RU2523013C1 - Catalyst for obtaining ethylene and method of obtaining ethylene with applying thereof - Google Patents
Catalyst for obtaining ethylene and method of obtaining ethylene with applying thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2523013C1 RU2523013C1 RU2013109500/04A RU2013109500A RU2523013C1 RU 2523013 C1 RU2523013 C1 RU 2523013C1 RU 2013109500/04 A RU2013109500/04 A RU 2013109500/04A RU 2013109500 A RU2013109500 A RU 2013109500A RU 2523013 C1 RU2523013 C1 RU 2523013C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- methane
- ceo
- ethylene
- active phase
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, например природного газа, шахтного метана и других метансодержащих газов, для получения этилена и касается, в частности, катализатора для получения этилена и способа получения этилена путем окислительной конденсации метана (ОКМ) с использованием этого катализатора. Изобретение может быть также использовано в области теплотехники и катализа, и, в частности, для подведения тепла к катализаторам при проведения высокотемпературных каталитических эндотермических и слабоэкзотермических реакций.The invention relates to a technology for processing gaseous hydrocarbon feedstocks, for example natural gas, mine methane and other methane-containing gases, to produce ethylene, and relates, in particular, to a catalyst for producing ethylene and a method for producing ethylene by oxidative condensation of methane (OKM) using this catalyst. The invention can also be used in the field of heat engineering and catalysis, and, in particular, for supplying heat to catalysts during high-temperature catalytic endothermic and weakly exothermic reactions.
Реакции ОКМ посвящено огромное число публикаций и патентов с тех пор, как о ней впервые сообщил Митчелл в 1980 году [Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. // Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов // М.: Химия, 1988. с.191]. Реакция ОКМ позволяет конвертировать метан в этилен - основной полупродукт нефтехимии. В настоящее время исследовательская часть по процессу ОКМ в принципе завершена - изучены механизмы реакции, исследованы различные катализаторы и предложены наиболее эффективные из них, разработаны принципиальные технологические схемы, просчитана экономика некоторых технологических цепочек. Однако процесс все еще далек от практической реализации, так как имеются проблемы, без решения которых процесс не может быть внедрен в производство. Одной из самых важных является проблема подвода тепла к катализатору, поскольку эта реакция слабоэкзотермическая каталитическая и протекает при высоких температурах (выше 700°C). Целевые реакции слабоэкзотермические и могут быть описаны уравнениями реакции:A large number of publications and patents have been devoted to the OKM reaction since it was first reported by Mitchell in 1980 [Alkhazov TG, Margolis L.Ya. // Highly selective catalysts for the oxidation of hydrocarbons // M .: Chemistry, 1988. p.191]. The OKM reaction allows the conversion of methane to ethylene, the main intermediate in petrochemicals. At present, the research part on the OKM process has basically been completed - the reaction mechanisms have been studied, various catalysts have been studied and the most effective of them have been proposed, basic technological schemes have been developed, and the economics of some technological chains have been calculated. However, the process is still far from practical implementation, as there are problems without which the process cannot be put into production. One of the most important is the problem of supplying heat to the catalyst, since this reaction is weakly exothermic catalytic and proceeds at high temperatures (above 700 ° C). Target reactions are weakly exothermic and can be described by reaction equations:
В ходе реакции помимо этилена образуются продукты (этан и в малой степени пропан, пропилен), более реакционноспособные, чем исходный метан. Поэтому те же катализаторы, которые способствуют окислению метана до этилена, благоприятствуют полному окислению продуктов реакции до оксидов углерода и воды и в связи с этим не удается получить высокую селективность по С2+углеводородам и в том числе по этилену. Следовательно, необходима разработка способов, предотвращающих последующее глубокое окисление желаемых продуктов реакции.In the course of the reaction, in addition to ethylene, products are formed (ethane and to a small extent propane, propylene), more reactive than the starting methane. Therefore, the same catalysts that contribute to the oxidation of methane to ethylene favor the complete oxidation of the reaction products to carbon oxides and water, and therefore it is not possible to obtain high selectivity for C 2+ hydrocarbons, including ethylene. Therefore, it is necessary to develop methods that prevent subsequent deep oxidation of the desired reaction products.
Все изученные катализаторы реакции ОКМ можно разделить на две большие группы: высокотемпературные на основе оксидов трудновосстанавливаемых металлов (Mn и W) и более низкотемпературные на основе оксидов редкоземельных металлов [Voskresenskaya E.N., Roguleva V.G., Anshits A.G. // Конденсация метана - новый процесс переработки природного газа// Catal. Rev. Sci. Eng., 1995. v. 37(1), p.101-143].All studied catalysts for the OKM reaction can be divided into two large groups: high-temperature based on the oxides of refractory metals (Mn and W) and lower-temperature based on the oxides of rare-earth metals [Voskresenskaya E.N., Roguleva V.G., Anshits A.G. // Methane Condensation - A New Natural Gas Processing Process // Catal. Rev. Sci. Eng., 1995. v. 37 (1), p.101-143].
Сведения об оксидных катализаторах с эмпирической формулой M1 aM2 bM3 2O3+m приводятся в монографии [В.С.Арутюнов, О.В.Крылов // Окислительные превращения метана // М.: Наука, 1998], где описаны каталитические свойства смешанных оксидов, содержащих в различных соотношениях катионы редкоземельных - М1, щелочноземельных - М2 и щелочных металлов - М3. Наиболее эффективны системы, содержащие лантаноиды (La, Nd, Sm и в определенных комбинациях - также Се и Pr). Лучшие показатели по выходу продуктов ОКМ на катализаторах этого семейства достигают 18-19% при селективности выше 60%, однако они работают при более низкой температуре (650-800°C), по сравнению с системами, содержащими оксиды трудновосстанавливаемых металлов (800-900°C).Information on oxide catalysts with the empirical formula M 1 a M 2 b M 3 2 O 3 + m is given in the monograph [V. S. Arutyunov, O. V. Krylov // Oxidative transformations of methane // M .: Nauka, 1998], which describes the catalytic properties of mixed oxides containing, in various ratios, rare-earth cations - M 1 , alkaline-earth - M 2 and alkali metals - M 3 . The most effective systems containing lanthanides (La, Nd, Sm and, in certain combinations, also Ce and Pr). The best indicators for the yield of OKM products on catalysts of this family reach 18-19% with a selectivity higher than 60%, but they work at a lower temperature (650-800 ° C), compared with systems containing oxides of refractory metals (800-900 ° C)
Известен способ (Патент РФ №2100334) получения олефинов с использованием катализаторов M1 aM2 bM3 2O3+m путем конверсии метана, содержащегося в метансодержащей газовой смеси, в высшие углеводороды на стадии окислительного сочетания (синоним ОКМ) в присутствии катализатора, воздуха и/или кислорода с молярным соотношением СН4/О2 от 1 до 100, при температуре от 500 до 1000°C, давлении 0,01-10 атм и времени контакта 0,01-10 с. В описании упоминается, что при значительном содержании алканов С2+ (в основном этана) смесь рекомендуется сразу подавать на стадию дегидрирования. Таким образом, существенным недостатком заявленного способа является то, что для селективного получения этилена необходима дополнительная стадия дегидрирования преимущественно образующегоя этана.A known method (RF Patent No. 2100334) for the production of olefins using catalysts M 1 a M 2 b M 3 2 O 3 + m by converting methane contained in a methane-containing gas mixture to higher hydrocarbons at the stage of oxidative coupling (synonym for OKM) in the presence of a catalyst air and / or oxygen with a molar ratio of CH 4 / O 2 of 1 to 100, at a temperature of 500 to 1000 ° C, a pressure of 0.01-10 atm and a contact time of 0.01-10 s. In the description it is mentioned that with a significant content of C 2+ alkanes (mainly ethane), the mixture is recommended to be fed immediately to the dehydrogenation step. Thus, a significant drawback of the claimed method is that for the selective production of ethylene an additional stage of dehydrogenation of predominantly ethane is required.
Продолжаются исследования и других известных катализаторов ОКМ. Так, авторы работы [Amin N.A.S., Pheng S.E. // Influence of process variables and optimization of ethylene yield in oxidative coupling methane over Li/MgO catalyst // Chem. Engineering J., 2006, v. 116 (3), p.187-195] провели оптимизацию процесса на катализаторе Li/MgO. Максимальный выход этилена (8,14%) достигался при 840°C и объемной скорости подачи реакционной смеси ~20 л/г·ч при содержании кислорода в ней 18,9 об.%.Research continues on other well-known OKM catalysts. So, the authors of the work [Amin N.A.S., Pheng S.E. // Influence of process variables and optimization of ethylene yield in oxidative coupling methane over Li / MgO catalyst // Chem. Engineering J., 2006, v. 116 (3), p.187-195] carried out the optimization of the process on a Li / MgO catalyst. The maximum yield of ethylene (8.14%) was achieved at 840 ° C and the volumetric feed rate of the reaction mixture was ~ 20 l / g · h with an oxygen content of 18.9 vol.%.
При изучении систем на основе СаО, модифицированных редкоземельными элементами (La, Nd, Yb), наиболее эффективен в ОКМ был катализатор Nd2O3-CaO (Nd/Ca=0,05), в присутствии которого конверсия метана составила 19,5% при селективности по С2+углеводородам 70,8% [Rane V.H., Chaudhari S.T., Choudhary V.R. // Oxidative coupling of methane over La-promoted CaO catalysts: Influence of precursors and catalyst preparation method// J.Chem. Technology and Biotechnology, 2006, v. 81 (2), p.208-215].When studying CaO-based systems modified with rare-earth elements (La, Nd, Yb), the Nd 2 O 3 -CaO catalyst (Nd / Ca = 0.05), in the presence of which the methane conversion was 19.5%, was the most effective in OXM with a C 2+ hydrocarbon selectivity of 70.8% [Rane VH, Chaudhari ST, Choudhary VR // Oxidative coupling of methane over La-promoted CaO catalysts: Influence of precursors and catalyst preparation method // J. Chem. Technology and Biotechnology, 2006, v. 81 (2), p.208-215].
Поскольку реакция ОКМ - это высокотемпературная реакция, важной проблемой является проблема подвода тепла в зону реакции (к катализатору). В большинстве случаев технологически это решается предварительным нагревом газовой смеси до температур выше 800°С в огневых (печь) или электроподогревателях, что приводит к доболнительным проблемам с теплопередачей в змеевиках в связи с отложением углеродистых соединений (коксование). Учитывая это, приходится проводить реакцию в условиях, когда протекает высокоэкзотермическая реакция полного окисления метана с образованием диоксида углерода и воды (СН4+2O2=CO2+2H2O - АН°298= -191,8 ккал*моль-1), что существенно снижает селективность по С2+углеводородам, в т.ч по этилену.Since the OKM reaction is a high-temperature reaction, an important problem is the problem of supplying heat to the reaction zone (to the catalyst). In most cases, this is technologically solved by preheating the gas mixture to temperatures above 800 ° C in the fire (furnace) or electric heaters, which leads to additional problems with heat transfer in the coils due to the deposition of carbon compounds (coking). Given this, it is necessary to carry out the reaction under conditions when the highly exothermic reaction of the complete oxidation of methane proceeds with the formation of carbon dioxide and water (CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O - AN ° 298 = -191.8 kcal * mol -1 ) , which significantly reduces the selectivity for C 2+ hydrocarbons, including ethylene.
Известен способ окислительной конверсии метана под воздействием СВЧ излучения с частотой 0,9 ГГц с получением этилена с использованием катализатора состава Mn-Na2WO4/SiO2 с содержанием вольфрама и марганца от 0,5 до 50 вес.% (патент РФ №2315802). В ходе процесса достигаются конверсия метана в диапазоне 80-95% и селективность по этилену в диапазоне 65-85%. Существенным недостатком предлагаемого способа является то, что для формирования неравновесной «холодной» СВЧ плазмы реакцию проводят при низком давлении рабочего газа (12 мм рт.ст.), что существенно снижает производительность процесса по целевому продукту (этилену). Кроме того, достигаемая конверсия метана 80-95% и кислорода 20-50% в условиях проведения реакции при используемом соотношении СН4/О2=4/1 свидетельствует о том, что реакция преобладающе протекает в направлении пиролиза метана с образованием углерода (кокса). Еще одним существенным недостатком является то, что предлагаемые в изобретении смешанные оксидные катализаторы являются диэлектриками и для протекания реакции ОКМ необходима очень высокая мощность импульсной СВЧ волны (до 15 кВт), что приводит к существенным энергетическим затратам.A known method of oxidative conversion of methane under the influence of microwave radiation with a frequency of 0.9 GHz to produce ethylene using a catalyst composition Mn-Na 2 WO 4 / SiO 2 with a tungsten and manganese content of from 0.5 to 50 wt.% (RF patent No. 2315802 ) During the process, methane conversion in the range of 80-95% and ethylene selectivity in the range of 65-85% are achieved. A significant disadvantage of the proposed method is that for the formation of a nonequilibrium "cold" microwave plasma, the reaction is carried out at a low pressure of the working gas (12 mm Hg), which significantly reduces the productivity of the process for the target product (ethylene). In addition, the achieved conversion of methane 80-95% and oxygen 20-50% under the reaction conditions with the used ratio of CH 4 / O 2 = 4/1 indicates that the reaction predominantly proceeds in the direction of methane pyrolysis with the formation of carbon (coke) . Another significant drawback is that the mixed oxide catalysts proposed in the invention are dielectrics and a very high power of a pulsed microwave wave (up to 15 kW) is required for the OKM reaction to occur, which leads to significant energy costs.
Известен катализатор для получения С2+углеводородов, в том числе и этилена, путем ОКМ, представляющий собой смесь оксидов церия и лантана и принятый нами за прототип [A.A.Greish, L.М.Glukhov, Е.D.Finashina, L.М.Kustov, Jae-Suk Sung, Ko-Yeon Choo, Tae-Hwan Kim // Peculiarities of oxidative coupling of methane in the redox cyclic mode on the catalysts with CeO2 and La2O3 // Mendeleev Communication (2010), V. 20, №1, p.28-30]. Смешанные оксидные катализаторы CeO2-La2O3 и катализаторы CeO2-La2O3/SiO2, нанесенные на силикагель, готовили методами соосаждения оксалатов церия и лантана и пропитки силикагеля по влагоемкости из водных растворов смеси нитратов церия и лантана, соответственно. В работе использовали периодическую подачу в реактор импульсов метана и воздуха, используя возможность того, что оксид CeO2 может выступать поставщиком решеточного кислорода для реакции ОКМ. Для достижения максимальной селективности по этилену (40,8%) на катализаторе 2%CeO2-8%La2O3/SiO2 требовалась дополнительная обработка катализатора импульсами водорода.A known catalyst for producing C 2+ hydrocarbons, including ethylene, by OKM, which is a mixture of cerium and lanthanum oxides and adopted by us as a prototype [AAGreish, L. M. Glukhov, E. D. Finashina, L. M. Kustov , Jae-Suk Sung, Ko-Yeon Choo, Tae-Hwan Kim // Peculiarities of oxidative coupling of methane in the redox cyclic mode on the catalysts with CeO 2 and La 2 O 3 // Mendeleev Communication (2010), V. 20 , No. 1, p. 28-30]. Mixed oxide catalysts CeO 2 -La 2 O 3 and catalysts CeO 2 -La 2 O 3 / SiO 2 , supported on silica gel, were prepared by co-precipitation of cerium and lanthanum oxalates and impregnation of silica gel by water capacity from aqueous solutions of a mixture of cerium and lanthanum nitrates, respectively. We used a periodic supply of methane and air pulses to the reactor, using the possibility that CeO 2 oxide could act as a supplier of lattice oxygen for the OKM reaction. To achieve maximum ethylene selectivity (40.8%) on a 2% CeO 2 -8% La 2 O 3 / SiO 2 catalyst, an additional treatment of the catalyst with hydrogen pulses was required.
Заявленный способ имеет свои существенные недостатки. Так, импульсный режим проведения реакции приводит к существенному снижению производительности процесса по этилену, а импульсный ввод дополнительного реагента (водорода) осложняет аппаратурное оформление реакции, требуя наличия в технологической схеме дорогостоящих электро- или пневмопереключателей потоков.The claimed method has its significant drawbacks. So, the pulse mode of the reaction leads to a significant decrease in the productivity of the process for ethylene, and the pulsed input of an additional reagent (hydrogen) complicates the hardware design of the reaction, requiring the presence of expensive electric or pneumatic switches in the flow diagram.
Задачей настоящего изобретения является создание высокоэффективного катализатора для получения этилена путем окислительной конденсации метана, способного работать в условиях СВЧ излучения и позволяющего повысить селективность по этилену и производительность процесса, а также снизить его энергетические затраты.The objective of the present invention is to provide a highly efficient catalyst for the production of ethylene by oxidative condensation of methane, capable of operating under microwave radiation and increasing the selectivity for ethylene and the performance of the process, as well as reduce its energy costs.
Поставленная задача достигается предложенным катализатором, включающим активную фазу, представляющую собой смесь оксидов церия (CeO2) и лантана (La2O3), либо оксид церия (CeO2) и оксид лантана (La2O3), нанесенные на носитель диоксид кремния (SiO2), согласно изобретению катализатор дополнительно содержит инертный материал, активно поглощающий СВЧ энергию, на основе карбида металла, взятого в массовом соотношении активной фазы и карбида металла 2-4:1, соответственно.The problem is achieved by the proposed catalyst, including the active phase, which is a mixture of cerium oxides (CeO 2 ) and lanthanum (La 2 O 3 ), or cerium oxide (CeO 2 ) and lanthanum oxide (La 2 O 3 ) deposited on a silicon dioxide carrier (SiO 2 ), according to the invention, the catalyst further comprises an inert material actively absorbing microwave energy, based on metal carbide, taken in the mass ratio of the active phase and metal carbide 2-4: 1, respectively.
В качестве карбида металла катализатор содержит карбид вольфрама, тантала или ниобия.As a metal carbide, the catalyst contains tungsten, tantalum or niobium carbide.
Способ приготовления катализатора для получения этилена в ходе реакции ОКМ включает соосаждение оксидов CeO2 и La2O3 из водного раствора смеси оксалатов церия и лантана в ходе добавления к раствору лимонной кислоты с последующей сушкой выпавшего осадка при 120°C в течение 2 часов и прокалкой на воздухе при 800°C в течение 4 часов, в результате чего получают композицию CeO2-La2O3 с суммарным содержанием 10-20 мас.% оксида церия и 80-90 мас.% оксида лантана. В случае же нанесения оксидов церия и лантана на носитель (SiO2) методом пропитки носителя водными растворами нитратов церия и лантана с последующей сушкой и прокалкой на воздухе получают композицию CeO2-La2O3/SiO2 с содержанием 1-2 мас.% оксида церия и 8-9 мас.% оксида лантана.A method of preparing a catalyst for ethylene production during the OKM reaction involves the coprecipitation of CeO 2 and La 2 O 3 oxides from an aqueous solution of a mixture of cerium and lanthanum oxalates during the addition of citric acid to the solution, followed by drying of the precipitated precipitate at 120 ° C for 2 hours and calcining in air at 800 ° C for 4 hours, resulting in a composition of CeO 2 -La 2 O 3 with a total content of 10-20 wt.% cerium oxide and 80-90 wt.% lanthanum oxide. In the case of applying cerium and lanthanum oxides to the support (SiO 2 ) by impregnating the support with aqueous solutions of cerium and lanthanum nitrates, followed by drying and calcination in air, a CeO 2 -La 2 O 3 / SiO 2 composition is obtained with a content of 1-2 wt.% cerium oxide and 8-9 wt.% lanthanum oxide.
Полученные композиции (активная фаза катализатора) смешивают с инертным материалом на основе карбида металла, активно поглощающим СВЧ энергию, при массовом соотношении компонентов 2-4:1, соответственно.The resulting composition (active phase of the catalyst) is mixed with an inert material based on metal carbide, actively absorbing microwave energy, with a mass ratio of components 2-4: 1, respectively.
Таким образом, предлагаемый катализатор представляет собой механическую смесь 2-х компонентов: 1) смешанной оксидной CeO2-La2O3 (или CeO2-La2O3/SiO2) композиции для процесса ОКМ, слабо поглощающей СВЧ излучение и 2) инертного материала, активно поглощающего и греющегося под воздействием СВЧ энергии до высоких температур, на основе карбидов металлов, взятых в массовом соотношении 2-4:1, соответственно. Катализатор, готовят в шаровой мельнице механическим смешением порошков CeO2-La2O3 (или CeO2-La2O3/SiO2) с карбидами вольфрама (WC), тантала (ТаС) или ниобия (NbC).Thus, the proposed catalyst is a mechanical mixture of 2 components: 1) mixed oxide CeO 2 -La 2 O 3 (or CeO 2 -La 2 O 3 / SiO 2 ) composition for the OKM process, weakly absorbing microwave radiation and 2) inert material, actively absorbing and basking under the influence of microwave energy to high temperatures, based on metal carbides taken in a mass ratio of 2-4: 1, respectively. The catalyst is prepared in a ball mill by mechanical mixing of CeO 2 -La 2 O 3 (or CeO 2 -La 2 O 3 / SiO 2 ) powders with tungsten (WC), tantalum (TaC) or niobium (NbC) carbides.
Предложен также способ получения этилена путем окислительной конденсации метана в присутствии предложенного катализатора. Процесс ведут в проточном реакторе при атмосферном давлении при контактировании стационарного слоя катализатора, нагретого до температур 750-800°C в СВЧ излучении низкой мощности (до 45 Ватт), с потоком метано-воздушной смеси с соотношением СН4/О2 в диапазоне 2-7/1 при скорости подачи газового сырья в диапазоне 40-150 мл/мин и загрузке катализатора 300 мг.Also proposed is a method of producing ethylene by oxidative condensation of methane in the presence of the proposed catalyst. The process is conducted in a flow reactor at atmospheric pressure by contacting a stationary catalyst layer heated to temperatures of 750-800 ° C in low-power microwave radiation (up to 45 watts), with a methane-air mixture flow with a ratio of CH 4 / O 2 in the range of 2- 7/1 at a feed rate of gas raw materials in the range of 40-150 ml / min and a catalyst loading of 300 mg.
В предлагаемом способе получения этилена подвод тепловой энергии к катализатору осуществляют с использованием СВЧ излучения, при этом корпус реактора выполнен из материала, не поглощающего СВЧ, например кварца.In the proposed method for the production of ethylene, thermal energy is supplied to the catalyst using microwave radiation, while the reactor vessel is made of a material that does not absorb microwave, such as quartz.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание высокоэффективного катализатора для получения этилена путем окислительной конденсации метана, способного работать в условиях СВЧ излучения и позволяющего повысить селективность по этилену и производительность процесса при постоянной подаче газового сырья в широком диапазоне соотношений СН4/О2=2-7/1, в отличие от импульсной подачи реагентов по прототипу.The technical result of the invention is the creation of a highly efficient catalyst for the production of ethylene by oxidative condensation of methane, which can operate under microwave radiation and can increase the selectivity for ethylene and the performance of the process with constant supply of gas raw materials in a wide range of ratios of CH 4 / O 2 = 2-7 / 1, in contrast to the pulsed feed of reagents according to the prototype.
Существенный результат, получаемый при реализации предлагаемого изобретения, состоит также в создании катализатора, позволяющего осуществить подвод тепловой энергии в предлагаемом способе получения этилена с использованием СВЧ излучения низкой мощности (до 45 Ватт), при которой в слое заявленного катализатора достигаются температуры, необходимые для осуществления высокотемпературной реакции ОКМ при соблюдении изотермичности слоя, при этом отпадает необходимость предварительного нагрева газового сырья в традиционных огневых или других подогревателях, что приводит к снижению энергозатрат при одновременном упрощении технологического оформления процесса. Изобретение иллюстрируется следующими примерами:A significant result obtained by the implementation of the present invention also consists in creating a catalyst that allows the supply of thermal energy in the proposed method for producing ethylene using low-power microwave radiation (up to 45 watts), at which temperatures necessary for high-temperature implementation are achieved in the layer of the claimed catalyst OKM reactions in compliance with the isothermal layer, while there is no need for pre-heating of gas raw materials in traditional fire or GIH heaters, which reduces the power consumption while simplifying the process of registration process. The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1. Катализатор готовят в 2 стадии. На 1-й стадии 2 г коммерческого силикагеля (С-120, Россия, с удельной поверхностью 120 м /г и размером гранул 0,25-0,5 мм) были при 20°C пропитаны 2 мл водного раствора смеси нитратов церия и лантана, содержащего 0,06 г Ce(NO3)3-6H2O и 0,54 г La(NO3)3-6H2O. Полученный образец был высушен при 120°C в течение 2 часов и прокален при 600°C в течение 4 часов. Полученная активная фаза катализатора имела состав 1%CeO2-9%La2O3/SiO2.Example 1. The catalyst is prepared in 2 stages. At the 1st stage, 2 g of commercial silica gel (C-120, Russia, with a specific surface area of 120 m / g and a granule size of 0.25-0.5 mm) were impregnated at 20 ° C with 2 ml of an aqueous solution of a mixture of cerium and lanthanum nitrates containing 0.06 g of Ce (NO 3 ) 3 -6H 2 O and 0.54 g of La (NO 3 ) 3 -6H 2 O. The resulting sample was dried at 120 ° C for 2 hours and calcined at 600 ° C within 4 hours. The resulting active phase of the catalyst had a composition of 1% CeO 2 -9% La 2 O 3 / SiO 2 .
На 2-й стадии 2 г полученной выше композиции (CeO2-La2O3/SiO2) механически смешивают в шаровой мельнице с 1 г карбида вольфрама (WC). Порошок карбида вольфрама с удельной поверхностью 7 м2/г и средним размером гранул 55 нм, полученным методом плазмохимического синтеза.At the 2nd stage, 2 g of the composition obtained above (CeO 2 -La 2 O 3 / SiO 2 ) are mechanically mixed in a ball mill with 1 g of tungsten carbide (WC). Tungsten carbide powder with a specific surface of 7 m 2 / g and an average granule size of 55 nm, obtained by plasma chemical synthesis.
Массовое соотношение компонентов l%CeO2-9%La2O3/SiO2 и WC в готовом катализаторе составило 2:1.The mass ratio of the components l% CeO 2 -9% La 2 O 3 / SiO 2 and WC in the finished catalyst was 2: 1.
Пример 2. Катализатор готовили по примеру 1, за исключением того, что на первой стадии для пропитки силикагеля брали 0,12 г Ce(NO3)3- 6H2O и 0,48 г La(NO3)3-6H2O.Example 2 The catalyst prepared in Example 1, except that the first step taken for impregnation of silica gel, 0.12 g of Ce (NO 3) 3 - 6H 2 O and 0.48 g of La (NO 3) 3 -6H 2 O .
Полученная активная фаза катализатора имела состав 2%CeO2-8%La2O3/SiO2.The resulting active phase of the catalyst had a composition of 2% CeO 2 -8% La 2 O 3 / SiO 2 .
Пример 3. Катализатор также готовят в 2 стадии. На 1-й стадии при комнатной температуре проводили соосаждение оксидов церия и лантана из 100 мл водного раствора смеси оксалатов церия и лантана, содержащего 5 г Се2(C2O4)3·9H2O и 20 г La2(C2O4)3-9H2O, в ходе добавления к раствору до 10 мл лимонной кислоты. Далее выпавший осадок был отфильтрован, высушен на воздухе при 120°C в течение 2 часов и прокален при 800°C в течение 4 часов.Example 3. The catalyst is also prepared in 2 stages. At the 1st stage, at room temperature, cerium and lanthanum oxides were coprecipitated from a 100 ml aqueous solution of a mixture of cerium and lanthanum oxalates containing 5 g of Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 · 9H 2 O and 20 g of La 2 (C 2 O 4 ) 3 -9H 2 O, during the addition of up to 10 ml of citric acid to the solution. Next, the precipitate was filtered off, dried in air at 120 ° C for 2 hours, and calcined at 800 ° C for 4 hours.
Полученная активная фаза катализатора имела состав 20%СеО2-80%La2O3. На 2-й стадии 4 г полученной выше композиции (CeO2-La2O3) механически смешивают в шаровой мельнице с 1 г карбида тантала (ТаС). Порошок карбида тантала с удельной поверхностью 35 м2/г и средним размером гранул 10 нм, полученным методом плазмохимического синтеза.The obtained active phase of the catalyst had a composition of 20% CeO 2 -80% La 2 O 3 . At the 2nd stage, 4 g of the composition obtained above (CeO 2 -La 2 O 3 ) are mechanically mixed in a ball mill with 1 g of tantalum carbide (TaC). Tantalum carbide powder with a specific surface area of 35 m 2 / g and an average granule size of 10 nm obtained by plasma chemical synthesis.
Массовое соотношение компонентов 20%СеО2-80%La2O3 и ТаС в готовом катализаторе составило 4:1.The mass ratio of the components 20% CeO 2 -80% La 2 O 3 and TaC in the finished catalyst was 4: 1.
Пример 4. Катализатор готовили по примеру 3, за исключением того, что на первой стадии в ходе соосаждения оксидов церия и лантана брали 2,5 г Се2(C2O4)3-9H2O и 22,5 г La2(C2O4)3- 9H2O.Example 4. The catalyst was prepared according to example 3, except that in the first stage, during the coprecipitation of oxides of cerium and lanthanum, 2.5 g of Ce 2 (C 2 O 4 ) 3 -9H 2 O and 22.5 g of La 2 ( C 2 O 4 ) 3 - 9H 2 O.
Полученная активная фаза катализатора имела состав 10%СеО2-90%La2O3.The resulting active phase of the catalyst had a composition of 10% CeO 2 -90% La 2 O 3 .
Катализаторы, полученные в примерах №1-4, испытывают в реакции ОКМ (таблица 1). Смесь метана и воздуха состава O2 - 8,5%, N2 - 32,3%, СН4 - 59,3% (СН4/O2=7/1) подавали при атмосферном давлении в проточный реактор (кварцевая трубка с внутренним диаметром 5,6 мм) со стационарным слоем катализатора скоростью 40-150 мл/мин. Загрузка катализатора составляла 300 мг.The catalysts obtained in examples No. 1-4, are tested in the reaction OKM (table 1). A mixture of methane and air with the composition O 2 — 8.5%, N 2 —32.3%, CH 4 —59.3% (CH 4 / O 2 = 7/1) was fed at atmospheric pressure to a flow reactor (quartz tube with 5.6 mm inner diameter) with a stationary catalyst bed at a rate of 40-150 ml / min. The catalyst charge was 300 mg.
Реактор помещали в СВЧ резонатор с регулируемой мощностью от 0 до 45 Ватт, работающий на частоте 5,7 Ггц, и нагревали катализатор в СВЧ поле до температур 750-800°C. Температуру слоя катализатора в реакторе измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом стакане непосредственно в слой катализатора, а задавали необходимую температуру в катализаторе изменением мощности СВЧ излучения.The reactor was placed in a microwave cavity with adjustable power from 0 to 45 watts operating at a frequency of 5.7 GHz, and the catalyst was heated in a microwave field to temperatures of 750-800 ° C. The temperature of the catalyst layer in the reactor was measured using a thermocouple placed in a quartz glass directly in the catalyst layer, and the required temperature in the catalyst was set by changing the power of microwave radiation.
На выходе из реактора находилась охлаждаемая до 0°C ловушка для сбора образующейся воды. Газ на выходе из реактора (в % об.) анализировали на хроматографе модели 3700 с использованием петли фиксированного объема на колонке (3 м) HayeSep-Q (СО, СО2) и детектора катарометр, а у/в часть газа (СН4, С2Н4 и С2Н6) анализировали на набивной колонке (4 м) Polysorb с использованием пламенно-ионизационного детектора в изотермическом режиме при 30°С, соответственно.At the outlet of the reactor, there was a trap cooled to 0 ° C to collect the resulting water. Gas at the outlet of the reactor (in% vol.) Was analyzed on a Model 3700 chromatograph using a fixed volume loop on a HayeSep-Q column (3 m) (СО, СО 2 ) and a katharometer detector, and the gas in / out part (СН 4 , C 2 H 4 and C 2 H 6 ) were analyzed on a Polysorb printed column (4 m) using a flame ionization detector in isothermal mode at 30 ° C, respectively.
В таблице 1 представлены примеры №3-10 - показатели СВЧ активированной реакции ОКМ при скорости подачи газового сырья 40 и 150 мл/мин в смесях состава: (1) O2 - 8,5%, N2 - 32,3%, СН4 - 59,3% (СН4/О2=7/1); (2) O2 - 11,3%, N2-43,3%, СН4 - 45,4% (СН4/O2=4/1) и (3) O2 - 14,7%, N2-55,9%, СН4 - 29,4% (СН4/O2=2/1) на катализаторах, приготовленных по примерам 1 и 2, а также представлен сравнительный пример 10.Table 1 presents examples No. 3-10 - indicators of the microwave activated OKM reaction at a feed rate of gas raw materials of 40 and 150 ml / min in mixtures of the composition: (1) O 2 - 8.5%, N 2 - 32.3%, CH 4 - 59.3% (CH 4 / O 2 = 7/1); (2) O 2 - 11.3%, N 2 -43.3%, CH 4 - 45.4% (CH 4 / O 2 = 4/1) and (3) O 2 - 14.7%, N 2 -55.9%, CH 4 - 29.4% (CH 4 / O 2 = 2/1) on the catalysts prepared according to examples 1 and 2, and comparative example 10 is also presented.
*- результаты получены при скорости подачи газового сырья 150 мл/мин.* - the results were obtained at a feed rate of gas raw materials of 150 ml / min.
**- катализатор приготовлен по примеру №1, но без добавления карбида вольфрама (по прототипу), но испытан в условиях предлагаемого способа.** - the catalyst is prepared according to example No. 1, but without the addition of tungsten carbide (according to the prototype), but tested under the conditions of the proposed method.
В таблице 2 представлены лучшие показатели реакции ОКМ на катализаторе 2%CeO2-8%La2O3/SiO2 без добавок карбидов металлов в условиях термического нагрева при 800°C (по прототипу) при импульсной подаче метана в токе инертного газа (азот - 40 мл/мин) в зависимости от объема импульса метана.Table 2 presents the best OKM reaction indicators on a 2% CeO 2 -8% La 2 O 3 / SiO 2 catalyst without metal carbide additives under thermal heating at 800 ° C (according to the prototype) with a pulsed supply of methane in an inert gas stream (nitrogen - 40 ml / min) depending on the pulse volume of methane.
Сравнение показателей реакции ОКМ при температуре 800°C на катализаторах, полученных по предлагаемому способу (табл.1, примеры №3-9), и на катализаторе по прототипу (таблица 2) свидетельствует о том, что в настоящем изобретении при проведении реакции ОКМ в условиях СВЧ излучения достигаются более высокие значения конверсии метана и селективности по этилену. При этом, поскольку в настоящем изобретении реакция ОКМ проводится в постоянном токе реакционного газа, в отличие от импульсной подачи метана по прототипу, производительность по этилену существенно (на 2 порядка) выше и может достигать значений 1,66 г/г-Кт в час (табл.1, пример №7) при проведении реакции при повышенных расходах метано-воздушной смеси (150 мл/мин).A comparison of the performance of the OKM reaction at a temperature of 800 ° C on the catalysts obtained by the proposed method (table 1, examples No. 3-9) and on the catalyst according to the prototype (table 2) indicates that in the present invention when carrying out the reaction OKM in Under conditions of microwave radiation, higher values of methane conversion and ethylene selectivity are achieved. Moreover, since in the present invention the OKM reaction is carried out in a direct current of the reaction gas, in contrast to the pulsed methane supply of the prototype, the ethylene productivity is significantly (2 orders of magnitude) higher and can reach 1.66 g / g-Kt per hour ( table 1, example No. 7) when carrying out the reaction at increased costs of the methane-air mixture (150 ml / min).
Существенным является то, что в условиях СВЧ облучения с мощностью 45 Ватт катализатор, приготовленный по прототипу без добавок карбидов металлов, способен нагреться только до температур около 120°С, при этом он практически не активен в реакции ОКМ с образованием этилена (конверсия метана не превышает 0,5%), а основным продуктом является диоксид углерода, образующийся в ходе реакции полного окисления метана (табл.1, пример 10).It is significant that under microwave irradiation with a power of 45 watts, the catalyst prepared according to the prototype without the addition of metal carbides can only heat up to temperatures of about 120 ° C, while it is practically inactive in the OKM reaction with the formation of ethylene (methane conversion does not exceed 0.5%), and the main product is carbon dioxide, formed during the reaction of complete oxidation of methane (table 1, example 10).
Следует отметить, что с целью повышения селективности по этилену авторы в процессе ОКМ по прототипу (табл.2) перед подачей метана на окисленный катализатор подают малые импульсы водорода (0,04 см3), объясняя необходимость этой дополнительной процедуры тем, что они в ходе обработки водородом убирают часть неселективного решеточного кислорода в структуре оксида церия, приводящего к протеканию реакции полного окисления метана с образованием диоксида углерода. Это осложняет аппаратурное оформление реакции, требуя наличия в технологической схеме дорогостоящих электро- или пневмопереключателей потоков.It should be noted that in order to increase the selectivity for ethylene, the authors in the OKM process according to the prototype (Table 2) before feeding methane to the oxidized catalyst, feed small hydrogen pulses (0.04 cm 3 ), explaining the need for this additional procedure by the fact that they treatment with hydrogen remove part of the non-selective lattice oxygen in the structure of cerium oxide, leading to the reaction of complete oxidation of methane with the formation of carbon dioxide. This complicates the hardware design of the reaction, requiring the presence in the technological scheme of expensive electric or pneumatic flow switches.
Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении способ проведения СВЧ активированной реакции ОКМ с использованием катализатора в виде механической смеси 2-х компонентов - смешанной оксидной композиции CeO2-La2O3 (или CeO2-La2O3/SiO2), слабо поглощающей СВЧ излучение, и карбидов вольфрама, тантала или ниобия, активно поглощающих СВЧ излучение и греющихся под воздействием СВЧ энергии, позволяет с высокой селективностью и производительностью получать этилен из метана в постоянном токе метано-воздушных смесей в широком диапазоне соотношений СН4/O2=2-7/1.Thus, the method of the present invention for conducting a microwave activated OKM reaction using a catalyst in the form of a mechanical mixture of 2 components — a mixed oxide composition CeO 2 —La 2 O 3 (or CeO 2 —La 2 O 3 / SiO 2 ) , is weak absorbing microwave radiation, and carbides of tungsten, tantalum or niobium, actively absorbing microwave radiation and heated under the influence of microwave energy, allows highly selective and efficient production of ethylene from methane in direct current methane-air mixtures in a wide range of nd CH 4 / O 2 = 7.2 / 1.
Claims (5)
CeO2 - 10-20
La2O3 - 80-902. The catalyst according to claim 1, characterized in that as the active phase it contains cerium oxide and lanthanum oxide in the following ratio of components, wt.%:
CeO 2 - 10-20
La 2 O 3 - 80-90
CeO2 - 1-2
La2O3 - 8-9
SiO2 - остальное3. The catalyst according to claim 1, characterized in that as the active phase it contains cerium oxide and lanthanum oxide deposited on a carrier - silicon dioxide, in the following ratio of components, wt.%:
CeO 2 - 1-2
La 2 O 3 - 8-9
SiO 2 - the rest
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013109500/04A RU2523013C1 (en) | 2013-03-05 | 2013-03-05 | Catalyst for obtaining ethylene and method of obtaining ethylene with applying thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013109500/04A RU2523013C1 (en) | 2013-03-05 | 2013-03-05 | Catalyst for obtaining ethylene and method of obtaining ethylene with applying thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2523013C1 true RU2523013C1 (en) | 2014-07-20 |
Family
ID=51217577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013109500/04A RU2523013C1 (en) | 2013-03-05 | 2013-03-05 | Catalyst for obtaining ethylene and method of obtaining ethylene with applying thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2523013C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2783516C1 (en) * | 2019-10-22 | 2022-11-14 | Сабик Глоубл Текнолоджиз, Б.В. | Multilayer mixed oxide catalyst supported on a support for oxidative condensation of methane |
| US11633721B2 (en) | 2019-10-22 | 2023-04-25 | Sabic Global Technologies, B.V. | Multilayer mixed oxide supported catalyst for oxidative coupling of methane |
| US11753357B2 (en) | 2019-10-22 | 2023-09-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Multilayer mixed oxide supported catalyst for oxidative coupling of methane |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US836984A (en) * | 1906-04-05 | 1906-11-27 | Mert Mccain | Well-drilling machinery. |
| SU1482905A1 (en) * | 1987-06-01 | 1989-05-30 | Институт Химической Физики Ан Ссср | Method of producing ethylene |
| US5336825A (en) * | 1992-07-10 | 1994-08-09 | Council Of Scientific & Industrial Research | Integrated two step process for conversion of methane to liquid hydrocarbons of gasoline range |
| RU2315802C2 (en) * | 2004-01-28 | 2008-01-27 | Леонид Михайлович Блинов | Method of conversion of methane by the plasma-catalytic oxidation and the device for the method realization |
-
2013
- 2013-03-05 RU RU2013109500/04A patent/RU2523013C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US836984A (en) * | 1906-04-05 | 1906-11-27 | Mert Mccain | Well-drilling machinery. |
| SU1482905A1 (en) * | 1987-06-01 | 1989-05-30 | Институт Химической Физики Ан Ссср | Method of producing ethylene |
| US5336825A (en) * | 1992-07-10 | 1994-08-09 | Council Of Scientific & Industrial Research | Integrated two step process for conversion of methane to liquid hydrocarbons of gasoline range |
| RU2315802C2 (en) * | 2004-01-28 | 2008-01-27 | Леонид Михайлович Блинов | Method of conversion of methane by the plasma-catalytic oxidation and the device for the method realization |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Alexander A. Greish, Lev M. Glukhov, Elena D. Finashina, Leonid M. Kustov, Jae-Suk Sung, Ko-Yeon Choo, Tae-Hwan Kim. Oxidative coupling of methane in the redox cyclic mode over the catalysts on the basis of CeO2 and La2O3. Mendeleev Communications, Volume 20, Issue 1, January-February 2010, Pages 28-30. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2783516C1 (en) * | 2019-10-22 | 2022-11-14 | Сабик Глоубл Текнолоджиз, Б.В. | Multilayer mixed oxide catalyst supported on a support for oxidative condensation of methane |
| US11633721B2 (en) | 2019-10-22 | 2023-04-25 | Sabic Global Technologies, B.V. | Multilayer mixed oxide supported catalyst for oxidative coupling of methane |
| US11753357B2 (en) | 2019-10-22 | 2023-09-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Multilayer mixed oxide supported catalyst for oxidative coupling of methane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5493928B2 (en) | Process for producing hydrocarbons | |
| Chu et al. | Partial oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen over NiO/La2O3/γ-Al2O3 catalyst | |
| Montoya et al. | Methane reforming with CO2 over Ni/ZrO2–CeO2 catalysts prepared by sol–gel | |
| KR101294592B1 (en) | Catalyst for oxidative coupling reaction of methane, method for preparing the same, and method for oxidative coupling reaction of methane using the same | |
| AU768519B2 (en) | Catalytic partial oxidation process and promoted nickel based catalysts supported on magnesium oxide | |
| Ma et al. | Alternative catalyst bed configurations for the autothermic conversion of methane to hydrogen | |
| JP5371692B2 (en) | Method for producing conjugated diolefin | |
| Liao et al. | Hydrogen production from partial oxidation of propane: Effect of SiC addition on Ni/Al2O3 catalyst | |
| Wu et al. | Steam reforming of methane to hydrogen over Ni-based metal monolith catalysts | |
| Valenzuela et al. | Nanostructured ceria-based catalysts for oxydehydrogenation of ethane with CO2 | |
| Wang et al. | Chemical looping reforming of toluene as a biomass tar model compound over two types of oxygen carriers: 2CuO-2NiO/Al2O3 and CaFe2O4 | |
| TW201127785A (en) | Process for the oxidative coupling of hydrocarbons | |
| Wu et al. | La-promoted Na2WO4/Mn/SiO2 catalysts for the oxidative conversion of methane simultaneously to ethylene and carbon monoxide | |
| CN112624893B (en) | Catalytic coupling method of light alkane | |
| de Araujo et al. | Characterization of precursors and reactivity of LaNi1− xCoxO3 for the partial oxidation of methane | |
| Chukeaw et al. | Screening of single and binary catalysts for oxidative coupling of methane to value-added chemicals | |
| JP2571954B2 (en) | Method for converting methane to higher hydrocarbons | |
| Tian et al. | Redox oxidative cracking of n-hexane with Fe-substituted barium hexaaluminates as redox catalysts | |
| CN113842935A (en) | Preparation method and application of carbide modified Ni-based ordered mesoporous silicon catalytic material | |
| RU2523013C1 (en) | Catalyst for obtaining ethylene and method of obtaining ethylene with applying thereof | |
| Petrolini et al. | Exploiting oxidative coupling of methane performed over La 2 (Ce 1− x Mg x) 2 O 7− δ catalysts with disordered defective cubic fluorite structure | |
| RU2632701C1 (en) | Method of producing synthesis gas from co2 | |
| Wang et al. | Autothermal oxidative coupling of methane on the SrCO3/Sm2O3 catalysts | |
| RU2515497C1 (en) | Method of preparing catalyst for oxidative condensation of methane, catalyst prepared using said method, and method for oxidative condensation of methane using obtained catalyst | |
| Lemonidou et al. | Partial oxidation of methane to synthesis gas over unpromoted and (0.1-0.5 wt%) Ni-promoted calcium aluminate catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200306 |