RU2315774C1 - Chitosanium perchlorate, method for its preparing and power-consuming composition comprising thereof - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology.

SUBSTANCE: invention describes chitosanium perchlorate of the following formula: C₆O₄H₉NH₃ClO₄. This compound shows such properties as explosion-proof, absence of toxicity, resistance to moisture and heating, mechanical effects and possesses high oxidizing and binding properties. This allows its using in power-consuming compositions in mixture with chitosanium dodecahydro-clozododecaborate wherein it functions as a binding agent. The quantitative ratio between chitosanium dodecahydro-clozododecaborate in the composition is determined by required regimen of combustion: the more content of chitosanium perchlorate the higher activity of the composition.

EFFECT: improved preparing method, valuable properties of composition.

3 cl, 1 dwg, 4 ex

Description

Изобретение относится к химии хитозана и полиэдрических клозо-гидроборатов, которые могут применяться как активные компоненты в энергоемких составах, способу их получения и применения.The invention relates to the chemistry of chitosan and polyhedral closo-hydroborates, which can be used as active components in energy-intensive compositions, the method for their preparation and use.

Известны соли хитозана, С₆O₄Н₉NH₂, с уксусной, фтористоводородной, соляной, серной и др. кислотами. Их образование обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием пары электронов азота NH₂-групп хитозана со свободной 1S орбиталью Н⁺-катионов этих кислот с полным переносом протона на аминогруппу и получением молекулярного катиона хитозания, C₆O₄H₉NH₃ ⁺. Некоторые из солей хитозана достаточно хорошо растворимы в воде (ацетат, фторид, хитозания), некоторые плохо (хлорид, сульфат хитозания). Растворимые соли образуют вязкие прозрачные растворы, которые устойчивы при хранении. При испарении растворителя соли хитозана образуют твердый компактный продукт (в виде пленок, пластин, объемных материалов), легко измельчаемый в порошок. Он не содержит кристаллогидратной воды, слабо гигроскопичен, достаточно устойчив термически, нечувствителен к механическому воздействию (удар, трение, накол и т.п.), нетоксичен. (Плиско Е.А., Нудьга Л.А., Данилов С.Н. // Успехи химии. 1977. Т.XLVI. Вып.8. С.1470).Salts of chitosan, C ₆ O ₄ H ₉ NH ₂ , with acetic, hydrofluoric, hydrochloric, sulfuric and other acids are known. Their formation is due to the donor – acceptor interaction of a pair of nitrogen electrons of the NH ₂ groups of chitosan with the free 1S orbital of the H ⁺ cations of these acids with complete proton transfer to the amino group and the formation of the molecular chitosan cation, C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ⁺ . Some of the salts of chitosan are quite soluble in water (acetate, fluoride, chitosania), some poorly (chloride, chitosan sulfate). Soluble salts form viscous, clear solutions that are shelf stable. Upon evaporation of the solvent, chitosan salts form a solid compact product (in the form of films, plates, bulk materials), easily crushed into powder. It does not contain crystalline hydrate water, is slightly hygroscopic, thermally stable enough, insensitive to mechanical stress (shock, friction, pricking, etc.), non-toxic. (Plisko E.A., Nudga L.A., Danilov S.N. // Advances in Chemistry. 1977. T. XLVI. Issue 8. P.1470).

Известные соли хитозана получают его взаимодействием с кислотами или обменными реакциями между солями хитозана и кислотами или солями соответствующих кислот.Known salts of chitosan are obtained by its interaction with acids or metabolic reactions between salts of chitosan and acids or salts of the corresponding acids.

Например, хорошо растворимый ацетат хитозания получают растворением хитозана в уксусной кислоте, взятой в мольном соотношении 1 к 1, согласно следующему уравнению реакции:For example, a highly soluble chitosan acetate is obtained by dissolving chitosan in acetic acid, taken in a molar ratio of 1 to 1, according to the following reaction equation:

С₆O₄Н₉NH₂+СН₃СООН=С₆O₄Н₉NH₃СН₃СООC ₆ O ₄ H ₉ NH ₂ + CH ₃ COOH = C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ CH ₃ COO

Полученный раствор упаривают досуха и получают твердый ацетат хитозания.The resulting solution was evaporated to dryness and solid chitosan acetate was obtained.

Плохо растворимый сульфат хитозания получают по обменной реакции между ацетатом хитозания и серной кислотой или растворимым сульфатом, согласно следующему уравнению реакции:Poorly soluble chitosan sulfate is obtained by the exchange reaction between chitosan acetate and sulfuric acid or soluble sulfate, according to the following reaction equation:

2C₆O₄H₉NH₃CH₃COO+H₂SO₄(Na₂SO₄)=(С₆O₄Н₉NH₃)₂SO_4↓+2СН₃СООН(2СН₃COONa)2C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ CH ₃ COO + H ₂ SO ₄ (Na ₂ SO ₄ ) = (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ SO _{4 ↓} + 2CH ₃ COOH (2CH ₃ COONa)

Выпавший в осадок сульфат хитозания отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат.The precipitated chitosania sulfate is separated by filtration, washed with water and dried.

Недостатком известных солей хитозана является низкое содержание кислорода и отсутствие даже слабо выраженных окислительных свойств. По-видимому, по этой причине ничего неизвестно об их применении в качестве активных окисляющих компонентов энергоемких составов.A disadvantage of the known chitosan salts is the low oxygen content and the absence of even weakly expressed oxidizing properties. Apparently, for this reason, nothing is known about their use as active oxidizing components of energy-intensive compositions.

Известен достаточно широкий ряд перхлоратов металлов и молекулярных катионов (аммония, гидразония, гидроксиламмония, нитрония и др.), которые применяются в качестве твердых источников кислорода в энергоемких составах различного назначения (Росоловский В.Я. Безводные перхлораты и перхлорметаллаты: синтез, структура, свойства. В сб. научн. тр. ИОНХ под ред. Кузнецова Н.Т. Химия неорганических гидридов. - М.: Наука, 1990. С.126).A fairly wide range of metal perchlorates and molecular cations (ammonium, hydrazonium, hydroxylammonium, nitronium, etc.) are known that are used as solid oxygen sources in energy-intensive compositions for various purposes (V.Ya. Rosolovsky. Anhydrous perchlorates and perchloromethalates: synthesis, structure, properties In the collection of scientific papers of IONKh under the editorship of N. Kuznetsov, Chemistry of Inorganic Hydrides. - M.: Nauka, 1990. P.126).

Перхлораты получают взаимодействием хлорной кислоты, HClO₄, с оксидами, гидрооксидами, карбонатами и хлоридами металлов и молекулярных катионов; электрохимическим окислением хлоратов; обменными реакциями NaClO₄ с соответствующими солями (Химический энциклопедический словарь. Гл. редактор Кнунянц И.Л. - М.: Советская энциклопедия, 1983. 435 С.).Perchlorates are prepared by reacting perchloric acid, HClO ₄ , with oxides, hydroxides, carbonates and chlorides of metals and molecular cations; electrochemical oxidation of chlorates; metabolic reactions of NaClO ₄ with the corresponding salts (Chemical Encyclopedic Dictionary. Editor-in-chief IL Knunyants - M .: Soviet Encyclopedia, 1983. 435 pp.).

Недостатками известных перхлоратов является гигроскопичность и образование кристаллогидратов (LiClO₄×3H₂O, NaClO₄×H₂O, Mg(ClO₄)₂×6H₂O), довольно низкая термическая устойчивость, взрывоопасность и чувствительность к механическому воздействию и нагреванию, токсичность (перхлораты гидразония, гидроксиламмония, нитрония). И хотя известные перхлораты обладают высоким содержанием кислорода, перечисленные недостатки приводят к усложнению их использования в составе энергонасыщенных материалов.The disadvantages of the known perchlorates are hygroscopicity and the formation of crystalline hydrates (LiClO ₄ × 3H ₂ O, NaClO ₄ × H ₂ O, Mg (ClO ₄ ) ₂ × 6H ₂ O), rather low thermal stability, explosiveness and sensitivity to mechanical stress and heat, toxicity (perchlorates of hydrazonium, hydroxylammonium, nitronium). Although known perchlorates have a high oxygen content, the listed disadvantages lead to the complication of their use in energy-saturated materials.

Наиболее близким к заявляемому соединению является перхлорат гидразония состава N₂H₅ClO₄. Соединение представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде и полярных неводных растворителях. При быстром нагревании разлагается со вспышкой или взрывом, а при медленном в вакууме - диссоциирует на исходные соединения. Сильно ядовит. Используется в ракетном топливе в качестве окислителя. Перхлорат гидразония получают взаимодействием гидразина и хлорной кислоты, взятых в молярном соотношении 1 к 1 (Химическая энциклопедия. T.1. Гл. редактор Кнунянц И.Л. - М.: Советская энциклопедия, 1988. 547 С.). Выделение из растворов ведут или сушкой при умеренных температурах, т.к. соединение достаточно термически нестабильно, или высаливанием подходящим растворителем.Closest to the claimed compound is hydrazonium perchlorate composition N ₂ H ₅ ClO ₄ . The compound is a colorless crystal, readily soluble in water and polar non-aqueous solvents. With rapid heating, it decomposes with a flash or explosion, and with slow heating in a vacuum it dissociates into the starting compounds. Very toxic. Used in rocket fuel as an oxidizing agent. Hydrazonium perchlorate is obtained by the interaction of hydrazine and perchloric acid, taken in a molar ratio of 1 to 1 (Chemical Encyclopedia. T.1. Editor-in-chief IL Knunyants - M .: Soviet Encyclopedia, 1988. 547 S.). Isolation from solutions is carried out either by drying at moderate temperatures, because the compound is sufficiently thermally unstable, or by salting out with a suitable solvent.

Задача изобретения состоит в получении нетоксичного, взрывобезопасного, устойчивого к влаге, нагреванию и механическому воздействию и при этом обладающего высокими окислительными свойствами соединения, которое может использоваться в энергоемких составах.The objective of the invention is to obtain a non-toxic, explosion-proof, resistant to moisture, heat and mechanical stress and at the same time possessing high oxidizing properties of the compound, which can be used in energy-intensive compositions.

Поставленная задача решается перхлоратом хитозания состава С₆O₄Н₉NH₃ClO₄ и способом его получения, включающим взаимодействие в водном растворе хитозана и хлорной кислоты, HClO₄, взятых в эквимолярном соотношении, и последующее выделение соединения путем сушки образовавшегося раствора при температуре 105-110°С до постоянной массы или высаливанием подходящим растворителем.The problem is solved by chitosan perchlorate of the composition C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ and a method for its preparation, including interaction in an aqueous solution of chitosan and perchloric acid, HClO ₄ , taken in an equimolar ratio, and subsequent isolation of the compound by drying the resulting solution at a temperature of 105 -110 ° C to constant weight or salting out with a suitable solvent.

Способ осуществляют согласно следующему уравнению реакции:The method is carried out according to the following reaction equation:

С₆O₄Н₉NH₂+HClO₄=С₆O₄H₉NH₃ClO₄ C ₆ O ₄ H ₉ NH ₂ + HClO ₄ = C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄

Получают вязкий раствор, который затем сушат на воздухе при обычной температуре или при температуре 105-110°С.A viscous solution is obtained, which is then dried in air at ordinary temperature or at a temperature of 105-110 ° C.

Осуществление способа в условиях избыточного количества хлорной кислоты приводит к загрязнению хлорной кислотой полученного соединения, так как поскольку она заметно нелетуча, удаление ее избытка затруднено, а сильный нагрев может привести к разложению и вспышке смеси. Недостаток кислоты приводит к загрязнению получаемого соединения хитозаном, который необходимо отделить, поскольку примесный хитозан играет роль балласта и понижает окислительные свойства перхлората хитозания.The implementation of the method under conditions of an excess of perchloric acid leads to contamination of the obtained compound with perchloric acid, since it is noticeably non-volatile, removing its excess is difficult, and strong heating can lead to decomposition and flash of the mixture. The lack of acid leads to contamination of the resulting compound with chitosan, which must be separated, since impurity chitosan plays the role of ballast and lowers the oxidizing properties of chitosan perchlorate.

Как показали проведенные исследования, перхлорат хитозания - С₆O₄Н₉NH₃ClO₄ - имеет чрезвычайно высокую растворимость в воде. Например, при высушивании его разбавленного раствора образуется сиропообразная жидкость, которая при дальнейшем высыхании переходит в бесцветную однородную, прозрачную, напоминающую целлофан пленку, без образования в ней кристаллов или частичек перхлората хитозания. Перхлорат хитозания может быть выделен в виде твердых покрытий, пленок, пластин, объемных материалов, легко измельчаемых в порошок. Соль не содержит кристаллогидратной воды, слабо гигроскопична, не взрывается при ударе, трении и др. механическом воздействии, нетоксична. При нагревании чистого перхлората хитозания идет его спокойное разложение без вспышек и взрывных выбросов, начиная со 180°С. По данным дифрактометрии (ДРОН - 3,0, λCuK_α) соединение рентгеноаморфно, что характерно для солей хитозана, а отражения, которые дает исходный хитозан, отсутствуют.As studies have shown, chitosanium perchlorate - C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ - has an extremely high solubility in water. For example, when the diluted solution is dried, a syrupy liquid is formed, which, upon further drying, passes into a colorless, uniform, transparent, cellophane-like film, without the formation of crystals or particles of chitosan perchlorate in it. Chitosania perchlorate can be isolated in the form of hard coatings, films, plates, bulk materials, easily crushed into powder. The salt does not contain crystalline hydrate water, is slightly hygroscopic, does not explode upon impact, friction, or other mechanical impact, and is non-toxic. When heating pure chitosan perchlorate, its quiet decomposition occurs without flares and explosive emissions, starting from 180 ° C. According to diffractometry data (DRON - 3.0, λCuK _α ), the compound is X-ray amorphous, which is typical for chitosan salts, and there are no reflections that the initial chitosan gives.

На чертеже приведены ИК-спектры (IFS EQUINOX-55S) «а» - чистого хитозана; «б» - перхлората хитозания; «в» - додекагидро-клозо-додекабората хитозания. Видно, что спектр перхлората хитозания, снятый с пленки перхлората хитозания (см. чертеж, б), содержит ряд полос в области 1518, 1616, 3187 и 3519 см^-1, характеризующих анион хитозания (см. чертеж, в) (В.И.Салдин, Л. Н.Игнатьева, Ю.М.Николенко. Реакции додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с хитозаном. // Журнал структурной химии. 2006. Т.47. №1. С.41-46) и которые отсутствуют в ИК-спектре чистого хитозана (см. чертеж, а). Полоса в области 1098 см^-1, относится к валентным колебаниям ClO₄ ^--аниона, подтверждая его вхождение в структуру заявляемого соединения.The drawing shows the IR spectra (IFS EQUINOX-55S) "a" - pure chitosan; "B" - chitosania perchlorate; "C" - dodecahydro-closo-dodecaborate chitosania. It can be seen that the spectrum of chitosanium perchlorate, taken from a film of chitosanium perchlorate (see drawing, b), contains a number of bands in the region of 1518, 1616, 3187 and 3519 cm ^-1 , characterizing the anion of chitosania (see drawing, c) (V.I. .Saldin, L.N. Ignatyev, Yu.M. Nikolenko. Reactions of dodecahydro-closo-dodecaborate acid with chitosan. // Journal of Structural Chemistry. 2006. V.47. No. 1. P.41-46) and which are absent in IR spectrum of pure chitosan (see drawing, a). The band in the region of 1098 cm ^-1 refers to the stretching vibrations of the ClO ₄ ^- anion, confirming its occurrence in the structure of the claimed compound.

Перхлорат хитозания проявляет свойства окислительного компонента. Так при растирании смеси перхлората хитозания в виде его концентрированного раствора с такими хорошо известными горючими компонентами пиротехнических и зажигательных составов как красный фосфор, и/или сера, и/или сульфид сурьмы, Sb₂S₃ и последующей сушке получают активно окисляющиеся компактные материалы. При этом в зависимости от соотношения перхлората хитозания и горючего компонента разложение может проходить как в виде быстрого горения, так и взрыва.Chitosania perchlorate exhibits the properties of an oxidizing component. So when grinding a mixture of chitosanium perchlorate in the form of its concentrated solution with such well-known combustible components of pyrotechnic and incendiary compositions as red phosphorus, and / or sulfur, and / or antimony sulfide, Sb ₂ S ₃ and subsequent drying, actively oxidized compact materials are obtained. Moreover, depending on the ratio of chitosan perchlorate to the combustible component, decomposition can take place both in the form of rapid combustion and explosion.

Преимуществом С₆O₄Н₉NH₃ClO₄ по сравнению с другими известными окислителями, в том числе перхлоратами, применяемыми в окислительных смесях, является сочетание в этом соединении окислительных свойств со свойствами связующего. Влажные смеси перхлората хитозания с горючими компонентами безопасны в работе. Равномерное распределение компонентов достигается перетиранием компонентов и обеспечивается достаточно высокой вязкостью концентрированного раствора С₆O₄Н₉NH₃ClO₄, благодаря чему исключается оседание твердых частиц компонентов. Из полученного пластичного материала легко формировать изделие нужной формы. При высыхании таких смесевых составов формируется плотный материал, что исключает такую небезопасную операцию как прессование.The advantage of C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ over other known oxidizing agents, including perchlorates used in oxidizing mixtures, is the combination of oxidizing properties with the properties of a binder in this compound. Wet mixtures of chitosan perchlorate with flammable components are safe to use. A uniform distribution of the components is achieved by grinding the components and provides a sufficiently high viscosity of the concentrated solution With ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ , which eliminates the sedimentation of solid particles of the components. It is easy to form the product of the desired shape from the obtained plastic material. When these mixed compositions dry, a dense material is formed, which eliminates such an unsafe operation as pressing.

В качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных материалов известно применение соединений клозо-гидроборных анионов, в том числе додекагидро-клозо-додекабората хитозания (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ (п. РФ №2158221). Благодаря особенностям структуры этого соединения - тонкое на молекулярном уровне распределение горючего (В₁₂Н₁₂ ^2--анионы) и окислителя (кислородсодержащие группировки хитозана), свободный доступ кислорода и воздуха к центрам горения, вспучивание при нагревании с резким увеличением объема горящего материала - создаются благоприятные условия для быстрого и полного протекания твердо-газофазной реакции горения. При поджигании (С₆O₄Н₉NH₃)₂В₁₂Н₁₂ воспламеняется и энергично сгорает с образованием черного остатка, представляющего собой смесь сажи и борного ангидрида и/или борной кислоты. Однако поскольку соединение имеет относительно высокую температуру вспышки (около 300°С), это ограничивает возможности его использования в качестве энергоемкого компонента энергонасыщенных материалов.The use of compounds of closo-hydroboric anions, including dodecahydro-closo-dodecaborate of chitosania (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ (paragraphs of the Russian Federation No. 2158221), is known as energy-intensive components of energy-saturated materials. Due to the structural features of this compound — a fine molecular distribution of fuel (B ₁₂ H ₁₂ ^2- anions) and oxidizer (oxygen-containing chitosan groups), free access of oxygen and air to the combustion centers, swelling when heated with a sharp increase in the volume of burning material — are created favorable conditions for the rapid and complete occurrence of a solid-gas-phase combustion reaction. When ignited (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ ignites and burns vigorously with the formation of a black residue, which is a mixture of soot and boric anhydride and / or boric acid. However, since the compound has a relatively high flash point (about 300 ° C), this limits the possibility of its use as an energy-intensive component of energy-saturated materials.

Для понижения температуры вспышки и увеличения активности и полноты сгорания энергонасыщенных составов предлагается композиция на основе додекагидро-клозо-додекабората хитозания (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ и перхлората хитозания С₆O₄Н₉NH₃ClO₄ в эффективном соотношении, определяемом требуемым характером горения.To lower the flash point and increase the activity and completeness of combustion of energy-saturated compositions, a composition based on dodecahydro-closo-dodecaborate of chitosania (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ and chitosan perchlorate C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO _{4 is} proposed. in an effective ratio determined by the desired nature of combustion.

В отличие от индивидуальных С₆O₄Н₉NH₃ClO₄ и (С₆O₄Н₉NH₃)₂В₁₂Н₁₂ заявляемый состав проявляет гораздо более высокую энергоактивность. Как показали проведенные исследования, состав имеет более низкую температуру вспышки (около 240°С) и более высокую скорость и полноту сгорания по сравнению с индивидуальными компонентами. Это объясняется строением образующегося состава, который представляет собой равномерно распределенную смесь олигомеров хитозановых солей B₁₂H₁₂ ^2-- и ClO₄ ^--анионов.Unlike individual C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ and (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H _{12, the} claimed composition exhibits much higher energy activity. As the studies showed, the composition has a lower flash point (about 240 ° C) and a higher rate and completeness of combustion compared with the individual components. This is explained by the structure of the resulting composition, which is a uniformly distributed mixture of oligomers of chitosan salts B ₁₂ H ₁₂ ² - and ClO ₄ ^- anions.

ClO₄ ^--анионы являются более богатыми по кислороду и более активными окислителями, чем кислородсодержащие группировки хитозана. Поэтому при нагревании таких составов воспламенение (С₆O₄Н₉NH₃)₂В₁₂Н₁₂ происходит при более низкой температуре, а его сгорание проходит намного интенсивнее, чем в индивидуальном виде. При этом активность составов определяется соотношением В₁₂Н₁₂ ^2--анионов, которые выступают в роли горючего, и ClO₄ ^--анионов перхлората хитозания, проявляющих окислительные свойства. Поскольку додекагидро-клозо-додекаборат хитозания очень сильно дефицитен по кислороду, при увеличении количества перхлората хитозания активность заявляемых составов растет. Конкретный состав композиции определяется в зависимости от требуемого режима горения (медленное, быстрое или взрыв): при необходимости взрывного характера повышают концентрацию в смеси перхлората хитозания, а для обеспечения более спокойного характера горения - концентрацию додекагидро-клозо-додекабората хитозания.ClO ₄ ^- anions are richer in oxygen and more active oxidizing agents than oxygen-containing chitosan groups. Therefore, when heating such compositions, the ignition of (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ occurs at a lower temperature, and its combustion is much more intense than in an individual form. The activity of the compounds is determined by the ratio of B ₁₂ H ₁₂ ^2- anions, which act as fuel, and ClO ₄ ^- anions of chitosanium perchlorate, which exhibit oxidizing properties. Since chitosania dodecahydro-closo-dodecaborate is very oxygen deficient, with an increase in chitosan perchlorate, the activity of the claimed compounds increases. The specific composition of the composition is determined depending on the desired combustion mode (slow, fast or explosion): if necessary, explosive in nature increases the concentration of chitosanium perchlorate in the mixture, and to ensure a more relaxed nature of combustion, increase the concentration of chitosan dodecahydro-closo-dodecaborate.

Составы получают совместным концентрированием раствора перхлората хитозания с тонкодисперсным порошком додекагидро-клозо-додекабората хитозания. Равномерное распределение солей достигается не только за счет высокой вязкости образующегося раствора, но и благодаря тому, что B₁₂H₁₂ ^2--анионы являются электронно-дефицитными системами в отличие от ClO₄ ^--анионов, содержащих в своей структуре большое число донорных атомов кислорода, имеющих неподеленные пары электронов. Поэтому при испарении воды идет сближение олигомеров солей за счет донорно-акцепторного взаимодействия B₁₂H₁₂ ^2- и ClO₄ ^--анионов, что подтверждается смещением характеристических полос валентных колебаний исходных анионов по сравнению с индивидуальными соединениями. В результате образуется однородный, с равномерным распределением окислителя и горючего твердый полимерный состав.The compositions are prepared by jointly concentrating a solution of chitosanium perchlorate with a finely divided powder of chitosan dodecahydro-closo-dodecaborate. Uniform distribution of the salts is achieved not only by the high viscosity of the resulting solution, but also because the B ₁₂ H ₁₂ ^2- anions are electron-deficient systems, unlike ClO ₄ ^- anions containing in its structure a large number of oxygen donor atoms having unshared electron pairs. Therefore, when water evaporates, the oligomers of the salts approach each other due to the donor – acceptor interaction of B ₁₂ H ₁₂ ² and ClO ₄ ^- anions, which is confirmed by a shift in the characteristic bands of stretching vibrations of the initial anions in comparison with individual compounds. As a result, a uniform polymer composition with a uniform distribution of oxidizing agent and fuel is formed.

Химический состав заявляемого перхлората хитозания C₆O₄H₉NH₃ClO₄ определяют следующим образом.The chemical composition of the claimed chitosan perchlorate C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ is determined as follows.

Содержание хлора находят, прокаливая образцы с избытком пероксида натрия, Na₂O₂ в никелевой бомбе (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. - М.: Высшая школа, 1968. С.419). Реакционный продукт выщелачивают водой и определяют Cl^--анион в виде AgCl по известной методике (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. - М.: Высшая школа, 1968. С.19).The chlorine content is found by calcining samples with an excess of sodium peroxide, Na ₂ O ₂ in a nickel bomb (Babko AK, Pyatnitsky IV Quantitative analysis. - M .: Higher school, 1968. P.419). The reaction product is leached with water and the Cl ^- anion ^is determined in the form of AgCl by a known method (Babko A.K., Pyatnitsky I.V. Quantitative analysis. - M.: Higher School, 1968. P. 19).

Для анализа на остальные элементы и группы, входящие в состав перхлората хитозания, параллельную навеску образца обрабатывают избытком гидроксида натрия, в результате чего в осадок выпадает хитозан, а в раствор переходит перхлорат натрия согласно следующему уравнению реакции:For analysis of the remaining elements and groups that are part of chitosanium perchlorate, a parallel sample of the sample is treated with an excess of sodium hydroxide, as a result of which chitosan precipitates and sodium perchlorate passes into the solution according to the following reaction equation:

C₆O₄H₉NH₃ClO₄+NaOH=С₆O₄Н₉NH_4↓+NaClO₄+H₂O (4)C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ + NaOH = C ₆ O ₄ H ₉ NH _{4 ↓} + NaClO ₄ + H ₂ O (4)

Осадок хитозана отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат при 105°С до постоянного веса. Анализ полученного хитозана на углерод, водород и азот проводят известными методами микроанализа органических веществ (Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. С.147).The chitosan precipitate was separated by filtration, washed with water and dried at 105 ° C to constant weight. Analysis of the obtained chitosan for carbon, hydrogen and nitrogen is carried out by known methods of microanalysis of organic substances (Mazor L. Methods of organic analysis. M .: Mir, 1986. P.147).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В качестве исходного использовали хитозан, синтезированный по технологии ТОО "Комбио" (г. Владивосток, ТУ 15-01 482-88) в виде порошкообразного (пластинчатые частички не более 0,3 мм в поперечнике) продукта. Его элементный состав после сушки при 105°С до постоянного веса составляет (мас.%): С - 44,8; Н - 6,9; N - 8,6; O - 39,7. Это соответствует 98%-ной степени дезацетилирования хитина и условному молекулярному весу 162,02 у.а.е. К 300 мл раствора, содержащего 1.06 г (10.52 мг-моль) хлорной кислоты, добавляют 1.72 г (10,62 мг-моль) хитозана. После растворения основной массы хитозана, которое проходит в течение нескольких минут, заметно вязкий бесцветный раствор нагревают для ускорения диффузии кислоты к непрореагировавшим частицам хитозана. Затем нагретый раствор фильтруют, отделяя небольшой избыток хитозана и механические примеси. Для более высокого выхода целевого соединения образующийся осадок промывают 50 мл воды, поскольку раствор вязкий и остается в виде пленки как на стенках стакана, так и в пористой перегородке стеклянного фильтра. Часть раствора выливают тонким слоем (1.5-2 мм) в стеклянную чашку Петри и проводят выпаривание при 100°С. По мере концентрирования раствора его вязкость повышается. Целевой перхлорат хитозания получают в виде прозрачного бесцветного тонкого покрытия с высокой адгезией к стеклу. При выпаривании растворов, залитых толстым слоем (более 8 мм), покрытие довольно легко отделяется от поверхности в виде достаточно прочной и эластичной бесцветной прозрачной пленки. Всего в результате окончательной сушки при 105°С до постоянного веса получают 2.76 г (10.50 мг-моль) С₆O₄Н₉NH₃ClO₄, что соответствует его 99.8%-ному выходу по хлорной кислоте. Полученное соединение разлагается спокойно, без вспышки и взрывных выбросов, при температуре выше 180°С.Example 1. The starting material used was chitosan synthesized according to the technology of Combio LLP (Vladivostok, TU 15-01 482-88) in the form of a powder (lamellar particles not more than 0.3 mm across) product. Its elemental composition after drying at 105 ° C to a constant weight is (wt.%): C - 44.8; H - 6.9; N - 8.6; O is 39.7. This corresponds to a 98% degree of chitin deacetylation and a conditional molecular weight of 162.02 a.u. To 300 ml of a solution containing 1.06 g (10.52 mg mol) of perchloric acid, 1.72 g (10.62 mg mol) of chitosan was added. After dissolving the bulk of chitosan, which takes several minutes, a viscously colorless solution is heated to accelerate the diffusion of acid to unreacted chitosan particles. Then the heated solution is filtered, separating a small excess of chitosan and mechanical impurities. For a higher yield of the target compound, the precipitate formed is washed with 50 ml of water, since the solution is viscous and remains in the form of a film both on the walls of the glass and in the porous partition of the glass filter. Part of the solution is poured with a thin layer (1.5-2 mm) into a glass Petri dish and evaporation is carried out at 100 ° C. As the solution is concentrated, its viscosity increases. The target chitosania perchlorate is obtained in the form of a transparent, colorless thin coating with high adhesion to glass. When evaporating solutions poured with a thick layer (more than 8 mm), the coating is quite easily separated from the surface in the form of a sufficiently strong and flexible colorless transparent film. In total, as a result of the final drying at 105 ° C to constant weight, 2.76 g (10.50 mg mol) of C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ are obtained, which corresponds to its 99.8% yield in perchloric acid. The resulting compound decomposes calmly, without flash and explosive emissions, at temperatures above 180 ° C.

Рассчитано для С₆O₄Н₉NH₃ClO₄, мас.%: С - 27.54, Н - 4.63, N - 14.01, Cl - 13.55, O - 48.92.Calculated for С ₆ O ₄ Н ₉ NH ₃ ClO ₄ , wt.%: С - 27.54, Н - 4.63, N - 14.01, Cl - 13.55, O - 48.92.

Найдено для С₆O₄Н₉NH₃ClO₄, мас.%: С - 27.51, Н - 4.66, N - 14.05, Cl - 13.58.Found for С ₆ O ₄ Н ₉ NH ₃ ClO ₄ , wt.%: С - 27.51, Н - 4.66, N - 14.05, Cl - 13.58.

Пример 2. К 20 мл сметанообразного раствора, содержащего 1.44 г (3.04 мг-моль) свежеполученного тонкодисперсного (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂, добавляют 0.40 г (1.52 мг-моль) С₆O₄Н₉NH₃ClO₄ (мольное соотношение 2:1) и тщательно перемешивают. Образовавшийся в результате растворения твердого перхлората хитозания однородный вязкий раствор белого цвета выливают в чашку Петри и сушат до постоянного веса при температуре 110°С. Получают 1.82 г белесоватого полупрозрачного продукта. Температура вспышки 240°С. Разложение проходит в виде быстрого горения с разбросом горящего материала.Example 2. To 20 ml of a creamy solution containing 1.44 g (3.04 mg mol) of freshly obtained finely divided (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , add 0.40 g (1.52 mg mol) C ₆ O ₄ N ₉ NH ₃ ClO ₄ (molar ratio 2: 1) and mix thoroughly. A homogeneous viscous white solution resulting from the dissolution of solid chitosanium perchlorate is poured into a Petri dish and dried to constant weight at a temperature of 110 ° C. Obtain 1.82 g of a whitish translucent product. Flash point 240 ° C. Decomposition takes place in the form of rapid burning with a spread of burning material.

Пример 3. 1.17 г (2.50 мг-моль) сухого тонкодисперсного (С₆O₄Н₉NH₃)₂В₁₂Н₁₂ засыпают в 20 мл вязкого раствора, содержащего 0.66 г (2.50 мг-моль) С₆O₄Н₉NH₃ClO₄ (мольное соотношение 1:1), тщательно перемешивают и сушат, как подробно описано в примере 1. Получают 1.82 г продукта, что соответствует 100%-ному выходу целевого продукта. Температура вспышки 240°С. По сравнению с составом, полученным в примере 1, горение более энергичное.Example 3. 1.17 g (2.50 mg mol) of dry fine (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H _{12 is} poured into 20 ml of a viscous solution containing 0.66 g (2.50 mg mol) C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ (molar ratio 1: 1), thoroughly mixed and dried, as described in detail in example 1. Obtain 1.82 g of the product, which corresponds to 100% yield of the target product. Flash point 240 ° C. Compared with the composition obtained in example 1, the combustion is more vigorous.

Пример 4. 5 г влажного пастообразного продукта, содержащего 1.30 г (2.76 мг-моль) свежеполученного тонкодисперсного (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂, добавляют в 40 мл вязкого раствора, содержащего 1.45 г (5.52 мг-моль) С₆O₄Н₉NH₃ClO₄ (мольное соотношение 1:2), и тщательно перемешивают. Образовавшийся сметанообразный однородный вязкий раствор белого цвета выливают в чашку Петри и сушат до постоянного веса, как подробно описано в примере 1. Получают 2.75 г продукта, что соответствует практически 100%-ному выходу целевого продукта. Температура вспышки 240°С. Полученный состав демонстрирует самое быстрое и энергичное горение по сравнению с составами, полученными в двух предыдущих примерах.Example 4. 5 g of a wet pasty product containing 1.30 g (2.76 mg mol) of freshly obtained finely divided (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ is added to 40 ml of a viscous solution containing 1.45 g (5.52 mg mol) With ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ (molar ratio 1: 2), and mix thoroughly. The resulting creamy, homogeneous, viscous white solution is poured into a Petri dish and dried to a constant weight, as described in detail in Example 1. 2.75 g of product are obtained, which corresponds to almost 100% yield of the target product. Flash point 240 ° C. The resulting composition demonstrates the fastest and most energetic combustion compared with the compositions obtained in the two previous examples.

Claims (3)

1. Перхлорат хитозания состава С₆O₄Н₉NH₃ClO₄.1. Chitosan perchlorate composition With ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ . 2. Способ получения перхлората хитозания состава С₆O₄Н₉NH₃ClO₄, включающий взаимодействие в эквимолярном соотношении хлорной кислоты и хитозана и последующее выделение соединения в твердом виде путем сушки образовавшегося раствора при температуре не выше 110°С или высаливания подходящим растворителем.2. A method of producing chitosanium perchlorate of composition C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ , comprising reacting in an equimolar ratio of perchloric acid and chitosan and then isolating the compound in solid form by drying the resulting solution at a temperature not exceeding 110 ° C or salting out with a suitable solvent. 3. Композиция для энергонасыщенных составов на основе додекагидро-клозо-додекабората хитозания (С₆O₄Н₉NH₃ClO₄)₂В₁₂Н₁₂, отличающаяся тем, что дополнительно содержит перхлорат хитозания С₆O₄Н₉NH₃ClO₄ в эффективном количестве.3. Composition for energy-saturated compositions based on dodecahydro-closo-dodecaborate chitosania (C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ ) ₂ B ₁₂ H ₁₂ , characterized in that it further comprises chitosanium perchlorate C ₆ O ₄ H ₉ NH ₃ ClO ₄ in an effective amount.

Images