KR101104775B1 - A Method for Modifying a Solid Substrate Surface Using One-Pot Process - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원-포트 공정(one-pot)을 이용한 고체 기판 표면의 개질방법을 제공한다. 본 발명에 따른 고체 기판 표면의 개질방법은 도파민(dopamine)과 같은 접착물질과 기능성 타겟물질을 원-포트 공정으로 고체 기판 표면에 도입한다. 이 후, 기능화된 표면은 그대로 사용하거나, 또 다른 기능성 물질 도입을 위한 중간체 표면으로 사용이 가능하다. 본 발명에 의한 고체 기판 표면의 개질방법에 따르면, 다양한 종류의 고체 기판에 여러 가지 기능성을 도입하는 것이 가능하여 의료, 제약, 반도체 및 촉매와 같은 매우 다양한 분야에 적용이 가능할 뿐만 아니라, 기능성 도입을 위한 고체 기판의 코팅이 원-포트 공정에 의하여 수행되어 매우 단순한 공정으로 고체 기판의 표면을 개질할 수 있는 장점이 있다.The present invention provides a method of modifying a solid substrate surface using a one-pot process. The method for modifying a solid substrate surface according to the present invention introduces an adhesive material such as dopamine and a functional target material into the solid substrate surface in a one-port process. The functionalized surface can then be used as is or as an intermediate surface for the introduction of another functional material. According to the method for modifying the surface of a solid substrate according to the present invention, it is possible to introduce various functionalities to various kinds of solid substrates, and thus it is not only applicable to a wide variety of fields such as medical, pharmaceutical, semiconductor, and catalyst, but also to introduce functional introduction. The coating of the solid substrate is performed by a one-port process, which has the advantage of modifying the surface of the solid substrate in a very simple process.

도파민, 기능성 타겟물질, 원-포트 공정, 표면 개질 Dopamine, functional targets, one-pot process, surface modification

Description

원-포트 공정을 이용한 고체 기판 표면의 개질방법{A Method for Modifying a Solid Substrate Surface Using One-Pot Process}A method for modifying a solid substrate surface using one-pot process

본 발명은 공정의 단순화를 위하여 원-포트 공정을 이용한 고체 기판 표면의 개질방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of modifying a solid substrate surface using a one-pot process for simplicity of the process.

고체 기판의 화학적 개질 분야는 최근의 화학, 화학공학, 생물학 및 재료공학 분야에서 중요한 역할을 수행하고 있다. 고체 기판의 화학적 개질방법은 오가노티올-금속, 에니디올-옥사이드, 또는 실란-옥사이드를 사용하는 계면화학 및 다른 물리화학에 의하여 연구되고 있으며, 이와 같은 연구의 주된 목적은 비개질된 고체 표면이 원하는 특성을 갖도록 개질시키는 것이다. 고체 표면 개질에 사용되는 물질들은 주로 하나의 말단은 기판에 접착되고, 다른 말단은 기판 표면에 화학적 기능성을 제공하는 이관능성 말단기를 갖는다.The field of chemical modification of solid substrates plays an important role in the recent fields of chemistry, chemical engineering, biology and materials engineering. Chemical modification of solid substrates has been studied by interfacial chemistry and other physical chemistries using organothiol-metals, enidiol-oxides, or silane-oxides. It is to be modified to have the desired characteristics. The materials used for solid surface modification mainly have bifunctional end groups that adhere one end to the substrate and the other end provides chemical functionality to the substrate surface.

고체 기판의 개질을 위한 공지의 방법으로는 SAM 포메이션(self-assembled monolayer(SAM) formation), 기능화된 실란, 랭뮤어-블로젯 증착, 및 다층조립법(lyaer-by-layer assembly) 등과 같은 방법들이 있다. 위와 같은 방법들은 연구분야에서 널리 사용되고 있지만, 실질적으로 널리 사용되기에는 한계가 있다. 예를 들어, 귀금속 표면의 경우 알칸티올, 산화물 표면의 경우 실란과 같이 표면 개질제와 고체 표면 사이의 화학적 특정성이 요구되며, 개질을 위한 복잡한 장치가 필요하고, 랭뮤어-블로젯 증착의 경우 기판의 크기 및 형태가 제한되고, 때로는 표면 개질을 위하여 많은 단계의 공정이 요구된다. 공지의 표면 개질방법이 갖는 더욱 큰 문제점은 개질될 수 있는 고체 기판의 종류가 제한적이라는 점이다.Known methods for modifying solid substrates include methods such as SAM formation (self-assembled monolayer (SAM) formation), functionalized silanes, Langmuir-blojet deposition, and multilayer-by-layer assembly. have. Although these methods are widely used in research fields, they are not practically widely used. For example, chemical specificity between surface modifiers and solid surfaces is required, such as alkane thiols for noble metal surfaces, and silanes for oxide surfaces, complex devices for modification, and substrates for Langmuir-Bjetjet deposition. Is limited in size and shape, and sometimes many steps are required for surface modification. A further problem with known surface modification methods is that the type of solid substrate that can be modified is limited.

홍합은 표면의 종류와 무관한 일종의 천연 접착 물질을 포함한다. 즉, 홍합은 고전적으로 비접착 물질로 알려진 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 실질적으로 모든 종류의 무기 및 유기 기판에 접착할 수 있는 부착 유기물이다. 홍합의 이와 같은 접착 특성은 플라크-기판 접면 근처에서 발견되는 3,4-다이하이드록시-L-페닐알라닌(DOPA) 및 리신 아미노산이 풍부한 단백질의 아미노산에서 기인하는 것으로 보여진다. DOPA는 접착물질의 고화를 초래하는 반응에 관여할 뿐만 아니라, 기판과 강력한 공유결합 또는 비공유결합을 형성한다.Mussels contain a kind of natural adhesive material that is independent of the type of surface. That is, mussels are adherent organics that can adhere to virtually all kinds of inorganic and organic substrates, including polytetrafluoroethylene (PTFE), which is classically known as a non-adhesive material. This adhesive property of mussels appears to be due to the amino acids of 3,4-dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) and lysine amino acids, which are found near the plaque-substrate interface. DOPA not only participates in reactions that lead to the solidification of the adhesive, but also forms strong covalent or non-covalent bonds with the substrate.

도파민(dopamine)은 카테콜(DOPA) 및 아민기를 모두 포함하는 미립 화합물이다. 도파민은 전도성 기판상에 전기중합될 수 있다(Y. Li, M. Liu, C. Xiang, Q. Xie, S. Yao, Thin Solid Films, 497, 270, 2006). Haeshin Lee et al.(2006, 2007)은 물 속에서와 물 밖에서 뿐만 아니라, 유기 표면에서와 무기표면에서 접착력을 가지는 홍합을 연구하면서, 접착성을 갖는 기본 단위가 도파민이라는 것을 확인하였고, 이 도파민을 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)을 포함하는 다양한 표면에 코팅하는데 성공하였다.Dopamine is a particulate compound containing both catechol (DOPA) and amine groups. Dopamine can be electropolymerized on conductive substrates (Y. Li, M. Liu, C. Xiang, Q. Xie, S. Yao, Thin Solid Films, 497, 270, 2006). Haeshin Lee et al. (2006, 2007) studied mussels that have adhesion in water and on water, as well as on organic and inorganic surfaces, and found that the basic unit of adhesion is dopamine. Has been successfully coated on various surfaces including polytetrafluoroethylene (PTFE).

본 발명자들은 고체 기판상에 특정 기능성을 부여하기 위하여, 기판의 종류와 무관하게 기판을 개질할 수 있을 뿐만 아니라, 개질 공정을 단순화할 수 있는 방법을 연구하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors completed the present invention by studying a method that can not only modify the substrate regardless of the type of substrate, but also simplify the modification process in order to impart specific functionality on the solid substrate.

본 발명의 목적은 기판의 종류와 무관하게 기판 표면을 개질할 수 있을 뿐만 아니라, 개질 공정을 단순화할 수 있는 고체 기판 표면의 개질방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method of modifying a solid substrate surface that can not only modify the substrate surface regardless of the type of substrate, but can also simplify the modification process.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 접착물질과 기능성 타겟물질을 원-포트(one-pot) 공정을 이용하여 코팅하는 고체 기판 표면의 개질방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method of modifying the surface of a solid substrate for coating the adhesive material and the functional target material using a one-pot process.

본 발명에 따르면, 공지의 방법과는 달리, 기판 종류의 제약을 받지 않고 표면을 개질할 수 있을 뿐만 아니라, 접착물질과 타겟물질을 기판 표면에 코팅하는 공정인 원-포트 공정에 의하여 수행되어 개질 공정이 단순화되는 효과가 있다.According to the present invention, unlike the known method, the surface can be modified without being restricted by the type of substrate, and the modification is performed by a one-port process, which is a process of coating an adhesive material and a target material on the surface of the substrate. The effect is to simplify the process.

본 발명은 염기 조건 하에서, 접착물질과 타겟물질을 원-포트 공정으로 용매에 녹이는 단계(단계 1);The present invention comprises the steps of dissolving the adhesive material and the target material in the solvent in a one-pot process under the basic conditions (step 1);

상기 단계 1의 용액에 고체 기판을 침지시켜 코팅하는 단계(단계 2); 및Coating the solid substrate by dipping the solution of step 1 (step 2); And

상기 단계 2에서 코팅된 고체 기판을 꺼내어 세척하는 단계(단계 3)를 포함 하는 고체 기판 표면의 개질방법을 제공한다.It provides a method of modifying the surface of the solid substrate comprising the step (step 3) of removing the solid substrate coated in step 2 and washed.

이하 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail for each step.

본 발명의 단계 1은 염기 조건 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 접착물질과 타겟물질을 원-포트 공정으로 용매에 녹이는 단계이다:Step 1 of the present invention is a step of dissolving the adhesive material and the target material represented by the following formula (1) in a solvent in a one-pot process under basic conditions:

Figure 112009066075030-pat00001
Figure 112009066075030-pat00001

(상기 식에서, R1은 티올, 아민, 나이트릴, 알데하이드, 설피드릴, 이미다졸, 및 아자이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이고, R2는 H, OH, 및 COOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이다.).Wherein R 1 is one selected from the group consisting of thiol, amine, nitrile, aldehyde, sulfidyl, imidazole, and azide, and R 2 is one selected from the group consisting of H, OH, and COOH. ).

본 발명에서 접착물질은 고체 기판과 타겟물질간의 접착을 위하여 사용되는 물질이고, 타겟물질은 비기능성 고체 표면에 도입되어 표면을 기능화시킴으로써 고 체 표면을 개질시키기 위하여 코팅되는 물질을 의미한다. 또한, 본 발명에서 원-포트 공정이란 접착물질을 고체 기판에 코팅한 이후, 이에 타겟물질을 코팅하는 방법이 아닌, 1회의 공정으로 접착물질과 타겟물질을 혼합하여 고체 기판상에 코팅하는 공정을 의미한다.In the present invention, the adhesive material is a material used for adhesion between the solid substrate and the target material, and the target material refers to a material that is introduced to the non-functional solid surface and coated to modify the solid surface by functionalizing the surface. In addition, in the present invention, the one-port process refers to a process of mixing an adhesive material and a target material in a single process and then coating the solid material on a solid substrate after the adhesive material is coated on the solid substrate. it means.

상기 개질방법은
염기 조건 하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 도파민(dopamine) 접착물질과 타겟물질을 원-포트(one-pot) 공정으로 용매에 녹이는 단계(단계 A);
상기 단계 A의 용액에 고체 기판을 침지시켜 코팅하는 단계(단계 B); 및
상기 단계 B에서 코팅된 고체 기판을 꺼내어 세척하는 단계(단계 C)를 포함하는 고체 기판 표면의 개질방법인 것이 바람직하다:The reforming method is
Dissolving a dopamine adhesive material and a target material represented by Chemical Formula 2 under a basic condition in a solvent by a one-pot process (step A);
Coating the solid substrate by dipping the solution of step A (step B); And
It is preferable that the method of modifying the surface of the solid substrate comprising the step of removing and washing the solid substrate coated in step B (step C):

Figure 112009066075030-pat00002
.
Figure 112009066075030-pat00002
.

도파민은 수산화기와 아민기를 모두 포함하는 이관능성 화합물로서, 수산화기는 고체 기판과의 접착 작용에, 아민기는 타겟물질과의 결합 반응에 관여하는 것으로 판단되며, 고체 기판상에서 산화중합반응을 하며 코팅층을 형성한다.Dopamine is a bifunctional compound containing both hydroxyl and amine groups. The hydroxyl group is considered to be involved in the bonding action to the solid substrate, and the amine group is involved in the binding reaction with the target material. do.

도파민의 산화중합반응이 용이하게 일어나게 하기 위하여, 상기 단계 1은 염기조건에서 수행되는 것이 바람직하며, 용액의 pH는 7내지 12인 것이 바람직하다. 용액의 pH를 상기와 같은 조건으로 유지하기 위하여 트리스버퍼(Tris), 인산버 퍼(PBS)와 같은 pH 버퍼를 사용하는 것이 가능하다.In order to facilitate the oxidation polymerization of dopamine, step 1 is preferably performed under basic conditions, and the pH of the solution is preferably 7 to 12. It is possible to use a pH buffer such as Tris buffer (Pris), phosphate buffer (PBS) to maintain the pH of the solution as described above.

또한, 상기 단계 1에서 사용되는 용매는 물 또는 메탄올 단독 용매, 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상기와 같은 단독 용매 또는 혼합 용매는 접착물질과 타겟물질을 함께 녹이는 과정에서 용해도를 높여주는 효과가 있기 때문에, 이와 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the solvent used in the step 1 is preferably water or methanol alone solvent, or a mixed solvent thereof. Since such a single solvent or a mixed solvent has an effect of increasing the solubility in the process of melting the adhesive material and the target material together, it is preferable to use such a solvent.

본 발명의 단계 1에서 접착물질과 타겟물질의 혼합 비율은 접착물질과 타겟물질이 각각 도파민과 히알루론산인 경우는 중량비로 1 : 9 ~ 1 : 11(도파민 : 히알루론산), 각각 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올(

Figure 112009066075030-pat00003
)인 경우는 몰비율로 1 : 1 ~ 1 : 2(도파민 : 2-(다이메틸아미노)에탄티올), 각각 도파민과 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸)-2-메틸프로판아미드(
Figure 112009066075030-pat00004
)인 경우는 몰비율로 1 : 3 ~ 1 : 5(도파민 : 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸)-2-메틸프로판아미드), 및 각각 도파민과 세틸트리메틸암모늄 브로마이드인 경우는 몰비율로 3 : 1 ~ 5 : 1(도파민 : 세틸트리메틸암모늄 브로마이드)인 것이 바람직하다. 상기와 같은 접착물질과 타겟물질의 혼합비율은 각각의 물질에 따른 코팅 효율을 고려한 것으로, 혼합비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 코팅 효율이 낮아지는 문제점이 있어 바람직하지 않다.In the step 1 of the present invention, the mixing ratio of the adhesive material and the target material is 1: 9 to 1: 11 (dopamine: hyaluronic acid) by weight ratio when the adhesive material and the target material are dopamine and hyaluronic acid, respectively, and dopamine and 2- (Dimethylamino) ethanethiol (
Figure 112009066075030-pat00003
) In the molar ratio of 1: 1 to 1: 2 (dopamine: 2- (dimethylamino) ethanethiol), dopamine and 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl)-, respectively. 2-methylpropanamide (
Figure 112009066075030-pat00004
) In the molar ratio of 1: 3 to 1: 5 (dopamine: 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -2-methylpropanamide), and dopamine and cetyltrimethylammonium, respectively. In the case of bromide, the molar ratio is preferably 3: 1 to 5: 1 (dopamine: cetyltrimethylammonium bromide). The mixing ratio of the adhesive material and the target material as described above is to consider the coating efficiency according to each material, it is not preferable because the coating efficiency is lowered when the mixing ratio is out of the above range.

본 발명의 단계 2 및 단계 B는 원-포트 공정에 의하여 제조된 반응물질-타겟물질 용액에 표면 개질을 위한 고체 기판을 침지하여 고체 기판을 코팅하는 단계이다. 이때 고체 기판이 상기 용액에 의하여 충분히 코팅되도록 하기 위하여 10 분 내지 24 시간동안 고체 기판을 상기 용액에 침지하여두는 것이 바람직하다. 본 발명의 단계 2에서 사용되는 고체 기판의 재료는 고분자계 물질, 귀금속류 물질, 금속류 물질, 산화금속류 물질, 세라믹계 물질, 비금속류 물질 및 3-5족(Ⅲ-Ⅴ), 2-6족(Ⅱ-Ⅵ) 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.Steps 2 and B of the present invention are a step of coating a solid substrate by immersing the solid substrate for surface modification in the reactant-target material solution prepared by the one-pot process. At this time, it is preferable to immerse the solid substrate in the solution for 10 minutes to 24 hours in order to sufficiently coat the solid substrate by the solution. The material of the solid substrate used in step 2 of the present invention is a polymer material, a noble metal material, a metal material, a metal oxide material, a ceramic material, a nonmetallic material and a group 3-5 (III-V), group 2-6 ( II-VI) is preferably selected from the group containing the compound.

본 발명의 단계 3 및 단계 C는 단계 2 및 단계 B에서 코팅된 고체 기판을 꺼내어 세척하는 단계이다. 코팅된 고체 기판은 증류수 및 친수성 용매를 사용하여 세척하는 것이 가능하다. 이러한 세척 과정을 통하여, 고체 기판에 코팅되지 않은 접착물질-타겟물질 용액이 고체 기판으로부터 제거된다.Steps 3 and C of the present invention are the steps of removing and washing the solid substrate coated in steps 2 and B. The coated solid substrate can be washed with distilled water and a hydrophilic solvent. Through this cleaning process, the adhesive-target material solution that is not coated on the solid substrate is removed from the solid substrate.

상기와 같은 방법으로 고체 기판의 표면을 개질하면서 타겟물질로 히알루론산을 사용할 경우, 개질된 고체 기판은 M07e 및 혈액세포와 같은 비흡착성 세포에 대하여 흡착성을 갖도록 개질된다. 또한, 타겟물질로 세틸트리메틸암모늄 브로마이드를 사용할 경우, 개질된 고체 기판은 상기 물질의 항균성으로 인하여 세포 증식을 억제하도록 개질된다.When hyaluronic acid is used as the target material while modifying the surface of the solid substrate in the above manner, the modified solid substrate is modified to have adsorption to non-adsorbable cells such as M07e and blood cells. In addition, when cetyltrimethylammonium bromide is used as the target material, the modified solid substrate is modified to inhibit cell proliferation due to the antimicrobial properties of the material.

본 발명에 따른 고체 기판 표면의 개질방법은 세척된 기판을 고정물질이 용해된 용액에 침지하여, 고정물질을 기판에 고정시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for modifying a solid substrate surface according to the present invention may further include the step of immersing the washed substrate in a solution in which the fixing material is dissolved, thereby fixing the fixing material to the substrate.

본 발명의 고정 단계는 개질된 고체 기판 상에 응용분야에 따라 적절한 고정물질을 고정하여 이용하기 위한 단계이다. 응용분야에 따라 개질된 고체 기판 표면 상에 고정물질을 고정시키는 방법은 코팅된 타겟물질의 종류에 따라 다양할 수 있으며, 이는 당업자에게 자명한 방법으로 수행될 수 있다. The fixing step of the present invention is a step for fixing and using a suitable fixing material according to the application on the modified solid substrate. Depending on the application, the method of immobilizing the fixing material on the modified solid substrate surface may vary depending on the type of target material coated, which may be performed by a method well known to those skilled in the art.

예를 들어, 타겟물질로 2-(다이메틸아미노)에탄티올과 같은 3차 아민을 갖는 분자량 1,000 이하의 화합물을 사용할 경우, 고체 기판 상에 실리카 층이 형성될 수 있도록 고체 기판 표면이 개질되며, 타겟물질로 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸)-2-메틸프로판아미드와 같은 3차 혹은 2차 브롬 작용기를 갖는 분자량 1,000 이하의 고분자 중합 개시제를 사용할 경우, 고체 기판 상에서 고분자 중합이 가능하도록 고체 기판 표면이 개질된다. 이때, 상기 고분자 중합은 전이금속 촉매를 이용하는 원자 전이 라디칼 고분자 중합반응인 것이 바람직하고, 상기 전이금속 촉매는 구리 착화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자 중합의 단량체는 아크릴계 단량체일 수 있으며, 상기 아크릴계 단량체는 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.For example, when using a compound having a molecular weight of 1,000 or less having a tertiary amine such as 2- (dimethylamino) ethanethiol as the target material, the surface of the solid substrate is modified so that a silica layer can be formed on the solid substrate, When a polymer polymerization initiator having a molecular weight of 1,000 or less having a tertiary or secondary bromine functional group such as 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -2-methylpropanamide is used as a target material, The solid substrate surface is modified to allow polymer polymerization on the substrate. In this case, the polymer polymerization is preferably an atomic transition radical polymer polymerization reaction using a transition metal catalyst, the transition metal catalyst is preferably a copper complex compound. In addition, the monomer of the polymer polymerization may be an acrylic monomer, the acrylic monomer is preferably dimethylaminoethyl methacrylate.

이하 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예들은 본 발명을 구체적으로 설명하고자하는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are intended to describe the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

실리콘 silicon 기판 상에On a substrate 히알루론산 코팅 Hyaluronic acid coating

도파민 5 mg과 히알루론산 50 mg을 pH 8.5의 Tris 버퍼 5 mL에 함께 용해시켰다. 용매 내에서 도파민과 히알루론산이 균일하게 혼합되게 하기 위하여 10 분 동안 상온에서 용액을 교반하였다. 충분한 교반이 이루어진 후, 실리콘 기판을 용액 내에 침지하고 충분한 코팅이 이루어지도록 18시간 동안 방치하였다. 코팅이 완료된 실리콘 기판을 꺼낸 후, 코팅되지 않은 도파민 및 히알루론산 용액을 기판으로부터 제거하기 위하여 증류수로 기판을 세척하고 질소로 건조시켜 실리콘 기판 상에 히알루론산을 코팅하였다.5 mg of dopamine and 50 mg of hyaluronic acid were dissolved together in 5 mL of Tris buffer at pH 8.5. The solution was stirred at room temperature for 10 minutes to uniformly mix dopamine and hyaluronic acid in the solvent. After sufficient stirring, the silicon substrate was immersed in solution and left for 18 hours to allow sufficient coating. After the coated silicon substrate was taken out, the hyaluronic acid was coated on the silicon substrate by washing the substrate with distilled water and drying with nitrogen to remove the uncoated dopamine and hyaluronic acid solution from the substrate.

<실시예 2><Example 2>

티타늄 titanium 기판 상에On a substrate 2-( 2-( 다이메틸아미노Dimethylamino )) 에탄티올Ethanethiol 코팅 및 실리카층 형성 Coating and Silica Layer Formation

도파민 20 mg을 pH 8.5 Tris 버퍼 10 mL에 용해시키고 1분간 교반한 뒤, 티타늄 기판을 용액 내에 침지하였다. 45 분이 지난 후 pH 8.5 Tris 버퍼에 용해시켜 만든 10 mM의 2-(다이메틸아미노)에탄티올 용액 10 mL를 도파민 용액에 첨가시키고, 1 분동안 교반 시킨 뒤 충분한 코팅이 이루어지도록 5 시간동안 방치하였다. 코팅이 완료된 티타늄기판을 꺼낸 후, 코팅되지 않은 도파민 및 2-(다이메틸아미노)에탄티올 용액을 기판으로부터 제거하기 위하여 증류수로 기판을 세척하고 질소로 건조시켰다. 1 mM HCl 용액 10 mL에 테트라메틸 오르쏘실리케이트(TMOS)를 0.147 mL을 첨가하여 100 mM의 TMOS 용액을 제조하고, 상기 용액 5 ml를 pH 6.0의 100 mM 인산 버퍼 용액 5 ml에 혼합하여 실리카 형성 용액을 제조하였다. 상기 실리카 형성용액에 2-(다이메틸아미노)에탄티올이 코팅된 상기 티타늄 기판을 침지하고 1 시간동안 방치하였다. 실리카층 형성이 완료된 티타늄기판을 꺼낸 후, 증류수로 기판을 세척하고 질소로 건조시켰다.20 mg of dopamine was dissolved in 10 mL of pH 8.5 Tris buffer and stirred for 1 min, after which the titanium substrate was immersed in solution. After 45 minutes, 10 mL of 10 mM 2- (dimethylamino) ethanethiol solution prepared by dissolving in pH 8.5 Tris buffer was added to the dopamine solution, stirred for 1 minute, and left for 5 hours to allow sufficient coating. . After removing the coated titanium substrate, the substrate was washed with distilled water and dried with nitrogen to remove the uncoated dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol solution from the substrate. 0.147 mL of tetramethyl orthosilicate (TMOS) was added to 10 mL of 1 mM HCl solution to prepare a 100 mM TMOS solution, and 5 ml of the solution was mixed with 5 ml of 100 mM phosphate buffer solution at pH 6.0 to form silica. The solution was prepared. The titanium substrate coated with 2- (dimethylamino) ethanethiol was immersed in the silica forming solution and left for 1 hour. After removing the titanium substrate on which the silica layer was formed, the substrate was washed with distilled water and dried with nitrogen.

<실시예 3, 4><Examples 3 and 4>

폴리비닐클로라이드Polyvinylchloride , 폴리스티렌 , Polystyrene 기판 상에On a substrate 2-( 2-( 다이메틸아미노Dimethylamino )) 에탄티올Ethanethiol 코팅 및 실리카층 형성 Coating and Silica Layer Formation

고체 기판으로 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS)의 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체기판 표면을 개질하였다.The surface of the solid substrate was modified in the same manner as in Example 2 except that polyvinyl chloride (PVC) and polystyrene (PS) were used as the solid substrate.

<실시예 5>Example 5

금 gold 기판 상에On a substrate 고분자 중합을 위한  For polymer polymerization 개시제Initiator 코팅 및 고분자 중합 Coating and Polymer Polymerization

도파민 2 mg과 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸)-2-메틸프로판아미드 12 mg을 메탄올, 물 혼합용매 (부피비=3:2) 5 mL에 용해시켰다. 이때, 염기성 조건을 충족하기 위해 물로 pH 8.5의 Tris 버퍼를 사용하였다. 용매 내에서 도파 민과 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸)-2-메틸프로판아미드가 균일하게 혼합되게 하기 위하여 1 분동안 상온에서 용액을 교반하였다. 충분한 교반이 이루어진 후, 금 기판을 용액 내에 침지하고 충분한 코팅이 이루어지도록 18 시간 동안 방치하였다. 코팅이 완료된 금 기판을 꺼낸 후, 코팅되지 않은 도파민 및 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸-2-메틸프로판아미드 용액을 기판으로부터 제거하기 위하여 증류수로 기판을 세척하고 질소로 건조시켰다. 쉬링크 플라스크(Schlenk Flask)에 CuBr 0.014 g 및 2,2′-다이피리딜(2,2′-dipyridyl) 0.031 g을 넣고 진공상태를 만든 후, 아르곤 가스로 퍼징하였다. 그 후, 상기 쉬링크 플라스크에 탈기수(degassed water) 8.4 mL와 단량체인 다이메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트(dimethyl amino ethyl methacrylate )(DMAEMA) 1.6 ml를 넣어주었다. 상기 방법으로 제조된 용액을, 도파민과 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸)-2-메틸프로판아미드로 코팅된 상기 금 기판이 담겨있는 아르곤 가스 환경하의 또 다른 쉬링크 플라스크에 옮겨준 후 4 시간동안 반응시켜 금 기판 상에서 고분자 중합함으로써 폴리 다이메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 고분자층을 형성하였다. 고분자 층이 형성된 금 기판은 증류수 및 메탄올로 세척하고 질소로 건조시켰다.2 mg of dopamine and 12 mg of 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -2-methylpropanamide were dissolved in 5 mL of methanol and a water mixed solvent (volume ratio = 3: 2). At this time, Tris buffer of pH 8.5 was used as water to satisfy basic conditions. The solution was stirred at room temperature for 1 minute to ensure uniform mixing of dopamine and 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -2-methylpropanamide in the solvent. After sufficient stirring, the gold substrate was immersed in solution and left for 18 hours to allow sufficient coating. After removing the coated gold substrate, the substrate was washed with distilled water to remove uncoated dopamine and 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl-2-methylpropanamide solution from the substrate. Into a Schlenk Flask, 0.014 g of CuBr and 0.031 g of 2,2'-dipyridyl were added to a vacuum, and then purged with argon gas. Subsequently, 8.4 mL of degassed water and 1.6 ml of dimethyl amino ethyl methacrylate (DMAEMA) were added to the shrink flask. Reaction for 4 hours after transferring to another shrink flask in an argon gas environment containing the gold substrate coated with 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -2-methylpropanamide Polymerization on Gold Substrates As to form a poly-dimethyl aminoethyl methacrylate polymer layer. Gold substrate is a polymer layer formed is washed with distilled water and methanol and dried with nitrogen.

<실시예 6~17><Examples 6-17>

고체 solid 기판 상에On a substrate 고분자 중합을 위한  For polymer polymerization 개시제Initiator 코팅 및 고분자 중합 Coating and Polymer Polymerization

고체 기판으로 인듐주석산화물(ITO), 유리, 실리콘, 알루미늄, 백금, 티타늄, 폴리 메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카보네이트 (PC), 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리스티렌 (PS), 싸이클릭 올레핀 코폴리머 (COC), 테프론의 물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 고체기판의 표면을 개질하였다.Solid substrates include indium tin oxide (ITO), glass, silicon, aluminum, platinum, titanium, poly methylmethacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyvinylchloride (PVC), polystyrene (PS), cyclic olefins The surface of the solid substrate was modified in the same manner as in Example 5 except that the material of copolymer (COC) and Teflon was used.

<실시예 18>&Lt; Example 18 >

금 gold 기판 상에On a substrate 세틸트리메틸암모늄Cetyltrimethylammonium 브로마이드 코팅 Bromide coating

pH 7.4의 PBS 용액에 녹인 10 mM 도파민 2.4 mL과 10 mM 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 0.6 mL을 섞은 뒤, 0.5 M 수산화나트륨 용액 6 mL를 첨가하여 pH를 9.4로 맞추어 주었다. 용매 내에서 도파민과 세틸트리메틸암모늄 브로마이드가 균일하게 혼합되게 하기 위하여 1 분 동안 상온에서 용액을 교반하였다. 충분한 교반이 이루어진 후, 금 기판을 용액 내에 침지하고 충분한 코팅이 이루어지도록 18시간 동안 방치하였다. 코팅이 완료된 금 기판을 꺼낸 후, 코팅되지 않은 도파민 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 용액을 기판으로부터 제거하기 위하여 증류수로 기판을 세척하고 질소로 건조시켰다.2.4 mL of 10 mM dopamine dissolved in PBS solution of pH 7.4 and 0.6 mL of 10 mM cetyltrimethylammonium bromide were mixed and 6 mL of 0.5 M sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9.4. The solution was stirred at room temperature for 1 minute to uniformly mix dopamine and cetyltrimethylammonium bromide in the solvent. After sufficient stirring, the gold substrate was immersed in solution and left for 18 hours to allow sufficient coating. After the coated gold substrate was removed, the substrate was washed with distilled water and dried with nitrogen to remove uncoated dopamine and cetyltrimethylammonium bromide solution from the substrate.

<실시예 19~21><Examples 19-21>

고체 solid 기판 상에On a substrate 세틸트리메틸암모늄Cetyltrimethylammonium 브로마이드 코팅 Bromide coating

고체 기판으로 실리콘, 티타늄, 실리카 마이크로 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 고체기판의 표면을 개질하였다.The surface of the solid substrate was modified in the same manner as in Example 18 except that silicon, titanium, and silica microparticles were used as the solid substrate.

<실험예 1>Experimental Example 1

M07eM07e 세포의  Cell 흡착여부Adsorption 확인 Confirm

M07e 세포는 히알루론산에 대해 특정적으로 흡착을 일으키는 세포로서 고체 표면에서의 세포 흡착 여부에 따라 히알루론산의 코팅 여부를 확인할 수 있다. 도파민과 히알루론산이 함께 코팅된 고체 기판에 대한 M07e 세포의 흡착여부를 확인하기 위하여, 도파민만이 코팅된 고체 기판과 비교하여 M07e 세포 흡착 실험을 실시하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. M07e cells are cells that specifically adsorb the hyaluronic acid, and can be confirmed whether or not the hyaluronic acid is coated according to the adsorption of cells on the solid surface. In order to confirm the adsorption of M07e cells on the solid substrate coated with dopamine and hyaluronic acid, M07e cell adsorption experiment was performed in comparison with the dopamine-coated solid substrate, and the results are shown in FIG. 1.

도 1의 (a)는 도파민만이 코팅된 고체 기판에 대한 결과이고, 도 1의 (b)는 도파민과 히알루론산이 함께 코팅된 고체 기판에 대한 결과이다. 도 1에 나타난 바와 같이 고체 기판에 도파민과 히알루론산이 함께 코팅된 경우에만, M07e 세포가 고체 기판에 흡착되는 것을 알 수 있으며, 따라서 도파민과 히알루론산을 함께 섞은 용액에 고체 기판을 침지했을 때, 그 고체 표면이 히알루론산으로 코팅됨을 알 수 있다.Figure 1 (a) is a result for a solid substrate coated with dopamine only, Figure 1 (b) is a result for a solid substrate coated with dopamine and hyaluronic acid. Only when dopamine and hyaluronic acid are coated on the solid substrate as shown in FIG. 1, it can be seen that M07e cells are adsorbed onto the solid substrate. Thus, when the solid substrate is immersed in a solution mixed with dopamine and hyaluronic acid, It can be seen that the solid surface is coated with hyaluronic acid.

<실험예 2>Experimental Example 2

티타늄 titanium 기판 상에서의On a substrate 실리카층  Silica layer 형성여부Formation 확인 Confirm

티타늄 기판 상에서 2-(다이메틸아미노)에탄티올의 코팅여부와 실리카층 형성여부를 확인하기 위해 각 기판에 대한 접촉각 측정 및 XPS 분석실험을 실시하였으며, 상기 실험의 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. In order to confirm the coating of 2- (dimethylamino) ethanethiol and the formation of a silica layer on a titanium substrate, contact angle measurement and XPS analysis of each substrate were carried out. The results of the above experiments are shown in FIGS. 2 and 3. It was.

도 2의 (a)는 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올이 코팅된 티타늄 기판의 접촉각 사진이고, 도 2의 (b)는 상기 코팅된 기판에 실리카 층이 형성된 티타늄 기판의 접촉각 사진이다. 고체 표면과 물방울이 이루는 접촉각의 정도에 따라 고체 표면의 친수성, 소수성 정도를 확인할 수 있는데, 실리카 층이 형성된 후에는 실리카 층의 친수성으로 인해 접촉각이 현저히 줄어들게 된다. 도 3의 (a)는 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올이 코팅된 티타늄 기판의 엑스선 광전자 분광분석 (X-ray photoelectron spectroscopy) (XPS) 결과이고, 도 3의 (b)는 실리카 층이 형성된 티타늄 기판의 XPS 분석결과이다. 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올로 코팅된 티타늄 기판에 대해 XPS 분석을 시행한 결과, 2-(다이메틸아미노)에탄티올에 존재하는 원소인 황 피크가 관찰되었다. 또한 실리카 층이 형성된 티타늄 기판에 대해 XPS 분석을 시행한 결과, 실리카에 존재하는 원소인 실리콘 피크가 관찰되었다. 상기 도면들을 비교하면, 코팅된 티타늄 기판 상에 실라카 층이 형성됨을 확인할 수 있다.FIG. 2 (a) is a contact angle photograph of a titanium substrate coated with dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol, and FIG. 2 (b) is a contact angle photograph of a titanium substrate having a silica layer formed on the coated substrate. . The degree of hydrophilicity and hydrophobicity of the solid surface may be determined according to the degree of contact angle between the solid surface and the water droplet. After the silica layer is formed, the contact angle is significantly reduced due to the hydrophilicity of the silica layer. FIG. 3 (a) shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of a titanium substrate coated with dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol, and FIG. 3 (b) shows a silica layer. XPS analysis results of the formed titanium substrate. XPS analysis of titanium substrates coated with dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol showed sulfur peaks, an element present in 2- (dimethylamino) ethanethiol. In addition, when the XPS analysis was performed on the titanium substrate on which the silica layer was formed, a silicon peak, an element present in silica, was observed. Comparing the figures, it can be seen that a silica layer is formed on the coated titanium substrate.

<실험예 3>Experimental Example 3

다양한 고체 기판상에서의 실리카층 Silica Layers on Various Solid Substrates 형성여부Formation 확인 Confirm

고체 기판으로 PVC, PS을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 2-(다이메틸아미노)에탄티올의 코팅여부 및 실리카층 형성여부를 확인하였다. Except that PVC and PS were used as the solid substrate, 2- (dimethylamino) ethanethiol was coated and silica layer was formed in the same manner as in Experimental Example 2.

도 4의 (a)는 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올로 코팅된 PVC 기판의 접 촉각 사진이고, (b)는 실리카 층이 형성된 PVC 기판의 접촉각 사진이며, (c)는 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올로 코팅된 PS 기판의 접촉각 사진이고, (d)는 실리카 층이 형성된 PS 기판의 접촉각 사진이다. 도 5의 (a)는 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올로 코팅된 PVC 기판의 XPS 스펙트럼이고, (b)는 실리카 층이 형성된 PVC 기판의 XPS 스펙트럼이며, (c)는 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올이 코팅된 PS 기판의 XPS 스펙트럼이고, (d)는 상기 기판에 실리카 층이 형성된 PS 기판의 XPS 스펙트럼이다. 도 4 및 도 5에 따르면, 고체 기판의 재료가 PVC 또는 PS인 경우에도, 실험예 2와 동일한 결과가 나옴을 알 수 있다.(A) is a contact angle photograph of a PVC substrate coated with dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol, (b) is a contact angle photograph of a PVC substrate on which a silica layer is formed, and (c) shows dopamine and A contact angle photograph of a PS substrate coated with 2- (dimethylamino) ethanethiol, and (d) is a contact angle photograph of a PS substrate on which a silica layer is formed. Figure 5 (a) is the XPS spectrum of the PVC substrate coated with dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol, (b) is the XPS spectrum of the PVC substrate with a silica layer, (c) is dopamine and 2 XPS spectrum of PS substrate coated with-(dimethylamino) ethanethiol, and (d) is XPS spectrum of PS substrate having a silica layer formed on the substrate. 4 and 5, even when the material of the solid substrate is PVC or PS, it can be seen that the same results as in Experimental Example 2.

<실험예 4>Experimental Example 4

금 기판상에서의 고분자 Polymers on Gold Substrates 중합여부Polymerization 확인 Confirm

금 기판 상에서 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸)-2-메틸프로판아미드 코팅 및 고분자 중합 여부를 확인하기 위해 각 기판에 대해서 IR, XPS 분석을 실시하였으며, 상기 실험의 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.In order to confirm 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -2-methylpropanamide coating and polymer polymerization on gold substrates, IR and XPS analyzes were performed on each substrate. The results of are shown in Figures 6 and 7.

도 6의 (a)는 도파민과 상기 타겟물질을 코팅한 금 기판의 IR 스펙트럼이며, 도 6의 (b)는 상기와 같이 코팅된 금 기판 상에 고분자 중합을 시킨 후의 IR 스펙트럼이다. 분석 결과, 고분자 중합 후 폴리(다이메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트)이 특정적으로 가지는 원소간의 결합 진동 에너지인 C=O 스트레칭, C-H 스트레 칭 피크가 각각 1730 cm-1, 2900 cm-1 부근에서 확인되었다. 상기 피크들은 고분자 형성 전에는 보이지 않던 피크들로서, 피크의 형성을 통해 본 발명에 따른 금 기판 상에 고분자 중합이 이루어졌음을 알 수 있다. 도 7의 (a)는 도파민과 상기 타겟물질을 코팅한 금 기판의 XPS 스펙트럼이며, 도 7의 (b)는 상기와 같이 코팅된 금 기판 상에 고분자 중합을 시킨 후의 XPS 스펙트럼이다. 고분자 중합 후 탄소, 질소, 산소 피크의 세기(intensity)가 커지는 것을 확인함으로써 고분자가 금 기판상에서 형성되었음을 간접적으로 확인할 수 있다.FIG. 6 (a) is an IR spectrum of a gold substrate coated with dopamine and the target material, and FIG. 6 (b) is an IR spectrum after polymer polymerization on the coated gold substrate. As a result, after the polymer polymerization, C (O stretching) and CH stretching peaks, which are the binding vibration energy between elements specifically possessed by poly (dimethyl amino ethyl methacrylate), are respectively around 1730 cm -1 and 2900 cm -1 . Confirmed. The peaks are invisible peaks before the formation of the polymer, and it can be seen that the polymer polymerization was performed on the gold substrate according to the present invention through the formation of the peak. FIG. 7A is an XPS spectrum of a gold substrate coated with dopamine and the target material, and FIG. 7B is an XPS spectrum after polymerizing the gold substrate coated as described above. By confirming that the intensity of carbon, nitrogen, and oxygen peaks increases after polymer polymerization, it may be indirectly confirmed that the polymer is formed on the gold substrate.

<실험예 5>Experimental Example 5

접촉각Contact angle 측정을 통한 다양한 고체 기판 위에서의 고분자  Polymer on various solid substrates through measurement 중합여부Polymerization 확인 Confirm

도파민과 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸)-2-메틸프로판아미드가 코팅된 고체 기판 상에서의 고분자 중합여부를 확인하기 위하여 실시예 5~17에 의하여 제조된 고체 기판에 대하여 하기와 같이 접촉각 측정 실험을 실시하였다. Solid prepared in Examples 5 to 17 to confirm polymer polymerization on a solid substrate coated with dopamine and 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -2-methylpropanamide The contact angle measurement experiment was performed on the board | substrate as follows.

접촉각 측정 실험은 제조된 고체 기판에 물방울을 떨어뜨려 고체 기판과 물방울이 이루는 각도를 측정함으로써 고체 기판의 표면 성질을 확인하는 것이며, 상기 실험에 따른 접촉각 측정 결과를 도 8에 나타내었다. 고체 기판 상에서 고분자가 충분히 중합되면 고체 기판의 종류에 상관없이 거의 비슷한 표면 성질을 갖게 되고, 따라서 측정되는 접촉각도 비슷해지게 된다. 도 8에 보면 대부분의 고체 기판에 대해 고분자 중합 후 접촉각이 50 도 부근으로 비슷해지는 것을 알 수 있는데, 이를 통해 다양한 고체 기판상에서 고분자가 형성되었음을 알 수 있다.Contact angle measurement experiment is to check the surface properties of the solid substrate by measuring the angle between the solid substrate and the water drop by dropping the water droplets on the prepared solid substrate, the contact angle measurement results according to the experiment is shown in FIG. When the polymer is sufficiently polymerized on the solid substrate, the surface properties are almost similar regardless of the type of the solid substrate, and thus the contact angles measured are similar. In Figure 8 it can be seen that the contact angle after the polymerization of the polymer for most of the solid substrate is close to 50 degrees, through which the polymer was formed on a variety of solid substrates.

<실험예 6><Experimental Example 6>

XPSXPS 분석에 의한  By analysis 세틸트리메틸암모늄Cetyltrimethylammonium 브로마이드의  Bromide 코팅여부Coating 확인 Confirm

금 기판 상에 도파민과 함께 세틸트리메틸암모늄 브로마이드가 코팅되었는지 여부를 확인하기 위하여 XPS 분석 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 세틸트리메틸암모늄 브로마이드의 경우 4차 아민기를 포함하고 있기 때문에 일반적인 질소의 피크와 다른 영역에서 피크를 관찰할 수 있는데, 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 402.5 eV에서 피크가 형성되었음을 확인함으로써 금 기판 상에 세틸트리메틸암모늄 브로마이드가 코팅되어 있음을 알 수 있다.XPS analysis was performed to confirm whether cetyltrimethylammonium bromide was coated with dopamine on the gold substrate, and the results are shown in FIG. 9. Since cetyltrimethylammonium bromide contains quaternary amine groups, peaks can be observed in areas different from those of general nitrogen peaks. As can be seen in FIG. 9, the cetyltrimethylammonium bromide was formed on a gold substrate by confirming that a peak was formed at 402.5 eV. It can be seen that cetyltrimethylammonium bromide is coated.

<실험예 7>Experimental Example 7

세균의 증식 여부 확인Check the growth of bacteria

세틸트리메틸암모늄 브로마이드는 항균성을 갖고 있는 것으로 널리 알려진 물질로서 세균에 넣어주었을 때 세균의 증식을 막는 것으로 알려져 있다. 따라서 본 발명에 따른 실시예 21에서 제조된 실리카 마이크로 입자 상에 세틸트리메틸암모늄 브로마이드가 코팅되었는지 여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.Cetyltrimethylammonium bromide is known to have antimicrobial properties and is known to prevent the growth of bacteria when put into bacteria. Therefore, the following experiment was performed to confirm whether cetyltrimethylammonium bromide was coated on the silica microparticles prepared in Example 21 according to the present invention.

세틸트리메틸암모늄 브로마이드로 코팅된 실리카 마이크로 입자 50 mg을 pH 7.4의 PBS 용액 0.5 mL에 분산시켰다. 그리고 상기 용액을 대장균과 포도상구균이 105개씩 들어있는 PBS용액 2 mL에 첨가하였다. 37oC에서 20 분 동안 방치한 후, 상층액 50 mL를 추출하여 한천 판(agar plate) 위에 넓게 폈다. 그리고 37 oC에서 18 시간 방치하여 세균의 증식 상태를 관찰하였고, 상기 실험의 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10의 (a)는 아무처리도 되지 않은 실리카 마이크로 입자를 사용하여 대장균 증식 실험을 수행한 결과이고, (b)는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드로 코팅된 실리카 마이크로 입자를 사용하여 대장균 증식 실험을 수행한 결과이며, (c)는 아무처리도 되지 않은 실리카 마이크로 입자를 사용하여 포도상구균 증식 실험을 수행한 결과이고, (d)는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드로 코팅된 실리카 마이크로 입자를 사용하여 포도상구균 증식 실험을 수행한 결과이다. 아무처리도 되지 않은 실리카 마이크로 입자를 사용하여 대장균 및 포도상구균 증식 실험을 한 경우에는 한천 판위에 세균들이 넓게 증식한 것을 알 수 있으나, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드로 코팅된 실리카 마이크로 입자를 사용하여 대장균 및 포도상구균 증식 실험을 한 경우에는 한천 판 위에서 세균들이 거의 증식하지 못했음을 알 수 있다. 이 결과를 통해 실리카 마이크로 입자에 항균성 물질인 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 코팅이 잘 이루어졌음을 알 수 있다.50 mg of silica microparticles coated with cetyltrimethylammonium bromide were dispersed in 0.5 mL of PBS solution at pH 7.4. The solution was then added to 2 mL of PBS solution containing 10 5 E. coli and Staphylococcus. After standing at 37 ° C. for 20 minutes, 50 mL of the supernatant was extracted and spread over agar plates. And it was left for 18 hours at 37 ° C to observe the state of growth of bacteria, the results of the experiment is shown in Figure 10. 10 (a) shows the results of E. coli growth experiments using the untreated silica microparticles, (b) shows the E. coli growth experiments using the silica microparticles coated with cetyltrimethylammonium bromide (C) shows the results of staphylococcal growth experiments using untreated silica microparticles, and (d) shows the staphylococcal growth experiments using silica microparticles coated with cetyltrimethylammonium bromide. This is the result. In the case of Escherichia coli and Staphylococcus proliferation experiments using untreated silica microparticles, it can be seen that bacteria were widely grown on agar plates. In the case of the cocci propagation experiment, it can be seen that the bacteria hardly multiplied on the agar plate. This result shows that the fine coating of cetyltrimethylammonium bromide, which is an antimicrobial material, on the silica microparticles.

도 1의 (a)는 도파민만이 코팅된 실리콘 기판에 M07e 세포를 흡착시킨 사진이고, 도 1의 (b)는 도파민과 히알루론산이 함께 코팅된 실리콘 기판에 M07e 세포를 흡착시킨 사진이다.Figure 1 (a) is a photograph of the adsorption of M07e cells on a silicon substrate coated with dopamine only, Figure 1 (b) is a photograph of the adsorption of M07e cells on a silicon substrate coated with dopamine and hyaluronic acid.

도 2의 (a)는 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올이 코팅된 티타늄 기판의 접촉각 사진이고, 도 2의 (b)는 상기 기판에 실리카 층이 형성된 티타늄 기판의 접촉각 사진이다.FIG. 2A is a contact angle photograph of a titanium substrate coated with dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol, and FIG. 2B is a contact angle photograph of a titanium substrate having a silica layer formed on the substrate.

도 3의 (a)는 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올이 코팅된 티타늄 기판의 XPS 스펙트럼이고, 도 3의 (b)는 상기 기판에 실리카 층이 형성된 티타늄 기판의 XPS 스펙트럼이다.FIG. 3A is an XPS spectrum of a titanium substrate coated with dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol, and FIG. 3B is an XPS spectrum of a titanium substrate having a silica layer formed thereon.

도 4의 (a)는 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올이 코팅된 PVC 기판의 접촉각 사진이고, 도 4의 (b)는 상기 기판에 실리카 층이 형성된 PVC 기판의 접촉각 사진이며, 도 4의 (c)는 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올이 코팅된 PS 기판의 접촉각 사진이고, 도 4의 (d)는 상기 기판에 실리카 층이 형성된 PS 기판의 접촉각 사진이다. 4A is a contact angle photograph of a PVC substrate coated with dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol, and FIG. 4B is a contact angle photograph of a PVC substrate having a silica layer formed on the substrate. 4 (c) is a contact angle photograph of a PS substrate coated with dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol, and FIG. 4 (d) is a contact angle photograph of a PS substrate having a silica layer formed on the substrate.

도 5의 (a)는 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올이 코팅된 PVC 기판의 XPS 스펙트럼이고, 도 5의 (b)는 상기 기판에 실리카 층이 형성된 PVC 기판의 XPS 스펙트럼이며, 도 5의 (c)는 도파민과 2-(다이메틸아미노)에탄티올이 코팅된 PS 기판의 XPS 스펙트럼이고, 도 5의 (d)는 상기 기판에 실리카 층이 형성된 PS 기판의 XPS 스펙트럼이다.5A is an XPS spectrum of a PVC substrate coated with dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol, and FIG. 5B is an XPS spectrum of a PVC substrate having a silica layer formed on the substrate. 5 (c) is an XPS spectrum of a PS substrate coated with dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol, and FIG. 5 (d) is an XPS spectrum of a PS substrate having a silica layer formed on the substrate.

도 6의 (a)는 도파민과 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸)-2-메틸프로판아미드가 코팅된 금 기판의 IR 스펙트럼이며, 도 6의 (b)는 상기 기판에 폴리(다이메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트) 고분자가 중합된 금 기판의 IR 스펙트럼이다. FIG. 6A is an IR spectrum of a gold substrate coated with dopamine and 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -2-methylpropanamide, and FIG. IR spectrum of a gold substrate polymerized with a poly (dimethyl amino ethyl methacrylate) polymer on the substrate.

도 7의 (a)는 도파민과 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸)-2-메틸프로판아미드가 코팅된 금 기판의 XPS 스펙트럼이며, 도 7의 (b)는 상기 기판에 폴리(다이메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트) 고분자가 중합된 금 기판의 XPS 스펙트럼이다.FIG. 7A is an XPS spectrum of a gold substrate coated with dopamine and 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -2-methylpropanamide, and FIG. XPS spectrum of a gold substrate polymerized with a poly (dimethyl amino ethyl methacrylate) polymer on the substrate.

도 8은 아무런 처리가 되지 않은 다양한 고체 기판의 접촉각과 폴리(다이메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트) 고분자가 표면에 중합된 다양한 고체 기판의 접촉각을 비교하여 그래프로 나타낸 것이다.8 is a graph comparing the contact angles of various solid substrates that are not treated with the contact angles of various solid substrates polymerized on a surface of a poly (dimethyl amino ethyl methacrylate) polymer.

도 9는 도파민과 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드가 코팅된 금 기판의 XPS 스펙트럼이다.9 is an XPS spectrum of a gold substrate coated with dopamine and cetyl trimethylammonium bromide.

도 10의 (a)는 아무처리도 되지 않은 실리카 마이크로 입자를 사용하여 한천 판 상에서 대장균 증식 실험을 수행한 뒤 찍은 한천 판의 사진이고, 도 10의 (b)는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드로 코팅된 실리카 마이크로 입자를 사용하여 한천 판 상에서 대장균 증식 실험을 수행한 뒤 찍은 한천 판의 사진이며, 도 10의 (c)는 아무처리도 되지 않은 실리카 마이크로 입자를 사용하여 한천 판 상에서 포도상구균 증식 실험을 수행한 뒤 찍은 한천 판의 사진이고, 도 10의 (d)는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드로 코팅된 실리카 마이크로 입자를 사용하여 한천 판 상에서 포도상구균 증식 실험을 수행한 뒤 찍은 한천 판의 사진이다.Figure 10 (a) is a photograph of the agar plate after performing the E. coli growth experiment on the agar plate using the untreated silica microparticles, Figure 10 (b) is silica coated with cetyltrimethylammonium bromide Photograph of the agar plate taken after performing the E. coli growth experiment on the agar plate using the microparticles, Figure 10 (c) is a staphylococcal growth experiment on the agar plate using the untreated silica microparticles It is a photograph of the agar plate taken back, Figure 10 (d) is a photograph of the agar plate taken after performing staphylococcus aureus experiments on the agar plate using silica microparticles coated with cetyltrimethylammonium bromide.

Claims (20)

염기 조건 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 접착물질과 타겟물질을 원-포트(one-pot) 공정으로 용매에 녹이는 단계(단계 1);Under basic conditions, dissolving the adhesive material and the target material represented by Formula 1 in a solvent in a one-pot process (step 1); 상기 단계 1의 용액에 고체 기판을 침지시켜 코팅하는 단계(단계 2); 및Coating the solid substrate by dipping the solution of step 1 (step 2); And 상기 단계 2에서 코팅된 고체 기판을 꺼내어 세척하는 단Taking out and washing the solid substrate coated in step 2 계(단계 3)를 포함하는 고체 기판 표면의 개질방법:Method of modifying the surface of a solid substrate comprising a system (step 3): <화학식 1><Formula 1>
Figure 112009066075030-pat00005
Figure 112009066075030-pat00005
 (상기 식에서, R1은 티올, 아민, 나이트릴, 알데하이드, 설피드릴, 이미다졸, 및 아자이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이고, R2는 H, OH, 및 COOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이다.).Wherein R 1 is one selected from the group consisting of thiol, amine, nitrile, aldehyde, sulfidyl, imidazole, and azide, and R 2 is one selected from the group consisting of H, OH, and COOH. ). 제 1항에 있어서, 상기 개질방법은 상기 단계 3에서 세척된 기판을 타겟물질 과 상호작용하는 고정물질이 용해된 용액에 침지하여, 고정물질을 기판에 고정시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질방법.The method of claim 1, wherein the reforming method further comprises the step of immersing the substrate washed in the step 3 in a solution in which the fixing material interacting with the target material, the fixing material to the substrate further comprising: Modification of the surface of a solid substrate. 염기 조건 하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 도파민(dopamine) 접착물질과 타겟물질을 원-포트(one-pot) 공정으로 용매에 녹이는 단계(단계 A);Dissolving a dopamine adhesive material and a target material represented by Chemical Formula 2 under a basic condition in a solvent by a one-pot process (step A); 상기 단계 A의 용액에 고체 기판을 침지시켜 코팅하는 단계(단계 B); 및Coating the solid substrate by dipping the solution of step A (step B); And 상기 단계 B에서 코팅된 고체 기판을 꺼내어 세척하는 단계(단계 C)를 포함하는 고체 기판 표면의 개질방법:Method for modifying the surface of the solid substrate comprising the step of removing the solid substrate coated in step B and washing (step C): <화학식 2><Formula 2>
Figure 112011043133213-pat00006
.
Figure 112011043133213-pat00006
. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 염기 조건은 pH 7 내지 12의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질방법.The method of claim 1, wherein the basic condition of step 1 is in the range of pH 7 to 12. 제 4항에 있어서, 상기 용액의 pH는 반응 시간 일부 또는 전체에 걸쳐 7 내지 12의 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질 방법.5. The method of claim 4, wherein the pH of the solution is maintained in the range of 7 to 12 over part or all of the reaction time. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 물, 친수성 용매, 및 이들의 혼합 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질방법.The method of claim 1, wherein the solvent of step 1 is one selected from the group consisting of water, a hydrophilic solvent, and a mixed solvent thereof. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 용액온도는 사용된 용매의 어는점 내지 끓는점의 범위인 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질방법.The method of claim 1, wherein the solution temperature of step 2 is in the range of a freezing point to a boiling point of the solvent used. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 고체 기판의 재료는 고분자계 물질, 귀금속류 물질, 금속류 물질, 산화금속류 물질, 세라믹계 물질, 비금속류 물질 및 3-5족 (III-V), 2-6족(II-VI) 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질방법.According to claim 1, wherein the material of the solid substrate of step 2 is a polymeric material, precious metal materials, metal materials, metal oxide materials, ceramic materials, non-metal materials and Group 3-5 (III-V), 2-6 And a group (II-VI) compound. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 타겟물질로 히알루론산을 사용하여, 고체 기판이 M07e 및 혈액세포와 같은 비흡착성 세포에 대한 흡착력을 갖도록 하는 고체 기판 표면의 개질방법.The method of modifying the surface of a solid substrate according to claim 1, wherein the hyaluronic acid is used as the target material of step 1, so that the solid substrate has adsorption to non-adsorbable cells such as M07e and blood cells. 제 2항에 있어서, 상기 단계 1의 타겟물질로 2-(다이메틸아미노)에탄티올(
Figure 112009066075030-pat00007
)과 같은 3차 아민을 갖는 분자량 1,000이하의 화합물을 사용하여, 고체 기판 상에 실리카 층이 형성될 수 있도록 하는 고체 기판 표면의 개질방법.The method of claim 2, wherein the target material of step 1 2- (dimethylamino) ethanethiol (
Figure 112009066075030-pat00007
Using a compound having a molecular weight of 1,000 or less having a tertiary amine such as) to enable a silica layer to be formed on the solid substrate. 제 2항에 있어서, 상기 단계 1의 타겟물질로 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸)-2-메틸프로판아미드(
Figure 112009066075030-pat00008
)와 같은 3차 혹은 2차 브롬 작용기를 갖는 분자량 1,000이하의 고분자 중합개시제를 사용하여, 고체 기판 상에서 고분자 중합이 가능하도록 하는 고체 기판 표면의 개질방법.The method of claim 2, wherein the target material of step 1 is 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -2-methylpropanamide (
Figure 112009066075030-pat00008
A method of modifying the surface of a solid substrate to enable polymer polymerization on a solid substrate by using a polymer polymerization initiator having a molecular weight of 1,000 or less having a tertiary or secondary bromine functional group, such as). 제 11항에 있어서, 상기 고분자 중합은 전이금속 촉매를 사용하는 원자 전이 라디칼 고분자 중합 반응인 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질 방법.12. The method of claim 11, wherein the polymer polymerization is an atomic transition radical polymer polymerization reaction using a transition metal catalyst. 제 12항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 구리 착화합물인 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질방법.13. The method of claim 12, wherein the transition metal catalyst is a copper complex compound. 제 12항에 있어서, 상기 고분자의 단량체는 아크릴계 단량체인 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질방법.13. The method of claim 12, wherein the monomer of the polymer is an acrylic monomer. 제 14항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체는 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질방법.15. The method of claim 14, wherein said acrylic monomer is dimethylaminoethyl methacrylate. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 타겟물질로 세틸트리메틸암모늄 브로마이드와 같은 4차 아민을 갖는 분자량 1000이하의 화합물을 사용하여, 고체 기판 상에 세균 증식을 막는 항균성의 도입이 가능하도록 하는 고체 기판 표면의 개질방법.The solid substrate of claim 1, wherein a compound having a molecular weight of 1,000 or less having a quaternary amine such as cetyltrimethylammonium bromide as a target material of step 1 is used to enable the introduction of antimicrobial properties that prevent bacterial growth on the solid substrate. Surface modification method. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 접착물질 및 타겟물질이 각각 도파민 및 히알루론산인 경우, 이들의 중량비는 1 : 9 ~ 1 : 11(도파민 : 히알루론산)인 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질방법.The method of claim 1, wherein when the adhesive material and the target material of step 1 are dopamine and hyaluronic acid, respectively, the weight ratio thereof is 1: 9 to 1: 11 (dopamine: hyaluronic acid) of the solid substrate surface Reforming method. 제 2항에 있어서, 상기 단계 1의 접착물질 및 타겟물질이 각각 도파민 및 2-(다이메틸아미노)에탄티올과 같은 3차 아민을 가지는 분자량 1000이하의 화합물인 경우, 이들의 몰비율은 1 : 1 ~ 1 : 2(도파민 : 타겟물질)인 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질방법.The method of claim 2, wherein when the adhesive material and the target material of step 1 are compounds having a molecular weight of 1,000 or less having a tertiary amine such as dopamine and 2- (dimethylamino) ethanethiol, respectively, their molar ratio is 1: A method of modifying the surface of a solid substrate, characterized in that 1 to 1: 2 (dopamine: target material). 제 2항에 있어서, 상기 단계 1의 접착물질 및 타겟물질이 각각 도파민 및 2-브로모-N-(3,4-다이하이드록시펜에틸)-2-메틸프로판아미드와 같은 3차 혹은 2차 브롬 작용기를 가지는 분자량 1000이하의 고분자 중합개시제인 경우인 경우, 이들의 몰비율은 1 : 3 ~ 1 : 5(도파민 : 타겟물질)인 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질방법.The method of claim 2, wherein the adhesive material and the target material of step 1 are tertiary or secondary, such as dopamine and 2-bromo-N- (3,4-dihydroxyphenethyl) -2-methylpropanamide, respectively. In the case of a polymer polymerization initiator having a molecular weight of 1,000 or less having a bromine functional group, their molar ratio is 1: 3 to 1: 5 (dopamine: target substance). 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 접착물질 및 타겟물질이 각각 도파민 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드와 같은 4차 아민을 갖는 분자량 1000이하의 화합물인 경우, 이들의 몰비율은 3 : 1 ~ 5 : 1(도파민 : 타겟물질)인 것을 특징으로 하는 고체 기판 표면의 개질방법.The method of claim 1, wherein when the adhesive material and the target material of step 1 are compounds having a molecular weight of 1,000 or less having a quaternary amine such as dopamine and cetyltrimethylammonium bromide, respectively, their molar ratio is 3: 1 to 5: 1 (Dopamine: target material) A method of modifying the surface of a solid substrate.
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