RU2569096C2 - Method for ozonation of carbonaceous nanomaterials - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used to obtain functionalised carbonaceous nanomaterials. Carbon nanotubes are ozonised in a flow vessel in the presence of sulphur trioxide or nitric acid, which accelerate ozone action on their surface. Sulphur trioxide or nitric acid is fed into a vessel with nanotubes before feeding ozonised air. In an alternative version, ozonised air is fed through a flow vessel with addition of sulphur trioxide or nitric acid vapour at a rate of 1 m³/h for 1-8 hours.

EFFECT: high concentration of surface oxygen-containing groups.

5 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения углеродных наноматериалов, на поверхности которых имеются кислородсодержащие функциональные группы.The invention relates to the technology of carbon nanomaterials, specifically to a technology for producing carbon nanomaterials, on the surface of which there are oxygen-containing functional groups.

Для обеспечения химической совместимости и распределения частиц углеродных наноматериалов (УНМ), в частности углеродных нанотрубок (УНТ), углеродных нановолокон (УНВ), графена, в полярных растворителях и полимерных матрицах на поверхности частиц УНМ формируют полярные группы - гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, лактонные и другие. Обычно это достигается путем окисления УНМ различными реагентами, например азотной кислотой, перекисью водорода, персульфатом аммония, перманганатом калия, гипохлоритом натрия, озоном и другими сильными окислителями. Окислительная обработка УНМ может проводиться как в жидкой фазе растворами окислителей, так и газообразными окислителями. При этом газофазная функционализация УНМ полярными группами в ряде случаев оказывается наиболее выгодной по расходу реагентов и экологической чистоте процесса. Одним из наиболее сильных окислителей является озон, который, обычно в смеси в кислородом или воздухом, в ряде работ применяли для функционализации углеродных нанотрубок.To ensure chemical compatibility and particle distribution of carbon nanomaterials (CNMs), in particular carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers (CNFs), graphene, polar groups are formed on the surface of CNM particles in polar solvents and polymer matrices - hydroxyl, carboxyl, carbonyl, lactone and others. This is usually achieved by oxidizing CNMs with various reagents, for example, nitric acid, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium permanganate, sodium hypochlorite, ozone and other strong oxidizing agents. The oxidizing treatment of CNMs can be carried out both in the liquid phase with solutions of oxidizing agents and gaseous oxidizing agents. At the same time, the gas-phase functionalization of CNMs by polar groups in some cases is the most advantageous in terms of reagent consumption and ecological purity of the process. One of the strongest oxidizing agents is ozone, which, usually in a mixture in oxygen or air, has been used in some studies to functionalize carbon nanotubes.

Так, в патенте ЕР 1817447, МПК С01В 31/00; С07С 27/06, 2007, окислительную функционализацию УНТ проводили путем многочасовой обработки озонированным воздухом при комнатной температуре (хотя заявляется диапазон температур от 0 до 100°C). Полученные функционализованные УНТ по концентрации поверхностных групп сравнимы с УНТ, обработанными кипячением в азотной кислоте. Однако в отличие от обработки азотной кислотой, которая приводит к потере массы УНТ, при обработке озоном происходит некоторый прирост массы за счет присоединения кислородсодержащих групп.So, in patent EP 1817447, IPC СВВ 31/00; С07С 27/06, 2007, the oxidation functionalization of CNTs was carried out by treatment with ozonized air for many hours at room temperature (although a temperature range of 0 to 100 ° C is claimed). The obtained functionalized CNTs by the concentration of surface groups are comparable to CNTs treated by boiling in nitric acid. However, in contrast to treatment with nitric acid, which leads to a loss of mass of CNTs, treatment with ozone causes a certain increase in mass due to the addition of oxygen-containing groups.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка УНТ озоном в газовой фазе. Недостатком рассмотренного способа является то, что простая обработка УНТ озоном в отсутствие веществ, ускоряющих взаимодействие УНТ с озоном, недостаточно эффективна и требует большого времени.Common essential features of the considered and proposed method is the treatment of CNTs with ozone in the gas phase. The disadvantage of this method is that the simple treatment of CNTs with ozone in the absence of substances that accelerate the interaction of CNTs with ozone is not effective enough and requires a lot of time.

В ряде публикаций для повышения эффективности обработку озоном проводили в присутствии веществ или физических полей, активирующих молекулу озона и таким образом ускоряющих функционализацию поверхности УНМ. Так, в работе Najafi Е., Kim J.-Y., Han S.-H., Shin K. UV-ozone treatment of multi-walled carbon nanotubes for enhanced organic solvent dispersion // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006, vol.284-285, p.373-378, навеску УНТ помещали в ультрафиолетовый генератор озона, в котором при действии жесткого УФ-излучения происходило образование озона из кислорода воздуха и одновременно диссоциация молекул кислорода и озона с отщеплением атомарного кислорода. Периодически порошок УНТ перемешивали для обеспечения равномерной экспозиции. Обработку УНТ в ультрафиолетовом озонаторе проводили в течение от 30 мин до 3 часов при комнатной температуре. В результате получили многократное увеличение растворимости обработанных УНТ в различных полярных органических растворителях. Активация УФ-излучением существенно повысила эффективность озонирования УНТ. Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка УНТ озоном в газовой фазе при наличии фактора, активирующего озон.In a number of publications, to increase efficiency, ozone treatment was carried out in the presence of substances or physical fields that activate the ozone molecule and thus accelerate the functionalization of the surface of the CNM. So, in the work of Najafi E., Kim J.-Y., Han S.-H., Shin K. UV-ozone treatment of multi-walled carbon nanotubes for enhanced organic solvent dispersion // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006, vol. 284-285, p. 373-378, a CNT sample was placed in an ultraviolet ozone generator, in which, under the influence of hard UV radiation, ozone was formed from atmospheric oxygen and at the same time the dissociation of oxygen and ozone molecules with atomic oxygen cleavage. Periodically, the CNT powder was mixed to ensure uniform exposure. The CNT treatment in an ultraviolet ozonator was carried out for 30 minutes to 3 hours at room temperature. The result was a multiple increase in the solubility of the treated CNTs in various polar organic solvents. Activation by UV radiation significantly increased the efficiency of CNT ozonation. Common essential features of the considered and proposed method is the treatment of CNTs with ozone in the gas phase in the presence of a factor that activates ozone.

Недостатком рассмотренного способа является то, что применение УФ-излучения для активации озона плохо масштабируется, поскольку атомарный кислород является короткоживущей частицей, а УФ-излучение не проходит вглубь слоя УНТ. В результате реакция происходит только в поверхностном слое УНТ. Даже при перемешивании слоя УНТ эффективность использования энергии УФ-излучения будет уменьшаться по мере увеличения масштаба (количества обрабатываемых УНМ). Таким образом, данный способ малопригоден для масштабного производства.The disadvantage of this method is that the use of UV radiation to activate ozone does not scale well, since atomic oxygen is a short-lived particle, and UV radiation does not pass deep into the CNT layer. As a result, the reaction occurs only in the surface layer of CNTs. Even with the mixing of the CNT layer, the energy efficiency of UV radiation will decrease as the scale (the number of processed CNMs) increases. Thus, this method is unsuitable for large-scale production.

В работе Lia M., Boggs M., Beebe T.P., Huang C.P. Oxidation of single-walled carbon nanotubes in dilute aqueous solutions by ozone as affected by ultrasound // Carbon, 2008, vol.46, p.466-475, углеродные нанотрубки обрабатывали озоном, пропуская его через водную дисперсию УНТ с массовой концентрацией до 0,02%, с одновременной обработкой ультразвуком или без нее. В результате получили УНТ, образующие устойчивые коллоидные растворы в воде. Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка УНТ озоном.Lia M., Boggs M., Beebe T.P., Huang C.P. Oxidation of single-walled carbon nanotubes in dilute aqueous solutions by ozone as affected by ultrasound // Carbon, 2008, vol. 46, p. 466-475, carbon nanotubes were treated with ozone, passing it through an aqueous dispersion of CNTs with a mass concentration of up to 0, 02%, with or without sonication. As a result, we obtained CNTs that form stable colloidal solutions in water. Common essential features of the considered and proposed method is the treatment of CNTs with ozone.

Недостатком рассмотренного способа является то, что углеродные нанотрубки занимают очень большой кажущийся объем и их водную суспензию можно приготовить только с очень малой массовой концентрацией, как правило, не более 0,2-0,5%. При большей концентрации система становится слишком густой и работать с ней сложно. Это затрудняет масштабирование данного процесса. Кроме того, реакция озона с поверхностью УНТ в водном растворе недостаточно эффективна и не позволяет получить функционализованные УНТ с достаточно высокой концентрацией поверхностных окисных групп.The disadvantage of this method is that carbon nanotubes occupy a very large apparent volume and their aqueous suspension can be prepared only with a very low mass concentration, usually not more than 0.2-0.5%. With greater concentration, the system becomes too thick and difficult to work with. This makes it difficult to scale this process. In addition, the reaction of ozone with the surface of CNTs in an aqueous solution is not effective enough and does not allow one to obtain functionalized CNTs with a sufficiently high concentration of surface oxide groups.

В работе Naeimi H., Mohajeri A., Moradi L., Rashidi A.M. Efficient and facile one pot carboxylation of multiwalled carbon nanotubes by using oxidation with ozone under mild conditions // Applied Surface Science, 2009, vol.256, p.631-635, обработку УНТ озоном проводили в растворе перекиси водорода, барботируя кислород, обогащенный озоном, через суспензию УНТ (1 г) в 30% перекиси водорода (150 мл). Эффективная окислительная функционализация поверхности УНТ достигалась за счет реакции с гидроксильными радикалами, которые образовывались при реакции озона с перекисью водорода. Обработанные УНТ хорошо растворялись в полярных органических растворителях. Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка УНТ озоном.In the work of Naeimi H., Mohajeri A., Moradi L., Rashidi A.M. Efficient and facile one pot carboxylation of multiwalled carbon nanotubes by using oxidation with ozone under mild conditions // Applied Surface Science, 2009, vol.256, p.631-635, CNT treatment with ozone was carried out in a solution of hydrogen peroxide, sparging oxygen enriched with ozone through a suspension of CNTs (1 g) in 30% hydrogen peroxide (150 ml). Effective oxidizing functionalization of the surface of CNTs was achieved through a reaction with hydroxyl radicals, which were formed during the reaction of ozone with hydrogen peroxide. Treated CNTs were well soluble in polar organic solvents. Common essential features of the considered and proposed method is the treatment of CNTs with ozone.

Недостатком рассмотренного способа является то, что в данном процессе применяется очень большое количество перекиси водорода в расчете на грамм УНТ, что делает этот процесс слишком затратным.The disadvantage of this method is that in this process a very large amount of hydrogen peroxide is used per gram of CNT, which makes this process too costly.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, описанный в заявке США №20120041226, МПК B82Y 30/00, C07C 51/255, C07C 65/00, B82Y 40/00, 2012 г., (прототип). Согласно этому способу функционализацию УНТ проводили путем их обработки газовой смесью кислорода и озона, увлажненной парами воды. Было показано, что добавка в систему паров воды значительно увеличивает эффективность окисления поверхности нанотрубок и содержание поверхностных кислородсодержащих групп за счет реакции образования гидроксильных радикалов при взаимодействии озона с водой. Функционализованные таким способом УНТ при введении в эпоксидную композицию давали материал со значительно лучшими механическими характеристиками, чем исходные нефункционализированные УНТ. Общими существенными признаками способа-прототипа и заявляемого способа является обработка углеродных нанотрубок газовой смесью, содержащей озон, в присутствии вещества, ускоряющего окисление поверхности УНТ озоном.Closest to the claimed invention is the method described in application US No. 201420041226, IPC B82Y 30/00, C07C 51/255, C07C 65/00, B82Y 40/00, 2012, (prototype). According to this method, the functionalization of CNTs was carried out by treating them with a gas mixture of oxygen and ozone moistened with water vapor. It was shown that the addition of water vapor to the system significantly increases the oxidation efficiency of the surface of nanotubes and the content of surface oxygen-containing groups due to the formation of hydroxyl radicals during the interaction of ozone with water. Functionalized in this way CNTs upon introduction into the epoxy composition gave a material with significantly better mechanical characteristics than the initial unfunctionalized CNTs. Common essential features of the prototype method and the proposed method is the processing of carbon nanotubes with a gas mixture containing ozone in the presence of a substance that accelerates the oxidation of the surface of CNTs with ozone.

Недостатками рассмотренного способа является недостаточная эффективность окисления поверхности УНТ озоном и увеличения концентрации образующихся кислородсодержащих поверхностных групп в присутствии паров воды.The disadvantages of the considered method is the insufficient efficiency of the oxidation of the CNT surface by ozone and an increase in the concentration of the formed oxygen-containing surface groups in the presence of water vapor.

Задачей изобретения является обеспечение ускорения взаимодействия озона с углеродными нанотрубками и получение функционализированных углеродных нанотрубок с большей концентрацией поверхностных кислородсодержащих групп.The objective of the invention is to accelerate the interaction of ozone with carbon nanotubes and obtain functionalized carbon nanotubes with a higher concentration of surface oxygen-containing groups.

Поставленная задача решается тем, что согласно способу озонирования углеродных наноматериалов, включающему обработку углеродного наноматериала газовой смесью, содержащей озон в присутствии вещества, ускоряющего взаимодействие озона с поверхностью углеродного наноматериала, в качестве вещества, ускоряющего взаимодействие озона с поверхностью углеродного наноматериала, берут сильную минеральную кислоту.The problem is solved in that according to the method of ozonation of carbon nanomaterials, which includes treating the carbon nanomaterial with a gas mixture containing ozone in the presence of a substance that accelerates the interaction of ozone with the surface of the carbon nanomaterial, strong mineral acid is taken as a substance that accelerates the interaction of ozone with the surface of the carbon nanomaterial.

Сильную минеральную кислоту вводят в виде паров в газовую смесь, содержащую озон.Strong mineral acid is introduced in the form of vapors into a gas mixture containing ozone.

Сильную минеральную кислоту предварительно адсорбируют на поверхности углеродного наноматериала.Strong mineral acid is pre-adsorbed on the surface of the carbon nanomaterial.

В качестве сильной минеральной кислоты берут азотную кислоту.Nitric acid is taken as a strong mineral acid.

В качестве сильной минеральной кислоты берут триоксид серы.Sulfur trioxide is taken as a strong mineral acid.

Использование в качестве вещества, ускоряющего взаимодействие озона с поверхностью углеродного наноматериала, сильной минеральной кислоты, в качестве которой может быть взята сильная кислота Бренстеда (донор протонов), в частности азотная кислота, или же сильная кислота Льюиса (акцептор электронной пары), в частности триоксид серы, обеспечивает ускорение взаимодействия озона с углеродными нанотрубками и получение функционализированных углеродных нанотрубок с большей концентрацией поверхностных кислородсодержащих групп. Механизм действия добавок сильных кислот на систему озон-углеродный наноматериал в настоящее время неизвестен. Можно предполагать, что в присутствии очень сильных кислот происходит частично образование их комплексов с озоном (протонированная форма озона или комплекс озона с триоксидом серы), окислительно-восстановительный потенциал которых выше, чем у исходного озона, и за счет этого реакционная способность по отношению к поверхности углеродных наноматериалов возрастает.Use as a substance that accelerates the interaction of ozone with the surface of carbon nanomaterial, a strong mineral acid, which can be taken as a strong Bronsted acid (proton donor), in particular nitric acid, or a strong Lewis acid (electron pair acceptor), in particular trioxide sulfur, accelerates the interaction of ozone with carbon nanotubes and obtain functionalized carbon nanotubes with a higher concentration of surface oxygen-containing groups. The mechanism of action of strong acid additives on the ozone-carbon nanomaterial system is currently unknown. It can be assumed that in the presence of very strong acids, their complexes with ozone are partially formed (the protonated form of ozone or the complex of ozone with sulfur trioxide), the redox potential of which is higher than that of the initial ozone, and due to this, the reactivity with respect to the surface carbon nanomaterials is increasing.

Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность. Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества:The following are data proving the feasibility of the proposed method and its effectiveness. For the implementation of the invention, the following starting materials were used:

УНМ «Таунит-МД» (ООО НаноТехЦентр, Тамбов), представляющий собой цилиндрические нанотрубки внешним диаметром 30-80 нм и длиной более 20 мкм.UNM “Taunit-MD” (NanoTechCenter, Tambov LLC), which is a cylindrical nanotube with an external diameter of 30-80 nm and a length of more than 20 microns.

Безводная азотная кислота, полученная путем отгонки из смеси нитрата натрия с концентрированной серной кислотой согласно известной методике.Anhydrous nitric acid obtained by distillation from a mixture of sodium nitrate with concentrated sulfuric acid according to a known method.

Олеум марки ХЧ, ТУ 2612-005-56853252-2003, содержащий 62-65% триоксида серы.Oleum of grade ХЧ, ТУ 2612-005-56853252-2003, containing 62-65% sulfur trioxide.

Идентификацию поверхностных кислородсодержащих функциональных групп осуществляли методом ИК-спектроскопии.Surface oxygen-containing functional groups were identified by IR spectroscopy.

Определение концентрации поверхностных функциональных групп в обработанных УНМ проводили методом обратного потенциометрического кислотно-основного титрования. Навеску функционализированных УНМ распределяли ультразвуком в 0,1 M растворе NaOH. Выдерживали полученную дисперсию при перемешивании в течение нескольких часов. Затем оттитровывали 0,1 M раствором соляной кислоты. Количество кислотных функциональных групп (карбоксильных), приходящееся на единицу массы УНМ, определяли по убыли концентрации щелочи.The concentration of surface functional groups in the treated CNM was determined by the method of reverse potentiometric acid-base titration. A portion of functionalized CNMs was sonicated in a 0.1 M NaOH solution. Maintained the resulting dispersion with stirring for several hours. Then it was titrated with 0.1 M hydrochloric acid solution. The amount of acid functional groups (carboxyl) per unit mass of CNM was determined by the decrease in alkali concentration.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими графическими материалами:The invention is illustrated by the following graphic materials:

На фиг.1 показан ИК-спектр УНМ «Таунит-МД», окисленного смесью озонированного воздуха с парами азотной кислоты;Figure 1 shows the IR spectrum of the CNM "Taunit-MD", oxidized by a mixture of ozonized air with nitric acid fumes;

На фиг.2 показано изменение степени функционализации УНМ «Таунит-МД» карбоксильными группами в ходе окисления смесью озонированного воздуха с парами безводной азотной кислоты (1) и смесью озонированного воздуха с парами воды (2) способом, описанным в заявке США №20120041226;Figure 2 shows the change in the degree of functionalization of CNM “Taunit-MD” by carboxyl groups during oxidation with a mixture of ozonized air with anhydrous nitric acid vapors (1) and a mixture of ozonized air with vapors of water (2) by the method described in US application No. 201441226;

На фиг.3 показано изменение степени функционализации УНМ «Таунит-МД» карбоксильными группами в ходе окисления смесью озонированного воздуха с триоксидом серы;Figure 3 shows the change in the degree of functionalization of CNM “Taunit-MD” by carboxyl groups during oxidation with a mixture of ozonized air with sulfur trioxide;

На фиг.4 показан ИК-спектр УНМ «Таунит-МД», окисленного смесью озонированного воздуха с триоксидом серы;Figure 4 shows the IR spectrum of the CNM "Taunit-MD", oxidized with a mixture of ozonized air with sulfur trioxide;

На фиг.5 показано изменение степени функционализации карбоксильными группами в ходе озонированным воздухом УНМ «Таунит-МД» с предварительно адсорбированным на его поверхности триоксидом серы;Figure 5 shows the change in the degree of functionalization by carboxy groups during ozonized air of the CNM “Taunit-MD” with sulfur trioxide previously adsorbed on its surface;

Далее приводятся конкретные примеры реализации изобретения.The following are specific examples of the invention.

Пример 1Example 1

10 г УНМ «Таунит-МД» помещали в проточный сосуд, через который продувалась смесь озонированного воздуха с парами безводной азотной кислоты (кислота Бренстеда) со скоростью 1 м³/ч в течение 1-8 часов.10 g of CNM “Taunit-MD” were placed in a flow vessel, through which a mixture of ozonized air with vapors of anhydrous nitric acid (Bronsted acid) was blown at a speed of 1 m ³ / h for 1-8 hours.

На фиг.1 представлен ИК-спектр озонированного материала. На нем идентифицируются пики, свидетельствующие о наличии алкильных (2926 и 2854 см^-1), гидроксильных (3447 см^-1), карбонильных (1637 см^-1) и карбоксильных (1719 см^-1) групп. Следовательно, данный тип обработки способствует появлению на поверхности УНМ кислородсодержащих поверхностных групп.Figure 1 presents the IR spectrum of the ozonized material. It identifies peaks indicating the presence of alkyl (2926 and 2854 cm ^-1 ), hydroxyl (3447 cm ^-1 ), carbonyl (1637 cm ^-1 ) and carboxyl (1719 cm ^-1 ) groups. Therefore, this type of treatment promotes the appearance of oxygen-containing surface groups on the surface of CNMs.

По данным титриметрии (фиг.2) уже при 1-часовом окислении данным способом на поверхности УНМ присутствует более 0,1 ммоль/г карбоксильных групп. Для сравнения окисление УНМ «Таунит-МД» проведено смесью озонированного воздуха с парами воды способом, описанным в заявке США №20120041226. С позиций степени функционализации карбоксильными группами заявляемый способ показывает в 2-3 раза большую эффективность.According to titrimetry data (FIG. 2), even with 1-hour oxidation by this method, more than 0.1 mmol / g of carboxyl groups are present on the CNM surface. For comparison, the oxidation of the CNM “Taunit-MD” was carried out with a mixture of ozonized air with water vapor in the manner described in US application No. 201441226. From the standpoint of the degree of functionalization by carboxyl groups, the claimed method shows 2-3 times greater efficiency.

Пример 2Example 2

10 г УНМ «Таунит-МД» помещали в проточный сосуд, через который продувалась смесь озонированного воздуха с триоксидом серы (кислота Льюиса) со скоростью 1 м³/ч в течение 1-8 часов.10 g of CNM “Taunit-MD” were placed in a flow vessel, through which a mixture of ozonized air with sulfur trioxide (Lewis acid) was blown at a speed of 1 m ³ / h for 1-8 hours.

В данном случае степень функционализации УНМ, рассчитанная по данным титриметрии, в 1,5-2 раза выше, чем при окислении способом, описанным в заявке США №20120041226 (фиг.3). Количество карбоксильных групп на поверхности УНМ несколько ниже, чем при использовании паров безводной азотной кислоты в качестве активатора процесса (см. пример 1).In this case, the degree of functionalization of the CNM, calculated according to titrimetry, is 1.5-2 times higher than during oxidation by the method described in US application No. 201420041226 (figure 3). The number of carboxyl groups on the surface of the CNM is slightly lower than when using vapors of anhydrous nitric acid as an activator of the process (see example 1).

Также при озонировании УНМ озоново-воздушной смесью в присутствии трирксида серы несколько изменяется качественный состав функциональных групп присутствующих на поверхности окисленного материала. По данным ИК-спектроскопии (фиг.4) помимо гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп, присутствуют поверхностные образования состава -O-C-O- (1100-1200 см^-1). Пик, соответствующий карбоксильной группе (1747 см^-1), на спектрах окисленного данным способом материала действительно менее интенсивен, чем при активации процесса парами безводной азотной кислоты.Also, during the ozonation of CNMs with an ozone-air mixture in the presence of sulfur trirxide, the qualitative composition of the functional groups present on the surface of the oxidized material changes slightly. According to IR spectroscopy (figure 4) in addition to hydroxyl, carbonyl and carboxyl groups, there are surface formations of the composition -OCO- (1100-1200 cm ^-1 ). The peak corresponding to the carboxyl group (1747 cm ⁻¹ ) in the spectra of the material oxidized by this method is indeed less intense than when the process was activated with anhydrous nitric acid vapors.

Таким образом, сильные минеральные кислоты активируют окисление УНМ озоном. Однако состав поверхностных функциональных групп зависит от вида активатора процесса (кислота Бренстеда или кислота Льюиса). Следует ожидать, что оба типа активации применимы. УНМ с большим количеством COOH-групп подойдут в качестве модификаторов к одним типам полимерных матриц, УНМ с поверхностными образованиями (-O-C-O-) - к другим типам.Thus, strong mineral acids activate the oxidation of CNMs by ozone. However, the composition of surface functional groups depends on the type of process activator (Bronsted acid or Lewis acid). It is expected that both types of activation are applicable. CNMs with a large number of COOH groups are suitable as modifiers for one type of polymer matrix, and CNMs with surface formations (-O-C-O-) are suitable for other types.

Пример 3Example 3

10 г УНМ «Таунит-МД» помещали в проточный сосуд, через который сначала в течение 1 ч пропускали триоксид серы, полученный испарением олеума, а затем продувался озонированный воздух со скоростью 1 м³/ч в течение 1-8 часов.10 g of CNM “Taunit-MD” were placed in a flow vessel, through which sulfur trioxide obtained by evaporation of oleum was first passed for 1 h, and then ozonized air was blown at a speed of 1 m ³ / h for 1-8 hours.

Окисленные материалы имели приблизительно такую же степень функционализации карбоксильными группами (фиг.5), как и при обработке способом, приведенном в примере 2.The oxidized materials had approximately the same degree of functionalization with carboxyl groups (FIG. 5) as during processing by the method described in Example 2.

Следовательно, активация процесса озонирования происходит не только при введении триоксида серы в смесь озона с воздухом, но и при его предварительной адсорбции на поверхности УНМ.Therefore, the activation of the ozonation process occurs not only with the introduction of sulfur trioxide in a mixture of ozone with air, but also with its preliminary adsorption on the surface of the CNM.

Claims (1)

Способ озонирования углеродных нанотрубок (УНТ) путем окислительной обработки воздействием на них озоном, отличающийся тем, что воздействие ведут в присутствии вещества, ускоряющего воздействие озона с их поверхностью, в качестве которого используют трехокись серы или азотную кислоту, в проточном сосуде, причем трехокись серы или азотную кислоту подают в сосуд, содержащий УНТ, перед подачей озонированного воздуха, или же пропускают через проточный сосуд озонированный воздух с добавкой паров трехокиси серы или азотной кислоты со скоростью 1 м³/ч в течение 1-8 ч. The method of ozonation of carbon nanotubes (CNTs) by oxidative treatment with exposure to ozone, characterized in that the exposure is carried out in the presence of a substance that accelerates the effects of ozone with their surface, which use sulfur trioxide or nitric acid, in a flow vessel, and sulfur trioxide or nitric acid is fed into a vessel containing CNTs before ozonized air is supplied, or ozonated air is passed through a flow vessel with the addition of sulfur trioxide or nitric acid vapor from Strongly 1 m ³ / h for 1-8 hours.

Images