RU2534794C2 - Method of binding fibrous pan material when carrying out steps of producing carbon fibre therefrom - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to production of high-strength carbon bundles used to produce high-quality composites and a method of binding fibrous polyacrylonitrile (PAN) material when carrying out steps of producing carbon fibre therefrom. A method when carrying out steps which require process continuity when producing carbon fibre therefrom or producing express samples for processing phased modes and analysing a PAN precursor for suitability comprises binding short carbon fibres to a long PAN fibre with a braid consisting of two carbon fibres and one analysed fibre, such that the carbon fibre is an intermediate link between the PAN fibres, the length of the braid is not less than 100 mm with 3-4 weaves per cm.

EFFECT: high content of carbon fibres in the composite and maximum realisation of mechanical properties of the composite material.

5 dwg

Description

Изобретение относится к производству углеродных волокон из полиакрилонитрильных жгутиков, в частности к производству высокопрочных углеродных жгутов, применяемых для производства высококачественных композитов. Высокое качество достигается за счет компактной формы получаемых углеродных жгутов, обеспечивающей высокое содержание углеродных волокон в композите и максимальную реализацию механических свойств композиционного материала.The invention relates to the production of carbon fibers from polyacrylonitrile flagella, in particular to the production of high-strength carbon tows used for the production of high-quality composites. High quality is achieved due to the compact form of the obtained carbon bundles, providing a high content of carbon fibers in the composite and maximum realization of the mechanical properties of the composite material.

Известна технология получения высокомодульных углеродных волокон из полиакрилонитрильных жгутов, применяемых для производства высококачественных композитов [1]. Согласно способу получения исходный полиакрилонитрильный жгут с числом филаментов от 3К до 24К, выполненный из сополимера с содержанием не менее 85% полиакрилонитрила, подвергают предварительной крутке до 10-20 кр/м и окисляют в воздушной среде до плотности 1,39-1,43 г/см³. Затем жгут вновь подвергают крутке до 30-60 кр/м и карбонизуют в две стадии в нейтральной среде. Первую стадию карбонизации проводят при 2100-2500°C до достижения значения модуля упругости жгута 300 ГПа, а вторую стадию - при температуре до 3000°C. Изобретение позволяет в процессе проведения операции окисления избежать эффекта «переплетения» филаментов соседних жгутов, следствием которого является травмирование отдельных элементарных волокон и образование ворса, и получить высокомодульные углеродные жгуты различной линейной плотности, имеющие максимально компактную форму и высокий модуль упругости.A known technology for producing high-modulus carbon fibers from polyacrylonitrile tows used for the production of high-quality composites [1]. According to the production method, the initial polyacrylonitrile tow with a number of filaments from 3K to 24K, made of a copolymer with a content of at least 85% polyacrylonitrile, is subjected to preliminary twisting to 10-20 cr / m and oxidized in air to a density of 1.39-1.43 g / cm ³ . Then the tow is again twisted to 30-60 cr / m and carbonized in two stages in a neutral environment. The first stage of carbonization is carried out at 2100-2500 ° C until the elastic modulus of the bundle reaches 300 GPa, and the second stage at a temperature of up to 3000 ° C. The invention allows during the oxidation operation to avoid the effect of “weaving” the filaments of adjacent bundles, the result of which is the trauma of individual elementary fibers and the formation of pile, and to obtain high-modulus carbon bundles of different linear density, having the most compact shape and high modulus of elasticity.

Недостатки в плане качества жгута и его связки традиционным способом. Недостатком известного способа является наличие круток углеродного жгута, что не позволяет получить качественный углеродный жгутик.Disadvantages in terms of the quality of the bundle and its bundle in the traditional way. The disadvantage of this method is the presence of twists of a carbon tow, which does not allow to obtain high-quality carbon flagellum.

Известен способ получения тонких высокопрочных углеродных нитей [2]. Известный способ заключается в том, что полиакрилонитрильные жгутики окисляют и подвергают карбонизации в виде лент с последующим их разделением, причем каждый жгутик состоит из 4-120 комплексных крученых нитей с углом крутки, не превышающим 2°, а после разделения лент каждый из жгутиков дополнительно разделяют на составляющие углеродных нитей с линейной плотностью, в 10-300 раз меньшей линейной плотности жгутиков.A known method of producing thin high-strength carbon filaments [2]. The known method consists in the fact that polyacrylonitrile flagella are oxidized and subjected to carbonization in the form of tapes with their subsequent separation, and each flagellum consists of 4-120 complex twisted filaments with a twist angle not exceeding 2 °, and after separation of the tapes each of the flagella is further divided on components of carbon filaments with a linear density 10-300 times lower than the linear density of the flagella.

Недостатком известного способа является его трудоемкость, связанная с необходимостью разделения лент на жгутики, а жгутиков на нити.The disadvantage of this method is its complexity, associated with the need to separate tapes into flagella, and flagella into threads.

Известен способ производства углеродного волокна из прекурсора полиакрилонитрила (У.В.-ПАН). Включающий несколько последовательных стадий [3-10], схема (рис.1). Первая стадия: окислительная термостабилизация. Стадия заключается в низкотемпературной обработке (до 300°C), на воздухе, в проходной печи. При условии усилия на нить около 1 (г/текс). Вторая стадия: карбонизация. Стадия заключается в высокотемпературной обработке (от 1000°C), в инертной среде, в проходной печи. При разном усилии на нить, в зависимости от температурной нагрузки. Третья стадия: графитация. Стадия заключается в высокотемпературной обработке (от 2000°C), в инертной среде, в проходной печи. При высоком усилии на нить. Четвертая стадия: аппретирование. Стадия является завершающей и заключается в нанесении защитного покрытия на поверхность У.В.-ПАН, после стадий 2 или 3, для сохранения целостности, товарного вида и удобства дальнейшей обработки (в зависимости от потребности). Все стадии требуют непрерывности и последовательности проведения операций температурной обработки ПАН-прекурсора в процессе перехода его в углеродное волокно (высокопрочное или высокомодульное, в зависимости от потребности).A known method for the production of carbon fiber from a polyacrylonitrile precursor (UV-PAN). Including several successive stages [3-10], scheme (Fig. 1). The first stage: oxidative thermal stabilization. The stage consists in low-temperature processing (up to 300 ° C), in air, in a continuous furnace. Provided the force on the thread is about 1 (g / tex). Second stage: carbonation. The stage consists in high-temperature processing (from 1000 ° C), in an inert environment, in a continuous furnace. With different efforts on the thread, depending on the temperature load. Third stage: graphitization. The stage consists in high-temperature processing (from 2000 ° C), in an inert atmosphere, in a continuous furnace. With high effort on the thread. Fourth stage: sizing. The stage is final and consists in applying a protective coating to the surface of the UV-PAN, after stages 2 or 3, to maintain the integrity, presentation and convenience of further processing (depending on need). All stages require the continuity and sequence of heat treatment operations of the PAN precursor during its transition to carbon fiber (high strength or high modulus, depending on need).

При этом известна традиционная схема связки ПАН-прекурсора определенной длины при проведении стадий переработки его в углеродное волокно (рис.2).At the same time, the traditional PAN precursor bundle scheme of a certain length is known during the stages of its processing into carbon fiber (Fig. 2).

Недостатками данной схемы связки являются:The disadvantages of this ligament scheme are:

- метод подвязки узлов (трудоемкий процесс);- method of knotting knots (laborious process);

- использование готовых углеродных нитей в качестве связующей нити, с минимально требуемыми характеристиками;- the use of finished carbon filaments as a binder filament, with the minimum required characteristics;

- при условиях отработки режимов или опробовании ПАН-прекурсора, требуется (рекомендуется) постоянная перевязка образцов после стадии 1, во избежание их разрушения на стадии 2;- under conditions of testing the regimes or testing the PAN precursor, it is required (recommended) to constantly dress the samples after stage 1, in order to avoid their destruction at stage 2;

- невозможность использования данного способа на стадии 3, без изменения режима техпроцесса, ввиду физических свойств (высокомодульных) У.В.- the inability to use this method in stage 3, without changing the process mode, due to the physical properties (high modulus)

При формовании ПАН-волокна из осадительной ванны паковки получаются определенной длины согласно технологическому регламенту производства ПАН-прекурсора. Предлагаемый способ позволяет связать между собой паковки ПАН-волокна, для обеспечения непрерывности любой одной из стадий получения У.В.-ПАН. После стадий окислительной термостабилизации рекомендуется перевязать узел, во избежание его разрушения на стадии карбонизации. Не рекомендуется двойного использования узлов. После режима окислительной термостабилизации узлы связки требуется перевязать, для проведения дальнейшего режима карбонизации (при условии нагрузки около 0,3 (г/текс)).When forming PAN fiber from a precipitation bath, packages of a certain length are obtained in accordance with the technological regulations for the production of a PAN precursor. The proposed method allows you to bind together a package of PAN fiber, to ensure the continuity of any one of the stages of obtaining UV-PAN. After the stages of oxidative thermal stabilization, it is recommended to bandage the knot, in order to avoid its destruction at the stage of carbonization. Double use of nodes is not recommended. After the oxidative thermal stabilization mode, the ligament nodes need to be ligated to carry out a further carbonization mode (under a load condition of about 0.3 (g / tex)).

Предлагаемый способ связки может быть использован в следующих случаях:The proposed method of ligament can be used in the following cases:

- при связке ПАН-прекурсора, фиксируемой длины, определенной технологическим регламентом производства, между собой при помощи углеродной нити, для проведения непрерывной окислительной термостабилизации и дальнейшей обработки;- when bundling a PAN precursor, a fixed length defined by the production technological regulations, with each other using a carbon fiber, for continuous oxidative thermal stabilization and further processing;

- при связке термостабилизированного ПАН-прекурсора, фиксируемой длины при помощи углеродной нити, для проведения непрерывного режима карбонизации;- when a bundle of thermostabilized PAN precursor, fixed length using a carbon fiber, for a continuous mode of carbonization;

- при связке между собой готовых высокопрочных нитей (У.В.-ПАН), для проведения режима графитации, только как способ транспортировки У.В.-ПАН через установку высокотемпературной обработки, без сохранения условий режима графитации;- when a bundle of finished high-strength yarns (U.V.-PAN) is connected for graphitization, only as a way to transport the U.V.-PAN through a high-temperature processing unit, without preserving the conditions of the graphitization mode;

- при отработке режимов стадий окислительной термостабилизации для данного исследуемого исходного ПАН-прекурсора и при дальнейшем получении из него углеродного волокна, где требуется проведение тестовых режимов окислительной термостабилизации и дальнейшей стадии карбонизации, для оценочного показателя пригодности данного ПАН-прекурсора. Для проведения оценочных характеристик ПАН-прекурсора, экономии средств и времени, рекомендуется использовать обрабатываемый образец ПАН-прекурсора длиной не более 2-х метров.- during the development of the modes of oxidative thermal stabilization stages for this studied initial PAN precursor and upon further production of carbon fiber from it, where it is required to conduct test modes of oxidative thermal stabilization and a further carbonization stage, for an estimated indicator of the suitability of this PAN precursor. To carry out the estimated characteristics of the PAN precursor, save money and time, it is recommended to use the processed sample PAN precursor no more than 2 meters long.

Предлагаемый узел «косичка» связывается из двух углеродных нитей и одной исследуемой, то есть связываемой. Минимальные показатели - длина узла 70-100 (мм) в зависимости от проводимого режима и тонины нити, количество переплетений: 3-4 на 1 (см). Допускается сплетение нитей как одинакового числа филаментов {3К, 6К, 12К, 24К} (κ=1) исследуемой и углеродной нити, так и с коэффициентом (κ=½), в любом соотношении, где κ - соотношение тонины нитей при связке подвязываемого (связываемого) ПАН-прекурсора к тонине углеродной нити.The proposed "pigtail" node is bonded from two carbon filaments and one investigated, that is, bonded. Minimum indicators - the length of the knot is 70-100 (mm) depending on the current mode and thread fineness, the number of weaves: 3-4 per 1 (cm). It is allowed to weave the threads as the same number of filaments {3K, 6K, 12K, 24K} (κ = 1) of the studied and carbon filaments, and with a coefficient (κ = ½), in any ratio, where κ is the ratio of the fineness of the threads in the bundle to be tied ( the associated) PAN precursor to the fineness of the carbon fiber.

Минимальные требования к углеродной нити, используемой при связывании в качестве связующей: средняя прочность филамента не ниже 3500 МПа, модуль не ниже 200 ГПа. Прочность нити на разрыв не ниже 10 кг.Minimum requirements for the carbon fiber used in binding as a binder: average filament strength not lower than 3500 MPa, modulus not lower than 200 GPa. The tensile strength of the thread is not less than 10 kg.

При условии, что из ПАН-прекурсора получается качественное углеродное волокно, т.е. У.В.-ПАН имеет хорошие характеристики, а тонина ПАН-прекурсора совпадает с тониной углеродного волокна (κ=1), используемого для связки волокон из ПАН-прекурсора определенной длины, указанным методом связки возможно проведение двух последовательных стадий 1 и 2, по указанному выше списку. От исходного ПАН-волокна до углеродного, включая завершающую стадию 4, получаем свойства У.В. до 100%, т.е. без потери качества, в местах, близких к узлам связки. По проведению 3 стадии (графитации) условие сохранения стабильности свойств в местах, близких к узлам связки, выполняться не будет, в виду снижения нагрузки на нить в момент прохождения узлов через высокотемпературную зону.Provided that a high-quality carbon fiber is obtained from the PAN precursor, i.e. The UV-PAN has good characteristics, and the fineness of the PAN precursor coincides with the fineness of the carbon fiber (κ = 1) used to bind fibers from the PAN precursor of a certain length, using the specified bundle method it is possible to carry out two successive stages 1 and 2, according to the above list. From the initial PAN fiber to carbon fiber, including the final stage 4, we obtain the properties of U.V. up to 100%, i.e. without loss of quality, in places close to the ligament nodes. According to stage 3 (graphitization), the condition for maintaining the stability of properties in places close to the bundle nodes will not be fulfilled, since the load on the thread is reduced at the moment the nodes pass through the high-temperature zone.

На схеме (рис.3) представлено построение узла (связки) для связывания образца фиксируемой длины углеродной нитью. Плетение узла проводится таким образом, что углеродные нити оплетают исследуемую, т.е. из трех нитей в плетении узла - две углеродные и одна та, которую надо связать (исследовать). Начинается связывание косички оплетением углеродной нитью связываемой нити, таким образом, чтобы получилось две нити углеродные параллельно связываемой, на расстоянии не менее 150-200 (мм) от конца исследуемой (связываемой) нити и далее по схеме плетения косы. Провязывание производят не менее 100 (мм), в зависимости от нагрузки на обрабатываемую нить и соотношение тонины. В завершении узла концы углеродной нити подвязывают к связываемой, или обрабатываемой нити и далее между собой.The diagram (Fig. 3) shows the construction of a knot (bundle) for binding a fixed-length sample with a carbon thread. The knot weaving is carried out in such a way that carbon filaments braid the test, i.e. of the three threads in the knot weaving - two carbon and one that must be connected (investigated). Binding of the pigtails begins by braiding with a carbon thread of a bonded thread, so that two carbon threads are obtained in parallel to be bonded, at a distance of at least 150-200 (mm) from the end of the studied (bonded) thread and then according to the braid weaving pattern. Knitting is done at least 100 (mm), depending on the load on the processed thread and the ratio of fineness. At the end of the assembly, the ends of the carbon filament are tied to a bindable or processed filament and further to each other.

Длина узла (косички) составляет не менее 100 мм. При размере узла менее 100 мм возрастает возможность разрушения его, увеличение размера более 100 мм не практично. Размер выбран опытным путем. Количество переплетений, необходимое для построения качественного узла (косички), составляет 3-4 на 1 см при наиболее распространенной тонине. Количество переплетений подобрано опытным путем при наличии качественного волокнистого материала.The length of the knot (pigtails) is at least 100 mm. When the size of the node is less than 100 mm, the possibility of its destruction increases, increasing the size of more than 100 mm is not practical. The size is selected empirically. The number of weaves needed to build a high-quality knot (pigtails) is 3-4 per 1 cm with the most common fineness. The number of weaves is selected empirically in the presence of high-quality fibrous material.

Источники информацииInformation sources

1. Патент №2372423 кл. D01F 9/22, заявл. 14.01.08, опубл. 10.11.2009.1. Patent No. 2372423 C. D01F 9/22 stated 01/14/08, publ. 11/10/2009.

2. Патент №2126855 по кл. D01F 9/22, заявл. 09.12.1996, опубл. 27.02.1999.2. Patent No. 2126855 by class. D01F 9/22 stated 12/09/1996, publ. 02/27/1999.

3. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М., Химия, 1974, 374 с.3. Konkin A.A. Carbon and other heat-resistant fibrous materials. M., Chemistry, 1974, 374 p.

4. Термо-жаростойкие и негорючие волокна (под ред. А.А. Конкина). М., Химия, 1978, 424 с.4. Thermo-heat-resistant and non-combustible fibers (edited by A. A. Konkin). M., Chemistry, 1978, 424 p.

5. Российский патент №2372423. С2. 10.11.2009, стр.4.5. Russian patent No. 2372423. C2. November 10, 2009, p. 4.

6. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. Фиалков А.С., М.: Изд-во «Аспект пресс», 1997. - 718 с.6. Carbon, interlayer compounds and composites based on it. Fialkov A.S., Moscow: “Aspect Press” Publishing House, 1997. - 718 p.

7. Фазовые превращения, изменение тонкой структуры полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации. Под ред. Подкопаева С.А. Вестник Челябинского государственного университета 2009 №8(146) Физика, Вып.4, с.48-53.7. Phase transformations, a change in the fine structure of the polyacrylonitrile thread in the process of thermal stabilization. Ed. Podkopaeva S.A. Bulletin of the Chelyabinsk State University 2009 No. 8 (146) Physics, Issue 4, pp. 48-53.

8. Структура, свойства и технологическое получение углеродных волокон: Сб. науч. ст./Авт.-сост., С.А. Подкопаев. Челябинск. Челяб. гос. ун-т, 2006, 217 с.8. The structure, properties and technological production of carbon fibers: Sat. scientific St. / Aut.-sost., S.A. Podkopaev. Chelyabinsk. Chelyab. state Univ., 2006, 217 p.

9. Углеродные волокна: Пер. япон./ Под ред. С. Симамуры, М.: Мир, 1987-304 с., ил.9. Carbon fibers: TRANS. Japan / Ed. S. Simamury, Moscow: Mir, 1987-304 p., Ill.

10. Углеродные волокна и углекомпозиты: Пер. с англ./ Под ред. Э. Фитцера. - М.: Мир, 1988-336 с, ил.10. Carbon fibers and carbon composites: Per. from English / Ed. E. Fittser. - M .: Mir, 1988-336 s, ill.

11. Пакшвер А.Б. Физико-химические основы технологии химических волокон. М., Химия, 1972, 356 с.11. Pakshver A.B. Physicochemical fundamentals of chemical fiber technology. M., Chemistry, 1972, 356 p.

12. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М., Химия, 1967, 314 с.12. Kargin V.A., Slonimsky G.L. Brief essays on the physical chemistry of polymers. M., Chemistry, 1967, 314 p.

Claims (1)

Способ связывания волокнистого полиакрилонитрильного(ПАН) материала при проведении стадий, требующих непрерывности процесса при получения из него углеродного волокна или получения экспресс-образцов, для отработки стадийных режимов и исследования ПАН-прекурсора на пригодность, заключающийся в подвязке к длинномерной волокнистой ПАН-нити коротких углеродных нитей узлом косичка, состоящим из двух углеродных нитей и одной исследуемой, таким образом, чтобы углеродная нить была промежуточным звеном между ПАН-нитями, длина узла не менее 100 мм с количеством переплетений 3-4 на 1 см. A method for bonding fibrous polyacrylonitrile (PAN) material during stages that require a continuous process to obtain carbon fiber from it or to obtain express samples, for testing stage conditions and studying the PAN precursor for suitability, which consists in tying short carbon fibers to a long PAN fiber filament by a pigtail assembly consisting of two carbon filaments and one investigated, so that the carbon filament is an intermediate link between PAN filaments, the length of the knot is not less than 100 mm with the number of weaves 3-4 per 1 cm.

Images