RU2564675C1 - Каталитический способ получения тиофена и 2-тиофентиола - Google Patents
Каталитический способ получения тиофена и 2-тиофентиола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2564675C1 RU2564675C1 RU2014108407/04A RU2014108407A RU2564675C1 RU 2564675 C1 RU2564675 C1 RU 2564675C1 RU 2014108407/04 A RU2014108407/04 A RU 2014108407/04A RU 2014108407 A RU2014108407 A RU 2014108407A RU 2564675 C1 RU2564675 C1 RU 2564675C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thiophene
- catalyst
- hydrogen sulfide
- reaction
- thiol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения тиофена и 2-тиофентиола, включающему взаимодействие избыточного количества сероводорода с фураном при температуре 25°C и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в реакционную смесь фурана и сероводорода вводят катализатор - пространственно-затрудненный о-бензохинон, который периодически регенерируют в токе кислорода воздуха.
Технический результат - усовершенствование процесса получения тиофена и 2-тиофентиола, снижение энергозатрат на проведение реакции за счет замены электрохимической активации сероводорода до катион-радикала на химическое окисление в присутствии специфического и дешевого катализатора, а также исключение органических растворителей. Целевые продукты выделяют известным способом. Селективность процесса достигает 90-92%. 1 пр.
Description
Изобретение относится к области каталитической органической химии и способам синтеза серосодержащих гетероциклических соединений, конкретно к способу получения тиофена и 2-тиофенатиола, которые применяют в промышленном производстве лекарственных веществ, красителей, полупроводниковых материалов, антикоррозионных добавок, резин, флотореагентов, полимеров, оптических материалов и жидкокристаллических систем.
Известен способ получения тиофена высокотемпературной реакцией (ClCH2CH2)2S (иприта) с ацетиленом при 400-700°C и мольном соотношении реагентов 1:1-3 (см. АС РФ №2036920, 1995 г.). Отличием данного изобретения является утилизация иприта в тиофен, выход которого достигает 45-50%, при этом конверсия бис(2-хлорэтил)сульфида составляет 100%.
Недостатками известного способа являются высокая температура проведения реакции и использование сильнодействующего отравляющего вещества - органического сульфида (ClCH2CH2)2S в качестве серосодержащего реагента в синтезе тиофена.
Известен способ термической переработки высокосернистых горючих сланцев для получения тиофена и его производных (см. АС РФ №2125585, 1999 г.), основанный на нагревании сланца до 300°C в пылевидном состоянии в присутствии окислителя и подаче газовзвеси в реактор циклонного типа через форкамеру, в которую вводят дополнительное количество окислителя, достаточное для повышения температуры реактора до 700-800°C.
Недостатком имеющегося способа является сложность переработки сланцев, обусловленная рядом факторов: высокой температурой реакции, значительной концентрацией летучих продуктов их переработки, применением специфического окислителя и использованием дорогостоящего оборудования.
Известен способ получения тиофена с выходом 30% на основе дисульфидного масла состава: диметилдисульфид - 27% мас., диэтилдисульфид - 25% мас., метилэтилдисульфид - 48% мас., которое подвергают взаимодействию с ацетиленом при 400-550°C и мольном соотношении масло:C2H2 1:2-3 при конверсии масла - 95% [см. АС РФ №2063967, 1996 г.].
Недостатками известного способа являются незначительный выход тиофена, повышенная температура и сложность проведения реакции в газожидкостной смеси (масло-ацетилен).
Известен способ получения тиофена с выходом 8÷37%, по реакции Юрьева Ю.К. из пентозансодержащих отходов и сероводорода (см. Юрьев Ю.К. Превращения кислородсодержащих гетероциклов в циклы с иными гетероатомами и в углеводороды // Уч. записки МГУ. - 1945. - Вып.79, Органическая химия, С.1-183). Температура процесса - 300-600°C, атмосферное давление, катализатор - оксид алюминия без добавок и модификаторов.
Недостатками является низкий выход получаемого тиофена, повышенная температура синтеза, использование катализатора, требующего регенерации, и образование ряда побочных продуктов.
Имеется способ получения алкил(арил)производных тиофена взаимодействием 2-алкил(арил)замещенных фуранов с сероводородом в присутствии 0,002-0,01 моль хлористого цинка или 0,002-0,005 моль уксусного ангидрида на 1 моль исходного фурана при температуре 50-60°C (см. АС РФ №1685938, 1989 г.).
Недостатками способа являются: возможность получения только замещенных тиофенов, осложнение процесса легкой летучестью исходных алкилфуранов и использование специфических кислотных катализаторов.
Известен способ получения тиофена (см. АС РФ №2263537, 2004 г.), включающий взаимодействие фурана с сероводородом при мольном соотношении 1:6(11) и скорости подачи 3,7-11,1 ммоль фурана в час в расчете на 1 г катализатора - оксида алюминия, содержащего 3,1-4,2% мас., оксида бора, полученного смешением раствора борной кислоты с гидроксидом алюминия, и последующее экструдирование и термообработку.
К недостаткам способа следует отнести повышенную температуру, необходимость стадии модификации поверхности промышленного катализатора (оксида алюминия) предварительно приготовленным оксидом бора, что влечет за собой многостадийность и трудоемкость процесса получения тиофена. Достоинства данного способа снижаются в связи с тем, что гетерогенный катализ включает дополнительные стадии регенерации отработанного определенное количество технологических циклов катализатора.
Наиболее близким по технической сущности способом является электрохимический способ получения тиофена и 2-тиофентиола в электролизере (см. АС РФ №2340609, 2008 г.), включающий взаимодействие фурана с сероводородом в органических средах на фоне перхлората н.-тетрабутиламмония в условиях электролиза при температуре 20-25°C и атмосферном давлении, при непрерывной подаче сероводорода в избытке по отношению к фурану, получают тиофен (выход 34%) и 2-тиофентиол (выход 13%) с последующим выделением целевых продуктов известным способом. Селективность процесса - 86-90%.
Основными недостатками способа являются: трудоемкость проведения электролиза за счет использования специальной конструкции трехэлектродного бездиафрагменного электролизера, высокая стоимость двух платиновых электродов и особая конструкция хлорсеребряного электрода с водонепроницаемой диафрагмой, применение достаточно токсичных органических растворителей - хлористого метилена или ацетонитрила.
Техническая задача - создание нового способа, позволяющего получать тиофен и 2-тиофентиол при температуре 25°С и атмосферном давлении, при непрерывной подаче сероводорода в избытке по отношению к фурану, без проведения электролиза при потенциале окисления сероводорода и в отсутствии органических растворителей, с введением в реакционную смесь катализатора процесса окисления сероводорода до катион-радикала.
Технический результат - усовершенствование процесса получения тиофена и 2-тиофентиола, снижение энергозатрат на проведение реакции за счет замены электрохимической активации сероводорода до катион-радикала на химическое окисление в присутствии специфического и дешевого катализатора, а также исключение органических растворителей.
Он достигается тем, что в известном способе, включающем взаимодействие избыточного количества сероводорода с фураном при температуре 25°C и атмосферном давлении, в реакционную смесь вводят катализатор - пространственно-затрудненный о-бензохинон, который периодически регенерируют в токе кислорода воздуха. Целевые продукты выделяют известным способом. Селективность процесса достигает 90-92%.
Данный способ основан на способности сероводорода к одноэлектронному окислению в присутствии пространственно-затрудненного о-бензохинона до нестабильного катион-радикала, способного к фрагментации с отщеплением протона и образованием тиильного радикала:
На основании полученных данных, схемы реакций получения тиофена и 2-тиофентиола из фурана и сероводорода в условиях окислительного инициирования можно представить следующим образом:
Способ получения тиофена и 2-тиофентиола при температуре 25°C и атмосферном давлении включает предварительную очистку фурана и осушку сероводорода, ввод фурана и катализатора процесса окисления реагента до катион-радикала - пространственно-затрудненного о-бензохинона - 3,5-ди-трет-бутип-, 6-хлор-о-бензохинона с концентрацией C=5·10-3 моль/л, непрерывную подачу сероводорода с определенной скоростью (υ=70 ч-1) в избытке по отношению к фурану в течение 4 ч при интенсивном перемешивании реакционной смеси с помощью перемешивающего устройства и проведение реакции. После окончания процесса получения тиофена и 2-тиофентиола через раствор пропускали чистый аргон в течение 0,5-1 часа для максимального удаления непрореагировавшего сероводорода. Далее прекращали подачу аргона и начинали подачу воздуха с соизмеримой скоростью (υ=70 ч-1), что необходимо для регенерации катализатора. Стадию регенерации окислителя 3,5-ди-трет-бутил-6-хлор-о-бензохинона проводили в течение 2,5 часа. Смесь продуктов реакции фурана с сероводородом разделяли ректификацией.
Технический эффект предлагаемого способа заключается в простоте проведения процесса получения тиофена и 2-тиофентиола по сравнению с прототипом, исключении необходимости осуществления реакции под действием электрического тока и, следовательно, повышении безопасности способа синтеза, интенсификации процесса за счет высокой каталитической активности пространственно-затрудненного о-бензохинона на стадии окисления сероводорода до катион-радикала и возможности легкой регенерации катализатора кислородом воздуха.
Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.
Пример 1. Получение тиофена и 2-меркаптотиофена в присутствии 3,5-ди-mpem-бутил-о-бензохинона.
Способ реализуется в термостатируемой (25±1°C) колбе объемом 50 мл, снабженной барботером и обратным холодильником, в присутствии одноэлектронного окислителя сероводорода - 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона. В колбу помещали 30 мл фурана, вносили навеску окислителя (C=5·10-3 моль/л). Затем через барботер в течение 5 ч подавали сероводород, полученный по традиционной методике нагреванием до 250°C смеси элементарной серы и парафина, с определенной объемной скоростью подачи газообразного реагента (υ=70 ч-1) и при интенсивном перемешивании реакционной смеси с помощью перемешивающего устройства.
После окончания синтеза тиофена и 2-тиофентиола прекращали подачу сероводорода и через раствор продували чистый аргон в течение 0,5-1 часа для максимального удаления непрореагировавшего сероводорода. Далее прекращали подачу аргона и начинали подачу воздуха с соизмеримой скоростью (υ=70 ч-1), что необходимо для регенерации катализатора. Стадия регенерации катализатора - 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона проводили в течение 3 часов.
Смесь продуктов реакции фурана с сероводородом разделяли ректификацией в токе аргона и в вакууме. Фуран отгоняли при температуре 32°C, тиофен - при 84°C. Получали продукты за один цикл «реакция-регенерация»: тиофен с выходом 23,5% (6,6 г), 2-тиофентиол с выходом 3,4% (0,6 г). Соотношение синтезированных продуктов составляло тиофен:2-тиофентиол (1:0,1). Увеличение количества циклов «реакция-регенерация» (до трех) и продолжительности процесса позволило увеличить выход целевых продуктов: тиофен - до 66,4% (6,6 г), 2-тиофентиола - до 14,2% (0,6 г) при соотношении тиофен:2-тиофентиол (1:0,2).
Полученные гетероциклические серосодержащие соединения идентифицировали путем сравнения с заведомыми образцами при электрохимическом определении методом циклической вольтамперометрии, при определении методом газовой хроматографии, ИК-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.
Способ позволяет упростить процесс получения тиофена и 2-тиофентиола за счет замены электрохимической (анодной) активации сероводорода на химическую активацию в присутствии катализатора без использования электрического тока и органических растворителей, достигнуть высокой селективности процесса за счет легкой рециклизации фурана в тиофен в условиях окислительной активации серосодержащего реагента и регенерации пространственно-затрудненного о-бензохинона кислородом воздуха, расширить спектр целевых продуктов ввиду возможности получения 2,5-тиофендитиола, бис(2-тиенил)сульфида и бис(2-тиенил)дисульфида при увеличении продолжительности реакции фурана с сероводородом.
Источники информации
1. АС №2036920, 1995 г.
2. АС №2125585, 1999 г.
3. АС №2063967, 1996 г.
4. Юрьев Ю.К. Превращения кислородсодержащих гетероциклов в циклы с иными гетероатомами и в углеводороды // Уч. записки МГУ. - 1945. - Вып.79, Органическая химия. С.1-183.
5. АС №1685938, 1989 г.
6. АС №2263537, 2004 г.
7. АС №2340609, 2008 г. (прототип).
Claims (1)
- Способ получения тиофена и 2-тиофентиола, включающий взаимодействие избыточного количества сероводорода с фураном при температуре 25°C и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в реакционную смесь фурана и сероводорода вводят катализатор - пространственно-затрудненный о-бензохинон, который периодически регенерируют в токе кислорода воздуха.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014108407/04A RU2564675C1 (ru) | 2014-03-04 | 2014-03-04 | Каталитический способ получения тиофена и 2-тиофентиола |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014108407/04A RU2564675C1 (ru) | 2014-03-04 | 2014-03-04 | Каталитический способ получения тиофена и 2-тиофентиола |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2014108407A RU2014108407A (ru) | 2015-09-20 |
RU2564675C1 true RU2564675C1 (ru) | 2015-10-10 |
Family
ID=54147379
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014108407/04A RU2564675C1 (ru) | 2014-03-04 | 2014-03-04 | Каталитический способ получения тиофена и 2-тиофентиола |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2564675C1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2694075A (en) * | 1951-12-04 | 1954-11-09 | Texas Co | Preparation of thiophene compounds |
SU1685938A1 (ru) * | 1989-12-14 | 1991-10-23 | Научно-исследовательский институт химии при Саратовском государственном университете им.Н.Г.Чернышевского | Способ получени 2-алкил (арил) тиофенов |
BE1008868A3 (fr) * | 1994-03-25 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Co | Procede de synthese d'un compose du thiophene. |
-
2014
- 2014-03-04 RU RU2014108407/04A patent/RU2564675C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2694075A (en) * | 1951-12-04 | 1954-11-09 | Texas Co | Preparation of thiophene compounds |
SU1685938A1 (ru) * | 1989-12-14 | 1991-10-23 | Научно-исследовательский институт химии при Саратовском государственном университете им.Н.Г.Чернышевского | Способ получени 2-алкил (арил) тиофенов |
BE1008868A3 (fr) * | 1994-03-25 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Co | Procede de synthese d'un compose du thiophene. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2014108407A (ru) | 2015-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Baralle et al. | Aryl Radical Formation by Copper (I) Photocatalyzed Reduction of Diaryliodonium Salts: NMR Evidence for a Cu II/Cu I Mechanism. | |
Smith et al. | Palladium-catalyzed hydroacyloxylation of ynamides | |
Fernández-Salas et al. | Efficient ruthenium-catalysed S–S, S–Si and S–B bond forming reactions | |
CN111334817B (zh) | 一种2-取代苯并噻唑类化合物的电化学合成方法 | |
Khrizanforova et al. | Electrooxidative CH/PH functionalization as a novel way to synthesize benzo [b] phosphole oxides mediated by catalytic amounts of silver acetate | |
Yakhvarov et al. | Electrochemical synthesis and catalytic activity of organonickel sigma-complexes | |
CN110284149B (zh) | 中环内酰胺类化合物的合成方法 | |
Xu et al. | Visible light photocatalytic aerobic oxidative synthesis of imines from alcohols and amines on dye-sensitized TiO2 | |
Zhang et al. | Redox-active benzimidazolium sulfonamides as cationic thiolating reagents for reductive cross-coupling of organic halides | |
KR20110011917A (ko) | N-메틸 피롤리돈의 제조방법 | |
Amemiya et al. | Electrochemical Conversion of Benzylamine to Dibenzylamine Using a Microreactor: Analogous System of Photocatalytic Redox Combined Synthesis | |
RU2564675C1 (ru) | Каталитический способ получения тиофена и 2-тиофентиола | |
RU2404173C2 (ru) | Способ получения метилового эфира 5-ацетилфуран-2-карбоновой кислоты | |
LI et al. | Paired electrosynthesis of organic compounds | |
CN110453241B (zh) | 一种炔基硫氰酸酯的电化学制备方法 | |
JP6495925B2 (ja) | 電気化学的脱炭酸プロセスのための溶融カルボキシレート電解質 | |
Rozentsveig et al. | Chalcogenisation of unsaturated organohalogen compounds by elemental chalcogens and their metal derivatives | |
Khrizanforov et al. | Fe and Ni-catalyzed electrochemical perfluoroalkylation of C—H bonds of coumarins | |
RU2582126C1 (ru) | Способ получения соли 9-мезитил-10-метилакридиния | |
CN111072531B (zh) | 一种β-酮砜化合物的合成方法 | |
RU2340609C1 (ru) | Способ получения тиофена и 2-меркаптотиофена в органических растворителях | |
RU2550141C1 (ru) | Электрохимический способ получения циклогексантиола в органических растворителях | |
CN115466975B (zh) | 一种2-甲基-4-芳基-5-氧杂蒽基噁唑类化合物的合成方法 | |
RU2498938C1 (ru) | Электрокаталитический способ получения элементной серы из сероводорода | |
CN111945181B (zh) | 一种3-烷硒基喹啉酮化合物的电化学合成方法 |