RU2570065C1 - Method for producing quarz microspheres (versions) and versions of using them - Google Patents
Method for producing quarz microspheres (versions) and versions of using them Download PDFInfo
- Publication number
- RU2570065C1 RU2570065C1 RU2014138331/03A RU2014138331A RU2570065C1 RU 2570065 C1 RU2570065 C1 RU 2570065C1 RU 2014138331/03 A RU2014138331/03 A RU 2014138331/03A RU 2014138331 A RU2014138331 A RU 2014138331A RU 2570065 C1 RU2570065 C1 RU 2570065C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- plasma
- quartz
- microspheres
- beads
- induction
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения кремнеземных микрошариков высокого качества химической чистоты для использования в различных отраслях, связанных с применением мелкодисперсных наполнителей, когда сферическая форма частиц, их химический и гранулометрический состав являются основными критериями для выбора областей их использования.The invention relates to a technology for producing high-quality silica microspheres of chemical purity for use in various industries associated with the use of fine fillers, when the spherical shape of the particles, their chemical and particle size distribution are the main criteria for choosing their areas of use.
В настоящее время известна технология получения микрошариков различных неорганических составов, в том числе стеклянных силикатных, чистых кремнеземных. Наиболее технологичной для получения микрошариков высокочистых по заданному составу является индукционная плазменная обработка исходного сырья. Для получения микрошариков из кварца сырьем соответственно является кварцевый песок или крупка из жильного кварца, а также их сочетание по гранулометрическому составу.Currently known technology for producing microspheres of various inorganic compositions, including glass silicate, pure silica. The most technologically advanced for obtaining high-purity microspheres by a given composition is induction plasma processing of the feedstock. To obtain microspheres from quartz, the raw material is respectively quartz sand or grit from vein quartz, as well as their combination in particle size distribution.
Микрошарики из кварца, выполненные по плазменной технологии, обладают максимальной подвижностью из всех материалов в отличие от всех порошковых материалов (и песков в т.ч.), а при использовании в качестве наполнителя не меняют вязкость композиции. Способность связываться в композициях, особенно с бетоном, делают микрошарики из кварца уникальными наполнителем, в том числе для внутренних работ - для материалов, используемых в быту. Микрошарики из кварца по плазменной технологии имеют 100% аморфизацию в отличие от кварцевого песка и стекла кристаллической структуры, соответственно способного вызывать силикоз при обработке. Микрошарики из кварца выполняют роль центров гашения трещин в композитах [см. «Разрушение сферопластика при статических и динамических нагрузках», ЖТФ, 2002, том 72, вып. 12, и оттуда же: «Введение микросфер (микрошариков) - удобный способ конструирования гетерогенных материалов с заданными свойствами»], используются для повышения морозостойкости изделий, а также хладотекучести резиноподобных и нежестких материалов - в качестве каркаса. Рекомендуется в отдельных случаях аппретирование микрошариков либо для повышения адгезии - адгезивы, либо для повышения сыпучести - гидрофобизирование.Microspheres made of quartz, made by plasma technology, have maximum mobility of all materials, unlike all powder materials (and sand, including), and when used as a filler do not change the viscosity of the composition. The ability to bind in compositions, especially with concrete, makes quartz beads a unique filler, including for internal work - for materials used in everyday life. According to plasma technology, quartz microspheres have 100% amorphization, in contrast to quartz sand and crystal glass, which, accordingly, can cause silicosis during processing. Quartz beads act as crack extinguishing centers in composites [see “Destruction of spheroplastics under static and dynamic loads”, ZhTF, 2002, vol. 72, no. 12, and from there: “The introduction of microspheres (beads) is a convenient way to design heterogeneous materials with desired properties”], are used to increase the frost resistance of products, as well as the cold flow of rubber-like and non-rigid materials, as a framework. It is recommended in some cases the sizing of the beads or to increase adhesion - adhesives, or to increase the flowability - hydrophobization.
Применение микрошариков из кварца высокой степени химической чистоты и идеальной сфероидизации имеет широкий диапазон, включая применение в медицинских целях.The use of silica beads of a high degree of chemical purity and ideal spheroidization has a wide range, including medical applications.
Из уровня техники известны способы изготовления микрошариков с использованием плазменной технологии.The prior art methods for the manufacture of beads using plasma technology.
В способе изготовления стекломикрошариков по авторскому свидетельству SU №847647, опубликованному 27.11.2005 по индексу МПК С03В 19/10, процесс включает предварительную промывку гранул из кварцевой крупки, а затем обработку в факеле низкотемпературной плазмы при температуре 900-2600°С. Промывка производится для удаления пылевидной фракции с гранул с целью повышения производительности изготовления и качества стекломикрошариков.In the method of manufacturing glass beads according to the copyright certificate SU No. 8447647, published on November 27, 2005 according to the MPK C03B 19/10 index, the process includes preliminary washing of the granules from quartz grains, and then processing the low-temperature plasma in a flare at a temperature of 900-2600 ° C. Rinsing is performed to remove the dust fraction from the granules in order to increase manufacturing productivity and the quality of glass beads.
Способ изготовления стеклянных шариков по авторскому свидетельству SU №1469775, опубликованному 20.09.2005 по индексу МПК С03В 19/10, отличается тем, что подают поток кварцевой крупки, которому сообщают вращательное движение, противоположное вращению плазменного потока. Заявлено повышение производительности процесса.A method of manufacturing glass balls according to the copyright certificate SU No. 1469775, published on September 20, 2005 according to the IPC index C03B 19/10, is characterized in that a flow of quartz grains is fed to which rotational motion is opposite to the rotation of the plasma flow. Declared increased process performance.
В авторском свидетельстве SU №1489122, опубликованном 20.09.2005 по индексу МПК С03В 19/10, заявлен «Способ изготовления стеклянных микрошариков из кварцевой крупки», включающий введение крупки в факел высочастотной плазмы с подачей в разрядную камеру плазмообразующего воздуха с тангенциальной закруткой, а с целью повышения качества стеклянных микрошариков и производительности процесса крупку вводят в нижнюю часть разрядной камеры навстречу потоку плазмообразующего воздуха при соотношении расходов плазмообразующего и транспортирующего воздуха, равном 50-90.In the author's certificate SU No. 1489122, published on September 20, 2005 using the MPK С03В 19/10 index, the method for manufacturing glass microspheres from quartz pellets is stated, which includes introducing the pellets into the torch of high-frequency plasma with the supply of plasma-forming air with tangential swirl into the discharge chamber, and with In order to improve the quality of glass beads and the performance of the process, grains are introduced into the lower part of the discharge chamber towards the flow of plasma-forming air at a ratio of the costs of plasma-forming and transporting air and equal to 50-90.
В патенте РФ №2401811, опубликованном 20.10.2010 по индексу МПК С03В 19/10, «Кремнеземные микрошарики, способ изготовления, соединения и возможные варианты применения кремнеземных микрошариков» описан способ изготовления кремнеземных микрошариков, содержащий по меньшей мере один этап вдувания по меньшей мере одного предшественника кремнеземных микрошариков в индукционную плазму, причем упомянутую индукционную плазму предпочтительно допируют углеводородом, таким как пропан или метан, и тем, что он дополнительно содержит этап предварительной обработки предшественника кремнеземных микрошариков перед этапом вдувания упомянутого предшественника в индукционную плазму, отличающийся тем, что этап предварительной обработки предшественника кремнеземных микрошариков состоит в смешивании предшественника кремнеземных микрошариков в воде с по меньшей мере одной добавкой, которая представляет собой расширитель, и/или связующее, и/или флюс, а затем полученную в результате смешивания композицию предшественника вдувают в индукционную плазму.In RF patent No. 2401811, published on October 20, 2010 according to the IPC index С03В 19/10, “Silica microspheres, method of manufacture, compounds, and possible uses of silica microspheres”, a method for manufacturing silica microspheres is described, comprising at least one stage of blowing at least one a precursor of silica beads into an induction plasma, said induction plasma being preferably doped with a hydrocarbon such as propane or methane, and the fact that it further comprises a preliminary stage the work of the precursor of silica microspheres before the step of blowing said precursor into induction plasma, characterized in that the step of pretreating the precursor of silica microspheres in water with at least one additive, which is an expander, and / or a binder, and / or a binder, and / or flux, and then the resulting precursor composition is blown into the induction plasma.
В данном способе предшественник - исходное сырье кремнеземных микрошариков представляет собой либо порошок силикатного или кварцевого стекла с гранулометрическим составом менее 5 мкм, предпочтительно - менее 2 мкм, либо композицию с использованием порошка и кремнеземных микрошариков, а также с морской водой в соответствующей пропорции, которую предварительно концентрируют фильтрованием с разделением по гранулометрическому составу. При этом капельки упомянутой композиции предшественника могут дополнительно обрабатывать - обволакивают порошком синтетического кремнезема перед вдуванием в индукционную плазму. Также возможно использование исходного сырья в виде кремнеземных микротрубок, которые проходят предварительный этап разрезания лазером.In this method, the precursor - the starting material of silica microspheres is either silicate or silica glass powder with a particle size distribution of less than 5 microns, preferably less than 2 microns, or a composition using powder and silica microspheres, as well as with sea water in an appropriate proportion, which is previously concentrated by filtration with separation by particle size distribution. At the same time, droplets of the aforementioned composition of the precursor can be additionally processed - enveloped with synthetic silica powder before being blown into the induction plasma. It is also possible to use feedstocks in the form of silica microtubes that undergo a preliminary laser cutting step.
Способ дополнительно содержит этап вдувания галогенида кремния. Способ соединения кремнеземных микрошариков может осуществляться путем окускования кремнеземных микрошариков при помощи связки, путем периодического спекания, путем подвода микроволн предпочтительно в присутствии паров щавелевой кислоты. Заявляется применение кремнеземных микрошариков, полученных данным способом: при флокировании с помощью тепловой пушки поверхностей, таких как бетон, гипс или металлический сплав; в качестве теплоизоляционного материала; для хранения газа.The method further comprises the step of blowing silicon halide. The method of joining silica microspheres can be carried out by sintering silica microspheres using a binder, by periodically sintering, by applying microwaves, preferably in the presence of oxalic acid vapors. The use of silica microspheres obtained by this method is claimed: when flocking with a heat gun surfaces such as concrete, gypsum or a metal alloy; as a heat-insulating material; for gas storage.
В аналоге заявляется получение кремнеземных микрошариков с высокой степенью чистоты по кремнезему, однородными формой и гранулометрическим составом. Кремнеземный микрошарик, имеющий наружный диаметр от 50 до 125 мкм, предпочтительно - от 60 до 90 мкм, толщину стенки свыше 1 мкм, предпочтительно - от 1 до 3 мкм, и плотность от 0,3 до 0,7 г/см3. Заявлено, что кремнеземный микрошарик содержит более 95% по массе кремнезема по отношению к общей массе кремнеземного микрошарика, предпочтительно - более 99% по массе кремнезема. Следовательно, кремнеземные микрошарики, имеющие степень чистоты, превышающую 95% (выраженную по массе кремнезема относительно общей массы кремнеземного микрошарика), могут быть использованы в областях применения с высокой температурой (превышающей 1600°С). Кроме того, кремнеземные микрошарики согласно изобретению имеют большую удельную поверхность от 0,08 до 0,1 м2/г, что обеспечивает им большую поверхность контакта с окружающей средой.In an analogue, the preparation of silica microspheres with a high degree of purity in silica, with a uniform shape and particle size distribution is claimed. Silica microsphere having an outer diameter of from 50 to 125 μm, preferably from 60 to 90 μm, a wall thickness of more than 1 μm, preferably from 1 to 3 μm, and a density of from 0.3 to 0.7 g / cm 3 . It is stated that the silica microsphere contains more than 95% by weight of silica relative to the total weight of the silica microsphere, preferably more than 99% by weight of silica. Therefore, silica beads having a degree of purity greater than 95% (expressed by weight of silica relative to the total mass of silica bead) can be used in high temperature applications (exceeding 1600 ° C). In addition, the silica beads according to the invention have a large specific surface area of 0.08 to 0.1 m 2 / g, which provides them with a large contact surface with the environment.
Данное техническое решение направлено на изготовление полых микросфер. Такой продукт, в частности, невозможно использовать при варке стекла из микрошариков, т.к. шихта загрязняется в пламени газовой горелки, возникают пузыри газа.This technical solution is aimed at the manufacture of hollow microspheres. Such a product, in particular, cannot be used when cooking glass from beads, because the charge is contaminated in the flame of a gas burner, gas bubbles arise.
В авторском свидетельстве SU №453911, опубликованном 25.09.1981 по индексу МПК С03В 19/10, заявлен «Способ получения кварцевых сферических микрочастиц», в котором при воздействии на кварцевые микрочастицы плазмой высочастотного разряда процесс ведут с частотой и глубиной модуляции, зависящими от размера обрабатываемых частиц, за счет чего повышается производительность процесса.In the author's certificate SU No. 453911, published on 09.25.1981 on the IPC index С03В 19/10, the method for producing quartz spherical microparticles is stated, in which when exposed to quartz microparticles by a high-frequency discharge plasma, the process is conducted with a frequency and modulation depth depending on the size of the processed particles, thereby increasing the productivity of the process.
По данному способу получают до 50% выхода годной продукции с увеличением размера частиц от 60 до 600 мкм.According to this method, up to 50% yield is obtained with an increase in particle size from 60 to 600 microns.
Наиболее близким аналогом заявляемой группы изобретений, объединенных изобретательским замыслом, является изобретение по патенту РФ №2401811.The closest analogue of the claimed group of inventions, united by an inventive concept, is the invention according to the patent of the Russian Federation No. 2401811.
Задачей новой группы изобретений является получение микрошариков из шихты кварца высокой степени чистоты при массовом содержании кремнезема более 99% и сфероидизации микрошариков до 99-100%, получение микрошариков полнотелых без свилей, пузырьков, прозрачных в инфракрасной, оптической и ультрафиолетовой областях спектра, идеальной сферической формы с различной поверхностью.The objective of the new group of inventions is to obtain microspheres from a quartz charge of high purity with a silica mass content of more than 99% and spheroidization of microspheres up to 99-100%, to obtain full-bodied microspheres without swirls, bubbles, transparent in the infrared, optical and ultraviolet regions of the spectrum, in perfect spherical shape with a different surface.
Предлагаются варианты способов получения микрошариков, отличающиеся между собой по виду-структуре микросфер: традиционные гладкие полнотелые микрошарики и микрошарики специального, необычного вида - плетенные вытягивающимися вискерами-нанонитями в клубочки.Variants of methods for producing microspheres are proposed that differ in appearance and structure of microspheres: traditional smooth full-bodied microspheres and microspheres of a special, unusual appearance - woven into stretchable stretching whiskers-nanowires.
Задачей группы изобретений также является различное конкретное применение микрошариков, изготовленных предложенными способами.The objective of the group of inventions is also a different specific application of the beads made by the proposed methods.
Технический результат достигается за счет минимальных количеств примесей в шихте, при дополнительном очищении материала в плазме, при высокой мощности плазмотрона (от 100 кВт), с возможностью повторной сфероидизации, при наличии побочного продукта - возгона-аэросила SiO2, одновременно защищающего микрошарики от загрязнения продуктами стенок камеры, в дальнейшем используемого как самостоятельный продукт, в том числе и для получения микрошариков со специальной поверхностью. Вследствие более полного использования шихты (использования аэросила (возгона)) при повторной сфероидизации достигается высокая производительность процесса получения кварцевых микрошариков, которые по цвету могут достигать молочной белизны (в массе) и супербелых. Одновременно появляется возможность получать возгон SiO2 - аналог - аэросил не в пламени газовой горелки (загрязняемый продуктами горения), а в чистой среде индукционного плазмотрона.The technical result is achieved due to the minimum amounts of impurities in the charge, with additional purification of the material in the plasma, with a high power of the plasma torch (from 100 kW), with the possibility of repeated spheroidization, in the presence of a by-product - sublimation-aerosil SiO 2 , which simultaneously protects the microspheres from contamination with products the walls of the chamber, later used as an independent product, including for obtaining microspheres with a special surface. Due to the more complete use of the mixture (the use of aerosil (sublimation)) with repeated spheroidization, a high productivity of the process of producing quartz microspheres, which in color can reach milky whiteness (in mass) and superwhite, is achieved. At the same time, it becomes possible to obtain sublimation of SiO 2 - an analogue - aerosil not in the flame of a gas burner (contaminated by combustion products), but in a clean medium of an induction plasma torch.
Микрошарики из кварца Кыштымского ГОКа можно допировать еще на стадии подготовки шихты (по золь-гель методу), например, используя возгон SiO2 в качестве вяжущего и/или основы шихты с добавками (допированием). При допировании, например, чистым корундом Al2O3 или другими оксидами можно получить новые микрошарики (после индукционной плазмы). Т.о. процесс получения микрошариков по второму варианту можно считать в этом случае многостадийным (с использованием на первых стадиях первого варианта способа): вначале получаются микрошарики и возгон SiO2, затем из возгона (можно с добавкой шихты кварцевой (муки) и допирующего оксида (карбида, нитрида) по золь-гель методу, или диспергированием, или иным методом получается гранулят/шихта, поступающая в плазму, а на выходе - в камере индукционного плазмотрона имеем микрошарики с особыми свойствами, заданными композитом на входе.Quartz beads from the Kyshtym GOK can be doped even at the stage of preparation of the mixture (by the sol-gel method), for example, using sublimation of SiO 2 as a binder and / or the basis of the mixture with additives (doping). When doping, for example, with pure Al 2 O 3 corundum or other oxides, new microspheres can be obtained (after induction plasma). T.O. the process of producing microspheres according to the second variant can be considered in this case to be multi-stage (using the method in the first stages): first, microspheres and sublimation of SiO 2 are obtained, then from sublimation (it is possible with the addition of a quartz mixture (flour) and doping oxide (carbide, nitride ) by the sol-gel method, or dispersion, or by another method, granulate / charge is obtained that enters the plasma, and at the exit — in the chamber of the induction plasmatron, we have microspheres with special properties specified by the composite at the inlet.
Свойства микрошариков, полученных по новым способам, обеспечивают их широкое применение в различных областях: в качестве наполнителей, поглотителей излучений, фильтров очистки, 3D моделировании, в области медицины, в качестве особо чистого сырья для получения особо чистого кварцевого стекла. Аэросил-возгон SiO2, полученный в плазме, может также применяться как обычный аэросил, но повышенной чистоты, иного гранулометрического состава.The properties of the microspheres obtained by the new methods ensure their wide application in various fields: as fillers, radiation absorbers, purification filters, 3D modeling, in the field of medicine, as highly pure raw materials for obtaining highly pure silica glass. Aerosil-sublimation SiO 2 obtained in plasma can also be used as ordinary aerosil, but of high purity, with a different particle size distribution.
Сущность нового способа получения микрошариков из кварца заключается в индукционной плазменной обработке исходного сырья в виде кварцевого песка, или кварцевой крупки, или кварцевых шариков с использованием амплитудной модуляции высокочастотного разряда, в котором в отличие от прототипа используют однородное по гранулометрическому составу высокочистое исходное сырье, допированное, например, диоксидами марганца или титана, другими оксидами, карбидами, нитридами, выполняющими ту же функцию, отбеливающими агентами, например натриевым жидким стеклом, в количестве 0,5-5% от общей массы обрабатываемого исходного сырья, обработку ведут при мощности плазмотрона порядка 100 кВт, при этом температура в зоне сфероидизации обрабатываемого сырья составляет от 4000°С до 11000°С. После плазменной обработки и охлаждения осуществляют сбор всех продуктов на выходе плазмотрона и сортируют по виду и фракциям, которыми являются микрошарики в качестве основного продукта, а также побочные продукты в виде аэросила и частиц брака.The essence of the new method of producing microspheres from quartz is the induction plasma processing of the feedstock in the form of quartz sand, or quartz grains, or quartz balls using amplitude modulation of a high-frequency discharge, in which, unlike the prototype, a high-purity feedstock homogeneous in particle size distribution, doped, for example, manganese or titanium dioxide, other oxides, carbides, nitrides performing the same function, bleaching agents, for example sodium liquid glass, in an amount of 0.5-5% of the total mass of the processed feedstock, the treatment is carried out at a plasma torch power of about 100 kW, while the temperature in the spheroidization zone of the processed feedstock is from 4000 ° C to 11000 ° C. After plasma treatment and cooling, all products are collected at the outlet of the plasma torch and sorted by type and fraction, which are beads as the main product, as well as by-products in the form of aerosil and reject particles.
Целесообразно использование акустической модуляции плазмы звуковой волной: через амплитудную модуляцию (например, 300 Гц), через подачу плазмообразующего газа в поле звуковой волны (использование, например, свистка или иного излучателя звука). Акустическая модуляция создает условия изменения распределения температуры в зоне плазменного факела, что обеспечивает повышение производительности и качества сфероидизации.It is advisable to use acoustic modulation of plasma by a sound wave: through amplitude modulation (for example, 300 Hz), through the supply of a plasma-forming gas in the field of a sound wave (using, for example, a whistle or other sound emitter). Acoustic modulation creates the conditions for changing the temperature distribution in the zone of the plasma torch, which ensures an increase in the productivity and quality of spheroidization.
Возможно использование механического вибратора в камере плазмотрона, что обеспечивает внешнюю амплитудную модуляцию факела плазмы, дополнительное перемешивание и улучшает качество сфероидизации, а также ведет к увеличению производительности.It is possible to use a mechanical vibrator in the plasma torch chamber, which provides external amplitude modulation of the plasma torch, additional mixing, and improves the quality of spheroidization, and also leads to an increase in productivity.
Однородность исходного гранулометрического состава обеспечивается предварительным рассевом и аппретированием шихты кварцевой крупки различными материалами для повышения сыпучести, или гелями по золь-гель методу, или путем гранулирования на жидком стекле для получения качества и высокой производительности получения кварцевого стекла в виде микрошариков. Добавка жидкого стекла, например силиката натрия, меняет условия горения - сам плазменный факел, в т.ч. как дополнительный источник тепла при горении.The uniformity of the initial particle size distribution is ensured by preliminary sieving and sizing of the quartz grain mixture with various materials to increase flowability, or by gels according to the sol-gel method, or by granulation on liquid glass to obtain the quality and high productivity of obtaining silica glass in the form of microspheres. The addition of water glass, for example sodium silicate, changes the combustion conditions - the plasma torch itself, incl. as an additional source of heat during combustion.
Допирование диоксидами марганца или титана обеспечивает связку примесей железа и способствует получению микрошариков без пузырьков, идеальной сферической формы, в т.ч. с пьезоэлектрическим эффектом (титанаты).Doping with manganese or titanium dioxide provides a bunch of iron impurities and helps to produce microspheres without bubbles, ideal spherical shape, including with piezoelectric effect (titanates).
Допирование отбеливающими агентами обеспечивает получение идеально белого цвета микрошариков в массе, повышая производительность плазмотрона.Doping with bleaching agents provides a perfectly white mass of beads in the mass, increasing the performance of the plasma torch.
Количество добавок 0,5-5% обеспечивает необходимый эффект по качеству и производительности и определено опытным путем: чем выше качество, тем ниже производительность и наоборот.The amount of additives of 0.5-5% provides the necessary effect on quality and productivity and is determined empirically: the higher the quality, the lower the productivity and vice versa.
Чистота кварцевой шихты обеспечивает качество конечного продукта. На очищенном сырье легче проявляется действие допирующих добавок.The purity of the quartz mixture ensures the quality of the final product. The effect of doping additives is more easily manifested on purified raw materials.
Индукционную плазменную обработку целесообразно осуществлять с присутствием в плазме жесткого ультрафиолета, с использованием металлических отражателей, отражающих вовнутрь - в плазму, что обеспечивает дополнительную мощность в зоне сфероидизации. Повышение в плазме наличия жесткого ультрафиолета осуществляется также за счет введения допирующих агентов.Induction plasma treatment is advisable to carry out with the presence of hard ultraviolet in the plasma, using metal reflectors reflecting inward into the plasma, which provides additional power in the spheroidization zone. An increase in the plasma of the presence of hard ultraviolet radiation is also due to the introduction of doping agents.
Целесообразно осуществлять повторное оплавление микрошариков в целях очистки от примесей и повышения процента сфероидизации, для чего производят вторичную плазменную обработку микрошариков, полученных на первом этапе плазменной обработки. Производительность повторной обработки в плазме соответственно выше, т.к. зависит от чистоты сырья. Кварц, прошедший плазменную обработку, является аморфным продуктом - стеклом.It is advisable to re-flash the beads in order to remove impurities and increase the percentage of spheroidization, for which secondary plasma treatment of the beads obtained in the first stage of plasma treatment is performed. Plasma re-treatment performance is correspondingly higher since depends on the purity of the raw materials. Plasma-treated quartz is an amorphous product - glass.
Вторым вариантом способа изготовления микрошариков из кварца является способ, в котором в качестве шихты используют аэросил, полученный в индукционном плазмотроне при обработке высокочистого кварцевого сырья, предпочтительно по способу по пп. 1-6, который дополняют корундом, шихту обрабатывают в индукционном плазмотроне, а на выходе получают кварцевые микрошарики, имеющие вид наноплетеных клубочков.The second variant of the method of manufacturing quartz microspheres is a method in which the aerosil obtained in the induction plasmatron during processing of high-purity quartz raw materials is used as a charge, preferably according to the method of claims. 1-6, which is supplemented with corundum, the mixture is treated in an induction plasmatron, and quartz microspheres having the form of nanowoven glomeruli are obtained at the output.
Как и в первом варианте способа, целесообразно проводить индукционную плазменную обработку с повышением наличия в плазме жесткого ультрафиолета.As in the first embodiment of the method, it is advisable to carry out induction plasma treatment with an increase in the presence of hard ultraviolet in the plasma.
Целесообразно индукционную плазменную обработку осуществлять при подаче плазмообразующего газа в поле акустической волны.It is advisable to carry out induction plasma processing when applying a plasma-forming gas in the field of an acoustic wave.
Также целесообразно в новом способе индукционную плазменную обработку осуществлять с использованием механического вибратора в камере плазмотрона.It is also advisable in the new method to induce plasma processing using a mechanical vibrator in the chamber of the plasma torch.
Авторами было обнаружено, что можно получать микрошарики из волокон (см. Фиг. 2) не в электрическом поле (вытягивание нитей - электроспиннинг), а в плазме индукционного высокочастотного разряда, используя высокочистую шихту. Причем само получение микрошариков из волокон является новой разновидностью микрошариков.The authors found that it is possible to obtain microspheres from fibers (see Fig. 2) not in an electric field (stretching of threads - electrospinning), but in a plasma of an induction high-frequency discharge using a high-purity charge. Moreover, the very receipt of microspheres from fibers is a new kind of microspheres.
Такое направление отсутствует в литературе: см. статью (обзор) перевод: «Июль 1, 2013 1:34 прогресс в физике AdvPhys-FINAL-3, Достижения в физике Vol. 62, №02 (с. 113-224), 18 июня 2013 года, 1-110 Обзорной статье [прогрессу в физике, т. 62, вып. 2 (18 июня 2013 г. ), стр. 113-224 (2013); DOI: 10.1080/00018732.2013.808047] Плазменные нанотехнологии: от нанотвердых веществ в плазме до наноплазмы в твердых телах. К. Острикова, Е.С. Нейтс-b, М.С. Meyyappan в CSIRO материаловедения и инженерных наук, P.O. Box 218, Lindfield NSW 2070, Австралия в университете Aнтвepпeнa, Universiteitsplein 1, B-2610 Wilrijk-Антверпен, Бельгия с NASA Ames Research Center, Moffett Field, CA 94035, США (21 мая 2013)».This direction is absent in the literature: see article (review) translation: “July 1, 2013 1:34 progress in physics AdvPhys-FINAL-3, Advances in Physics Vol. 62, No. 02 (p. 113-224), June 18, 2013, 1-110 Review article [progress in physics, vol. 62, no. 2 (June 18, 2013), pp. 113-224 (2013); DOI: 10.1080 / 00018732.2013.808047] Plasma nanotechnology: from nanosolid substances in plasma to nanoplasma in solids. K. Ostrikova, E.S. Nates-b, M.S. Meyyappan at CSIRO Materials Science and Engineering, P.O. Box 218, Lindfield NSW 2070, Australia at the University of Antwerp, Universiteitsplein 1, B-2610 Wilrijk-Antwerp, Belgium with NASA Ames Research Center, Moffett Field, CA 94035, USA (May 21, 2013). "
В журнале РАН «Природа» №11 2003 года опубликована статья Е.И. Гиваргизова «Кристаллические вискеры и нооострия», в которой говорится о ранее открытом механизме роста пар-жидкость-кристалл, по которому в начале 70-х годов в Институте кристаллографии были проведены детальные исследования кинетики роста систем вискеров на подложке. С этой целью использовался процесс кристаллизации с высокочастотным нагревом, когда детали кристаллизационной камеры нагревались индукционными токами.In the journal of the Russian Academy of Sciences "Nature" No. 11 of 2003, an article by E.I. Givargizova “Crystal Whiskers and Nooostria”, which refers to the previously discovered vapor-liquid-crystal growth mechanism, according to which in the early 70s, detailed studies of the growth kinetics of whisker systems on the substrate were carried out at the Institute of Crystallography. For this purpose, a crystallization process with high-frequency heating was used, when the details of the crystallization chamber were heated by induction currents.
Далее в статье говорится об экспериментах по кристаллизации вискеров, в которых кремний выделялся за счет реакции восстановления его тетрахлорида водородом, критический радиус оказался равным 50 нм.Further, the article refers to experiments on the crystallization of whiskers, in which silicon was released due to the reduction reaction of its tetrachloride with hydrogen, the critical radius was 50 nm.
В статье делается вывод, что частицы металла - инициатора роста вискеров - имеют одинаковые размеры и нанесены регулярным образом (например, на равных расстояниях друг от друга), то возможно вырастить регулярную систему вискеров, что подтверждено экспериментально. Такие системы кремниевых столбиков могут найти разнообразные применения. Здесь высказывается идея создать полевые острийные эмиттеры электронов или ионов.The article concludes that the metal particles - the initiator of the growth of whiskers - have the same size and are applied regularly (for example, at equal distances from each other), then it is possible to grow a regular system of whiskers, which is confirmed experimentally. Such silicon column systems can find a variety of applications. Here the idea is expressed to create field tip emitters of electrons or ions.
В патенте РФ №2099808, опубликованном 20.12.1997 по индексам МПК H01J 9/02, H01J 1/30, С30В 25/00, С30В 29/62, заявлен «Способ выращивания ориентированных систем нитевидных кристаллов и устройство для его осуществления (варианты)». Данный способ относится к методам получения кристаллических веществ из паровой фазы и состоит в том, что вещество для кристаллизации нитевидных кристаллов переносится от твердого тела к подложке. Между ориентированными друг к другу на близком расстоянии плоскими поверхностями источника материала и подложки создается температурный градиент и обеспечивается векторно-однородное температурное поле. Перенос вещества обеспечивается химической реакцией или посредством процесса испарения и конденсации. Локальный рост кристаллов обеспечивается использованием агента-растворителя, нанесенного на подложку в виде частиц путем испарения через маску-трафарет или посредством фотолитографического процесса. Устройство, обеспечивающее необходимое температурное поле, включает высокочастотный источник нагрева и специальное конусно-цилиндрическое нагреваемое тело, а в другом варианте предполагается нагрев источника или подложки, например, лазерами или лампами. Изобретение предназначено для использования нитевидных кристаллов в микроэлектронике, в частности для автоэмиссионных катодов.In the patent of the Russian Federation No. 2099808, published on December 20, 1997 for the IPC indices H01J 9/02, H01J 1/30, C30B 25/00, C30B 29/62, a method for growing oriented whisker systems and a device for its implementation (options) is stated . This method relates to methods for producing crystalline substances from the vapor phase and consists in the fact that the substance for crystallization of whiskers is transferred from a solid to a substrate. Between the planar surfaces of the material source and the substrate oriented to each other at a close distance, a temperature gradient is created and a vector-uniform temperature field is provided. The transfer of matter is ensured by a chemical reaction or through the process of evaporation and condensation. Local crystal growth is ensured by the use of a solvent agent deposited on a substrate in the form of particles by evaporation through a stencil mask or by means of a photolithographic process. A device providing the required temperature field includes a high-frequency heating source and a special conical-cylindrical heated body, and in another embodiment, it is assumed that the source or substrate is heated, for example, by lasers or lamps. The invention is intended for the use of whiskers in microelectronics, in particular for field emission cathodes.
В патенте РФ №2336224, опубликованном 20.10.2008 по индексам МПК В82B 3/00, С30В 29/62, С30В 29/06, С30В 25/00, H01L 21/027, заявлен «Способ получения регулярных систем наноразмерных нитевидных кристаллов кремния». Способ включает подготовку кремниевой пластины путем маскирования ее поверхности фоторезистором, создания в нем отверстий, электрохимического осаждения в отверстия фоторезиста островков металла из раствора электролита и помещения подготовленной пластины в ростовую печь для выращивания нитевидных кристаллов. Способ предназначен для получения полупроводниковых наноструктурированных кристаллов кремния.In the patent of the Russian Federation No. 2336224, published on 10/20/2008 according to the indices of IPC B82B 3/00, C30B 29/62, C30B 29/06, C30B 25/00, H01L 21/027, "A method for producing regular systems of nanoscale whiskers of silicon" is stated. The method includes preparing a silicon wafer by masking its surface with a photoresistor, creating holes in it, electrochemical deposition of metal islands from the electrolyte solution into the holes of the photoresist and placing the prepared wafer in a growth furnace for growing whiskers. The method is intended to obtain semiconductor nanostructured silicon crystals.
В приведенных источниках описанные методы получения нитевидных кристаллов не относятся к плазмотехнике, что говорит об отсутствии ближайшего аналога для заявляемого способа.In the above sources, the described methods for producing whiskers do not apply to plasma technology, which indicates the absence of the closest analogue for the proposed method.
Как известно, аэросил - это коллоидный диоксид кремния (SiO2), очень легкий, микронизированный порошок с выраженными адсорбционными свойствами.As you know, Aerosil is colloidal silicon dioxide (SiO 2 ), a very light, micronized powder with pronounced adsorption properties.
Использование шихты в виде смеси аэросила и корунда целесообразно для получения материалов с развитой наноповерхностью. Опытным путем установлено, эта смесь по массе должна содержать ~20% аэросила и ~80% корунда. При этом фракции корунда в шихте должны быть мелкодисперсны, предпочтительно 0.1-20 мкм. В данном случае корунд используется с целью синтеза материала в плазме с формулой муллита 3Al2O3·2SiO2 (структурой, отличной от его традиционных форм). Материалы кварц и корунд мелкодисперсные с высокими температурами плавления и испарения в зоне высокой температуры плазмы сфероидизируются в новый своеобразный продукт на основе кварца. Процент указан оптимальный - по выходному продукту, а также может быть любой процент корунда - но в этом случае процент клубочков будет пропорционален введенному корунду: меньше корунда - меньше клубочков.The use of a mixture in the form of a mixture of aerosil and corundum is advisable to obtain materials with a developed nanosurface. It has been experimentally established that this mixture by mass should contain ~ 20% aerosil and ~ 80% corundum. The fractions of corundum in the mixture should be finely divided, preferably 0.1-20 microns. In this case, corundum is used to synthesize a material in a plasma with the formula of mullite 3Al 2 O 3 · 2SiO 2 (a structure different from its traditional forms). Fine quartz and corundum materials with high melting and evaporation temperatures in the high plasma temperature zone are spheroidized into a new peculiar quartz-based product. The percentage indicated is optimal — by the output product, and there can also be any percentage of corundum — but in this case the percentage of glomeruli will be proportional to the corundum introduced: less corundum — less glomeruli.
Вместо корунда можно применять и другие оксиды, например оксид железа, но клубочки уже будут совершенно иные - неклассические, похожие на пучок округлой формы. Применение корунда в количестве 80% (возможно ±5-10%) обеспечивает максимальное качество прядильных микрошариков.Instead of corundum, other oxides can also be used, for example iron oxide, but the glomeruli will already be completely different - non-classical, similar to a round-shaped beam. The use of corundum in an amount of 80% (possibly ± 5-10%) ensures the maximum quality of spinning beads.
В новом варианте способа получен новый продукт. Авторы технического решения наблюдали явление, ранее не описанное в литературных источниках по плазмотехнике, а именно: в реализованных режимах процесса происходило формирование микрошариков в виде клубков нанонитей с ориентацией их под 90° (см. Фиг. 2, 3).In a new variant of the method, a new product is obtained. The authors of the technical solution observed a phenomenon not previously described in the literature on plasma technology, namely: in the realized process modes, the formation of microspheres in the form of balls of nanowires with their orientation at 90 ° occurred (see Fig. 2, 3).
Здесь наблюдается цепочка преобразований: попадая в плазмотрон, особо чистые частицы SiO2 (аэросил), допированные корундом Al2O3, под воздействием высокой температуры изначально теряют кислород и образуются округлые частицы из чистого кремния Si, на поверхности которых под действием электромагнитного поля образуются кристаллические вискеры с наноостриями, затем в плазменном потоке Si вновь соединяется с кислородом, вискеры вытягиваются и закручиваются в клубки. Получаются микрошарики со специальной поверхностью.Here, a chain of transformations is observed: getting into the plasmatron, highly pure SiO 2 particles (aerosil) doped with Al 2 O 3 corundum initially lose oxygen under the influence of high temperature and round particles of pure silicon Si are formed, on the surface of which crystalline crystals are formed under the influence of an electromagnetic field whiskers with nano points, then in the plasma stream Si is again connected with oxygen, whiskers are stretched and twisted into tangles. Microballs with a special surface are obtained.
Поскольку в поле плазменного факела аналогичных структур не наблюдалось, а при электроспиннинге это невозможно, то можно говорить о получении нового продукта путем непосредственного синтеза в плазме, т.е. плазмоформовании, а именно плазмопрядении в плазме индукционого разряда большой мощности.Since no similar structures were observed in the plasma torch field, and this is impossible with electrospinning, we can talk about obtaining a new product by direct synthesis in plasma, i.e. plasma forming, namely plasma spinning in a high-power induction discharge plasma.
В ходе исследований, реализации процесса из аэросила получен стабильный продукт - микрошарики со структурой клубка при тех же режимах, что и при получении шихты для их производства, описанном в первом варианте способа получения микрошариков из кварца.In the course of research and implementation of the process, a stable product was obtained from Aerosil - microspheres with a tangle structure under the same conditions as in the preparation of a mixture for their production, described in the first embodiment of the method for producing microspheres from quartz.
Данный продукт плазмопрядения, где формование поверхности происходит в электромагнитном поле, является новой разновидностью микрошариков и имеет особые свойства: нанопрядильные микрошарики по сравнению с обычными гладкими микрошариками обладают развитой поверхностью, которая по своим свойствам может быть особенно востребована в случаях применения для использования в качестве наполнителей в реактопластах и термопластах для увеличения адгезии к полимеру без использования аппретов и везде, где требуются микрошарики с развитой поверхностью, что связано с увеличением адгезии.This plasma spinning product, where surface formation takes place in an electromagnetic field, is a new kind of microspheres and has special properties: nanop spinning microspheres have a developed surface in comparison with ordinary smooth microspheres, which in its properties can be especially demanded when used for use as fillers in thermosets and thermoplastics to increase adhesion to the polymer without the use of sizing and wherever microspheres with a developed surface are required Nost, which is associated with an increase in adhesion.
Предлагается широкое применение микрошариков из кварца, полученных новыми способами:Widespread use of quartz beads obtained by new methods is proposed:
- в качестве наполнителя изделий, красок, покрытий;- as a filler of products, paints, coatings;
- в качестве поглотителя излучений, фильтров очистки;- as an absorber of radiation, cleaning filters;
- для получения вискеров кремния;- to obtain silicon whiskers;
- в технологии 3D моделирования;- in 3D modeling technology;
- в области медицины: для ожоговых кроватей, стерилизации инструментов, бактерицидного средства;- in the field of medicine: for burn beds, sterilization of instruments, bactericidal agents;
- в качестве исходного сырья - шихты для получения особо чистого кварцевого стекла.- as a source of raw materials - the mixture to obtain highly pure quartz glass.
Микрошарики из кварца: кварцевой крупки, кварцевого песка, из кварца по золь-гель технологии, допированные оксидом марганца или другими материалами для повышения качества и белизны (в массе), изготавливаемые в индукционной плазме путем просыпки через высокотемпературную зону, особенно пригодны для применения в качестве супербелых или окрашенных наполнителей при производстве оптических материалов (светорассеивателей), корпусов и стекол светодиодной и аналогичной ей продукции, покрытий с высокой белизной или однородностью цвета, имитации молочного стекла в изделиях, там, где необходима высокая проницаемость в инфракрасном, оптическом и ультрафиолетовом диапазонах волн (например, в стерилизаторах и теплоотводах при высокой стойкости к перепадам температуры и широким температурным диапазонам применения). Особым отличительным фактором таких микрошариков является то, что они не меняют вязкость при использовании в качестве наполнителя эпоксидных, полиэфирных и иных компаундов, в том числе оптически прозрачных. Другим особым свойством является то, что они после сфероидизации являются стеклами, полностью аморфизированными, могут быть полностью лишены микропузырьков газа и других дефектов, наблюдаемых при варке стекла и кварца, а соответственно, использованы при изготовлении изделий из оптических материалов, а также самостоятельно, например, в качестве микрорезонаторов, в медицинском и ином оборудовании.Quartz beads: quartz grains, quartz sand, quartz using sol-gel technology, doped with manganese oxide or other materials to improve the quality and whiteness (in bulk), produced in an induction plasma by sprinkling through a high-temperature zone, are especially suitable for use as superwhite or colored fillers in the manufacture of optical materials (diffusers), cases and glasses of LED and similar products, coatings with high whiteness or color uniformity, imitation and milk glass in products where high permeability is required in the infrared, optical and ultraviolet wavelength ranges (for example, in sterilizers and heat sinks with high resistance to temperature extremes and wide temperature ranges of application). A special distinguishing factor of such beads is that they do not change the viscosity when used as filler epoxy, polyester and other compounds, including optically transparent. Another special property is that after spheroidization they are completely amorphized glasses, can be completely devoid of microbubbles of gas and other defects observed during glass and quartz melting, and, accordingly, are used in the manufacture of products from optical materials, as well as independently, for example, as microresonators, in medical and other equipment.
Имея округлую форму частиц, кварцевые микрошарики способствуют формированию подвижного, самовыравнивающего состава. Узкофракционированный гранулометрический состав кварцевых микрошариков позволит изготовить высоконаполненные полимерные и тонкослойные цементные покрытия.Having a rounded particle shape, quartz beads contribute to the formation of a moving, self-leveling composition. The narrowly fractionated particle size distribution of quartz microspheres will make it possible to produce highly filled polymer and thin-layer cement coatings.
Изобретение иллюстрируется фотографиями, выполненными с помощью электронного микроскопа.The invention is illustrated by photographs taken using an electron microscope.
На Фиг. 1 представлено фото микрошариков с гладкой поверхностью. Фотография изготовлена с применением подсветки светодиодов.In FIG. 1 shows a photo of beads with a smooth surface. The photo was made using LED backlight.
На Фиг. 2 представлено фото микрошариков в массе, синтезированных в плазме индукционного плазмотрона из шихты, состоящей из возгона (аэросила) SiO2, полученного плазменным методом, и оксида алюминия (мелкодисперсного, менее 30 мкм), где видно, что поверхность большинства микрошариков представляет собой структуру клубка ниток, состоящую из вискеров - «плазмопрядение».In FIG. Figure 2 shows the mass of microspheres synthesized in the plasma of an induction plasmatron from a charge consisting of a sublimation (aerosil) of SiO 2 obtained by the plasma method and aluminum oxide (finely dispersed, less than 30 μm), where it is seen that the surface of most microspheres is a coil structure thread, consisting of whiskers - "plasma spinning".
На Фиг. 3 представлено фото отдельного шарика-клубка с большим увеличением, где видны точно направления плетения.In FIG. Figure 3 shows a photo of a single ball-ball with high magnification, where you can see exactly the direction of weaving.
На Фиг. 4 представлен график распределения массы полученных микрошариков со структурой клубка по размерам, где Р - периметр частицы.In FIG. 4 is a graph of the distribution of mass of the obtained beads with a coil structure in size, where P is the perimeter of the particle.
Конкретное выполнение способа получения микрошариков из кварца по варианту №1: исходное сырье в виде порошка кварца (крупка или песок) с размером фракций 100-300 мкм, предварительно очищенный до 98,0-99,99% SiO2, или известный продукт (например, Кыштымского ГОК) проходит предварительный рассев для получения однородного гранулометрического состава. Исходная шихта должна быть сухой и сохранять хорошую сыпучесть. Возможно использование шихты из плавленого кварца, что повышает производительность процесса.A specific implementation of the method of producing microspheres from quartz according to embodiment No. 1: feedstock in the form of quartz powder (grains or sand) with a particle size of 100-300 μm, previously purified to 98.0-99.99% SiO 2 , or a known product (for example , Kyshtym GOK) undergoes preliminary screening to obtain a homogeneous particle size distribution. The initial charge should be dry and maintain good flowability. It is possible to use a mixture of fused quartz, which increases the productivity of the process.
Чистый порошок из кварца гранулируют, что возможно осуществить золь-гель методом, допируют в количестве 0,5-5% от общей массы шихты добавками в виде диоксида марганца или титана в виде микропорошков, отбеливающими агентами, например, в виде натриевого жидкого стекла. Процесс допирования осуществляют путем введения добавок при использовании золь-гель метода или простым смешиванием.Pure quartz powder is granulated, which is possible by the sol-gel method, doped in an amount of 0.5-5% of the total mass of the charge with additives in the form of manganese dioxide or titanium in the form of micropowders, bleaching agents, for example, in the form of sodium liquid glass. The doping process is carried out by introducing additives using the sol-gel method or by simple mixing.
Подготовленную шихту в количестве от 2 до 20 кг в час запускают в индукционный плазмотрон мощностью 100 кВт, где в течение времени просыпания через плазменный факел происходит оплавление и сфероидизация частиц кварцевой шихты. Микрошарики на выходе из плазмотрона попадают в бункер и охлаждаются. Для получения микрошариков со сфероидизацией 99-100% достаточно однократного или двухкратного прохождения шихты - микрошариков через плазмотрон.The prepared charge in an amount of 2 to 20 kg per hour is launched into an induction plasmatron with a power of 100 kW, where during the time of spilling through a plasma torch, the particles of the quartz charge are melted and spheroidized. The beads at the exit of the plasma torch fall into the hopper and are cooled. To obtain microspheres with a spheroidization of 99-100%, a single or double passage of a mixture — microspheres through a plasma torch — is sufficient.
Амплитудная модуляция происходит в диапазонах частоты 20-1000 Гц, например 300 Гц, и глубины 10% или более.Amplitude modulation occurs in the frequency ranges of 20-1000 Hz, for example 300 Hz, and depths of 10% or more.
Использование акустической модуляции целесообразно в любом режиме.The use of acoustic modulation is advisable in any mode.
Использование механического вибратора в камере плазмотрона осуществляется в режиме сфероидизации.The use of a mechanical vibrator in the plasma torch chamber is carried out in spheroidization mode.
Размерность изготовленных микрошариков (в партии) от 20 до 300 мкм зависит пропорционально от размера партии частиц конкретной исходной шихты.The dimension of the made microspheres (in a batch) from 20 to 300 microns depends in proportion to the size of the batch of particles of a particular initial charge.
Микрошарики и нанодисперсные порошки получаются одновременно и чрезвычайно легко разделяются по удельному весу. В процентном соотношении на выходе продукты по массе составляют: более 80% основного продукта - микрошариков при размерности от 100 до 300 мкм, более 1% аэросила, остальное - брак. При размерности микрошариков от 30 до 100 мкм аэросила на выходе около 5% и несколько процентов брака. Использование ретура - повторной сфероидизации сводит процент брака к минимуму. Естественно, меняя скорость подачи продукта на входе, его гранулометрический состав, а также другие параметры, например подавая в плазму азот или аргон (получая азотную или аргоновую плазму) или иной газовый состав, можно менять процентный состав конечных продуктов.Microspheres and nanodispersed powders are obtained simultaneously and are extremely easily separated by specific gravity. As a percentage of the output, the products by weight comprise: more than 80% of the main product - beads with dimensions from 100 to 300 microns, more than 1% aerosil, the rest is defective. When the size of the microspheres is from 30 to 100 microns, aerosil at the exit is about 5% and several percent of marriage. The use of retura - repeated spheroidization minimizes the percentage of rejects. Naturally, by changing the feed rate of the product at the inlet, its particle size distribution, as well as other parameters, for example, feeding nitrogen or argon into the plasma (obtaining nitrogen or argon plasma) or another gas composition, the percentage composition of the final products can be changed.
Производительность по возгону зависит от процентного содержания мелкой фракции и схемы подачи порошка - шихты в плазму. При настройке на сырье Кыштымского ГОКа - шихту 20-120 мкм получается более 80% микрошариков, остальное возгон и ультрадисперсные микрошарики.Sublimation performance depends on the percentage of the fine fraction and the scheme for supplying the powder — the charge to the plasma. When tuning to the raw materials of the Kyshtym GOK - a batch of 20-120 microns, more than 80% of the beads are obtained, the rest is sublimation and ultrafine beads.
Для получения особо чистого выходного продукта - кварцевых микрошариков и сопровождающего их образование аэросила необходимо соблюдать все особенности техпроцесса:To obtain a particularly pure output product - quartz beads and the accompanying formation of aerosil, it is necessary to observe all the features of the process:
- подготовку шихты в виде стабильного и однородного гранулометрического состава;- preparation of the mixture in the form of a stable and uniform particle size distribution;
- обеспечение чистоты газа-носителя, в котором проходит горение плазмы и сфероидизация шихты, что достигается обеспыливанием и осушкой воздуха, предпочтительно до 21% содержания кислорода;- ensuring the purity of the carrier gas, in which the combustion of plasma and spheroidization of the mixture takes place, which is achieved by dust removal and drying of the air, preferably up to 21% oxygen content;
- производительность плазмотрона не должна быть высокой - меньшее количество подаваемой шихты (в минуту) обеспечивает лучшее качество выходного продукта;- the performance of the plasma torch should not be high - a smaller amount of feed (per minute) provides the best quality of the output product;
- дополнительная обработка в плазме полученного продукта (обычно достаточно двухкратной).- additional processing in the plasma of the obtained product (usually enough two times).
В Таблице 1 представлены результаты лабораторных испытаний, которые показали возможность получения чистого конечного продукта плавленого SiO2 из сырья Кыштымского ГОКа. Результаты химического анализа (ИСП-оптика, навеска 5 г, в ppm) микрошарики и шихта из кварца жилы 175 Кыштымского ГОКа.Table 1 presents the results of laboratory tests, which showed the possibility of obtaining a pure final product of fused SiO 2 from raw materials of Kyshtym GOK. Chemical analysis results (ICP optics, 5 g sample, in ppm) microspheres and a mixture of quartz vein 175 of the Kyshtym GOK.
Метод анализа: ICP-OES.Analysis Method: ICP-OES.
Пробоподготовка: кислотное вскрытие (40% HF)Sample preparation: acid autopsy (40% HF)
Данные таблицы подтверждают крайне незначительное загрязнение отдельными элементами конечного продукта. При серийном производстве это загрязнение практически отсутствует - происходит естественная очистка тары и емкостей от примесей шихты от предыдущих партий материалов.These tables confirm very little contamination by the individual elements of the final product. In mass production, this pollution is practically absent - there is a natural cleaning of containers and containers from mixture impurities from previous batches of materials.
Конкретное изготовление микрошариков по варианту №2: Полученный по варианту №1 аэросил, который собирают на выходе плазмотрона при выполнении плазменной обработки по предыдущему варианту №1, относится к особо чистому сырью SiO2, т.к. кварц, прошедший плазменную обработку, является аморфным продуктом - стеклом и соответственно отличается от кристаллической шихты, например, Кыштымского ГОКа или других видов аэросила, включая пирогенную двуокись кремня.Specific production of microspheres according to option No. 2: Aerosil obtained according to option No. 1, which is collected at the output of the plasma torch when performing plasma processing according to previous option No. 1, refers to highly pure SiO 2 raw materials, because quartz that has undergone plasma treatment is an amorphous product - glass and, accordingly, differs from a crystalline charge, for example, Kyshtym GOK or other types of aerosil, including pyrogenic silicon dioxide.
Шихту в виде аэросила с корундом (по массе 20% аэросила + 80% корунда) со скоростью от 2 до 20 кг в час загружают в плазмотрон, где она проходит обработку при температуре 4000°С и выше. Путем физико-химических преобразований SiO2→Si→SiO2, синтезирование с корундом - 3Al2O3·2SiO2, а в конечной стадии путем плазмопрядения - наноплетения из вискеризуемого материала синтеза идет образование микрошариков особого вида, имеющих вид клубочков. Выход готовой продукции достигает до 90%.The mixture in the form of Aerosil with corundum (by weight 20% Aerosil + 80% Corundum) with a speed of 2 to 20 kg per hour is loaded into the plasma torch, where it is processed at a temperature of 4000 ° C and above. Through physicochemical transformations of SiO 2 → Si → SiO 2 , synthesis with corundum is 3Al 2 O 3 · 2SiO 2 , and in the final stage, plasma spinning — nanowoven from the synthesis material to be synthesized — leads to the formation of special beads in the form of glomeruli. The yield of finished products reaches up to 90%.
Где N - статистический массив обработки, Kf=4πS/Р2 - параметр формы (Kf=1 для окружности), S - площадь частицы, Р - периметр частицы.Where N is the statistical processing array, Kf = 4πS / P 2 is the shape parameter (Kf = 1 for the circle), S is the particle area, P is the particle perimeter.
В Таблице 3 представлены данные радиоиндикаторного метода анализа (масс. %) микрошариков со структурой клубка (испытания проведены в Санкт-Петербургском Технологическом университете), где цифровые данные показаны на уровне статистической погрешности.Table 3 presents the data of the radio-indicator method of analysis (wt.%) Of microspheres with a tangle structure (tests were performed at St. Petersburg Technological University), where digital data are shown at the level of statistical error.
- компонент не обнаружен (содержание ниже порога чувствительности).- component not detected (content below sensitivity threshold).
Таким образом, данными способами получают особо чистые кварцевые микрошарики идеальной формы и чистого (прозрачного) - белого цвета в массе, обладающие очень хорошей сыпучестью, термостойкостью плавленого кварца, в том числе микрошарики особого прядильного вида, применение которых возможно в различных областях современной техники:Thus, these methods produce highly pure quartz microspheres of ideal shape and pure (transparent) - white in bulk, having very good flowability, heat resistance of fused silica, including microspheres of a special spinning type, which can be used in various fields of modern technology:
- В качестве наполнителя изделий, красок, покрытий. Особенность полученных кварцевых микрошариков способствует долговременной стабильности композита, т.к. кварц обладает практически нулевым коэффициентом теплового расширения, а значит, совместим с большинством материалов.- As a filler of products, paints, coatings. The peculiarity of the obtained quartz microspheres contributes to the long-term stability of the composite, since quartz has a practically zero coefficient of thermal expansion, which means it is compatible with most materials.
- В качестве поглотителя излучений, фильтров очистки. Здесь кварцевые микрошарики создают условия радиационной стойкости, способности подавлять бактериальный фон.- As a radiation absorber, cleaning filters. Here, quartz beads create conditions of radiation resistance, the ability to suppress the bacterial background.
- В технологии 3D моделирования. Данное применение микрошариков обеспечит послойное введение и оплавление в т.ч. лазером отдельных слоев в изделие либо склейку их иными известными методами.- In 3D modeling technology. This application of the beads will provide a layered introduction and reflow including laser individual layers in the product or gluing them by other known methods.
- В области медицины: для ожоговых кроватей, стерилизации инструментов, бактерицидного средства. Известно использование микрошариков для балансировки колес (патент РФ №2425759), где записано: «К недостаткам известных стеклянных шариков (бисера) следует отнести их недостаточно высокие водостойкость и прочность, а это приводит к их слипанию во время остановок (стеклянная пыль, образующаяся при трении шариков во влажных условиях, гидролизуется и цементирует их). Для устранения гидролиза шарики покрывают гидрофобным покрытием, однако это покрытие лишь на некоторое время защищает их от гидролиза, в дальнейшем это покрытие стирается и только снижает подвижность шариков и ухудшает балансировку колес». Такие же недостатки имеют стеклянные микрошарики, используемые для ожоговых кроватей. Свойства кварцевых микрошариков обеспечат возможность стерилизации массы микрошариков ультрафиолетом или ультразвуком, а также традиционными тепловыми методами. Поскольку возможности кварца значительно шире обычного стекла, так как кварцевые микрошарики инертны (pH-нейтральны), они не гидролизируются, легко очищаются различными методами, идеально подходят для ожоговых кроватей.- In the field of medicine: for burn beds, sterilization of instruments, bactericidal agents. It is known to use beads for balancing wheels (RF patent No. 2425759), where it is written: “The disadvantages of the known glass balls (beads) include their insufficiently high water resistance and strength, and this leads to their sticking during stops (glass dust generated by friction balls in humid conditions, hydrolyzes and cements them). To eliminate hydrolysis, the balls are coated with a hydrophobic coating, however, this coating only protects them from hydrolysis for a while, later this coating is erased and only reduces the mobility of the balls and impairs wheel balancing. " Glass beads used for burn beds have the same disadvantages. The properties of quartz beads will provide the ability to sterilize the mass of beads with ultraviolet or ultrasound, as well as traditional thermal methods. Since the possibilities of quartz are much wider than ordinary glass, since quartz microspheres are inert (pH-neutral), they are not hydrolyzed, they are easily cleaned by various methods, and are ideal for burn beds.
- В качестве исходного сырья для получения особо чистого кварцевого стекла. Шихта из полнотелых микрошариков, изготовленных способом первого варианта, является идеальным сырьем, которое, например, для кварца Кыштымского ГОКа показало 99,98 и выше % чистоты до и после плазмы, что говорит о чистом процессе варки шихты в плазме, а проведенные испытания без специальных устройств (герметизации камер, очистки газа и др.) говорят о перспективности метода.- As a starting material for obtaining highly pure quartz glass. The mixture of solid microspheres made by the method of the first embodiment is an ideal raw material, which, for example, for Kyshtym GOK quartz showed 99.98% and higher purity before and after plasma, which indicates a pure process of cooking the mixture in plasma, and the tests performed without special devices (sealing chambers, gas purification, etc.) speak about the prospects of the method.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014138331/03A RU2570065C1 (en) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | Method for producing quarz microspheres (versions) and versions of using them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014138331/03A RU2570065C1 (en) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | Method for producing quarz microspheres (versions) and versions of using them |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2570065C1 true RU2570065C1 (en) | 2015-12-10 |
Family
ID=54846407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014138331/03A RU2570065C1 (en) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | Method for producing quarz microspheres (versions) and versions of using them |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2570065C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2652202C2 (en) * | 2016-10-11 | 2018-04-25 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for producing hollow nanostructured metal microspheres |
| RU2700129C1 (en) * | 2018-12-03 | 2019-09-12 | Федеральное государственное унитарное предприятие "ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОПТИКО-ФИЗИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ" (ФГУП "ВНИИОФИ") | Apparatus for producing optical microresonators |
| RU2790824C1 (en) * | 2022-12-12 | 2023-02-28 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Method for obtaining a powdered stationary phase for high performance liquid chromatography and installation for its implementation |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2128148C1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-27 | Филиппов Александр Константинович | Method and apparatus for plasma treatment of disperse refractory materials |
| RU2401811C2 (en) * | 2004-09-17 | 2010-10-20 | Сильвэн РАКОТОАРИЗОН | Silica microspheres, preparation method, compounds and possible versions of using silica microspheres |
| RU2465223C1 (en) * | 2011-06-06 | 2012-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" (БГТУ им. В.Г. Шухова) | Method of making hollow glass spheres, crude mixture for making hollow glass spheres |
-
2014
- 2014-09-22 RU RU2014138331/03A patent/RU2570065C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2128148C1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-27 | Филиппов Александр Константинович | Method and apparatus for plasma treatment of disperse refractory materials |
| RU2401811C2 (en) * | 2004-09-17 | 2010-10-20 | Сильвэн РАКОТОАРИЗОН | Silica microspheres, preparation method, compounds and possible versions of using silica microspheres |
| RU2465223C1 (en) * | 2011-06-06 | 2012-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" (БГТУ им. В.Г. Шухова) | Method of making hollow glass spheres, crude mixture for making hollow glass spheres |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2652202C2 (en) * | 2016-10-11 | 2018-04-25 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Method for producing hollow nanostructured metal microspheres |
| RU2700129C1 (en) * | 2018-12-03 | 2019-09-12 | Федеральное государственное унитарное предприятие "ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОПТИКО-ФИЗИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ" (ФГУП "ВНИИОФИ") | Apparatus for producing optical microresonators |
| RU2790824C1 (en) * | 2022-12-12 | 2023-02-28 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Method for obtaining a powdered stationary phase for high performance liquid chromatography and installation for its implementation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100597580B1 (en) | METHOD OF PRODUCING SiO2 PARTICLES | |
| KR100438228B1 (en) | Doped and pyrolyzed oxides | |
| RU2295492C2 (en) | High-purity powder silicon dioxide and method and device for production of silicon dioxide | |
| CN103153887B (en) | For the method producing synthetic quartz glass particle | |
| TWI235137B (en) | Method of making silica-titania extreme ultraviolet elements | |
| KR101111659B1 (en) | Quartz glass component with reflector layer and method for producing the same | |
| Iskandar et al. | Functional nanostructured silica powders derived from colloidal suspensions by sol spraying | |
| CN104245609B (en) | For the method preparing synthetic quartz glass pellet | |
| CN1012641B (en) | Method for fabricating articles which include high silica glass bodies and articles formed thereby | |
| US20150059407A1 (en) | Method for producing synthetic quartz glass granules | |
| JPH02500972A (en) | Improvements in and related to vitreous silica | |
| KR20120120149A (en) | Synthetic amorphous silica powder and method for producing same | |
| RU2570065C1 (en) | Method for producing quarz microspheres (versions) and versions of using them | |
| Do Kim et al. | Formation of spherical hollow silica particles from sodium silicate solution by ultrasonic spray pyrolysis method | |
| JP2001089168A (en) | Production of synthetic silica glass powder of high purity | |
| KR101780835B1 (en) | Synthetic amorphous silica powder and method for producing same | |
| US20070020771A1 (en) | Nanoparticles and method of making thereof | |
| JP5108803B2 (en) | Method for producing silica container | |
| JP2007070201A (en) | Transparent silica sintered compact and method of manufacturing the same | |
| JP5487259B2 (en) | Silica container | |
| JP6676826B1 (en) | Method for producing opaque quartz glass | |
| KR101618579B1 (en) | Method for Manufacturing Amorphous Silica | |
| Lee et al. | Microwave-assisted sintering of amorphous powders | |
| JPH05163013A (en) | Production of highly pure crystalline silica | |
| Shekhovtsov et al. | Resource-Saving Microsphere Technology for Friction Composite Materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180923 |