KR101815540B1 - Microporous polymeric ionic liquid membrane, method of preparing the same and use thereof - Google Patents
Microporous polymeric ionic liquid membrane, method of preparing the same and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101815540B1 KR101815540B1 KR1020160051319A KR20160051319A KR101815540B1 KR 101815540 B1 KR101815540 B1 KR 101815540B1 KR 1020160051319 A KR1020160051319 A KR 1020160051319A KR 20160051319 A KR20160051319 A KR 20160051319A KR 101815540 B1 KR101815540 B1 KR 101815540B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ionic liquid
- separation membrane
- polystyrene
- microporous
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 41
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 66
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 66
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical group COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- WZHHYIOUKQNLQM-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrachlorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C(O)=O WZHHYIOUKQNLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O Pyrazolium Chemical compound C1=CN[NH+]=C1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020674 Co—B Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- -1 salt compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020632 Co Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020678 Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001499 aryl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 1
- DEPMYWCZAIMWCR-UHFFFAOYSA-N nickel ruthenium Chemical compound [Ni].[Ru] DEPMYWCZAIMWCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/02—Solids
- B01J35/06—Fabrics or filaments
- B01J35/065—Membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/02—Solids
- B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/1004—Surface area
- B01J35/1023—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/02—Solids
- B01J35/10—Solids characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/1052—Pore diameter
- B01J35/1057—Pore diameter less than 2 nm
-
- B01J35/59—
-
- B01J35/617—
-
- B01J35/643—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
Abstract
본 발명은 높은 표면적을 갖는 고성능의 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막과 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 비다공성 폴리스티렌-이온성 액체 분리막의 직접 가교를 통해 합성된 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막은, 제조과정이 간단하면서도 이온성 액체와 고분자가 하이퍼가교되어 다른 액체와의 접촉시 이온성 액체의 침출이나 손실이 적고, 분리막의 계층적 다공성 및 높은 비표면적으로 인해 수소생산 촉매, 유기합성반응 촉매 또는 바이오정제반응 촉매 등으로 사용시, 촉매 활성이 높게 장기간 유지되는 등의 효과를 가진다.The present invention relates to a high performance microporous polymeric ionic liquid separation membrane having a high surface area and a preparation method thereof, and more particularly, to a microporous polymeric ionic liquid separation membrane synthesized through direct crosslinking of a nonporous polystyrene- .
The microporous polymeric ionic liquid separation membrane according to the present invention has a simple process of manufacturing but also has a problem that the ionic liquid and the polymer are hyperbranched so that the leaching or loss of the ionic liquid is small when the liquid is contacted with other liquid, It has an effect of maintaining a high catalyst activity for a long period of time when it is used as a hydrogen production catalyst, an organic synthesis reaction catalyst or a biopreparation reaction catalyst due to its specific surface area.
Description
본 발명은 높은 표면적을 갖는 고성능의 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막과 그 제조방법 및 그의 용도에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 비다공성 폴리스티렌-이온성 액체 분리막의 직접 가교를 통해 합성된 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막과 그 제조방법, 그리고 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막을 포함하는 촉매에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a high performance microporous polymeric ionic liquid separation membrane having a high surface area, a method for producing the same, and a use thereof, and more particularly, to a microporous polymeric ion separation membrane And a catalyst comprising the microporous polymeric ionic liquid separation membrane.
높은 표면적을 갖는 미세/나노 다공성 물질이 그 구조 및 특성으로 인해 주목받고 있다. 이러한 물질들은 이산화탄소 분리, 수소생산 및 저장, 불균일 촉매작용 등에 대해 상당한 적용 가능성을 지니고 있다.Micro / nano-porous materials with high surface area are attracting attention due to their structure and properties. These materials have considerable applicability to carbon dioxide separation, hydrogen production and storage, and heterogeneous catalysis.
이러한 물질들의 유용성으로 인해 과학자들은 미세다공성 유기 고분자(MO폴리스티렌, microporous organic polymers), 금속 유기골격구조(MOFs, metal organic frameworks), 실리카, 제올라이트 및 탄소기반물질과 같은 수많은 다공성 물질을 개발하고 있다.Due to the availability of these materials, scientists are developing a number of porous materials such as microporous organic polymers (MO), metal organic frameworks (MOFs), silica, zeolites and carbon-based materials.
일반적으로 고분자에 담지된 이온성 액체 분리막은 고분자와 이온성 액체를 혼합하여 합성되는데, 분리막의 기공들에 이온성 액체가 채워진다. 이러한 종류의 분리막에서 이온성 액체는 고분자와 화학적으로 결합하는 것이 아니라, 단지 모세관력에 의해 기공 내부에 갇혀 있을 뿐이다.Generally, an ionic liquid separation membrane supported on a polymer is synthesized by mixing a polymer and an ionic liquid, and the pores of the separation membrane are filled with an ionic liquid. In this type of membrane, the ionic liquid is not chemically bound to the polymer, but is only trapped inside the pore by capillary forces.
이러한 종류의 분리막들은 액상에 접촉했을 때 이온성 액체가 손실되거나 침출될 수 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해서는 지지체에 이온성 액체를 고정시키는 특별한 물질이 설계되어야 한다.These types of membranes may lose or leach ionic liquids when they come into contact with the liquid phase. In order to prevent this problem, special materials for fixing the ionic liquid to the support should be designed.
이온성 액체는 소금처럼 양이온과 음이온의 결합으로 이루어진 이온성 염화합물로서 상온에서부터 넓은 온도에 걸쳐 액체로 존재할 수 있는 '청정용매(Green Solvent)'로 불리며 각광을 받고 있다. An ionic liquid is an ionic salt compound composed of a combination of cation and anion like salt, and is called "Green Solvent" which can be present as a liquid over a wide range of temperatures from room temperature.
특히 이론적으로 다양한 조합에 의해 열안정성, 낮은 용융점, 낮은 증기압, 비인화성 등의 물리화학적 특성을 쉽게 변화시킬 수 있다. 최근에는, 이온성 액체가 그 잠재적인 물리화학적 특성에 기인하여 에너지 관련 분야에 사용되고 있다. 재생에너지원은 석유 유래 연료를 대체할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 이에 따라 미국, 독일, 일본 등에서는 이온성 액체를 이용한 나노기술 응용 분야에 주목하면서 집중적인 연구가 이루어지고 있다.In particular, it is possible to easily change the physico-chemical properties such as thermal stability, low melting point, low vapor pressure, and non-flammability by various theoretical combinations. In recent years, ionic liquids have been used in energy-related fields due to their potential physico-chemical properties. Renewable energy sources have the potential to replace petroleum-derived fuels. Accordingly, the United States, Germany, and Japan have focused on nanotechnology applications using ionic liquids.
한편, 수소는 잠재적이고 유망한 에너지 보유물질로 인식되고 있다. 수소 경제(Hydrogen economy)는 저탄소 클린 연료원으로서의 수소의 사용의 관점에 관한 것이다. 수소는 사용의 관점에서 어떠한 배기가스도 생산하지 않는다는 장점이 있다. On the other hand, hydrogen is recognized as a potential and promising energy-holding material. Hydrogen economy concerns the use of hydrogen as a low-carbon clean fuel source. Hydrogen has the advantage that it does not produce any exhaust gas in terms of use.
때로는, NaBH4, LiH, LiAlH4 및 H3NBH3와 같은 수소저장물질로부터 수소를 생산하는 데 사용 가능한 여러 가지 촉매가 보고되었다. 그러나 촉매 생산이 복잡하고 전형적으로 다단의 공정을 수반하며, 집합물 형성과 낮은 안정성으로 인해 일정 금속 나노입자의 사용이 제한되는 등의 단점을 가지고 있다.Several catalysts have been reported which can sometimes be used to produce hydrogen from hydrogen storage materials such as NaBH 4 , LiH, LiAlH 4 and H 3 NBH 3 . However, catalyst production is complicated, typically involving a multistage process, and has the disadvantage of limited use of certain metal nanoparticles due to aggregate formation and low stability.
고 표면적을 갖는 물질은 촉매의 우수한 분산을 갖는 잠재적인 경로를 제공하고 반응물과의 접촉면적을 충분히 증가시키는 경향이 있다. 따라서 단순하고 적절한 저비용의 물질에 적합한 새로운 전략을 개발할 필요가 있다.Materials with a high surface area tend to provide a potential pathway with good dispersion of the catalyst and sufficiently increase the contact area with the reactants. Therefore, it is necessary to develop new strategies suitable for simple and suitable low-cost materials.
본 발명의 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 고분자와 이온성액체의 가교를 통해 이온성 액체의 침출이나 손실을 최소화하고 수소화붕소나트륨(NaBH4)의 가수분해로부터 수소를 생산하는데 있어서 높은 촉매활성을 나타내는 미세기공 이온성 액체 고분자 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to solve the above problems of the prior art and to provide a method for producing hydrogen from the hydrolysis of sodium borohydride (NaBH 4 ) by minimizing leaching or loss of ionic liquid through cross- Which is capable of exhibiting high catalytic activity in the presence of a high purity ionic liquid.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이온성 액체를 제조하는 제1단계; 상기 이온성 액체와 고분자를 용매에 혼합하여 분리막 중간체를 제조하는 제2단계; 및 상기 제2단계를 통해 제조된 분리막 중간체를 하이퍼가교시키는 제3단계를 포함하여 구성되는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the object of the present invention, the present invention provides a process for producing an ionic liquid comprising: a first step of preparing an ionic liquid; A second step of preparing a separation membrane intermediate by mixing the ionic liquid and the polymer in a solvent; And a third step of hyper-cross-linking the separation membrane intermediate prepared through the second step. The present invention also provides a method for producing a microporous polymeric ionic liquid separation membrane.
상기 이온성 액체는 양이온으로 피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 및 콜리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하고, 음이온으로 테트라클로로페레이트, Cl-, Br-, I-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, CF3SO3 -, PF6 -, BF4 - 및 (CF3SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 1-아릴-메틸피리디늄 테트라클로로페레이트일 수 있다.Wherein the ionic liquid comprises any one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, pyrazolium, pyrrolidinium, ammonium, phosphonium, and colinium as cations and tetrachlorophthalate, Cl - , Br - , I - , NO 3 - , PO 4 3- , SO 4 2- , CF 3 SO 3 - , PF 6 - , BF 4 - and (CF 3 SO 2 ) 2 N - And most preferably 1-aryl-methylpyridinium tetrachlorophelate.
상기 고분자는 폴리스티렌, PVDF 및 PVA로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 제2단계의 용매는 DMF, NMP 및 DMSO로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The polymer may be selected from the group consisting of polystyrene, PVDF and PVA, and the solvent of the second step may be selected from the group consisting of DMF, NMP and DMSO.
상기 제3단계는 가교제, 촉매 및 가교용 용매의 혼합물에 상기 제2단계에서 제조된 분리막 중간체를 50~90℃에서 12~48시간 동안 침지시킴으로써 이루어질 수 있으며, 상기 가교제는 포름알데히드 디메틸 아세탈(FDA)이고, 상기 촉매는 FeCl3, ZnCl3, 및 CrCl4로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 가교용 용매는 1,2-디클로로에탄일 수 있다.The third step may be carried out by immersing the separation membrane intermediate prepared in the second step in a mixture of a crosslinking agent, a catalyst and a crosslinking solvent at 50 to 90 ° C for 12 to 48 hours. The crosslinking agent is formaldehyde dimethylacetal (FDA ), And the catalyst is selected from the group consisting of FeCl 3 , ZnCl 3 , and CrCl 4 , and the crosslinking solvent may be 1,2-dichloroethane.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 미세기공성 이온성 액체 분리막으로서, 평균기공지름이 1.0~10.0nm이고, BET 표면적은 800~900 m2 g-1인 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막을 제공한다.In order to achieve another object of the present invention, the present invention provides a microporous ionic liquid separation membrane produced by the above method, wherein the microporous ionic liquid separation membrane has a fine pore diameter of 1.0 to 10.0 nm and a BET surface area of 800 to 900 m 2 g -1 A pore-polymeric ionic liquid separation membrane is provided.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막을 포함하는 수소생산 촉매, 유기합성반응 촉매 및 바이오정제 반응 촉매를 제공한다.In order to accomplish still another object of the present invention, there is provided a hydrogen production catalyst, an organic synthesis reaction catalyst and a biopreparation reaction catalyst comprising a microporous polymeric ionic liquid separation membrane according to the present invention.
본 발명에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막은, 제조과정이 간단하면서도 이온성 액체와 고분자가 하이퍼가교되어 다른 액체와의 접촉시 이온성 액체의 침출이나 손실이 적고, 분리막의 계층적 다공성 및 높은 비표면적으로 인해 수소생산 촉매, 유기합성반응 촉매 또는 바이오정제반응 촉매로서의 적용시 촉매 활성이 높게 장기간 나타난다는 점에서 현저한 효과를 가진다.The microporous polymeric ionic liquid separation membrane according to the present invention has a simple process of manufacturing but also has a problem that the ionic liquid and the polymer are hyperbranched so that the leaching or loss of the ionic liquid is small when the liquid is contacted with other liquid, It has a remarkable effect in that it exhibits a high catalytic activity over a long period of time when it is applied as a hydrogen production catalyst, an organic synthesis reaction catalyst or a biopreparation reaction catalyst due to its specific surface area.
도 1은 본 발명에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조과정 및 미세기공 생성 원리를 나타내는 도면이다.
도 2는 비다공성 폴리스티렌 분리막, 하이퍼가교된 미세기공 폴리스티렌/이온성 액체 분리막 및 이온성 액체의 FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 분리막의 형태 및 미세구조를 보여주는 SEM 및 TEM 사진이다.
도 4는 다공성 및 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 수소 생산성 비교 그래프이다.
도 5는 NaBH4 농도에 따른 수소발생량 비교 그래프이다.
도 6은 온도에 따른 수소발생량 비교 그래프와 아레니우스 기울기 그래프이다.1 is a view showing a process of producing a microporous polymeric ionic liquid separation membrane according to the present invention and a principle of micropore generation.
2 is an FTIR spectrum of a non-porous polystyrene separator, a hyper-crosslinked microporous polystyrene / ionic liquid separator, and an ionic liquid.
3 is a SEM and TEM photograph showing the shape and microstructure of the separation membrane.
4 is a graph comparing the hydrogen productivity of the porous and non-porous polystyrene / ionic liquid separator.
FIG. 5 is a graph showing a comparison of the amount of generated hydrogen with the concentration of NaBH 4 .
FIG. 6 is a graph of a hydrogen generation amount versus temperature and an Arrhenius slope graph.
본 발명에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막은 주로 수소 생산과정에서의 가수분해 촉매로 이용되며, 고분자와 이온성 액체의 화학적 가교에 의해 미세기공을 가진 형태로 합성된다.The microporous polymeric ionic liquid separation membrane according to the present invention is mainly used as a hydrolysis catalyst in the hydrogen production process and is synthesized into a microporous form by chemical cross-linking of a polymer and an ionic liquid.
본 발명에 따른 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막은 이온성 액체를 제조하는 제1단계; 상기 이온성 액체와 고분자를 용매에 혼합하여 분리막을 제조하는 제2단계; 상기 이온성 액체가 포함된 고분자 분리막을 하이퍼가교시키는 제3단계를 통하여 제조된다. The microporous polymeric ionic liquid separation membrane according to the present invention comprises a first step of preparing an ionic liquid; A second step of preparing a separation membrane by mixing the ionic liquid and the polymer in a solvent; And a third step of hyper-crosslinking the polymer separating membrane containing the ionic liquid.
본 발명에 사용되는 이온성 액체는 양이온으로 피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 및 콜리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하고, 음이온으로 테트라클로로페레이트, Cl-, Br-, I-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, CF3SO3 -, PF6 -, BF4 - 및 (CF3SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 이온성 액체 중 1-아릴-메틸피리디늄 테트라클로로페레이트 이온성 액체의 전형적인 합성법을 화학식 1에 설명하였다.The ionic liquid used in the present invention is a cation which includes any one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, pyrazolium, pyrrolidinium, ammonium, phosphonium, and colinium, and the anion includes tetrachlorophthalate, Cl -, Br -, I - from the group consisting of -, NO 3 -, PO 4 3-,
이온성 액체를 합성한 후, 이온성 액체와 고분자를 용매에 용해시키고 건조시켜 비-가교된 분리막 중간체를 형성하게 된다. 이 경우 사용 가능한 고분자에는 폴리스티렌, PVDF, PVA가 있고, 이온성 액체 및 고분자를 용해시키기 위한 용매로는 DMF, NMF, DMSO가 있으며, 이 중 각 고분자에 가장 적합한 용매를 선정하게 된다. After the ionic liquid is synthesized, the ionic liquid and the polymer are dissolved in a solvent and dried to form a non-crosslinked separator intermediate. In this case, polystyrene, PVDF and PVA can be used. Solvents for dissolving ionic liquid and polymer include DMF, NMF and DMSO, and the most suitable solvent is selected for each polymer.
비-가교된 분리막 중간체를 Friedel-Crafts 반응을 통해 가교하여 하이퍼가교된 다공성 고분자 이온성 액체 분리막을 제조한다. 하이퍼가교 반응을 수행하기 위해서는 우선 가교제, 촉매 및 가교용 용매의 혼합물을 제조하고, 여기에 상기 제2단계에서 제조된 비-가교된 분리막 중간체를 침지시킨다.The non-crosslinked membrane intermediate is cross-linked through Friedel-Crafts reaction to prepare a hyper-crosslinked porous polymeric ionic liquid separation membrane. In order to carry out the hyper-crosslinking reaction, a mixture of a crosslinking agent, a catalyst and a crosslinking solvent is first prepared, and the non-crosslinked separating intermediate prepared in the second step is immersed therein.
가교반응에 사용되는 가교제로는 포름알데히드 디메틸 아세탈(FDA)가 있으며, 촉매로는 FeCl3, ZnCl3, CrCl4 등이 사용될 수 있다. 또한 가교용 용매로는 1,2-디클로로에탄 등이 적합하다.The crosslinking agent used in the crosslinking reaction is formaldehyde dimethylacetal (FDA), and FeCl 3 , ZnCl 3 , CrCl 4 and the like can be used as the catalyst. As the crosslinking solvent, 1,2-dichloroethane and the like are suitable.
가교제, 촉매 및 가교용 용매 혼합물을 제조한 후, 이 혼합물에 분리막 중간체를 투입하는데, 침지온도는 50~90℃가 바람직하며, 더 바람직하기로는 65~85℃이다. 침지시간은 물질의 종류에 따라 변동될 수 있으나 12~48시간 정도 침지하는 것이 바람직하다. After preparing a crosslinking agent, a catalyst and a solvent mixture for crosslinking, a separating intermediate is introduced into the mixture. The immersion temperature is preferably 50 to 90 ° C, more preferably 65 to 85 ° C. The immersing time may vary depending on the kind of the material, but it is preferable to immerse for 12 to 48 hours.
하이퍼가교된 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 마이크로/나노-기공구조를 갖는 저밀도 및 저중량 물질이다. 고 비표면적은 네트워크의 가교 정도에 따른다. 전형적인 합성 과정은 도 1에 나타내었다. 도 1b는 다공성 하이퍼가교된 폴리스티렌(폴리스티렌)/이온성 액체(이온성 액체)의 형성에 대한 커켄들효과(Kirkendall effect)를 도식적으로 설명한 것이다. 본 발명에 따른 미세기공성 분리막은 2단계의 원포트 반응에 의해 형성된다.Hyperbranched polystyrene / ionic liquid separation membranes are low density and low weight materials with micro / nano-pore structure. The high specific surface area depends on the degree of crosslinking of the network. A typical synthetic procedure is shown in FIG. Figure Ib schematically illustrates the Kirkendall effect on the formation of porous hyperbranched polystyrene (polystyrene) / ionic liquids (ionic liquids). The microporous separation membrane according to the present invention is formed by two-step one-port reaction.
하이퍼가교는 고체-액체 계면을 통한 원자 또는 이온의 분산에 의해 이루어진다. 원자 또는 이온의 더 빠른 외부분산으로 인해, 급속 이동하는 결함부(vacancy)의 흐름이 고체-액체 계면의 근접부분에서 발생한다. 그러므로, 마이크로/나노 기공들은 커켄들 효과(Kirkendall effect)에 의해 발생한 결함부를 통해 형성된다. 본 발명에 따라 제조된 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막은 크고 작은 다공성 코어로 이루어진 계층적 기공성을 갖는 허니컴 구조를 가지며, 기공들이 분리막의 내부 전체에 균일하게 분포된 형태를 나타낸다. 본 발명에 따른 분리막의 평균기공지름은 1.0~10.0nm이고, 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 BET 표면적은 800~900 m2 g-1으로 가교되기 전에 비해 현저히 높은 수치를 나타낸다.Hyper-bridging is accomplished by dispersion of atoms or ions through the solid-liquid interface. Due to the faster external dispersion of the atoms or ions, a flow of rapidly moving vacancies occurs in the close vicinity of the solid-liquid interface. Therefore, the micro / nano pores are formed through defects caused by the Kirkendall effect. The microporous polymeric ionic liquid separation membrane produced according to the present invention has a hierarchical porous honeycomb structure composed of large and small porous cores, and the pores are uniformly distributed throughout the interior of the separation membrane. The average pore diameter of the separator according to the present invention is 1.0 to 10.0 nm and the BET surface area of the porous polystyrene / ionic liquid separator is significantly higher than that before crosslinking at 800 to 900 m 2 g -1 .
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .
폴리스티렌(폴리스티렌)(평균분자량 192,000), FeCl3, FeCl2·4H2O, 포름알데히드 디메틸아세탈(FDA) 및 1,2-디클로로에탄은 Sigma-Aldrich로부터 구매하였으며, 에탄올은 SHOWA로부터 공급받았다. 그 외 용매는 분석용으로 입수된 그대로 사용하였다.Polystyrene (polystyrene) (average molecular weight 192,000), FeCl 3 , FeCl 2 .4H 2 O, formaldehyde dimethylacetal (FDA) and 1,2-dichloroethane were purchased from Sigma-Aldrich and ethanol was supplied from SHOWA. Other solvents were used as received for analysis.
제조예 1 : 1-아릴-3-메틸피리디늄 테트라클로로페레이트 음이온의 합성Production Example 1: Synthesis of 1-aryl-3-methylpyridinium tetrachlorophelate anion
1-아릴-3-메틸피리디늄 브로마이드: 3-메틸 피리딘(0.054 mol) 에탄올(25ml) 용액을 아릴브로마이드(0.054 mol)에 첨가하고 24시간 동안 환류하였다. 용매를 감압하에서 로터리 증발기로 제거하고, 정제를 거치지 않은 중간체(이온성 액체-1)를 수득하였다. 중간체는 진공오븐에서 70℃로 건조되었다.1-aryl-3-methylpyridinium bromide: A solution of 3-methylpyridine (0.054 mol) in ethanol (25 ml) was added to aryl bromide (0.054 mol) and refluxed for 24 hours. The solvent was removed with a rotary evaporator under reduced pressure to obtain an unpurified intermediate (ionic liquid-1). The intermediate was dried in a vacuum oven at 70 < 0 > C.
MF = C9H12NBr; MW = 214.1 g/mol, MP = 70.4℃ ; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δH (ppm) 9.082 (s, 1H), 8.947-8.962 (d, 1H, J = 6), 8.461-8.481 (d, 1H, J = 8), 8.073 (t, 1H), 6.147 (m, 1 H), 5.423 (2H), 5.281 (2H), 2.467 (s, 3H); 13C NMR (400 MHz, DMSO-d6): 146.59, 144.74, 142.41, 139.17, 132.17, 127.92, 122.43, 62.27, 39.99, 18.29. C9H12NBr [M-Br]+ LRMS (ESI) 134.1. MF = C 9 H 12 NBr; MW = 214.1 g / mol, MP = 70.4 DEG C; 1 H NMR (400 MHz, DMSO -d 6): δ H (d, 1H, J = 8), 8.073 (t, 1H), 6.147 (m, 1H) , 5.423 (2H), 5.281 (2H), 2.467 (s, 3H); 13 C NMR (400 MHz, DMSO -d 6): 146.59, 144.74, 142.41, 139.17, 132.17, 127.92, 122.43, 62.27, 39.99, 18.29. C 9 H 12 NBr [M-Br] + LRMS (ESI) 134.1.
1-아릴-3-메틸피리디늄 브로마이드(1 g, 0.004 mol) 및 FeCl2.4H2O (2 g, 0.011 mol)는 에탄올에 용해되고 4일 동안 실온에서 교반되었다. 반응 완료 후 용매를 로터리 증발기에서 증발시키고 옐로브라운 색 반액체를 얻었다.1-aryl-3-methylpyridinium bromide (1 g, 0.004 mol) and FeCl 2 .4H 2 O (2 g, 0.011 mol) were dissolved in ethanol and stirred at room temperature for 4 days. After completion of the reaction, the solvent was evaporated in a rotary evaporator to obtain a yellow-brown semi-liquid.
MF = C9H12Cl4NFe; MW = 331.85 g/mol; Td = 320℃; C9H12Cl4NFe [M-FeCl4]+ LRMS (ESI) 134.1. MF = C 9 H 12 Cl 4 NFe; MW = 331.85 g / mol; T d = 320 ° C; C 9 H 12 Cl 4 NFe [M-FeCl 4 ] + LRMS (ESI) 134.1.
제조예 2 : 다공성 고분자 이온성 액체 분리막의 합성Production Example 2: Synthesis of porous polymeric ionic liquid separation membrane
첫 번째 단계는 가교에 의해 폴리스티렌/이온성 액체 분리막을 제조하는 것이다. 폴리스티렌(Mw 192,000, 40 wt%) 및 이온성 액체(3 wt%)는 디메틸포름아미드(DMF)에 용해되어 고분자 용액을 형성하였다. 이후 멤브레인 캐스팅 나이프를 이용하여 이 용액으로 유리 기판상에 분리막을 형성하였다. 용매는 그 후 소정 시간 동안 건조되었다. The first step is to prepare a polystyrene / ionic liquid separator by cross-linking. Polystyrene (Mw 192,000, 40 wt%) and ionic liquid (3 wt%) were dissolved in dimethylformamide (DMF) to form a polymer solution. Then, a membrane was formed on the glass substrate with this solution by using a membrane casting knife. The solvent was then dried for a predetermined time.
이후 폴리스티렌/이온성 액체 분리막, 가교제 FDA, 용매 1,2-디클로로에탄 및 촉매 FeCl3의 Friedel-Crafts 알킬화법에 의해 미세다공성 유기고분자 네트워크가 합성되었다. 구체적으로, FeCl3(0.97 g, 0.006 mol), FDA(0.45 g, 0.006 mol) 및 1,2-디클로로에탄 10ml이 완전히 혼합될 때까지 얼음조에서 조합되고 교반되었다. 폴리스티렌/이온성 액체 분리막을 상기 혼합물에 첨가한 다음, 혼합물을 교반 없이 24시간 동안 80℃로 가열하였다. 혼합물의 색은 시간이 갈수록 어두워졌다. 얻어진 분리막은 에틸아세테이트로 세척된 후에 60℃의 진공 오븐에서 건조되었다.A microporous organic polymer network was then synthesized by Friedel-Crafts alkylation of polystyrene / ionic liquid separator, crosslinker FDA, solvent 1,2-dichloroethane and catalyst FeCl 3 . Specifically, FeCl 3 (0.97 g, 0.006 mol), FDA (0.45 g, 0.006 mol) and 10 ml of 1,2-dichloroethane were combined and stirred in an ice bath until thoroughly mixed. A polystyrene / ionic liquid separator was added to the mixture and the mixture was heated to 80 DEG C for 24 hours without agitation. The color of the mixture darkened over time. The obtained separation membrane was washed with ethyl acetate and then dried in a vacuum oven at 60 ° C.
[실험예][Experimental Example]
1. 다공성 폴리스티렌/이온성 액체분리막의 촉매활성 테스트1. Catalytic activity test of porous polystyrene / ionic liquid separator
NaBH4 가수분해에 있어서의 하이퍼가교된 미세기공 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 촉매활성은 수치환법(water displacement method)에 의해 확인되었다. 반응온도를 30 ± 0.1℃로 유지하는 항온조가 설치된 유리반응기에 반응플라스크를 설치하였다. 이후, 반응에 의해 발생될 수소 가스의 부피를 측정하기 위해, 물을 채운 플라스크를 반응 플라스크에 연결하였다Hyper catalytic activity of cross-linked polystyrene fine pores / ionic liquid membrane in the NaBH 4 hydrolysis is was confirmed by the substitution method (water displacement method). The reaction flask was installed in a glass reactor equipped with a thermostatic chamber maintaining the reaction temperature at 30 ± 0.1 ° C. Then, in order to measure the volume of the hydrogen gas to be generated by the reaction, a water-filled flask was connected to the reaction flask
다음에, 일정량의 촉매(20mg)를 50mL의 H2O에 첨가하였다. 이후 계량된 양의 NaBH4(158.72 mM)를 반응플라스크에 첨가한다. 반응은 반응 플라스크를 닫음으로써 시작되었고 발생된 수소 가스의 부피는 수위 변화의 기록으로 측정되었다. 모아진 수소의 양은 'Balance Talk 시스템'을 이용하여 기록되었다. Then, a certain amount of catalyst (20 mg) was added to 50 mL of H 2 O. [ The metered amount of NaBH 4 (158.72 mM) is then added to the reaction flask. The reaction was initiated by closing the reaction flask and the volume of hydrogen gas generated was measured by recording the change in water level. The amount of collected hydrogen was recorded using the 'Balance Talk System'.
2. 합성 및 특성분석2. Synthesis and characterization
이온성 액체인 1-아릴-3-메틸피리디늄 테트라클로로페레이트는 실온에서 반액체(semi liquid)이다. 이온성 액체의 열분해 온도는 320℃이며, 이는 열중량분석에 의해 확인되었다. 이온성 액체는 물, DMF, DMSO에 용해가능하고, 클로로포름, 에틸아세테이트, 에테르, THF에는 불용성이다. The ionic liquid, 1-aryl-3-methylpyridinium tetrachlorophelate, is semi liquid at room temperature. The thermal decomposition temperature of the ionic liquid was 320 ° C, which was confirmed by thermogravimetric analysis. Ionic liquids are soluble in water, DMF, DMSO, and are insoluble in chloroform, ethyl acetate, ether, and THF.
미세기공 고분자 이온성 액체 분리막은 Friedel-Crafts반응에 의한 비다공성 분리막의 직접 가교에 의해 합성되었다. 분리막은 DMF에 이온성 액체 및 폴리스티렌을 혼합함으로써 제조되었다. 그 다음에 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 가교제(FDA), 촉매(FeCl3) 및 용매(1,2-디클로로에탄) 혼합물에 80℃에서 24시간 동안 침지되었다. 가교된 다공성 분리막은 에틸아세테이트로 세척되고 진공에서 60℃로 건조되었다.The microporous polymeric ionic liquid separation membrane was synthesized by direct crosslinking of nonporous membrane by Friedel-Crafts reaction. The separator was prepared by mixing ionic liquid and polystyrene in DMF. The nonporous polystyrene / ionic liquid separator was then immersed in a mixture of crosslinker (FDA), catalyst (FeCl 3 ) and solvent (1,2-dichloroethane) at 80 ° C for 24 hours. The crosslinked porous separator was washed with ethyl acetate and dried in vacuo at 60 < 0 > C.
도 2는 비다공성 폴리스티렌 분리막, 하이퍼가교된 미세기공 폴리스티렌/이온성 액체 분리막 및 이온성 액체의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에 나타난 바와 같이, 폴리스티렌의 모든 중요한 특성 피크가 하이퍼가교된 미세기공 폴리스티렌/이온성 액체 분리막에서 발견될 수 있다. 방향족 C=C 피크는 1601 cm-1 에서 나타나고, C-H 신축 진동 피크는 3025 cm-1에서 나타난다. C-H 변각 진동에 관한 피크는 1450와 1503 cm-1에서 나타난다. 3068, 1631, 1503, 1439, 1199, 680 cm-1 에서의 이온성 액체의 특성 피크는 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막에서도 확인된다. C=O 신축 진동에 의해 밴드가 1724 cm-1 에서 나타난다. 이는 화합물 내에 가교가 이루어졌음을 확인시켜준다.Figure 2 shows the FTIR spectra of a non-porous polystyrene separator, a hyper-crosslinked microporous polystyrene / ionic liquid separator and an ionic liquid. As shown in Figure 2, all important characteristic peaks of polystyrene can be found in hyper-crosslinked microporous polystyrene / ionic liquid separators. An aromatic C = C peak appears at 1601 cm -1 and a CH stretching vibration peak appears at 3025 cm -1 . The peak for the CH speckle vibration appears at 1450 and 1503 cm -1 . Characteristic peaks of ionic liquids at 3068, 1631, 1503, 1439, 1199 and 680 cm -1 are also found in porous polystyrene / ionic liquid separators. The band appears at 1724 cm -1 due to the C = O stretching vibration. This confirms that crosslinking has occurred in the compound.
분리막의 형태 및 미세구조를 분석하기 위해 전자주사현미경 및 전자투과현미경을 사용하였다. 도 3a는 비다공성 순수 폴리스티렌 분리막을 나타내며, 도 3b는 가교 전의 폴리스티렌/이온성 액체 분리막을 나타낸다. 이들 두 분리막의 표면은 비다공성이고 치밀하다. 도면(도 3a, b, c)으로부터 분리막 표면에 크거나 작은 다공성 코어가 전혀 존재하지 않는다는 것을 확인하였다.An electron microscope and an electron transmission microscope were used to analyze the morphology and microstructure of the membranes. FIG. 3A shows a nonporous pure polystyrene separator, and FIG. 3B shows a polystyrene / ionic liquid separator prior to crosslinking. The surfaces of these two membranes are non-porous and dense. It has been confirmed from the figure (Figures 3a, b, c) that there is no porous core at all on the membrane surface.
그러나 24시간 동안 가교한 후에는 분리막 표면에 급격한 변화가 나타났다. 비다공성 구조가 다공성 구조로 변화되었다. SEM의 고저 확대 및 TEM의 고해상도는 분리막 표면에 크고 작은 다공성 코어로 이루어진 계층적 기공성을 갖는 허니컴 구조를 보여준다. 단면 SEM 사진(도 3f)는 기공이 표면에만 있는 것이 아니라는 것을 보여주는데, 상부층으로부터 밑에 있는 미세기공층에까지 계속 이어진다. However, after the crosslinking for 24 hours, the surface of the membrane was abruptly changed. The nonporous structure was changed to a porous structure. SEM elevation and TEM high resolution show a hierarchical porosity honeycomb structure consisting of large and small porous cores on the membrane surface. Cross-sectional SEM photographs (Fig. 3f) show that the pores are not only on the surface, but continue from the top layer to the underlying microporous layer.
TEM 사진은 기공이 분리막의 내부 전체에 균일하게 분포되어 있으며 평균 기공지름이 2.2nm인 수많은 나노 기공이 존재한다는 것을 확인시켜준다. 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 SEM-DEX 스펙트럼은 도 3j에 나타나는데, 주요 성분인 C, Fe 및 Cl이 탐지된다는 것을 보여준다. 이는 테트라클로로페레이트 음이온을 포함하는 이온성 액체가 가교된 폴리스티렌 분리막에 존재한다는 것을 의미한다.TEM images confirm that the pores are uniformly distributed throughout the interior of the membrane and that there are numerous nanopores with an average pore diameter of 2.2 nm. The SEM-DEX spectrum of the hyper-crosslinked microporous polystyrene / ionic liquid separator is shown in Figure 3j, showing that the major constituents C, Fe and Cl are detected. This means that the ionic liquid containing the tetrachlorophelate anion is present in the crosslinked polystyrene separator.
분리막의 다공성 특성은 BELSORP-min II분석기로 77K에서 질소흡착등온선에 의해 분석되었다. MOP는 분석하기 전에 동적 진공 조건에서 2시간 동안 60℃에서 탈가스화되었다. N2에 대한 비표면적은 0~0.5의 상대압력(P/P0) 범위의 BET 모델을 이용하여 계산되었다. The porosity characteristics of the membrane were analyzed by nitrogen adsorption isotherm at 77 K with a BELSORP-min II analyzer. MOP was degassed at 60 ° C for 2 hours under dynamic vacuum conditions before analysis. The specific surface area for N 2 was calculated using a BET model with a relative pressure (P / P 0) range of 0 to 0.5.
표 1에 표면적, 기공부피 및 평균기공지름과 같은 특성값을 요약하였다. 가교 후의 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 BET 표면적은 가교전의 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막(2.7 m2 g-1) 및 순수한 폴리스티렌 분리막(2.5 m2 g-1)에 비해 852 m2 g-1로 높았다. 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 평균 기공지름은 2.2nm였다. 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 표면적은 문헌에 보고된 유사 물질의 표면적(다공성 폴리스티렌 분리막의 표면적 260~792 m2 g-1) 에 비해 높았다. 지지체는 모두 같은 물질이었으나, 본 연구에서의 합성 방법은 폴리스티렌 분리막에 이온성 액체를 포함시킴으로써 다소 변형되었다. 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 높은 표면적은 폴리스티렌에 이온성 액체가 포함되었으며, 이는 하이퍼가교가 아주 성공적이었음을 나타낸다.Table 1 summarizes the properties such as surface area, pore volume, and mean pore diameter. BET surface area of the porous polystyrene / ionic liquid membrane after crosslinking is non-porous polystyrene / ionic liquid membrane prior to cross-linking (2.7 m 2 g -1) and 852 m 2 g as compared to pure polystyrene membrane (2.5 m 2 g -1) - 1 , respectively. The average pore diameter of the hyper-crosslinked microporous polystyrene / ionic liquid separation membrane was 2.2 nm. The surface area of the porous polystyrene / ionic liquid separation membrane was higher than the surface area of similar materials reported in the literature (surface area of the porous polystyrene membrane was 260 to 792 m 2 g -1 ). The supports were all the same material, but the synthesis method in this study was somewhat deformed by including an ionic liquid in the polystyrene separator. The high surface area of the porous polystyrene / ionic liquid separator has included ionic liquid in the polystyrene, indicating that hyper-crosslinking has been very successful.
* a: 77K에서의 질소흡착등온선으로부터 BET방정식을 이용해 계산된 표면적, b: 전체 기공 부피, c: 평균 기공 지름a: the surface area calculated from the nitrogen adsorption isotherm at 77 K using the BET equation, b: total pore volume, c: average pore diameter
3. 수소제조에 대한 촉매 활성3. Catalytic activity for hydrogen production
마이크로/나노 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막을 수소화붕소나트륨의 가수분해로부터 수소를 생산하는 과정에 적용하여 테스트하였다.The micro / nano porous polystyrene / ionic liquid separator was tested by applying it to the process of hydrogen production from the hydrolysis of sodium borohydride.
합성된 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 NaBH4 가수분해에 대한 촉매활성은 30℃에서 분석되었다. 촉매 없이 또는 지지체인 폴리스티렌 분리막 만으로는 NaBH4의 자가 가수분해는 거의 이루어지지 않았다. 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막을 NaBH4/H2O 시스템에 도입한 경우에는 수소발생률이 현저하게 증가하였다.The catalytic activity of the synthesized hyperbranched crosslinked microporous polystyrene / ionic liquid separator for NaBH 4 hydrolysis was analyzed at 30 ° C. The autocatalytic hydrolysis of NaBH 4 was hardly achieved with a polystyrene separator without catalyst or supported. When the hyperbranched microporous polystyrene / ionic liquid separator was introduced into the NaBH 4 / H 2 O system, the rate of hydrogen evolution was significantly increased.
이는 이온성 액체가 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌 분리막 안에 성공적으로 포함되었음을 나타낸다. 이를 확인하기 위해 가교 전의 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체을 사용하여 동일한 실험조건으로 또 다른 반응을 수행하였다. 도 4에 나타난 바와 같이 다공성 및 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 각기 다른 촉매활성을 보여주었다.This indicates that the ionic liquid was successfully included in the hyperbranched microporous polystyrene separator. To confirm this, another reaction was carried out under the same experimental conditions using non-porous polystyrene / ionic liquid before crosslinking. As shown in FIG. 4, the porous and nonporous polystyrene / ionic liquid separators showed different catalytic activities.
다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 높은 수소 발생률(60분 동안 320 mL H2 g-1 )을 나타낸 반면, 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 단지 130 mL H2 g-1 min-1였다. 이 값은 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막에 비해 두 배나 낮은 수치이다. 분리막의 계층적 다공성과 넓은 표면적이 주요 원인으로 보인다.The porous polystyrene / ionic liquid separator showed a high hydrogen evolution rate (320 mL H 2 g -1 for 60 minutes) while the nonporous polystyrene / ionic liquid separator was only 130 mL H 2 g -1 min -1 . This value is twice as low as that of the porous polystyrene / ionic liquid separator. Hierarchical porosity and large surface area of the membrane appear to be the main causes.
높은 촉매활성은 (유기 및 무기 이온을 갖는) 이온성 액체 및 다공성 폴리스티렌 분리막의 구조적 특성에 의한 것일 수 있다. 이온성 액체는 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌 분리막 안에 온전히 존재한다. 이로 인해 지지체로부터 이온성 액체가 떨어지지 않게 된다. 이것이 고다공성 및 고표면적 하이퍼가교된 폴리스티렌/이온성 액체 분리막이 비다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막에 비하여 NaBH4 가수분해에 대한 높은 촉매활성을 나타내는 이유이다.The high catalytic activity can be due to the structural properties of the ionic liquid (with organic and inorganic ions) and the porous polystyrene separator. The ionic liquid is fully present in hyperbranched microporous polystyrene membranes. As a result, the ionic liquid does not fall off from the support. This high porosity and high surface area hyper-cross-linked polystyrene / ionic liquid membrane is why NaBH 4 showing a higher catalytic activity for hydrolysis compared to the non-porous polystyrene / ionic liquid membrane.
하이퍼가교된 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막에 의해 촉매된 NaBH4 가수분해의 수소발생률에 있어서의 NaBH4 농도의 영향을 확인하기 위해 NaBH4 의 초기 농도를 바꾸고 다른 반응조건은 동일하게 유지하여 실험하였다. 도 5a는 2~8wt% 범위의 다른 NaBH4 농도에 대한 시간에 따른 수소발생 부피의 추이를 나타낸다. To confirm the effect of NaBH 4 concentration on the hydrogen generation rate of NaBH 4 hydrolysis catalyzed by hyper-crosslinked porous polystyrene / ionic liquid separator, the initial concentration of NaBH 4 was changed and other reaction conditions remained the same . Figure 5a shows the evolution of the hydrogen evolution volume over time for different concentrations of NaBH 4 in the range of 2 to 8 wt%.
도 5a에서 알 수 있는 바와 같이, NaBH4 의 농도가 증가하면 수소 발생량도 증가되었다. 가장 높은 수소 발생량은 4분에 8wt%의 NaBH4 에서 관찰되었다(3621 mL H2 g-1 min- 1)(도 5b). 이는 빠른 수소 방출이 어떠한 어려움 없이 즉각적으로 시작된다는 것을 나타내며, 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막이 매우 효과적인 촉매활성사이트를 갖는다는 것을 의미한다.As can be seen in Figure 5a, an increase in the concentration of NaBH 4 was increased hydrogen production. The high hydrogen generation was observed in the 8wt% NaBH 4 in 4 minutes (3621 mL H 2 g -1 min - 1) ( Fig. 5b). This indicates that fast hydrogen release is initiated immediately without any difficulty, meaning that the microporous polystyrene / ionic liquid separator has a very effective catalytic active site.
그래프로부터 수소의 생산량이 사용된 NaBH4의 양에 달려있다는 것을 알 수 있다. 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 이러한 반응에 대해 보고된 다른 촉매들과 비교하여 NaBH4 가수분해 반응에 매우 효과적인 물질이다. 예를 들어 NaBH4 농도가 10wt%인 경우에 Ni-Ru 촉매에 의한 수소 생산률은 400 mL g-1 min-1, Co-B 촉매는880 mL g-1 min-1 ([NaBH4] = 20wt%), Raney Co는 267 mL g-1 min-1, Co-Mn-B 촉매는 1140 mL g-1 min-1 ([NaBH4] = 7wt%)였다.It can be seen from the graph that the amount of hydrogen produced depends on the amount of NaBH 4 used. Micropores hyper-porous polystyrene / ionic liquid membrane is crosslinked NaBH 4 is a very effective material for the hydrolysis reaction as compared to the other catalysts reported for this reaction. For example, when the NaBH 4 concentration is 10 wt%, the hydrogen production rate by the Ni-Ru catalyst is 400 mL g -1 min -1 , the Co-B catalyst is 880 mL g -1 min -1 ([NaBH 4 ] 20 wt%), Raney Co was 267 mL g -1 min -1 and Co-Mn B catalyst was 1140 mL g -1 min -1 ([NaBH 4] = 7 wt%).
하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 높은 수소발생률은 물질의 높은 다공성 특성에 의한 것이다. 또한 이온성 액체가 다공성 폴리스티렌 분리막과 잘 가교되어 있어서 반응매체 안에서 용질과 빠르게 상호작용한다.The high hydrogen generation rate of the hyper-crosslinked microporous polystyrene / ionic liquid separator is due to the high porosity properties of the material. In addition, the ionic liquid is well crosslinked with the porous polystyrene separator, allowing it to interact with the solute in the reaction medium rapidly.
NaBH4 가수분해에서의 수소발생에 대한 온도의 영향을 확인하기 위해 나머지 반응조건은 그대로 두고 온도만 30~50℃의 다른 온도로 다공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막을 이용하여 실험하였다. 도 6a는 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막으로 촉매된 NaBH4 가수분해에 대한 시간에 따른 수소 발생부피의 추이를 나타낸다.In order to investigate the effect of temperature on hydrogen evolution in NaBH 4 hydrolysis, the remaining reaction conditions were left as it was and the porous polystyrene / ionic liquid separator was used at a different temperature of 30 to 50 ° C only. Figure 6a shows the trend of the volume of hydrogen generated over time for the NaBH 4 Hydrolysis with hyper-cross-linking the micropores porous polystyrene / ionic liquid membrane.
반응온도는 NaBH4 가수분해에 대한 다공성 폴리스티렌/이온성 액체의 촉매성능에 현저한 영향을 나타낸다. 그래프로부터 30℃에서의 수소발생량이 319mL이나, 점차 증가하여 50℃에서는 701mL까지 증가 된다는 것을 알 수 있다. 수소발생률은 반응온도에 따라 선형적으로 증가한다고 가정할 수 있다. 중요한 동적 파라미터로서, 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막 촉매가 적용된 NaBH4 가수분해의 활성화 에너지는 아레니우스 방정식에 의해 계산되었다.The reaction temperature shows a noticeable effect on porous polystyrene / ionic catalytic performance of the liquid for the NaBH 4 hydrolysis. From the graph, it can be seen that the amount of hydrogen generated at 30 ° C is 319 ml, but increases gradually to 701 ml at 50 ° C. It can be assumed that the rate of hydrogen evolution linearly increases with the reaction temperature. As an important dynamic parameter, the activation energy of NaBH 4 hydrolysis with microporous polystyrene / ionic liquid separator catalysts was calculated by the Arrhenius equation.
lnk = lnA - (Ea/RT)lnk = lnA - (Ea / RT)
여기에서 k는 반응속도상수(mol min- 1 g-1), A는 빈도인자, T는 절대온도(K), Ea는 활성화에너지(kJ mol-1) 및 R은 기체상수(8.314 J K- 1 mol- 1)이다. ln k(반응속도상수)와 절대 온도의 역수의 아레니우스 기울기는 도 6b에 나타내었다.Where k is the rate constant (mol min - 1 g -1) , A is a frequency factor, T is absolute temperature (K), Ea is the activation energy (kJ mol -1) and R is the gas constant (8.314 JK - 1 mol - 1 ). The Arrhenius slope of ln k (reaction rate constant) and the reciprocal of absolute temperature is shown in Fig. 6b.
직선의 기울기로부터 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막의 활성화에너지가 52.5 kJ mol-1로 계산되었다. 이 수치는 Co-B (64.87 kJ mol-1), Co-Ni-P/Pd-TiO2 (57 kJ mol-1), Ru/LiCoO2 (68 kJ mol-1), Pt/LiCoO2 (70 kJ mol-1), Ru/Graphite (61 kJ mol- 1)와 같은 유사한 종류의 다른 보고된 촉매에 비하여 매우 낮은 것이다. The activation energy of the hyperbranched microporous polystyrene / ionic liquid separator from the slope of the line was calculated as 52.5 kJ mol -1 . This figure is Co-B (64.87 kJ mol -1 ), Co-Ni-P / Pd-TiO 2 (57 kJ mol -1), Ru / LiCoO 2 (68 kJ mol -1), Pt / LiCoO 2 (70 kJ mol -1), Ru / Graphite (61 kJ mol - 1) and will be very low compared to a similar type of other reported catalysts like.
촉매의 안정성 및 촉매수명은 순환 가수분해 반응에 의해 실험되었다(도 7). 수소발생은 95분 내에 완료되었다. 촉매는 계속 유지하고 기재인 NaBH4는 수소 기체 발생이 늦어질 때까지 매번 주입하였다. 하이퍼가교된 미세기공성 폴리스티렌/이온성 액체 분리막은 185분에 걸쳐 17290회 동안 촉매활성을 나타내었다.The stability of the catalyst and the catalyst lifetime were tested by cyclic hydrolysis (Fig. 7). Hydrogen evolution was completed within 95 minutes. The catalyst was maintained and the substrate NaBH 4 was injected every time until the generation of hydrogen gas was delayed. The hypercrosslinked microporous polystyrene / ionic liquid separator exhibited catalytic activity for 17290 times over 185 minutes.
Claims (11)
상기 이온성 액체와 고분자를 용매에 혼합하여 분리막 중간체를 제조하는 제2단계; 및
상기 제2단계를 통해 제조된 분리막 중간체를 하이퍼가교시키는 제3단계를 포함하여 구성되는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
A first step of preparing an ionic liquid;
A second step of preparing a separation membrane intermediate by mixing the ionic liquid and the polymer in a solvent; And
And a third step of hyper-crosslinking the membrane intermediate prepared through the second step.
상기 이온성 액체는 양이온으로 피리디늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 포스포늄 및 콜리늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하고, 음이온으로 테트라클로로페레이트, Cl-, Br-, I-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, CF3SO3 -, PF6 -, BF4 - 및 (CF3SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the ionic liquid comprises any one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, pyrazolium, pyrrolidinium, ammonium, phosphonium, and colinium as cations and tetrachlorophthalate, Cl - , Br - , I - , NO 3 - , PO 4 3- , SO 4 2- , CF 3 SO 3 - , PF 6 - , BF 4 - and (CF 3 SO 2 ) 2 N - Wherein the polymeric ionic liquid separator is a polymeric ionic liquid separator.
상기 이온성 액체는 1-아릴-메틸피리디늄 테트라클로로페레이트인 것을 특징으로 하는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the ionic liquid is 1-aryl-methylpyridinium tetrachlorophelate. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 고분자는 폴리스티렌, PVDF 및 PVA로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer is selected from the group consisting of polystyrene, PVDF, and PVA.
상기 제2단계의 용매는 DMF, NMP 및 DMSO로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent of the second step is selected from the group consisting of DMF, NMP, and DMSO.
상기 제3단계는 가교제, 촉매 및 가교용 용매의 혼합물에 상기 제2단계에서 제조된 분리막 중간체를 50~90℃에서 12~48시간 동안 침지시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the third step is carried out by immersing the separation membrane intermediate prepared in the second step in a mixture of a crosslinking agent, a catalyst and a solvent for crosslinking at 50 to 90 ° C for 12 to 48 hours. Gt;
상기 가교제는 포름알데히드 디메틸 아세탈(FDA)이고, 상기 촉매는 FeCl3, ZnCl3, 및 CrCl4로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 가교용 용매는 1,2-디클로로에탄인 것을 특징으로 하는 미세기공 고분자 이온성 액체 분리막의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the crosslinking agent is formaldehyde dimethylacetal (FDA), the catalyst is selected from the group consisting of FeCl 3 , ZnCl 3 , and CrCl 4 , and the crosslinking solvent is 1,2-dichloroethane. A method for producing an ionic liquid separation membrane.
A microporous ionic liquid separation membrane produced by any one of claims 1 to 7, wherein the microporous ionic liquid separation membrane has an average pore diameter of 1.0 to 10.0 nm and a BET surface area of 800 to 900 m 2 g -1 . Liquid separator.
9. A hydrogen-producing catalyst comprising the microporous polymeric ionic liquid separation membrane according to claim 8.
An organic synthesis reaction catalyst comprising the microporous polymeric ionic liquid separation membrane according to claim 8.
A biopreparation reaction catalyst comprising the microporous polymeric ionic liquid separation membrane according to claim 8.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160051319A KR101815540B1 (en) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | Microporous polymeric ionic liquid membrane, method of preparing the same and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160051319A KR101815540B1 (en) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | Microporous polymeric ionic liquid membrane, method of preparing the same and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170122418A KR20170122418A (en) | 2017-11-06 |
| KR101815540B1 true KR101815540B1 (en) | 2018-01-05 |
Family
ID=60384446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160051319A KR101815540B1 (en) | 2016-04-27 | 2016-04-27 | Microporous polymeric ionic liquid membrane, method of preparing the same and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101815540B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111013392A (en) * | 2019-12-26 | 2020-04-17 | 海南立昇净水科技实业有限公司 | Hybrid ultrafiltration membrane and preparation method thereof |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110759430B (en) * | 2019-11-04 | 2022-03-22 | 西安建筑科技大学 | Plasticized polymer ionic liquid film and method for selectively separating chromium (VI) by using same |
| CN115286754A (en) * | 2022-01-21 | 2022-11-04 | 齐齐哈尔大学 | Preparation method of ionic porous polymer containing bromide ions and imidazole |
| CN114874133B (en) * | 2022-06-10 | 2023-12-19 | 河北科技大学 | Ionic liquid and preparation method and application thereof |
| CN115353599B (en) * | 2022-08-29 | 2023-10-03 | 嘉兴学院 | Preparation method and application of ionic liquid/ionic covalent organic framework composite material |
| CN115888816A (en) * | 2022-11-03 | 2023-04-04 | 盐城工学院 | Preparation method and application of ionic type super-crosslinked porous organic polymer supported nano palladium material |
-
2016
- 2016-04-27 KR KR1020160051319A patent/KR101815540B1/en active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111013392A (en) * | 2019-12-26 | 2020-04-17 | 海南立昇净水科技实业有限公司 | Hybrid ultrafiltration membrane and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170122418A (en) | 2017-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101815540B1 (en) | Microporous polymeric ionic liquid membrane, method of preparing the same and use thereof | |
| Muylaert et al. | Ordered mesoporous phenolic resins: Highly versatile and ultra stable support materials | |
| US11241679B2 (en) | Ordered macroporous metal-organic framework single crystals and preparation method thereof | |
| Hu et al. | Mixed-matrix membrane hollow fibers of Cu3 (BTC) 2 MOF and polyimide for gas separation and adsorption | |
| Sevilla et al. | Fabrication of porous carbon monoliths with a graphitic framework | |
| Zhao et al. | A novel polymeric precursor for micro/mesoporous nitrogen-doped carbons | |
| Chaikittisilp et al. | Nanoporous carbons through direct carbonization of a zeolitic imidazolate framework for supercapacitor electrodes | |
| KR100866311B1 (en) | Method for preparing n-rich nanoporous graphitic carbon nitride structure | |
| KR100932979B1 (en) | Hollow capsule structure and manufacturing method thereof | |
| Chen et al. | Constructing POSS and viologen-linked porous cationic frameworks induced by the Zincke reaction for efficient CO 2 capture and conversion | |
| Kim et al. | Highly enhanced gas sorption capacities of N-doped porous carbon spheres by hot NH3 and CO2 treatments | |
| Alvarez et al. | Template synthesis of mesoporous carbons with tailorable pore size and porosity | |
| López-Salas et al. | Nitrogen-doped carbons prepared from eutectic mixtures as metal-free oxygen reduction catalysts | |
| KR20190032027A (en) | Method for preparing hydrophobic metal organic framework-carbon nitride | |
| EP3408012A1 (en) | Hierarchically structured, nitrogen-doped carbon membranes | |
| López-Salas et al. | Efficient nitrogen-doping and structural control of hierarchical carbons using unconventional precursors in the form of deep eutectic solvents | |
| Chinnappan et al. | Hypercross-linked microporous polymeric ionic liquid membranes: synthesis, properties and their application in H 2 generation | |
| CN103738935A (en) | Method for preparing porous carbon material by using porous copper as template | |
| KR20150041053A (en) | Capacitor | |
| Alkarmo et al. | Poly (ionic liquid)‐Derived N‐Doped Carbons with Hierarchical Porosity for Lithium‐and Sodium‐Ion Batteries | |
| He et al. | Development of g-C3N4 activated hollow carbon spheres with good performance for oxygen reduction and selective capture of acid gases | |
| CN109233274A (en) | A kind of polybenzimidazole membrane and preparation method thereof with nano-porous structure | |
| Zhou et al. | Controlled superacid-catalyzed self-cross-linked polymer of intrinsic microporosity for high-performance CO2 separation | |
| Jin et al. | Evidence of microporous carbon nanosheets showing fast kinetics in both gas phase and liquid phase environments | |
| Tang et al. | Improving proton conductivity of metal organic framework materials by reducing crystallinity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |