RU2555714C1 - Method of making articles from composite material - Google Patents
Method of making articles from composite material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2555714C1 RU2555714C1 RU2014100157/03A RU2014100157A RU2555714C1 RU 2555714 C1 RU2555714 C1 RU 2555714C1 RU 2014100157/03 A RU2014100157/03 A RU 2014100157/03A RU 2014100157 A RU2014100157 A RU 2014100157A RU 2555714 C1 RU2555714 C1 RU 2555714C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- pyrocarbon
- coke
- carried out
- carbon
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.The invention relates to the field of composite materials of the composition SiC / C-SiC-Si, designed to work in an oxidizing environment and mechanical loading at high temperatures.
Известен способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий многократную пропитку пористой заготовки на основе волокон из карбида кремния поликарбосилановым связующим, чередующуюся с высокотемпературной обработкой [Углеродные волокна: перевод с японского, под редакцией С. Симамуры. - М.: Мир, 1988, с.277].A known method of manufacturing products from a ceramic composite material, including multiple impregnation of a porous preform based on fibers of silicon carbide with a polycarbosilane binder, alternating with high-temperature processing [Carbon fibers: translated from Japanese, edited by S. Simamura. - M .: Mir, 1988, p.277].
Изделия, изготавливаемые данным способом, чрезвычайно дороги как из-за длительного цикла изготовления, так и из-за дороговизны исходных материалов.Products manufactured by this method are extremely expensive due to both the long manufacturing cycle and the high cost of the starting materials.
Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала УККМ, включающий формирование каркаса из углеродных волокон, уплотнение его коксопироуглеродной матрицей и силицирование [заявка ФРГ №3933039, кл. C04B 35/52, 1991].A known method of manufacturing products from carbon-carbide-silicon material UKKM, including the formation of a skeleton of carbon fibers, sealing it with a carbon-pyrocarbon matrix and silicification [application of Germany No. 3933039, class. C04B 35/52, 1991].
Способ позволяет существенно снизить стоимость изготавливаемых изделий за счет применения более дешевых волокон и более экономичного процесса силицирования.The method can significantly reduce the cost of manufactured products through the use of cheaper fibers and a more economical process of silicification.
Недостатком способа является то, что полученный в соответствии с ним углерод-карбидокремниевый композиционный материал либо имеет сравнительно низкое содержание общего Si (10-20 вес. %, если для силицирования используют заготовку из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) с открытой пористостью не более 5-10%), которое большей частью (на 70-80%) представлено SiC, либо имеет более высокое содержание общего кремния (20-25 вес. %, если для силицирования используют заготовку из УУКМ с открытой пористостью 11-15%), которое только на 50-60% представлено SiC, остальное составляет свободный кремний. Как известно, наличие в значительном количестве свободного кремния вредно, т.к. при этом снижается термостойкость УККМ.The disadvantage of this method is that the carbon-carbide-silicon composite material obtained in accordance with it either has a relatively low content of total Si (10-20 wt.%, If a blank of carbon-carbon composite material (CCCM) with open porosity of not more than silicon is used 5-10%), which is mostly (70-80%) SiC, or has a higher content of total silicon (20-25 wt.%, If for the silicification use a blank from CCM with an open porosity of 11-15%), which is only 50-60% represented of SiC, the rest is free silicon. As you know, the presence of a significant amount of free silicon is harmful, because this decreases the thermal stability of UKKM.
В соответствии с этим способом можно также получить УККМ с содержанием общего кремния более 25 вес. %, а именно: 35-40 вес. %. Однако в нем большая часть кремния будет представлена либо свободным кремнием (при этом углеродные волокна будут не карбидизованы), либо SiC, но при этом углеродные волокна будут большей частью карбидизованы, что приведет к охрупчиванию УККМ.In accordance with this method, you can also get UKKM with a total silicon content of more than 25 weight. %, namely: 35-40 weight. % However, in it, most of the silicon will be represented either by free silicon (in this case, the carbon fibers will not be carbidized) or SiC, but in this case, the carbon fibers will be mostly carbidized, which will lead to embrittlement of the CCM.
Таким образом, недостатком способа является низкий срок службы изделий в окислительной среде при высоких температурах либо из-за низкого содержания карбида кремния в материале, либо из-за карбидизации углеродных волокон.Thus, the disadvantage of this method is the low service life of products in an oxidizing environment at high temperatures, either due to the low content of silicon carbide in the material, or due to the carbidization of carbon fibers.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из композиционного материала, включающий формирование каркаса из термостойких волокон, уплотнение его коксопироуглеродной матрицей, термообработку и силицирование. В соответствии с этим способом в качестве термостойких волокон используют углеродные волокна, а термообработку проводят при температуре 1900-2000°C; при этом термообработке подвергают УУКМ со сравнительно высоким содержанием в нем коксопироуглеродной матрицы [патент РФ №2084425, кл. C04B 35/52, 1997].The closest in technical essence and the achieved effect is a method of manufacturing products from composite material, including the formation of a skeleton of heat-resistant fibers, sealing it with a carbon-pyrocarbon matrix, heat treatment and silicification. In accordance with this method, carbon fibers are used as heat-resistant fibers, and heat treatment is carried out at a temperature of 1900-2000 ° C; when this heat treatment is subjected to CCM with a relatively high content of carbon-pyrocarbon matrix in it [RF patent No. 2084425, cl. C04B 35/52, 1997].
Способ позволяет в какой-то степени повысить содержание карбида кремния в КМ за счет частичного вскрытия при термообработке закрытых пор в углерод-углеродном композиционном материале УУКМ и тем самым повысить срок службы изделий в окислительных средах. Тем не менее, срок службы изделий в окислительных средах при высоких температурах еще остается низким из-за армирования материала нестойкими к окислению углеродными волокнами и недостаточно высокого содержания в нем карбидокремниевой матрицы.The method allows to some extent increase the content of silicon carbide in CM due to partial opening during heat treatment of closed pores in the carbon-carbon composite material UCM and thereby increase the service life of products in oxidizing environments. Nevertheless, the service life of products in oxidizing environments at high temperatures still remains low due to the reinforcement of the material unstable to oxidation by carbon fibers and the insufficiently high content of silicon carbide matrix in it.
Задачей изобретения является существенное повышение срока службы изделий в условиях окислительной среды и механического нагружения при температурах 1000-1500°С без существенного повышения стоимости их изготовления, не превышающей стоимости изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала (УККМ).The objective of the invention is to significantly increase the service life of products in an oxidizing environment and mechanical loading at temperatures of 1000-1500 ° C without a significant increase in the cost of their manufacture, not exceeding the cost of manufacturing products from carbon-carbide-silicon composite material (UKKM).
Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из композиционного материала, включающем формирование каркаса из термостойких волокон, уплотнение его коксопироуглеродной матрицей, термообработку и силицирование, в соответствии с предлагаемым техническим решением в качестве термостойких волокон используют карбидокремниевые волокна, содержащие в своей структуре свободный углерод и связанный с кремнием кислород, уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей ведут до ее содержания, составляющего 0,9-1,7 от весового содержания кислорода в карбидокремнивых волокнах каркаса, термообработку проводят при 1300-1500°С, а перед силицированием заготовки ее частично уплотняют пироуглеродом и/или пропитывают коксообразующим связующим с последующей карбонизацией до получения материала с открытой пористостью 20-30% и плотностью более 1,5 г/см3, если они не соответствовали таковым, при этом силицирование проводят паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния.The problem is solved due to the fact that in the method of manufacturing products from composite material, including the formation of a frame made of heat-resistant fibers, sealing it with a carbon-pyrocarbon matrix, heat treatment and silicification, in accordance with the proposed technical solution, silicon carbide fibers containing in their structure are used as heat-resistant fibers free carbon and oxygen associated with silicon, densification of the frame with a carbon-pyrocarbon matrix lead to its content of 0.9-1.7 about t of the weight content of oxygen in the silicon carbide fibers of the carcass, heat treatment is carried out at 1300-1500 ° C, and before silicification of the workpiece, it is partially densified with pyrocarbon and / or impregnated with a coke binder followed by carbonization to obtain a material with an open porosity of 20-30% and a density of more than 1, 5 g / cm 3 , if they did not correspond to those, while siliconization is carried out by the vapor-liquid-phase method by impregnating silicon vapor with a condensate.
В одном из предпочтительных вариантов выполнения способа термообработку проводят при атмосферном давлении в среде аргона и/или особо чистого азота, в другом варианте - в парах моноокиси кремния.In one of the preferred embodiments of the method, the heat treatment is carried out at atmospheric pressure in an atmosphere of argon and / or high-purity nitrogen, in another embodiment, in pairs of silicon monoxide.
Еще в одном из предпочтительных вариантов выполнения способа при открытой пористости материала более 30% и его плотности менее 1,5 г/см3 в проводимом перед процессом силицирования уплотнении материала пироуглеродом и/или пропитке коксообразующим связующим с последующей карбонизацией операцию уплотнения пироуглеродом выполняют первой.In another preferred embodiment of the method, with an open porosity of the material of more than 30% and its density of less than 1.5 g / cm 3 in the compaction of the material with pyrocarbon and / or impregnation with a coke binder, followed by carbonization, the pyrocarbon compaction is carried out first.
Еще в одном из предпочтительных вариантов выполнения способа проводимое перед процессом силицирования уплотнение материала пироуглеродом и/или пропитку его коксообразующим связующим с последующей карбонизацией осуществляют за 2 приема, чередуя порционное введение в поры материала пироуглерода и/или кокса с порционным введением кремния.In another preferred embodiment of the method, compaction of the material with pyrocarbon and / or impregnation of it with a coke-forming binder, followed by carbonization, is carried out in 2 doses, alternating the portioned introduction of pyrocarbon and / or coke with the portioned introduction of silicon into the pores.
Еще в одном из предпочтительных вариантов осуществления способа силицирование проводят путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и/или изотермической выдержки в интервале 1300-1600°C.In yet another preferred embodiment of the method, silicification is carried out by capillary condensation of silicon vapors at the stage of heating and / or isothermal exposure in the range of 1300-1600 ° C.
Еще в одном из предпочтительных вариантов осуществления способа силицирование проводят при максимальной температуре изотермической выдержки, не превышающей 1600°C.In yet another preferred embodiment of the method, silicification is carried out at a maximum temperature of isothermal exposure, not exceeding 1600 ° C.
Использование при формировании каркаса карбидокремниевых волокон, содержащих в своей структуре свободный углерод и связанный с кремнием кислород, позволяет изготовить изделия стоимостью, близкой к стоимости углерод-карбидокремниевых материалов, т.к. стоимость такого типа карбидокремниевых волокон сопоставима со стоимостью углеродных волокон. Уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей и термообработка полученной заготовки при 1300-1500°C обеспечивают возможность удаления из структуры карбидокремниевого волокна кислорода в виде моноокиси кремния (SiO). Тем самым обеспечивается повышение термостойкости карбидокремниевых волокон. Образование SiO обусловлено тем, что при указанных температурах происходит восстановление O-Si-O групп (т.е. по сути SiO2) углеродом коксопироуглеродной матрицы. При этом одновременно с удалением из структуры карбидокремниевого волокна кислорода происходит химическое взаимодействие SiO с углеродом коксопироуглеродной матрицы с образованием матрицы из карбида кремния, а, возможно, и оксикарбида кремния, имеющего переменный состав. Таким образом обеспечивается повышение термостойкости карбидокремниевых волокон. Образующаяся при химическом взаимодействии SiO с углеродом окись углерода (СО) частично диффундирует из материала в объем реактора, что приводит к уменьшению плотности материала и формированию пористости, в том числе открытой.The use of silicon carbide fibers containing free carbon and silicon bonded oxygen in their structure during the formation of the skeleton allows the manufacture of products with a cost close to the cost of carbon-silicon carbide materials, because the cost of this type of silicon carbide fibers is comparable to the cost of carbon fibers. Sealing the framework with a carbon-pyrocarbon matrix and heat treatment of the obtained preform at 1300-1500 ° C make it possible to remove oxygen from the structure of silicon carbide fiber in the form of silicon monoxide (SiO). This ensures an increase in the heat resistance of silicon carbide fibers. The formation of SiO is due to the fact that, at the indicated temperatures, the O-Si-O groups (i.e., essentially SiO 2 ) are reduced by the carbon of the coke pyrocarbon matrix. In this case, simultaneously with the removal of silicon carbide-silicon fiber, a chemical interaction of SiO with carbon of the carbon-pyrocarbon matrix occurs with the formation of a matrix of silicon carbide, and, possibly, silicon oxycarbide having a variable composition. This provides an increase in heat resistance of silicon carbide fibers. The carbon monoxide (CO) formed during the chemical interaction of SiO with carbon partially diffuses from the material into the reactor volume, which leads to a decrease in the density of the material and the formation of porosity, including open.
Выбор температуры термообработки 1300-1500°С обеспечивает возможность завершения процессов карбидизации коксо-пироуглеродной матрицы при взаимодействии ее с моноокисью кремния и формирования пористой структуры материала.The choice of heat treatment temperature of 1300-1500 ° C provides the possibility of completing the carbidization processes of the coke-pyrocarbon matrix during its interaction with silicon monoxide and the formation of the porous structure of the material.
Уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей до ее содержания, составляющего 0,9-1,7 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса, позволяет получить после термообработки заготовки материал, с одной стороны, с достаточно высокой открытой пористостью, с другой стороны, позволяет обеспечить возможность сохранения в заготовке размеров и формы, приданных ей на стадии формирования в каркасе коксопироуглеродной матрицы. При меньшем содержании коксопироуглеродной матрицы невозможно сохранить форму и размеры заготовки. При более высоком содержании в материале коксопироуглеродной матрицы (составляющем более 1,7 от содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах) в процессе проведения термообработки при 1300-1500°С затрудняется выход летучих из материала - и как следствие - затрудняется удаление -О-Si-О- групп из карбидокремниевых волокон и формирование открытой пористости в материале. Кроме того, в материале остаются локальные места с настолько высоким содержанием углерода, что он не способен полностью карбидизоваться при последующем силицировании.Sealing the framework with a carbon-pyrocarbon matrix to its content of 0.9-1.7 of the weight content of oxygen in the silicon carbide fibers of the framework allows to obtain material after heat treatment of the preform, on the one hand, with a sufficiently high open porosity, and on the other hand, it makes it possible to maintain in the workpiece of the size and shape attached to it at the stage of formation in the framework of the carbon-pyrocarbon matrix. With a lower content of carbon-pyrocarbon matrix, it is impossible to preserve the shape and size of the workpiece. With a higher content of carbon-pyrocarbon matrix in the material (more than 1.7 of the oxygen content in silicon carbide fibers) during the heat treatment at 1300-1500 ° C, the exit of volatile materials from the material is difficult — and, as a result, the removal of -O-Si-O- is difficult groups of silicon carbide fibers and the formation of open porosity in the material. In addition, localities with such a high carbon content remain in the material that it is not capable of completely carbidizing during subsequent silicification.
Проведение в предпочтительном варианте осуществления способа термообработки при атмосферном давлении позволяет уменьшить выход SiO в реакторное пространство и тем самым обеспечить перевод большей части коксопироуглеродной матрицы в матрицу из карбида или оксикарбидов кремния. В еще большей степени уменьшается выход SiO в реакторное пространство, если термообработка проводится в особо чистом азоте (или его смеси с аргоном) или в парах моноокиси кремния (SiO). Обусловлено это тем, что благодаря химическому взаимодействию SiO с азотом образуются оксинитриды кремния переменного состава, а наличие в объеме реактора SiO ограничивает выход ее в реактор из материала заготовки.Carrying out in a preferred embodiment a method of heat treatment at atmospheric pressure makes it possible to reduce the yield of SiO into the reactor space and thereby ensure the conversion of most of the carbon-pyrocarbon matrix to a matrix of silicon carbide or oxycarbides. The output of SiO into the reactor space is reduced even more if the heat treatment is carried out in especially pure nitrogen (or its mixture with argon) or in silicon monoxide (SiO) vapor. This is due to the fact that due to the chemical interaction of SiO with nitrogen, silicon oxynitrides of variable composition are formed, and the presence of SiO in the reactor volume limits its exit to the reactor from the workpiece material.
Частичное (до проведения процесса силицирования) уплотнение материала заготовки пироуглеродом и/или пропитка его коксообразующим связующим до получения материала с открытой пористостью 20-30% и плотностью более 1,5 г/см3, если они не соответствовали таковым, позволяет восполнить в материале содержание углерода, в том числе заполнить сравнительно крупные поры, и тем самым обеспечить на стадии силицирования перевод большей части кремния в карбид кремния.Partial (prior to the siliconization process) compaction of the workpiece material with pyrocarbon and / or impregnation of it with a coke-forming binder to obtain a material with an open porosity of 20-30% and a density of more than 1.5 g / cm 3 , if they did not correspond to those, makes it possible to replenish the content in the material carbon, including filling relatively large pores, and thereby ensure the transfer of most of silicon to silicon carbide at the stage of siliconization.
Кроме того, на открытых поверхностях карбидокремниевого волокна формируется защитное (от воздействия кремния) покрытие.In addition, a protective coating (from silicon exposure) is formed on the open surfaces of the silicon carbide fiber.
При этом выполнение операции уплотнения материала с открытой пористостью более 30% и плотностью менее 1,5 г/см3 пироуглеродом первой (а затем уже при необходимости пропитки коксообразующим связующим) обеспечивает формирование на открытых поверхностях карбидокремниевого волокна наиболее эффективного защитного (от воздействия кремния) покрытия, коим является пироуглеродное покрытие.In this case, the operation of compaction of a material with an open porosity of more than 30% and a density of less than 1.5 g / cm 3 by pyrocarbon of the first (and then, if necessary, impregnating with a coke-forming binder) ensures the formation of the most effective protective (against silicon) coating on the open surfaces of silicon carbide fiber which is a pyrocarbon coating.
При открытой пористости менее 20% существенно уменьшается количество вводимого в поры материала кремния, в результате чего большая часть углерода оказывается непреобразованной в карбид кремния. При величине открытой пористости такого типа материала более 30% и плотности менее 1,5 г/см3, т.е. малом количестве вводимого в поры материала углерода, увеличивается содержание в КМ свободного кремния (т.е. кремния, не преобразованного в карбид кремния).With open porosity of less than 20%, the amount of silicon material introduced into the pores is significantly reduced, as a result of which most of the carbon is not converted to silicon carbide. When the open porosity of this type of material is more than 30% and the density is less than 1.5 g / cm 3 , i.e. a small amount of carbon material introduced into the pores increases the content of free silicon in the CM (i.e., silicon not converted to silicon carbide).
Осуществление (еще в одном предпочтительном варианте исполнения способа) проводимого перед процессом силицирования уплотнения материала пироуглеродом и/или пропитки его коксообразующим связующим (с последующей его карбонизацией) за 2 приема с чередованием порционного введения в поры материала пироуглерода и/или кокса с порционным введением кремния позволяет повысить содержание SiC в КМ за счет уменьшения содержания свободного кремния.The implementation (in yet another preferred embodiment of the method) of the compaction of the material before the siliconization process with pyrocarbon and / or impregnation of it with a coke-forming binder (followed by its carbonization) in 2 doses with alternating portioned introduction of pyrocarbon and / or coke material with silicon in portions allows increase the content of SiC in CM by reducing the content of free silicon.
Проведение силицирования паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния обеспечивает возможность введения кремния в поры материала на большую глубину, чем при использовании классического жидкофазного силицирования, т.к. пропитка материала осуществляется более чистым (а значит, имеющим более низкую вязкость) жидким кремнием, коим является конденсат паров кремния.Siliconization by the vapor-liquid-phase method by impregnation of silicon vapors with a condensate provides the possibility of introducing silicon into the pores of the material to a greater depth than when using classical liquid-phase silicification, since the material is impregnated with a purer (and, therefore, having a lower viscosity) liquid silicon, which is a condensate of silicon vapor.
Проведение (в предпочтительном варианте выполнения способа) силицирования паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и/или изотермической выдержки в интервале 1300-1600°C обеспечивает возможность введения кремния в еще большем количестве за счет возможности его введения в сколь угодно мелкие поры (в поры размером менее 3 мкм). При этом возможность введения кремния в поры материала при указанном методе при сравнительно низкой температуре (1300-1600°C) и наличие на карбидокремниевых волокнах углеродного покрытия позволяют исключить деградацию свойств карбидокремниевых волокон.Carrying out (in a preferred embodiment of the method) siliconization by the vapor-liquid-phase method by capillary condensation of silicon vapors at the stage of heating and / or isothermal holding in the range of 1300-1600 ° C provides the possibility of introducing silicon in an even greater amount due to the possibility of introducing it into arbitrarily small pores (into pores smaller than 3 microns). In this case, the possibility of introducing silicon into the pores of the material at the indicated method at a relatively low temperature (1300-1600 ° C) and the presence of a carbon coating on silicon carbide fibers prevent the degradation of the properties of silicon carbide fibers.
Ограничение максимальной температуры изотермической выдержки температурой 1600°C позволяет существенно уменьшить деградацию свойств карбидокремниевых волокон.Limiting the maximum temperature of isothermal holding to a temperature of 1600 ° C can significantly reduce the degradation of the properties of silicon carbide fibers.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить армированный такими же по стоимости, как углеродные волокна, карбидокремниевыми волокнами (которые не претерпевают существенной деградации свойств) материал с высоким содержанием керамической матрицы благодаря обеспечению возможности ее эффективного формирования как до, так и в процессе силицирования.In the new set of essential features, the object of the invention has a new property: the ability to obtain reinforced with the same cost as carbon fibers, silicon carbide fibers (which do not undergo significant degradation of properties) material with a high content of ceramic matrix due to the possibility of its effective formation as before and in the process of silicification.
Новое свойство позволяет решить поставленную задачу, а именно обеспечивает возможность существенного повышения срока службы изделий в условиях окислительной среды и механического нагружения при температурах 1000-1500°С при стоимости изготовления, не превышающей стоимость изготовления изделий из УККМ.The new property allows us to solve the problem, namely, it provides the opportunity to significantly increase the service life of products in an oxidizing environment and mechanical loading at temperatures of 1000-1500 ° C at a manufacturing cost not exceeding the cost of manufacturing products from UKKM.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Одним из известных способов формируют каркас. Причем при его формировании используют карбидокремниевые волокна, содержащие в своей структуре свободный углерод и связанный с кремнием кислород. Затем одним из известных методов производят уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей. При этом уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей ведут до ее содержания, составляющего 0,9-1,7 (90-170%) от содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах. После этого проводят термообработку полученной заготовки при 1300-1500°С. В предпочтительном варианте выполнения способа термообработку проводят при атмосферном давлении в среде аргона и/или особо чистого азота или в парах моноокиси кремния (SiO).One of the known methods is to form a frame. Moreover, during its formation, silicon carbide fibers are used that contain free carbon and oxygen bound to silicon in their structure. Then, using one of the known methods, the framework is densified with a carbon-pyrocarbon matrix. In this case, the frame is densified with a carbon-pyrocarbon matrix to its content of 0.9-1.7 (90-170%) of the oxygen content in the silicon carbide fibers. After that, heat treatment of the obtained preform is carried out at 1300-1500 ° C. In a preferred embodiment of the method, the heat treatment is carried out at atmospheric pressure in an argon and / or high purity nitrogen atmosphere or in silicon monoxide (SiO) vapor.
В этот период происходит восстановление углеродом коксопироуглеродной матрицы -О-Si-О- групп, содержащихся в карбидокремниевом волокне, с образованием летучих соединений: моноокисей кремния и углерода (SiO и СО). Часть оставшегося при этом в избытке углерода взаимодействует с SiO с образованием кремния и карбида кремния. Часть СО реагирует с кремнием с образованием оксикарбидов кремния (SixCyOz), другая часть (как и часть SiO) диффундирует из объема материала в объем реактора. При проведении ВТО в особо чистом азоте образуются также оксинитриды кремния (SixNyOz).During this period, the carbon-carbon-pyrocarbon matrix —O — Si — O— groups contained in the silicon carbide fiber is restored by carbon, with the formation of volatile compounds: silicon monoxide and carbon monoxide (SiO and CO). Part of the remaining excess carbon interacts with SiO to form silicon and silicon carbide. A part of CO reacts with silicon to form silicon oxycarbides (Si x C y O z ), another part (like a part of SiO) diffuses from the bulk of the material into the bulk of the reactor. During the WTO in especially pure nitrogen, silicon oxynitrides (Si x N y O z ) are also formed.
Проведение ВТО в парах моноокиси кремния (SiO) позволяет уменьшить количество диффундирующей из объема материала в объем реактора моноокиси кремния.Carrying out the WTO in the vapor of silicon monoxide (SiO) can reduce the amount of diffusing from the volume of the material into the volume of the reactor of silicon monoxide.
Таким образом, в результате проведения ВТО происходит удаление из карбидокремниевых волокон термически и химически неустойчивых -О-Si-О- групп, что приводит к повышению их термостойкости.Thus, as a result of the WTO, thermally and chemically unstable —O — Si — O — groups are removed from silicon carbide fibers, which increases their heat resistance.
Кроме того, в результате проведения ВТО сохраняется часть углеродной матрицы, а часть ее преобразуется в карбидокремниевую, оксикарбидо- или оксинитридокремниевую матрицу. Тем самым сохраняются приданные заготовке на предыдущем переделе форма и размеры. В то же время в результате выхода из материала летучих, а также протекания процесса уплотнения (сжатия) отдельных объемов материала (при трансформации углеродной матрицы в карбидокремниевую) в материале формируется дополнительная открытая пористость (следствием этого является облегчение процедуры введения в материал кремния или очередной порции углерода). После проведения ВТО заготовку частично уплотняют пироуглеродом и/или пропитывают коксообразующим связующим с последующей карбонизацией до получения материала с открытой пористостью 20-30%; при этом, если ее материал имеет открытую пористость более 30% и плотность менее 1,5 г/см3, то операцию уплотнения пироуглеродом предпочтительно выполняют первой. В этот период происходит формирование защитного (от воздействия кремния) слоя покрытия на карбидокремниевых волокнах, а также отложение в порах материала углеродной матрицы. При выполнении операции уплотнения пироуглеродом первой на карбидокремниевых волокнах формируется пироуглеродное покрытие, являющееся наиболее эффективным защитным покрытием. Тем самым сохраняется сравнительно высокая открытая пористость материала при одновременном формировании на карбидокремниевых волокнах защитного покрытия высокой эффективности.In addition, as a result of the WTO, a part of the carbon matrix is retained, and part of it is converted into a silicon carbide, hydroxycarbide or hydroxy silicon nitride matrix. This saves the shape and dimensions attached to the workpiece at the previous redistribution. At the same time, as a result of the volatiles leaving the material, as well as the process of compaction (compression) of individual volumes of the material (during the transformation of the carbon matrix into silicon carbide), additional open porosity is formed in the material (as a result, the procedure for introducing silicon or another portion of carbon into the material is facilitated ) After the WTO, the preform is partially densified with pyrocarbon and / or impregnated with a coke-forming binder followed by carbonization to obtain a material with an open porosity of 20-30%; however, if its material has an open porosity of more than 30% and a density of less than 1.5 g / cm 3 , then the compaction operation with pyrocarbon is preferably performed first. During this period, the formation of a protective (from silicon) coating layer on silicon carbide fibers, as well as deposition of the carbon matrix in the pores, takes place. During the compaction operation with pyrocarbon first, a pyrocarbon coating is formed on silicon carbide fibers, which is the most effective protective coating. This preserves the relatively high open porosity of the material while simultaneously forming a high-performance protective coating on silicon carbide fibers.
Затем проводят силицирование полученной заготовки. Причем силицирование проводят паро-жидкофазным методом, путем пропитки конденсатом паров кремния. Если материал заготовки после проведения ВТО имеет открытую пористость 20-30% и плотность не менее 1,5 г/см3, то заготовка сразу же (т.е. без уплотнения ее пироуглеродом и/или коксом) может быть подвергнута силицированию. В этот период в результате химической реакции углерода с конденсатом паров кремния в порах материала образуется карбид кремния. При этом часть наиболее крупных пор оказывается заполненной еще и свободным кремнием. В предпочтительном варианте выполнения способа силицирование проводят путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и/или изотермической выдержки в интервале 1300-1600°С. Это позволяет заполнить кремнием даже очень мелкие (менее 3 мкм) поры материала с последующим преобразованием его в карбид кремния и тем самым повысить содержание последнего в КМ.Then carry out the silicification of the resulting workpiece. Moreover, silicification is carried out by the vapor-liquid-phase method, by impregnating silicon vapor with a condensate. If the material of the preform after the WTO has an open porosity of 20-30% and a density of at least 1.5 g / cm 3 , then the preform immediately (i.e., without compaction with pyrocarbon and / or coke) can be siliconized. During this period, as a result of a chemical reaction of carbon with a condensate of silicon vapors, silicon carbide is formed in the pores of the material. Moreover, part of the largest pores is also filled with free silicon. In a preferred embodiment of the method, silicification is carried out by capillary condensation of silicon vapors at the stage of heating and / or isothermal exposure in the range of 1300-1600 ° C. This allows silicon to fill even very small (less than 3 microns) pores of the material with its subsequent conversion to silicon carbide and thereby increase the content of the latter in CM.
Еще в одном из предпочтительных вариантов выполнения способа проводимое перед процессом силицирования уплотнение материала пироуглеродом и/или пропитку его коксообразующим связующим с последующей карбонизацией осуществляют за 2 приема, чередуя порционное введение в поры материала пироуглерода и/или кокса с порционным введением кремния. Это позволяет дополнительно увеличить содержание SiC в КМ за счет уменьшения в нем свободного кремния.In another preferred embodiment of the method, compaction of the material with pyrocarbon and / or impregnation of it with a coke-forming binder, followed by carbonization, is carried out in 2 doses, alternating the portioned introduction of pyrocarbon and / or coke with the portioned introduction of silicon into the pores. This allows an additional increase in the SiC content in CM due to a decrease in free silicon in it.
Еще в одном из предпочтительных вариантов осуществления способа силицирование проводят при максимальной температуре изотермической выдержки, не превышающей 1600°С. Это позволяет исключить деградацию свойств карбидокремниевых волокон от температурного воздействия.In another preferred embodiment of the method, silicification is carried out at a maximum temperature of isothermal exposure not exceeding 1600 ° C. This eliminates the degradation of the properties of silicon carbide fibers from temperature exposure.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.The following are examples of specific implementation of the method.
Примеры 1, 1а-1лExamples 1, 1a-1l
Изготовили из композиционного материала пластину размером 440×690×3 мм. Вначале из ткани на основе карбидокремниевых волокон сформировали каркас тканепрошивной структуры. В качестве карбидокремниевых волокон использовали волокна плотностью 2,48 г/см3, содержащие в своей структуре свободный углерод и связанный с кремнием кислород. В конкретном случае использовали карбидокремниевые волокна, содержащие ~ 11 вес. % свободного углерода и 12,5 вес. % кислорода. Каркас имел плотность ~ 1,12 г/см3. Затем каркас уплотнили коксопироуглеродной матрицей. Для этого каркас пропитали коксообразующим связующим марки БЖ-3. После этого сформировали пластиковую заготовку толщиной ~ 3,1 мм. В такой заготовке плотность каркаса (в результате его упрессовки) увеличилась до 1,44 г/см3, материал пластиковой заготовки имел плотность 1,79 г/см3, открытую пористость 10,6% и содержание связующего 22,3 вес. %. Содержание связанного с кремнием кислорода в карбидокремниевых волокнах в пересчете на плотность каркаса составило 0,18 г/см3 (12,5% от 1,44 г/см3). Примечание: содержание кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса можно выразить через плотность последнего, т.к. плотность - не что иное, как отношение веса к его объему, который на последующих переделах после формования пластиковой заготовки практически не изменяется.A plate with a size of 440 × 690 × 3 mm was made from composite material. Initially, a framework of a fabric-stitched structure was formed from a fabric based on silicon carbide fibers. As carbide-silicon fibers used fibers with a density of 2.48 g / cm 3 containing free carbon and oxygen bound to silicon in their structure. In a specific case, silicon carbide fibers containing ~ 11 weight were used. % free carbon and 12.5 weight. % oxygen. The frame had a density of ~ 1.12 g / cm 3 . Then the frame was sealed with a carbon-pyrocarbon matrix. For this, the frame was impregnated with a coke-forming binder of the BZh-3 brand. After that, a plastic preform with a thickness of ~ 3.1 mm was formed. In such a preform, the carcass density (as a result of compression) increased to 1.44 g / cm 3 , the material of the plastic preform had a density of 1.79 g / cm 3 , an open porosity of 10.6% and a binder content of 22.3 weight. % The content of silicon-bound oxygen in silicon carbide fibers, calculated on the basis of the carcass density, was 0.18 g / cm 3 (12.5% of 1.44 g / cm 3 ). Note: the oxygen content in the silicon carbide fibers of the frame can be expressed in terms of the density of the latter, since density is nothing more than the ratio of weight to its volume, which practically does not change at subsequent stages after molding a plastic preform.
Затем пластиковую заготовку карбонизовали при конечной температуре 850С. Карбонизованный пластик имел плотность 1,61 г/см3 и открытую пористость 30,4%. После этого заготовку частично уплотнили пироуглеродом до плотности материала 1,71 г/см3; при этом его открытая пористость уменьшилась до 21,8%. Как видим, содержание в материале коксопироуглеродной матрицы составило 0,27 г/см3 (1,71 г/см3 - 1,44 г/см3 = 0,27 г/см3) от 0,18, т.е. 1,50 (150%) от выраженного в г/см3 содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса. Затем заготовку подвергли высокотемпературной обработке в аргоне при атмосферном давлении и температуре 1500°С. В результате получили материал с плотностью 1,44 г/см3, открытой пористостью 40,3%.Then the plastic preform was carbonized at a final temperature of 850 ° C. Carbonized plastic had a density of 1.61 g / cm 3 and an open porosity of 30.4%. After this, the preform was partially sealed with pyrocarbon to a material density of 1.71 g / cm 3 ; while its open porosity decreased to 21.8%. As you can see, the content in the material of the carbon-pyrocarbon matrix was 0.27 g / cm 3 (1.71 g / cm 3 - 1.44 g / cm 3 = 0.27 g / cm 3 ) from 0.18, i.e. 1.50 (150%) of the oxygen content in g / cm 3 in the silicon carbide fibers of the carcass. Then the workpiece was subjected to high temperature processing in argon at atmospheric pressure and a temperature of 1500 ° C. The result was a material with a density of 1.44 g / cm 3 , an open porosity of 40.3%.
После этого заготовку пропитали коксообразующим связующим и карбонизовали. В результате получили материал с плотностью 1,68 г/см3 и открытой пористостью 26,2%. Затем заготовку силицировали паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния. Для этого заготовку установили в реторту замкнутого объема, в которой разместили также тигли с кремнием, вес которых превышал вес силицируемой заготовки в 7,8 раза. Силицирование провели по режиму, включающему нагрев до 1500°С при давлении в реакторе 27 мм рт. ст, выдержку при 1500+30°С в течение 90 минут, охлаждение до 1300°С, очередной нагрев до 1500°С с выдержкой при 1500+30°С в течение 90 минут и окончательное охлаждение. В период промежуточного охлаждения с 1500 до 1300°С происходила конденсация паров кремния, сопровождающаяся пропиткой материала заготовки конденсатом паров кремния. Одновременно происходила также карбидизация вошедшего в поры материала кремния с образованием карбида кремния, ускорению которой способствовали очередной нагрев и выдержка при 1500°С.After that, the preform was impregnated with a coke-forming binder and carbonized. The result was a material with a density of 1.68 g / cm 3 and an open porosity of 26.2%. Then, the preform was siliconized by a vapor-liquid-phase method by impregnating silicon vapor with a condensate. For this, the preform was installed in a retort of a closed volume, in which crucibles with silicon were also placed, the weight of which exceeded the weight of the siliconized preform by 7.8 times. Siliconization was carried out according to the regime, including heating to 1500 ° C at a pressure in the reactor of 27 mm RT. Art., exposure at 1500 +30 ° C for 90 minutes, cooling to 1300 ° C, next heating to 1500 ° C with exposure at 1500 +30 ° C for 90 minutes and final cooling. During the intermediate cooling period from 1500 to 1300 ° С, condensation of silicon vapors occurred, accompanied by the impregnation of the workpiece material with a silicon vapor condensate. At the same time, carbidization of the silicon material that entered the pores also occurred with the formation of silicon carbide, the acceleration of which was facilitated by the next heating and holding at 1500 ° С.
В результате получили материал состава SiC/SiC-Si, содержащий также некоторое количество оксикарбида кремния.The result was a material of the composition SiC / SiC-Si, also containing a certain amount of silicon oxycarbide.
Материал имел плотность 2,68 г/см3, открытую пористость 1,9% и содержание керамической матрицы 46,3%, а его предел прочности при изгибе составил 96 МПа.The material had a density of 2.68 g / cm 3 , an open porosity of 1.9% and a ceramic matrix content of 46.3%, and its flexural strength was 96 MPa.
Примеры 1а-1е отличаются от примера 1 средой и/или температурой, при которых проводится ВТО. Характеристики конечного материала и на переделах его изготовления приведены в таблице.Examples 1a-1e differ from example 1 in the environment and / or temperature at which the WTO is conducted. The characteristics of the final material and at the stages of its manufacture are given in the table.
Примеры 1к, 1л отличаются от примера 1 тем, что силицирование проводится сразу же после проведения ВТО, т.е. без предварительного частичного уплотнения материала заготовки пироуглеродом и/или пропитки коксообразующим связующим. Это становится возможным, т.к. после ВТО заготовки материал имеет достаточно высокую плотность (более 1,5 г/см3) и низкую открытую пористость (20-25%). Характеристики конечного материала и на переделах его изготовления приведены в таблице.Examples 1k, 1l differ from example 1 in that silicification is carried out immediately after the WTO, i.e. without preliminary partial compaction of the workpiece material with pyrocarbon and / or impregnation with a coke-forming binder. This becomes possible because after the WTO of the billet, the material has a sufficiently high density (more than 1.5 g / cm 3 ) and low open porosity (20-25%). The characteristics of the final material and at the stages of its manufacture are given in the table.
Примеры 2, 2а-2еExamples 2, 2a-2e
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что содержание коксопироуглеродной матрицы, сформированной в каркасе до проведения ВТО, составило 0,9 (90 вес. %) от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса, а перед силицированием (т.е. после проведения ВТО) провели частичное уплотнение заготовки пироуглеродом. Свойства конечного материала и его свойства на переделах приведены в таблице.A KM plate was produced analogously to Example 1 with the significant difference that the content of the carbon-pyrocarbon matrix formed in the framework before the WTO was 0.9 (90 wt%) of the oxygen content in the silicon carbide fibers of the framework, and before silicification (i.e. .after the WTO) a partial compaction of the preform was carried out with pyrocarbon. The properties of the final material and its properties at the stages are shown in the table.
Примеры 2а-2е отличаются от примера 2 тем, что при одинаковых свойствах материала, прошедшего ВТО, материалы в соответствии с указанными примерами имеют разную степень уплотнения пироуглеродом и/или коксом; при этом материалы по примерам 2г-2е после доуплотнения их пироуглеродом или пропитки коксообразующим связующим имеют либо сравнительно высокую открытую пористость (примеры 2г, 2д), либо сравнительно низкую плотность, а именно ниже 1,5 г/см3 (примеры 2г, 2е). Свойства конечного материала и на пределах приведены в таблице.Examples 2a-2e differ from example 2 in that for the same properties of the material that has passed the WTO, the materials in accordance with these examples have different degrees of compaction with pyrocarbon and / or coke; the materials according to examples 2g-2e, after being densified with pyrocarbon or impregnated with a coke-forming binder, have either a relatively high open porosity (examples 2d, 2e) or a relatively low density, namely below 1.5 g / cm 3 (examples 2g, 2e) . The properties of the final material and the limits are given in the table.
Пример 3Example 3
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей провели в следующей последовательности: сперва каркас частично уплотнили пироуглеродом, а затем пропитали коксообразующим связующим, после чего провели карбонизацию отформованной пластиковой заготовки. Свойства конечного материала и на пределах его изготовления приведены в таблице.A KM plate was produced analogously to Example 1 with the significant difference that the frame was sealed with a carbon-pyrocarbon matrix in the following sequence: first, the frame was partially sealed with pyrocarbon, and then impregnated with a coke-forming binder, after which the molded plastic preform was carbonized. The properties of the final material and the limits of its manufacture are given in the table.
Пример 4.Example 4
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что после ВТО заготовки осуществили за 2 приема порционное введение в поры материала пироуглерода и кокса, чередуя его с порционным введением кремния. Для этого сперва заготовку с плотностью 1,41 г/см3 и открытой пористостью 42,4% уплотнили пироуглеродом до плотности 1,50 г/см3 и открытой пористости 36,9%. После этого в поры полученного материала ввели ограниченное (порционное) количество кремния, для чего отношение веса тиглей с кремнием к весу силицируемой заготовки в отличие от примера 1 установили 2:1. В результате получили заготовку из КМ с плотностью 1,73 г/см3 и открытой пористостью 25,7%. Затем в поры полученной заготовки ввели очередную порцию углерода, для чего пропитали ее коксообразующим связующим (а именно, фурфуриловым спиртом), отвердили и карбонизовали. Получили КМ с плотностью 1,80 г/см3 и открытой пористостью 21,3%.A KM plate was produced analogously to Example 1 with the significant difference that after the WTO, the billets were administered in 2 doses at a time by the injection of pyrocarbon and coke material into the pores, alternating it with the batch introduction of silicon. For this, first, a preform with a density of 1.41 g / cm 3 and an open porosity of 42.4% was sealed with pyrocarbon to a density of 1.50 g / cm 3 and an open porosity of 36.9%. After that, a limited (portioned) amount of silicon was introduced into the pores of the obtained material, for which the ratio of the weight of crucibles with silicon to the weight of the siliconized workpiece, in contrast to Example 1, was set to 2: 1. As a result, a billet of CM was obtained with a density of 1.73 g / cm 3 and an open porosity of 25.7%. Then, another portion of carbon was introduced into the pores of the obtained preform, for which it was impregnated with a coke-forming binder (namely, furfuryl alcohol), hardened and carbonized. CM was obtained with a density of 1.80 g / cm 3 and an open porosity of 21.3%.
После этого повторили силицирование по режиму примера 1. В конечном итоге получили пластину из КМ с плотностью 2,44 г/см3, открытой пористостью 1,5%, с содержанием керамической матрицы 40,1%, в которой содержание свободного кремния составило 4,6%.After this, silicification was repeated according to the regime of Example 1. Finally, a KM plate with a density of 2.44 g / cm 3 , open porosity of 1.5%, with a ceramic matrix content of 40.1%, in which the free silicon content was 4, was obtained. 6%
Примеры 5, 5а, 5бExamples 5, 5a, 5b
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что силицирование заготовки провели путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и выдержки в интервале 1300-1600°С, а именно:A KM plate was produced analogously to Example 1 with the significant difference that the billet was silicified by capillary condensation of silicon vapor at the stage of heating and holding in the range 1300-1600 ° С, namely:
- на стадиях изотермической выдержки в течение 4-х часов при температуре на заготовке 1300°С и нагрева до 1500°С при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на 80 градусов (пример 5);- at the stages of isothermal exposure for 4 hours at a temperature on the workpiece of 1300 ° C and heating up to 1500 ° C at a temperature of silicon vapor exceeding the temperature of the workpiece by 80 degrees (example 5);
- на стадии нагрева заготовки с 1300 до 1500°С с последующей изотермической выдержкой при 1500°С в течение 2-х часов при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на 50 градусов (пример 5а);- at the stage of heating the preform from 1300 to 1500 ° C, followed by isothermal exposure at 1500 ° C for 2 hours at a temperature of silicon vapor exceeding the temperature of the preform by 50 degrees (example 5a);
- на стадии нагрева заготовки с 1300 до 1600°С при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на 30 градусов, с последующей изотермической выдержкой при 1600°С в течение 2-х часов при отсутствии перепада температуры между парами кремния и заготовкой (пример 5б). Свойства конечного материала и на переделах его изготовления по примерам 5, 5а и 5б приведены в таблице.- at the stage of heating the preform from 1300 to 1600 ° C at a temperature of silicon vapor exceeding the temperature of the preform by 30 degrees, followed by isothermal exposure at 1600 ° C for 2 hours in the absence of a temperature difference between the silicon vapor and the preform (example 5b) . The properties of the final material and at the stages of its manufacture according to examples 5, 5a and 5b are shown in the table.
Пример 6Example 6
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что изотермическую выдержку перед окончательным охлаждением провели при 1750°С. Свойства конечного материала и на переделах его изготовления приведены в таблице.A plate from KM was made analogously to example 1 with the significant difference that isothermal exposure before final cooling was carried out at 1750 ° C. The properties of the final material and at the stages of its manufacture are given in the table.
Остальные примеры, а также выше описанные примеры, но в более кратком изложении, приведены в таблице, где примеры 1, 1а-1г, 1ж, 1к, 1л, 2, 2б, 3-5, 5а, 5б, 6 соответствуют заявляемым пределам, примеры 1д, 1е - с пределами ниже нижнего и выше верхнего из заявляемых пределов по температуре ВТО; примеры 2в и 1з - с пределами ниже нижних и выше верхних из заявляемых пределов по содержанию в материале (перед проведением ВТО) коксопироуглеродной матрицы; примеры 2а, 2г, 2д, 2е, 3а - с пределами ниже нижних и выше верхних из заявляемых пределов по величине открытой пористости материала и его плотности перед проведением процесса силицирования; примеры 1, 1б-1г, 1ж, 2, 2б, 4, 5, 5а, 5б соответствуют предпочтительным вариантам осуществления заявляемого способа. В этой же таблице приведены примеры изготовления пластин из КМ в соответствии со способом-прототипом (примеры 7-8).The remaining examples, as well as the examples described above, but in a shorter summary, are shown in the table where examples 1, 1a-1g, 1g, 1k, 1l, 2, 2b, 3-5, 5a, 5b, 6 correspond to the claimed limits, examples 1e, 1e - with limits below the lower and higher than the upper of the claimed limits on the temperature of the WTO; examples 2c and 1z - with limits below the lower and higher upper of the claimed limits for the content in the material (before the WTO) of the carbon-pyrocarbon matrix; examples 2a, 2d, 2e, 2e, 3a - with limits below the lower and higher than the upper of the claimed limits in terms of the open porosity of the material and its density before the siliconization process; Examples 1, 1b-1g, 1g, 2, 2b, 4, 5, 5a, 5b correspond to preferred embodiments of the inventive method. The same table shows examples of the manufacture of plates from KM in accordance with the prototype method (examples 7-8).
На основе анализа таблицы можно сделать следующие выводы:Based on the analysis of the table, the following conclusions can be drawn:
1. Изготовление изделий из КМ в соответствии с предлагаемым способом (примеры 1, 1а-1г, 1ж, 1к, 1л, 2, 2б, 3-5, 5а, 5б, 6) обеспечивает возможность получения КМ с существенно более высоким, чем с использованием способа-прототипа, содержанием керамической матрицы без существенного снижения прочностных характеристик.1. The manufacture of products from KM in accordance with the proposed method (examples 1, 1a-1g, 1zh, 1k, 1l, 2, 2b, 3-5, 5a, 5b, 6) provides the ability to obtain KM with significantly higher than with using the prototype method, the content of the ceramic matrix without a significant decrease in strength characteristics.
2. Проведение ВТО заготовки при температуре менее 1300°С приводит к недостаточно полному удалению кислорода из состава карбидокремниевых волокон (см. пример 1е), что в конечном итоге приводит к снижению содержания керамической матрицы в КМ.2. Carrying out the WTO preparation at a temperature of less than 1300 ° C leads to an insufficiently complete removal of oxygen from the composition of silicon carbide fibers (see example 1e), which ultimately leads to a decrease in the content of the ceramic matrix in CM.
3. Проведение ВТО заготовки при температуре более 1500°С приводит к некоторой деградации свойств карбидокремниевых волокон, следствием чего является снижение прочностных характеристик материала (см. пример 1д).3. Carrying out the WTO preparation at a temperature of more than 1500 ° C leads to some degradation of the properties of silicon carbide fibers, resulting in a decrease in the strength characteristics of the material (see example 1e).
4. Уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей до ее содержания ниже нижнего предела (от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса) приводит к изменению размеров изделия, что недопустимо (см. пример 4в). Уплотнение же каркаса до содержания выше верхнего из заявляемых пределов приводит к получению после ВТО материала с низкой открытой пористостью, следствием чего является снижение содержания керамической матрицы в КМ (см. пример 1з).4. Sealing the frame with a carbon-pyrocarbon matrix to its content below the lower limit (from the weight content of oxygen in the silicon carbide fibers of the frame) leads to a change in the size of the product, which is unacceptable (see example 4c). Compaction of the carcass to a content above the upper of the claimed limits leads to the production of a material with low open porosity after the WTO, which results in a decrease in the content of the ceramic matrix in CM (see example 1h).
5. Уплотнение прошедшей ВТО заготовки коксопироуглеродной матрицей до открытой пористости материала ниже 20% приводит к затруднению ввода в поры материала кремния на стадии силицирования, следствием чего является уменьшение содержания керамической матрицы в КМ (см. примеры 2а и 2е). При уплотнении же материала до открытой пористости более 30% и плотности менее 1,5 г/см3 (см. примеры 2г и 2д) существенно увеличивается содержание свободного кремния в керамической матрице, следствием чего является снижение жаропрочности КМ.5. The compaction of the WTO-treated preform with a coke-pyrocarbon matrix to an open porosity of the material below 20% leads to the difficulty of introducing silicon material into the pores at the siliconization stage, which results in a decrease in the content of the ceramic matrix in CM (see examples 2a and 2e). When compaction of the material to an open porosity of more than 30% and a density of less than 1.5 g / cm 3 (see examples 2g and 2e), the content of free silicon in the ceramic matrix increases significantly, resulting in a decrease in the CM heat resistance.
6. Проведение силицирования заготовки, материал которой имеет плотность более 1,5 г/см3 и открытую пористость в интервале 20-30%, без доуплотнения ее пироуглеродом и/или коксом приводит к увеличению в конечном материале свободного кремния (ср. между собой примеры 1л с 1ж, 1к с 1е).6. Siliconization of the preform, the material of which has a density of more than 1.5 g / cm 3 and an open porosity in the range of 20-30%, without being densified with pyrocarbon and / or coke, leads to an increase in free silicon in the final material (cf. examples 1l from 1g, 1k from 1e).
7. Проведение силицирования заготовки, материал которой имеет плотность более 1,5 г/см3, но при этом открытую пористость более 30%, приводит не только к увеличению содержания свободного кремния в КМ, но и к снижению уровня ФМХ (см. пример 3а).7. Siliconization of the preform, the material of which has a density of more than 1.5 g / cm 3 , but with an open porosity of more than 30%, leads not only to an increase in the content of free silicon in CM, but also to a decrease in the level of FMX (see example 3a )
8. Изготовление изделий из КМ в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления способа позволяет получить КМ с меньшим содержанием свободного кремния в керамической матрице (см. примеры 1, 1б, 1в, 1г, 5, 5а).8. The manufacture of products from KM in accordance with preferred embodiments of the method allows to obtain KM with a lower content of free silicon in the ceramic matrix (see examples 1, 1b, 1c, 1d, 5, 5a).
9. Проведение процесса силицирования при температуре изотермической выдержки 1750°С приводит к некоторой деградации свойств карбидокремниевых волокон, следствием чего является снижение прочностных характеристик КМ (см. пример 6).9. The siliconization process at an isothermal exposure temperature of 1750 ° C leads to some degradation of the properties of silicon carbide fibers, resulting in a decrease in the strength characteristics of CM (see example 6).
10. Изготовление изделий из КМ в соответствии со способом-прототипом приводит к получению КМ со сравнительно низким содержанием керамической матрицы (примеры 7, 8).10. The manufacture of products from KM in accordance with the prototype method leads to the production of KM with a relatively low content of ceramic matrix (examples 7, 8).
2* после проведения ВТО материал пропитан коксообразующим связующим с последующей его карбонизацией
3* толщина пластины увеличилась, что свидетельствует о потере ее размеров, приданных на стадии формования пластиковой заготовки
4* после повторного введения углерода или кремния
5* силицирование проведено с изотермической выдержкой (перед окончательным охлаждением) при 1750°C
6* после проведения ВТО материал частично уплотнен пироуглеродом
7* каркас изготовлен на основе высокомодульной углеродной ткани марки УТ-900
8* каркас изготовлен на основе низкомодульной углеродной ткани марки УРАЛ-ТМ-4* after the WTO, the material is first partially sealed with pyrocarbon, and then impregnated with a coke-forming binder, followed by its carbonization
2 * after the WTO, the material is impregnated with a coke-forming binder followed by its carbonization
3 * the thickness of the plate increased, which indicates the loss of its size attached to the stage of molding the plastic blank
4 * after reintroduction of carbon or silicon
5 * silicification was carried out with isothermal exposure (before final cooling) at 1750 ° C
6 * after the WTO, the material is partially sealed with pyrocarbon
7 * frame made on the basis of high-modulus carbon fabric brand UT-900
8 * frame made on the basis of low-modulus carbon fabric brand URAL-TM-4
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014100157/03A RU2555714C1 (en) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Method of making articles from composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014100157/03A RU2555714C1 (en) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Method of making articles from composite material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2555714C1 true RU2555714C1 (en) | 2015-07-10 |
Family
ID=53538506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014100157/03A RU2555714C1 (en) | 2014-01-09 | 2014-01-09 | Method of making articles from composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2555714C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5865922A (en) * | 1994-06-21 | 1999-02-02 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Producing fiber reinforced composites having dense ceramic matrices |
| RU2184715C2 (en) * | 1997-03-21 | 2002-07-10 | Сгл Карбон Аг | Fiber-reinforced composite ceramic material and its manufacturing process |
| RU2458890C1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-08-20 | Вячеслав Максимович Бушуев | Method of making articles from carbon-silicon carbide material |
-
2014
- 2014-01-09 RU RU2014100157/03A patent/RU2555714C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5865922A (en) * | 1994-06-21 | 1999-02-02 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Producing fiber reinforced composites having dense ceramic matrices |
| RU2184715C2 (en) * | 1997-03-21 | 2002-07-10 | Сгл Карбон Аг | Fiber-reinforced composite ceramic material and its manufacturing process |
| RU2458890C1 (en) * | 2011-02-28 | 2012-08-20 | Вячеслав Максимович Бушуев | Method of making articles from carbon-silicon carbide material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2458890C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2084425C1 (en) | Method of manufacturing articles from carbon-silicon carbide composite material and carbon-silicon carbide composite material | |
| RU2486163C2 (en) | Method of making articles from ceramic-matrix composite material | |
| RU2480433C2 (en) | Method of making airgtight articles from carbon-silicon carbide material | |
| CN109231993B (en) | Self-lubricating phase-containing high-strength carbon fiber reinforced ceramic matrix friction material and preparation method thereof | |
| US6444063B2 (en) | Si-SiC material and SiC fiber-reinforced Si-SiC composite material | |
| RU2337083C2 (en) | Method of production of fiber-reinforced carbon-silicon carbide composite material | |
| EP1910247B1 (en) | Improvements in or relating to brake and clutch discs | |
| CN113698223A (en) | Sandwich structure C/C ultrahigh-temperature ceramic composite material and preparation method thereof | |
| CN106966748B (en) | Superhigh temperature resistant and there is ceramic matric composite of self-healing capability and preparation method thereof | |
| RU2458888C1 (en) | Method of producing protective coatings on articles with carbon-containing base | |
| RU2555714C1 (en) | Method of making articles from composite material | |
| JP2019507083A (en) | Process for producing ceramics from chemical reactions | |
| RU2573495C1 (en) | Method to manufacture products from ceramic matrix composite material | |
| CN102659451A (en) | CVD (Chemical Vapor Deposition) SiC/SiO2 gradient antioxidant composite coating and preparation method thereof | |
| RU2568673C2 (en) | Production of articles from ceramic-matrix composites | |
| RU2555715C1 (en) | Method of making articles from composite material | |
| RU2554645C2 (en) | Method of producing articles from sintered composites | |
| RU2559245C1 (en) | Method of manufacturing products from ceramic-matrix composite material | |
| RU2460707C1 (en) | Method of making articles from carbon-silicon carbide material | |
| RU2569385C1 (en) | Method of making articles from heat-resistant composite materials | |
| RU2641748C2 (en) | Leak-tight product of high-temperature composite material, reinforced with long-length fibers, and method of its manufacture | |
| RU2579161C1 (en) | Method of making thin-walled articles from composite material with gradient properties on thickness thereof | |
| RU2624707C1 (en) | Method of producing sealed products from composite materials | |
| RU2552545C2 (en) | Method of producing sealed articles from heat resistant composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190110 |