RU2540067C1

RU2540067C1 - Method of obtaining gas-liquid-solid-phase microchromatographic columns on silicon plates and device for thereof realisation

Info

Publication number: RU2540067C1
Application number: RU2013140952/28A
Authority: RU
Inventors: Игорь Артемьевич Платонов; Юрий Иванович Арутюнов; Владимир Сергеевич Павельев; Владимир Игоревич Платонов; Лариса Викторовна Павлова; Екатерина Анатольевна Новикова
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2015-01-27
Also published as: RU2013140952A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: in method portions of solid carrier, dispersed in volatile dispersion medium, are periodically sprayed on the surface of silicon plate with preliminarily etched channels for microchromatographic column in form of aerosol in inert gas, with the following sealing by anode bonding of silicon plate with Pyrax brand glass. After that, immobile liquid phase in form of aerosol in inert gas is applied on the surface of solid carrier. Device for method realisation contains successively connected balloon with inert gas, unit for gas preparation, two thermostatically controlled tanks with solution of immobile liquid phase and solid carrier suspension, pulveriser, switching tap and special bubbler with regulated pneumoresistor at the output.

EFFECT: increased efficiency and separating ability of gas-liquid-solid-phase microchromatographic columns on silicon plates.

2 cl, 2 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для эффективного экспресс-анализа сложных смесей веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, металлургии, медицине, экологии и др.The invention relates to gas chromatography and can be used for efficient express analysis of complex mixtures of substances of natural and technogenic origin in various industries: chemical, petroleum, gas, petrochemical, metallurgy, medicine, ecology, etc.

Известны различные способы получения газожидкотвердофазных капиллярных колонок и устройства для их осуществления, в которых слой твердого носителя с неподвижной жидкой фазой формируют на внутренней поверхности капиллярной колонки суспензионным, химическим или механическим методами (см.: Тесаржик К., Комарек К. Капиллярные колонки в газовой хроматографии. М.: Мир, 1987. С.76-108).There are various methods for producing gas-liquid-solid-phase capillary columns and devices for their implementation, in which a layer of a solid carrier with a stationary liquid phase is formed on the inner surface of the capillary column by suspension, chemical or mechanical methods (see: Tesarzhik K., Komarek K. Capillary columns in gas chromatography M.: Mir, 1987. P.76-108).

Известен способ нанесения неподвижной жидкой фазы на внутреннюю поверхность капиллярной колонки, при котором раствор неподвижной жидкой фазы продавливают через колонку за счет давления насыщенного пара растворителя при повышенной температуре (см.: Федянин А.А., Соколов В.П., Кирш С.И., Вигдергауз М.С. Авт. свид. СССР №1081532 от 23.03.84 г.).A known method of applying a stationary liquid phase to the inner surface of a capillary column, in which a solution of the stationary liquid phase is forced through the column due to the pressure of the saturated vapor of the solvent at elevated temperature (see: Fedyanin A.A., Sokolov V.P., Kirsh S.I. ., Wigderhaus M.S. Auth. Of the certificate of the USSR No. 1081532 dated 03.23.84).

Известны также способы и устройства для получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок с использованием современных микроэлектронных и микромеханических систем (МЭМС-технологии на кремниевых пластинах, герметизируемых путем анодного сращивания со стеклом марки Пирекс) (см.: Козин С., Федулов А., Пауткин В., Баринов И. Микроэлектронные датчики физических величин на основе МЭМС-технологий // Компоненты и технологии, 2010. №1. С.24-27, также см.: Jerman G.H., Terry S.C. A miniature gas chromatograph for atmospheric monitoring // Environment International, 1981. V.5. P.p.77-83).Methods and devices are also known for producing gas-liquid-solid-phase microchromatographic columns using modern microelectronic and micromechanical systems (MEMS technology on silicon wafers, sealed by anode splicing with Pyrex glass) (see: Kozin S., Fedulov A., Pautkin V., Barinov I. Microelectronic sensors of physical quantities based on MEMS technologies // Components and Technologies, 2010. No. 1. P.24-27, also see: Jerman GH, Terry SC A miniature gas chromatograph for atmospheric monitoring // Environment International, 1981. V. 5. Pp77-83).

Однако известные способы и устройства получения газожидкотвердофазных колонок сложны в осуществлении и не всегда обеспечивают достаточную эффективность и воспроизводимость основных хроматографических характеристик при разделении близких по физико-химическим свойствам веществ.However, the known methods and devices for producing gas-liquid-solid-phase columns are difficult to implement and do not always provide sufficient efficiency and reproducibility of the main chromatographic characteristics when separating substances with similar physicochemical properties.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления (см.: Пат. 2356046 Российская федерация, МПК G01N 30/02. Способ получения капиллярных колонок и устройство для его осуществления [Текст] / Арутюнов И.И., Онучак Л.А., Платонов И.А., Жосан А.И., Жилкин Д.Ю.; заявитель и патентообладатель Самарский государственный университет. - 2007122016/28; заявл. 13.06.2007; опубл. 20.12.2008, Бюл. №14. - 4 с). Способ получения капиллярных колонок характеризуется тем, что пленку неподвижной жидкой фазы формируют на предварительно нанесенном твердом носителе динамическим методом путем периодического дозирования порции аэрозоля раствора неподвижной жидкой фазы в инертном газе. Устройство снабжено пульверизатором для создания тумана из жидкого раствора неподвижной жидкой фазы в инертном газе и барботером с регулируемым пневмосопротивлением.Closest to the invention in terms of essential features is a method for producing capillary columns and a device for its implementation (see: Pat. 2356046 Russian Federation, IPC G01N 30/02. Method for producing capillary columns and a device for its implementation [Text] / Arutyunov I. I., Onuchak L.A., Platonov I.A., Zhosan A.I., Zhilkin D.Yu .; applicant and patent holder Samara State University. - 2007122016/28; filed June 13, 2007; publ. December 20, 2008 , Bull. No. 14. - 4 s). The method of producing capillary columns is characterized in that a film of a stationary liquid phase is formed on a previously deposited solid carrier by a dynamic method by periodically dosing a portion of the aerosol of a solution of a stationary liquid phase in an inert gas. The device is equipped with a spray for creating fog from a liquid solution of a stationary liquid phase in an inert gas and a bubbler with adjustable pneumatic resistance.

Недостатками известного способа и устройства для его осуществления являются относительно невысокая эффективность и разделительная способность газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки.The disadvantages of the known method and device for its implementation are the relatively low efficiency and separation ability of the gas-liquid-solid microchromatographic column.

Задачей изобретения является повышение эффективности и разделительной способности газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки.The objective of the invention is to increase the efficiency and separation ability of a gas-liquid-solid phase microchromatographic column.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах, при котором порции твердого носителя, диспергированного в летучей дисперсионной среде, периодически дозируют в микрохроматографическую колонку в виде аэрозоля в инертном газе, для формирования слоя твердого носителя на внутренней поверхности микрохроматографической, после чего на поверхность твердого носителя наносят неподвижную жидкую фазу в виде аэрозоля в инертном газе согласно изобретению, причем твердый носитель в виде аэрозоля равномерно напыляют на поверхность кремниевой пластины с предварительно вытравленными каналами для микрохроматографической колонки, а затем герметизируют микрохроматографическую колонку путем электростатического (анодного) сращивания кремниевой пластины со стеклом марки Пирекс.This problem is solved due to the fact that in the method for producing gas-liquid-solid-phase microchromatographic columns on silicon wafers, in which portions of a solid carrier dispersed in a volatile dispersion medium are periodically dosed into a microchromatographic column in the form of an aerosol in an inert gas to form a layer of a solid carrier on the inner surface microchromatographic, after which a stationary liquid phase is applied to the surface of the solid carrier in the form of an aerosol in an inert gas according to the invention, p When in use, the solid support is in the form of an aerosol sprayed uniformly on the surface of a silicon wafer with a pre-etched channels mikrohromatograficheskoy column and then sealed mikrohromatograficheskuyu column by electrostatic (anodic) splice wafer Pyrex brand glass.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах, содержащем последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе, пульверизатор, переключающий кран для периодического подключения микрохроматографической колонки к блоку подготовки газа и специальный барботер для улавливания избытка неподвижной фазы, с регулируемым пневмосопротивлением на выходе согласно изобретению, дополнительно содержится термостатируемая емкость с суспензией твердого носителя в летучей жидкости, соединенная с блоком подготовки газа и пульверизатором.This problem is also solved due to the fact that in the device for producing gas-liquid-solid-phase microchromatographic columns on silicon wafers containing a cylinder connected inert gas in series, a gas preparation unit, a thermostatic container with a solution of a stationary liquid phase in a volatile solvent, a spray gun that switches the tap for periodic connection of the microchromatographic columns to the gas preparation unit and a special bubbler to capture the excess of the stationary phase, with adjustable pneumatic resistance According to the invention, the outlet further comprises a thermostatic container with a suspension of a solid carrier in a volatile liquid, connected to a gas preparation unit and a spray gun.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в получении однородного и визуально контролируемого слоя твердого носителя по всей длине каналов на кремниевой пластине, так как формирование слоя твердого носителя происходит напылением аэрозоля одновременно по всей плоскости каналов, а не отдельных частей герметичной колонки, как в прототипе. Повышение однородности и равномерности покрытия твердого носителя по всей длине колонки приводит, естественно, к повышению эффективности и разделительной способности микрохроматографической колонки на кремниевой пластине.When solving this problem, a technical result is created that consists in obtaining a homogeneous and visually controlled layer of solid support along the entire length of the channels on the silicon wafer, since the formation of a layer of solid support occurs by spraying aerosol simultaneously along the entire plane of the channels, rather than individual parts of the pressurized column, as in prototype. An increase in the uniformity and uniformity of the coating of the solid support along the entire length of the column naturally leads to an increase in the efficiency and separation ability of the microchromatographic column on a silicon wafer.

Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.This allows us to conclude that the claimed invention is interconnected by a single inventive concept.

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления.An example of a specific implementation of the method and device for its implementation.

На фигуре 1 схематически изображено устройство для получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевой пластине. Устройство содержит баллон со сжатым инертным газом 1, соединенный через блок подготовки газа 2 с термостатированной емкостью с суспензией твердого носителя 3 и переключающим краном 5 для переключения потока аэрозоля на поток инертного газа для удаления летучей дисперсионной среды, а также пульверизатор 4, соединенный с термостатированной емкостью с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе 6 и специальным барботером 7 для улавливания неподвижной фазы и твердого носителя, к которому подключено регулируемое пневмосопротивление 8.The figure 1 schematically shows a device for producing gas-liquid-solid phase microchromatographic columns on a silicon wafer. The device contains a container with a compressed inert gas 1 connected through a gas preparation unit 2 with a thermostatically controlled container with a suspension of a solid carrier 3 and a switching valve 5 to switch the aerosol stream to an inert gas stream to remove volatile dispersion medium, as well as a spray gun 4 connected to a thermostated tank with a solution of a stationary liquid phase in a volatile solvent 6 and a special bubbler 7 for trapping the stationary phase and a solid carrier, to which an adjustable pneumatic resistance is connected 8.

На фигуре 2 показан общий вид газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки на кремниевой пластине. Внутренние каналы колонки покрыты слоем хромосорба W с ПЭГ-20 М. Микрохроматографическая колонка состоит из кремниевой пластины 9 с вытравленными каналами 10 в виде спирали для колонки, стеклянной пластины 11 и вклеенных капилляров 12 диаметром 200 мкм для коммуникаций входа и выхода колонки. Ширина каналов в кремниевой пластине 100 мкм, глубина 150 мкм. Общая длина колонки L=2,5 м.Figure 2 shows a General view of a gas-liquid-solid microchromatographic column on a silicon wafer. The internal channels of the column are covered with a layer of chromosorb W with PEG-20 M. The microchromatographic column consists of a silicon wafer 9 with etched channels 10 in the form of a spiral for a column, a glass plate 11, and glued-in capillaries 12 with a diameter of 200 μm for communication of the input and output of the column. The width of the channels in the silicon wafer is 100 μm, the depth is 150 μm. The total length of the column is L = 2.5 m.

Перед изготовлением газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки проводились необходимые подготовительные операции.Before manufacturing a gas-liquid-solid-phase microchromatographic column, the necessary preparatory operations were carried out.

1. Подготовка твердого инертного носителя. В качестве твердого носителя использовали, например, хромосорб W. Для получения однородной тонкодисперсной фракции порошок хромосорба W подвергали седиментационному разделению. Полученный мелкозернистый твердый носитель массой 150 мг помещали в стеклянный стакан объемом 250 см³ и заливали ацетоном до метки 100 см³, тщательно перемешивали, затем обрабатывали полученную суспензию на ультразвуковом диспергаторе в течение 20 мин до образования взвеси, устойчивой не менее 40-50 часов. Полученную взвесь хромосорба W в ацетоне использовали для нанесения сорбционного слоя хромосорба W на внутреннюю поверхность микрохроматографической колонки известным и предлагаемым способами.1. Preparation of a solid inert carrier. For example, chromosorb W was used as a solid support. To obtain a homogeneous finely dispersed fraction, chromosorb W powder was subjected to sedimentation separation. The resulting fine-grained solid support weighing 150 mg was placed in a glass cup with a volume of 250 cm ³ and poured with acetone to the mark of 100 cm ³ , mixed thoroughly, then the resulting suspension was processed on an ultrasonic dispersant for 20 minutes until a suspension was formed that was stable for at least 40-50 hours. The obtained suspension of chromosorb W in acetone was used to deposit a sorption layer of chromosorb W on the inner surface of the microchromatographic column by known and proposed methods.

2. Подготовка внутренней поверхности вытравленных каналов микрохроматографической колонки на кремниевой пластине. Кремниевую пластину промывали ацетоном, затем дистиллированной водой. После чего кремниевую пластину помещали в сосуд с концентрированной соляной кислотой и выдерживали 10 мин. Затем кремниевую пластину промывали дистиллированной водой до рН 5,8 и сушили инертным газом.2. Preparation of the inner surface of the etched channels of the microchromatographic column on a silicon wafer. The silicon wafer was washed with acetone, then with distilled water. After that, the silicon wafer was placed in a vessel with concentrated hydrochloric acid and held for 10 minutes. Then, the silicon wafer was washed with distilled water to a pH of 5.8 and dried with an inert gas.

3. Нанесение неподвижной жидкой фазы на поверхность твердого носителя. 20% жидкий раствор неподвижной жидкой фазы полиэтиленгликоль (ПЭГ-20 м) в хлороформе под избыточным давлением инертного газа 2,0-2,5 кгс/см² при температуре 50°C в емкости 6 направляют в пульверизатор 4, давление инертного газа в котором устанавливают в диапазоне 0,5-1,0 кгс/см². Образующийся в пульверизаторе аэрозоль неподвижной жидкой фазы в инертном газе дозируют в герметизированную микрохроматографическую колонку через переключающий кран 5. Избыточное количество аэрозоля удаляется из пульверизатора 5 через барботер 7. Соответствующая концентрация неподвижной жидкой фазы в аэрозоле обеспечивается изменением расхода инертного газа с помощью регулируемого пневмосопротивления 8 и температуры в емкости 6.3. Application of a stationary liquid phase on the surface of a solid carrier. A 20% liquid solution of a stationary liquid phase polyethylene glycol (PEG-20 m) in chloroform under an inert gas overpressure of 2.0-2.5 kgf / cm ² at a temperature of 50 ° C in a container 6 is sent to a spray gun 4, the inert gas pressure in which set in the range of 0.5-1.0 kgf / cm ² . The aerosol of the stationary liquid phase in the inert gas formed in the atomizer is dosed into the sealed microchromatographic column through the switching valve 5. Excess aerosol is removed from the atomizer 5 through the bubbler 7. The corresponding concentration of the stationary liquid phase in the aerosol is provided by changing the flow rate of the inert gas by means of adjustable pneumatic resistance 8 and in tank 6.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.The proposed device operates as follows.

Инертный газ (азот) из баллона 1 через блок подготовки газа 2 поступает в газовое пространство термостатированных емкостей 3 и 6. В емкости 3 находится суспензия твердого носителя (хромосорб W) в ацетоне при температуре 50°C, приготовленная в соответствии с п.1. В емкости 6 находится 20% раствор неподвижной жидкой фазы (ПЭГ-20 М) в хлороформе, см. п.3. Под давлением инертного газа суспензия хромосорба W в ацетоне поступает в пульверизатор 4, где образуется аэрозоль мелких частиц хромосорба W с ацетоном в инертном газе азоте. Аэрозоль направляется через переключающий кран 5 для напыления на кремниевую пластину. Избыточное количество аэрозоля удаляется из пульверизатора 4 через специальный барботер 7, заполненный поглощающим частицы хромосорба материалом. Соответствующая концентрация твердых частиц в аэрозоле обеспечивается изменением расхода инертного газа с помощью регулируемого пневмосопротивления 8 и температуры в емкости 3.Inert gas (nitrogen) from the cylinder 1 through the gas preparation unit 2 enters the gas space of thermostated containers 3 and 6. In the container 3 is a suspension of a solid carrier (chromosorb W) in acetone at a temperature of 50 ° C, prepared in accordance with claim 1. Container 6 contains a 20% solution of a stationary liquid phase (PEG-20 M) in chloroform, see item 3. Under the pressure of an inert gas, a suspension of chromosorb W in acetone enters the atomizer 4, where an aerosol of small particles of chromosorb W with acetone is formed in acetone in an inert nitrogen gas. The aerosol is directed through a switching valve 5 for spraying onto a silicon wafer. Excess aerosol is removed from the atomizer 4 through a special bubbler 7 filled with absorbing material of the chromosorb particle. The corresponding concentration of solid particles in the aerosol is provided by changing the flow rate of inert gas using adjustable pneumatic resistance 8 and temperature in the tank 3.

Через 2-3 минуты напыления поток аэрозоля с помощью крана 5 заменяется на поток инертного газа, и кварцевая пластина продувается азотом в течение 10 мин для удаления паров ацетона. Эту процедуру многократно повторяют в течение 2-3 часов. Контроль за формированием слоя твердого носителя осуществляют с помощью микроскопа. После напыления хромосорба W в каналы микрохроматографической колонки поверхность кремниевой пластины покрывается стеклом Пирекс и герметизируется путем электростатического (анодного) сращивания.After 2-3 minutes of spraying, the aerosol stream using a tap 5 is replaced by an inert gas stream, and the quartz plate is purged with nitrogen for 10 minutes to remove acetone vapor. This procedure is repeated many times within 2-3 hours. Control over the formation of a layer of solid media is carried out using a microscope. After deposition of chromosorb W in the channels of the microchromatographic column, the surface of the silicon wafer is covered with Pyrex glass and sealed by electrostatic (anode) splicing.

После герметизации микрохроматографической колонки с нанесенным слоем хромосорба W на поверхность твердого носителя наносят неподвижную жидкую фазу в виде аэрозоля ПЭГ-20 М в инертном газе из термостатируемой емкости 6 с помощью пульверизатора 4 и переключающего крана 5 со скоростью 1,0 см³/мин. Через 2,5 мин поток аэрозоля неподвижной жидкой фазы с помощью крана 5 заменяется на поток инертного газа, и микрохроматографическая колонка продувается в течение 5-10 мин для удаления паров хлороформа. Эту процедуру многократно повторяют в течение 400-500 часов. Контроль за формированием слоя сорбента осуществляют с помощью микроскопа. Полученную газожидкотвердофазную микрохроматографическую колонку кондиционируют при расходе инертного газа 1 см³/мин и Т_с=50°C - 1,5 часа, затем при Т_с=120°C - 4 часа.After sealing a microchromatographic column with a layer of chromosorb W applied, a stationary liquid phase is applied to the surface of a solid support in the form of a PEG-20 M aerosol in an inert gas from a temperature-controlled tank 6 using a spray gun 4 and a switching valve 5 with a speed of 1.0 cm ³ / min. After 2.5 minutes, the aerosol flow of the stationary liquid phase is replaced by a valve 5 with an inert gas stream, and the microchromatographic column is purged for 5-10 minutes to remove chloroform vapor. This procedure is repeated many times within 400-500 hours. Control over the formation of the sorbent layer is carried out using a microscope. The obtained gas-liquid-solid microchromatographic column is conditioned at an inert gas flow rate of 1 cm ³ / min and T _c = 50 ° C for 1.5 hours, then at T _c = 120 ° C for 4 hours.

В известном способе слой твердого носителя (хромосорб W) наносится в виде аэрозоля в герметизируемую микрохроматографическую колонку на кремниевой пластине по методике, описанной в прототипе.In the known method, a layer of a solid carrier (chromosorb W) is applied in the form of an aerosol into a sealed microchromatographic column on a silicon wafer according to the method described in the prototype.

Приготовленные известным и предлагаемым способами газожидкотвердофазные микрохроматографические колонки на кремниевых пластинах подвергали испытаниям на газовом хроматографе «Кристалл - 5000.2», ЗАО СКБ «Хроматэк» с пламенно-ионизационным детектором.The gas-liquid-solid-phase microchromatographic columns prepared on the silicon plates prepared by the known and proposed methods were tested on a Kristall-5000.2 gas chromatograph, CJSC SKB Khromatek with a flame ionization detector.

Режим работы хроматографа:Chromatograph operation mode: Температура термостата колонки, °CColumn thermostat temperature, ° C 120±1,1120 ± 1,1 Температура испарителя, °CEvaporator Temperature ° C 170±2,0170 ± 2.0 Температура детектора, °CDetector temperature, ° C 120±1,2120 ± 1.2 Расход газа-носителя (азот) в микрохроматографической колонке, см³/минCarrier gas flow (nitrogen) in a microchromatographic column, cm ³ / min 1,0±0,031.0 ± 0.03 Расход газа в линии сброса, см³/минGas flow rate in the discharge line, cm ³ / min 50±1,550 ± 1,5 Объем вводимой пробы, мкл, не болееThe volume of the introduced sample, μl, no more 0,20.2

Обработка результатов анализа проводилась с использованием программного обеспечения «Хроматэк Аналитик 2,5». Объектами исследования служили модельные смеси близких по хроматографическим свойствам сорбатов мета- и параксилолы, а также этанол и изопропанол.The analysis results were processed using the Chromatek Analytic 2.5 software. The objects of study were model mixtures of meta and paraxylene, similar to the chromatographic properties of sorbates, as well as ethanol and isopropanol.

Для оценки эффективности газожидкотвердофазных колонок рассчитывали:To assess the effectiveness of gas-liquid-solid-phase columns were calculated:

- число эффективных теоретических тарелок N_eff по уравнению- the number of effective theoretical plates N _eff according to the equation

где $t_{R}^{'} = t_{R} - t_{M}$

- приведенное время удерживания сорбата;Where

t_{R}^{''} = t_{R} - t_{M}

- reduced retention time of the sorbate;

t_M - мертвое время, измеренное по времени удерживания несорбируемого газа метана;t _M - dead time, measured by the retention time of the non-adsorbed methane gas;

τ_h - ширина полосы сорбата, измеренная на середине высоты пика в единицах времени;τ _h is the sorbate bandwidth, measured at the midpoint of the peak height in units of time;

- высоту, эквивалентную теоретической тарелке H по уравнению:- the height equivalent to the theoretical plate H according to the equation:

где L=2,5 м - длина колонки.where L = 2.5 m is the length of the column.

Оценку разделительной способности приготовленных колонок проводили по результатам хроматографирования двух смесей мета-ксилол - параксилол и этанол - изопропанол.The separation ability of the prepared columns was evaluated by chromatography of two mixtures of meta-xylene - paraxylene and ethanol - isopropanol.

Разрешение двух пиков (или степень разделения) R_S рассчитывали по уравнениюThe resolution of two peaks (or the degree of separation) R _{S was} calculated by the equation

где $t_{R_{2}} > t_{R_{1}}$

- время удерживания исследуемых пар сорбатов.Where

t_{R_{2}} > t_{R_{one}}

- retention time of the studied pairs of sorbates.

Оценку селективности неподвижной жидкой фазы к исследуемым сорбатам проводили по величине фактора разделения α:The assessment of the selectivity of the stationary liquid phase to the studied sorbates was carried out by the value of the separation factor α:

где $t_{R_{z}}^{'} > t_{R_{1}}^{'}$

- приведенные времена удерживания исследуемых сорбатов.Where

t_{R_{z}}^{''} > t_{R_{one}}^{''}

- given retention times of the studied sorbates.

Результаты экспериментов сведены в таблицу «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов».The experimental results are summarized in the table "Comparative data of the experimental verification of the known and proposed methods."

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ обеспечивает повышение эффективности и разделительной способности газожидкотвердофазной микрохроматографической колонки на кремниевой пластине. Так, для изопропанола и этанола эффективность увеличилась в два раза, а для параксилола и метаксилола почти в четыре раза. Разрешение пиков R_S увеличилось более чем на 50% для трудноразделяемых пар компонентов. При этом фактор разделения α остался постоянным для исследуемых пар компонентов, что свидетельствует об идентичности природы и структуры слоя неподвижной жидкой фазы в исследуемых колонках.As can be seen from the data in the table, the proposed method provides an increase in the efficiency and separation ability of a gas-liquid-solid microchromatographic column on a silicon wafer. So, for isopropanol and ethanol, the efficiency has doubled, and for paraxylene and methaxylene almost four times. The resolution of the peaks R _S increased by more than 50% for hard to separate pairs of components. In this case, the separation factor α remained constant for the studied pairs of components, which indicates the identity of the nature and structure of the layer of the stationary liquid phase in the studied columns.

ТаблицаTable Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способовComparative data of experimental verification of the known and proposed methods №No. НаименованиеName ИзвестныйFamous ПредлагаемыйProposed изопропанолisopropanol ЭтанолEthanol Парак-силолParac-silol Мета-ксилолMeta-Xylene ИзопропанолIsopropanol ЭтанолEthanol Пара-ксилолPara-xylene Мета-ксилолMeta-Xylene 1one Время удерживания, t_R, сRetention time, t _R , s 5555 58,358.3 86,686.6 89,889.8 50,250,2 53,853.8 79,979.9 83,283,2 22 Мертвое время, t_M, сDead time, t _M , s 20twenty 20twenty 20twenty 20twenty 1212 1212 1212 1212 33 Ширина полосы, τ_h, сBandwidth, τ _h , s 1,6381,638 1,9661,966 3,5933,593 4,3124,312 1,1681,168 1,4031,403 1,8411,841 2,2082,208 4four Число эффективных теоретических тарелок N_eff The number of effective theoretical plates N _eff 25322532 21042104 19051905 14531453 59315931 49224922 75437543 57665766 55 Высота, эквивалентная теоретической тарелке, Н, ммHeight equivalent to theoretical plate, N, mm 0,790.79 0,950.95 1,051.05 1,381.38 0,340.34 0,410.41 0,270.27 0,350.35 66 Разрешение пиков, R_S Peak Resolution, R _S 0,920.92 0,40.4 1,41.4 0,8150.815 77 Фактор разделения, αSeparation Factor, α 1,0941,094 1,0481,048 1,0941,094 1,0481,048

Таким образом, изготовленная предлагаемым способом газожидкотвердофазная микрохроматографическая колонка на кремниевой пластине имеет более однородный и равномерно распределенный по всей длине колонки слой твердого носителя с нанесенной пленкой неподвижной жидкой фазы, что подтверждается также уменьшением на 40% мертвого времени (в колонке меньше пустот). Мертвое время определяли по времени удерживания метана при одинаковых расходах газа-носителя в колонках.Thus, the gas-liquid-solid-phase microchromatographic column made on the silicon wafer made by the proposed method has a more uniform and uniformly distributed along the column length layer of a solid support with a film of a fixed liquid phase, which is also confirmed by a 40% reduction in dead time (there are fewer voids in the column). Dead time was determined by the methane retention time at the same flow rates of the carrier gas in the columns.

Использование предлагаемого способа получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах и устройства для его осуществления позволяет:Using the proposed method for producing gas-liquid-solid phase microchromatographic columns on silicon wafers and a device for its implementation allows you to:

1. Организовать серийное производство высококачественных, экономичных и высокотехнологичных газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок с различными неподвижными фазами для решения конкретных аналитических задач.1. To organize serial production of high-quality, economical and high-tech gas-liquid-solid-phase microchromatographic columns with various stationary phases for solving specific analytical problems.

2. Разработать и выпускать отечественные микрохроматографы и микроанализаторы для контроля качества различных продуктов, например природных и нефтяных газов, мониторинг вредных для здоровья веществ в воздухе рабочей зоны и др.2. To develop and produce domestic microchromatographs and microanalyzers for controlling the quality of various products, for example, natural and petroleum gases, monitoring harmful substances in the air of the working area, etc.

Claims

1. Способ получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах, при котором порции твердого носителя, диспергированного в летучей дисперсионной среде, периодически дозируют в микрохроматографическую колонку в виде аэрозоля в инертном газе для формирования слоя твердого носителя на внутренней поверхности микрохроматографической колонки, после чего на поверхность твердого носителя наносят неподвижную жидкую фазу в виде аэрозоля в инертном газе, отличающийся тем, что твердый носитель в виде аэрозоля равномерно напыляют на поверхность кремниевой пластины с предварительно вытравленными каналами для микрохроматографической колонки, а затем герметизируют микрохроматографическую колонку путем электростатического (анодного) сращивания кремниевой пластины со стеклом марки Пирекс.1. A method of producing gas-liquid-solid-phase microchromatographic columns on silicon wafers, in which portions of a solid carrier dispersed in a volatile dispersion medium are periodically dosed into a microchromatographic column in the form of an aerosol in an inert gas to form a layer of solid carrier on the inner surface of the microchromatographic column, and then onto the surface of the solid the carrier is applied stationary liquid phase in the form of an aerosol in an inert gas, characterized in that the solid carrier in the form of aerosols uniformly sprayed onto the surface of a silicon wafer with a pre-etched channels mikrohromatograficheskoy column and then sealed mikrohromatograficheskuyu column by electrostatic (anodic) splice wafer Pyrex brand glass.

2. Устройство получения газожидкотвердофазных микрохроматографических колонок на кремниевых пластинах, содержащее последовательно соединенные баллон с инертным газом, блок подготовки газа, термостатируемую емкость с раствором неподвижной жидкой фазы в летучем растворителе, пульверизатор, переключающий кран для периодического подключения микрохроматографической колонки к блоку подготовки газа и специальный барботер для улавливания избытка неподвижной фазы с регулируемым пневмосопротивлением на выходе, отличающееся тем, что устройство дополнительно содержит термостатируемую емкость с суспензией твердого носителя в летучей жидкости, соединенную с блоком подготовки газа и пульверизатором. 2. A device for producing gas-liquid-solid-phase microchromatographic columns on silicon wafers, containing a cylinder connected inert gas in series, a gas preparation unit, a thermostatic container with a solution of a stationary liquid phase in a volatile solvent, a spray gun, a tap for periodic connection of the microchromatographic column to the gas preparation unit and a special bubbler to capture the excess of the stationary phase with adjustable pneumatic resistance at the output, characterized in that the device The product additionally contains a thermostatic container with a suspension of a solid carrier in a volatile liquid, connected to a gas preparation unit and a spray gun.