RU2528829C1

RU2528829C1 - Method of producing ethylene

Info

Publication number: RU2528829C1
Application number: RU2013131433/04A
Authority: RU
Inventors: Андрей Леонидович Тарасов; Леонид Модестович Кустов; Алексей Викторович Кучеров
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2014-09-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing ethylene, which includes a step for oxidative condensation of methane in a gaseous mixture at atmospheric pressure and high temperature in the presence of a catalyst containing manganese and sodium tungstate on a silicon oxide support. The a catalyst which further contains cerium oxide is used at the step for oxidative condensation of methane, with the following ratio of components, wt %: manganese 1-2, sodium tungstate 3-5, cerium oxide 3-4 and silicon oxide - the balance, and the process is carried out in a flow-type double-deck reactor by contacting a fixed catalyst bed for oxidative condensation of methane, located on the upper deck of the decked reactor and heated to 750-800°C, with a methane-air mixture or methane-oxygen mixture in the ratio CH₄/O₂=4-7/1, with volume rate of feeding the gaseous material of 1000-5000 h^-1,followed by mixing the formed reaction gases heated to 750-800°C, said gases containing an ethane-ethylene fraction with an additional amount of cold air fed into the space between the decks, and the obtained gaseous mixture with ratio C₂H₆/O₂=2/1 is fed into the lower deck of the reactor and contacted with a catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane located therein, which is a mixed oxide composition of the formula Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O_3, heated to 380-420°C.

EFFECT: use of the present method enables to achieve high selectivity and efficiency with respect to formation of ethylene while simultaneously reducing power consumption.

3 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, например природного газа, шахтного метана и других метансодержащих газов для получения C₂₊ углеводородов и касается, в частности, двухстадийного способа получения этилена.The invention relates to a technology for processing gaseous hydrocarbon feedstocks, for example natural gas, mine methane and other methane-containing gases to produce C ₂₊ hydrocarbons, and relates, in particular, to a two-stage process for producing ethylene.

Предлагаемый в изобретении двухстадийный способ получения этилена заключается в конверсии метана в этан-этиленовую фракцию в ходе реакции окислительной конденсации метана (ОКМ) с дальнейшим превращением этана в этилен на второй стадии в ходе реакции окислительного дегидрирования этана (ОДЭ).The two-stage method for producing ethylene according to the invention consists in the conversion of methane to ethane-ethylene fraction during the oxidative condensation of methane (OKM) with the further conversion of ethane to ethylene in the second stage during the oxidative dehydrogenation of ethane (ODE) reaction.

Каталитическое окислительное дегидрирование этана (ОДЭ) или окислительная конденсация метана (ОКМ) как доступного газообразного углеводородного сырья является наиболее эффективным способом получения этилена по нескольким причинам. В отличие от неокислительного дегидрирования, каталитический процесс осуществляется при более низких температурах. В окислительной конденсации метана и окислительном дегидрировании этана дезактивация катализаторов из-за коксования минимальна благодаря присутствию кислорода в исходной реакционной смеси. В то же время окислительное дегидрирование низших парафинов (C₁-C₂) представляет сложную задачу и применяется в значительно меньшем масштабе, чем в случае высших парафинов. Это связано главным образом с низкой реакционной способностью метана и этана.Catalytic oxidative dehydrogenation of ethane (ODE) or oxidative condensation of methane (OKM) as an available gaseous hydrocarbon feed is the most efficient way to produce ethylene for several reasons. Unlike non-oxidative dehydrogenation, the catalytic process is carried out at lower temperatures. In the oxidative condensation of methane and the oxidative dehydrogenation of ethane, the deactivation of the catalysts due to coking is minimal due to the presence of oxygen in the initial reaction mixture. At the same time, the oxidative dehydrogenation of lower paraffins (C ₁ -C ₂ ) is a difficult task and is used on a much smaller scale than in the case of higher paraffins. This is mainly due to the low reactivity of methane and ethane.

Реакции ОКМ посвящено огромное число публикаций и патентов с тех пор, как о ней впервые сообщил Митчелл в 1980 году [Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. // Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов // М.: Химия, 1988. с.191]. В настоящее время исследовательская часть по процессу ОКМ в принципе завершена: изучены механизмы реакции, исследованы различные катализаторы и предложены наиболее эффективные из них, разработаны принципиальные технологические схемы, просчитана экономика некоторых технологических цепочек. Однако процесс далек от практической реализации, так как имеются проблемы, без решения которых процесс не может быть внедрен в производство. Так, в ходе реакции помимо целевого продукта (этилена) образуются также этан и в малой степени пропан и пропилен. Эти молекулыы более реакционноспособные, чем исходный метан, поэтому те же катализаторы, которые способствуют окислительной конденсации метана до C₂₊ углеводородов, благоприятствуют полному окислению продуктов реакции до оксидов углерода, и воды и в связи с этим не удается получить высокую селективность по C₂₊ углеводородам, в т.ч. по этилену. Следовательно, необходима разработка способов и катализаторов, предотвращающих последующее глубокое окисление желаемых продуктов реакции.A large number of publications and patents have been devoted to the OKM reaction since it was first reported by Mitchell in 1980 [Alkhazov TG, Margolis L.Ya. // Highly selective catalysts for the oxidation of hydrocarbons // M .: Chemistry, 1988. p.191]. At present, the research part on the OKM process has basically been completed: reaction mechanisms have been studied, various catalysts have been studied and the most effective of them have been proposed, basic technological schemes have been developed, and the economy of some technological chains has been calculated. However, the process is far from practical implementation, since there are problems without which the process cannot be put into production. So, in the course of the reaction, in addition to the target product (ethylene), ethane and to a small extent propane and propylene are also formed. These molecules are more reactive than the starting methane; therefore, the same catalysts that promote the oxidative condensation of methane to C ₂₊ hydrocarbons favor the complete oxidation of the reaction products to carbon oxides and water, and therefore it is not possible to obtain high selectivity for C ₂₊ hydrocarbons, including on ethylene. Therefore, it is necessary to develop methods and catalysts that prevent subsequent deep oxidation of the desired reaction products.

Все изученные катализаторы реакции ОКМ можно разделить на две большие группы: смешанные оксиды редкоземельных металлов, а также оксиды трудновосстанавливаемых металлов [Аншиц А.Г. // Конденсация метана - новый процесс переработки природного газа // Catal. Rev. Sci. Eng. 1995. Vol.37(1). P.101-143].All studied catalysts for the OKM reaction can be divided into two large groups: mixed oxides of rare-earth metals, as well as oxides of refractory metals [Anshits A.G. // Methane Condensation - A New Natural Gas Processing Process // Catal. Rev. Sci. Eng. 1995. Vol. 37 (1). P.101-143].

Сведения об оксидных катализаторах с эмпирической формулой $M_{a}^{1} M_{b}^{2} M_{2}^{3} O_{3 + m}$

приводятся в монографии [В.С. Арутюнов, О.В. Крылов // Окислительные превращения метана // М.: Наука, 1998], где описаны каталитические свойства смешанных оксидов, содержащих в различных соотношениях катионы редкоземельных - M¹, щелочноземельных - M² и щелочных металлов - M³. Наиболее эффективны системы, содержащие лантаноиды (La, Nd, Sm и в определенных комбинациях - также Ce и Pr). Лучшие показатели по выходу продуктов ОКМ на катализаторах этого семейства достигают 18-19% при селективности по C₂ углеводородам выше 60%.Empirical Formula Oxide Catalyst Information

M_{a}^{one} M_{b}^{2} M_{2}^{3} O_{3 + m}

are given in the monograph [V.S. Arutyunov, O.V. Krylov // Oxidative transformations of methane // M .: Nauka, 1998], which describes the catalytic properties of mixed oxides containing, in various ratios, rare-earth cations — M ¹ , alkaline-earth — M ² and alkali metals — M ³ . The most effective systems containing lanthanides (La, Nd, Sm and, in certain combinations, also Ce and Pr). The best indicators for the yield of OKM products on catalysts of this family reach 18-19% with a selectivity for C ₂ hydrocarbons above 60%.

В работе [Fang X.P., Li S.B., Lin J.Z. // Studies on the structure and catalytic performance of Na-W-Mn-Zr/SiO2 catalyst for oxidative coupling of methane. // J. Mol. Catal., v.6, 1992, p.225] описаны другие оксидные катализаторы, соответствующие эмпирической формуле Na_XW_YMn_ZSiO_2+n. Эти катализаторы, например, состава 5% Mn - 20% Na₂WO₄/SiO₂, полученные традиционной пропиткой оксида кремния из водных растворов солей, позволяют получить высокий подтвержденный выход продуктов ОКМ (20-22%), но при более высокой температуре (850-900°C) по сравнению с системами, содержащими лантаноиды (750-850°C).[Fang XP, Li SB, Lin JZ // Studies on the structure and catalytic performance of Na-W-Mn-Zr / SiO2 catalyst for oxidative coupling of methane. // J. Mol. Catal., V.6, 1992, p.225] other oxide catalysts are described that correspond to the empirical formula Na _X W _Y Mn _Z SiO _{2 + n} . These catalysts, for example, with a composition of 5% Mn - 20% Na ₂ WO ₄ / SiO ₂ , obtained by traditional impregnation of silicon oxide from aqueous solutions of salts, allow one to obtain a high confirmed yield of OKM products (20-22%), but at a higher temperature ( 850-900 ° C) compared with systems containing lanthanides (750-850 ° C).

Известен способ получения из метана углеводородов этилена, этана, пропилена, пропана, бутенов [Патент РФ №2341507]. В основе способа - применение Me-W-Mn-SiO₂ (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) оксидных композитных материалов - катализаторов ОКМ, приготовленных методом твердофазного синтеза. При температуре 900°C в смеси CH₄/O₂ = 2-3 и объемной скорости 60 л/г-кат час катализаторы обеспечивают практически значимые показатели процесса ОКМ - конверсию метана до 30% и селективность по C₂₊углеводородам до 60%. Недостатком предлагаемого способа является то, что во фракции образующихся C₂ углеводородов преобладает этан, а не этилен. Кроме этого наблюдается невоспроизводимость каталитических результатов, поскольку катализаторы получают путем термообработки при 200°C и последующего прокаливания при температуре 795-799°C неравномерно промешанной твердой порошкообразной смеси солей и/или оксидов вольфрама, марганца, щелочного металла и SiO₂.A known method of producing hydrocarbons from methane, ethylene, ethane, propylene, propane, butenes [RF Patent No. 2341507]. The method is based on the use of Me-W-Mn-SiO ₂ (Me = Li, Na, K, Rb, Cs) oxide composite materials — OKM catalysts prepared by solid-phase synthesis. At a temperature of 900 ° C in a mixture of CH ₄ / O ₂ = 2-3 and a space velocity of 60 l / g-hour, the catalysts provide practically significant indicators of the OKM process - methane conversion up to 30% and selectivity for C ₂₊ hydrocarbons up to 60%. The disadvantage of the proposed method is that ethane rather than ethylene predominates in the fraction of the resulting C ₂ hydrocarbons. In addition, the catalytic results are irreproducible, since the catalysts are obtained by heat treatment at 200 ° C and subsequent calcination at a temperature of 795-799 ° C of an unevenly mixed solid powder mixture of salts and / or oxides of tungsten, manganese, alkali metal and SiO ₂ .

В способах получения этилена путем реакции окислительного дегидрирования этана (ОДЭ) наилучшие результаты получены на смешанных оксидных катализаторах состава V-Mo-Nb-Sb-O_x [патенты США №4,524,236 и №4,899,003]. При 375-400°C конверсия этана достигала 70% при селективности 71-73%. Однако эти параметры достигались только при очень низких объемных скоростях подачи газовой смеси (до 720 ч^-1).In the methods for producing ethylene by the oxidative dehydrogenation reaction of ethane (ODE), the best results are obtained on mixed oxide catalysts of the composition V-Mo-Nb-Sb-O _x [US patents No. 4,524,236 and No. 4,899,003]. At 375-400 ° C, ethane conversion reached 70% with a selectivity of 71-73%. However, these parameters were achieved only at very low volumetric flow rates of the gas mixture (up to 720 h ^-1 ).

В патентах США №6,624,116 и №6,566,573 описаны каталитические системы Pt-Sn-Sb-Cu-Ag на монолитах в виде оксидов алюминия и кремния. При проведении процесса получения этилена путем окислительного дегидрирования этана в автотермическом режиме при Т>750°C и объемной скорости подачи газового сырья 180000 ч^-1 конверсия этана достигала 70-79% при селективности по этилену 70-73%. Однако процесс являлся взрывоопасным, поскольку исходная газовая смесь дополнительно содержала водород в соотношении H₂:O₂= 2:1.US Pat. Nos. 6,624,116 and 6,566,573 describe Pt-Sn-Sb-Cu-Ag catalyst systems on monoliths in the form of aluminum and silicon oxides. When carrying out the process of producing ethylene by oxidative dehydrogenation of ethane in an autothermal mode at T> 750 ° C and a volumetric feed rate of gas raw materials of 180,000 h ^{-1, the} conversion of ethane reached 70-79% with an ethylene selectivity of 70-73%. However, the process was explosive, since the initial gas mixture additionally contained hydrogen in the ratio of H ₂ : O ₂ = 2: 1.

В заявке на международный патент WO 03/064035 описаны смешанные оксидные катализаторы состава Mo-V-Te-Nb-O_x, которые обеспечивают высокую 50-70% конверсию этана при умеренных 360-420°C температурах. Однако в предлагаемом способе повышенная селективность по этилену (до 95%) достигается только при невысокой конверсии этана (до 38%). Производительность процесса не превышала 280 г C₂H₄ на кг катализатора в час. Срок стабильной работы катализатора не превышал 120 часов.International patent application WO 03/064035 describes mixed oxide catalysts of the composition Mo-V-Te-Nb-O _x , which provide a high 50-70% ethane conversion at moderate temperatures of 360-420 ° C. However, in the proposed method, increased selectivity for ethylene (up to 95%) is achieved only with a low conversion of ethane (up to 38%). The productivity of the process did not exceed 280 g of C ₂ H ₄ per kg of catalyst per hour. The term of stable operation of the catalyst did not exceed 120 hours.

Общим недостатком известных способов получения этилена путем ОДЭ является то, что в качестве сырья в них используется чистый этан. При использовании в качестве сырья этансодержащих фракций с низким содержанием этана показатели реакции ОДЭ (конверсия этана и селективность по этилену) существенно ухудшаются.A common disadvantage of the known methods for producing ethylene by ODE is that they use pure ethane as a raw material. When ethane-containing fractions with a low ethane content are used as raw materials, the ODE reaction indices (ethane conversion and ethylene selectivity) are significantly impaired.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения этилена путем окислительной конденсации метана с получением этилена в составе этан-этиленовой фракции, описанный в работе [A.A. Greish, L.M. Glukhov, E.D. Finashina, L.M. Kustov, Jae-Suk Sung, Ko-Yeon Choo and Tae-Hwan Kim // Comparison of activities of bulk and monolith Mn-Na₂WO₄/SiO₂ catalysts in oxidative coupling of methane // Mendeleev Commun., 2009, v.19, p.337-339], принятый нами за прототип. При проведении реакции ОКМ в газовой смеси состава 61,0 об.% CH₄, 8,2 об.% O₂ и 30,8 об.% N₂ с соотношением CH₄/O₂ в диапазоне 7,4/1 при атмосферном давлении, температуре 800-900°C и объемной скорости подачи газовой смеси 250-270 ч^-1 при загрузке катализатора 300 мг суммарный выход C₂₊ углеводородов не превышал 7,77%, при содержании в них этилена не выше 60 об.%. В качестве катализатора авторы использовали нанесенную систему Mn-Na₂WO₄/SiO₂ с суммарным содержанием марганца 1-2 мас.% и вольфрамата натрия 3-5 мас.%, которую готовили путем нанесения марганца и вольфрамата натрия на носитель в виде оксида кремния методом его последовательной пропитки водными растворами нитрата марганца и затем вольфрамата натрия с последующей прокалкой на воздухе при температуре 800°C.Closest to the present invention is a method for producing ethylene by oxidative condensation of methane to produce ethylene in the ethane-ethylene fraction described in [AA Greish, LM Glukhov, ED Finashina, LM Kustov, Jae-Suk Sung, Ko-Yeon Choo and Tae -Hwan Kim // Comparison of activities of bulk and monolith Mn-Na ₂ WO ₄ / SiO ₂ catalysts in oxidative coupling of methane // Mendeleev Commun., 2009, v.19, p.337-339], adopted by us for the prototype . When carrying out the OKM reaction in a gas mixture of 61.0 vol.% CH ₄ , 8.2 vol.% O ₂ and 30.8 vol.% N ₂ with a ratio of CH ₄ / O ₂ in the range of 7.4 / 1 at atmospheric pressure, temperature 800-900 ° C and a volumetric flow rate of the gas mixture of 250-270 h ^-1 when loading the catalyst 300 mg, the total yield of C ₂₊ hydrocarbons did not exceed 7.77%, with an ethylene content of not higher than 60 vol.%. As a catalyst, the authors used the supported Mn-Na ₂ WO ₄ / SiO _{2 system} with a total content of manganese 1-2 wt.% And sodium tungstate 3-5 wt.%, Which was prepared by applying manganese and sodium tungstate on a support in the form of silicon oxide the method of successive impregnation with aqueous solutions of manganese nitrate and then sodium tungstate, followed by calcination in air at a temperature of 800 ° C.

Существенным недостатком предлагаемого способа является низкая селективность по C₂₊ углеводородам, которая не превышала 63,5%, и соответственно низкий выход этилена. Производительность по этилену в данном способе также очень низкая из-за используемых низких объемных скоростей подачи газовой смеси. Кроме этого наблюдается интенсивное образование диокида и оксида углерода (CO_X), выход которых достигал 4,47%.A significant disadvantage of the proposed method is the low selectivity for C ₂₊ hydrocarbons, which did not exceed 63.5%, and accordingly a low yield of ethylene. The ethylene productivity in this method is also very low due to the low volumetric feed rates of the gas mixture used. Additionally there is rapid formation diokida and carbon monoxide (CO _X), the output of which reached 4.47%.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа получения этилена, позволяющего повысить селективность, выход и производительность по этан-этиленовой фракции, в.т.ч по этилену, при одновременном снижении энергетических затрат процесса.The objective of the present invention is to provide an effective method for producing ethylene, which allows to increase the selectivity, yield and productivity of ethane-ethylene fraction, including ethylene, while reducing the energy costs of the process.

Поставленная задача достигается предложенным способом получения этилена, включающим стадию окислительной конденсации метана (ОКМ) в газовой смеси при атмосферном давлении и повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего марганец и вольфрамат натрия на носителе - оксиде кремния и отличающимся тем, что на стадии ОКМ используют катализатор, дополнительно содержащий оксид церия, при следующем соотношении компонентов, мас,%: марганца 1-2, вольфрамата натрия 3-5, оксида церия 3-4 и оксида кремния остальное, и процесс проводят в проточном 2-полочном реакторе путем контактирования стационарного слоя катализатора ОКМ, расположенного на верхней полке полочного реактора и нагретого до температуры 750-800°C, с метано-воздушной либо метано-кислородной смесью при соотношении CH₄/O₂ = 4-7/1 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-5000 ч^-1 с последующим смешением образовавшихся при этом нагретых до температуры 750-800°C реакционных газов, содержащих этан-этиленовую фракцию с дополнительным количеством холодного воздуха, подаваемого в межполочное пространство, и полученную газовую смесь при соотношении C₂H₆/O₂ = 2/1 подают на нижнюю полку реактора и подвергают контактированию с находящимся там катализатором реакции окислительного дегидрирования этана, представляющим собой смешанную оксидную композицию состава Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O_3,, нагретым до температуры 380-420°C.The problem is achieved by the proposed method for producing ethylene, including the stage of oxidative condensation of methane (OKM) in a gas mixture at atmospheric pressure and elevated temperature in the presence of a catalyst containing manganese and sodium tungstate on a carrier - silicon oxide and characterized in that the catalyst is used in the OKM stage optionally containing cerium oxide, in the following ratio of components, wt.%: manganese 1-2, tungstate sodium 3-5, cerium oxide 3-4 and silicon oxide, and the process is carried out in exact 2-tray reactor by contacting the fixed bed catalyst RCM disposed on the top shelf tray reactor and heated to a temperature of 750-800 ° C, a methane-air or methane-oxygen mixture at a ratio of CH ₄ / O ₂ = 4.7 / 1 at a volumetric feed rate of gas raw materials of 1000-5000 h ^-1 followed by mixing of the reaction gases formed at the same time heated to a temperature of 750-800 ° C containing ethane-ethylene fraction with an additional amount of cold air supplied to the inter-shelf space and the resulting gas A new mixture at a ratio of C ₂ H ₆ / O ₂ = 2/1 is fed to the lower shelf of the reactor and is subjected to contact with the oxidation oxidation dehydrogenation catalyst located there, which is a mixed oxide composition of the composition Mo _1.0 V _0.37 Te _0.17 Nb _0.12 O _{3 ,,} heated to a temperature of 380-420 ° C.

Предложенный двухстадийный способ получения этилена заключается в конверсии метана в этан-этиленовую фракцию на первой стадии в ходе реакции окислительной конденсации метана (ОКМ) с последующим превращением образующегося этана в этилен на второй стадии в ходе реакции окислительного дегидрирования этана (ОДЭ).The proposed two-stage method for producing ethylene consists in the conversion of methane to ethane-ethylene fraction in the first stage during the oxidative condensation of methane (OKM) followed by the conversion of the resulting ethane to ethylene in the second stage during the oxidative dehydrogenation of ethane (ODE) reaction.

Предлагаемый способ реализуется в проточном полочном реакторе, где на верхнюю полку (на входе газового сырья - метано-воздушной смеси) засыпан катализатор реакции ОКМ, а на нижнюю полку засыпан катализатор реакции ОДЭ, при этом в межполочное пространство вводят дополнительное количество холодного воздуха для создания необходимого соотношения C₂H₆/O₂ для протекания реакции ОДЭ, а также для снижения температуры реакционного газа, содержащего этан-этиленовую фракцию, на выходе из верхней полки (катализатора ОКМ) с 750-800°C до значений 380-420°C, необходимых для эффективного осуществления реакции ОДЭ.The proposed method is implemented in a flow-through shelf reactor, where the OKM reaction catalyst is poured onto the upper shelf (at the inlet of the gas feed - methane-air mixture), and the ODE reaction catalyst is poured onto the lower shelf, while additional cold air is introduced into the inter-shelf space to create the necessary the ratio of C ₂ H ₆ / O ₂ for the course of the ODE reaction, as well as to reduce the temperature of the reaction gas containing ethane-ethylene fraction, at the outlet of the upper shelf (OKM catalyst) from 750-800 ° C to 380-420 ° C, n crawled for the effective implementation Odeh reaction.

Процесс ведут при атмосферном давлении путем контактирования стационарного слоя катализатора ОКМ, расположенного на верхней полке полочного реактора и нагретого до температур 750-800°C, с метано-воздушной смесью с соотношением CH₄/O₂ в диапазоне 4-7/1 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-5000 ч^-1. Далее нагретые до температур 750-800°C реакционные газы, содержащие этан-этиленовую фракцию и выходящие с верхней полки, смешиваются с дополнительным количеством холодного воздуха (квенч), подаваемого в межполочное пространство, и эта газовая смесь с соотношением C₂H₆/O₂ = 2/1 нагревает катализатор реакции ОДЭ на нижней полке реактора до температур 380-420°C и которая является сырьевой для реакции ОДЭ.The process is carried out at atmospheric pressure by contacting a stationary layer of OKM catalyst located on the upper shelf of the shelf reactor and heated to temperatures of 750-800 ° C, with a methane-air mixture with a ratio of CH ₄ / O ₂ in the range of 4-7 / 1 at a space velocity gas feed 1000-5000 h ^-1 . Then, reaction gases heated to temperatures of 750-800 ° C containing ethane-ethylene fraction and leaving the upper shelf are mixed with additional cold air (quench) supplied to the inter-shelf space, and this gas mixture with the ratio C ₂ H ₆ / O ₂ = 2/1 heats the catalyst for the reaction of ODE on the lower shelf of the reactor to temperatures of 380-420 ° C and which is the feedstock for the reaction of ODE.

Следует отметить, что вместо сырьевых метано-воздушных смесей в предлагаемом способе могут использоваться метано-кислородные смеси, при этом используемые соотношения CH₄/O₂ в диапазоне 4-7/1 не приводят к формированию взрывоопасных смесей.It should be noted that instead of raw methane-air mixtures in the proposed method, methane-oxygen mixtures can be used, while the used CH ₄ / O ₂ ratios in the range of 4-7 / 1 do not lead to the formation of explosive mixtures.

Согласно изобретению в качестве катализатора реакции ОКМ на первой стадии используется композиция Mn-Na₂WO₄-CeO₂/SiO₂ с суммарным содержанием марганца 1-2 мас.%, вольфрамата натрия 3-5 мас.% и оксида церия 3-4 мас.%, полученная последовательной пропиткой селикагеля водными растворами нитратов марганца и церия, а затем вольфрамата натрия с промежуточной сушкой и с финальной прокалкой на воздухе при температуре 800°C. Отличительной особенностью катализатора (по сравнению с прототипом) является то, что он дополнительно содержит оксид церия в количестве 3-4 мас.%.According to the invention, the composition of Mn-Na ₂ WO ₄ -CeO ₂ / SiO ₂ with a total content of manganese of 1-2 wt.%, Sodium tungstate of 3-5 wt.% And cerium oxide of 3-4 wt. % obtained by sequentially impregnating silica gel with aqueous solutions of manganese and cerium nitrates, and then sodium tungstate with intermediate drying and with final calcination in air at a temperature of 800 ° C. A distinctive feature of the catalyst (compared with the prototype) is that it additionally contains cerium oxide in an amount of 3-4 wt.%.

Согласно изобретению в качестве катализатора реакции ОДЭ на второй стадии используется смешанный оксидный Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализатор, который готовят одним из известных способов (патент РФ №2400298). Например, гидротермальным соосаждением оксидов металлов в автоклаве при 175°C в течение 50 часов из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия - с последующей фильтрацией образующегося осадка, его промывкой дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа.According to the invention, a mixed oxide Mo _1.0 V _0.37 Te _0.17 Nb _0.12 O ₃ catalyst is used as a catalyst for the ODE reaction in the second stage, which is prepared by one of the known methods (RF patent No. 2400298). For example, by hydrothermal coprecipitation of metal oxides in an autoclave at 175 ° C for 50 hours from solutions of salts of molybdenum tellurate, vanadium sulfate and niobium oxalate, followed by filtering the precipitate formed, washing it with distilled water and calcining at 600 ° C in an inert gas stream.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Приготовление катализатора ОКМ. 20 г коммерческого силикагеля (С-120, Россия с удельной поверхностью 120 м²/г, гранулы 1-1,5 мм) были при 80°C пропитаны 20 мл водного раствора, содержащего одновременно 1,26 г Mn(NO₃)₂ и 1,5 г Ce(NO₃)₂, с последующей сушкой при 140°C в течение 3-х часов, а затем повторно пропитаны при 80°C водным раствором вольфрамата натрия, содержащим 1 г Na₂WO₄, с последующей сушкой при 140°C в течение 3-х часов. Далее образец был подвергнут прокалке на воздухе при 800°C в течение 8 часов.Example 1. The preparation of the catalyst OKM. 20 g of commercial silica gel (C-120, Russia with a specific surface area of 120 m ² / g, granules 1-1.5 mm) were impregnated at 80 ° C with 20 ml of an aqueous solution containing simultaneously 1.26 g of Mn (NO ₃ ) ₂ and 1.5 g of Ce (NO ₃ ) ₂ , followed by drying at 140 ° C for 3 hours, and then re-impregnated at 80 ° C with an aqueous solution of sodium tungstate containing 1 g of Na ₂ WO ₄ , followed by drying at 140 ° C for 3 hours. The sample was then calcined in air at 800 ° C for 8 hours.

Полученный активный компонент катализатора имел состав 2% Mn - 5% Na₂WO₄- 4% CeO₂/SiO₂.The resulting active component of the catalyst had a composition of 2% Mn - 5% Na ₂ WO ₄ - 4% CeO ₂ / SiO ₂ .

Пример 2. Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что при пропитке силикагеля соли брали из расчета 0,63 г Mn(NO₃)₂, 1,125 г Ce(NO₃)₂ и 0,75 г Na₂WO₄. Полученный активный компонент катализатора имел состав 1% Mn - 3% Na₂WO₄ - 3% CeO₂/SiO₂.Example 2. The catalyst was prepared analogously to example 1, except that when impregnating silica gel, salts were taken at the rate of 0.63 g of Mn (NO ₃ ) ₂ , 1.125 g of Ce (NO ₃ ) ₂ and 0.75 g of Na ₂ WO ₄ . The resulting active component of the catalyst had a composition of 1% Mn - 3% Na ₂ WO ₄ - 3% CeO ₂ / SiO ₂ .

Пример 3. Приготовление катализатора ОДЭ. Катализатор Mo-V-Te-Nb-O_n реакции окислительного дегидрирования этана в этилен был получен методом гидротермального синтеза. Для этого 6,4 г молибдотеллурата аммония суспензируют в 21,3 г воды при 80°C. В полученную суспензию добавляют раствор 2,4 г сульфата ванадила в 10 мл воды, затем к полученной смеси прибавляют раствор 2,3 г оксалата ниобия в 10 мл воды. Смесь перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав из нержавеющей стали с внутренним вкладышем из Teflon^® (тетрафторэтилен). Воздух в автоклаве замещают инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°C. Автоклав выдерживают при заданной температуре в течение 48 часов и далее охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся в автоклаве в результате гидротермального синтеза твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды и сушат при 80°C. Далее осадок прокаливают в токе инертного газа при 600°C в тесение 2-х часов (скорость нагрева от комнатной температуры составляет 2°C/мин).Example 3. The preparation of the catalyst ODE. The Mo-V-Te-Nb-O _n catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene was obtained by hydrothermal synthesis. For this, 6.4 g of ammonium molybdotellurate are suspended in 21.3 g of water at 80 ° C. A solution of 2.4 g of vanadyl sulfate in 10 ml of water is added to the resulting suspension, then a solution of 2.3 g of niobium oxalate in 10 ml of water is added to the resulting mixture. The mixture is stirred for 10 minutes and transferred to a stainless steel autoclave with an inner liner of Teflon ^® (tetrafluoroethylene). The air in the autoclave is replaced with an inert gas, the autoclave is sealed and heated to 175 ° C. The autoclave is maintained at a predetermined temperature for 48 hours and then cooled to room temperature. The solid precipitate formed in the autoclave as a result of hydrothermal synthesis is filtered off, washed with distilled water until the wash water becomes discolored and dried at 80 ° C. Next, the precipitate is calcined in a stream of inert gas at 600 ° C for 2 hours (heating rate from room temperature is 2 ° C / min).

Полученный катализатор по данным химического анализа имеет следующий состав Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃. Для загрузки в реактор полученный порошок катализатора прессуют на механическом прессе, измельчают и отбирают гранулы размером 0,5-1 мм.The resulting catalyst according to chemical analysis has the following composition Mo _1.0 V _0.37 Te _0.17 Nb _0.12 O ₃ . For loading into the reactor, the obtained catalyst powder is pressed on a mechanical press, granules 0.5-1 mm in size are crushed and selected.

Пример 4. Катализаторы, полученные в примере №1, 3, испытывают в предлагаемом в настоящем изобретении способе получения этилена в ходе двухстадийной конверсии метана в этилен.Example 4. The catalysts obtained in example No. 1, 3, are tested in the proposed in the present invention a method for producing ethylene during the two-stage conversion of methane to ethylene.

Смесь метана и воздуха состава O₂- 8,5%, N₂- 32,3%, CH₄ - 59,3% (CH₄/O₂ = 7/1) подавали при атмосферном давлении с объемной скоростью 1000 ч^-1 в проточный реактор (кварцевая трубка D=20 мм) с стационарными слоями 2-х катализаторов. При этом верхний слой представляет из себя катализатор ОКМ, а нижний слой - катализатор ОДЭ, приготовленные согласно примеру №1. Загрузка катализаторов составляла 7 мл и 7 мл, соответственно. Слои катализаторов были разнесены в реакторе (кварцевой трубке) друг от друга на расстояние 5 см, а для ввода в нижний слой реактора дополнительного количества воздуха в межслоевой зоне реактора было смонтировано устройство для ввода газа (тройник с вентилем). Кроме того, для определения количества дополнительного воздуха, необходимого для протекания реакции ОДЭ, необходимо постоянно контролировать концентрацию этана в составе реакционного газа после катализатора ОКМ. Для этого в межслоевой зоне реактора было вмонтировано устройство для он-лайн отбора газовых проб.A mixture of methane and air of the composition O ₂ - 8.5%, N ₂ - 32.3%, CH ₄ - 59.3% (CH ₄ / O ₂ = 7/1) was supplied at atmospheric pressure with a space velocity of 1000 h ^-1 in a flow reactor (quartz tube D = 20 mm) with stationary layers of 2 catalysts. In this case, the upper layer is an OKM catalyst, and the lower layer is an ODE catalyst prepared according to Example No. 1. The loading of catalysts was 7 ml and 7 ml, respectively. The catalyst layers were spaced 5 cm apart from each other in the reactor (quartz tube), and a gas inlet device (tee with valve) was mounted to introduce additional air into the lower layer of the reactor in the interlayer zone of the reactor. In addition, in order to determine the amount of additional air necessary for the course of the ODE reaction, it is necessary to constantly monitor the concentration of ethane in the composition of the reaction gas after the OKM catalyst. For this, a device for online gas sampling was mounted in the interlayer zone of the reactor.

Верхний слой (катализатор ОКМ) нагревали с помощью печки с электрообмоткой до температуры 750-800°C, а нижний слой (катализатор ОДЭ) прогревался до необходимой температуры (380-420°C) смесью нагретых до 750-800°C реакционных газов, выходящих из верхнего слоя, и дополнительного количества холодного воздуха (квенч), подаваемого на катализатор ОДЭ, для того, чтобы обеспечить необходимое для эффективного протекания реакции ОДЭ стехиометрическое соотношение C₂H₆/O₂ = 2/1.The upper layer (OKM catalyst) was heated with an electric furnace to a temperature of 750-800 ° C, and the lower layer (ODE catalyst) was heated to the required temperature (380-420 ° C) with a mixture of reaction gases heated to 750-800 ° C from the top layer, and additional cold air (quench) supplied to the ODE catalyst in order to provide the stoichiometric ratio C ₂ H ₆ / O ₂ = 2/1 necessary for the effective progress of the ODE reaction.

Температуру в слоях катализаторов измеряли с помощью 2-х термопар, помещенных в вмонтированный в реактор кварцевый стакан (коаксиально по центру кварцевого реактора). На выходе из реактора находилась охлаждаемая до 0°C ловушка для сбора образующейся воды. Газ на выходе из реактора (в % об.) анализировали на хроматографе модели 3700 с использованием петли фиксированного объема на 3 м набивной колонке HayeSep-Q (CH₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆ и C₃), а газы (O₂, N₂, CH₄, CO) анализировали на 2 м колонке с молекулярными ситами 5 А с использованием детектора катарометр в изотермическом режиме при 50°C.The temperature in the catalyst beds was measured using 2 thermocouples placed in a quartz glass mounted in the reactor (coaxially in the center of the quartz reactor). At the outlet of the reactor, there was a trap cooled to 0 ° C to collect the resulting water. The gas leaving the reactor (in% vol.) Was analyzed on a Model 3700 chromatograph using a fixed volume loop on a 3 m HayeSep-Q packed column (CH ₄ , CO ₂ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₆ and C ₃ ), and gases (O ₂ , N ₂ , CH ₄ , CO) were analyzed on a 2 m 5 A molecular sieve column using a katharometer detector in isothermal mode at 50 ° C.

Пример 5. Катализаторы, полученные в примере №2, 3, испытывают согласно примеру 4, за исключением того, что в качестве исходной газовой смеси используют смесь состава O₂ - 11,3%, N₂ - 43,3%, CH₄ - 45,4% (CH₄/O₂ = 4/1).Example 5. The catalysts obtained in example No. 2, 3, are tested according to example 4, except that as the initial gas mixture using a mixture of O ₂ - 11.3%, N ₂ - 43.3%, CH ₄ - 45.4% (CH ₄ / O ₂ = 4/1).

В таблице 1 представлены составы газовых смесей на выходе из верхнего слоя (катализатора ОКМ) и расчитанные на основании этого количества воздуха (квенча), необходимого для создания соотношения C₂H₆/O₂ = 2/1 на входе в нижний слой (кататализатор реакции ОДЭ).Table 1 presents the compositions of gas mixtures at the outlet of the upper layer (OKM catalyst) and calculated on the basis of this amount of air (quench) necessary to create the ratio C ₂ H ₆ / O ₂ = 2/1 at the entrance to the lower layer (reaction catalyst ODE).

Таблица 1Table 1 № примераExample No. Т. °CT. ° C Состав газа на выходе из верхнего слоя к-ра, % об.The composition of the gas at the exit from the upper layer to-ra,% vol. Расчитанное количество квенча, л/чThe calculated amount of quench, l / h N₂ N ₂ O₂ O ₂ CH₄ CH ₄ C₂H₄ C ₂ H ₄ C₂H₆ C ₂ H ₆ C₃ C ₃ CO_X CO _X ИтогоTotal 4four 750750 32,732,7 4,44.4 51,251,2 3,83.8 4,54,5 0,50.5 3,03.0 100,0100.0 1,51,5 800800 31,831.8 1,01,0 46,346.3 7,47.4 6,96.9 0,80.8 5,75.7 100,0100.0 2,42,4 55 750750 45,645.6 5,65,6 36,936.9 4,44.4 3,43.4 0,40.4 3,53,5 100,0100.0 1,21,2 800800 47,047.0 1,21,2 32,232,2 7,07.0 4,74.7 0,80.8 7,27.2 100,0100.0 1,61,6

В таблице 2 представлены показатели первой стадии предлагаемого процесса (реакции ОКМ на выходе из верхнего слоя катализатора 1,9% Mn - 5% Na₂WO₄ - 4% CeO₂/SiO₂) в зависимости от температуры в метано-воздушных смесях состава CH₄/O₂ = 7/1 и 4/1 (примеры №4 и №5, соответственно) при объемной скорости подачи сырьевого газа 1000 ч^-1 (в расчете на загрузку верхнего слоя - катализатор ОКМ).Table 2 presents the indicators of the first stage of the proposed process (OKM reactions at the outlet of the upper catalyst layer 1.9% Mn - 5% Na ₂ WO ₄ - 4% CeO ₂ / SiO ₂ ) depending on temperature in methane-air mixtures of the composition CH ₄ / O ₂ = 7/1 and 4/1 (examples No. 4 and No. 5, respectively) at a volumetric feed rate of 1000 h ^-1 (calculated as the top layer loading — OKM catalyst).

Таблица 2table 2 № ПримераNo. of Example Т, °СT, ° C Конверсия, %Conversion% Выход, %Exit, % Селективность, %Selectivity,% Производительность по С₂,
г/г-Kt_OKM*чC ₂ performance
g / g-Kt _OKM * h CH₄ CH ₄ O₂ O ₂ C₂ C ₂ C₃ C ₃ COCO C₂ C ₂ C₃ C ₃ CO_X CO _X C₂H₄ C ₂ H ₄ C₂H₆ C ₂ H ₆ 4four 750750 11,211.2 47,347.3 7,97.9 0,440.44 2,92.9 70,470,4 3,93.9 25,725.7 0,340.34 0,430.43 800800 19,719.7 88,588.5 13,513.5 0,770.77 5,55.5 68,768.7 3,93.9 27,427.4 0,670.67 0,670.67 800*800 * 6,36.3 30,230,2 4,34.3 0,260.26 1,71.7 69,069.0 4,14.1 26,926.9 0,700.70 1,421.42 55 750750 16,316.3 49,249.2 10,810.8 0,620.62 4,94.9 66,566.5 3,83.8 29,729.7 0,400.40 0,330.33 800800 27,027.0 89,489.4 16,016,0 1,081,08 9,89.8 59,459.4 4,04.0 36,636.6 0,630.63 0,450.45 * - результаты получены при объемной скорости подачи метано-воздушной смеси 5000 ч^-1 (в расчете на загрузку верхнего слоя - катализатор ОКМ).* - the results were obtained at a volumetric feed rate of a methane-air mixture of 5000 h ^-1 (based on the loading of the upper layer — OKM catalyst).

Из таблицы 2 видно (пример №4), что в реакции ОКМ при 750°С в смеси с соотношением CH₄/O₂ = 7/1 селективность по C₂углеводородам достигает значения 70,4%, а выход - 7,9%, что выше, чем в условиях осуществления реакции по прототипу (селективность не выше 63,5%, выход C₂ - 7,77%). Следует отметить, что эти результаты получены при температуре на 50°C ниже и при существенно более высокой объемной скорости подачи сырья (1000 ч^-1 по сравнению с 250 ч^-1 по прототипу), что свидетельствует о более высокой эффективности использованного в настоящем изобретении катализатора, дополнительно содержащего оксид церия.From table 2 it is seen (example No. 4) that in the OKM reaction at 750 ° C in a mixture with a ratio of CH ₄ / O ₂ = 7/1, the selectivity for C ₂ hydrocarbons reaches a value of 70.4%, and the yield is 7.9% that is higher than under the conditions of the reaction of the prototype (selectivity not higher than 63.5%, yield C ₂ - 7.77%). It should be noted that these results were obtained at a temperature of 50 ° C lower and at a significantly higher volumetric feed rate (1000 h ^-1 compared to 250 h ^-1 according to the prototype), which indicates a higher efficiency of the catalyst used in the present invention optionally containing cerium oxide.

Максимальная производительность по C₂ углеводородам в примере №4 при 800°C составляет 1,34 г/г-Kt_OKM*ч (в т.ч. по целевому продукту - этилену - 0,67 г/г-Kt_OKM*ч), поэтому эта смесь, содержащая этан-этиленовую фракцию, была в дальнейшем использована нами на второй стадии процесса для дополнительного превращения этана в этилен на известном Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ катализаторе реакции ОДЭ.The maximum productivity for C ₂ hydrocarbons in example No. 4 at 800 ° C is 1.34 g / g-Kt _OKM * h (including for the target product - ethylene - 0.67 g / g-Kt _OKM * h) therefore, this mixture containing the ethane-ethylene fraction was further used by us at the second stage of the process for additional conversion of ethane to ethylene on the well-known OD _1.0 reaction catalyst Mo _1.0 V _0.37 Te _0.17 Nb _0.12 O ₃ .

В таблице 3 представлены показатели второй стадии предлагаемого способа - реакции ОДЭ на катализаторе Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O₃ (при добавлении в межполочное пространство реактора дополнительного количества воздуха - квенча - в количестве 2,4 л/ч) в зависимости от температуры катализатора ОДЭ, а также суммарная производительность по этилену в предлагаемом способе получения этилена из метана в исходной сырьевой метано-воздушной смеси состава CH₄/O₂ = 7/1 при объемной скорости ее подачи 1000 ч^-1 (в расчете на загрузку верхнего слоя - катализатор ОКМ).Table 3 presents the indicators of the second stage of the proposed method - the ODE reaction on the Mo _1.0 V _0.37 Te _0.17 Nb _0.12 O ₃ catalyst (when additional air is added to the reactor inter-shelf space - quench - in the amount of 2.4 l / h) depending on the temperature ODE catalyst, as well as the total ethylene productivity in the proposed method for producing ethylene from methane in the initial methane-air feed mixture with the composition CH ₄ / O ₂ = 7/1 at a volumetric feed rate of 1000 h ^-1 (calculated on top layer loading - OKM catalyst).

Таблица 3Table 3 Т, °CT, ° C Конверсия C₂H₆, %Conversion C ₂ H ₆ ,% Селективность по этилену, %Ethylene selectivity,% Суммарная производительность по этилену,
г/г-Kt*чTotal ethylene performance
g / g-Kt * h 380380 35,835.8 98,998.9 0,910.91 400400 40,340.3 97,197.1 0,930.93 420420 44,644.6 95,295.2 0,950.95 420*420 * 32,632.6 96,496.4 1,151.15 * - результаты получены при объемной скорости подачи исходной метано-воздушной смеси 5000 ч^-1 (в расчете на загрузку верхнего слоя - катализатор ОКМ) и температуре катализатора на верхней полке, равной 800°C.* - the results were obtained at a volumetric feed rate of the initial methane-air mixture of 5000 h ^-1 (calculated as the top layer loading — OKM catalyst) and the temperature of the catalyst on the upper shelf equal to 800 ° C.

Из таблицы 3 видно, что использование в предлагаемом способе катализатора ОДЭ на нижней полке полочного реактора позволяет на второй стадии превращать образующийся на первой стадии этан в дополнительное количество этилена, что существенно повышает производительность процесса получения этилена. Конверсия этана на второй стадии достигает значений 44,6% при селективности по этилену до 95,2%. По нашему мнению, такие высокие значения селективности по этилену в реакции ОДЭ достигаются благодаря тому, что в качестве сырья на второй стадии процесса используется этан-этиленовая фракция, сильно разбавленная инертным газом (азотом до 47 об.%).From table 3 it is seen that the use of the ODE catalyst in the proposed method on the lower shelf of the shelf reactor allows the second stage to convert the ethane formed in the first stage into additional ethylene, which significantly increases the productivity of the ethylene production process. The ethane conversion in the second stage reaches 44.6% with an ethylene selectivity of up to 95.2%. In our opinion, such high values of ethylene selectivity in the ODE reaction are achieved due to the fact that the ethane-ethylene fraction strongly diluted with an inert gas (nitrogen up to 47 vol%) is used as a feedstock in the second stage of the process.

Общая производительность процесса достигает значений 1,15 г/г-Kt*ч, что существенно выше, чем в изобретении по прототипу, а также в известных способах окислительного дегидрирования этана (см., например, международный патент WO 03/064035, где производительность процесса не превышала 0,28 г C₂H₄ на г катализатора в час).The total productivity of the process reaches 1.15 g / g-Kt * h, which is significantly higher than in the invention according to the prototype, as well as in the known methods of oxidative dehydrogenation of ethane (see, for example, international patent WO 03/064035, where the productivity of the process did not exceed 0.28 g of C ₂ H ₄ per g of catalyst per hour).

Технический результат, получаемый при реализации предлагаемого изобретения, состоит в достижении повышенной селективности и производительности в отношении образования этилена при одновременном снижении энергетических затрат.The technical result obtained by the implementation of the present invention is to achieve increased selectivity and productivity in relation to the formation of ethylene while reducing energy costs.

Существенным результатом предлагаемого изобретения является то, что отпадает необходимость предварительного нагрева катализатора реакции ОДЭ на нижней полке реактора, поскольку катализатор нагревается до рабочей температуры (380-420°C) смесью горячих реакционных газов, выходящих из верхней полки реактора, и холодного воздуха (квенч), необходимого для протекания реакции ОДЭ и дополнительно подаваемого в межполочное пространство. Это приводит к снижению энергозатрат при одновременном упрощении технологического оформления процесса.A significant result of the invention is that there is no need to preheat the ODE reaction catalyst on the lower shelf of the reactor, since the catalyst is heated to operating temperature (380-420 ° C) with a mixture of hot reaction gases leaving the upper shelf of the reactor and cold air (quench) necessary for the course of the ODE reaction and additionally supplied to the inter-shelf space. This leads to a reduction in energy consumption while simplifying the process design.

Кроме того, поскольку в слой катализатора ОДЭ подается не чистый этан, а этан-этиленовая фракция, сильно разбавленная азотом воздуха, как следствие, это позволяет существенно повысить стабильность работы катализатора ОДЭ.In addition, since not pure ethane is fed into the ODE catalyst layer, but an ethane-ethylene fraction strongly diluted with air nitrogen, as a result, this can significantly increase the stability of the ODE catalyst.

Claims

Способ получения этилена, включающий стадию окислительной конденсации метана (ОКМ) в газовой смеси при атмосферном давлении и повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего марганец и вольфрамат натрия на носителе - оксиде кремния, отличающийся тем, что на стадии ОКМ используют катализатор, дополнительно содержащий оксид церия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: марганца 1-2, вольфрамата натрия 3-5, оксида церия 3-4 и оксида кремния остальное, и процесс проводят в проточном 2-х полочном реакторе путем контактирования стационарного слоя катализатора ОКМ, расположенного на верхней полке полочного реактора и нагретого до температуры 750-800°C, с метано-воздушной либо метано-кислородной смесью при соотношении CH₄/O₂=4-7/1 при объемной скорости подачи газового сырья 1000-5000 ч^-1 с последующим смешением образовавшихся при этом нагретых до температуры 750-800°C реакционных газов, содержащих этан-этиленовую фракцию с дополнительным количеством холодного воздуха, подаваемого в межполочное пространство, и полученную газовую смесь при соотношении C₂H₆/O₂=2/1 подают на нижнюю полку реактора и подвергают контактированию с находящимся там катализатором реакции окислительного дегидрирования этана, представляющим собой смешанную оксидную композицию состава Mo_1.0V_0.37Te_0.17Nb_0.12O_3, нагретым до температуры 380-420°C. A method of producing ethylene, including the stage of oxidative condensation of methane (OKM) in a gas mixture at atmospheric pressure and elevated temperature in the presence of a catalyst containing manganese and sodium tungstate on a silica support, characterized in that the catalyst additionally containing cerium oxide is used in the OKM stage , in the following ratio of components, wt.%: manganese 1-2, sodium tungstate 3-5, cerium oxide 3-4 and silicon oxide the rest, and the process is carried out in a flowing 2-shelf reactor by contact I stationary layer of catalyst OKM, located on the upper shelf of the shelf reactor and heated to a temperature of 750-800 ° C, with a methane-air or methane-oxygen mixture at a ratio of CH ₄ / O ₂ = 4-7 / 1 with a volumetric feed rate of gas raw materials 1000-5000 h ^-1 followed by mixing of the reaction gases formed in this process, which were heated to a temperature of 750-800 ° C, containing an ethane-ethylene fraction with additional cold air supplied to the inter-shelf space, and the resulting gas mixture at a ratio of C ₂ H ₆ / O ₂ = 2/1 served on neither the lower shelf of the reactor and is subjected to contact with the catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane, which is a mixed oxide composition of the composition Mo _1.0 V _0.37 Te _0.17 Nb _0.12 O _3, heated to a temperature of 380-420 ° C.