RU2566302C1 - Method of obtaining acryl and methacryl polymers - Google Patents
Method of obtaining acryl and methacryl polymers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2566302C1 RU2566302C1 RU2014126598/04A RU2014126598A RU2566302C1 RU 2566302 C1 RU2566302 C1 RU 2566302C1 RU 2014126598/04 A RU2014126598/04 A RU 2014126598/04A RU 2014126598 A RU2014126598 A RU 2014126598A RU 2566302 C1 RU2566302 C1 RU 2566302C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- halogen atom
- acryl
- obtaining
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и касается способа получения акриловых и метакриловых полимеров, которые могут найти применение при получении композиционных материалов, покрытий, лакокрасочных изделий и т.д.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds and relates to a method for producing acrylic and methacrylic polymers, which may find application in the preparation of composite materials, coatings, paints and varnishes, etc.
Известен способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в присутствии инициатора радикальной полимеризации [Радикальная полимеризация, Энциклопедия полимеров, т. 3, кол. 260-271, Из-во «Советская энциклопедия», Москва, 1977].A known method of producing acrylic and methacrylic polymers by polymerization of a monomer in the presence of an initiator of radical polymerization [Radical polymerization, Encyclopedia of polymers, t. 3, count. 260-271, From the "Soviet Encyclopedia", Moscow, 1977].
Известен способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в присутствии катализатора радикальной полимеризации на основе солей металлов переменной валентности [Krzysztof Matyjaszewski, Thomas P. Davis. Handbook of Radical Polymerization. A John Wiley & Sons, Inc. Publication 2002, 936 р.].A known method of producing acrylic and methacrylic polymers by polymerization of a monomer in the presence of a radical polymerization catalyst based on metal salts of variable valency [Krzysztof Matyjaszewski, Thomas P. Davis. Handbook of Radical Polymerization. A John Wiley & Sons, Inc. Publication 2002, 936 p.].
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена (например, диметилсульфоксида (ДМСО), в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена (например, метил-2-бромпропионата (МБП), органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота (например, трис(2-аминоэтил)амина) (ТРЭН), и катализатора на основе металла 11-й группы Периодической системы элементов (медного порошка) (патент США US 2010 /0331493 A1, кл. 525/326.1) - прототип.Closest to the claimed is a known method for producing acrylic and methacrylic polymers by polymerizing a monomer in a solution of a polar organic solvent that does not contain a mobile halogen atom (for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), in the presence of an organic initiator containing a mobile halogen atom (for example, methyl-2- bromopropionate (MBP), an organic ligand containing 2 or more nitrogen atoms (for example, tris (2-aminoethyl) amine) (TREN), and a catalyst based on a metal of group 11 of the Periodic system s elements (copper powder) (US patent US 2010/0331493 A1, CL 525 / 326.1) - prototype.
Недостатком известного способа является относительно низкая удельная скорость полимеризации мономера (то есть скорость полимеризации, отнесенная к единице массы катализатора).The disadvantage of this method is the relatively low specific polymerization rate of the monomer (i.e., the polymerization rate per unit mass of the catalyst).
Задачей изобретения является разработка способа получения акриловых и метакриловых полимеров, лишенного вышеуказанного недостатка, и расширение арсенала технических средств, которые могут быть использованы в качестве способов получения акриловых и метакриловых полимеров. Техническим результатом изобретения является повышение удельной скорости полимеризации.The objective of the invention is to develop a method for producing acrylic and methacrylic polymers, devoid of the above drawback, and expanding the arsenal of technical means that can be used as methods for producing acrylic and methacrylic polymers. The technical result of the invention is to increase the specific polymerization rate.
Предварительно были проведены эксперименты с различными мономерами, растворителями, инициаторами, лигандами и катализаторами, которые показали, что указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения акриловых и метакриловых полимеров путем полимеризации мономера в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена, органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, и катализатора на основе металла 11-й группы Периодической системы элементов, в качестве металла 11 группы используют серебро, нанесенное в виде зеркала на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки. При этом мы указали местонахождение металлов (меди и серебра) по более распространенной в настоящее время версии IUPAC Периодической системы элементов. Если использовать Периодическую систему элементов Д.И. Менделеева, то медь и серебро будут находиться в первой группе.Previously, experiments were conducted with various monomers, solvents, initiators, ligands and catalysts, which showed that the specified technical result is achieved by the fact that in the known method for producing acrylic and methacrylic polymers by polymerization of a monomer in a solution of a polar organic solvent that does not contain a mobile halogen atom, in the presence of an organic initiator containing a mobile halogen atom, an organic ligand containing 2 or more nitrogen atoms, and catalyzed based on metal of the 11th group of the Periodic system of elements, silver deposited in the form of a mirror on the inner surface of the reaction vessel and / or on the outer surface of the substrate placed in the reaction system is used as the metal of the 11th group. At the same time, we indicated the location of metals (copper and silver) according to the currently more common version of the IUPAC Periodic Table of Elements. If you use the Periodic system of elements Mendeleev, then copper and silver will be in the first group.
Использование серебряного зеркала в качестве катализатора полимеризации акриловых и метакриловых мономеров в научно-технической литературе не описано.The use of silver mirrors as a catalyst for the polymerization of acrylic and methacrylic monomers is not described in the scientific and technical literature.
Предлагаемый способ может быть использован при получении акриловых и метакриловых полимеров, например, таких как полиметилакрилат, полиакрилонитрил и полиметилметакрилат и т.д. При этом в качестве мономера могут быть использованы различные акриловые мономеры, например, такие как метилакрилат (MA), акрилонитрил, акриламид и т.д., и различные метакриловые мономеры, например, такие как метилметакрилат (ММА), трет-бутилметакрилат, октилметакрилат и т.д. При использовании мономеров других классов, например стирола, их полимеризация протекает с существенно меньшей скоростью.The proposed method can be used to obtain acrylic and methacrylic polymers, for example, such as polymethyl acrylate, polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate, etc. In this case, various acrylic monomers, for example, such as methyl acrylate (MA), acrylonitrile, acrylamide, etc., and various methacrylic monomers, for example, such as methyl methacrylate (MMA), tert-butyl methacrylate, octyl methacrylate, and etc. When using monomers of other classes, for example styrene, their polymerization proceeds at a significantly lower rate.
В данном техническом решении полимеризацию проводят в растворе полярного органического растворителя, не содержащего подвижного атома галогена, например в ДМСО, в диметилформамиде (ДМФА), в ацетонитриле и т.д. Если полярный органический растворитель будет содержать подвижный атом галогена, то он не может быть использован в предлагаемом изобретении ввиду того, что растворитель всегда берется в избытке по отношению к инициатору, а он сам будет выполнять функцию инициатора.In this technical solution, the polymerization is carried out in a solution of a polar organic solvent that does not contain a mobile halogen atom, for example, in DMSO, in dimethylformamide (DMF), in acetonitrile, etc. If the polar organic solvent will contain a mobile halogen atom, then it cannot be used in the present invention due to the fact that the solvent is always taken in excess with respect to the initiator, and it itself will act as an initiator.
Предлагаемый способ осуществляют в присутствии органического инициатора, содержащего подвижный атом галогена. В качестве такого инициатора могут быть использованы, например, МБП, 2-бромпропионитрил (БПН), 2,2-дихлорацетофенон и т.д. Органический инициатор, не содержащий, по крайней мере, один подвижный атом галогена, не может быть использован при реализации предлагаемого способа.The proposed method is carried out in the presence of an organic initiator containing a mobile halogen atom. As such an initiator, for example, MBP, 2-bromopropionitrile (BPN), 2,2-dichloroacetophenone, etc. can be used. An organic initiator that does not contain at least one mobile halogen atom cannot be used in the implementation of the proposed method.
Предлагаемый способ проводят также в присутствии органического лиганда, содержащего 2 или более атомов азота, например, такого как ТРЭН, гексаметилтрис(2-аминоэтил)амин (ГМТРЭН), пентаметил-диэтилентетрамин (ПМДЕТА) и т.д. Органические лиганды, не содержащие 2 или более атомов азота, не могут быть использованы в данном техническом решении.The proposed method is also carried out in the presence of an organic ligand containing 2 or more nitrogen atoms, for example, such as TREN, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine (GMTREN), pentamethyl-diethylenetetramine (PMDETA), etc. Organic ligands that do not contain 2 or more nitrogen atoms cannot be used in this technical solution.
В предлагаемом способе используют катализатор в виде серебряного зеркала, нанесенного на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки. Получать вышеуказанный катализатор можно традиционным способом путем восстановления аммиачного раствора оксида серебра известными восстановителями, например глюкозой, при нагревании.The proposed method uses a catalyst in the form of a silver mirror deposited on the inner surface of the reaction vessel and / or on the outer surface of the substrate placed in the reaction system. The aforementioned catalyst can be prepared in a conventional manner by reducing an ammonia solution of silver oxide with known reducing agents, for example glucose, by heating.
При нанесении серебряного зеркала на внутреннюю поверхность реакционного сосуда или внешнюю поверхность вводимой в реакционную систему подложки поверхность реакционного сосуда или подложки должна быть чистой и гладкой. Наносить слой серебряного зеркала можно на различные материалы, например, такие как стекло, кварц, керамика, полимеры и т.д. Перед нанесением серебряного зеркала необходимо поверхность неорганических материалов предварительно обработать вначале хромовой смесью, затем раствором хлорида двухвалентного олова для предотвращения отслаивания металлического покрытия. При этом форма внутренней поверхности реакционного сосуда и форма внешней поверхности вводимой подложки может быть любой: цилиндрической, сферической и т.д. При этом сам модифицируемый материал, из которого изготовлен реакционный сосуд и/или подложка, должен быть инертен к реакционной системе.When applying a silver mirror to the inner surface of the reaction vessel or the outer surface of the substrate introduced into the reaction system, the surface of the reaction vessel or substrate should be clean and smooth. It is possible to apply a layer of a silver mirror on various materials, for example, such as glass, quartz, ceramics, polymers, etc. Before applying a silver mirror, it is necessary to first treat the surface of inorganic materials first with a chromium mixture, then with a solution of divalent tin chloride to prevent peeling of the metal coating. The shape of the inner surface of the reaction vessel and the shape of the outer surface of the input substrate can be any: cylindrical, spherical, etc. In this case, the material to be modified, of which the reaction vessel and / or substrate is made, must be inert to the reaction system.
В данном техническом решении катализатор должен быть нанесен на внутреннюю поверхность реакционного сосуда и/или на внешнюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки. Если слой металлического зеркала наносить на внешнюю поверхность реакционного сосуда и/или на внутреннюю поверхность помещенной в реакционную систему подложки, то предлагаемый способ утрачивает работоспособность. При этом реакционный сосуд и вносимая в реакционную систему подложка могут быть изготовлены как из одного и того же материала, так и из различных. Зеркало можно создавать как на всей используемой части реакционного сосуда или подложки, так и на определенной их части.In this technical solution, the catalyst should be deposited on the inner surface of the reaction vessel and / or on the outer surface of the substrate placed in the reaction system. If a layer of a metal mirror is deposited on the outer surface of the reaction vessel and / or on the inner surface of the substrate placed in the reaction system, the proposed method loses its functionality. In this case, the reaction vessel and the substrate introduced into the reaction system can be made of both the same material and various. A mirror can be created both on the entire used part of the reaction vessel or substrate, and on a certain part thereof.
В данном техническом решении слой катализатора должен находиться внутри жидкой реакционной системы. Катализатор, находящийся вне жидкой реакционной системы, не участвует в процессе полимеризации и не влияет на достижение технического результата.In this technical solution, the catalyst bed should be inside the liquid reaction system. The catalyst located outside the liquid reaction system does not participate in the polymerization process and does not affect the achievement of the technical result.
В предлагаемом способе полимеризацию можно проводить при различной концентрации мономера, при этом мольное соотношение мономера, инициатора и лиганда, а также количество катализатора может варьироваться в широких пределах.In the proposed method, the polymerization can be carried out at different concentrations of monomer, while the molar ratio of monomer, initiator and ligand, as well as the amount of catalyst can vary within wide limits.
Предлагаемый способ целесообразно проводить в предварительно дегазированной системе, хотя полимеризация протекает и в присутствии кислорода, но с меньшей скоростью.The proposed method is expediently carried out in a pre-degassed system, although polymerization proceeds in the presence of oxygen, but at a lower rate.
Предлагаемый способ можно осуществлять как при комнатной температуре, так и при нагревании. В последнем случае полимеризация протекает с более высокой скоростью.The proposed method can be carried out both at room temperature and by heating. In the latter case, polymerization proceeds at a higher rate.
Данное техническое решение реализуют следующим образом. На поверхность реакционного сосуда и/или вносимой в реакционную систему подложки предварительно наносят серебряное зеркало известной массы. Затем в реакционный сосуд помещают мономер, инициатор, органический растворитель, лиганд. При этом последовательность смешения вышеуказанных компонентов реакционной системы принципиального значения не имеет. Полимеризацию проводят в течение определенного времени, затем выделяют образовавшийся полимер путем осаждения в соответствующий осадитель. Отделенный полимер сушат, взвешивают и определяют степень превращения (конверсию) мономера в полимер. Затем рассчитывают скорость полимеризации, сопоставляют ее с массой исходного катализатора и тем самым определяют удельную скорость полимеризации.This technical solution is implemented as follows. A silver mirror of known mass is preliminarily applied to the surface of the reaction vessel and / or the substrate introduced into the reaction system. Then the monomer, initiator, organic solvent, ligand are placed in the reaction vessel. Moreover, the sequence of mixing the above components of the reaction system is of no fundamental importance. The polymerization is carried out for a certain time, then the resulting polymer is isolated by precipitation in an appropriate precipitant. The separated polymer is dried, weighed and the degree of conversion (conversion) of the monomer to the polymer is determined. The polymerization rate is then calculated, compared with the weight of the starting catalyst, and thereby the specific polymerization rate is determined.
Предлагаемый способ позволяет получать бесцветные акриловые и метакриловые полимеры с широким интервалом степеней полимеризации.The proposed method allows to obtain colorless acrylic and methacrylic polymers with a wide range of degrees of polymerization.
Преимущества предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.The advantages of the proposed method are illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Опыт проводят в цилиндрической ампуле с внутренним диаметром 5 мм, изготовленной из молибденового стекла. Перед созданием на поверхности ампулы серебряного зеркала ампулу последовательно обрабатывают хромовой смесью, дистиллированной водой, подкисленным 10%-ным водным раствором хлорида олова (II) и снова дистиллированной водой, затем сушат при нагревании.The experiment is carried out in a cylindrical ampoule with an inner diameter of 5 mm made of molybdenum glass. Before creating a silver mirror on the surface of the ampoule, the ampoule is sequentially treated with a chromium mixture, distilled water, acidified with a 10% aqueous solution of tin (II) chloride and again with distilled water, then dried by heating.
В отдельном стакане к 0,17 г оксида серебра по каплям прибавляют 20%-ный водный раствор аммиака при постоянном перемешивании до полного растворения осадка, затем раствор разбавляют дистиллированной водой до 20 мл. В другом стакане растворяют 0,4 г глюкозы в 8 мл дистиллированной воды, затем добавляют одну каплю концентрированной азотной кислоты и полученную смесь кипятят в течение 2 мин. Раствор охлаждают до комнатной температуры и к нему добавляют равный объем этилового спирта. После этого приготовленные растворы оксида серебра и глюкозы смешивают в соотношении 10:1. В ампулу помещают 0,4 мл смеси и нагревают при 70°C до получения плотного зеркального покрытия на внутренней поверхности ампулы. Полученное зеркало промывают дистиллированной водой, а затем этиловым спиртом. Получают модифицированную ампулу, внутренняя поверхность которой покрыта слоем серебряного зеркала высотой 25 мм, содержащим 1 мг металлического серебра.In a separate beaker, a 0.1% aqueous solution of ammonia is added dropwise to 0.17 g of silver oxide with constant stirring until the precipitate is completely dissolved, then the solution is diluted with distilled water to 20 ml. In another glass, 0.4 g of glucose is dissolved in 8 ml of distilled water, then one drop of concentrated nitric acid is added and the resulting mixture is boiled for 2 minutes. The solution was cooled to room temperature and an equal volume of ethyl alcohol was added to it. After that, the prepared solutions of silver oxide and glucose are mixed in a ratio of 10: 1. 0.4 ml of the mixture is placed in the ampoule and heated at 70 ° C until a dense mirror coating is obtained on the inner surface of the ampoule. The resulting mirror is washed with distilled water and then with ethyl alcohol. Get a modified ampoule, the inner surface of which is covered with a layer of silver mirror with a height of 25 mm, containing 1 mg of metallic silver.
В отдельном стакане смешивают 0,1 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора МБП, содержащего подвижный атом галогена, в полярном органическом растворителе ДМСО, не содержащем подвижного атома галогена, 0,1 мл 0,18-молярного раствора органического лиганда ГМТРЭН, содержащего 4 атома азота, в ДМСО и 0,4 мл мономера MA. В модифицированную ампулу помещают 0,4 мл приготовленной смеси, полностью закрывающей слой серебряного зеркала. Ампулу через вакуумный шланг присоединяют к вакуумной установке и проводят дегазацию системы путем последовательного проведения трех циклов, каждый из которых включает заморозку и разморозку содержимого ампулы. После этого ампулу запаивают, помещают в водяную баню с температурой 25°C и проводят полимеризацию MA в течение 25 мин. Затем ампулу вскрывают и выделяют образовавшийся полимер путем осаждения в метанол, предварительно охлажденный до 5°C. Выпавший полимер отделяют центрифугированием, затем промывают холодным метанолом и сушат в вакууме до постоянной массы. Получают 117 мг полимера, что эквивалентно 75%-ной конверсии мономера. После этого рассчитывают удельную скорость полимеризации MA, которая составляет 4,5%/мин·мг катализатора.In a separate glass, 0.1 ml of a 0.18-molar solution of the organic initiator MBP containing a mobile halogen atom is mixed in a polar organic solvent DMSO not containing a mobile halogen atom, 0.1 ml of a 0.18-molar solution of the organic ligand HMTREN containing 4 nitrogen atoms in DMSO and 0.4 ml of MA monomer. 0.4 ml of the prepared mixture, which completely covers the silver mirror layer, is placed in a modified ampoule. The ampoule is connected to the vacuum unit through a vacuum hose and the system is degassed by sequentially conducting three cycles, each of which includes freezing and defrosting the contents of the ampoule. After this, the ampoule is sealed, placed in a water bath with a temperature of 25 ° C and polymerization of MA is carried out for 25 minutes. Then the ampoule is opened and the resulting polymer is isolated by precipitation in methanol, previously cooled to 5 ° C. The precipitated polymer is separated by centrifugation, then washed with cold methanol and dried in vacuum to constant weight. 117 mg of polymer is obtained, which is equivalent to 75% monomer conversion. After that, calculate the specific polymerization rate MA, which is 4.5% / min · mg of catalyst.
Пример 2Example 2
Опыт проводят аналогично примеру 1 с использованием немодифицированной цилиндрической ампулы с внутренним диаметром 10 мм, изготовленной из боросиликатного стекла, однако серебряное зеркало создают не на внутренней поверхности реакционной ампулы, а на внешней поверхности кварцевой подложки в виде пластины размером 25×8×1 мм. Получают подложку, содержащую на одной из своих сторон 0,2 мг металлического серебра в виде зеркала. Перед полимеризацией данную подложку помещают в вышеуказанную ампулу.The experiment is carried out analogously to example 1 using an unmodified cylindrical ampoule with an inner diameter of 10 mm made of borosilicate glass, however, a silver mirror is created not on the inner surface of the reaction ampoule, but on the outer surface of the quartz substrate in the form of a plate 25 × 8 × 1 mm in size. Get a substrate containing on one of its sides 0.2 mg of metallic silver in the form of a mirror. Before polymerization, this substrate is placed in the above ampoule.
В химическом стакане смешивают 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора 2,2-дихлорацетофенона, содержащего подвижные атомы галогена, в полярном органическом растворителе ДМСО, не содержащим подвижного атома галогена, 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического лиганда ПМДЕТА, содержащего 4 атома азота, в ДМСО и 2 мл мономера ММА. В немодифицированную ампулу, содержащую подложку с серебряным зеркалом, помещают 2 мл приготовленной смеси, полностью закрывающей слой зеркала на подложке. Дегазацию содержимого ампулы, полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1, однако полимеризацию проводят в течение 50 мин. Полимеризация ММА протекает с удельной скоростью, составляющей 0,14%/мин·мг катализатора.In a beaker, 0.5 ml of a 0.18 molar solution of an organic initiator of 2,2-dichloroacetophenone containing mobile halogen atoms is mixed in a polar organic solvent DMSO without a mobile halogen atom, and 0.5 ml of a 0.18 molar solution of an organic PMDETA ligand containing 4 nitrogen atoms in DMSO and 2 ml of MMA monomer. In an unmodified ampoule containing a substrate with a silver mirror, 2 ml of the prepared mixture is placed, which completely covers the mirror layer on the substrate. Degassing of the contents of the ampoule, polymerization and isolation of the polymer is carried out analogously to example 1, however, the polymerization is carried out for 50 minutes The polymerization of MMA proceeds with a specific rate of 0.14% / min · mg of catalyst.
Пример 3Example 3
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют модифицированную ампулу, содержащую на внутренней поверхности слой серебряного зеркала высотой 20 мм, имеющий массу 0,5 мг.The experiment is carried out analogously to example 1, however, use a modified ampoule containing on the inner surface a layer of silver mirror with a height of 20 mm, having a mass of 0.5 mg.
В химическом стакане смешивают 0,1 мл 0,08-молярного раствора органического инициатора 2-бромпропионитрила, содержащего подвижный атом галогена, в полярном органическом растворителе ДМФА, не содержащем подвижного атома галогена, 0,1 мл 0,01-молярного раствора органического лиганда бипиридила, содержащего 2 атома азота, в ДМФА и 0,3 мл мономера трет-бутилакрилата. Полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1, однако полимеризацию проводят при комнатной температуре. Полимеризация трет-бутилакрилата протекает с удельной скоростью, составляющей 2,9%/мин·мг катализатора.In a beaker, 0.1 ml of a 0.08 molar solution of an organic initiator of 2-bromopropionitrile containing a mobile halogen atom is mixed in a polar organic solvent of DMF containing no mobile halogen atom, and 0.1 ml of a 0.01 molar solution of an organic ligand of bipyridyl containing 2 nitrogen atoms in DMF and 0.3 ml of tert-butyl acrylate monomer. The polymerization and isolation of the polymer is carried out analogously to example 1, but the polymerization is carried out at room temperature. The polymerization of tert-butyl acrylate proceeds with a specific rate of 2.9% / min · mg of catalyst.
Пример 4 (с использованием комбинации из серебряного зеркала, нанесенного на внутреннюю поверхность реакционной ампулы и внешнюю поверхность помещенной в ампулу подложки)Example 4 (using a combination of a silver mirror deposited on the inner surface of the reaction ampoule and the outer surface of the substrate placed in the ampoule)
Опыт проводят аналогично примеру 2, однако используют модифицированную ампулу, полученную по методике, аналогичной описанной в примере 1, содержащую на внутренней поверхности слой серебряного зеркала высотой 20 мм, имеющий массу 0,5 мг.The experiment is carried out analogously to example 2, however, use a modified ampoule obtained by the method similar to that described in example 1, containing on the inner surface a layer of silver mirror with a height of 20 mm, having a mass of 0.5 mg.
В химическом стакане смешивают 0,5 мл 0,18-молярного раствора органического инициатора МБП, содержащего подвижный атом галогена, в полярном органическом растворителе ацетонитриле, не содержащем подвижного атома галогена, 0,5 мл 0,018-молярного раствора органического лиганда N,N′,N″-триметил(дитриметилен)триамина, содержащего 3 атома азота, в ацетонитриле и 5 мл мономера трет-бутилметакрилата. Полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично примеру 1. Полимеризация трет-бутилметакрилата протекает с удельной скоростью, составляющей 0,12%/мин·мг катализатора.In a beaker, 0.5 ml of a 0.18-molar solution of an organic initiator of MBP containing a mobile halogen atom is mixed in a polar organic solvent of acetonitrile not containing a mobile halogen atom, 0.5 ml of a 0.018-molar solution of an organic ligand N, N ′, N ″ -trimethyl (ditrimethylene) triamine containing 3 nitrogen atoms in acetonitrile and 5 ml of tert-butyl methacrylate monomer. The polymerization and isolation of the polymer is carried out analogously to example 1. The polymerization of tert-butyl methacrylate proceeds with a specific rate of 0.12% / min · mg of catalyst.
Пример 5Example 5
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют сферическую ампулу с внутренним диаметром 15 мм, изготовленную из молибденового стекла. Получают модифицированную ампулу, внутренняя поверхность которой полностью покрыта слоем серебряного зеркала высотой 7,5 мм, содержащим 0,5 мг металлического серебра.The experiment is carried out analogously to example 1, however, use a spherical ampoule with an inner diameter of 15 mm, made of molybdenum glass. A modified ampoule is obtained, the inner surface of which is completely covered with a layer of a silver mirror 7.5 mm high, containing 0.5 mg of metallic silver.
Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, однако в качестве мономера используют акрилонитрил, а выделение полимера проводят в смесь метанол/вода состава 1:1 по объему.The polymerization is carried out analogously to example 1, however, acrylonitrile is used as the monomer, and the polymer is isolated in a 1: 1 volume mixture of methanol / water.
Полимеризация акрилонитрила протекает с удельной скоростью, составляющей 0,4%/мин·мг катализатора.The polymerization of acrylonitrile proceeds with a specific rate of 0.4% / min · mg of catalyst.
Пример 6Example 6
Опыт проводят аналогично примеру 5, однако в качестве мономера используют акриламид в виде его раствора 0,06 г в 0,4 мл ДМСО, а выделение полимера проводят осаждением в метанол.The experiment is carried out analogously to example 5, however, acrylamide in the form of its solution of 0.06 g in 0.4 ml of DMSO is used as a monomer, and the polymer is isolated by precipitation in methanol.
Полимеризация акриламида протекает с удельной скоростью, составляющей 0,9%/мин·мг катализатора.The polymerization of acrylamide proceeds with a specific rate of 0.9% / min · mg of catalyst.
Пример 7 (контрольный, по прототипу)Example 7 (control, prototype)
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют немодифицированную ампулу, не содержащую на внутренней поверхности серебряного зеркала, и перед дегазацией в реакционную смесь вводят 1,3 мг порошка металлической меди в качестве катализатора.The experiment is carried out analogously to example 1, however, an unmodified ampoule is used that does not contain a silver mirror on the inner surface, and before degassing, 1.3 mg of copper metal powder is introduced into the reaction mixture as a catalyst.
Полимеризация MA протекает с удельной скоростью, составляющей 3,0%/мин·мг катализатора.The polymerization of MA proceeds with a specific rate of 3.0% / min · mg of catalyst.
Пример 8 (контрольный, по прототипу)Example 8 (control, prototype)
Опыт проводят аналогично примеру 2, однако используют немодифицированную ампулу, не содержащую подложки, и перед дегазацией в реакционную смесь вводят 6,3 мг порошка металлической меди в качестве катализатора. Полимеризация ММА протекает с удельной скоростью, составляющей 0,09%/мин·мг катализатора.The experiment is carried out analogously to example 2, however, an unmodified ampoule that does not contain a substrate is used, and 6.3 mg of copper metal powder is added as a catalyst to the reaction mixture before degassing. The polymerization of MMA proceeds with a specific rate of 0.09% / min · mg of catalyst.
Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ действительно позволяет повысить в 1,5 раза удельную скорость полимеризации акриловых и метакриловых мономеров.Thus, from the above examples it is seen that the proposed method can actually increase by 1.5 times the specific polymerization rate of acrylic and methacrylic monomers.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014126598/04A RU2566302C1 (en) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | Method of obtaining acryl and methacryl polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014126598/04A RU2566302C1 (en) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | Method of obtaining acryl and methacryl polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2566302C1 true RU2566302C1 (en) | 2015-10-20 |
Family
ID=54327694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014126598/04A RU2566302C1 (en) | 2014-07-01 | 2014-07-01 | Method of obtaining acryl and methacryl polymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2566302C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2638832C1 (en) * | 2016-07-05 | 2017-12-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова", МГУ | Method for producing acrylic and methacryl polymers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087819A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Carnegie Mellon University | Atom transfer radical polymerization process |
| RU2446177C2 (en) * | 2006-08-09 | 2012-03-27 | Эвоник Рем ГмбХ | Method of producing halogen-free atom transfer radical polymerisation products |
| RU2454433C2 (en) * | 2006-08-09 | 2012-06-27 | Эвоник Рем ГмбХ | Method of producing polymers with terminal acid groups via atom-transfer radical polymerisation |
-
2014
- 2014-07-01 RU RU2014126598/04A patent/RU2566302C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087819A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Carnegie Mellon University | Atom transfer radical polymerization process |
| RU2446177C2 (en) * | 2006-08-09 | 2012-03-27 | Эвоник Рем ГмбХ | Method of producing halogen-free atom transfer radical polymerisation products |
| RU2454433C2 (en) * | 2006-08-09 | 2012-06-27 | Эвоник Рем ГмбХ | Method of producing polymers with terminal acid groups via atom-transfer radical polymerisation |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2638832C1 (en) * | 2016-07-05 | 2017-12-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова", МГУ | Method for producing acrylic and methacryl polymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shanmugam et al. | Aqueous RAFT photopolymerization with oxygen tolerance | |
| Tan et al. | Enzyme-assisted photoinitiated polymerization-induced self-assembly: an oxygen-tolerant method for preparing block copolymer nano-objects in open vessels and multiwell plates | |
| Li et al. | PEO-based block copolymers and homopolymers as reactive surfactants for AGET ATRP of butyl acrylate in miniemulsion | |
| Jiang et al. | Narrow or monodisperse, highly cross-linked, and “living” polymer microspheres by atom transfer radical precipitation polymerization | |
| Rosenfeld et al. | High-temperature nitroxide-mediated radical polymerization in a continuous microtube reactor: Towards a better control of the polymerization reaction | |
| Jiang et al. | Ambient temperature synthesis of narrow or monodisperse, highly cross-linked, and “living” polymer microspheres by atom transfer radical precipitation polymerization | |
| CN107141385A (en) | A kind of preparation method of low molecular weight brominated polystyrene | |
| TWI729280B (en) | Polymer manufacturing method | |
| US20160082429A1 (en) | Sulfonyl-containing polymeric material with rigid and contorted divinyl crosslinker | |
| RU2566302C1 (en) | Method of obtaining acryl and methacryl polymers | |
| Bai et al. | Aqueous poly (vinyl acetate)-based core/shell emulsion: synthesis, morphology, properties and application | |
| Ochiai et al. | Controlled cyclopolymerization through quantitative 19-membered ring formation | |
| RU2566303C1 (en) | Method of obtaining acryl and methacryl polymers | |
| CA2088782A1 (en) | Polymerization of selected vinyl monomers | |
| Zheng et al. | Narrow or monodisperse, physically cross-linked, and “living” spherical polymer particles by one-stage RAFT precipitation polymerization | |
| RU2638832C1 (en) | Method for producing acrylic and methacryl polymers | |
| CN103936947B (en) | A kind of preparation method of dual photosynthesis-carbon dioxide response block copolymer | |
| KR101104775B1 (en) | A Method for Modifying a Solid Substrate Surface Using One-Pot Process | |
| JP5634982B2 (en) | Improved binder and modified tacticity synthesis methods | |
| Jiang et al. | Fabrication of Structurally Controlled Poly (n-butyl acrylate) Particles by Ab Initio Emulsion Organotellurium-Mediated Radical Polymerization. Synthesis of High Molecular Weight Homo and Block Copolymers | |
| JP6775225B2 (en) | Materials for medical devices and medical devices made from them | |
| RU2560726C1 (en) | Method of obtaining tetrazole-containing paired polymers | |
| CN108976367B (en) | Method for realizing 'active'/controllable free radical polymerization under air condition | |
| CN106750057A (en) | A kind of styrene fluorine-containing ester block copolymer and preparation method thereof | |
| Marathianos et al. | Controlling the particle size in surfactant-free latexes from ω-propenyl oligomers obtained through catalytic chain transfer polymerization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170702 |