RU2540676C2 - Method of obtaining continuous basalt-based fibre - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to composition of continuous basalt fibre and technology of its obtaining and can be used in chemical and building industry, in particular for reinforcement of concretes. Continuous basalt-based fibre contains the following components, wt %: aluminium oxide 11.5-19.5; mixture of iron oxides 7.0-13.5; titanium oxide 0.5-5.0; calcium oxide 7.0-15.5; magnesium oxide 2.5-11.0; potassium oxide 0.5-2.5; sodium oxide 1.5-3.5; zirconium oxide 1.0-16.5; lanthanum oxide 0.5-5.5 and silicon oxide - the remaining part. Method of manufacturing claimed continuous fibre is also disclosed.

EFFECT: invention makes it possible to obtain continuous basalt fibre with improved alkali resistance and increased strength properties.

2 cl, 1 tbl

Description

Область техники.The field of technology.

Изобретение относится к составу непрерывного базальтового волокна и технологии его получения и может быть использовано в химической и строительной промышленности, в частности для армирования бетонов.The invention relates to the composition of continuous basalt fiber and the technology for its production and can be used in the chemical and construction industries, in particular for concrete reinforcement.

Предшествующий уровень техники.The prior art.

В патенте RU 2102342 раскрывается стеклянное непрерывное волокно, содержащее следующие компоненты, масс.%: SiO₂ 47-57; AL₂O₃ 13-18; TiO₂ 1,2-2,0; Fe₂O₃+FeO - 8-12; CaO 6-12; MgO 3-8; K₂O+Na₂O 3-6.RU 2102342 discloses a glass continuous fiber containing the following components, wt.%: SiO ₂ 47-57; AL ₂ O ₃ 13-18; TiO ₂ 1.2-2.0; Fe ₂ O ₃ + FeO - 8-12; CaO 6-12; MgO 3-8; K ₂ O + Na ₂ O 3-6.

Способ его изготовления включает плавку горной базальтовой породы фракции 5-15 мм и модулем кислотности 4,7-6,5 при температуре в печи 1500-1600°C в окислительной среде. Корректировку состава шихты для достижения данного модуля кислотности осуществляют путем подбора отношения суммы оксидов алюминия и кремния к сумме оксидов кальция и магния. Кроме того, накладываются некоторые ограничения на соотношение оксидов железа: отношение Fe₂O₃:FeO составляет не менее 1,2, а сумма оксидов железа - 8-12%.The method of its manufacture includes melting of mountain basalt rock fraction of 5-15 mm and an acidity module of 4.7-6.5 at a temperature in the furnace of 1500-1600 ° C in an oxidizing environment. The composition of the mixture is adjusted to achieve this acidity module by selecting the ratio of the sum of aluminum and silicon oxides to the sum of calcium and magnesium oxides. In addition, some restrictions are imposed on the ratio of iron oxides: the ratio of Fe ₂ O ₃ : FeO is at least 1.2, and the sum of iron oxides is 8-12%.

Как следует из описания данного технического решения, техническим результатом изобретения является повышение прочности (от 2000 до 2550 МПа для волокна с диаметром 8,5-8,7 мкм), температуроустойчивости волокна и расширение класса горных пород от основного до среднего составов.As follows from the description of this technical solution, the technical result of the invention is to increase the strength (from 2000 to 2550 MPa for a fiber with a diameter of 8.5-8.7 microns), heat resistance of the fiber and the expansion of the class of rocks from basic to medium compositions.

К недостаткам данного способа относится низкая щелочестойкость алюмосиликатного волокна, его высокая обрывность, а также низкая адгезия к цементу.The disadvantages of this method include the low alkali resistance of aluminosilicate fiber, its high breakage, as well as low adhesion to cement.

Наиболее близкое непрерывное базальтовое волокно и способ его получения раскрываются в реферате к патенту CN 1272561 (А). Непрерывное базальтовое волокно содержит компоненты при следующем соотношении, масс.%: SiO₂ 45,0-55,0, Al₂O₃ 12,0-15,0, Fe₂O₃ 9,0-12,0, TiO₂ 2,0-3,0, CaO 5,0-8,0, MgO 5,0-8,0, K₂O 1,5-3,0, Na₂O 2,0-3,5 и ZrO₂ 3,0-10,0.The closest continuous basalt fiber and the method for its preparation are disclosed in the abstract of patent CN 1272561 (A). Continuous basalt fiber contains components in the following ratio, wt.%: SiO ₂ 45.0-55.0, Al ₂ O ₃ 12.0-15.0, Fe ₂ O ₃ 9.0-12.0, TiO ₂ 2 , 0-3.0, CaO 5.0-8.0, MgO 5.0-8.0, K ₂ O 1.5-3.0, Na ₂ O 2.0-3.5 and ZrO ₂ 3 0-10.0.

Данное волокно получают путем формирования шихты на основе базальтового порошка, флюоритового порошка и цирконового порошка (порошок силиката циркония), которые смешивают в соответствии с заданным весовым соотношением. Затем шихту плавят при температуре 1450 до 1550°C, расплав рафинируют и из расплава формируют волокно путем его вытягивания при стандартных температурах. Волокно, полученное таким путем, обладает приемлемыми физическими и химическими характеристиками и может применяться в некоторых случаях для замены дорогих стекловолокон.This fiber is obtained by forming a mixture based on basalt powder, fluorite powder and zircon powder (zirconium silicate powder), which are mixed in accordance with a given weight ratio. Then the mixture is melted at a temperature of 1450 to 1550 ° C, the melt is refined and a fiber is formed from the melt by drawing it at standard temperatures. Fiber obtained in this way has acceptable physical and chemical characteristics and can be used in some cases to replace expensive glass fibers.

Однако щелочестойкость известного волокна не является достаточной, поскольку фториды, используемые в качестве компонента шихты, выполняют только функцию плавня и не способствуют повышению щелочестойкости и прочности волокна. Кроме того, фториды являются крайне вредными для здоровья человека соединениями.However, the alkali resistance of the known fiber is not sufficient, since the fluorides used as a component of the charge perform only the smoothing function and do not contribute to the increase of alkali resistance and fiber strength. In addition, fluorides are extremely harmful to human health compounds.

Раскрытие изобретения.Disclosure of the invention.

Задачей изобретения является устранение всех вышеперечисленных недостатков, а именно, повышение щелочестойкости алюмосиликатного волокна, повышения его прочности и улучшения экологических условий получения волокна.The objective of the invention is to eliminate all of the above disadvantages, namely, increasing the alkali resistance of aluminosilicate fiber, increasing its strength and improving the environmental conditions for producing fiber.

Поставленная задача решается способом изготовления непрерывного базальтового волокна, включающим - подготовку шихты путем смешивания измельченной базальтовой породы, содержащей оксиды алюминия, железа, титана, кальция, магния, калия, натрия и кремния с оксидом или силикатом циркония и нитратом лантана в заданном весовом соотношении, нагрев упомянутой шихты до температуры 1450-1600°C, с получением расплава шихты, выдержку расплава при этой температуре для его гомогенизации и последующее формование при температуре 1330-1470°C непрерывного волокна, содержащего компоненты при следующем соотношении, масс.%:The problem is solved by a method of manufacturing continuous basalt fiber, including - preparation of the mixture by mixing crushed basalt rock containing oxides of aluminum, iron, titanium, calcium, magnesium, potassium, sodium and silicon with zirconium oxide or silicate and lanthanum nitrate in a given weight ratio, heating said mixture to a temperature of 1450-1600 ° C, to obtain a melt of the mixture, holding the melt at this temperature to homogenize it and subsequent molding at a temperature of 1330-1470 ° C of continuous fiber and comprising the components in the following ratio, wt.%:

оксид алюминияaluminium oxide 11,5-19,511.5-19.5 смесь оксидов железаiron oxide mixture 7,0-13,57.0-13.5 оксид титанаtitanium oxide 0,5-5,00.5-5.0 оксид кальцияcalcium oxide 7,0-15,57.0-15.5 оксид магнияmagnesium oxide 2,5-11,02.5-11.0 оксид калияpotassium oxide 0,5-2,50.5-2.5 оксид натрияsodium oxide 1,5-3,51,5-3,5 оксид цирконияzirconium oxide 1,0-16,51.0-16.5 оксид лантанаlanthanum oxide 0,5-5,50.5-5.5 оксид кремнияsilica остальноеrest

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что в качестве базальтовой породы используют породу, в которой модуль кислотности (SiO₂+Al₂O₃):(CaO+MgO) составляет от 3 до 7.In particular embodiments of the invention, the problem is solved in that a rock in which the acid modulus (SiO ₂ + Al ₂ O ₃ ) :( CaO + MgO) is from 3 to 7 is used as a basalt rock.

Сущность изобретения состоит в следующем.The invention consists in the following.

Введение в состав базальтового непрерывного волокна оксида лантана в виде нитрата лантана приводит значительному снижению температуры плавления шихты. Кроме вполне очевидного уменьшения энергозатрат на получение расплава для получения базальтового волокна, преимуществами такого подхода является улучшение качества получаемого волокна, поскольку за счет более низкой температуры плавления в состав базальтовых волокон удается ввести до 16,5 масс. % оксида циркония, что приводит к значительному улучшению щелочестойкости (в известном техническом решении содержание оксида циркония - до 10 масс.%). Кроме того, и сам оксид лантана дополнительно увеличивает щелочестойкость волокна, а прочность волокон возрастает на 20-30%.The introduction of a continuous basalt fiber of lanthanum oxide in the form of lanthanum nitrate leads to a significant decrease in the melting temperature of the mixture. In addition to the quite obvious reduction in energy consumption for obtaining the melt to obtain basalt fiber, the advantages of this approach are the improvement of the quality of the obtained fiber, since due to the lower melting point it is possible to introduce up to 16.5 masses into the composition of basalt fibers. % zirconium oxide, which leads to a significant improvement in alkali resistance (in the known technical solution, the content of zirconium oxide is up to 10 wt.%). In addition, lanthanum oxide itself additionally increases the alkali resistance of the fiber, and the fiber strength increases by 20-30%.

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

Для получения волокна использовали следующее сырье:To obtain fiber used the following raw materials:

- щебень из горных пород с фракцией 20-80 мм по ГОСТ 8269-87 следующих месторождений: железосодержащие алюмосиликаты карельских горнодобывающих предприятий, базальты Марнеульского месторождения (Грузия); андезито-базальты Подгорненского месторождения (Украина) и базальты Сильцевского месторождения (Украина). Базальтовое сырье этих месторождений характеризуется модулем кислотности (Мк)=(SiO₂+Al₂O₃)/(CaO+MgO) не ниже 3, соответственно, для получения заявленного состава непрерывного волокна не требуется дополнительной корректировки шихты по содержанию этих компонентов;- crushed stone from rocks with a fraction of 20-80 mm according to GOST 8269-87 of the following deposits: iron-containing aluminosilicates of Karelian mining enterprises, basalts of the Marneulsky deposit (Georgia); Andesite-basalts of the Podgornensky deposit (Ukraine) and basalts of the Siltsevsky deposit (Ukraine). The basaltic raw materials of these deposits are characterized by an acidity modulus (Mk) = (SiO ₂ + Al ₂ O ₃ ) / (CaO + MgO) of at least 3, respectively, to obtain the claimed composition of the continuous fiber, no additional charge adjustment for the content of these components is required;

- оксид циркония по ГОСТ 21907-76 в виде порошка;- zirconium oxide in accordance with GOST 21907-76 in the form of a powder;

- цирконовый концентрат (силикат циркония) по ТУ У 14-10-015-98 в виде порошка или зернистого материала естественной крупности;- zircon concentrate (zirconium silicate) according to TU U 14-10-015-98 in the form of a powder or granular material of natural coarseness;

- нитрат лантана по ТУ 6-09-4676-83 в виде порошка.- Lanthanum nitrate according to TU 6-09-4676-83 in the form of a powder.

Все компоненты шихты смешивали в заданном соотношении.All components of the mixture were mixed in a given ratio.

В случае использования в качестве компонента шихты силиката циркония, его количество пересчитывали на содержание ZrO₂, соответственно, при введении в шихту нитрата лантана, его количество пересчитывали на содержание La₂O₃.In the case of using zirconium silicate as a component of the charge, its amount was calculated on the content of ZrO ₂ , respectively, when lanthanum nitrate was introduced into the charge, its amount was calculated on the content of La ₂ O ₃ .

Шихту загружали в печь через загрузочное окно с помощью загрузочного устройства, где она плавилась и приобретала необходимые свойства.The mixture was loaded into the furnace through the loading window using a loading device, where it melted and acquired the necessary properties.

Плавление шихты вели в ванной печи, оборудованной газовыми горелками. Температура выдержки расплава в печи составляла 1450-1600°C.The charge was melted in a bath furnace equipped with gas burners. The temperature of the melt holding in the furnace was 1450-1600 ° C.

С увеличением температуры выдержки качество расплава и волокна повышалось.As the holding temperature increased, the quality of the melt and fiber increased.

Расплав базальта поступал в платиновый питатель, на котором происходило формование волокна. Температура формования волокна составляла от 1300°C до 1470°C.The basalt melt entered the platinum feeder, on which the fiber was formed. The fiber spinning temperature was from 1300 ° C to 1470 ° C.

Из плавильной печи расплав поступал в фидер, а затем подавался в фильерный питатель (трубчатый или щелевой) и через фильеры в виде капель вытекал, вытягиваясь в нити с помощью вращающегося механизма.From the smelting furnace, the melt entered the feeder, and then it was fed to a spinneret feeder (tubular or slotted) and out through the spinnerets in the form of droplets, being drawn into filaments using a rotating mechanism.

Элементарные нити, проходя через узел замасливателя, приобретали способность склеиваться и собираться на нитесборнике в один пучок и с помощью раскладчика наматывались на вращающуюся бобину. Раскладчик распределял нить по длине бобин.Elementary filaments, passing through the sizing assembly, acquired the ability to stick together and assemble on a yarn collector in one bundle and, with the help of a spreader, were wound around a rotating bobbin. The spreader distributed the thread along the length of the bobbins.

Полученное волокно подвергали испытаниям на щелочестойкость и прочность.The resulting fiber was tested for alkali resistance and strength.

Щелочестойкость полученных волокон определяли по потере массы волокон после обработки раствором щелочи. Для этого отбирали навеску волокна диаметром 11-12 мкм, которая соответствует площади поверхности в 5000 см². Волокно помещали в пластиковую колбу с 250 мл 1М NaOH или в смеси 1:1 растворов 1M NaOH+0,5M Na₂CO₃ по ISO 695-2009 и кипятили с обратным холодильником в течение 3 ч на водяной бане. Далее волокно тщательно промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе до постоянной массы. Щелочестойкость измеряли в миллиграммах потери массы волокна на один квадратный сантиметр.The alkali resistance of the obtained fibers was determined by the loss of fiber mass after treatment with an alkali solution. For this, a fiber sample with a diameter of 11-12 μm was selected, which corresponds to a surface area of 5000 cm ² . The fiber was placed in a plastic flask with 250 ml of 1M NaOH or in a 1: 1 mixture of solutions of 1M NaOH + 0.5M Na ₂ CO ₃ according to ISO 695-2009 and refluxed for 3 hours in a water bath. Next, the fiber was thoroughly washed with distilled water and dried in air to constant weight. Alkali resistance was measured in milligrams of fiber weight loss per square centimeter.

Испытания прочности волокна на разрыв проводили на моноволокнах диаметром 11-12 мкм. Образцы крепились на бумажной рамочке с помощью эпоксидной смолы, зажимная длина образца составляла 10 мм. Скорость растяжения - 5 мм/мин (ГОСТ 6943.5). Прочность измеряли в ГПа.The tensile strength of the fiber was tested on monofilaments with a diameter of 11-12 microns. The samples were mounted on a paper frame using epoxy resin; the clamping length of the sample was 10 mm. Tensile rate - 5 mm / min (GOST 6943.5). Strength was measured in GPa.

В таблице 1 приведен состав полученного волокна и свойства в зависимости от химического состава и режимов получения.Table 1 shows the composition of the obtained fiber and properties depending on the chemical composition and production conditions.

Таблица 1Table 1 № п/пNo. p / p Химический состав получаемого волокна, мас.%The chemical composition of the resulting fiber, wt.% Модуль кислотностиAcidity module Температура нагрева расплава, °CMelt heating temperature, ° C Температура формования волокна,Fiber spinning temperature, Щелочестойкость, мг/см² Alkali resistance, mg / cm ² Прочность на разрыв, ГПаTensile strength, GPa Al₂O₃ Al ₂ O ₃ Fe₂O₃+FeOFe ₂ O ₃ + FeO TiO₂ TiO ₂ CaOCao MgOMgO K₂OK ₂ O Na₂ONa ₂ O ZrO₂ ZrO ₂ La₂O₃ La ₂ o ₃ SiO₂ SiO ₂ 1one 15fifteen 11,811.8 1,11,1 8,98.9 3,43.4 1,51,5 2,12.1 1one 0,50.5 54,754.7 5,75.7 16001600 13301330 0,060.06 2,12.1 22 13,413,4 10,510.5 1one 7,97.9 33 1,31.3 1,81.8 1010 2,52,5 48,648.6 5,75.7 16001600 14151415 0,020.02 2,42,4 33 11,911.9 9,39.3 0,90.9 77 2,72.7 1,21,2 1,61,6 16,5*16.5 * 5,5**5.5 ** 43,443,4 5,75.7 16001600 13801380 0,010.01 2,82,8 4four 15fifteen 10,110.1 3,93.9 7,37.3 66 1,21,2 1,91.9 33 0,50.5 51,151.1 55 15701570 13901390 0,030,03 2,32,3 55 17,217,2 7,87.8 1,21,2 8,48.4 3,93.9 1,21,2 22 4,5*4,5 * 1**one** 52,852.8 5,75.7 16001600 14201420 0,020.02 2,62.6 66 16,816.8 11,711.7 1,81.8 7,77.7 5,65,6 0,60.6 1,51,5 3,13,1 1one 50,250,2 55 16001600 13701370 0,010.01 2,92.9 77 19,519.5 77 1,81.8 7,77.7 11eleven 2,52,5 2,52,5 2*2 * 33 4343 3,33.3 14501450 13301330 0,050.05 2,12.1 88 11,511.5 13,513.5 0,50.5 7,57.5 2,52,5 0,50.5 1,51,5 22 2,5**2.5 ** 5858 6,956.95 16001600 14701470 0,030,03 2,62.6 99 12,112.1 7,17.1 55 15,515,5 4,34.3 0,50.5 3,53,5 4*four* 0,50.5 47,547.5 33 14701470 13401340 0,070,07 2,82,8 * - в составе в качестве компонента шихты использован силикат циркония * - zirconium silicate is used as a component of the charge ** - в составе в качестве компонента шихты использован нитрат лантана** - lanthanum nitrate is used as a component of the charge

Claims (2)

1. Способ изготовления непрерывного базальтового волокна, характеризующийся тем, что осуществляют подготовку шихты путем смешивания измельченной базальтовой породы, содержащей оксиды алюминия, железа, титана, кальция, магния, калия, натрия и кремния с оксидом или силикатом циркония и нитратом лантана в заданном весовом соотношении, нагрев упомянутой шихты до температуры 1450-1600°C с получением расплава шихты, выдержку расплава при этой температуре для его гомогенизации и последующее формование при температуре 1330-1470°C непрерывного волокна, содержащего компоненты при следующем соотношении, мас.%:
оксид алюминия 11,5-19,5 смесь оксидов железа 7,0-13,5 оксид титана 0,5-5,0 оксид кальция 7,0-15,5 оксид магния 2,5-11,0 оксид калия 0,5-2,5 оксид натрия 1,5-3,5 оксид циркония 1,0-16,5 оксид лантана 0,5-5,5 оксид кремния остальное 1. A method of manufacturing a continuous basalt fiber, characterized in that the charge is prepared by mixing crushed basalt rock containing oxides of aluminum, iron, titanium, calcium, magnesium, potassium, sodium and silicon with zirconium oxide or silicate and lanthanum nitrate in a predetermined weight ratio heating said batch to a temperature of 1450-1600 ° C to obtain a batch melt, holding the melt at this temperature to homogenize it and then forming a continuous fiber at a temperature of 1330-1470 ° C, containing components in the following ratio, wt.%:
aluminium oxide 11.5-19.5 iron oxide mixture 7.0-13.5 titanium oxide 0.5-5.0 calcium oxide 7.0-15.5 magnesium oxide 2.5-11.0 potassium oxide 0.5-2.5 sodium oxide 1,5-3,5 zirconium oxide 1.0-16.5 lanthanum oxide 0.5-5.5 silica rest 2. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве базальтовой породы используют породу, в которой модуль кислотности (SiO₂+Al₂O₃):(CaO+MgO) составляет от 3 до 7. 2. The method according to claim 2, characterized in that as a basalt rock, a rock is used in which the acid modulus (SiO ₂ + Al ₂ O ₃ ) :( CaO + MgO) is from 3 to 7.