RU2565209C1 - Method of producing organic gel based on phenol compound and method of producing organic foam - Google Patents
Method of producing organic gel based on phenol compound and method of producing organic foam Download PDFInfo
- Publication number
- RU2565209C1 RU2565209C1 RU2014122657/05A RU2014122657A RU2565209C1 RU 2565209 C1 RU2565209 C1 RU 2565209C1 RU 2014122657/05 A RU2014122657/05 A RU 2014122657/05A RU 2014122657 A RU2014122657 A RU 2014122657A RU 2565209 C1 RU2565209 C1 RU 2565209C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gel
- organic
- organic solvent
- curing
- foam
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к процессам получения сверхмалоплотных микроячеистых пен для экспериментов по электродинамическому сжатию плазменных оболочек в геометрии Z и Z-θ пинчей, сферическому сжатию мишеней в ЛТС и при создании мишеней для диагностики плазмы, а также может быть использовано в производстве полимерных мембран, фильтров, носителей для катализаторов и сорбентов.The present invention relates to processes for producing ultra-low-density microcellular foams for experiments on the electrodynamic compression of plasma shells in the geometry of Z and Z-θ pinches, spherical compression of targets in a laser fusion and when creating targets for plasma diagnostics, and can also be used in the manufacture of polymer membranes, filters, carriers for catalysts and sorbents.
В экспериментах в области физики плазмы высоких плотностей энергии используются различные виды пенных материалов - органические (СН или CD) пены, органические металлосодержащие пены и углеродные пены. Органические низкоплотные пены изготавливаются в два этапа: на первом - в жидкой среде формируют гель, на втором - удалением дисперсионной среды получают пену. Металлосодержащие пены получают введением металлов как на стадии формирования органического геля, так и на стадии получения пены. Углеродные пены получают карбонизацией органических пен.In experiments in the field of plasma physics with high energy densities, various types of foam materials are used - organic (CH or CD) foams, organic metal-containing foams and carbon foams. Organic low-density foams are made in two stages: in the first, a gel is formed in a liquid medium, and in the second, a foam is obtained by removing the dispersion medium. Metal-containing foams are obtained by the introduction of metals both at the stage of formation of the organic gel and at the stage of obtaining foam. Carbon foams are obtained by carbonization of organic foams.
Известен способ получения органической пены с плотностью до 3,1 мг/см3 (US Patent 5,500,450, C08J 9/28, опубл. 19.03.1996 г.), где в качестве полимера используется поли-4-метилпентен-1 (ПМП). Пену получают в четыре стадии: 1) смешивание реагентов (ПМП - 2 г, дурол - 393 г, нафталин - 408 г.); 2) гомогенизация при температуре 150°C; 3) формирование геля охлаждением до 0°C при Р=0,34 МПа; 4) удаление дисперсионной среды сублимационной сушкой или сверхкритической экстракцией. Основным недостатком данного способа является то, что пены из поли-4-метилпентен-1 имеют размер пор ~10 мкм и не карбонизируются - при термообработке они деструктируют и из них невозможно получить углеродную пену.A known method of producing organic foam with a density of up to 3.1 mg / cm 3 (US Patent 5,500,450, C08J 9/28, publ. 03/19/1996), where poly-4-methylpentene-1 (PMP) is used as a polymer. Foam is obtained in four stages: 1) mixing of the reagents (PMP - 2 g, durene - 393 g, naphthalene - 408 g); 2) homogenization at a temperature of 150 ° C; 3) gel formation by cooling to 0 ° C at P = 0.34 MPa; 4) removal of the dispersion medium by freeze-drying or supercritical extraction. The main disadvantage of this method is that foams of poly-4-methylpentene-1 have a pore size of ~ 10 μm and are not carbonized - they are degraded by heat treatment and it is impossible to obtain carbon foam from them.
Известен способ получения органических меламино-формальдегидных гелей (US Patent №5,086,085, C08G 12/00, опубл. 04.02.1992 г.), которые получают последовательным смешением меламина с водным раствором формальдегида в мольном соотношении от 1:3 до 1:6 в присутствии катализатора гидроксида натрия (10-100 ммоль), нагреванием полученной смеси до температуры 65-75°C и выдержкой при этой температуре 20 минут, последующим охлаждением до 40-50°C и подкислением соляной кислотой до рН 1-2. После этого производят повторный нагрев раствора до 95°C и выдержку при этой температуре до получения прозрачного раствора, охлаждение с последующим помещением геля в щелочную среду (гидроксид аммония) для полной нейтрализации кислоты. Основным недостатком данного способа является то, что в качестве компонента для поликонденсации с формальдегидом используется меламин, который не способен давать низкоконцентрированные водные гели, и, как следствие, из него невозможно получить пену с плотностью ~ 3 мг/см3.A known method of producing organic melamine-formaldehyde gels (US Patent No. 5,086,085, C08G 12/00, publ. 02/02/1992), which is obtained by sequential mixing of melamine with an aqueous solution of formaldehyde in a molar ratio of from 1: 3 to 1: 6 in the presence of catalyst for sodium hydroxide (10-100 mmol), heating the mixture to a temperature of 65-75 ° C and holding at this temperature for 20 minutes, followed by cooling to 40-50 ° C and acidification with hydrochloric acid to pH 1-2. After that, the solution is reheated to 95 ° C and held at this temperature until a clear solution is obtained, cooling, followed by placing the gel in an alkaline medium (ammonium hydroxide) to completely neutralize the acid. The main disadvantage of this method is that melamine is used as a component for polycondensation with formaldehyde, which is not capable of producing low concentrated aqueous gels, and, as a result, it is impossible to obtain foam with a density of ~ 3 mg / cm 3 from it .
В этом же патенте приведен способ получения органических меламино-формальдегидных пен, которые получают последовательным замещением водной дисперсионной среды в меламино-формальдегидных гелях на ацетон с последующим замещением ацетона жидким СО2, который затем переводится в сверхкритическое состояние, после чего удаляется. Меламино-формальдегидные пены можно получить с плотностью не ниже 100 мг/см3, кроме того, они содержат азот, не карбонизируются и из них невозможно получить углеродную пену.The same patent describes a method for producing organic melamine-formaldehyde foams, which are obtained by successive replacement of an aqueous dispersion medium in melamine-formaldehyde gels with acetone, followed by replacement of acetone with liquid CO 2 , which is then transferred to a supercritical state and then removed. Melamine-formaldehyde foams can be obtained with a density of at least 100 mg / cm 3 , in addition, they contain nitrogen, are not carbonized, and it is impossible to obtain carbon foam from them.
Известен способ получения органических феноло-фурфурольных гелей (US Patent №5,476,878, C08J 9/28, опубл. 19.12.1995 г.), где гель получают последовательным смешением 10 г фенольного новолака с фурфуролом в присутствии 0,5-1 г кислотного катализатора в 20-100 мл пропанола с последующей полимеризацией полученной смеси в гель. Основным недостатком данного способа является то, что в качестве фенольного компонента используется новолак, который не способен давать низкоконцентрированные гели, и, как следствие, из него невозможно получить пену с плотностью ~ 3 мг/см3.A known method of producing organic phenol-furfural gels (US Patent No. 5,476,878, C08J 9/28, publ. 12/19/1995), where the gel is obtained by sequential mixing of 10 g of phenolic novolak with furfural in the presence of 0.5-1 g of acid catalyst 20-100 ml of propanol, followed by polymerization of the resulting mixture into a gel. The main disadvantage of this method is that novolak is used as the phenolic component, which is not able to produce low concentrated gels, and, as a result, it is impossible to obtain foam with a density of ~ 3 mg / cm 3 from it .
Здесь же приведен и способ получения органических феноло-фурфурольных пен, где феноло-фурфурольный гель с использованием сначала жидкого СО2, который затем переводится в сверхкритическое состояние и удаляется, переводят в пену. Феноло-фурфурольная пена пиролизом - нагревом в инертной атмосфере до 600-3000°C - может быть переведена в углеродную пену. Основным недостатком данного способа является то, что в качестве фенольного компонента используется новолак, который не способен давать низкоконцентрированные гели, и, как следствие, из него невозможно получить пены с плотностью ~ 3 мг/см3.Here is also a method for producing organic phenol-furfural foams, where a phenol-furfural gel using first liquid CO 2 , which is then transferred to a supercritical state and removed, is transferred to the foam. Phenol-furfural foam by pyrolysis - heating in an inert atmosphere to 600-3000 ° C - can be converted into carbon foam. The main disadvantage of this method is that novolak is used as a phenolic component, which is not able to produce low concentrated gels, and, as a result, it is impossible to obtain foams with a density of ~ 3 mg / cm 3 from it .
Известен также принятый нами за прототип заявляемых технических решений способ получения органического геля и органической резорцино-формальдегидной пены (US Patent №4,997,804 B01J 20/02, опубл. 05.03.1991 г.), При получении геля в качестве фенольного компонента используют двух- или трехатомные фенолы, а именно резорцин, пирокатехин, флороглюцин, гидрохинон, замещенные резорцины, замещенные пирокатехины и их смеси. Производят смешение резорцина с формальдегидом в молярном соотношении 1:2 в присутствии каталитических количеств карбоната натрия и доведении рН полученной смеси до 6.5-7.4; переливание раствора в стеклянную ампулу, ее отпаивание и нагревание в термостате при 85°C в течение семи дней для стимулирования формирования геля; удаление ампулы из термостата, ее охлаждение, вскрытие и перенос из нее геля в раствор трифторуксусной кислоты для доотверждения при 45°C в течение 3-х дней.There is also known a method of producing an organic gel and organic resorcinol-formaldehyde foam (US Patent No. 4,997,804 B01J 20/02, published on 03/05/1991) that we have adopted as a prototype of the claimed technical solutions. When producing a gel, di- or triatomic components are used phenols, namely resorcinol, pyrocatechol, phloroglucinol, hydroquinone, substituted resorcinol, substituted pyrocatechol and mixtures thereof. Resorcinol is mixed with formaldehyde in a molar ratio of 1: 2 in the presence of catalytic amounts of sodium carbonate and the pH of the resulting mixture is adjusted to 6.5-7.4; pouring the solution into a glass ampoule, soldering it and heating in a thermostat at 85 ° C for seven days to stimulate gel formation; removing the ampoule from the thermostat, cooling it, opening and transferring the gel from it into a trifluoroacetic acid solution for curing at 45 ° C for 3 days.
Способ получения органической пены включает замену воды в геле на органический растворитель, который сначала заменяется на жидкий СО2, затем углекислота переводится в сверхкритическое состояние, после чего удаляется.The method of producing organic foam involves replacing the water in the gel with an organic solvent, which is first replaced with liquid CO 2 , then carbon dioxide is transferred to the supercritical state, and then removed.
Способ позволяет формировать органические гели с концентрацией 3.5-10% мас., из которых получают органические пены с плотностью 35-100 мг/см3 и средним размером пор ~1 мкм. Способ не позволяет получить пены с плотностью ~3 мг/см3.The method allows the formation of organic gels with a concentration of 3.5-10% wt., From which organic foams with a density of 35-100 mg / cm 3 and an average pore size of ~ 1 μm are obtained. The method does not allow to obtain foams with a density of ~ 3 mg / cm 3 .
Задачей настоящего изобретения является уменьшение концентрации органического вещества в геле на основе фенольного соединения и расширение диапазона получаемых плотностей пены в сторону уменьшения.The objective of the present invention is to reduce the concentration of organic matter in a gel based on a phenolic compound and expand the range of foam densities obtained in the direction of reduction.
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемой группы изобретений, заключается в следующем:The technical result achieved by using the claimed group of inventions is as follows:
- возможность получения гелей на основе фенольного соединения с концентрацией 0,2-10% мас. (2-100 мг/см3);- the possibility of obtaining gels based on a phenolic compound with a concentration of 0.2-10% wt. (2-100 mg / cm 3 );
- возможность получения органической пены с плотностью 3-100 мг/см3, удельной поверхностью 350-700 м2/г и средним размером пор 0.5-10 мкм;- the possibility of obtaining organic foam with a density of 3-100 mg / cm 3 , specific surface area 350-700 m 2 / g and an average pore size of 0.5-10 microns;
- возможность получения органической пены, которая карбонизируется в углеродную пену.- the possibility of obtaining organic foam, which is carbonized into carbon foam.
Для решения указанной задачи и достижения технического результата заявляется группа изобретений, в которую входят:To solve this problem and achieve a technical result, a group of inventions is claimed, which includes:
- способ получения органического геля на основе фенольного соединения;- a method for producing an organic gel based on a phenolic compound;
- способ получения органической пены.- a method of producing organic foam.
В заявляемом способе получения органического геля на основе фенольного соединения, заключающемся в смешивании его с формальдегидом в присутствии катализатора и воды, созревании полученной смеси в смолу, разбавлении смолы до требуемой концентрации, отверждении полученного раствора в ампуле в автоклаве с последующим охлаждением и доотверждением полученного геля в растворе кислоты, согласно изобретению в качестве фенольного соединения используют 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан (IUPAC Name 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol), далее дифенилолпропан и смешивают его с формальдегидом, катализатором и водой в мольном соотношении 1:(3,7-4,3):(1,6-2,5):(28-66), для созревания полученную смесь выдерживают в течение 6-10 дней при температуре не выше 27°C с периодическим перемешиванием до достижения пикнометрической плотности 1,19-1,21 г/см3, а отверждение осуществляют при 180-235°C в течение 0,5-8 час.In the inventive method for producing an organic gel based on a phenolic compound, which consists in mixing it with formaldehyde in the presence of a catalyst and water, ripening the resulting mixture into a resin, diluting the resin to the desired concentration, curing the resulting solution in an ampoule in an autoclave, followed by cooling and post-curing of the obtained gel in the acid solution according to the invention, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (IUPAC Name 4- [2- (4-hydroxyphenyl) propan-2-yl] phenol) is used as the phenolic compound, then diphenylolpropane and mixed they are flavored with formaldehyde, a catalyst, and water in a molar ratio of 1: (3.7-4.3) :( 1.6-2.5) :( 28-66); for ripening, the mixture is incubated for 6-10 days at a temperature not exceeding 27 ° C with periodic stirring until a pycnometric density of 1.19-1.21 g / cm 3 is achieved, and curing is carried out at 180-235 ° C for 0.5-8 hours.
В качестве катализатора может быть использован гидроксид натрия.Sodium hydroxide can be used as a catalyst.
Полученный органический гель доотверждают в растворе 0.1н. соляной кислоты, а после доотверждения его выдерживают над ионообменными смолами для удаления следов катализатора и кислоты.The resulting organic gel was cured in a 0.1n solution. hydrochloric acid, and after curing it is kept on ion-exchange resins to remove traces of catalyst and acid.
Вследствие своего строения и химических свойств дифенилолпропан способен образовывать низкоконцентрированные сшитые дифенилолпропано-формальдегидные гели, которые с использованием сверхкритической сушки можно переводить в сверхмалоплотные микроячеистые пены. Дифенилолпропано-формальдегидный полимер способен карбонизоваться в пеноуглерод с сохранением объема и микроструктуры образца. Дифенилолпропано-формальдегидный полимер не содержит азота.Due to its structure and chemical properties, diphenylolpropane is capable of forming low-concentration crosslinked diphenylolpropane-formaldehyde gels, which can be converted into ultra-low-density microcellular foams using supercritical drying. The diphenylolpropane-formaldehyde polymer is capable of carbonizing into foam carbon while maintaining the volume and microstructure of the sample. Diphenylolpropane-formaldehyde polymer does not contain nitrogen.
Дифенилолпропан имеет более высокую функциональность (число реакционных центров в молекуле мономера), чем у резорцина (4 и 3 соответственно), и поэтому он способен при поликонденсации образовывать большее число межмолекулярных связей.Diphenylolpropane has a higher functionality (the number of reaction centers in the monomer molecule) than resorcinol (4 and 3, respectively), and therefore it is capable of forming a greater number of intermolecular bonds during polycondensation.
В фенольных ядрах дифенилолпропана имеются реакционные центры только с одинаковой активностью (в ортоположении к фенольному гидроксилу). Это приводит к получению более однородной полимерной сетки по сравнению с резорцином, в молекуле которого реакционные центры отличаются активностью, поэтому скорость протекания реакций по этим центрам будет различной, что вызывает неоднородность состава.In the phenolic nuclei of diphenylolpropane there are reaction centers with only the same activity (in the ortho position to phenolic hydroxyl). This leads to a more uniform polymer network compared to resorcinol, in the molecule of which the reaction centers are active, therefore, the rate of reactions at these centers will be different, which causes a heterogeneous composition.
Дифенилолпропан имеет меньшую реакционную способность по сравнению с резорцином, два гидроксила которого так сильно активируют ядро, что его взаимодействие с формальдегидом идет уже при комнатной температуре, причем реакцию не удается остановить на стадии метилольных производных, и она идет дальше до образования трехмерной сетки и полного сшивания. В отличие от этого дифенилолпропан менее активен и его метилольное производное (тетраметилол-дифенилолпропан, IUPAC Name 4-[2-[4-hydroxy-3,5-bis(hydroxymethyl)phenyl]propan-2-yl]-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol) может быть выделено индивидуально в чистом виде.Diphenylolpropane has a lower reactivity compared to resorcinol, two hydroxyls of which activate the nucleus so strongly that its interaction with formaldehyde proceeds even at room temperature, and the reaction cannot be stopped at the stage of methylol derivatives, and it proceeds until a three-dimensional network is formed and complete crosslinking . In contrast, diphenylolpropane is less active and its methylol derivative (tetramethylol-diphenylolpropane, IUPAC Name 4- [2- [4-hydroxy-3,5-bis (hydroxymethyl) phenyl] propan-2-yl] -2,6-bis (hydroxymethyl) phenol) can be isolated individually in pure form.
Вследствие пониженной активности дифенилолпропана в реакциях конденсации для его отверждения необходима повышенная температура. При таком термическом отверждении в полимере между фенольными ядрами формируются метиленовые мостики и не остается диметиленэфирных мостиков, снижающих прочность полимерной сетки.Due to the decreased activity of diphenylolpropane in condensation reactions, an elevated temperature is necessary for its curing. With such thermal curing, methylene bridges are formed between the phenolic nuclei in the polymer and no dimethylene ether bridges remain, which reduce the strength of the polymer network.
Плотность полимерной сетки значительно выше при получении полимера из индивидуальных метилольных соединений. В этом случае метилольные группы при отверждении реагируют практически нацело, в результате чего образуется полимер гомогенной структуры. Пониженные механические свойства полимера обычно связаны со структурными дефектами пространственной сетки и ее разноплотной структурой, которая, в свою очередь, обусловлена неоднородностью состава. Самыми однородными по составу являются полимеры, полученные из индивидуальных метилолфенолов, содержащие метилольные группы в количестве, близком к максимальному или минимальному.The density of the polymer network is significantly higher when producing the polymer from individual methylol compounds. In this case, the methylol groups during curing react almost completely, resulting in the formation of a polymer of a homogeneous structure. The reduced mechanical properties of the polymer are usually associated with structural defects of the spatial network and its heterogeneous structure, which, in turn, is due to the heterogeneity of the composition. The most homogeneous in composition are polymers obtained from individual methylolphenols containing methylol groups in an amount close to the maximum or minimum.
Условия получения дифенилолпропано-формальдегидной смолы выбраны таким образом, чтобы в ходе ее получения образовывались только метилольные производные дифенилолпропана с максимальным содержанием метилольных групп, преимущественно тетраметилол-дифенилолпропан с небольшой долей триметилол-дифенилолпропана, при минимальном образовании олигомеров дифенилолпропана, таких как димеры, тримеры, тетрамеры и т.д. Таким образом, использование такой смолы будет приводить к получению полимера гомогенной структуры с сеткой с максимальной плотностью и минимальным числом дефектов.The conditions for the production of diphenylolpropane-formaldehyde resin were selected so that only methylene derivatives of diphenylolpropane with a maximum content of methylol groups, mainly tetramethylol-diphenylolpropane with a small proportion of trimethylol-diphenylolpropane, with a minimum formation of diphenylolimer trimer oligomers such as triplemerimers such as etc. Thus, the use of such a resin will result in a polymer of a homogeneous structure with a network with a maximum density and a minimum number of defects.
Полимерная сетка при более плотной сшивке и меньшей дефектности содержит меньше включенного растворителя, в результате чего дает меньшую усадку при сушке, что, соответственно, способствует изготовлению из пены изделий с высокой точностью.Polymer mesh with a more dense crosslinking and less defect contains less solvent included, resulting in less shrinkage during drying, which, accordingly, contributes to the manufacture of foam products with high accuracy.
В заявляемом способе получения органической пены, заключающемся в замещении воды в органическом геле органическим растворителем, замещении органического растворителя двуокисью углерода с последующим ее удалением, согласно изобретению, замещение воды органическим растворителем в геле осуществляют многократной промывкой с постепенным увеличением порции органического растворителя, при замещении органического растворителя в геле двуокись углерода используют в сверхкритическом состоянии, а после полной замены органического растворителя двуокисью углерода последнюю удаляют при постоянной температуре и плавном уменьшении давления.In the inventive method for producing organic foam, which consists in replacing water in an organic gel with an organic solvent, replacing the organic solvent with carbon dioxide and then removing it, according to the invention, water is replaced with an organic solvent in the gel by repeated washing with a gradual increase in the portion of the organic solvent, when replacing the organic solvent in the gel, carbon dioxide is used in a supercritical state, and after complete replacement of the organic solution carbon dioxide, the latter is removed at a constant temperature and a gradual decrease in pressure.
При удалении воды из геля используют обезвоженный органический растворитель.When removing water from the gel, a dehydrated organic solvent is used.
Замещение органического растворителя в геле сверхкритической двуокисью углерода осуществляют при давлении 8,5-10,0 МПа и температуре 35-50°C.Substitution of the organic solvent in the gel with supercritical carbon dioxide is carried out at a pressure of 8.5-10.0 MPa and a temperature of 35-50 ° C.
Удаление двуокиси углерода ведут со скоростью, обеспечивающей падение давления в рабочем объеме не более 0,1 МПа/мин.The removal of carbon dioxide is carried out at a rate that ensures a pressure drop in the working volume of not more than 0.1 MPa / min.
Низкоконцентрированные гели ввиду незначительного содержания полимерной фазы имеют низкую механическую прочность, и использование для удаления дисперсионной среды обычной процедуры сверхкритической сушки в две стадии (как в прототипе - промывка наполненного ацетоном (метанолом) геля жидкой углекислотой с последующим переводом углекислоты в сверхкритическое состояние путем подъема температуры) неприемлемо. Для исключения вскипания жидкой углекислоты в подводящих капиллярах и ячейке высокого давления обычная промывка наполненного ацетоном (метанолом) геля проводится охлажденной до 0°C углекислотой самотеком из баллона. В этом случае гель, наполненный менее плотным ацетоном (0,813 г/см3, 0°C) или метанолом (0,810 г/см3, 0°C), всплывает в более плотной жидкой углекислоте (0,921 г/см3 при 0°C на линии насыщения) и повреждается. Эту проблему решает промывка геля в одну стадию - сверхкритической углекислотой, плотность которой подобрана давлением близко к плотности геля при данной температуре, чтобы исключить его всплытие.Low concentrated gels, due to the low content of the polymer phase, have low mechanical strength, and the usual supercritical drying procedure is used in two stages to remove the dispersion medium (as in the prototype, washing the gel filled with acetone (methanol) with liquid carbon dioxide and then transferring the carbon dioxide to the supercritical state by raising the temperature) unacceptably. In order to prevent liquid carbon dioxide from boiling in the supply capillaries and in the high-pressure cell, the usual washing of the gel filled with acetone (methanol) is carried out by gravity-cooled carbon dioxide to 0 ° C from a balloon. In this case, a gel filled with less dense acetone (0.813 g / cm 3 , 0 ° C) or methanol (0.810 g / cm 3 , 0 ° C) floats in a denser liquid carbon dioxide (0.921 g / cm 3 at 0 ° C on the saturation line) and is damaged. This problem is solved by washing the gel in one stage - supercritical carbon dioxide, the density of which is selected by pressure close to the density of the gel at a given temperature in order to prevent its ascent.
Помимо предотвращения всплытия, промывка сверхкритической углекислотой исключает появление в пенах, получаемых при традиционной двухступенчатой сверхкритической сушке, трещин, разрывов и других дефектов. При соприкосновении жидкой углекислоты с жидкой органической фазой геля возникает поверхность раздела. По мере диффузии углекислоты в гель поверхность раздела продвигается вперед и части геля оказываются в областях с разным поверхностным натяжением. Это и приводит к появлению в образце напряжений, которые затем проявляются в виде трещин и разрывов. Свехкритический флюид, к которым принадлежит сверхкритическая углекислота, не имеет поверхности раздела и, соответственно, поверхностного натяжения, что не приводит к внутренним напряжениям.In addition to preventing ascent, washing with supercritical carbon dioxide eliminates the appearance of cracks, breaks, and other defects in foams produced by traditional two-stage supercritical drying. When liquid carbon dioxide comes into contact with the liquid organic phase of the gel, an interface occurs. As carbon dioxide diffuses into the gel, the interface moves forward and parts of the gel are in areas with different surface tension. This leads to the appearance of stresses in the sample, which then appear in the form of cracks and discontinuities. The supercritical fluid, to which supercritical carbon dioxide belongs, does not have an interface and, accordingly, surface tension, which does not lead to internal stresses.
Установлено экспериментально, что для получения бездефектных пен при промывке сверхкритической углекислотой давление углекислоты не может быть ниже некоторого порога, определяемого температурой в ячейке, в противном случае не удается избежать дефектов. Давление сверхкритического CO2 при промывке определяется положением линии раздела жидкость-газ на фазовой диаграмме CO2 и составляет 8,5-20 МПа, но не ниже 85 МПа при 35°C, не ниже 90 МПа при 40°C, не ниже 100 МПа при 50°C.It was established experimentally that in order to obtain defect-free foams during washing with supercritical carbon dioxide, the pressure of carbon dioxide cannot be lower than a certain threshold determined by the temperature in the cell; otherwise, defects cannot be avoided. The supercritical CO 2 pressure during washing is determined by the position of the liquid-gas interface in the CO 2 phase diagram and is 8.5–20 MPa, but not lower than 85 MPa at 35 ° C, not lower than 90 MPa at 40 ° C, not lower than 100 MPa at 50 ° C.
Время полного замещения растворителя в геле определяется коэффициентами диффузии растворителя и сверхкритического флюида, размерами и геометрией образца, скоростью промывки ячейки.The time for complete replacement of the solvent in the gel is determined by the diffusion coefficients of the solvent and supercritical fluid, the size and geometry of the sample, and the cell washing rate.
В общем виде зависимость времени промывки t в час от диаметра геля d в см может быть выражена соотношением: t=1,57 d2, причем через автоклав за это время должно быть пропущено не менее шести объемов сверхкритической углекислоты.In general terms, the dependence of the washing time t per hour on the gel diameter d in cm can be expressed by the ratio: t = 1.57 d 2 , and at least six volumes of supercritical carbon dioxide should be passed through the autoclave during this time.
Удаление газообразного CO2 или сброс давления из ячейки ведется со скоростью не более 0,1 МПа/мин на 3 мм диаметра геля. Экспериментально установлено, что превышение этой скорости может привести к необратимому повреждению образцов, поскольку газ, находящийся в пене, не успевает диффундировать наружу и, таким образом, образец может быть разорван внутренним давлением.The removal of gaseous CO 2 or pressure relief from the cell is carried out with a speed of not more than 0.1 MPa / min per 3 mm of the diameter of the gel. It was experimentally established that exceeding this speed can lead to irreversible damage to the samples, since the gas in the foam does not have time to diffuse outward and, thus, the sample can be burst by internal pressure.
Заявляемый способ получения органического геля на основе фенольного соединения осуществляют следующим образом:The inventive method for producing an organic gel based on a phenolic compound is as follows:
- в качестве фенольного соединения используют один из представителей группы одноатомных дифенолов - дифенилолпропан;- as a phenolic compound use one of the representatives of the group of monatomic diphenols - diphenylolpropane;
- смешение дифенилолпропана, формальдегида, катализатора гидроксида натрия и воды проводят в мольном соотношении 1:(3,7-4,3):(1,6-2,5):(28-66) при комнатной температуре, но не выше 27°C;- a mixture of diphenylol propane, formaldehyde, a sodium hydroxide catalyst and water is carried out in a molar ratio of 1: (3.7-4.3) :( 1.6-2.5) :( 28-66) at room temperature, but not higher than 27 ° C;
- выдерживают эту смесь при комнатной температуре в течение 6-10 дней до достижения раствором пикнометрической плотности 1,19-1,21 г/см3 и получения готового раствора дифенилолпропано-формальдегидной смолы;- maintain this mixture at room temperature for 6-10 days until the solution reaches a pycnometric density of 1.19-1.21 g / cm 3 and obtain the finished solution of diphenylol propane-formaldehyde resin;
- полученный раствор смолы доводят до необходимой концентрации разбавлением дистиллированной водой;- the resulting resin solution is adjusted to the required concentration by dilution with distilled water;
- раствор с концентрацией, соответствующей концентрации геля, переливают в стеклянную ампулу, которую помещают в автоклав и нагревают там от 180 до 225°C в течение 0,5-8 час для формирования геля;- a solution with a concentration corresponding to the concentration of the gel is poured into a glass ampoule, which is placed in an autoclave and heated there from 180 to 225 ° C for 0.5-8 hours to form a gel;
- автоклав охлаждают, и сформировавшийся гель извлекают из ампулы;- the autoclave is cooled, and the formed gel is removed from the ampoule;
- полученный гель выдерживают в 0.1 н. HCl для доотверждения;- the resulting gel is kept in 0.1 N. HCl for post cure;
- для удаления из геля следов катализатора и соляной кислоты используют выдержку геля над ионитами.- to remove traces of catalyst and hydrochloric acid from the gel, use gel exposure over the ion exchangers.
Заявляемый способ получения органической пены осуществляют следующим образом:The inventive method for producing organic foam is as follows:
- сформированный в результате протекания трехмерной поликонденсации дифенилолпропано-формальдегидный гель переносят в обезвоженный органический растворитель (ацетон или метанол) для замещения содержащейся в нем воды, при этом замещение воды органическим растворителем в геле осуществляют многократной диффузионной промывкой;- the diphenylolpropane-formaldehyde gel formed as a result of three-dimensional polycondensation is transferred to an anhydrous organic solvent (acetone or methanol) to replace the water contained in it, while the water is replaced with an organic solvent in the gel by multiple diffusion washing;
- замещают обезвоженный органический растворитель (ацетон или метанол) двуокисью углерода. Но процедуру проводят не в две стадии, как в прототипе (промывка наполненного ацетоном геля жидкой углекислотой с последующим переводом углекислоты в сверхкритическое состояние путем подъема температуры), а в одну, при которой гель промывается непосредственно сверхкритической углекислотой. При этом плотность углекислоты в сверхкритическом состоянии подобрана таким образом, чтобы исключить всплытие ацетононаполненного геля в углекислоте и избежать его механического повреждения.- replace the dehydrated organic solvent (acetone or methanol) with carbon dioxide. But the procedure is carried out not in two stages, as in the prototype (washing the gel filled with acetone with liquid carbon dioxide, followed by carbon dioxide transfer to the supercritical state by raising the temperature), but in one, in which the gel is washed directly with supercritical carbon dioxide. In this case, the carbon dioxide density in the supercritical state is selected in such a way as to exclude the emergence of an acetone-filled gel in carbon dioxide and to avoid its mechanical damage.
- после полной замены органического растворителя (ацетона) двуокисью углерода в сверхкритическом состоянии углекислоту из автоклава удаляют с низкой скоростью, с тем, чтобы внутри пены не возникало перепадов давления и пена не разрушалась.- after the organic solvent (acetone) is completely replaced with carbon dioxide in the supercritical state, the carbon dioxide is removed from the autoclave at a low speed so that no pressure drops occur inside the foam and the foam does not break.
Пример 1. Способ получения органического геля с концентрацией 1.7% мас. (17 мг/см3) Example 1. A method of obtaining an organic gel with a concentration of 1.7% wt. (17 mg / cm 3 )
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, заливают 18,48 мл раствора формалина с концентрацией 35,41% мас. (0,24 моль) и приливают 3,59 мл воды для доведения массовой доли формальдегида до 27% с учетом имеющейся концентрации щелочи. После этого в колбу порциями в течение получаса присыпают 13,64 г дифенилолпропан (0,06 моль). К полученной суспензии при энергичном перемешивании в течение 2 часов по каплям добавляют 14,45 мл раствора NaOH с концентрацией 25,87% мас. (0,12 моль) таким образом, чтобы температура реакционной смеси поднималась не выше 27°C. После этого реакционная смесь перемешивается 12 часов при температуре 27°C. Затем колбу продувают аргоном и оставляют для созревания при комнатной температуре на 10 дней. По истечении времени проводят определение плотности созревшего раствора. Если плотность находится в диапазоне 1,19-1,21 г/см3, процесс созревания считают законченным. Концентрация полученной смолы, определенная методом сухого остатка при 105°C, составляет 542 мг/см3.In a three-necked flask equipped with a stirrer and a tube for introducing an inert gas, 18.48 ml of a formalin solution with a concentration of 35.41% wt. (0.24 mol) and poured 3.59 ml of water to bring the mass fraction of formaldehyde to 27%, taking into account the available concentration of alkali. After that, 13.64 g of diphenylol propane (0.06 mol) are sprinkled in portions over the course of half an hour. To the resulting suspension with vigorous stirring over 2 hours, 14.45 ml of a NaOH solution with a concentration of 25.87% wt. (0.12 mol) so that the temperature of the reaction mixture rose no higher than 27 ° C. After that, the reaction mixture is stirred for 12 hours at a temperature of 27 ° C. The flask was then purged with argon and allowed to mature at room temperature for 10 days. After time, determine the density of the ripened solution. If the density is in the range of 1.19-1.21 g / cm 3 , the ripening process is considered complete. The concentration of the obtained resin, determined by the dry residue method at 105 ° C, is 542 mg / cm 3 .
Навеску смолы разбавляют дистиллированной водой до концентрации 1,7% масс., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 225°C в течение 0,5 час для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 1,7% мас. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.A portion of the resin is diluted with distilled water to a concentration of 1.7% by weight, pour the resulting solution into a glass ampoule, place it in an autoclave and heat it there at 225 ° C for 0.5 hour to stimulate gel formation (curing); the autoclave is cooled and the formed gel with a content of 1.7% wt. is extracted from the ampoule. crosslinked diphenylpropane-formaldehyde polymer.
Полученный гель выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 час.The resulting gel was incubated for curing in 0.1 N. hydrochloric acid for 24 hours.
Для удаления из полученного геля следов катализатора и соляной кислоты гель последовательно выдерживают в течение суток над большим избытком ионита по отношению к объему очищаемого геля, катеонита марки Амберлит IR-120 в Н-форме и анионита марки Амберлит IRA-402 в OH-форме.To remove traces of catalyst and hydrochloric acid from the gel obtained, the gel is sequentially incubated for a day over a large excess of ion exchanger in relation to the volume of gel to be cleaned, Amberlite IR-120 cateonite in the H-form and Amberlite IRA-402 anion exchange resin in the OH-form.
Пример 2. Способ получения органического геля с концентрацией 0.2% масс (2 мг/мг3)Example 2. A method of obtaining an organic gel with a concentration of 0.2% of the mass (2 mg / mg 3 )
Навеску смолы, полученной в Примере 1, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 0,2% мас., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 235°C в течение 0,5 час для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 0,2% масс. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.A portion of the resin obtained in Example 1 is diluted with distilled water to a concentration of 0.2% by weight, the resulting solution is poured into a glass ampoule, placed in an autoclave and heated there at 235 ° C for 0.5 hour to stimulate gel formation ( curing) the autoclave is cooled and the formed gel is extracted from the ampoule with a content of 0.2% by weight. crosslinked diphenylpropane-formaldehyde polymer.
Пример 3. Способ получения малоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 17 мг/см3 Example 3. A method of obtaining a low-density microcellular organic foam with a density of 17 mg / cm 3
Навеску смолы, полученной в Примере 1, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 17 мг/см3, переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там до 185°C в течение 0,5 час для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и сформировавшийся гель из сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 час, затем помещают в обезвоженный ацетон для замещения содержащейся в нем воды; замещение воды в геле обезвоженным органическим растворителем осуществляют шестикратной промывкой с постепенным увеличением порции органического растворителя. Затем проводят процедуру замещения в геле ацетона на углекислоту в сверхкритических условиях. Время промывки автоклава сверхкритической углекислотой составляет не менее 3 часов при диаметре геля 1,5 мм; за это время через автоклав должно быть пропущено не менее шести объемов сверхкритической углекислоты. Затем сверхкритическую углекислоту удаляют из автоклава со скоростью, обеспечивающей падение давления в рабочем объеме не выше 0,1 МПа/мин. Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 353 м2/г, плотность 17 мг/см3 и средний диаметр пор ~0,7 мкм.A portion of the resin obtained in Example 1 is diluted with distilled water to a concentration of 17 mg / cm 3 , the resulting solution is poured into a glass ampoule, placed in an autoclave and heated there to 185 ° C for 0.5 hour to stimulate gel formation (curing) ); the autoclave is cooled and the gel formed from a cross-linked diphenylol propane-formaldehyde polymer is kept for curing in 0.1 N hydrochloric acid for 24 hours, then placed in dehydrated acetone to replace the water contained in it; the water in the gel is replaced with a dehydrated organic solvent by washing six times with a gradual increase in the portion of the organic solvent. Then, the gel is replaced by acetone with carbon dioxide under supercritical conditions. The autoclave rinses with supercritical carbon dioxide for at least 3 hours with a gel diameter of 1.5 mm; during this time, at least six volumes of supercritical carbon dioxide should be passed through the autoclave. Then supercritical carbon dioxide is removed from the autoclave at a speed that ensures a pressure drop in the working volume of not higher than 0.1 MPa / min. The resulting foam has a krypton specific surface area of 353 m 2 / g, a density of 17 mg / cm 3 and an average pore diameter of ~ 0.7 μm.
Пример 4. Способ получения сверхмалоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 3 мг/см3 Example 4. A method of obtaining ultra low-density microcellular organic foam with a density of 3 mg / cm 3
Навеску смолы, полученной в Примере 1, разбавляют дистиллированной водой до концентрации раствора 3 мг/см3. Полученный раствор переливают в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 225°C в течение 0,5 часа для стимулирования формирования геля (отверждение): автоклав охлаждают и сформировавшийся гель из сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 час. Затем помещают в ацетон для замещения содержащейся в нем воды. Замещение воды органическим растворителем в геле осуществляют 8-кратной промывкой с постепенным увеличением порции органического растворителя. Затем из геля удаляют ацетон с использованием сверхкритической углекислоты. Время промывки автоклава сверхкритической углекислотой составляет не менее 6 часов при диаметре 3 мм; за это время через автоклав должно быть пропущено не менее шести объемов сверхкритической углекислоты. Затем сверхкритическую углекислоту удаляют из автоклава со скоростью, обеспечивающей падение давления в рабочем объеме не выше 0,1 МПа/мин.A portion of the resin obtained in Example 1 is diluted with distilled water to a solution concentration of 3 mg / cm 3 . The resulting solution is poured into a glass ampoule, placed in an autoclave and heated there at 225 ° C for 0.5 hours to stimulate gel formation (curing): the autoclave is cooled and the gel formed from a cross-linked diphenylol propane-formaldehyde polymer is maintained for curing to 0, 1 n hydrochloric acid for 24 hours. Then placed in acetone to replace the water contained in it. Substitution of water with an organic solvent in the gel is carried out by 8-fold washing with a gradual increase in the portion of the organic solvent. Then acetone was removed from the gel using supercritical carbon dioxide. The autoclave rinses with supercritical carbon dioxide for at least 6 hours with a diameter of 3 mm; during this time, at least six volumes of supercritical carbon dioxide should be passed through the autoclave. Then supercritical carbon dioxide is removed from the autoclave at a speed that ensures a pressure drop in the working volume of not higher than 0.1 MPa / min.
Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 644 м2/г, плотность 3.4 мг/см3 и средний диаметр пор 1,8 мкм.The resulting foam has a krypton specific surface area of 644 m 2 / g, a density of 3.4 mg / cm 3 and an average pore diameter of 1.8 μm.
Пример 5. Способ получения малоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 13 мг/см3 Example 5. A method of obtaining a low-density microcellular organic foam with a density of 13 mg / cm 3
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, заливают 17,33 мл раствора формалина с концентрацией 35,41% мас. (0,225 моль) и приливают 5,94 мл воды для доведения массовой доли формальдегида до 27%. После этого в колбу порциями в течение получаса присыпают 13,64 г дифенилолпропан (0,06 моль). К полученной суспензии при энергичном перемешивании в течение 2 часов по каплям добавляют 11,56 мл раствора NaOH с концентрацией 25,87% мас. (0,096 моль) таким образом, чтобы температура реакционной смеси поднималась не выше 27°C. После полного растворения дифенилолпропана в щелочном растворе его разбавляют, добавляя 17,41 мл воды. После этого реакционная смесь перемешивается 12 часов при температуре 27°C. Затем колбу продувают аргоном и оставляют для созревания при комнатной температуре на 6 дней. По истечении времени проводят определение плотности созревшего раствора. Если плотность находится в диапазоне 1,19-1,21 г/см3, процесс созревания считают законченным. Концентрация полученной смолы, определенная методом сухого остатка при 105°C, составляет 415 мг/см3.In a three-necked flask equipped with a stirrer and a tube for introducing an inert gas, 17.33 ml of formalin solution with a concentration of 35.41% wt. (0.225 mol) and poured 5.94 ml of water to bring the mass fraction of formaldehyde to 27%. After that, 13.64 g of diphenylol propane (0.06 mol) are sprinkled in portions over the course of half an hour. To the resulting suspension, with vigorous stirring, over the course of 2 hours, 11.56 ml of a NaOH solution with a concentration of 25.87% by weight are added dropwise. (0.096 mol) so that the temperature of the reaction mixture rises no higher than 27 ° C. After complete dissolution of diphenylolpropane in an alkaline solution, it is diluted by adding 17.41 ml of water. After that, the reaction mixture is stirred for 12 hours at a temperature of 27 ° C. Then the flask was purged with argon and left to ripen at room temperature for 6 days. After time, determine the density of the ripened solution. If the density is in the range of 1.19-1.21 g / cm 3 , the ripening process is considered complete. The concentration of the obtained resin, determined by the method of dry residue at 105 ° C, is 415 mg / cm 3 .
Навеску смолы разбавляют дистиллированной водой до концентрации 1,0% масс. (10 мг/см3), переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 200°C в течение 1 часа для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 1,0% масс. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.A portion of the resin is diluted with distilled water to a concentration of 1.0% of the mass. (10 mg / cm 3 ), pour the resulting solution into a glass ampoule, place it in an autoclave and heat it there at 200 ° C for 1 hour to stimulate gel formation (curing); the autoclave is cooled and the formed gel is removed from the ampoule with a content of 1.0% by weight. crosslinked diphenylpropane-formaldehyde polymer.
Полученный гель выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 часов. Далее для образования пены гель обрабатывают, как указано в Примере 3.The resulting gel was incubated for curing in 0.1 N. hydrochloric acid for 24 hours. Next, to form a foam, the gel is treated as described in Example 3.
Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 508 м2/г, плотность 13 мг/см3 и средний диаметр пор ~0,6 мкм.The resulting foam has a krypton specific surface area of 508 m 2 / g, a density of 13 mg / cm 3 and an average pore diameter of ~ 0.6 μm.
Пример 6. Способ получения органического геля с концентрацией 0,4% мас. (4 мг/см3)Example 6. A method of obtaining an organic gel with a concentration of 0.4% wt. (4 mg / cm 3 )
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода инертного газа, заливают 19,90 мл раствора формалина с концентрацией 35,41% мас. (0,258 моль) и приливают 6,78 мл воды для доведения массовой доли формальдегида до 27%. После этого в колбу порциями в течение получаса присыпают 13,64 г дифенилолпропан (0,06 моль). К полученной суспензии при энергичном перемешивании в течение 2 часов по каплям добавляют 18,07 мл раствора NaOH с концентрацией 25,87% мас. (0,15 моль) таким образом, чтобы температура реакционной смеси поднималась не выше 27°C. После полного растворения дифенилолпропана в щелочном растворе его разбавляют, добавляя 26,68 мл воды. После этого реакционная смесь перемешивается 12 часов при температуре 27°C. Затем колбу продувают аргоном и оставляют для созревания при комнатной температуре на 10 дней. По истечении времени проводят определение плотности созревшего раствора. Если плотность находится в диапазоне 1,19-1,21 г/см3, процесс созревания считают законченным. Концентрация полученной смолы, определенная методом сухого остатка при 105°C, составляет 360 мг/см3.In a three-necked flask equipped with a stirrer and a tube for introducing an inert gas, 19.90 ml of a formalin solution with a concentration of 35.41% wt. (0.258 mol) and poured 6.78 ml of water to bring the mass fraction of formaldehyde to 27%. After that, 13.64 g of diphenylol propane (0.06 mol) are sprinkled in portions over the course of half an hour. To the resulting suspension with vigorous stirring over 2 hours, 18.07 ml of a NaOH solution with a concentration of 25.87% wt. (0.15 mol) so that the temperature of the reaction mixture rose no higher than 27 ° C. After complete dissolution of diphenylolpropane in an alkaline solution, it is diluted by adding 26.68 ml of water. After that, the reaction mixture is stirred for 12 hours at a temperature of 27 ° C. The flask was then purged with argon and allowed to mature at room temperature for 10 days. After time, determine the density of the ripened solution. If the density is in the range of 1.19-1.21 g / cm 3 , the ripening process is considered complete. The concentration of the obtained resin, determined by the dry residue method at 105 ° C, is 360 mg / cm 3 .
Навеску смолы разбавляют дистиллированной водой до концентрации 0,4% мас., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 195°C в течение 2 часов для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 0,4% мас. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.A portion of the resin is diluted with distilled water to a concentration of 0.4% by weight, the resulting solution is poured into a glass ampoule, placed in an autoclave and heated there at 195 ° C for 2 hours to stimulate gel formation (curing); the autoclave is cooled and the formed gel with a content of 0.4% wt. is extracted from the ampoule. crosslinked diphenylpropane-formaldehyde polymer.
Для удаления из полученного геля следов катализатора и соляной кислоты гель последовательно выдерживают в течение суток над большим избытком ионита по отношению к объему очищаемого геля, катионита марки Амберлит IR-120 в Н-форме и анионита марки Амберлит IRA-402 в ОН-форме.To remove traces of catalyst and hydrochloric acid from the gel obtained, the gel is sequentially incubated for a day over a large excess of ion exchanger relative to the volume of the gel being cleaned, Amberlite IR-120 cation exchange resin in the H-form and Amberlite IRA-402 anion exchange resin in the OH form.
Пример 7. Способ получения органического геля с концентрацией 0,6% масс (6 мг/см3)Example 7. A method of obtaining an organic gel with a concentration of 0.6% of the mass (6 mg / cm 3 )
Навеску смолы, полученной в Примере 5, разбавляют дистиллированной водой до концентрация 0,6% мас., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там до 180°C в течение 4 часов для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 0,6% мас. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.A portion of the resin obtained in Example 5 is diluted with distilled water to a concentration of 0.6% by weight, the resulting solution is poured into a glass ampoule, placed in an autoclave and heated there to 180 ° C for 4 hours to stimulate gel formation (curing) ; the autoclave is cooled and the formed gel with a content of 0.6% wt. is extracted from the ampoule. crosslinked diphenylpropane-formaldehyde polymer.
Для удаления из полученного геля следов катализатора и соляной кислоты гель последовательно выдерживают в течение суток над большим избытком ионита по отношению к объему очищаемого геля, катеонита марки Амберлит IR-120 в Н-форме и анионита марки Амберлит IRA-402 в ОН-форме.To remove traces of catalyst and hydrochloric acid from the gel obtained, the gel is sequentially incubated for a day over a large excess of ion exchanger relative to the volume of the gel being cleaned, Amberlite IR-120 cateonite in the H-form and Amberlite IRA-402 anion exchange resin in the OH-form.
Пример 8. Способ получения малоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 11 мг/см3.Example 8. A method of obtaining a low-density microcellular organic foam with a density of 11 mg / cm 3 .
Навеску смолы, полученной в Примере 6, разбавляют дистиллированной водой до концентрация 0,8% мас., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там до 180°C в течение 8 часов для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и сформировавшийся гель из сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 часов. Далее для образования пены гель обрабатывают, как указано в Примере 3.A portion of the resin obtained in Example 6 is diluted with distilled water to a concentration of 0.8% by weight, the resulting solution is poured into a glass ampoule, placed in an autoclave and heated there to 180 ° C for 8 hours to stimulate gel formation (curing) ; the autoclave is cooled and the gel formed from a cross-linked diphenylol propane-formaldehyde polymer is kept for curing in 0.1 N hydrochloric acid for 24 hours. Next, to form a foam, the gel is treated as described in Example 3.
Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 589 м2/г, плотность 11 мг/см3 и средний диаметр пор ~0,6 мкм.The resulting foam has a krypton specific surface area of 589 m 2 / g, a density of 11 mg / cm 3 and an average pore diameter of ~ 0.6 μm.
Пример 9. Способ получения малоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 54 мг/см3 Example 9. A method of obtaining a low-density microcellular organic foam with a density of 54 mg / cm 3
Навеску смолы, полученную в Примере 1, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 5,0% масс., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 200°C в течение 4,0 часов для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 5,0% масс. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.A sample of the resin obtained in Example 1 is diluted with distilled water to a concentration of 5.0 wt%, the resulting solution is poured into a glass ampoule, placed in an autoclave and heated there at 200 ° C for 4.0 hours to stimulate gel formation ( curing) the autoclave is cooled and the formed gel is removed from the ampoule with a content of 5.0% by weight. crosslinked diphenylpropane-formaldehyde polymer.
Полученный гель выдерживают для доотверждения в 0.1 н. соляной кислоте в течение 24 часов. Далее для образования пены гель обрабатывают, как указано в Примере 3.The resulting gel was incubated for curing in 0.1 N. hydrochloric acid for 24 hours. Next, to form a foam, the gel is treated as described in Example 3.
Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 423 м2/г, плотность 54 мг/см3 и средний диаметр пор ~0,2 мкм.The resulting foam has a krypton specific surface area of 423 m 2 / g, a density of 54 mg / cm 3 and an average pore diameter of ~ 0.2 μm.
Пример 10. Способ получения малоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 100 мг/см3 Example 10. A method of obtaining a low-density microcellular organic foam with a density of 100 mg / cm 3
Навеску смолы, полученную в Примере 1, разбавляют дистиллированной водой до концентрации 9,7% масс., переливают полученный раствор в стеклянную ампулу, помещают ее в автоклав и нагревают ее там при 200°C в течение 4,0 часов для стимулирования формирования геля (отверждение); автоклав охлаждают и из ампулы извлекают сформированный гель с содержанием 10,0% масс. сшитого дифенилолпропано-формальдегидного полимера.A sample of the resin obtained in Example 1 is diluted with distilled water to a concentration of 9.7% by weight, the resulting solution is poured into a glass ampoule, placed in an autoclave and heated there at 200 ° C for 4.0 hours to stimulate gel formation ( curing) the autoclave is cooled and the formed gel with a content of 10.0% of the mass is extracted from the ampoule. crosslinked diphenylpropane-formaldehyde polymer.
Полученный гель выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 часов. Далее для образования пены гель обрабатывают, как указано в Примере 3.The resulting gel was incubated for curing in 0.1 N. hydrochloric acid for 24 hours. Next, to form a foam, the gel is treated as described in Example 3.
Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 405 м2/г, плотность 100 мг/см3 и средний диаметр пор ~0,1 мкм.The resulting foam has a krypton specific surface area of 405 m 2 / g, a density of 100 mg / cm 3 and an average pore diameter of ~ 0.1 μm.
Пример 11. Способ получения малоплотной микроячеистой органической пены с плотностью 3 мг/см3 Example 11. A method of obtaining a low-density microcellular organic foam with a density of 3 mg / cm 3
Органический гель с плотностью 2 мг/см3, полученный в Примере 2, выдерживают для доотверждения в 0,1 н. соляной кислоте в течение 24 часов и затем для образования пены обрабатывают, как указано в Примере 3.An organic gel with a density of 2 mg / cm 3 obtained in Example 2 is maintained for curing in 0.1 N. hydrochloric acid for 24 hours and then processed to foam, as described in Example 3.
Полученная пена имеет удельную поверхность по криптону 354 м2/г, плотность 3 мг/см3 и средний диаметр пор ~4 мкм.The resulting foam has a krypton specific surface area of 354 m 2 / g, a density of 3 mg / cm 3 and an average pore diameter of ~ 4 μm.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014122657/05A RU2565209C1 (en) | 2014-06-03 | 2014-06-03 | Method of producing organic gel based on phenol compound and method of producing organic foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014122657/05A RU2565209C1 (en) | 2014-06-03 | 2014-06-03 | Method of producing organic gel based on phenol compound and method of producing organic foam |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2565209C1 true RU2565209C1 (en) | 2015-10-20 |
Family
ID=54327087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014122657/05A RU2565209C1 (en) | 2014-06-03 | 2014-06-03 | Method of producing organic gel based on phenol compound and method of producing organic foam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2565209C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709274C1 (en) * | 2015-11-16 | 2019-12-17 | ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи | (super)hydrophobic isocyanate-based porous materials |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4873218A (en) * | 1988-05-26 | 1989-10-10 | The United States Department Of Energy | Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels |
| US4997804A (en) * | 1988-05-26 | 1991-03-05 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels |
| US5252620A (en) * | 1991-11-15 | 1993-10-12 | University Of Akron | Microcellular foams |
| RU99123067A (en) * | 1997-04-01 | 2001-07-27 | Хантсмэн Ай Си Ай Кемикалз Ллс | AEROGELS BASED ON POLYISOCYANATE |
| US6288132B1 (en) * | 2000-01-14 | 2001-09-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Organic gels |
| RU2004130867A (en) * | 2002-03-20 | 2005-05-27 | Коммиссариат А Л`Энержи Атомик (Fr) | AEROGEL BASED ON A HYDROCARBON POLYMER OR A COPOLYMER AND A METHOD FOR PRODUCING THEM |
-
2014
- 2014-06-03 RU RU2014122657/05A patent/RU2565209C1/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4873218A (en) * | 1988-05-26 | 1989-10-10 | The United States Department Of Energy | Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels |
| US4997804A (en) * | 1988-05-26 | 1991-03-05 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels |
| US5252620A (en) * | 1991-11-15 | 1993-10-12 | University Of Akron | Microcellular foams |
| RU99123067A (en) * | 1997-04-01 | 2001-07-27 | Хантсмэн Ай Си Ай Кемикалз Ллс | AEROGELS BASED ON POLYISOCYANATE |
| US6288132B1 (en) * | 2000-01-14 | 2001-09-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Organic gels |
| RU2004130867A (en) * | 2002-03-20 | 2005-05-27 | Коммиссариат А Л`Энержи Атомик (Fr) | AEROGEL BASED ON A HYDROCARBON POLYMER OR A COPOLYMER AND A METHOD FOR PRODUCING THEM |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709274C1 (en) * | 2015-11-16 | 2019-12-17 | ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи | (super)hydrophobic isocyanate-based porous materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8304465B2 (en) | High strength air-dried aerogels | |
| JP4834281B2 (en) | Porous carbon | |
| CN101670271B (en) | Condensation-type adsorbent resin microballon containing phenolic hydroxyl and preparation method thereof | |
| Rojas-Cervantes | Some strategies to lower the production cost of carbon gels | |
| US8568880B2 (en) | Process for producing spherical particles of furfuryl alcohol resin, spherical particles of furfuryl alcohol resin produced thereby, and spherical carbon particles and spherical activated carbon particles obtained using the same | |
| RU2012121909A (en) | TUNGSTEN CARBIDE CATALYSTS ON THE MESOPORISTIC CARBON CARRIER, THEIR PRODUCTION AND APPLICATIONS | |
| Immelman et al. | Poly (vinyl alcohol) gel sublayers for reverse osmosis membranes. I. Insolubilization by acid‐catalyzed dehydration | |
| KR102139954B1 (en) | Thermally insulating composition for organic monolithic gel, use thereof and process for preparing same | |
| KR101815540B1 (en) | Microporous polymeric ionic liquid membrane, method of preparing the same and use thereof | |
| EP2687553A1 (en) | Method for producing spherical furfuryl alcohol resin particles, spherical furfuryl alcohol resin particles produced thereby, spherical carbon particles and spherical activated carbon particles | |
| RU2565209C1 (en) | Method of producing organic gel based on phenol compound and method of producing organic foam | |
| CN103936004B (en) | A kind of preparation method of resin base spheric active carbon of controllable hole structure | |
| CN108081629A (en) | A kind of preparation method of cardo polyetherketone structural foam | |
| CN111517989A (en) | Alkyl-containing phthalonitrile resin based on autocatalytic curing and preparation method thereof | |
| CN101234759A (en) | Method of preparing micropore carbon | |
| Wang et al. | Preparation and characterization of self-healing polymeric materials with microencapsulated epoxy and imidazoline derivatives curing agent | |
| CN106115650B (en) | A kind of aluminium dihydrogen tripolyphosphate hollow microsphere and preparation method thereof | |
| JP2013159515A (en) | Mesoporous carbon gel and method for producing the same | |
| KR20110116739A (en) | Manufacturing method of spherical phenol polymer resin using phenol resin oligomers | |
| JP2000239336A (en) | Low-density cured spherical phenolic resin | |
| JP2000239335A (en) | High-density cured spherical phenolic resin | |
| CN114349954B (en) | Phthalonitrile-terminated polyaryl ether nitrile containing methylene/methylene, crosslinked cured modified polyaryl ether nitrile and preparation method thereof | |
| JPS6159324B2 (en) | ||
| JP4173061B2 (en) | Method for producing organic polymer gel | |
| CN110066416B (en) | Preparation method of phenolic resin foam and carbon foam |