RU2540676C2

RU2540676C2 - Способ получения непрерывного волокна на основе базальта

Info

Publication number: RU2540676C2
Application number: RU2013105920/03A
Authority: RU
Inventors: Сергей Иванович Гутников; Яков Валерьевич Липатов; Богдан Иосипович Лазоряк; Виктор Васильевич Авдеев
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Институт новых углеродных материалов и технологий" (ЗАО "ИНУМиТ")
Priority date: 2013-02-13
Filing date: 2013-02-13
Publication date: 2015-02-10
Also published as: RU2013105920A

Abstract

Изобретение относится к составу непрерывного базальтового волокна и технологии его получения и может быть использовано в химической и строительной промышленности, в частности для армирования бетонов. Непрерывное волокно на основе базальта содержит следующие компоненты в мас.%: оксид алюминия 11,5-19,5; смесь оксидов железа 7,0-13,5; оксид титана 0,5-5,0; оксид кальция 7,0-15,5; оксид магния 2,5-11,0; оксид калия 0,5-2,5; оксид натрия 1,5-3,5; оксид циркония 1,0-16,5; оксид лантана 0,5-5,5 и оксид кремния - остальное. Раскрывается также способ изготовления данного непрерывного волокна. Изобретение позволяет получить непрерывное базальтовое волокно с улучшенной щелочестойкостью и повышенными прочностными свойствами. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники.

Изобретение относится к составу непрерывного базальтового волокна и технологии его получения и может быть использовано в химической и строительной промышленности, в частности для армирования бетонов.

Предшествующий уровень техники.

В патенте RU 2102342 раскрывается стеклянное непрерывное волокно, содержащее следующие компоненты, масс.%: SiO₂ 47-57; AL₂O₃ 13-18; TiO₂ 1,2-2,0; Fe₂O₃+FeO - 8-12; CaO 6-12; MgO 3-8; K₂O+Na₂O 3-6.

Способ его изготовления включает плавку горной базальтовой породы фракции 5-15 мм и модулем кислотности 4,7-6,5 при температуре в печи 1500-1600°C в окислительной среде. Корректировку состава шихты для достижения данного модуля кислотности осуществляют путем подбора отношения суммы оксидов алюминия и кремния к сумме оксидов кальция и магния. Кроме того, накладываются некоторые ограничения на соотношение оксидов железа: отношение Fe₂O₃:FeO составляет не менее 1,2, а сумма оксидов железа - 8-12%.

Как следует из описания данного технического решения, техническим результатом изобретения является повышение прочности (от 2000 до 2550 МПа для волокна с диаметром 8,5-8,7 мкм), температуроустойчивости волокна и расширение класса горных пород от основного до среднего составов.

К недостаткам данного способа относится низкая щелочестойкость алюмосиликатного волокна, его высокая обрывность, а также низкая адгезия к цементу.

Наиболее близкое непрерывное базальтовое волокно и способ его получения раскрываются в реферате к патенту CN 1272561 (А). Непрерывное базальтовое волокно содержит компоненты при следующем соотношении, масс.%: SiO₂ 45,0-55,0, Al₂O₃ 12,0-15,0, Fe₂O₃ 9,0-12,0, TiO₂ 2,0-3,0, CaO 5,0-8,0, MgO 5,0-8,0, K₂O 1,5-3,0, Na₂O 2,0-3,5 и ZrO₂ 3,0-10,0.

Данное волокно получают путем формирования шихты на основе базальтового порошка, флюоритового порошка и цирконового порошка (порошок силиката циркония), которые смешивают в соответствии с заданным весовым соотношением. Затем шихту плавят при температуре 1450 до 1550°C, расплав рафинируют и из расплава формируют волокно путем его вытягивания при стандартных температурах. Волокно, полученное таким путем, обладает приемлемыми физическими и химическими характеристиками и может применяться в некоторых случаях для замены дорогих стекловолокон.

Однако щелочестойкость известного волокна не является достаточной, поскольку фториды, используемые в качестве компонента шихты, выполняют только функцию плавня и не способствуют повышению щелочестойкости и прочности волокна. Кроме того, фториды являются крайне вредными для здоровья человека соединениями.

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является устранение всех вышеперечисленных недостатков, а именно, повышение щелочестойкости алюмосиликатного волокна, повышения его прочности и улучшения экологических условий получения волокна.

Поставленная задача решается способом изготовления непрерывного базальтового волокна, включающим - подготовку шихты путем смешивания измельченной базальтовой породы, содержащей оксиды алюминия, железа, титана, кальция, магния, калия, натрия и кремния с оксидом или силикатом циркония и нитратом лантана в заданном весовом соотношении, нагрев упомянутой шихты до температуры 1450-1600°C, с получением расплава шихты, выдержку расплава при этой температуре для его гомогенизации и последующее формование при температуре 1330-1470°C непрерывного волокна, содержащего компоненты при следующем соотношении, масс.%:

оксид алюминия	11,5-19,5
смесь оксидов железа	7,0-13,5
оксид титана	0,5-5,0
оксид кальция	7,0-15,5
оксид магния	2,5-11,0
оксид калия	0,5-2,5
оксид натрия	1,5-3,5
оксид циркония	1,0-16,5
оксид лантана	0,5-5,5
оксид кремния	остальное

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве базальтовой породы используют породу, в которой модуль кислотности (SiO₂+Al₂O₃):(CaO+MgO) составляет от 3 до 7.

Сущность изобретения состоит в следующем.

Введение в состав базальтового непрерывного волокна оксида лантана в виде нитрата лантана приводит значительному снижению температуры плавления шихты. Кроме вполне очевидного уменьшения энергозатрат на получение расплава для получения базальтового волокна, преимуществами такого подхода является улучшение качества получаемого волокна, поскольку за счет более низкой температуры плавления в состав базальтовых волокон удается ввести до 16,5 масс. % оксида циркония, что приводит к значительному улучшению щелочестойкости (в известном техническом решении содержание оксида циркония - до 10 масс.%). Кроме того, и сам оксид лантана дополнительно увеличивает щелочестойкость волокна, а прочность волокон возрастает на 20-30%.

Способ осуществляется следующим образом.

Для получения волокна использовали следующее сырье:

- щебень из горных пород с фракцией 20-80 мм по ГОСТ 8269-87 следующих месторождений: железосодержащие алюмосиликаты карельских горнодобывающих предприятий, базальты Марнеульского месторождения (Грузия); андезито-базальты Подгорненского месторождения (Украина) и базальты Сильцевского месторождения (Украина). Базальтовое сырье этих месторождений характеризуется модулем кислотности (Мк)=(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO) не ниже 3, соответственно, для получения заявленного состава непрерывного волокна не требуется дополнительной корректировки шихты по содержанию этих компонентов;

- оксид циркония по ГОСТ 21907-76 в виде порошка;

- цирконовый концентрат (силикат циркония) по ТУ У 14-10-015-98 в виде порошка или зернистого материала естественной крупности;

- нитрат лантана по ТУ 6-09-4676-83 в виде порошка.

Все компоненты шихты смешивали в заданном соотношении.

В случае использования в качестве компонента шихты силиката циркония, его количество пересчитывали на содержание ZrO₂, соответственно, при введении в шихту нитрата лантана, его количество пересчитывали на содержание La₂O₃.

Шихту загружали в печь через загрузочное окно с помощью загрузочного устройства, где она плавилась и приобретала необходимые свойства.

Плавление шихты вели в ванной печи, оборудованной газовыми горелками. Температура выдержки расплава в печи составляла 1450-1600°C.

С увеличением температуры выдержки качество расплава и волокна повышалось.

Расплав базальта поступал в платиновый питатель, на котором происходило формование волокна. Температура формования волокна составляла от 1300°C до 1470°C.

Из плавильной печи расплав поступал в фидер, а затем подавался в фильерный питатель (трубчатый или щелевой) и через фильеры в виде капель вытекал, вытягиваясь в нити с помощью вращающегося механизма.

Элементарные нити, проходя через узел замасливателя, приобретали способность склеиваться и собираться на нитесборнике в один пучок и с помощью раскладчика наматывались на вращающуюся бобину. Раскладчик распределял нить по длине бобин.

Полученное волокно подвергали испытаниям на щелочестойкость и прочность.

Щелочестойкость полученных волокон определяли по потере массы волокон после обработки раствором щелочи. Для этого отбирали навеску волокна диаметром 11-12 мкм, которая соответствует площади поверхности в 5000 см². Волокно помещали в пластиковую колбу с 250 мл 1М NaOH или в смеси 1:1 растворов 1M NaOH+0,5M Na₂CO₃ по ISO 695-2009 и кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч на водяной бане. Далее волокно тщательно промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе до постоянной массы. Щелочестойкость измеряли в миллиграммах потери массы волокна на один квадратный сантиметр.

Испытания прочности волокна на разрыв проводили на моноволокнах диаметром 11-12 мкм. Образцы крепились на бумажной рамочке с помощью эпоксидной смолы, зажимная длина образца составляла 10 мм. Скорость растяжения - 5 мм/мин (ГОСТ 6943.5). Прочность измеряли в ГПа.

В таблице 1 приведен состав полученного волокна и свойства в зависимости от химического состава и режимов получения.

Таблица 1
№ п/п	Химический состав получаемого волокна, мас.%										Модуль кислотности	Температура нагрева расплава, °C	Температура формования волокна,	Щелочестойкость, мг/см²	Прочность на разрыв, ГПа
№ п/п	Al₂O₃	Fe₂O₃+FeO	TiO₂	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	ZrO₂	La₂O₃	SiO₂	Модуль кислотности	Температура нагрева расплава, °C	Температура формования волокна,	Щелочестойкость, мг/см²	Прочность на разрыв, ГПа
1	15	11,8	1,1	8,9	3,4	1,5	2,1	1	0,5	54,7	5,7	1600	1330	0,06	2,1
2	13,4	10,5	1	7,9	3	1,3	1,8	10	2,5	48,6	5,7	1600	1415	0,02	2,4
3	11,9	9,3	0,9	7	2,7	1,2	1,6	16,5*	5,5**	43,4	5,7	1600	1380	0,01	2,8
4	15	10,1	3,9	7,3	6	1,2	1,9	3	0,5	51,1	5	1570	1390	0,03	2,3
5	17,2	7,8	1,2	8,4	3,9	1,2	2	4,5*	1**	52,8	5,7	1600	1420	0,02	2,6
6	16,8	11,7	1,8	7,7	5,6	0,6	1,5	3,1	1	50,2	5	1600	1370	0,01	2,9
7	19,5	7	1,8	7,7	11	2,5	2,5	2*	3	43	3,3	1450	1330	0,05	2,1
8	11,5	13,5	0,5	7,5	2,5	0,5	1,5	2	2,5**	58	6,95	1600	1470	0,03	2,6
9	12,1	7,1	5	15,5	4,3	0,5	3,5	4*	0,5	47,5	3	1470	1340	0,07	2,8
* - в составе в качестве компонента шихты использован силикат циркония
** - в составе в качестве компонента шихты использован нитрат лантана

Claims

1. Способ изготовления непрерывного базальтового волокна, характеризующийся тем, что осуществляют подготовку шихты путем смешивания измельченной базальтовой породы, содержащей оксиды алюминия, железа, титана, кальция, магния, калия, натрия и кремния с оксидом или силикатом циркония и нитратом лантана в заданном весовом соотношении, нагрев упомянутой шихты до температуры 1450-1600°C с получением расплава шихты, выдержку расплава при этой температуре для его гомогенизации и последующее формование при температуре 1330-1470°C непрерывного волокна, содержащего компоненты при следующем соотношении, мас.%:
оксид алюминия 11,5-19,5 смесь оксидов железа 7,0-13,5 оксид титана 0,5-5,0 оксид кальция 7,0-15,5 оксид магния 2,5-11,0 оксид калия 0,5-2,5 оксид натрия 1,5-3,5 оксид циркония 1,0-16,5 оксид лантана 0,5-5,5 оксид кремния остальное

2. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве базальтовой породы используют породу, в которой модуль кислотности (SiO₂+Al₂O₃):(CaO+MgO) составляет от 3 до 7.