RU2540231C1 - Method of obtaining microchromatographic columns on flat plates - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: channels for microchromatographic column are obtained on the surface of flat plate with their further sealing and filling with respective sorbent, with channels for microchromatographic column on flat plate being obtained by method of laser ablation, and flat plates being made of various metals, silicon, glass or polymers. In addition, sealing of microchromatographic column is carried out with glass plate through polymer film gasket under vacuum and impact of temperature.

EFFECT: extension of assortment of materials for manufacturing microchromatographic columns with application of laser ablation.

2 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для экспресс-анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, металлургии, медицине, экологии и др.The invention relates to gas chromatography and can be used for express analysis of complex mixtures of substances of natural and technogenic origin in various industries: chemical, petroleum, gas, metallurgy, medicine, ecology, etc.

Известны различные способы получения микрохроматографических колонок, в которых слой сорбента на внутренней поверхности колонок формируют суспензионным, химическим или механическим методами (см.: Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. - М.: Мир, 1987. С.76-108, см. также: Березкин В.Г. // Успехи химии, 1996. Т.65. №11. С.991-1011).There are various methods for producing microchromatographic columns in which a layer of sorbent on the inner surface of the columns is formed by suspension, chemical or mechanical methods (see: Tesarzhik K., Komarek K. Capillary columns in gas chromatography. - M .: Mir, 1987. P.76 -108, see also: Berezkin VG // Advances in Chemistry, 1996. T.65. No. 11. S.991-1011).

Известны также способы получения микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах с использованием современных микроэлектронных и микромеханических МЭМС-технологий, при которых каналы для микрохроматографической колонки на кремниевой пластине получают методами фотолитографии и химического травления с последующей герметизацией каналов путем электростатического (анодного) сращивания со стеклом марки Пирекс (см.: Terry S.C., Jerman G.H., Angell J.B. A gas chromatographic air analyzer fabricated on a silicon wafer //Electron Devices, IEEE Transactions on, 1979. V.26. P.p.1880-1886, см. также: Козин С., Федулов А., Пауткин В., Баринов И. Микроэлектронные датчики физических величин на основе МЭМС-технологий// Компоненты и технологии, 2010. №1. С.24-27).There are also known methods for producing microchromatographic columns on silicon wafers using modern microelectronic and micromechanical MEMS technologies, in which channels for a microchromatographic column on a silicon wafer are obtained by photolithography and chemical etching, followed by sealing the channels by electrostatic (anode) splicing with Pyrex glass (see .: Terry SC, Jerman GH, Angell JB A gas chromatographic air analyzer fabricated on a silicon wafer // Electron Devices, IEEE Transactions on, 1979. V.26. Pp1880-1886, see also: Kozin S., Fe Dulov A., Pautkin V., Barinov I. Microelectronic sensors of physical quantities based on MEMS technologies // Components and Technologies, 2010. No. 1. P.24-27).

Однако известные способы получения микрохроматографических колонок на плоских кремниевых пластинах с использованием МЭМС-технологий сложны в изготовлении и не всегда обеспечивают достаточную воспроизводимость основных хроматографических характеристик.However, the known methods for producing microchromatographic columns on flat silicon wafers using MEMS technologies are difficult to manufacture and do not always provide sufficient reproducibility of the main chromatographic characteristics.

Наряду с МЭМС-технологиями в последнее время в аналитическом приборостроении для химического анализа широко используют различные микрофлюидные устройства, изготавливаемые на пластинах методом лазерной абляции. В качестве материала для изготовления микрофлюидных устройств используют не только кремниевые пластины, но и различные металлы, стекло и полимеры (см.: Микрофлюидные системы для химического анализа / Под редакцией акад. Золотова Ю.А. и д.т.н. Курочкина В.Е. - М.: Физматлит, 2011. 528 с.).Along with MEMS technologies, various microfluidic devices manufactured on wafers by laser ablation have been widely used recently in analytical instrumentation for chemical analysis. As a material for the manufacture of microfluidic devices, not only silicon wafers are used, but also various metals, glass and polymers (see: Microfluidic systems for chemical analysis / Edited by Acad. Zolotova Yu.A. and Doctor of Engineering V. Kurochkina V. E. - M.: Fizmatlit, 2011.528 s.).

Однако метод лазерной абляции по имеющимся литературным данным не использовали для получения микрохроматографических колонок.However, the laser ablation method according to available literature data was not used to obtain microchromatographic columns.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения микрохроматографических колонок на плоской кремниевой пластине, при котором каналы на кремниевой пластине для микрохроматографической колонки получают с использованием МЭМС-технологий с последующей герметизацией каналов путем электростатического (анодного) сращивания со стеклом Пирекс (см.: Jerman G.H., Terry S. C. A miniature gas chromatograph for atmospheric monitoring // Environment International, 1981. V.5. P.p.77-83).The closest to the invention in terms of essential features is a method for producing microchromatographic columns on a flat silicon wafer, in which channels on a silicon wafer for a microchromatographic column are obtained using MEMS technologies, followed by sealing the channels by electrostatic (anode) splicing with Pyrex glass (see: Jerman GH, Terry SC A miniature gas chromatograph for atmospheric monitoring // Environment International, 1981. V. 5. Pp77-83).

Недостатками известного способа получения микрохроматографических колонок на плоских кремниевых пластинах с использованием МЭМС-технологий являются сложность изготовления и использование специального оборудования, требующего высококвалифицированного обслуживания.The disadvantages of the known method for producing microchromatographic columns on flat silicon wafers using MEMS technologies are the complexity of manufacturing and the use of special equipment that requires highly qualified service.

Задачей изобретения является расширение ассортимента материалов для получения микрохроматографических колонок на плоских пластинах.The objective of the invention is to expand the range of materials for microchromatographic columns on flat plates.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения микрохроматографических колонок на плоских пластинах, заключающемся в создании каналов на поверхности пластин, при котором на поверхности пластины получают каналы для микрохроматографической колонки с последующей их герметизацией и заполнением соответствующим сорбентом для хроматографического анализа, согласно изобретению каналы для микрохроматографической колонки на плоской пластине создают методом лазерной абляции, а плоскую пластину выполняют из различных металлов, кремния, стекла или полимеров. Кроме того, герметизацию микрохроматографической колонки проводят стеклянной пластиной через прокладку из полимерной пленки под вакуумом при воздействии температуры.This problem is solved due to the fact that in the method of producing microchromatographic columns on flat plates, which consists in creating channels on the surface of the plates, in which channels for the microchromatographic column are obtained on the surface of the plate, followed by their sealing and filling with appropriate sorbent for chromatographic analysis, according to the invention, the channels for a microchromatographic column on a flat plate, create by laser ablation, and a flat plate is made of various metals, cre Nia, glass or polymers. In addition, the microchromatographic column is sealed with a glass plate through a gasket of a polymer film under vacuum when exposed to temperature.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в получении микрохроматографических колонок на плоских пластинах из различных материалов, включая, например, кремний, титан и фторопласт, что расширяет область применения микрохроматографических колонок для решения конкретных аналитических задач.When solving this problem, a technical result is created consisting in obtaining microchromatographic columns on flat plates from various materials, including, for example, silicon, titanium and fluoroplastic, which expands the scope of application of microchromatographic columns for solving specific analytical problems.

На чертеже представлен общий вид микрохроматографических колонок на плоской пластине, состоящих из плоской пластины 1 с изготовленными каналами 2 в виде спирали, герметизирующей стеклянной пластины 3, вклеенных капилляров 4 с диаметром 200 мкм для входа и выхода колонки. Общая длина колонки L=2,5 м, ширина каналов 150 мкм, глубина 100 мкм.The drawing shows a General view of microchromatographic columns on a flat plate, consisting of a flat plate 1 with manufactured channels 2 in the form of a spiral, a sealing glass plate 3, glued capillaries 4 with a diameter of 200 μm for the entrance and exit of the column. The total length of the column is L = 2.5 m, the channel width is 150 μm, and the depth is 100 μm.

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществленияAn example of a specific implementation of the method and device for its implementation

Предлагаемый способ получения микрохроматографических колонок выполняли на плоских пластинах (толщина ~2 мм), изготовленных из трех различных материалов: кремний (колонка №1), титан (колонка №2), фторопласт (колонка №3).The proposed method for producing microchromatographic columns was performed on flat plates (thickness ~ 2 mm) made of three different materials: silicon (column No. 1), titanium (column No. 2), fluoroplastic (column No. 3).

Для получения каналов на плоских пластинах для микрохроматографических колонок №1-3 использовали метод лазерной абляции ни промышленной установке фирмы TROTE C «Speedy 11» с лазером Synrad (USA) мощностью 25 ватт, длина волны 10,6 мкм. Чертеж колонки в виде плоской спирали выполняли на компьютере установки.To obtain channels on flat plates for No. 1–3 microchromatographic columns, we used the laser ablation method or a TROTE C “Speedy 11” industrial unit with a Synrad (USA) laser with a power of 25 watts and a wavelength of 10.6 μm. The column drawing in the form of a flat spiral was performed on the installation computer.

Герметизацию полученных каналов для микрохроматографических колонок проводили методом термического связывания (склеивания) со стеклянной пластиной через пленку из полиметилметакрилата марки ТОСП при температуре 110-130°С под вакуумом.Sealing of the obtained channels for microchromatographic columns was carried out by thermal bonding (gluing) with a glass plate through a TOSP film of polymethyl methacrylate at a temperature of 110-130 ° С under vacuum.

В известном способе каналы на плоской кремниевой пластине для микрохроматографической колонки №4 выполняли методом МЭМС-технологии. Колонку №4 герметизировали со стеклом марки Пирекс методом анодного сращивания.In the known method, the channels on a flat silicon wafer for microchromatographic column No. 4 were performed by MEMS technology. Column No. 4 was sealed with Pyrex glass by anode splicing.

Полученные микрохроматографические колонки №1-4 промывали ацетоном, затем дистиллированной водой по 30 мин со скоростью 1-2 см³/мин при температуре колонок Т_с=100°С. После этого колонки продували инертным газом, ступенчато повышая температуру в термостате от 60 до 250°С и в течение двух часов.The obtained microchromatographic columns No. 1-4 were washed with acetone, then with distilled water for 30 minutes at a speed of 1-2 cm ³ / min at a column temperature T _c = 100 ° C. After that, the columns were purged with inert gas, stepwise increasing the temperature in the thermostat from 60 to 250 ° C and for two hours.

Микрохроматографические колонки №1-4 заполняли раствором неподвижной жидкости апиезон-L в хлороформе статическим методом с последующим удалением растворителя из колонки под вакуумом. Толщина пленки неподвижной жидкости на внутренней поверхности микрохроматографических колонок №1-4 составила около 0,5 мкм.Microchromatographic columns No. 1-4 were filled with a solution of stationary apiezone-L liquid in chloroform by the static method, followed by removal of the solvent from the column under vacuum. The film thickness of the stationary liquid on the inner surface of microchromatographic columns No. 1-4 was about 0.5 μm.

Изготовленные известным и предлагаемым способами микрохроматографические колонки №1-4 подвергали испытаниям на газовом хроматографе «Кристалл-5000.2», ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором. В качестве объекта исследования использовали модельную смесь, содержащую метан, бензол и циклогексан.Microchromatographic columns No. 1-4 manufactured by the known and proposed methods were tested on a Crystal-5000.2 gas chromatograph, ZAO SKB Khromatek with a flame ionization detector. As the object of study used a model mixture containing methane, benzene and cyclohexane.

Режим работы хроматографа:Chromatograph operation mode:

Температура испарителя, °CEvaporator Temperature ° C 100±0,6100 ± 0.6 Температура термостата колонки, °СColumn thermostat temperature, ° С 75±0,575 ± 0.5 Расход газа-носителя азота в колонке, см³/минThe flow rate of the carrier gas of nitrogen in the column, cm ³ / min 0,9±0,0150.9 ± 0.015 Расход газа-носителя в линии сброса, см³/минCarrier gas consumption in discharge line, cm ³ / min 55±1,155 ± 1,1 Объем вводимой пробы на анализ, мклThe volume of injected samples for analysis, μl 0,2±0,020.2 ± 0.02

По результатам хроматографического анализа модельной смеси рассчитывали:According to the results of chromatographic analysis of the model mixture was calculated:

1. Число эффективных теоретических тарелок колонки N_eff по уравнению1. The number of effective theoretical plates of the column N _eff according to the equation

где $$t_R^{\text{'}}=t_R-t_M$$

- приведенное время удерживания бензола;Where $$t_R^{\text{'}\text{'}}=t_R-t_M$$

- reduced retention time of benzene;

t_R и T_M - времена удерживания бензола и метана соответственно;t _R and T _M are the retention times of benzene and methane, respectively;

τ_h - ширина полосы пика бензола, измеренная на середине высоты в единицах времени.τ _h is the benzene peak bandwidth, measured at mid-height in units of time.

2. Высоту, эквивалентную теоретической тарелке Н для бензола2. The height equivalent to the theoretical plate N for benzene

где L=2,5 м - длина колонки.where L = 2.5 m is the length of the column.

3. Фактор разделения α по уравнению3. The separation factor α according to the equation

где $$t_{R_2}^{\text{'}}$$

и $$t_{R_1}^{\text{'}}$$

- приведенные времена удерживания циклогексана и бензола, причем $$t_{R_2}^{\text{'}}>t_{R_1}^{\text{'}}$$

.Where $$t_{R_2}^{\text{'}\text{'}}$$

and $$t_{R_{\mathrm{one}}}^{\text{'}\text{'}}$$

- the retention times of cyclohexane and benzene, and $$t_{R_2}^{\text{'}\text{'}}>t_{R_{\mathrm{one}}}^{\text{'}\text{'}}$$

.

Результаты экспериментов сведены в таблицу. The experimental results are summarized in table.

  Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способовComparative data of experimental verification of the known and proposed methods №No. НаименованиеName ИзвестныйFamous ПредлагаемыйProposed Колонка №4Column No. 4 Колонка №3Column No. 3 Колонка №2Column No. 2 Колонка №1Column No. 1 1one Время удерживания, t_R, сRetention time, t _R , s бензолаbenzene 19,7719.77 20,7620.76 21,7521.75 18,7818.78 циклогексанаcyclohexane 21,5721.57 22,7222.72 23,8323.83 20,4820.48 22 Мертвое время (удерживание метана), t_M, cDead time (methane retention), t _M , c 5,895.89 5,725.72 5,785.78 5,685.68 33 Ширина полосы бензола, τ_h, сThe benzene bandwidth, τ _h , s 0,780.78 0,810.81 0,870.87 0,740.74 4four Число эффективных теоретических тарелок N_eff на 1,0 м колонкиThe number of effective theoretical plates N _eff per 1.0 m columns 702,3702.3 764,7764.7 747,4747.4 693693 55 Высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н, ммHeight equivalent to theoretical plate, N, mm 1,421.42 1,311.31 1,341.34 1,441.44 66 Фактор разделения, α для бензола и циклогексанаSeparation factor, α for benzene and cyclohexane 1,131.13 1,131.13 1,131.13 1,131.13

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает получение микрохроматографических колонок на плоских пластинах из различных материалов (кремний, титан, фторопласт) методом лазерной абляции. Основные хроматографические характеристики микрохроматографических колонок №1-3 отличаются от известного способа на микрохроматографической колонке №4 не более чем на ±10%. При этом фактор разделения бензола и циклогексана α=1,13 остался без изменения, что свидетельствует об идентичности природы и структуры слоя сорбента в исследуемых колонках.As can be seen from the data in the table, the proposed method provides microchromatographic columns on flat plates of various materials (silicon, titanium, fluoroplastic) by laser ablation. The main chromatographic characteristics of microchromatographic columns No. 1-3 differ from the known method on microchromatographic column No. 4 by no more than ± 10%. In this case, the separation factor of benzene and cyclohexane α = 1.13 remained unchanged, which indicates the identity of the nature and structure of the sorbent layer in the studied columns.

Использование предлагаемого способа получения микрохроматографических колонок на плоских пластинах из различных материалов методом лазерной абляции позволяет:Using the proposed method for producing microchromatographic columns on flat plates of various materials by laser ablation allows you to:

1. Организовать серийное производство высококачественных, экономически выгодных и метрологически воспроизводимых микрохроматографических колонок для проведения анализов в режимах как газоадсорбционной, так и газожидкостной хроматографии.1. Organize mass production of high-quality, cost-effective and metrologically reproducible microchromatographic columns for analysis in both gas adsorption and gas-liquid chromatography.

2. Разработать и выпускать отечественные микрохроматографы и микроанализаторы для контроля качества различных продуктов, например природных и нефтяных газов, мониторинг вредных веществ в воздухе рабочей зоны и др.2. Develop and produce domestic microchromatographs and microanalysers for quality control of various products, such as natural and petroleum gases, monitoring of harmful substances in the air of the working area, etc.

Claims (2)

1. Способ получения микрохроматографических колонок на плоских пластинах, заключающийся в создании каналов на поверхности пластины, при котором на поверхности плоской пластины получают каналы для микрохроматографической колонки с последующей их герметизацией и заполнением соответствующим сорбентом, отличающийся тем, что каналы для микрохроматографической колонки на плоской пластине получают методом лазерной абляции, а плоские пластины выполняют из различных металлов, кремния, стекла или полимеров.1. The method of obtaining microchromatographic columns on flat plates, which consists in creating channels on the surface of the plate, in which on the surface of the flat plate receive channels for the microchromatographic column with their subsequent sealing and filling with an appropriate sorbent, characterized in that the channels for the microchromatographic column on a flat plate receive laser ablation, and flat plates are made of various metals, silicon, glass or polymers. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что герметизацию каналов микрохроматографической колонки проводят стеклянной пластиной через прокладку из полимерной пленки под вакуумом при воздействии температуры. 2. The method according to claim 1, characterized in that the sealing of the channels of the microchromatographic column is carried out with a glass plate through a strip of polymer film under vacuum when exposed to temperature.