RU2562480C2 - Adducts of chitosan dodecahydro-closo-dodecaborate with salts-oxidisers of transition metals and method of obtaining thereof - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to chemistry of compounds of dodecahydro-closo-dodecaborate $${\text{B}}_{\text{12}}{H}_{12}^{2-}-anion$$

chitosan, salts of transition metals, namely to adducts of chitosan dodecahydro-closo-dodecaborate with nitrates or perchlorates of transition metals, in particular Cu(II), or Co(II), or Ni(II), or Zn(II), or Mn(II), and method of obtaining thereof.

EFFECT: obtained adducts can be applied as energy-intensive igniting additives of various compositions, for instance, pyrotechnical and initiating explosive substances.

2 cl, 3 dwg, 10 ex

Description

Изобретение относится к химии соединений додекагидро-клозо-додекаборатного В₁₂Н₁₂ ^2--аниона, хитозана и солей переходных металлов, а именно к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами переходных металлов, в частности Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II), и способу их получения. Полученные аддукты могут найти применение в качестве энергоемких воспламеняющих добавок различных составов, например, пиротехнических и инициирующих взрывчатых веществ.The invention relates to the chemistry of compounds of dodecahydro-closo-dodecaborate B ₁₂ H ₁₂ ^2- anion, chitosan and transition metal salts, namely adducts of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan with transition metal nitrates or perchlorates, in particular Cu (II), or Co (II), or Ni (II), or Zn (II), or Mn (II), and the method for their preparation. The resulting adducts can be used as energy-intensive flammable additives of various compositions, for example, pyrotechnic and initiating explosives.

Элементный состав аниона В₁₂Н₁₂ ^2- открывает определенные перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных материалов различного назначения.The elemental composition of the anion B ₁₂ H ₁₂ ^2- opens up certain prospects for the preparation of compounds suitable as energy-intensive components of energy-saturated materials for various purposes.

Недостатком многих солей В₁₂Н₁₂ ^2--аниона является их высокая термоустойчивость, низкая горючесть и неполнота сгорания, что в итоге не только затрудняет их воспламенение, но и не позволяет полностью реализовать их высокую энергоемкость. Это объясняется образованием защитного расплава оксида бора на поверхности горящей частицы, затрудняющей доступ к ее внутренним слоям кислороду воздуха или окислителям, в сочетании с которыми используется боргидридное соединение.The disadvantage of many salts of ₁₂ H ₁₂ ² -anion is their high thermal stability, low combustibility and incomplete combustion, which ultimately not only complicates their ignition, but also does not fully realize their high energy intensity. This is due to the formation of a protective melt of boron oxide on the surface of a burning particle, which impedes access to its internal layers by oxygen or oxidizing agents, in combination with which a borohydride compound is used.

Известны двойные додекагидро-клозо-додекаборат-нитраты рубидия и цезия состава M₂B₁₂H₁₂×MNO₃, где М - Rb, Cs. Сочетание в их структуре на молекулярном уровне горючего (В₁₂Н₁₂ ^2--анионы) и окислителя (NO₃ ^--анионы) приводит к повышенной реакционной способности этих двойных солей. Горение частиц двойного соединения происходит изнутри и возникает меньше препятствий для более глубокого окисления боргидридного компонента, по сравнению с механическими смесями (композитами). В них, даже при очень тонком помоле частиц горючего и окислителя и их равномерном распределении по композиту, по мере взаимодействия на границе между частицами возникает слой защитного расплава.Known double dodecahydro-closo-dodecaborate-nitrates of rubidium and cesium composition M ₂ B ₁₂ H ₁₂ × MNO ₃ , where M is Rb, Cs. The combination in their structure at the molecular level of fuel (B ₁₂ H ₁₂ ^2- anion) and oxidant (NO ₃ ^- anions) leads to an increased reactivity of these double salts. The combustion of particles of the double compound occurs from the inside and there are fewer obstacles to deeper oxidation of the borohydride component, compared with mechanical mixtures (composites). In them, even with very fine grinding of fuel and oxidizer particles and their uniform distribution over the composite, a protective melt layer appears at the interface between the particles as they interact.

Благодаря воспламеняемости и относительно высокому экзоэффекту их сгорания M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ предложено использовать в качестве воспламеняющего вещества (Пат. США №3184286, опубл. 18.05.1965).Due to flammability and the relatively high exo-effect of their combustion, M ₂ B ₁₂ H ₁₂ × MNO _{3 was} proposed to be used as a flammable substance (US Pat. No. 3,184,286, publ. 05/18/1965).

Соединения M₂B₁₂H₁₂×MNO₃, где М - Rb, Cs, получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе анионы В₁₂Н₁₂ ^2-, NO₃ ^-- и катионы Rb⁺, Cs⁺. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойной соли M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. №9. С. 2380-2383).Compounds M ₂ B ₁₂ H ₁₂ × MNO ₃ , where M is Rb, Cs, are prepared by reacting in an aqueous solution of substances containing B ₁₂ H ₁₂ ^2- , NO ₃ ^- - anions and Rb ⁺ , Cs ⁺ cations. The resulting insoluble precipitate of the double salt M ₂ B ₁₂ H ₁₂ × MNO _{3 is} filtered off and, in order to purify impurities, recrystallization is carried out (Kanaeva O.A., Kuznetsov N.T., Sosnovskaya O.O., Goeva L.V. / / Journal of inorganic chemistry 1980. No. 9.P. 2380-2383).

Недостатком соединений M₂B₁₂H₁₂×MNO₃, где М - Rb, Cs при использовании их в качестве воспламеняющих веществ является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия. Кроме того, их трудно воспламенить. Температура вспышки соединений M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ лежит выше 600°С.The disadvantage of the compounds M ₂ B ₁₂ H ₁₂ × MNO ₃ , where M is Rb, Cs when used as flammable substances, is the high cost of their rubidium and cesium. In addition, they are difficult to ignite. The flash point of the compounds M ₂ B ₁₂ H ₁₂ × MNO ₃ lies above 600 ° C.

Известна соль додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты Н₂В₁₂Н₁₂ и хитозана C₆O₄H₉NH₂ - додекагидро-клозо-додекаборат хитозана (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ (Пат. РФ №2158221, опубл. 27.10.2000 г. ). Благодаря особенностям структуры этого соединения, а именно тонкому на молекулярном уровне распределению горючего (В₁₂Н₁₂ ^2--анионы) и окислителя (кислородсодержащие группировки хитозана), свободному доступу кислорода воздуха к центрам горения, а также вспучиванию при нагревании с резким увеличением объема горящего материала и образованием пористой высокоплавкой углеродистой фазы, создаются благоприятные условия для быстрого и полного протекания твердогазофазного горения. Температура вспышки (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ около 300°С, а его сгорание происходит с образованием черного остатка, представляющего собой смесь сажи и борного ангидрида и/или борной кислоты.Known salt of dodecahydro-closo-dodecaborate acid H ₂ B ₁₂ H ₁₂ and chitosan C ₆ O ₄ H ₉ NH ₂ - dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ (Pat. RF No. 2158221, publ. 10/27/2000). Due to the structural features of this compound, namely, the fine distribution of fuel (B ₁₂ H ₁₂ ² -anions) and oxidizing agent (oxygen-containing chitosan groups) at the molecular level, free access of air oxygen to the combustion centers, and also expansion during heating with a sharp increase in the volume of burning material and the formation of a porous high-melting carbon phase, favorable conditions are created for the rapid and complete flow of solid-phase combustion. The flash point (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H _{12 is} about 300 ° C, and its combustion occurs with the formation of a black residue, which is a mixture of soot and boric anhydride and / or boric acid.

Соединение (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ получают взаимодействием хитозана с кислотой Н₂В₁₂Н₁₂ или солей хитозана с Н₂В₁₂Н₁₂ или ее солями. Образовавшийся нерастворимый (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ отделяют фильтрованием или центрифугированием, отмывают от остатков маточного раствора и сушат при температуре около 105°С до постоянной массы. В результате получают твердый компактный продукт (в виде пленок, пластин, объемных материалов), который может быть измельчен в порошок. Недостатком додекагидро-клозо-додекабората хитозана является невысокое содержание кислорода в его составе (26,3 мас.%), что приводит к неполному сгоранию углерода.The compound (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H _{12 is} prepared by reacting chitosan with an acid H ₂ B ₁₂ H ₁₂ or salts of chitosan with H ₂ B ₁₂ H ₁₂ or its salts. The resulting insoluble (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H _{12 is} separated by filtration or centrifugation, washed from the remains of the mother liquor and dried at a temperature of about 105 ° C to constant weight. The result is a solid compact product (in the form of films, plates, bulk materials), which can be pulverized. The disadvantage of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan is the low oxygen content in its composition (26.3 wt.%), Which leads to incomplete combustion of carbon.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению являются аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с хлорной кислотой и перхлоратом аммония состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMClO₄, где М - Н, NH₄; 0<n<8 (Пат. РФ №2394840, опубл. 20.07.2010 г.). Их образование объясняется тем, что помимо донорных атомов азота аминогрупп в структуре (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ (см. фиг. 1) присутствуют 4 неравнозначные пары атомов кислорода, которые, в принципе, тоже являются потенциальными донорами электронов. Первая пара атомов кислорода (I) представлена гидроксильными ОН^--группами атомов углерода, присоединенных к глюкозаминовому звену хитозана. Вторая пара атомов кислорода (II) находится в виде двух концевых ОН^--групп, связанных с кольцевыми атомами углерода глюкозаминового звена хитозана. Третья пара атомов кислорода (III), так называемого тетрагидропиранового, находится в гексагональных кольцах хитозана. И, наконец, есть еще четвертая пара мостиковых атомов кислорода (IV), которые соединяют два соседних глюкозаминовых звена хитозана. Как отмечается в работе (Скоробогатова Е.В., Трактина Е.П., Гринвальд И.И. и др. // Журн. прикл. хим. 2008. Т. 81, №4. С. 672), наиболее подходящими для этого являются атомы кислорода тетрагидропирановой группы и мостикового звена, не только благодаря более высоким донорным свойствам, но и по стерической доступности.The closest technical solution to the claimed invention are adducts of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan with perchloric acid and ammonium perchlorate composition (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ × nMClO ₄ , where M is H, NH ₄ ; 0 <n <8 (Pat. RF No. 2394840, publ. 07.20.2010). Their formation is explained by the fact that in addition to the donor nitrogen atoms of the amino groups in the structure of (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ (see Fig. 1) there are 4 unequal pairs of oxygen atoms, which, in principle, are also potential electron donors. The first pair of oxygen (I) atoms is represented by hydroxyl OH ^- groups of carbon atoms attached to the glucosamine unit of chitosan. The second pair of oxygen (II) atoms is in the form of two terminal OH ^- groups connected to the ring carbon atoms of the glucosamine chitosan unit. The third pair of oxygen (III) atoms, the so-called tetrahydropyran, is located in the hexagonal rings of chitosan. And finally, there is a fourth pair of bridging oxygen atoms (IV) that connect two neighboring glucosamine chitosan units. As noted in the work (Skorobogatova E.V., Traktina E.P., Grinvald I.I. et al. // Journal of Prikl. Chem. 2008. T. 81, No. 4. P. 672), the most suitable for of this are the oxygen atoms of the tetrahydropyran group and the bridging unit, not only due to higher donor properties, but also due to steric accessibility.

Непосредственное введение окислителя в структуру (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ увеличивает реакционноспособность этих аддуктов и они разлагаются намного активнее по сравнению с исходным додекагидро-клозо-додекаборатом хитозана (см. фиг. 2). Например, аддукты состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×0,25NH₄ClO₄ разлагаются в виде взрыва с образованием борной кислоты, при этом отсутствует недогоревший углеродистый остаток. Кроме того, более полному сгоранию аддуктов способствует повышенное содержание в их составе кислорода. Для сравнения, в аддукте состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×NH₄ClO₄ оно равно 31,7 мас.%, что существенно выше, чем в исходном (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ (26,3 мас.%).The direct introduction of an oxidizing agent into the structure of (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ increases the reactivity of these adducts and they decompose much more actively than the initial dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan (see Fig. 2). For example, adducts of the composition (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ × 0.25NH ₄ ClO ₄ decompose in the form of an explosion with the formation of boric acid, while there is no unburned carbon residue. In addition, a higher content of oxygen in their composition contributes to a more complete combustion of the adducts. For comparison, in the adduct of the composition (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ × NH ₄ ClO ₄ it is equal to 31.7 wt.%, Which is significantly higher than in the original (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ (26.3 wt.%).

Аддукты (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nHClO₄ получают совместным концентрированием смеси додекагидро-клозо-додекабората хитозана и хлорной кислоты, взятых в заданном соотношении, и последующей сушкой над осушающим агентом, например Р₂О₅. Аддукты (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nNH₄ClO₄ получают обработкой аддуктов (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nHClO₄ газообразным аммиаком и последующей сушкой при 100-105°С.Adducts (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ × nHClO ₄ are obtained by co-concentration of a mixture of dodecahydro-closo-dodecaborate of chitosan and perchloric acid, taken in a predetermined ratio, and subsequent drying over a drying agent, for example P ₂ O ₅ . Adducts (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ × nNH ₄ ClO ₄ are obtained by treating adducts (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ × nHClO _{4 with} gaseous ammonia and subsequent drying at 100 105 ° C.

Недостатком аддуктов с хлорной кислотой является их очень высокая гигроскопичность, что существенно ограничивает их использование как энергоемкого компонента. Аддукты с перхлоратом аммония содержат недостаточное количество кислорода.The disadvantage of perchloric acid adducts is their very high hygroscopicity, which significantly limits their use as an energy-intensive component. Ammonium perchlorate adducts contain insufficient oxygen.

Задачей изобретения является получение нового высоко реакционноспособного химического соединения В₁₂Н₁₂ ^2--аниона с более высоким содержанием кислорода.The objective of the invention is to obtain a new highly reactive chemical compound B ₁₂ H ₁₂ ^2- anion with a higher oxygen content.

Поставленная задача решается аддуктами следующего состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMA₂, где 0<n<8; М - Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II); A - NO₃ ^- или ClO₄ ^-.The problem is solved by adducts of the following composition (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ × nMA ₂ , where 0 <n <8; M is Cu (II), or Co (II), or Ni (II), or Zn (II), or Mn (II); A - NO ₃ ^- or ClO ₄ ^- .

На фиг. 3 показан фрагмент модели структуры аддукта состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×M(ClO₄)₂.In FIG. Figure 3 shows a fragment of an adduct structure model of the composition (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ × M (ClO ₄ ) ₂ .

Обзор патентной и научной литературы не выявил соединений заявляемого состава. В результате проведенных исследований разработаны способы получения вышеназванных аддуктов, изучены их свойства и найдены оптимальные соотношения между додекагидро-клозо-додекаборатом хитозана и окислителями, которые обеспечивают их энергичное и полное окисление.A review of patent and scientific literature did not reveal compounds of the claimed composition. As a result of the studies, methods have been developed for the preparation of the above adducts, their properties have been studied, and the optimum relationships between chitosan dodecahydro-closo-dodecaborate and oxidizing agents that provide their vigorous and complete oxidation have been found.

Новые аддукты состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×MA₂ получают взаимодействие водного геля (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ и водного раствора МА₂, взятых в заданном мольном соотношении, где М - Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II); А - NO₃ ^- или ClO₄ ^-, с последующей сушкой смеси над осушающим агентом, например Р₂О₅, до постоянной массы.New adducts of the composition (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ × MA ₂ receive the interaction of an aqueous gel (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ and an aqueous solution of MA ₂ taken in a given molar the ratio where M is Cu (II), or Co (II), or Ni (II), or Zn (II), or Mn (II); A - NO ₃ ^- or ClO ₄ ^- , followed by drying of the mixture over a drying agent, for example P ₂ O ₅ , to a constant weight.

Преимуществом заявляемых аддуктов по сравнению с прототипом является более высокое содержание в них кислорода. Например, при присоединении к одному донорному атому кислорода глюкозаминового звена хитозана одной молекулы перхлората меди содержание кислорода в аддукте составляет 34,2%. Аналогичное присоединение к одному донорному атому кислорода глюкозаминового звена хитозана одной молекулы перхлората аммония обеспечивает 31,7%-ное содержание кислорода в аддукте. Связано это с тем, что в первом случае катион меди вводит с собой 2 моля перхлорат-аниона. В случае же присоединения аммонийного катиона вводится только 1 моль перхлорат-аниона. Кроме того, присутствие в продуктах сгорания заявляемых аддуктов высокоплавкой фазы оксидов переходных металлов катализирует процесс горения.The advantage of the claimed adducts in comparison with the prototype is a higher oxygen content in them. For example, when a glucosamine unit of chitosan is attached to one oxygen donor atom of one copper perchlorate molecule, the oxygen content in the adduct is 34.2%. A similar addition of a glucosamine chitosan unit of one molecule of ammonium perchlorate to one oxygen donor atom provides a 31.7% oxygen content in the adduct. This is due to the fact that in the first case, the copper cation introduces 2 moles of perchlorate anion with it. If the ammonium cation is attached, only 1 mol of the perchlorate anion is introduced. In addition, the presence in the combustion products of the inventive adducts of the high melting phase of transition metal oxides catalyzes the combustion process.

Проведенными исследованиями установлено, что аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с перхлоратами переходных металлов разлагаются в виде взрыва, а с нитратами переходных металлов - в виде вспышки с образованием в твердом остатке борной кислоты и оксидов переходных металлов. Показано, что количество введенного окислителя должно быть достаточным для активного разложения аддуктов. В этом случае теплота, выделившаяся в результате внутримолекулярного окисления боргидридного аниона кислородом введенного окислителя, прогревает продукты полураспада аддуктов до высоких температур, достаточных для вовлечения кислорода воздуха в процесс их полного окисления. При меньшем количестве введенного МА₂, выделившейся теплоты недостаточно для вовлечения кислорода воздуха в процесс их полного окисления. Большее количество окислителя заметно повышает чувствительность аддуктов к механическому воздействию.Studies have shown that adducts of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan with transition metal perchlorates decompose in the form of an explosion, and with transition metal nitrates they decompose in the form of a flash with the formation of boric acid and transition metal oxides in the solid residue. It was shown that the amount of oxidant introduced should be sufficient for the active decomposition of adducts. In this case, the heat released as a result of the intramolecular oxidation of the borohydride anion by the oxygen of the introduced oxidizing agent heats the products of the half-life of the adducts to high temperatures sufficient to involve air oxygen in the process of their complete oxidation. With a smaller amount of introduced MA ₂ , the released heat is not enough for the involvement of atmospheric oxygen in the process of their complete oxidation. A larger amount of oxidizing agent significantly increases the sensitivity of adducts to mechanical stress.

Образование аддуктов, а не механической смеси, подтверждают рентгенофазовым анализом. В дифрактограммах аддуктов отсутствуют отражения введенных солей переходных металлов. В случае механической смеси они проявлялись бы отдельной фазой.The formation of adducts, rather than a mechanical mixture, is confirmed by x-ray phase analysis. In the diffraction patterns of the adducts, there are no reflections of the introduced transition metal salts. In the case of a mechanical mixture, they would manifest themselves as a separate phase.

Для определения качественного состава проводят анализ ИК-спектров аддуктов. Наличие полос поглощения хитозана в совокупности с основными полосами поглощения В₁₂Н₁₂ ^2--аниона (2480 см^-1), -NO₃ ^- (1385 см^-1) и ClO₄ ^- (1080 см^-1) подтверждает отсутствие окислительно-восстановительного взаимодействия между компонентами аддуктов.To determine the qualitative composition, the IR spectra of the adducts are analyzed. The presence of chitosan absorption bands in conjunction with the main absorption bands of B ₁₂ H ₁₂ ² -anion (2480 cm ^-1 ), -NO ₃ ^- (1385 cm ^-1 ) and ClO ₄ ^- (1080 cm ^-1 ) confirms the absence of redox interactions between components of adducts.

Химический анализ аддуктов на переходные металлы (Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II) проводят следующим образом. К навеске аддукта добавляют 100 мл 0,05 N азотной кислоты, перемешивают при 40-50°С для более полной экстракции соли окислителя в раствор и фильтруют. Осадок промывают таким же раствором до полного исчезновения в фильтрате катионов указанных переходных металлов. Фильтраты объединяют и определяют содержание металла методом атомно-адсорбционной спектроскопии (ААС).The chemical analysis of transition metal adducts (Cu (II), or Co (II), or Ni (II), or Zn (II), or Mn (II) is carried out as follows: 100 ml of 0.05 N nitrogen is added to a weighed portion of the adduct acids, stirred at 40-50 ° C for more complete extraction of the oxidizing salt into the solution and filtered.The precipitate is washed with the same solution until the cations of these transition metals completely disappear in the filtrate.The filtrates are combined and the metal content is determined by atomic absorption spectroscopy (AAS).

Содержание В₁₂Н₁₂ ^2--аниона в аддуктах определяют его осаждением в виде малорастворимого Ag₂B₁₂H₁₂ (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. // Журн. аналит. хим. 1976. Т. 31, №7. С. 1312). Для этого к навеске аддукта приливают 100 мл 0,05 N раствора NaOH. При этом в осадок выпадает гидроксид соответствующего металла и хитозан, а в раствор переходит Na₂B₁₂H₁₂, который отделяют от осадка. Полноту отмывки осадка от Na₂B₁₂H₁₂ контролируют методом ААС. Промывной раствор объединяют с маточным и доводят до метки в мерной колбе. Далее к аликвоте раствора Na₂B₁₂H₁₂ добавляют азотную кислоту до рН 3-4 и создают небольшой избыток 2 N раствора AgNO₃. Белый осадок Ag₂B₁₂H₁₂ отфильтровывают на взвешенном стеклянном пористом фильтре, промывают водой и сушат при 105-110°С до постоянной массы.The content of ₁₂ H ₁₂ ² -anion in adducts is determined by its precipitation in the form of sparingly soluble Ag ₂ B ₁₂ H ₁₂ (Kuznetsov N.T., Kulikova L.N. // Journal of Analytical Chemistry. 1976. T. 31, No. 7, p. 1312). For this, 100 ml of a 0.05 N NaOH solution is added to a weighed portion of the adduct. In this case, hydroxide of the corresponding metal and chitosan precipitate, and Na ₂ B ₁₂ H ₁₂ passes into the solution, which is separated from the precipitate. The completeness of washing the precipitate from Na ₂ B ₁₂ H _{12 is} controlled by the AAS method. The wash solution is combined with the mother liquor and adjusted to the mark in the volumetric flask. Next, nitric acid is added to an aliquot of Na ₂ B ₁₂ H ₁₂ solution to pH 3-4 and a slight excess of 2 N AgNO ₃ solution is created. The white precipitate Ag ₂ B ₁₂ H _{12 is} filtered off on a suspended glass porous filter, washed with water and dried at 105-110 ° C to constant weight.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения являются новые аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами меди, или никеля, или кобальта, или цинка, или марганца общей формулы (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMA₂, где 0<n<8, М - Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II); A - NO₃ ^- или ClO₄ ^-.Thus, the technical result of the claimed invention are new adducts of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan with nitrates or perchlorates of copper, or nickel, or cobalt, or zinc, or manganese of the general formula (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ × nMA ₂ , where 0 <n <8, M is Cu (II), or Co (II), or Ni (II), or Zn (II), or Mn (II); A - NO ₃ ^- or ClO ₄ ^- .

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Для получения исходного додекагидро-клозо-додекабората хитозана используют хитозан со степенью дезацетилирования 75%, имеющий следующий элементный состав, мас.%: С - 45,5; Н - 6,8; N - 8,1; О - 39,6. Это соответствует брутто-формуле C_6,5O_4,25H_9,5NH₂ и его относительной молекулярной массе 171,7 а.е.м. Соответственно, додекагидро-клозо-додекаборат хитозана имеет брутто-формулу (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂ и относительную молекулярную массу 487,26 а.е.м.Example 1. To obtain the source of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan using chitosan with a degree of deacetylation of 75%, having the following elemental composition, wt.%: C - 45.5; H - 6.8; N, 8.1; Oh - 39.6. This corresponds to the gross formula of C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₂ and its relative molecular weight of 171.7 amu Accordingly, dodecahydro-closo-dodecaborate of chitosan has a gross formula (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ and a relative molecular weight of 487.26 a.u.

К 6,15460 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,94735 г (1,94 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,09190 г (0,49 мг-моль) Cu(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,25. Смесь перемешивают в гомогенную массу и сушат при комнатной температуре, периодически измельчая смесь. Затем еще влажный продукт (25-30% воды) перетирают в порошок и сушат в эксикаторе над Р₂О₅ до постоянной массы. Получают 1,03405 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.To 6.15460 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.94735 g (1.94 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , poured 5 ml of an aqueous solution containing 0.099190 g (0.49 mg-mol) Cu (NO ₃ ) ₂ , which corresponds to a molar ratio of 1 to 0.25. The mixture is stirred into a homogeneous mass and dried at room temperature, periodically grinding the mixture. Then a still wet product (25-30% water) is ground into powder and dried in a desiccator over P ₂ O ₅ to constant weight. 1.03405 g of product is obtained, which corresponds to a 99.5% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Cu(NO₃)₂, мас.%: Cu - 3,0; В₁₂Н₁₂ - 26,6.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ 0.25 Cu (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Cu - 3.0; B ₁₂ H ₁₂ - 26.6.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Cu(NO₃)₂, мас.%: Cu - 2,9; В₁₂Н₁₂ - 26,6.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ 0.25 Cu (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Cu - 2.9; B ₁₂ H ₁₂ - 26.6.

Пример 2. К 5,80250 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,89315 г (1,83 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,06770 г (0,37 мг-моль) Со(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,20. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1, 0,95605 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 2. To 5.80250 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.89315 g (1.83 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 0.06770 g (0.37 mg mol) of Co (NO ₃ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 0.20. Subsequent operations are performed as described in detail in Example 1. The result is 1, 0.95605 g of product, which corresponds to a 99.5% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,20Co(NO₃)₂, мас.%: Со - 2,2; В₁₂Н₁₂ - 27,1.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.20 Co (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Co - 2.2; B ₁₂ H ₁₂ - 27.1.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,20Co(NO₃)₂, мас.%: Со - 2,2; B₁₂H₁₂ - 27,0.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.20 Co (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Co - 2.2; B ₁₂ H ₁₂ - 27.0.

Пример 3. К 6,41445 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,98735 г (2,03 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,08590 г (0,47 мг-моль) Ni(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,23. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают, как подробно описано в примере 1, 1,06790 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 3. To 6.41445 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.98735 g (2.03 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 0.08590 g (0.47 mg mol) of Ni (NO ₃ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 0.23. Subsequent operations are performed as described in detail in Example 1. As a result, 1.06790 g of product is obtained, as described in detail in Example 1, which corresponds to a 99.5% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,20Ni(NO₃)₂, мас.%: Ni - 2,5; В₁₂Н₁₂ - 27,0.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.20 Ni (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Ni - 2.5; B ₁₂ H ₁₂ - 27.0.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,20Ni(NO₃)₂, мас.%: Ni - 2,4; В₁₂Н₁₂ - 27,1.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ 0.20 Ni (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Ni - 2.4; B ₁₂ H ₁₂ - 27.1.

Пример 4. К 6,59640 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,01535 г (2,16 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,09100 г (0,48 мг-моль) Zn(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,22. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,10305 г продукта, что соответствует 99,7%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 4. To 6.59640 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 1.01535 g (2.16 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 0.09100 g (0.48 mg mol) Zn (NO ₃ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 0.22. Subsequent operations are performed as described in detail in Example 1. As a result, 1.10305 g of product is obtained, which corresponds to a 99.7% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,22Zn(NO₃)₂, мас. %: Zn - 2,7; В₁₂Н₁₂ - 26,8.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.22 Zn (NO ₃ ) ₂ , wt. %: Zn - 2.7; B ₁₂ H ₁₂ - 26.8.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,22Zn(NO₃)₂, мас. %: Zn - 2,8; В₁₂Н₁₂ - 26,8.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.22 Zn (NO ₃ ) ₂ , wt. %: Zn - 2.8; B ₁₂ H ₁₂ - 26.8.

Пример 5. К 8,10385 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,31670 г (2,70 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,12170 г (0,68 мг-моль) Mn(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,25. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,42305 г продукта, что соответствует 99,0%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 5. To 8.10385 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 1.31670 g (2.70 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 0.12170 g (0.68 mg mol) of Mn (NO ₃ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 0.25. Subsequent operations are performed as described in detail in Example 1. The result is 1.42305 g of product, which corresponds to a 99.0% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Mn(NO₃)₂, мас.%: Mn - 2,6; В₁₂Н₁₂ - 26,7.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ 0.25 Mn (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Mn - 2.6; B ₁₂ H ₁₂ - 26.7.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Mn(NO₃)₂, мас.%: Mn - 2,5; В₁₂Н₁₂ - 26,7.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.25 Mn (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Mn - 2.5; B ₁₂ H ₁₂ - 26.7.

Пример 6. К 7,49585 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,15380 г (2,37 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,14930 г (0,57 мг-моль) Cu(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,24. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,29660 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 6. To 7.49585 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 1.15380 g (2.37 mg-mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 0.14930 g (0.57 mg-mol) Cu (ClO ₄ ) _{2 is} poured, which corresponds to a molar ratio of 1 to 0.24. Subsequent operations are performed as described in detail in Example 1. As a result, 1.29660 g of product is obtained, which corresponds to a 99.5% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,24Cu(ClO₄)₂, мас.%: Cu - 2,8; В₁₂Н₁₂ - 25,8.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.24 Cu (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Cu - 2.8; In ₁₂ H ₁₂ - 25.8.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,24Cu(ClO₄)₂, мас.%: Cu - 2,7; В₁₂Н₁₂ - 25,9.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.24 Cu (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Cu - 2.7; B ₁₂ H ₁₂ - 25.9.

Пример 7. К 7,35130 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,13155 г (2,32 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,12635 г (0,49 мг-моль) Со(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,21. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают, как подробно описано в примере 1, 1,25285 г продукта, что соответствует 99,6%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 7. To 7.35130 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 1.13155 g (2.32 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 0.12635 g (0.49 mg mol) of Co (ClO ₄ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 0.21. The following operations are performed as described in detail in Example 1. As a result, 1.25285 g of product is obtained, as described in detail in Example 1, which corresponds to a 99.6% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,21Co(ClO₄)₂, мас.%: Со - 2,3; В₁₂Н₁₂ - 26,3.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.21 Co (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Co - 2.3; B ₁₂ H ₁₂ - 26.3.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,21Co(ClO₄)₂, мас.%: Со - 2,4; В₁₂Н₁₂ - 26,2.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.21 Co (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Co - 2.4; B ₁₂ H ₁₂ - 26.2.

Пример 8. К 6,45670 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,99385 г (2,04 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,13135 г (0,51 мг-моль) Ni(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,25. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,11845 г продукта, что соответствует 99,4%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 8. To 6.45670 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.99385 g (2.04 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 0.13135 g (0.51 mg mol) Ni (ClO ₄ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 0.25. The subsequent operations are performed as described in detail in Example 1. The result is 1.11845 g of product, which corresponds to a 99.4% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Ni(ClO₄)₂, мас.%: Ni - 2,7; В₁₂Н₁₂ - 25,7.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ 0.25 Ni (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Ni - 2.7; In ₁₂ H ₁₂ - 25.7.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Ni(ClO₄)₂, мас.%: Ni - 2,8; В₁₂Н₁₂ - 25,8.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ 0.25 Ni (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Ni - 2.8; In ₁₂ H ₁₂ - 25.8.

Пример 9. К 5,94610 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,91525 г (1,88 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,08935 г (0,34 мг-моль) Zn(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,18. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,00160 г продукта, что соответствует 99,7%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 9. To 5.94610 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.91525 g (1.88 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 0.08935 g (0.34 mg mol) Zn (ClO ₄ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 0.18. Subsequent operations are performed as described in detail in Example 1. The result is 1.00160 g of product, which corresponds to a 99.7% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,18Zn(ClO₄)₂, мас.%: Zn - 2,2; В₁₂Н₁₂ - 26,5.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.18 Zn (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Zn - 2.2; B ₁₂ H ₁₂ - 26.5.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,18Zn(ClO₄)₂, мас.%: Zn - 2,3; В₁₂Н₁₂ - 26,4.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.18 Zn (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Zn - 2.3; B ₁₂ H ₁₂ - 26.4.

Пример 10. К 7,31625 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,12615 г (2,31 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,13455 г (0,53 мг-моль) Mn(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,23. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,25190 г продукта, что соответствует 99,3%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 10. To 7.31625 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 1.12615 g (2.31 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 0.13455 g (0.53 mg mol) of Mn (ClO ₄ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 0.23. Subsequent operations are performed as described in detail in Example 1. As a result, 1.25190 g of product are obtained, which corresponds to a 99.3% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,23Mn(ClO₄)₂, мас.%: Mn - 2,3; В₁₂Н₁₂ - 26,0.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.23 Mn (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Mn - 2.3; B ₁₂ H ₁₂ - 26.0.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,23Mn(ClO₄)₂, мас.%: Mn - 2,4; В₁₂Н₁₂ - 26,0.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 0.23 Mn (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Mn - 2.4; B ₁₂ H ₁₂ - 26.0.

Пример 11. К 5,35435 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,82420 г (1,69 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,31720 г (0,69 мг-моль) Cu(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 1. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,13340 г продукта, что соответствует 99,3%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 11. To 5.35435 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.82420 g (1.69 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution are added containing 0.31720 g (0.69 mg mol) Cu (NO ₃ ) ₂ , which corresponds to a molar ratio of 1 to 1. The following operations are performed as described in detail in Example 1. The result is 1.13340 g of product, which corresponds to 99.3% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·Cu(NO₃)₂, мас.%: Cu - 9,4; B₁₂H₁₂ - 21,0.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ Cu (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Cu - 9.4; B ₁₂ H ₁₂ - 21.0.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·Cu(NO₃)₂, мас.%: Cu - 9,3; В₁₂Н₁₂ - 21,0.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ Cu (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Cu - 9.3; B ₁₂ H ₁₂ - 21.0.

Пример 12. К 5,77150 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,88840 г (1,82 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,66595 г (3,64 мг-моль) Со(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 2. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,54035 г продукта, что соответствует 99,1%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 12. To 5.77150 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.88840 g (1.82 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 0.66595 g (3.64 mg mol) of Co (NO ₃ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 2. The following operations are performed as described in detail in Example 1. The result is 1.54035 g of product, which corresponds to a 99.1% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·2Co(NO₃)₂, мас.%: Со - 13,8; В₁₂Н₁₂ - 16,6.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 2Co (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Co - 13.8; B ₁₂ H ₁₂ - 16.6.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·2Co(NO₃)₂, мас.%: Со - 13,9; B₁₂H₁₂ - 16,5.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 2 Co (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Co - 13.9; B ₁₂ H ₁₂ - 16.5.

Пример 13. К 6,14150 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,94535 г (1,94 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 1,45775 г (7,76 мг-моль) Ni(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 4. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 2,38385 г продукта, что соответствует 99,2%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 13. To 6.14150 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.94535 g (1.94 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution are added containing 1.45775 g (7.76 mg-mol) Ni (NO ₃ ) ₂ , which corresponds to a molar ratio of 1 to 4. The following operations are performed as described in detail in Example 1. The result is 2.38385 g of product, which corresponds to a 99.2% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·4Ni(NO₃)₂, мас.%: Ni - 19,0; В₁₂Н₁₂ - 11,5.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 4Ni (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Ni - 19.0; B ₁₂ H ₁₂ - 11.5.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·4Ni(NO₃)₂, мас.%: Ni - 19,2; В₁₂Н₁₂ - 11,5.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ 4Ni (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Ni - 19.2; B ₁₂ H ₁₂ - 11.5.

Пример 14. К 6,27685 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,96615 г (1,98 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 15 мл водного раствора, содержащего 1,87505 г (9,90 мг-моль) Zn(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 5. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 2,82415 г продукта, что соответствует 99,4%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 14. To 6.27685 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.96615 g (1.98 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 15 ml of an aqueous solution containing 1.87505 g (9.90 mg-mol) of Zn (NO ₃ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 5. The following operations are performed as described in detail in Example 1. The result is 2.82415 g of the product, which corresponds to a 99.4% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·5Zn(NO₃)₂, мас.%: Zn 22,8; В₁₂Н₁₂ - 9,9.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 5Zn (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Zn 22.8; B ₁₂ H ₁₂ - 9.9.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·5Zn(NO₃)₂, мас.%: Zn - 22,6; В₁₂Н₁₂ - 9,9.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 5Zn (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Zn - 22.6; B ₁₂ H ₁₂ - 9.9.

Пример 15. К 6,13775 г влажного додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,94490 г (1.94 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 10 мл раствора, содержащего 2,74330 г (15,33 мг-моль) Mn(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 7,90. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 3,66975 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 15. To 6.13775 g of wet dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.94490 g (1.94 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , poured 10 ml of a solution containing 2.74330 g (15.33 mg mol) of Mn (NO ₃ ) ₂ , which corresponds to a molar ratio of 1 to 7.90. Subsequent operations are performed as described in detail in Example 1. As a result, 3.66975 g of product is obtained, which corresponds to a 99.5% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·7,90Mn(NO₃)₂, мас.%: Mn - 22,8; В₁₂Н₁₂ - 7,5.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 7.90 Mn (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Mn - 22.8; B ₁₂ H ₁₂ - 7.5.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·7,90Mn(NO₃)₂, мас.%: Mn - 22,9; В₁₂Н₁₂ - 7,5.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 7.90 Mn (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Mn - 22.9; B ₁₂ H ₁₂ - 7.5.

Пример 16. К 7,00345 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,07800 г (2,21 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 4,06010 г (15,47 мг-моль) Cu(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 7. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 5,11240 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 16. To 7.00345 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 1.07800 g (2.21 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 4.06010 g (15.47 mg-mol) Cu (ClO ₄ ) _{2 is} poured, which corresponds to a molar ratio of 1 to 7. The following operations are performed as described in detail in Example 1. The result is 5.11240 g of product, which corresponds to a 99.5% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·7Cu(ClO₄)₂, мас.%: Cu - 19,7; В₁₂Н₁₂ - 6,3.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 7 Cu (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Cu - 19.7; B ₁₂ H ₁₂ - 6.3.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·7Cu(ClO₄)₂, мас.%: Cu - 19,5; В₁₂Н₁₂ - 6,3.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 7 Cu (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Cu - 19.5; B ₁₂ H ₁₂ - 6.3.

Пример 17. К 7,87325 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,21190 г (2,49 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 1,92600 г (7,47 мг-моль) Со(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 3. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 3,12220 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 17. To 7.87325 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 1.21190 g (2.49 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution are added containing 1.92600 g (7.47 mg mol) of Co (ClO ₄ ) ₂ , which corresponds to a molar ratio of 1 to 3. The following operations are carried out as described in detail in Example 1. The result is 3.12220 g of the product, which corresponds to a 99.5% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·3Co(ClO₄)₂, мас.%: Со - 14,0; В₁₂Н₁₂ - 11,3.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 3Co (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Co - 14.0; B ₁₂ H ₁₂ - 11.3.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·3Co(ClO₄)₂, мас.%: Со - 13,8; В₁₂Н₁₂ - 11,2.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 3 Co (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Co - 13.8; B ₁₂ H ₁₂ - 11.2.

Пример 18. К 6,00315 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,92405 г (1,90 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 2,93665 г (11,40 мг-моль) Ni(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 6. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 3,84910 г продукта, что соответствует 99,7%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 18. To 6.00315 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.92405 g (1.90 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 2.93665 g (11.40 mg-mol) Ni (ClO ₄ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 6. The following operations are performed as described in detail in Example 1. The result is 3.84910 g of the product, which corresponds to a 99.7% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·6Ni(ClO₄)₂, мас.%: Ni - 17,3; В₁₂Н₁₂ - 7,0.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 6 Ni (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Ni - 17.3; B ₁₂ H ₁₂ - 7.0.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·6Ni(ClO₄)₂, мас.%: Ni - 17,0; В₁₂Н₁₂ - 7,0.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 6 Ni (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Ni - 17.0; B ₁₂ H ₁₂ - 7.0.

Пример 19. К 5,15875 г влажного додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,79405 г (1,63 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл раствора, содержащего 3,42505 г (12,96 мг-моль) Zn(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 7.95. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 4,19800 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 19. To 5.15875 g of wet dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.79405 g (1.63 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ 5 ml of a solution containing 3.42505 g (12.96 mg mol) Zn (ClO ₄ ) ₂ are added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 7.95. Subsequent operations are performed as described in detail in Example 1. As a result, 4.19800 g of product is obtained, which corresponds to a 99.5% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·7,95Zn(ClO₄)₂, мас.%: Zn - 20,1; В₁₂Н₁₂ - 5,5.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 7.95 Zn (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Zn - 20.1; B ₁₂ H ₁₂ - 5.5.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·7,95Zn(ClO₄)₂, мас.%: Zn - 20,2; В₁₂Н₁₂ - 5,5.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 7.95 Zn (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Zn - 20.2; B ₁₂ H ₁₂ - 5.5.

Пример 20. К 6,87880 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,05882 г (2,17 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 10 мл водного раствора, содержащего 2,75415 г (10,85 мг-моль) Mn(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 5. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 3,78630 г продукта, что соответствует 99,3%-ному выходу от суммы исходных компонентов.Example 20. To 6.87880 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 1.05882 g (2.17 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 10 ml of an aqueous solution containing 2.75415 g (10.85 mg mol) of Mn (ClO ₄ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 5. The following operations are carried out as described in detail in Example 1. The result is 3.78630 g of product, which corresponds to a 99.3% yield of the sum of the starting components.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·5Mn(ClO₄)₂, мас.%: Mn - 15,6; В₁₂Н₁₂ - 8,1.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 5Mn (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Mn - 15.6; B ₁₂ H ₁₂ - 8.1.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·5Mn(ClO₄)₂, мас.%: Mn - 15,2; В₁₂Н₁₂ - 8,2.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 5Mn (ClO ₄ ) ₂ , wt.%: Mn - 15.2; B ₁₂ H ₁₂ - 8.2.

Пример 21. К 6,15185 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,94695 г (1,94 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 2,91110 г (15,52 мг-моль) Cu(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 8. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 3,83775 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов. Соединение очень трудно высушить, а на воздухе оно сильно обводняется из-за высокой гигроскопичности, что делает его неудобным для практического использования.Example 21. To 6.15185 g of an aqueous gel of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan containing 0.94695 g (1.94 mg mol) (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , 5 ml of an aqueous solution containing 2.91110 g (15.52 mg-mol) Cu (NO ₃ ) _{2 is} added, which corresponds to a molar ratio of 1 to 8. The following operations are performed as described in detail in Example 1. The result is 3.83775 g of product, which corresponds to a 99.5% yield of the sum of the starting components. The compound is very difficult to dry, and in air it is heavily flooded due to its high hygroscopicity, which makes it inconvenient for practical use.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·8Cu(NO₃)₂, мас.%: Cu - 25,6; В₁₂Н₁₂ - 7,1.Calculated for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 8 Cu (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Cu - 25.6; B ₁₂ H ₁₂ - 7.1.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·8Cu(NO₃)₂, мас.%: Cu - 25,8; В₁₂Н₁₂ - 7,1.Found for (C _6.5 O _4.25 H _9.5 NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ · 8 Cu (NO ₃ ) ₂ , wt.%: Cu - 25.8; B ₁₂ H ₁₂ - 7.1.

Claims (2)

1. Аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами меди, или никеля, или кобальта, или цинка, или марганца общей формулы (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMA₂, где 0<n<8, М - Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II); А - NO₃ ^- или ClO₄ ^-.1. Adducts of dodecahydro-closo-dodecaborate of chitosan with nitrates or perchlorates of copper, or nickel, or cobalt, or zinc, or manganese of the general formula (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ × nMA ₂ , where 0 < n <8, M is Cu (II), or Co (II), or Ni (II), or Zn (II), or Mn (II); A - NO ₃ ^- or ClO ₄ ^- . 2. Способ получения аддуктов додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами меди, или никеля, или кобальта, или цинка, или марганца общей формулы (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMA₂, где 0<n<8, М - Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II); А - NO₃ ^- или ClO₄ ^-, включающий взаимодействие водного геля (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ и водного раствора МА₂, взятых в заданном мольном соотношении, с последующей сушкой смеси над осушающим агентом до постоянной массы. 2. A method of producing adducts of dodecahydro-closo-dodecaborate chitosan with nitrates or perchlorates of copper, or nickel, or cobalt, or zinc, or manganese of the general formula (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ × nMA ₂ , where 0 <n <8, M is Cu (II), or Co (II), or Ni (II), or Zn (II), or Mn (II); A - NO ₃ ^- or ClO ₄ ^- , including the interaction of an aqueous gel (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ and an aqueous solution of MA ₂ taken in a given molar ratio, followed by drying of the mixture over a drying agent to a constant masses.

Images