RU2551381C2 - Состав на основе оксидов церия, ниобия и, возможно, циркония и его применение в катализе - Google Patents

Состав на основе оксидов церия, ниобия и, возможно, циркония и его применение в катализе Download PDF

Info

Publication number
RU2551381C2
RU2551381C2 RU2013104982/04A RU2013104982A RU2551381C2 RU 2551381 C2 RU2551381 C2 RU 2551381C2 RU 2013104982/04 A RU2013104982/04 A RU 2013104982/04A RU 2013104982 A RU2013104982 A RU 2013104982A RU 2551381 C2 RU2551381 C2 RU 2551381C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxide
hours
composition according
cerium
niobium
Prior art date
Application number
RU2013104982/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013104982A (ru
Inventor
Жюльен ЭРНАНДЕС
КОЭЛЬО МАРКЕШ Руй ЖОРЖЕ
Эмманюэль РОАР
Original Assignee
Родиа Операсьон
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Родиа Операсьон filed Critical Родиа Операсьон
Publication of RU2013104982A publication Critical patent/RU2013104982A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2551381C2 publication Critical patent/RU2551381C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Изобретение касается каталитической очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Заявлен состав для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе оксида церия, содержащий оксид ниобия, со следующими массовыми содержаниями: оксид ниобия от 2 до 20%; остальное оксид церия. Также заявлен состав со следующими массовыми содержаниями: оксид церия по меньшей мере 65%; оксид ниобия от 2 до 12%; оксид циркония до 48%. После прокаливания в течение 4 часов при 800°С составы имеют кислотность по меньшей мере 6·10-2, причем эта кислотность выражена в мл аммиака на м2 состава, а поверхность, выраженная в м2, используемая для определения кислотности, представляет собой удельную поверхность после прокаливания в течение 4 часов при 800°С и удельную поверхность по меньшей мере 15 м2/г, а после прокаливания в течение 4 часов при 1000°С имеют удельную поверхность по меньшей мере 2 м2/г, в частности по меньшей мере 3 м2/г. Изобретение относится к катализатору, который содержит указанные выше составы, к способам окисления СО и углеводородов, разложения N2O, для адсорбции ΝOx и CO2. Указанные составы и катализатор применяют в реакции газа с водой, реакции конверсии с водяным паром, реакции изомеризации, реакции каталитического крекинга и в качестве катализатора тройного действия. Заявленные составы обладают удовлетворительной восстановительной способностью в сочетании с хорошей кислотностью, удельная поверхность которых остается подходящей для применения в катализе. 7 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

Description

Настоящее изобретение касается состава на основе оксидов церия, ниобия и, возможно, циркония и его применения в катализе, в частности, для очистки выхлопных газов.
В настоящее время для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (автомобильный катализ дожигания) используют катализаторы, называемые полифункциональными. Под полифункциональными подразумевают катализаторы, способные осуществлять не только окисление, в частности, моноксида углерода и углеводородов, присутствующих в выхлопных газах, но равным образом восстановление, в частности, оксидов азота, тоже присутствующих в этих газах (катализаторы «тройного действия»). Оксид циркония и оксид церия представляются сегодня как два компонента, особенно важных и интересных для этого типа катализаторов.
Чтобы быть эффективными, эти катализаторы должны обладать, в частности, хорошей восстановительной способностью. Под восстановительной способностью здесь и в остальной части описания подразумевают способность катализатора восстанавливаться в восстановительной атмосфере и вновь окисляться в окислительной атмосфере. Эта восстановительная способность может измеряться, например, потреблением водорода в заданной области температур. В случае составов, типа составов согласно изобретению, она обязана церию, так как церий обладает способностью восстанавливаться или окисляться.
Кроме того, эти продукты должны обладать достаточной кислотностью, обеспечивающей, например, хорошую устойчивость к сульфатации.
Наконец, чтобы быть эффективными, эти катализаторы должны иметь удельную поверхность, которая остается достаточной при высокой температуре.
Задачей изобретения является создание состава, который обладает удовлетворительной восстановительной способностью в сочетании с хорошей кислотностью и удельная поверхность которого остается подходящей для применения в катализе.
С этой целью состав согласно изобретению представляет собой состав на основе оксида церия, и он отличается тем, что он содержит оксид ниобия со следующими массовыми содержаниями:
- оксид ниобия от 2 до 20%
- остальное оксид церия.
Другие характеристики, детали и преимущества изобретения проявятся еще более полно при чтении описания, которое следует ниже, а также различных конкретных, но не носящих ограничительного характера примеров, предназначенных для иллюстрации.
Для настоящего описания под редкими землями подразумевают элементы группы, образованной иттрием и элементами периодической системы с атомными номерами с 57 по 71 включительно.
Под удельной поверхностью подразумевают удельную поверхность БЭТ (B.E.T.), определенную по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, составленному на основе метода Брюнауэра-Эметта-Теллера (BRUNAUER-EMMETT-TELLER), описанного в периодическом издании “The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)”.
Величины удельной поверхности, которые указаны для данных температуры и продолжительности, если не указано противоположной, соответствуют прокаливаниям на воздухе на плато при этой температуре и в течение указанного периода времени.
Прокаливания, упоминаемые в описании, представляют собой прокаливания на воздухе, если не указано противоположное. Время прокаливания, которое указано для данной температуры соответствует продолжительности плато при этой температуре.
Содержания или составы даны по массе и в расчете на оксид (в частности, CeO2, Ln2O3, при этом Ln обозначает трехвалентный редкоземельный элемент, Pr6O11 в частном случае празеодима, Nb2O5 в случае ниобия), если не указано противоположное.
Уточняют также для продолжения описания, что, если не указано противоположное, в интервалах величин, которые приводятся, крайние значения включены.
Состав согласно изобретению отличается, прежде всего, природой и содержаниями его компонентов. Таким образом, согласно первому способу осуществления, состав представляет собой состав на основе церия и ниобия, причем эти элементы присутствуют в составе обычно в форме оксидов. Эти элементы, кроме того, присутствуют в специфических содержаниях, которые были даны выше.
Оксид церия состава может быть «стабилизированным», под «стабилизированным» здесь подразумевают стабилизацию удельной поверхности при помощи, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента, отличного от церия, в форме оксида. Этот редкоземельный элемент может представлять собой, в частности, иттрий, неодим, лантан или празеодим. Содержание оксида стабилизирующего редкоземельного элемента составляет обычно самое большее 20%, предпочтительно, когда редкоземельным элементом является лантан, в частности, самое большее 15%, предпочтительно самое большее 10% мас. Содержание оксида стабилизирующего редкоземельного элемента не является критичным, но обычно оно составляет, по меньшей мере, 1%, в частности, по меньшей мере, 2%. Это содержание выражено в расчете на оксид редкоземельного элемента по отношению к массе совокупности оксид церия-оксид стабилизирующего редкоземельного элемента.
Оксид церия может быть также стабилизирован, стабилизация всегда с точки зрения удельной поверхности, оксидом, выбранным среди диоксида кремния, оксида алюминия и оксида титана. Содержание этого стабилизирующего оксида может быть самое большее 10%, в частности самое большее 5%. Минимальное содержание может составлять, по меньшей мере, 1%. Это содержание выражено в расчете на стабилизирующий оксид по отношению к массе совокупности оксид церия-стабилизирующий оксид. Согласно другому способу осуществления изобретения, состав согласно изобретению содержит три составляющих элемента, также в форме оксидов, которые представляют собой церий, ниобий и цирконий.
Соответствующие содержания этих элементов в таком случае следующие:
- оксид церия по меньшей мере 50%;
- оксид ниобия от 2 до 20%;
- оксид циркония до 48%.
Минимально содержание оксида циркония в случае этого второго способа осуществления изобретения составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 10%, в частности, по меньшей мере, 15%. Максимально содержание оксида циркония может быть, в частности, самое большее 40%, еще более конкретно самое большее 30%.
Согласно третьему способу осуществления изобретения, состав согласно изобретению содержит, кроме того, по меньшей мере один оксид элемента М, выбранного в группе, включающей в себя вольфрам, молибден, железо, медь, кремний, алюминий, марганец, титан, ванадий и редкоземельные элементы, отличные от церия, со следующими массовыми содержаниями:
- оксид церия по меньшей мере 50%;
- оксид ниобия от 2 до 20%;
- оксид элемента М до 20%;
- остальное оксид циркония.
Этот элемент М может, в частности, играть роль стабилизатора поверхности смешанного оксида церия и циркония или улучшать восстановительную способность состава. В продолжение описания надо понимать, что, если в целях упрощения упоминают только один элемент М, подразумевается, что изобретение применимо в случае, когда составы содержат несколько элементов М.
Максимальное содержание оксида элемента М в случае редкоземельных элементов и вольфрама может быть, в частности, не больше 15% и еще более конкретно не больше 10% мас. оксида элемента М (редкоземельный элемент или вольфрам). Минимальное содержание составляет, по меньшей мере, 1%, в частности, по меньшей мере, 2%, причем приведенные выше содержания выражены по отношению к совокупности оксид церия - оксид циркония - оксид элемента М.
В случае, когда М не является ни редкоземельным элементом, ни вольфрамом, содержание оксида элемента М может быть, в частности, не более 10%, еще более конкретно не более 5%. Минимальное содержание может быть, по меньшей мере, 1%. Это содержание выражено в расчете на оксид элемента М по отношению к совокупности оксид церия-оксид циркония и оксид элемента М.
В случае редкоземельных элементов, элемент М может представлять собой, в частности, иттрий, лантан, празеодим и неодим.
Для разных способов осуществления, описанных выше, содержание оксида ниобия может находиться, в частности, в интервале от 3% до 15% и еще более конкретно от 4% до 10%.
В случае составов согласно второму или третьему способам и согласно выгодному варианту, содержание церия может быть, по меньшей мере, 65%, в частности, по меньшей мере, 70%, еще более конкретно, по меньшей мере, 75%, и содержание ниобия находится в интервале от 2 до 12%, в частности от 2 до 10%. Состав согласно этому варианту обладает высокими кислотностью и восстановительной способностью.
Между тем, для этих разных способов осуществления содержание ниобия тоже может быть, в частности, меньше 10% и, например, находиться в интервале от минимальной величины, которая может быть 2% или 4%, и максимальной величиной, строго меньшей 10%, например, не больше 9%, в частности не больше 8%, в частности не больше 7%. Это содержание ниобия выражено в массе оксида ниобия по отношению к массе совокупности состава. Величины содержаний ниобия, которые будут даны, в частности величины строго меньше 10%, применимы к выгодному варианту согласно второму или третьему способу, который был описан перед этим.
Наконец, составы согласно изобретению обладают достаточно стабильной удельной поверхностью, то есть достаточно большой при высокой температуре для того, чтобы они могли быть использованы в области катализа.
Итак, обычно составы согласно первому способу имеют удельную поверхность после прокаливания в течение 4 часов при 800°С, которая составляет по меньшей мере 15 м2/г, в частности по меньшей мере 20 м2/г, еще более конкретно по меньшей мере 30 м2/г. Для составов согласно второму и третьему способам осуществления эта поверхность, в тех же самых условиях, составляет обычно по меньшей мере 20 м2/г, в частности по меньшей мере 30 м2/г. Для всех трех способов составы согласно изобретению могут иметь поверхность, изменяющуюся вплоть до 55 м2/г, приблизительно всегда в тех же самых условиях прокаливания.
Составы согласно изобретению в случае, когда они содержат ниобий в количестве по меньшей мере 10%, и согласно выгодному способу осуществления могут иметь удельную поверхность после прокаливания в течение 4 часов при 800°С, которая составляет по меньшей мере 35 м2/г, в частности по меньшей мере 40 м2/г.
Между тем, для трех способов составы согласно изобретению могут иметь удельную поверхность после прокаливания в течение 4 часов при 900°С, которая составляет по меньшей мере 10 м2/г, в частности по меньшей мере 15 м2/г. В тех же самых условиях прокаливания они могут иметь удельные поверхности, доходящие вплоть до 30 м2/г, приблизительно.
Составы согласно изобретению, для всех трех способов, могут иметь удельную поверхность после прокаливания в течение 4 часов при 1000°С, по меньшей мере, 2 м2/г, в частности, по меньшей мере, 3 м2/г и еще более конкретно, по меньшей мере, 4 м2/г. В тех же самых условиях прокаливания они могут иметь поверхности, доходящие вплоть до 10 м2/г, приблизительно.
Составы согласно изобретению обладают высокой кислотностью, которая может быть измерена методом ТПД (TPD), который будет описан дальше, и которая составляет, по меньшей мере, 5.10-2, в частности, по меньшей мере, 6.10-2, еще более конкретно, по меньшей мере, 6,4.10-2. Эта кислотность может составлять, в частности, по меньшей мере 7.10-2, причем эта кислотность выражена в мл аммиака на м2 продукта. Поверхность, принимаемая здесь в расчет, представляет собой величину, выраженную в м2 удельной поверхности продукта после прокаливания в течение 4 часов при 800°С. Могут быть получены кислотности по меньшей мере 9,5.10-2, приблизительно.
Составы согласно изобретению обладают также важными восстановительными свойствами. Эти свойства могут быть измерены методом измерения восстановления при программируемом изменении температуры (TPR), который будет описан дальше. Составы согласно изобретению имеют восстановительную способность, по меньшей мере, 15, в частности, по меньшей мере, 20, еще более конкретно, по меньшей мере, 30. Эта восстановительная способность выражена в мл водорода на г продукта. Величины восстановительной способности, приведенные ниже, получены для составов, подвергнутых прокаливанию при 800°С в течение 4 часов.
Составы могут находиться в форме твердого раствора оксидов ниобия, стабилизирующего элемента, в случае первого способа осуществления, циркония и элемента М в оксиде церия. Методом дифракции рентгеновских лучей наблюдают тогда в этом случае наличие однородной фазы, соответствующей кубической фазе оксида церия. Эта характеристика твердого раствора применяется обычно к составам, подвергнутым прокаливанию в течение 4 часов при 800°С или в течение 4 часов при 900°С.
Изобретение касается также случая, в котором составы состоят, по существу, из оксидов указанных элементов, церия, ниобия и, возможно, циркония и элемента М. Под термином «состоит по существу» подразумевают, что рассматриваемый состав содержит только оксиды указанных элементов и что он не содержит оксида другого функционального элемента, то есть способного иметь положительное влияние на восстановительную способность и/или кислотность, и/или устойчивость состава. Зато состав может содержать элементы, такие как примеси, способные, в частности, происходить из способа его получения, например используемые исходные материалы или исходные реагенты.
Составы согласно изобретению могут быть получены известным способом пропитки. Итак, предварительно полученный оксид церия или смешанный оксид церия и циркония пропитывают раствором, содержащим соединение ниобия, например оксалатом или оксалатом ниобия и аммония. В случае получения состава, который содержит, кроме того, оксид элемента М, для пропитки используют раствор, который помимо соединения ниобия содержит соединение этого элемента М. Элемент М может также присутствовать в исходном оксиде церия, который пропитывают.
В частности, используют пропитку в сухом состоянии. Пропитка в сухом состоянии заключается в добавлении к пропитываемому продукту объема водного раствора пропитывающего элемента, который равен объему пор пропитываемого твердого вещества.
Оксид церия или смешанный оксид церия и циркония должен обладать характеристиками удельной поверхности, которые делают его пригодным для применения в катализе. Таким образом, эта поверхность должна быть стабильной, то есть она должна иметь величину, достаточную для такого применения даже при высокой температуре.
Такие оксиды хорошо известны. Из оксидов церия можно использовать, в частности, оксиды, описанные в заявках на патенты ЕР 0153227, ЕР 0388567 и ЕР 0300852. Из оксидов церия, стабилизированных одним элементом, как редкоземельные элементы, кремний, алюминий и железо, можно использовать продукты, описанные в ЕР 2160357, ЕР 547924, ЕР 588691 и ЕР 207857. Из смешанных оксидов церия и циркония и, возможно, элемента М, в частности, в случае, когда М представляет собой редкоземельный элемент, можно упомянуть в качестве продуктов, которые соответствуют настоящему изобретению, смешанные оксиды, описанные в заявках на патент ЕР 605274, ЕР 1991354, ЕР 1660405, ЕР 1603657, ЕР 0906244 и ЕР 0735984. Для применения настоящего изобретения могли бы, если необходимо, обратиться к совокупности описаний заявок на изобретения, упомянутых выше.
Составы согласно изобретению могут быть получены также вторым способом, который теперь будет описан ниже.
Этот способ содержит следующие стадии:
- (а1) смешивают суспензию гидроксида ниобия с раствором, содержащим соли церия и, возможно, циркония и элемента М;
- (b1) полученную таким образом смесь приводят в контакт с соединением основного характера, в результате чего получают осадок;
- (с1) отделяют осадок от реакционной смеси и прокаливают его.
На первой стадии этого способа используют суспензию гидроксида ниобия. Эта суспензия может быть получена, вводя в реакцию соль ниобия, как хлорид, с основанием, как гидроксид аммония, с получением осадка гидроксида ниобия. Эту суспензию можно также получить реакцией соли ниобия, как ниобат калия или натрия, с кислотой, как азотная кислота, с получением осадка гидроксида ниобия.
Эта реакция может протекать в смеси воды и спирта, как этанол. Полученный таким образом гидроксид промывают любым известным способом и затем вновь суспендируют в воде в присутствии диспергирующего агента, как азотная кислота.
Вторая стадия (b1) способа заключается в смешивании суспензии гидроксида ниобия с раствором соли церия. Этот раствор может содержать, кроме того, соль циркония и также элемента М, в случае получения состава, который содержит, кроме того, оксид циркония или оксид циркония и этого элемента М. Эти соли могут быть выбраны среди нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов, нитрата церия-аммония.
В качестве примеров солей циркония можно, следовательно, назвать сульфат циркония, цирконилнитрат или цирконилхлорид. Чаще всего используют цирконилнитрат.
Когда используют соль церия (III), является предпочтительным введение в раствор солей окислителя, например перекись водорода.
Различные растворенные соли присутствуют в стехиометрических содержаниях, необходимых для получения желаемого конечного состава.
Смесь, образованную из суспензии гидроксида ниобия и раствора солей других элементов, вводят в контакт с соединением основного характера.
В качестве основания или соединения основного характера можно использовать продукты типа гидроксида. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако амины и гидроксид аммония могут быть предпочтительны в той мере, в которой они уменьшают опасности загрязнения щелочными или щелочноземельными катионами. Можно также упомянуть карбамид. Соединение основного характера может быть использовано, в частности, в форме раствора.
Реакцию между указанной смесью и соединением основного характера осуществляют, предпочтительно, непрерывно в реакторе. Таким образом, эту реакцию осуществляют, непрерывно вводя смесь и соединение основного характера и так же непрерывно удаляя продукт реакции.
Осадок, который получают, выделяют из реакционной смеси любой обычной методикой разделения твердого вещества и жидкости, такой как, например, фильтрация, декантация, осушка или центрифугирование. Этот осадок может быть промыт, затем прокален при температуре, достаточной для образования оксидов, например, по меньшей мере, 500°С.
Составы согласно изобретению могут быть также получены третьим способом, который содержит следующие стадии:
- (а2) на первой стадии в жидкой среде получают смесь, содержащую соединение церия и, возможно, соединение циркония и элемента М, для получения составов, которые содержат оксид циркония или оксид циркония и оксид элемента М;
- (b2) вводят в контакт указанную смесь и соединение основного характера, в результате чего получают суспензию, содержащую осадок;
- (с2) смешивают эту суспензию с раствором соли ниобия;
- (d2) отделяют твердое вещество от жидкой среды;
- (е2) прокаливают указанное твердое вещество.
Соединение церия может представлять собой соединение церия (III) или церия (IV). Соединения, предпочтительно, представляют собой растворимые соединения, такие как соли. То, что было сказано выше для солей церия, циркония и элемента М, применимо также здесь. Это относится также к природе соединения основного характера. Различные соединения исходной смеси первой стадии присутствуют в стехиометрических содержаниях, необходимых для получения желаемого конечного состава.
Жидкая среда первой стадии обычно представляет собой воду.
Исходная смесь первой стадии может быть, безразлично, получена или исходя из соединений, первоначально находящихся в твердом состоянии, которые впоследствии будут вводить в нижнюю часть резервуара с водой, например, или непосредственно исходя из растворов этих соединений с последующим смешиванием указанных растворов в любом порядке.
Порядок введения реагентов во вторую стадию (b2) может быть любым, при этом соединение основного характера может быть введено в смесь или отдельно, или реагенты могут быть введены в реактор одновременно.
Добавление может быть осуществлено за один раз, по порциям или непрерывно, и его осуществляют, предпочтительно, при перемешивании. Эта операция может быть проведена при температуре, находящейся в интервале от комнатной температуры (18-25°С) до температуры кипения реакционной смеси, причем эта последняя может достигать 120°С, например. Предпочтительно, ее проводят при комнатной температуре.
Как в случае первого способа, можно отметить, что, можно, в частности в случае использования соединения церия (III), добавить или в исходную смесь, или во время введения соединения основного характера, окислитель, такой как перекись водорода. До конца второй стадии (b2) добавления соединения основного характера можно, в случае необходимости, поддерживать еще реакционную среду при перемешивании в течение некоторого времени, и это с целью завершения осаждения.
На этой стадии способа можно также осуществить дозревание. Оно может быть осуществлено непосредственно на реакционной среде, полученной после смешивания с соединением основного характера, или на суспензии, полученной после повторного помещения осадка в воду. Дозревание осуществляют, нагревая среду. Температура, при которой нагревают среду, составляет по меньшей мере 40°С, в частности, по меньшей мере 60°С, и еще более конкретно, по меньшей мере 100°С. Итак, среду поддерживают при постоянной температуре в течение времени, которое составляет, обычно, по меньшей мере 30 минут, в частности, по меньшей мере 1 час. Дозревание может осуществляться при атмосферном давлении или, в случае необходимости, при более высоком давлении и при температуре выше 100°С, в частности, находящейся в интервале от 100°С до 150°С.
Следующая стадия (с2) способа заключается в смешивании суспензии, полученной в результате предыдущей стадии, с раствором соли ниобия. В качестве соли ниобия можно назвать хлорид ниобия, ниобат калия или натрия и, совершенно особенно, с этого момента оксалат ниобия и оксалат ниобия и аммония.
Это смешивание осуществляют предпочтительно при комнатной температуре.
Следующие стадии способа (d2) и (е2) заключаются в выделении твердого вещества из суспензии, полученной на предыдущей стадии, возможно, промывке этого твердого вещества и затем в его прокаливании. Эти стадии развиваются идентично тому, как это было описано выше для второго способа.
В случае получения составов, которые содержат оксид элемента М, третий способ может представить вариант, в котором соединение этого элемента М не присутствует на стадии (а2). Соединение элемента М вводят в таком случае на стадию (с2) или перед смешиванием, или после смешивания с раствором ниобия, или в то же самое время.
Третий способ может также быть осуществлен согласно другому варианту, в котором по окончании стадии (с2) в среду, полученную в результате этой стадии, вводят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов. Приступают затем к стадии (d2). Можно также осуществить стадии (с2) и (d2) и затем добавить указанную добавку к твердому веществу, полученному в результате выделения.
В том, что касается более точно природы добавки, можно сослаться на описание WO 2004/085039. В качестве неионного поверхностно-активного вещества можно упомянуть, в частности, продукты, продаваемые под марками IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® и ALKAMIDE®. Что касается карбоновых кислот, можно назвать, в частности, муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, валериановую, капроновую, каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую кислоты, а также их аммиачные соли.
Наконец, составы согласно изобретению на основе оксидов церия, ниобия и циркония и, возможно, оксида элемента М могут быть получены также четвертым способом, который будет описан ниже.
Этот способ включает следующие стадии:
- (а3) в жидкой среде готовят смесь, содержащую соединение циркония и соединение церия и, возможно, элемента М;
- (b3) греют указанную смесь при температуре больше 100°С;
- (c3) доводят реакционную среду, полученную в результате нагрева, до щелочного рН;
- (c'3) возможно, осуществляют дозревание реакционной среды;
- (d3) смешивают эту среду с раствором соли ниобия;
- (e3) выделяют твердое вещество из жидкой среды;
- (f3) прокаливают указанное твердое вещество.
Первая стадия способа заключается в приготовлении в жидкой среде смеси соединения циркония и соединения церия и, возможно, элемента М. Различные соединения смеси присутствуют в стехиометрических содержаниях, необходимых для получения желаемого конечного состава.
Жидкая среда обычно представляет собой воду.
Соединения представляют собой, предпочтительно, растворимые соединения. Это могут быть, в частности, соли циркония, церия и элемента М, такие, как описанные выше.
Смесь может быть равноценно получена или исходя из соединений, первоначально находящихся в твердом состоянии, которые впоследствии будут вводить в нижнюю часть резервуара с водой, например, или непосредственно исходя из растворов этих соединений с последующим смешиванием указанных растворов в любом порядке.
Получив, таким образом, исходную смесь, затем приступают, согласно второй стадии (b3) этого четвертого способа, к ее нагреву.
Температура, при которой осуществляют эту термообработку, называемую также термогидролизом, больше 100°С. Она может находиться в интервале от 100°С до критической температуры реакционной среды, в частности от 100 до 350°С, предпочтительно от 100 до 200°С.
Операция нагрева может быть проведена путем введения жидкой среды в закрытую камеру (закрытый реактор типа автоклава), требуемое давление возникает в таком случае только в результате нагрева реакционной среды (самостоятельно развившееся давление). Таким образом, для приведенных выше температурных условий и водной среды можно уточнить, для иллюстрации, что давление в закрытом реакторе может изменяться в интервале от величины больше 1 бар (105 Па) до 165 бар (1,65.107 Па), предпочтительно от 5 бар (5.105 Па) до 165 бар (1,65. 107 Па). Разумеется, равным образом можно приложить внешнее давление, которое добавляется в таком случае к давлению, являющемуся результатом нагрева.
Можно также осуществлять нагрев в открытом реакторе при температурах, близких к 100°С.
Нагрев может быть проведен или на воздухе, или в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.
Продолжительность обработки не является критичной и, следовательно, может изменяться в широких пределах, например от 1 до 48 часов, предпочтительно от 2 до 24 часов. Также подъем температуры осуществляется со скоростью, которая не является критичной, и, следовательно, можно достигать фиксированной реакционной температуры, нагревая среду, например, от 30 минут до 4 часов, причем эти величины даны совсем для сведения.
В конце этой второй стадии реакционную среду, полученную таким образом, доводят до щелочного рН. Эту операцию осуществляют, добавляя в среду основание, такое как, например, раствор гидроксида аммония.
Под щелочным рН подразумевают величину рН больше 7, предпочтительно больше 8.
Хотя этот вариант не является предпочтительным, можно вводить в реакционную смесь, полученную в результате нагревания, в частности, в момент добавления основания, элемент М, в частности, в форме, которая была описана выше.
В конце стадии нагревания извлекают твердый осадок, который может быть выделен из его среды, как описано перед этим.
Продукт, такой как выделенный, может быть затем подвергнут промывкам, которые в таком случае осуществляют водой или, возможно, щелочным раствором, например раствором гидроксида аммония. Промывка может быть осуществлена возвращением осадка в форму суспензии в воде и выдерживанием суспензии, полученной таким образом, при температуре, которая может доходить вплоть до 100°С. Чтобы удалить остаточную воду, промытый продукт, возможно, может быть высушен, например, в сушильном шкафу или распылением, и это при температуре, которая может изменяться от 80 до 300°С, предпочтительно от 100 до 200°С.
Согласно частному варианту изобретения, способ включает в себя дозревание (стадия с'3).
Дозревание осуществляют в тех же самых условиях, что условия, которые были описаны выше для третьего способа.
Дозревание может быть также осуществлено на суспензии, полученной после возвращения осадка в воду. Можно довести рН этой суспензии до величины, больше 7, предпочтительно больше 8.
Можно осуществить несколько дозреваний. Итак, осадок, полученный после стадии дозревания и, возможно, промывки, можно вновь перевести в суспензию в воде и затем осуществить другое дозревание полученной таким образом среды. Это другое дозревание осуществляется в тех же самых условиях, что условия, которые были описаны для первого. Разумеется, эта операция может быть повторена несколько раз.
Следующие стадии этого четвертого способа (d3)-(f3), то есть смешивание с раствором соли ниобия, разделение твердое вещество/жидкость и прокаливание, осуществляются тем же самым образом, что для соответствующих стадий второго и третьего способа. Таким образом, то, что было описано выше для этих стадий, применимо здесь.
Составы согласно изобретению, такие как описанные выше, то есть составы на основе оксидов церия, ниобия и, возможно, циркония и элемента М, находятся в форме порошков, но они могут, в случае необходимости, быть подвернуты формованию и находиться в форме гранул, шариков, цилиндров или сот изменяемых размеров.
Эти составы могут быть использованы с любым материалом, применяемым обычно в области приготовления катализаторов, то есть, в частности, материалом, выбранным среди термически инертных материалов. Этот материал может быть выбран среди оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, диоксида кремния, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических кремнеалюминийфосфатов, кристаллических алюминийфосфатов.
Составы согласно изобретению, во всяком случае такие, как описанные выше, могут быть также использованы в каталитических системах, содержащих покрытие (фосфатирующий слой) с каталитическими свойствами и на основе этих составов с материалом, типа материалов, указанных выше, при этом покрытие нанесено на подложку типа, например, металлического монолита, например, железохромового сплава (FerCralloy), или из керамики, например, из кордиерита, карбида кремния, титаната алюминия или из муллита.
Это покрытие получают смешиванием состава с материалом таким образом, чтобы образовать суспензию, которая затем может быть нанесена на подложку.
В случае применений в катализе, в частности, в каталитических системах, указанных выше, составы согласно изобретению могут быть применены в комбинации с драгоценными металлами, так, возможно, они могут играть роль подложки для этих металлов. Природа этих металлов и методики введения их в составы хорошо известны специалистам в данной области. Например, металлы могут представлять собой платину, родий, палладий, серебро или иридий, в частности, они могут быть введены в составы пропиткой.
Каталитические системы и, в частности, составы согласно изобретению могут найти весьма многочисленные применения.
Эти каталитические системы и, в частности, составы согласно изобретению могут найти весьма многочисленные применения. Так, они, в частности, хорошо приспособлены и, следовательно, могут быть использованы в катализе различных реакций, таких как, например, дегидратация, гидросульфирование, гидроденитрификация, десульфурация, гидродесульфурация, дегидрогалогенирование, риформинг, конверсия с водяным паром, крекинг, гидрокрекинг, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, диспропорционирование, оксихлорирование, дегидроциклизация углеводородов или других органических соединений, реакции окисления и/или восстановления, реакция Клауса, обработка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, деметаллирование, метанирование, конверсия со сдвигом, каталитическое окисление саж, выбрасываемых двигателями внутреннего сгорания, как дизельные или бензиновые двигатели, работающие в режиме бедной смеси.
Системы и составы согласно изобретению могут быть использованы в качестве катализаторов в способе осуществления реакции газа с водой, реакции риформинга в паровой фазе, реакции изомеризации или реакции каталитического крекинга. Наконец, каталитические системы и составы согласно изобретению могут быть использованы в качестве ловушек NOx.
Каталитические системы и составы согласно изобретению могут быть, в частности, использованы в применениях, которые следуют ниже.
Первое применение касается способа очистки газа, в котором используют систему или состав согласно изобретению в качестве катализатора окисления СО и углеводородов, содержащихся в этом газе.
Согласно второму применению, системы и составы согласно изобретению могут быть также использованы для адсорбции NOx и СО2, по-прежнему, в очистке газа.
Газ, который очищают в этих двух применениях, может представлять собой газ, выходящий из двигателя внутреннего сгорания (мобильного или стационарного).
Согласно другому применению, составы согласно изобретению могут быть использованы в рецептурах катализаторов для катализа тройного действия в очистке выхлопного газа бензинового двигателя, и каталитические системы согласно изобретению могут быть использованы для осуществления этого катализа.
Другое применение касается использования систем и составов согласно изобретению в способе обработки газа с целью разложения N2O.
Известно, что N2O находится в значительном количестве в газах, выбрасываемых некоторыми промышленными установками. Чтобы избежать выбросов N2O, эти газы обрабатывают таким образом, чтобы разложить N2O на кислород и азот перед тем, как выбрасывать их в атмосферу. Системы и составы согласно изобретению могут быть использованы в качестве катализаторов этой реакции разложения, в частности, в способе получения азотной кислоты или адипиновой кислоты.
Теперь будут даны примеры.
ПРИМЕР 1
Этот пример касается получения состава согласно изобретению, содержащего оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 63,0/27,0/10,0.
Сначала получали суспензию гидроксида ниобия согласно следующему способу.
В реактор объемом 5 литров, снабженный мешалкой и конденсатором, вводили 1200 г безводного этанола. Затем при перемешивании в течение 20 минут добавляли 295 г порошка хлорида ниобия (V). Смесь оставляли в покое на 12 часов.
В реактор вводили 50 г деионизованной воды и среду нагревали с обратным холодильником при 70°С в течение 1 часа. Давали остыть. Этот раствор обозначали А.
В реактор объемом 6 литров, снабженный мешалкой, вводили 870 г раствора гидроксида аммония (29,8% по NH3). При перемешивании в течение 15 минут одновременно вводили весь раствор А и 2250 мл деионизованной воды. Суспензию извлекали и несколько раз промывали с центрифугированием. Центрифугированный продукт обозначали В.
В реактор объемом 6 литров, снабженный мешалкой, вводили 2,4 литра раствора 1 моль/л азотной кислоты. При перемешивании вводили в реактор центрифугированный продукт В. Перемешивание осуществляли в течение 12 часов. Значение рН составляло 0,7. Концентрация Nb2O5 составляла 4,08%. Эту суспензию обозначали С.
Затем готовили раствор гидроксида аммония D, вводя 1040 г концентрированного раствора гидроксида аммония (29,8% по NH3) в 6690 г деионизованной воды.
Готовили раствор Е, смешивая 4250 г деионизованной воды, 1640 г раствора нитрата церия (III) (30,32% по СеО2), 1065 г раствора оксинитрата циркония (20,04% по ZrO2), 195 г раствора перекиси водорода (50,30% по Н2О2), 1935 г суспензии С (4,08% по Nb2O5). Этот раствор Е оставляли при перемешивании.
В реактор объемом 4 литра с мешалкой, снабженный устройством для слива, одновременно добавляли раствор D и раствор Е с производительностью 3,2 л/ч. После входа установки в режим осадок извлекали в бочонок. Значение рН оставалось стабильным и близким к 9.
Суспензию фильтровали, полученный твердый продукт промывали и прокаливали при 800°С в течение 4 часов.
ПРИМЕР 2
Этот пример касается получения состава согласно изобретению, содержащего оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 55,1/40,0/4,9.
Готовили раствор гидроксида аммония D, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- концентрированный раствор гидроксида аммония: 978 г
- вода деионизованная: 6760 г
Готовили также раствор Е, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- вода деионизованная: 5000 г
- раствор нитрата церия (III): 1440 г
- раствор оксинитрата циркония: 1580 г
- раствор перекиси водорода: 172 г
- суспензия С: 950 г
Затем действовали как в примере 1.
ПРИМЕР 3
Этот пример касается получения состава согласно изобретению, содержащего оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 54,0/39,1/6,9.
Готовили раствор гидроксида аммония D, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- концентрированный раствор гидроксида аммония: 1024 г
- вода деионизованная: 6710 г
Готовили также раствор Е, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- вода деионизованная: 4580 г
- раствор нитрата церия (III): 1440 г
- раствор оксинитрата циркония: 1580 г
- раствор перекиси водорода: 172 г
- суспензия С: 1370 г
Затем действовали как в примере 1.
ПРИМЕР 4
Этот пример касается получения состава согласно изобретению, содержащего оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 77,9/19,5/2,6.
Готовили раствор гидроксида аммония D, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- концентрированный раствор гидроксида аммония: 966 г
- вода деионизованная: 6670 г
Готовили также раствор Е, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- вода деионизованная: 5620 г
- раствор нитрата церия (III): 2035 г
- раствор оксинитрата циркония: 770 г
- раствор перекиси водорода: 242 г
- суспензия С: 505 г
Затем действовали как в примере 1.
ПРИМЕР 5
Этот пример касается получения состава согласно изобретению, содержащего оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 76,6/19,2/4,2.
Готовили раствор гидроксида аммония D, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- концентрированный раствор гидроксида аммония: 1002 г
- вода деионизованная: 6730 г
Готовили также раствор Е, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- вода деионизованная: 5290 г
- раствор нитрата церия (III): 2035 г
- раствор оксинитрата циркония: 770 г
- раствор перекиси водорода: 242 г
- суспензия С: 830 г
Затем действовали как в примере 1.
ПРИМЕР 6
Этот пример касается получения состава согласно изобретению, содержащего оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 74,2/18,6/7,2.
Готовили раствор гидроксида аммония D, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- концентрированный раствор гидроксида аммония: 1068 г
- вода деионизованная: 6650 г
Готовили также раствор Е, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- вода деионизованная: 4660 г
- раствор нитрата церия (III): 2035 г
- раствор оксинитрата циркония: 770 г
- раствор перекиси водорода: 242 г
- суспензия С: 1470 г
Затем действовали как в примере 1.
ПРИМЕР 7
Этот пример касается получения состава согласно изобретению, содержащего оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 72,1/18,0/9,9.
Готовили раствор оксалата ниобия (V) и аммония растворением при нагревании 192 г оксалата ниобия (V) и аммония в 300 г деионизованной воды.
Этот раствор хранили при 50°С. Концентрация этого раствора составляла 14,2% по Nb2O5.
Затем этот раствор вводили на порошок смешанного оксида церия и циркония (массовый состав CeO2/ZrO2 80/20, удельная поверхность после прокаливания при 800°С в течение 4 часов - 59 м2/г) до насыщения объема пор.
Пропитанный порошок затем прокаливали при 800°С (термическая площадка 4 часа).
ПРИМЕР 8
Этот пример касается получения состава согласно изобретению, содержащего оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 68,7/17,2/14,1.
Готовили раствор гидроксида аммония D, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- концентрированный раствор гидроксида аммония: 1148 г
- вода деионизованная: 6570 г
Готовили также раствор Е, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- вода деионизованная: 3400 г
- раствор нитрата церия (III): 1880 г
- раствор оксинитрата циркония: 710 г
- раствор перекиси водорода: 224 г
- суспензия С: 2870 г
Затем действовали как в примере 1.
ПРИМЕР 9
Этот пример касается получения состава согласно изобретению, содержащего оксид церия и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 96,8/3,2.
Готовили раствор гидроксида аммония D, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- концентрированный раствор гидроксида аммония: 990 г
- вода деионизованная: 6750 г
Готовили также раствор Е, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но без оксинитрата циркония и в следующих соотношениях:
- вода деионизованная: 5710 г
- раствор нитрата церия (III): 2540 г
- раствор перекиси водорода: 298 г
- суспензия С: 628 г
Затем действовали как в примере 1.
ПРИМЕР 10
Этот пример касается получения состава согласно изобретению, содержащего оксид церия и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 91,4/8,6.
Готовили раствор гидроксида аммония D, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- концентрированный раствор гидроксида аммония: 1110 г
- вода деионизованная: 6610 г
Готовили также раствор Е, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но без оксинитрата циркония и в следующих соотношениях:
- вода деионизованная: 4570 г
- раствор нитрата церия (III): 2540 г
- раствор перекиси водорода: 298 г
- суспензия С: 1775 г
Затем действовали как в примере 1.
ПРИМЕР 11
Этот пример касается получения состава согласно изобретению, содержащего оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 63,0/27,0/10,0.
Раствор нитратов циркония и церия IV готовили смешиванием 264 г деионизованной воды, 238 г раствора нитрата церия IV (252 г/л по СеО2) и 97 г раствора оксинитрата циркония (261 г/л по ZrO2). Концентрация этого раствора составляла 120 г/л по оксиду.
В реактор с мешалкой объемом 1,5 л вводили 373 г деионизованной воды и 111 г раствора гидроксида аммония (32% по NH3).
Вводили в течение 1 часа раствор нитратов. Конечный рН был близок к 9,5.
Суспензия, полученная таким образом, дозревала при 95°С в течение 2 часов. Затем среде давали остыть.
Раствор оксалата ниобия (V) получали растворением при нагревании 44,8 г оксалата ниобия (V) в 130 г деионизованной воды.
Этот раствор хранили при 50°С. Концентрация этого раствора составляла 3,82% по Nb2O5.
Раствор оксалата ниобия (V) вводили в течение 20 минут на охлажденную суспензию.
Суспензию фильтровали и промывали.
Осадок затем вводили в печь и прокаливали при 800°С (термическая площадка 4 часа).
ПРИМЕР 12
Этот пример касается получения состава, содержащего оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 63,3/26,7/10,0.
Раствор нитратов циркония и церия IV готовили смешиванием 451 г деионизованной воды, 206 г раствора нитрата церия IV (252 г/л по СеО2) и 75 г раствора оксинитрата циркония (288 г/л по ZrO2). Концентрация этого раствора составляла 80 г/л по оксиду.
Этот раствор нитратов вводили в автоклав.
Температуру поднимали до 100°С. Среду выдерживали при перемешивании при 100°С в течение 1 часа.
Давали остыть.
Переносили суспензию в реактор с мешалкой объемом 1,5 л.
Вводили при перемешивании раствор 6 моль/л гидроксида аммония до получения рН близкого к 9,5.
Суспензия дозревала при 95°С в течение 2 часов.
Затем среде давали остыть.
Раствор оксалата ниобия (V) получали растворением при нагревании 39 г оксалата ниобия (V) в 113 г деионизованной воды.
Этот раствор хранили при 50°С. Концентрация этого раствора составляла 3,84% по Nb2O5.
Раствор оксалата ниобия (V) вводили в течение 20 минут на охлажденную суспензию.
Затем рН вновь поднимали до рН 9 добавлением раствора гидроксида аммония (32% по NH3).
Суспензию фильтровали и промывали. Осадок затем вводили в печь и прокаливали при 800°С (термическая площадка 4 часа).
ПРИМЕР 13
Этот пример касается получения состава, содержащего оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 64,0/27,0/9,0.
Действовали тем же самым образом, что в примере 12.
Однако раствор оксалата ниобия (V) получали растворением при нагревании 35,1 г оксалата ниобия (V) в 113 г деионизованной воды. Концентрация этого раствора составляла 3,45% по Nb2O5.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 14
Этот пример касается получения состава, содержащего оксид церия, оксид циркония и оксид ниобия, соответственно, в следующих массовых соотношениях: 19,4/77,6/3,0.
Готовили раствор гидроксида аммония D, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- концентрированный раствор гидроксида аммония: 940 г
- вода деионизованная: 6730 г
Готовили также раствор Е, как в примере 1 и с теми же самыми соединениями, но в следующих соотношениях:
- вода деионизованная: 5710 г
- раствор нитрата церия (III): 2540 г
- раствор перекиси водорода: 298 г
- суспензия С: 625 г
Затем действовали как в примере 1.
Для каждого из составов примеров, приведенных выше, в таблице, следующей ниже, указывают:
- удельную поверхность БЭТ после прокаливания в течение 4 часов при 800°С и 900°С;
- характеристики кислотности;
- характеристики восстановительной способности.
Кислотность
Характеристики кислотности измеряли методом ТПД (TPD), который описан ниже.
Молекулярным зондом, используемым для исследования кислотных центров в TPD, являлся аммиак.
- Приготовление образца
Образец доводили до 500°С в токе гелия (30 мл/мин) при скорости подъема температуры 20°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 30 минут, чтобы удалить пары воды и избежать таким образом закрытия пор. Наконец, образец охлаждали до 100°С в токе гелия со скоростью 10°С/мин.
- Адсорбция
Затем образец подвергали воздействию потока (30 мл/мин) аммиака (5% об. NH3 в гелии при 100°С) при атмосферном давлении в течение 30 минут (до насыщения). Образец подвергали воздействию потока гелия в течение 1 часа минимум.
- Десорбция
ТПД (TPD) проводили, осуществляя подъем температуры со скоростью 10°С/мин вплоть до достижения 700°С.
Во время подъема температуры регистрировали концентрацию десорбированных веществ, то есть аммиака. Концентрацию аммиака во время стадии десорбции определяли благодаря калибровке изменения теплопроводности газообразного потока, измеряемого на выходе из ячейки при помощи детектора теплопроводности (ДТП) (TCD).
В таблице 1 количества аммиака выражены в мл (нормальные условия температуры и давления)/м2 (поверхность при 800°С) состава.
Чем больше количество аммиака, тем больше кислотность поверхности продукта.
Восстановительная способность
Характеристики восстановительной способности измеряли, осуществляя восстановление в условиях программируемого изменения температуры (ТПВ) (TPR) на приборе Micromeritics Autochem 2. Этот прибор позволял измерять потребление водорода составом в зависимости от температуры.
Точнее, водород использовали в качестве восстановительного газа при его содержании 10% об. в аргоне при расходе 30 мл/мин.
Порядок проведения эксперимента заключается во взвешивании 200 мг образца в предварительно взвешенном сосуде.
Затем образец вводили в кварцевую ячейку, содержащую на дне кварцевую вату. Наконец, образец накрывали кварцевой ватой и помещали в печь измерительного прибора.
Программа изменения температуры была следующей:
- подъем температуры от комнатной температуры до 900°С при скорости подъема 20°С/мин в атмосфере 10% об. Н2 в Ar.
Во время этой программы температуру образца измеряли при помощи термопары, размещенной в кварцевой ячейке над образцом.
Потребление водорода во время стадии восстановления определяли благодаря калибровке изменения теплопроводности газообразного потока, измеряемого на выходе из ячейки при помощи детектора теплопроводности (ДТП) (TCD).
Потребление водорода измеряли в диапазоне от 30°С до 900°С.
Оно представлено в таблице 1 в мл (нормальные условия температуры и давления) Н2 на г продукта.
Чем больше это потребление водорода, тем лучше характеристики восстановительной способности продукта (окислительно-восстановительные свойства).
Таблица 1
Пример №
Ce/Zr/Nb
в %		 Удельная поверхность, м2/г ТПД,
мл/м2 (кислотность)		 ТПВ,
мл Н2/г (восстановительная способность)
800°С 900°С 1000°С    
№ 1 35 17 4 6,5.10-2 32,9
63,0/27,0/10,0          
№ 2 41 19 7,8 6,5.10-2 29,7
55,1/40,0/4,9          
№ 3 38 16 6,2 7,3.10-2 29,4
54,0/39,1/6,9          
№ 4 37 12 5,8 8,7.10-2 30,7
77,9/19,5/2,6          
№ 5 30 14 5,6 6,9.10-2 29,8
76,6/19,2/4,2          
№ 6 28 15 3,9 9,4.10-2 32,3
74,2/18,6/7,2          
№ 7 31 17 3,7 8,3.10-2 32,5
72,1/18,0/9,9          
№ 8 32 12 3,9 7,8.10-2 33,9
68,7/17,2/14,1          
№ 9 19 15 4,5 9,1.10-2 19,5
96,8/0/3,2          
№10 34 15 4,1 8,9.10-2 21
91,4/0/8,6          
№ 11 36 16 4,3 7,5.10-2 30,4
63,0/27,0/10,0          
№ 12 47 15 4 7.10-2 31,0
63,3/26,7/10,0          
№ 13 48 16 4 7.10-2 31,2
64,0/27,0/9,0          
№ 14 52 31 4,1 7,6.10-2 12,6
Сравнительный          
19,4/77,6/3,0          
Напоминают, что величины восстановительной способности таблицы даны для составов, подвергнутых прокаливанию при 800°С в течение 4 часов.
Из таблицы 1 видно, что составы согласно изобретению показывают одновременно хорошие характеристики восстановительной способности и кислотности. Состав сравнительного примера показывает хорошие характеристики кислотности, но характеристики восстановительной способности сильно уступают характеристикам составов согласно изобретению.

Claims (16)

1. Состав для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе оксида церия, содержащий оксид ниобия, со следующими массовыми содержаниями:
- оксид ниобия от 2 до 20%;
- остальное оксид церия,
который после прокаливания в течение 4 часов при 800°С имеет кислотность по меньшей мере 6·10-2, в частности по меньшей мере 7·10-2, причем эта кислотность выражена в мл аммиака на м2 состава, а поверхность, выраженная в м2, используемая для определения кислотности, представляет собой удельную поверхность после прокаливания в течение 4 часов при 800°С и удельную поверхность по меньшей мере 15 м2/г, а после прокаливания в течение 4 часов при 1000°С имеет удельную поверхность по меньшей мере 2 м2/г, в частности по меньшей мере 3 м2/г.
2. Состав для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе оксида церия, отличающийся тем, что он содержит оксид ниобия и оксид циркония, со следующими массовыми содержаниями:
- оксид церия по меньшей мере 65%;
- оксид ниобия от 2 до 12%;
- оксид циркония до 48%,
который после прокаливания в течение 4 часов при 800°С имеет кислотность по меньшей мере 6·10-2, в частности по меньшей мере 7·10-2, причем эта кислотность выражена в мл аммиака на м2 состава, а поверхность, выраженная в м2, используемая для определения кислотности, представляет собой удельную поверхность после прокаливания в течение 4 часов при 800°С, а после прокаливания в течение 4 часов при 1000°С имеет удельную поверхность по меньшей мере 2 м2/г, в частности по меньшей мере 3 м2/г.
3. Состав по п. 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один оксид элемента М, выбранного из группы, включающей вольфрам, молибден, железо, медь, алюминий, марганец, титан, ванадий и редкоземельные элементы, отличные от церия, со следующими массовыми содержаниями:
- оксид церия по меньшей мере 65%;
- оксид ниобия от 2 до 12%;
- оксид элемента M до 20%;
- остальное оксид циркония.
4. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он содержит оксид ниобия в массовом содержании, находящемся в интервале от 3% до 15%.
5. Состав по одному из пп. 2 или 3, отличающийся тем, что он содержит оксид церия в массовом содержании по меньшей мере 65% и оксид ниобия в массовом содержании, находящемся в интервале от 2 до 10%.
6. Состав по п. 5, отличающийся тем, что он содержит оксид церия в массовом содержании по меньшей мере 70%, в частности по меньшей мере 75%.
7. Состав по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что он содержит оксид ниобия в массовом содержании меньше 10%, в частности находящемся в интервале от 2% до 10%, причем эта последняя величина исключена.
8. Состав по п. 2, отличающийся тем, что он после прокаливания в течение 4 часов при 800°С имеет удельную поверхность по меньшей мере 15 м2/г.
9. Состав по одному из пп. 2 и 3, отличающийся тем, что он после прокаливания в течение 4 часов при 800°С имеет удельную поверхность по меньшей мере 20 м2/г.
10. Состав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что после прокаливания в течение 4 часов при 800°С или при 900°С в течение 4 часов он имеет согласно методу дифракции рентгеновских лучей однородную фазу, соответствующую кубической фазе оксида церия.
11. Состав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что после прокаливания в течение 4 часов при 800°С он имеет восстановительную способность по меньшей мере 15, в частности по меньшей мере 20, более конкретно по меньшей мере 30 мл водорода на г продукта.
12. Каталитическая система, отличающаяся тем, что она содержит состав по одному из пп. 1-11.
13. Способ очистки газа, в частности выхлопного газа двигателя, отличающийся тем, что в качестве катализатора окисления СО и углеводородов, содержащихся в этом газе, применяют каталитическую систему по п. 12 или состав по одному из пп. 1-11.
14. Способ очистки газа, отличающийся тем, что для разложения N2O, для адсорбции ΝOx и CO2 применяют каталитическую систему по п. 12 или состав по одному из пп. 1-11.
15. Способ проведения одной из следующих реакций: реакция газа с водой, реакция конверсии с водяным паром, реакция изомеризации, реакция каталитического крекинга, отличающийся тем, что применяют каталитическую систему по п. 12 или состав по одному из пп. 1-11.
16. Каталитический процесс тройного действия для очистки выхлопного газа бензинового двигателя, отличающийся тем, что для осуществления этого процесса применяют каталитическую систему по п. 12 или катализатор, полученный на основе состава по одному из пп. 1-11.
RU2013104982/04A 2010-07-07 2011-07-05 Состав на основе оксидов церия, ниобия и, возможно, циркония и его применение в катализе RU2551381C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1002859 2010-07-07
FR1002859A FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2010-07-07 Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
PCT/EP2011/061313 WO2012004263A1 (fr) 2010-07-07 2011-07-05 Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catalyse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013104982A RU2013104982A (ru) 2014-08-20
RU2551381C2 true RU2551381C2 (ru) 2015-05-20

Family

ID=43447009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013104982/04A RU2551381C2 (ru) 2010-07-07 2011-07-05 Состав на основе оксидов церия, ниобия и, возможно, циркония и его применение в катализе

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20130210617A1 (ru)
EP (1) EP2590737A1 (ru)
JP (1) JP5902158B2 (ru)
KR (1) KR101594227B1 (ru)
CN (1) CN102958603B (ru)
CA (1) CA2800653C (ru)
FR (1) FR2962431B1 (ru)
RU (1) RU2551381C2 (ru)
WO (1) WO2012004263A1 (ru)
ZA (1) ZA201209448B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2707888C1 (ru) * 2016-04-26 2019-12-02 Родиа Операсьон Смешанные оксиды на основе церия и циркония

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102844112B (zh) * 2010-04-20 2015-05-13 尤米科尔股份公司及两合公司 用于在废气中选择性催化还原氮氧化物的新的混合氧化物
FR2965189A1 (fr) * 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
FR2972366B1 (fr) * 2011-03-08 2016-01-15 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium
KR20150067253A (ko) * 2012-10-08 2015-06-17 가부시키가이샤 산도쿠 복합 산화물의 제조 방법 및 복합 산화물 촉매
FR3003557B1 (fr) * 2013-03-19 2015-05-01 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de zirconium, de cerium, de niobium et d'etain, procede de preparation et utilisation en catalyse
US9724644B2 (en) 2013-12-09 2017-08-08 Cataler Corporation Exhaust gas purifying catalyst
DE102014119178A1 (de) 2013-12-30 2015-07-02 Johnson Matthey Public Limited Company Selektive katalytische Reduktionsverfahren unter Verwendung von dotierten Ceroxiden
US10844258B2 (en) 2014-06-24 2020-11-24 Rhodia Operations Metal doped cerium oxide compositions
JP6180032B2 (ja) * 2014-08-04 2017-08-16 株式会社豊田中央研究所 複合金属酸化物及びその製造方法、並びに、その複合金属酸化物を用いた窒素酸化物分解触媒及びその窒素酸化物分解触媒を用いた窒素酸化物の分解方法
CN104368329B (zh) * 2014-09-19 2017-03-15 中国科学院生态环境研究中心 一种铈铌锆复合氧化物催化剂、制备方法及其用途
WO2018206531A1 (en) 2017-05-11 2018-11-15 Rhodia Operations Mixed oxide with enhanced resistance and no x storage capacity
EP3482825A1 (de) 2017-11-14 2019-05-15 Umicore Ag & Co. Kg Scr-katalysator
EP3482824A1 (de) 2017-11-14 2019-05-15 Umicore Ag & Co. Kg Scr-katalysator
FR3077567A1 (fr) 2018-02-02 2019-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium
FR3077566A1 (fr) 2018-02-02 2019-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium
JP7278159B2 (ja) * 2019-07-01 2023-05-19 三井金属鉱業株式会社 炭化水素部分酸化触媒
WO2021211466A1 (en) * 2020-04-14 2021-10-21 Kellogg Brown & Root Llc Method for catalyst production for c5-c12 paraffin's isomerization

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5898014A (en) * 1996-09-27 1999-04-27 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
US6214306B1 (en) * 1995-07-03 2001-04-10 Rhone-Poulenc Chimie Composition based on zirconium oxide and cerium oxide, preparation method therefor and use thereof
US6468941B1 (en) * 2000-10-17 2002-10-22 Delphi Technologies, Inc. Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions
US20070093382A1 (en) * 2002-03-28 2007-04-26 Vanderspurt Thomas H Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
RU2468862C1 (ru) * 2008-11-21 2012-12-10 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Очищающий от дисперсных частиц материал, фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц с использованием очищающего от дисперсных частиц материала и способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2559754A1 (fr) 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2584388B1 (fr) 1985-07-03 1991-02-15 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations
FR2617154B1 (fr) 1987-06-29 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
FR2640954B1 (ru) 1988-12-23 1991-03-29 Rhone Poulenc Chimie
FR2684662B1 (fr) 1991-12-09 1994-05-06 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde cerique, preparation et utilisation.
FR2695574B1 (fr) 1992-09-15 1994-11-04 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'oxyde cérique, préparation et utilisation.
FR2699524B1 (fr) 1992-12-21 1995-02-10 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation.
FR2714370B1 (fr) 1993-12-24 1996-03-08 Rhone Poulenc Chimie Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation.
FR2748740B1 (fr) 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
JP4290240B2 (ja) * 1998-05-27 2009-07-01 ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
JP2003155448A (ja) * 2001-11-21 2003-05-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 二液型光触媒塗料及び光触媒含有塗膜、光触媒含有塗膜の形成方法
FR2852592B1 (fr) 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
FR2852596B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxydes de cerium et de zirconium a surface specifique stable entre 900 c et 1000 c, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2859470B1 (fr) 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
DK1991354T3 (da) 2006-02-17 2020-03-16 Rhodia Recherches Et Tech Sammensætning på basis af zirconium-, cerium-, yttrium- og lanthanoxid og et yderligere sjældent jordartsmetals oxid, fremgangsmåde til fremstilling heraf og katalytisk anvendelse heraf
FR2898887B1 (fr) * 2006-03-21 2008-05-02 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
FR2917646B1 (fr) 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
FR2930456B1 (fr) * 2008-04-23 2010-11-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'yttrium, a reductibilite elevee, procedes de preparation et utilisation en catalyse
FR2965189A1 (fr) * 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6214306B1 (en) * 1995-07-03 2001-04-10 Rhone-Poulenc Chimie Composition based on zirconium oxide and cerium oxide, preparation method therefor and use thereof
US5898014A (en) * 1996-09-27 1999-04-27 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
US6468941B1 (en) * 2000-10-17 2002-10-22 Delphi Technologies, Inc. Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions
US20070093382A1 (en) * 2002-03-28 2007-04-26 Vanderspurt Thomas H Ceria-based mixed-metal oxide structure, including method of making and use
RU2468862C1 (ru) * 2008-11-21 2012-12-10 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Очищающий от дисперсных частиц материал, фильтр-катализатор для очистки от дисперсных частиц с использованием очищающего от дисперсных частиц материала и способ регенерирования фильтра-катализатора для очистки от дисперсных частиц

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zhao S et al, The Effect of Oxide Dopants in Ceria on n-Butane Oxidation, Applied Catalysis A: General, Volume 248, Issues 1-2, 8 August 2003, pages 9-18. Opalka S.M. et al, Design of water gas shift catalysts for hydrogen production in fuel processors, Journal of physics: condensed matter, vol 20, no 6, 2008, p.64237. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2707888C1 (ru) * 2016-04-26 2019-12-02 Родиа Операсьон Смешанные оксиды на основе церия и циркония

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201209448B (en) 2013-08-28
FR2962431B1 (fr) 2018-01-19
WO2012004263A1 (fr) 2012-01-12
EP2590737A1 (fr) 2013-05-15
RU2013104982A (ru) 2014-08-20
JP2013530122A (ja) 2013-07-25
US20210016251A1 (en) 2021-01-21
CN102958603A (zh) 2013-03-06
FR2962431A1 (fr) 2012-01-13
CA2800653A1 (fr) 2012-01-12
CA2800653C (fr) 2017-03-28
KR101594227B1 (ko) 2016-02-15
CN102958603B (zh) 2016-01-20
JP5902158B2 (ja) 2016-04-13
KR20130041069A (ko) 2013-04-24
US20130210617A1 (en) 2013-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2551381C2 (ru) Состав на основе оксидов церия, ниобия и, возможно, циркония и его применение в катализе
RU2404855C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия, лантана и иттрия, гадолиния или самария, с высокой удельной поверхностью и способностью к восстановлению, способ получения и применение в качестве катализатора
US10350578B2 (en) Composition containing zirconium, cerium and yttrium oxides having a high reducibility, method for preparing same and use thereof in catalysis
RU2398629C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе
KR100749707B1 (ko) 지르코늄, 세륨 및 주석 산화물 기재의 조성물, 제법 및촉매로서의 용도
RU2529866C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе
JP5148268B2 (ja) ジルコニウム及びイットリウムをベースとする組成物、その製造方法並びに触媒系におけるその使用
RU2541070C2 (ru) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДЫ АЗОТА (NOx), В КОТОРОМ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОКСИД ЦЕРИЯ И ОКСИД НИОБИЯ, ПРИМЕНЯЕТСЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА
JP4459170B2 (ja) 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを基材とし９００℃〜１０００℃で安定な比表面積を有する組成物、その製造方法並びにそれらの触媒としての使用
RU2570810C2 (ru) Композиция на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, с конкретной пористостью, способы ее получения и ее применение в катализаторах
KR20080066920A (ko) 산화 지르코늄 및 산화 프라세오디뮴 기재의 조성물을 질소산화물(ｎｏｘ) 트랩으로서 사용하는, 질소 산화물 함유가스의 처리 방법
US11547982B2 (en) Cerium- and zirconium-based mixed oxide
JP2006520732A (ja) １１００℃で高い比表面積を有する酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び、任意で他の希土類酸化物ベースの組成物、その製造方法並びに触媒としてのその使用
KR20150115880A (ko) 지르코늄 산화물 및 세륨 산화물에 기반한 침전 및 하소된 조성물
JP2016516660A (ja) ジルコニウム、セリウム、ニオブおよびスズの酸化物に基づく組成物、調製方法ならびに触媒反応での使用
KR20140023965A (ko) 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 세륨 외 적어도 1종의 희토류의 산화물 및 규소 산화물을 기재로 한 조성물, 그 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도
JP7333274B2 (ja) 耐性及びｎｏｘ貯蔵容量が改善された混合酸化物
EP2953900B1 (en) Precipitated and calcined composition based on zirconium oxide and cerium oxide