concentration 63-69%, which has freezing temperature to -45°C, consisting of two stages of synthesis. At the first stage 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine with concentration 45-50% is obtained, at the second stage interaction of gaseous methylamine with paraformaldehyde, which is present in mixture with 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine, obtained at the 1-st stage, takes place.

EFFECT: obtaining compound, possessing high efficiency of extraction hydrogen sulphide from mazuts and water-crude oil mixtures, which does not contain residual quantity of formaldehyde.

3 dwg, 1 ex

Description

Область применения, к которой относится изобретение, - химическая промышленность, а именно технология химического синтеза. Основное применение продукта - нефтедобыча и нефтепереработка - для поглощения сероводорода из нефти и нефтепродуктов.The scope to which the invention relates is the chemical industry, namely the technology of chemical synthesis. The main use of the product - oil production and oil refining - for the absorption of hydrogen sulfide from oil and oil products.

Двухстадийный способ получения 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина, который может быть использован в составе биоцидов, ингибиторов коррозии или как поглотитель сероводорода и меркаптанов для эффективного снижения содержания сероводорода и меркаптанов в водонефтяных системах и в мазутах, при этом имеющий температуру замерзания до -45°C, не содержащий формальдегида, отличающийся тем, что в качестве сырья для получения 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина используется газообразный метиламин и смесь параформальдегида и формалина, что позволяет достичь содержания в конечном продукте 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина 63-69 мас. % (в зависимости от процентного содержания формальдегида в используемой марке параформальдегида).A two-stage method for producing 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine, which can be used as part of biocides, corrosion inhibitors, or as an absorber of hydrogen sulfide and mercaptans to effectively reduce the content of hydrogen sulfide and mercaptans in oil and water systems and in fuel oils, with this having a freezing point of -45 ° C, not containing formaldehyde, characterized in that the raw material for the production of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine is used gaseous methylamine and a mixture of paraformaldehyde and formalin, which allows yaet achieved in the final product trimetilgeksagidro 1,3,5-triazine-1,3,5-63-69 wt. % (depending on the percentage of formaldehyde in the used brand of paraformaldehyde).

На рисунке 1 изображена формула основного действующего вещества получаемого реагента.Figure 1 shows the formula of the main active substance of the resulting reagent.

На рисунке 2 приведено уравнение реакции взаимодействия формальдегида с монометиламином.Figure 2 shows the equation for the reaction of formaldehyde with monomethylamine.

Известен способ получения ингибитора коррозии-бактерицида (Патент РФ №2259424) из 40% раствора формальдегида (формалина) и смеси из 48% метиламина и 52% диметиламина. Недостатком известного решения является то, что синтез проводится при низких температурах (0-2°C), с добавлением аминов в жидком виде. Учитывая, что температура кипения метиламина составляет -6,3°C, существует риск вскипания добавляемой смеси и соответственно больших потерь метиламина.A known method of obtaining a corrosion inhibitor-bactericide (RF Patent No. 2259424) from a 40% solution of formaldehyde (formalin) and a mixture of 48% methylamine and 52% dimethylamine. A disadvantage of the known solution is that the synthesis is carried out at low temperatures (0-2 ° C), with the addition of amines in liquid form. Given that the boiling point of methylamine is -6.3 ° C, there is a risk of boiling the added mixture and, accordingly, large losses of methylamine.

Известен способ получения поглотителя сероводорода на основе смеси 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина и 1,3,5-три-(2-гидроксиэтил)-гексагидротриазина из 50% водного раствора монометиламина, 50% формальдегида и моноэтаноламина при 45-60°C (Патент US 7438877). Недостатком данного метода является низкое содержание 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина, высокая стоимость моноэтаноламина по сравнению с метиламином, более низкая поглотительная способность 1,3,5-три-(2-гидроксиэтил)-гексагидротриазина по отношению к сероводороду и меркаптанам по сравнению с поглотительной способностью 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина. Также присутствие в конечном продукте 1,3,5-три-(2-гидроксиэтил)-гексагидротриазина понижает растворимость продукта в углеводородах, соответственно понижая эффективность данного реагента для очистки нефтей и мазутов.A known method of producing a hydrogen sulfide scavenger based on a mixture of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine and 1,3,5-tri- (2-hydroxyethyl) hexahydrotriazine from a 50% aqueous solution of monomethylamine, 50% formaldehyde and monoethanolamine at 45-60 ° C (Patent US 7438877). The disadvantage of this method is the low content of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine, the high cost of monoethanolamine compared to methylamine, the lower absorption capacity of 1,3,5-tri- (2-hydroxyethyl) -hexahydrotriazine relative to hydrogen sulfide and mercaptans compared with the absorption capacity of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine. Also, the presence in the final product of 1,3,5-tri- (2-hydroxyethyl) -hexahydrotriazine reduces the solubility of the product in hydrocarbons, respectively, reducing the effectiveness of this reagent for refining oils and fuel oils.

Известен способ получения поглотителя сероводорода на основе смеси 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина и 1,3,5-три-(3-метоксипропил)-гексагидротриазина из 40% водного раствора метиламина, параформальдегида и 3-метоксипропиламина при 65-70°C (Патент US 5347004). Недостатком указанного аналога является низкое содержание 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина, высокая стоимость 3-метоксипропиламина по сравнению с метиламином, более низкая поглотительная способность 1,3,5-три-(3-метоксипропил)-гексагидротриазина по отношению к сероводороду и меркаптанам по сравнению с поглотительной способностью 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина.A known method of producing a hydrogen sulfide scavenger based on a mixture of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine and 1,3,5-tri- (3-methoxypropyl) hexahydrotriazine from a 40% aqueous solution of methylamine, paraformaldehyde and 3- methoxypropylamine at 65-70 ° C (US Pat. No. 5,347,004). The disadvantage of this analogue is the low content of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine, the high cost of 3-methoxypropylamine compared to methylamine, the lower absorption capacity of 1,3,5-tri- (3-methoxypropyl) - hexahydrotriazine in relation to hydrogen sulfide and mercaptans in comparison with the absorption capacity of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine.

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина из параформальдегида и водного раствора метиламина при температуре до 60°C с 1,02-кратным мольным избытком монометиламина от стехиометрического (Патент ЕР 0636675). Основным недостатком данного метода является низкая концентрация 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина (45-50%) и, как следствие, - низкая поглотительная способность по отношению к сероводороду (0,49-0,55 г H₂S/г раствора вещества по данным НИЛ «КОЛТЕК Интернешнл»). Низкая концентрация является следствием использования для синтеза водного раствора метиламина.Closest to the claimed method is a method for producing 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine from paraformaldehyde and an aqueous solution of methylamine at a temperature of up to 60 ° C with a 1.02-fold molar excess of monomethylamine from stoichiometric (Patent EP 0636675 ) The main disadvantage of this method is the low concentration of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine (45-50%) and, as a result, the low absorption capacity with respect to hydrogen sulfide (0.49-0.55 g H ₂ S / g of a solution of a substance according to the R&D COLTEC International). The low concentration is a consequence of the use of methylamine for the synthesis of an aqueous solution.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является увеличение поглотительной способности известного соединения по отношению к сероводороду и меркаптанам, повышение биологической и ингибирующей активности за счет повышения концентрации реагента.The problem to which the invention is directed, is to increase the absorption capacity of the known compounds in relation to hydrogen sulfide and mercaptans, increase the biological and inhibitory activity by increasing the concentration of the reagent.

Данная задача решается посредством того, что в заявленном изобретении «Двухстадийный способ получения концентрата 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина (l,3,5-trimethylhexahydro-l,3,5-triazine)» в качестве сырья для получения вещества используется смесь параформальдегида и раствора формальдегида (формалина) и газообразный метиламин.This problem is solved by the fact that in the claimed invention "Two-stage method for producing a concentrate of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine (l, 3,5-trimethylhexahydro-l, 3,5-triazine)" as A raw material for the production of a substance is a mixture of paraformaldehyde and a solution of formaldehyde (formalin) and gaseous methylamine.

Метод приготовления включает в себя две стадии:The cooking method includes two stages:

1 стадияStage 1

По известным запатентованным технологиям получают 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазин максимально возможной концентрации 45-50%.Using well-known patented technologies, 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine is obtained with a maximum possible concentration of 45-50%.

2 стадия2 stage

I. Реакционную массу или ее часть, образовавшуюся в стадии I, оставляют в реакторе, туда же загружают параформальдегид исходя из соотношения жидкой и твердой фазы от 8 к 2 до 2 к 8 по массе.I. The reaction mass or part thereof, formed in stage I, is left in the reactor, paraformaldehyde is loaded thereon based on the ratio of liquid to solid phase from 8 to 2 to 2 to 8 by weight.

II. В полученную смесь при включенном перемешивании осуществляют подачу газообразного метиламина через барботер (количество монометиламина до 1,05-кратного избытка от стехиометрического). Температуру в реакционном узле поддерживают не ниже 30°C и не выше 70°C посредством принудительного охлаждения.II. In the resulting mixture with stirring turned on, gaseous methylamine is fed through a bubbler (the amount of monomethylamine to 1.05-fold excess of stoichiometric). The temperature in the reaction unit is maintained not lower than 30 ° C and not higher than 70 ° C by means of forced cooling.

III. После подачи необходимого количества монометиламина производят выдержку реакционной смеси при температуре 40-70°C в течение 2-4 часов для достижения максимального выхода целевого продукта.III. After supplying the required amount of monomethylamine, the reaction mixture is aged at a temperature of 40-70 ° C for 2-4 hours to achieve the maximum yield of the target product.

Техническим результатом данного процесса является получение в две стадии синтеза реагента, содержащего 63-69% 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина, имеющего температуру замерзания до -45°C, обладающего высокой эффективностью удаления сероводорода из мазутов и водонефтяных смесей, не содержащего остаточного количества формальдегида, что улучшает его экологические характеристики, обладающего бактерицидной активностью, отличающегося тем, что в качестве сырья для получения 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина используется газообразный метиламин и смесь 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина низкой концентрации и параформальдегида.The technical result of this process is to obtain in two stages of the synthesis of a reagent containing 63-69% of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine, having a freezing point of -45 ° C, which has high efficiency for removing hydrogen sulfide from fuel oil and water-oil mixtures that do not contain a residual amount of formaldehyde, which improves its environmental characteristics, having bactericidal activity, characterized in that methyl gas is used as a raw material for producing 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine min and the mixture was trimetilgeksagidro 1,3,5-triazine-1,3,5-low concentration and paraformaldehyde.

Кроме того, проведение процесса в две стадии позволяет увеличить количество жидкой фазы (формалина) за счет твердой фазы (параформальдегида) на первой стадии протекания процесса и избежать потерь в результате проскока метиламина через реакционную смесь в начале проведения реакции.In addition, the process in two stages allows you to increase the amount of the liquid phase (formalin) due to the solid phase (paraformaldehyde) in the first stage of the process and to avoid losses due to methylamine slip through the reaction mixture at the beginning of the reaction.

Пример 1. В 2013 году на промышленной установке в г. Дзержинск на предприятии группы компаний ООО «Синтез ОКА» было проведено несколько синтезов 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина по двухстадийной технологии, указанной в данном патенте. В результате были получены растворы 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина в воде с концентрацией 60-65%. Данные образцы были протестированы в НИЛ «КОЛТЕК Интернешнл». С помощью масс-спетрометрии было найдено, что в полученном растворе действительно содержится вещество, по структуре являющееся 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазином.Example 1. In 2013, at an industrial plant in Dzerzhinsk, at the enterprise of the Synthesis OKA LLC group of companies, several syntheses of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine were carried out using the two-stage technology specified in this patent. As a result, solutions of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine in water with a concentration of 60-65% were obtained. These samples were tested at the R&D COLTEC International. Using mass spectrometry, it was found that the resulting solution does indeed contain a substance with a structure of 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine.

Проведено изучение поглотительной способности по отношению к сероводороду, в результате определено, что поглотительная способность данных растворов по отношениюA study was made of the absorption capacity with respect to hydrogen sulfide; as a result, it was determined that the absorption capacity of these solutions with respect to

к сероводороду составляет (0,61-0,76 г H₂S/r раствора), что существенно выше, чем аналогичная величина для реагента, получаемого по патенту ЕР 0636675.to hydrogen sulfide is (0.61-0.76 g of H ₂ S / r solution), which is significantly higher than the same value for the reagent obtained by patent EP 0636675.

Определено, что температура замерзания данных растворов составляет -45 - 50°C.It was determined that the freezing temperature of these solutions is -45 - 50 ° C.

Технологическая схема процесса получения реагента приведена на рисунке 3 «Описание процесса получения 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина»:The technological scheme of the process for producing the reagent is shown in Figure 3 "Description of the process for producing 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine":

1 стадияStage 1

Из емкости 3 через мерник 4 в реактор 5, снабженный мешалкой, рубашкой, обратным холодильником и барботером, загружается расчетное количество формалина.The calculated amount of formalin is loaded from the tank 3 through the measuring device 4 into the reactor 5, equipped with a stirrer, a jacket, a reflux condenser and a bubbler.

Также в реактор 6, снабженный мешалкой, рубашкой и барботером, загружается расчетное количество формалина, используемого для улавливания газообразного метиламина, проскакивающего через основной реактор 5.Also in the reactor 6, equipped with a stirrer, a jacket and a bubbler, the calculated amount of formalin used to capture gaseous methylamine slipping through the main reactor 5 is loaded.

Из емкости 2 посредством шнекового транспортера загружается расчетное количество параформа, необходимого для проведения первой стадии синтеза триазина.The calculated amount of paraform required for the first stage of triazine synthesis is loaded from the tank 2 by means of a screw conveyor.

Подачу метиламина из емкости 1 через вентиль А начинают при температуре реакционной массы не ниже 30°C. Процесс экзотермичен. В рубашку реактора подают оборотную воду для охлаждения реакционной смеси и поддержания температуры в реакторе 5 40-70°C (на чертеже подача оборотной воды не показана). Дозирование метиламина проводят со скоростью, обеспечивающей указанную температуру.The flow of methylamine from the tank 1 through the valve And begin at a temperature of the reaction mass not lower than 30 ° C. The process is exothermic. Recycled water is supplied to the reactor jacket to cool the reaction mixture and maintain the temperature in the reactor 5 at 40-70 ° C (not shown in the drawing). Methylamine is dosed at a rate that ensures the indicated temperature.

После окончания подачи метиламина в рубашку реактора 5 подают технологический пар для поддержания температуры в реакторе до 40-70°C и выдерживают реакционную смесь при данной температуре в течение 1-4 ч для окончания химической реакции.After the supply of methylamine to the jacket of reactor 5 is completed, process steam is supplied to maintain the temperature in the reactor to 40-70 ° C and the reaction mixture is kept at this temperature for 1-4 hours to complete the chemical reaction.

2 стадия2 stage

Из емкости 2 посредством шнекового транспортера загружается расчетное количество параформа, необходимого для проведения второй стадии синтеза триазина.The calculated amount of paraform required for the second stage of triazine synthesis is loaded from the tank 2 by means of a screw conveyor.

После окончания подачи метиламина в рубашку реактора 5 подают технологический пар для поддержания температуры в реакторе до 40-70°C и выдерживают реакционную смесь при данной температуре в течение 2-4 ч для окончания химической реакции.After the supply of methylamine is completed, the steam of the reactor 5 is fed with process steam to maintain the temperature in the reactor up to 40-70 ° C and the reaction mixture is kept at this temperature for 2-4 hours to complete the chemical reaction.

Несконденсировавшиеся в обратном холодильнике реактора 5 пары, проходя через вентиль Б, промежуточную емкость и вентиль В и реактор 6 ,поступают на утилизацию.The vapors that are not condensed in the reflux condenser of the reactor 5, passing through valve B, intermediate tank and valve C and reactor 6, are sent for disposal.

После дозировки расчетного количества метиламина и необходимой выдержки реакционную смесь охлаждают, а затем подают посредством насоса в емкость 7, откуда он может подаваться на дополнительную очистку или приготовление технических составов.After dosing the calculated amount of methylamine and the required exposure, the reaction mixture is cooled, and then fed through a pump to a container 7, from where it can be supplied for additional purification or preparation of technical compositions.

Реакционную смесь из реактора 6 перед началом следующего синтеза можно использовать в качестве источника формальдегида вместо формалина (после предварительного анализа смеси на содержание триазина и свободного формальдегида).The reaction mixture from reactor 6, before starting the next synthesis, can be used as a source of formaldehyde instead of formalin (after preliminary analysis of the mixture for the content of triazine and free formaldehyde).

Claims

Способ получения 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина с концентрацией 63-69%, имеющего температуру замерзания до -45°С, состоящий из двух стадий синтеза:
1 стадия - получение 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазина с концентрацией 45-50%;
2 стадия - взаимодействие газообразного метиламина с параформальдегидом, который находится в смеси с 1,3,5-триметилгексагидро-1,3,5-триазином, полученным на 1-й стадии. The method of obtaining 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine with a concentration of 63-69%, having a freezing point of -45 ° C, consisting of two stages of synthesis:
Stage 1 - obtaining 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine with a concentration of 45-50%;
Stage 2 - the interaction of gaseous methylamine with paraformaldehyde, which is mixed with 1,3,5-trimethylhexahydro-1,3,5-triazine obtained in the 1st stage.