RU2525235C1 - Method of producing catalyst for polymerisation of lactones or polycondensation of alpha-oxyacids - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: disclosed is a method of producing a catalyst by reacting tin metal with oxyacids, wherein catalyst synthesis is carried out in a melt or solution of oxyacids in the presence of oxidising agents at temperature of 20-240°C while stirring constantly. The oxidising agents used are air or molecular oxygen or hydrogen peroxide or organic hydroperoxides. The α-oxyacids used are compounds with ratio of hydroxyl to carboxyl groups in the range of 1(3):3(1). Condensation of oxyacids with removal of the released water can be carried out concurrently or consecutively with catalyst synthesis.

EFFECT: simple process of producing a catalyst which is compatible with the next catalysis objects, is protected from hydrolysis and does not require solvent for dosage.

4 cl, 1 tbl, 11 ex

Description

Предлагаемое техническое решение относится к области высокомолекулярной химии и, в частности, катализа синтеза биоразлагаемых полимеров способом полимеризации лактонов или поликонденсации оксикислот, а также синтеза полиуретанов.The proposed solution relates to the field of high molecular chemistry and, in particular, the catalysis of the synthesis of biodegradable polymers by the polymerization of lactones or polycondensation of hydroxy acids, as well as the synthesis of polyurethanes.

Биоразлагаемые полимеры в настоящее время вышли на промышленный уровень производства (США, Япония, Англия, Китай, Германия) и заняли прочные позиции в быту (упаковочные материалы, изделия одноразового применения) и медицине (хирургические шовные материалы, крепежные изделия для остеосинтеза, покрытия на раны и ожоги, основа для выращивания новых тканей, средства для доставки лекарств в организме). Расширяющиеся объемы производства синтетических биоразлагаемых материалов и новые возможности их применения в медицине стимулируют развитие научных и прикладных исследований, а также технических решений по улучшению их синтеза. Одной из актуальных задач в этом направлении является создание новых катализаторов полимеризации лактонов и поликонденсации оксикислот, которые удовлетворяли бы возрастающие потребности промышленности и повышали качество получаемых полимеров в медицине.Biodegradable polymers have now reached the industrial level of production (USA, Japan, England, China, Germany) and have gained a strong position in everyday life (packaging materials, disposable products) and medicine (surgical suture materials, fasteners for osteosynthesis, wound coverings and burns, the basis for the cultivation of new tissues, means for delivering drugs in the body). The expanding production of synthetic biodegradable materials and new possibilities for their use in medicine stimulate the development of scientific and applied research, as well as technical solutions to improve their synthesis. One of the urgent tasks in this direction is the creation of new catalysts for the polymerization of lactones and polycondensation of hydroxy acids, which would satisfy the growing needs of industry and improve the quality of the resulting polymers in medicine.

Известно, что к настоящему времени наиболее востребованным и часто применяемым катализатором полимеризации лактонов является 2-этилгексаноат двухвалентного олова, представляющий собой соль 2-этилгексановой кислоты (Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 35, (16), 3431-3440). Физическое состояние катализатора - жидкость слабо желтого цвета, хорошо растворимая в большинстве органических растворителей, плотность при 20°C=1,25±0,02 г/см³, показатель преломления 1,502±0,007, содержание олова 28,55±0,65% (данные группы компаний ВитаХим, катализатор Kosmos 29, индекс 230-19). Величина углеводородного неполярного радикала хорошо сбалансирована с полярным катионом олова (C₈ - углеродных атомов, визуально гомогенная жидкость) и имеет этильное разветвление у α-углеродного атома, создающее определенные стерические затруднения для ассоциативных явлений и побочных реакций.It is known that by far the most popular and frequently used catalyst for the polymerization of lactones is divalent tin 2-ethylhexanoate, which is a salt of 2-ethylhexanoic acid (Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 35, (16), 3431-3440) . The physical state of the catalyst is a slightly yellow liquid, readily soluble in most organic solvents, density at 20 ° C = 1.25 ± 0.02 g / cm ³ , refractive index 1.502 ± 0.007, tin content 28.55 ± 0.65% (data from the VitaKhim group of companies, Kosmos 29 catalyst, index 230-19). The magnitude of the non-polar hydrocarbon radical is well balanced with the polar tin cation (C ₈ - carbon atoms, visually homogeneous liquid) and has ethyl branching at the α-carbon atom, which creates certain steric difficulties for associative phenomena and side reactions.

Катализатор выпускается промышленно фирмой Daw Chemical Company, торговое наименование Metatin™ Catalist S-26 (created march 9, 2011) и синтезируется в соответствии со следующими уравнениями:The catalyst is manufactured industrially by Daw Chemical Company, trade name Metatin ™ Catalist S-26 (created march 9, 2011) and synthesized in accordance with the following equations:

Катализатор характеризуется высокой каталитической активностью и хорошей технологичностью в промышленном применении (небольшая летучесть, хорошая растворимость, растворная дозировка).The catalyst is characterized by high catalytic activity and good processability in industrial applications (low volatility, good solubility, solution dosage).

Вместе с тем, 2-этилгексаноат (октоат) олова имеет и недостатки, заключающиеся в многостадийности его синтеза, невысокой стойкости к атмосферному воздействию, необходимости удаления растворителя после дозировки, совместном употреблении в комплексе с протонодонорным активатором (сокатализатором), что делает данный катализатор двухкомпонентным.At the same time, tin 2-ethylhexanoate (octoate) also has drawbacks in its multi-stage synthesis, low resistance to atmospheric effects, the need to remove solvent after dosing, combined use in combination with a proton donor activator (cocatalyst), which makes this catalyst a two-component.

Известна многочисленная группа низкомолекулярных солей олова на основе неорганических и органических кислот, использовавшихся в качестве катализаторов полимеризации лактонов (дигидрат двухвалентного олова, ацетат, лактат, гликолят и т.д.), однако все они характеризуются или ограниченной растворимостью в лактонах (растворах или расплавах) или недостаточной активностью в полимеризации (Polym. Rev. 2005. 45. 325-349)A large group of low molecular weight tin salts based on inorganic and organic acids known as catalysts for the polymerization of lactones (divalent tin dihydrate, acetate, lactate, glycolate, etc.) is known, but all of them are characterized by limited solubility in lactones (solutions or melts) or insufficient activity in the polymerization (Polym. Rev. 2005. 45. 325-349)

Известно применение гетерогенных катализаторов полимеризации лактонов: окислов олова, индивидуального металлического олова различной кристаллической организации (а-, Р-), или сплавов на основе олова.The use of heterogeneous catalysts for the polymerization of lactones is known: tin oxides, individual metal tin of various crystalline organization (a-, P-), or tin-based alloys.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является патент WO 02012103170 (А2) от 02.08.2012, который принят в качестве прототипа. В соответствии с данным патентом сначала получают водный раствор двуххлористого олова растворением металлического олова в соляной кислоте. Затем добавляют молочную кислоту и осаждение дилактата двухвалентного олова осуществляют введением щелочного агента, в качестве которого применяют концентрированные водные растворы гидроксида натрия, калия или аммония, а также их карбонаты:The closest technical solution to the proposed is the patent WO 02012103170 (A2) from 02.08.2012, which is adopted as a prototype. In accordance with this patent, an aqueous solution of tin dichloride is first prepared by dissolving tin metal in hydrochloric acid. Then, lactic acid is added and the precipitation of divalent tin dilatate is carried out by the introduction of an alkaline agent, which is used as concentrated aqueous solutions of sodium, potassium or ammonium hydroxide, as well as their carbonates:

При проведении многостадийного процесса получения катализатора стадию осаждения ведут при постоянном перемешивании и повышенной, по сравнению с комнатной, температуре, реализующейся за счет тепла реакции, в течение 1 часа. Полученную суспензию дилактата олова фильтруют, промывают водой и сушат в вакууме при температуре 60-120°C в течение 1-12 часов.When conducting a multi-stage process for the preparation of the catalyst, the precipitation stage is carried out with constant stirring and an increased temperature compared to room temperature, which is realized due to the heat of reaction, for 1 hour. The resulting suspension of tin dilactate is filtered, washed with water and dried in vacuum at a temperature of 60-120 ° C for 1-12 hours.

Дилактат олова, синтезированный в соответствии с данным патентом, представляет собой дисперсный сыпучий порошок, не гигроскопичный и не вызывающий коррозии аппаратуры, что делает его технологичным для промышленного применения.Tin dilactate, synthesized in accordance with this patent, is a dispersed loose powder that is not hygroscopic and does not cause corrosion of equipment, which makes it technological for industrial use.

Аналогичным образом, вместо молочной кислоты заявляются гликолевая кислота или их смеси, а также другие 2-гидроксикарбоновые кислоты (в частности с бутильным или фенильным замещением у α-углерода).Similarly, glycolic acid or mixtures thereof as well as other 2-hydroxycarboxylic acids (in particular with butyl or phenyl substitution at α-carbon) are claimed instead of lactic acid.

Полученный продукт применяют в качестве катализатора при получении полиуретанов (преимущественно в виде растворов в подходящих растворителях) или при получении биоразлагаемых полимеров способом полимеризации лактида или конденсации молочной кислоты (концентрация 0,001-1,0 вес.%).The resulting product is used as a catalyst in the production of polyurethanes (mainly in the form of solutions in suitable solvents) or in the preparation of biodegradable polymers by the polymerization of lactide or the condensation of lactic acid (concentration 0.001-1.0 wt.%).

Недостатками прототипа являются:The disadvantages of the prototype are:

- многостадийность процесса, необходимость использования большего количества дополнительных реагентов,- multi-stage process, the need to use more additional reagents,

- пониженная устойчивость катализатора к гидролизу,- reduced catalyst resistance to hydrolysis,

- необходимость использования растворителя для точной дозировки малых количеств катализатора при применении.- the need to use a solvent for the accurate dosage of small amounts of catalyst during use.

- наличие сточных вод.- the presence of wastewater.

Техническим результатом изобретения является:The technical result of the invention is:

- упрощение процесса получения катализатора, т.к. катализатор получают в одну стадию,- simplification of the process of obtaining the catalyst, because the catalyst is obtained in one stage,

- получение катализатора, совместимого с последующими объектами катализа, защищенного от гидролиза и не требующего растворителя для дозировки.- obtaining a catalyst compatible with subsequent objects of catalysis, protected from hydrolysis and not requiring a solvent for dosage.

Для достижения указанного результата предложен способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации α-оксикислот путем взаимодействия металлического олова с оксикислотами, при этом синтез катализатора проводят в расплаве или растворе оксикислот в присутствии окислителей в интервале температур 20-240°C при постоянном перемешивании.To achieve this result, a method for producing a catalyst for the polymerization of lactones or polycondensation of α-hydroxy acids by the interaction of metal tin with hydroxy acids is proposed, the synthesis of the catalyst is carried out in a melt or solution of hydroxy acids in the presence of oxidizing agents in the temperature range of 20-240 ° C with constant stirring.

Кроме того, в качестве окислителей применяют воздух, или молекулярный кислород, или перекись водорода, или органические гидроперекиси.In addition, air, or molecular oxygen, or hydrogen peroxide, or organic hydroperoxides are used as oxidizing agents.

Также, в качестве α-оксикислот применяют соединения с соотношением гидроксильных и карбоксильных групп в интервале 1(3): 3(1) на молекулу α-оксикислоты.Also, compounds with a ratio of hydroxyl and carboxyl groups in the range of 1 (3): 3 (1) per α-hydroxy acid molecule are used as α-hydroxy acids.

Также, параллельно или последовательно с синтезом катализатора, проводят конденсацию оксикислот с удалением выделяющейся воды.Also, in parallel or sequentially with the synthesis of the catalyst, hydroxy acids are condensed to remove the released water.

Суть предлагаемого технического решения состоит в следующем. Взаимодействие металлического олова с оксикислотами (преимущественно молочной) или их смесями проводят в массе оксикислоты или ее водных растворах в присутствии окислителей, в качестве которых применяют кислород, воздух, перекись водорода или их комбинации, а также органические гидроперекиси.The essence of the proposed technical solution is as follows. The interaction of metal tin with hydroxy acids (mainly milk) or their mixtures is carried out in the mass of hydroxy acids or its aqueous solutions in the presence of oxidizing agents, which are used oxygen, air, hydrogen peroxide or combinations thereof, as well as organic hydroperoxides.

Олово используют в виде прутков, гранул, проволоки, пластинок, фольги, бисера или пленки, нанесенной на другую металлическую основу (например, в виде луженой жести). Возможно применение сплавов олова, например со свинцом (припои оловянно-свинцовые ПОС-60, ПОС-40). В этом случае реализуются биметаллические олово-свинцовые олигомеры. Состояние поверхности металла (или сплава) играет важную роль. Отмечается, что реакция олова с предварительно никак и ничем не обработанной поверхностью идет с самоускорением. Предварительное травление в кислотах (например, в той же системе оксикислота - перекись водорода) активирует металл и, как минимум, на порядок ускоряет последующую реакцию.Tin is used in the form of rods, granules, wire, plates, foil, beads or a film deposited on another metal base (for example, in the form of tinplate). It is possible to use tin alloys, for example, with lead (tin-lead solders POS-60, POS-40). In this case, bimetallic tin-lead oligomers are realized. The surface condition of the metal (or alloy) plays an important role. It is noted that the reaction of tin with a previously untreated surface in any way proceeds with self-acceleration. Preliminary etching in acids (for example, in the same hydroxy acid – hydrogen peroxide system) activates the metal and, at least, accelerates the subsequent reaction by an order of magnitude.

Растворение олова проводят в температурном интервале от комнатной до 240°C (предпочтительно до 180°C), совмещая этот процесс с параллельно или последовательно протекающей конденсацией оксикислоты и отгонкой воды, содержащейся изначально, а также образующейся в результате ее конденсации или соконденсации. Проведение реакции при температуре, превышающей температуру плавления олова (231,9°C), характеризуется бурным протеканием процесса, кипением выделяющейся воды с поверхности расплавленного металла и резким сокращением времени конденсации оксикислоты, однако при этом конденсат окрашивается в оранжевый цвет.The dissolution of tin is carried out in the temperature range from room temperature to 240 ° C (preferably up to 180 ° C), combining this process with parallel or sequentially occurring condensation of hydroxy acid and distillation of the water that was originally contained, as well as resulting from its condensation or co-condensation. Carrying out the reaction at a temperature exceeding the melting temperature of tin (231.9 ° C) is characterized by the rapid course of the process, boiling of the released water from the surface of the molten metal and a sharp reduction in the time of condensation of hydroxyacids, however, the condensate turns orange.

Продолжительность контакта олова с оксикислотой может быть выбрана в широких пределах, и ее определяют в зависимости от заданной конечной концентрации растворенного олова, типа окислителя, его концентрации и температуры реакции. Контакт олова с оксикислотой может прерываться и возобновляться на любой стадии процесса, регулируя таким образом молекулярно-массовое распределение получаемого каталитического олигомера. Установлено, что чем ниже температура контакта, тем более высокая конечная концентрация катализатора может быть достигнута (при прочих равных условиях), однако время реакции при этом существенно возрастает, а молекулярная масса получаемого оловосодержащего олигомера понижается.The duration of contact of tin with hydroxy acid can be chosen within wide limits, and it is determined depending on a given final concentration of dissolved tin, the type of oxidizing agent, its concentration and reaction temperature. The contact of tin with hydroxy acid can be interrupted and resumed at any stage of the process, thereby controlling the molecular weight distribution of the resulting catalytic oligomer. It was found that the lower the contact temperature, the higher the final catalyst concentration can be achieved (ceteris paribus), however, the reaction time increases significantly, and the molecular weight of the resulting tin-containing oligomer decreases.

В качестве индивидуальных оксикислот (или их смесей) возможно использование α-оксикислот, как со сбалансированным соотношением гидроксильных и карбоксильных групп - молочная и гликолевая (1:1), винные кислоты (2:2), так и с несбалансированным, например, глицериновая (2:1), яблочная или тартроновая (1:2), лимонная (1:3), группа одноосновных многоатомных кислот - глюконовая, манноновая, галактоновая (5:1), двухосновные оксикислоты высшей атомности и т.д. При содержании карбоксильных групп, превышающих единицу на молекулу, возможно получение разветвленных или даже сшитых полифункциональных катализаторов.As individual hydroxy acids (or mixtures thereof), it is possible to use α-hydroxy acids, both with a balanced ratio of hydroxyl and carboxyl groups - lactic and glycolic (1: 1), tartaric acids (2: 2), and with unbalanced, for example, glyceric ( 2: 1), malic or tartronic (1: 2), citric (1: 3), a group of monobasic polyhydric acids - gluconic, mannonic, galactonic (5: 1), dibasic hydroxy acids of higher atomicity, etc. With the content of carboxyl groups exceeding unity per molecule, it is possible to obtain branched or even crosslinked multifunctional catalysts.

Оксикислоты в реакции с оловом могут использоваться в массе, расплаве или в виде растворов различной концентрации. В водных растворах оксикислот степень диссоциации их повышается, что способствует ускорению растворения олова, однако ставит перед необходимостью удаления больших количеств воды при последующей поликонденсации. Предпочтительный интервал концентраций водных растворов молочной кислоты 5-100 вес.%.Hydroxy acids in reaction with tin can be used in bulk, melt, or in the form of solutions of various concentrations. In aqueous solutions of hydroxy acids, the degree of their dissociation increases, which contributes to the acceleration of the dissolution of tin, but poses the need to remove large quantities of water during subsequent polycondensation. The preferred concentration range of aqueous solutions of lactic acid is 5-100 wt.%.

Предпочтительные концентрации катализатора, удобные для последующей полимеризации, например лактида, составляют 300-1500 ppm (по олову, в пересчете на октоноат олова -1000-5000 ppm). Для того чтобы концентрация свободной, не связанной в поликонденсат оксикислоты в получаемом олигомерном оловосодержащем катализаторе (диолиголактостаннат (II)) была низкой, конденсацию проводят на достаточную глубину или удаляют остатки оксикислоты каким-либо другим известным способом (например, вакуумированием). Молекулярная масса каталитического олигомера предпочтительно должна быть такой, чтобы обеспечить стеклообразное его состояние при комнатной температуре (Т_ст. выше 30°C). В этом случае олигомер не липкий, хрупкий, хорошо дозируется весовым способом и прекрасно растворяется в расплаве лактона (лактида). Кроме того, стеклообразное состояние полиэфирной цепочки олигомера хорошо защищает связанное олово от атмосферного воздействия.Preferred catalyst concentrations suitable for subsequent polymerization, for example, lactide, are 300-1500 ppm (tin, calculated as tin octonate -1000-5000 ppm). In order to keep the concentration of free non-condensed hydroxy acid in the resulting oligomeric tin-containing catalyst (dioligolactostannate (II)) low, the condensation is carried out to a sufficient depth or residual hydroxy acids are removed by any other known method (for example, by vacuum). It should preferably be a catalytic molecular weight oligomer such as to ensure its glassy state at room temperature (T _g. Above 30 ° C). In this case, the oligomer is not sticky, brittle, it is well dosed by the gravimetric method and dissolves perfectly in the lactone (lactide) melt. In addition, the glassy state of the polyester chain of the oligomer well protects the bound tin from weathering.

Наиболее существенным отличием предлагаемого катализатора (диолиголактостанната (II)) от широко применяемого аналога - октоноата олова - является его одноупаковочность, т.е. отсутствие необходимости дополнительного введения в каталитическую систему протонодонорного активатора (спиртов, гликолей, полигидроксилсодержащих соединений и т.д.). В качестве активатора в предлагаемом катализаторе используются концевые гидроксильные группы олигомера оксикислоты, причем очень важным обстоятельством является то, что перенос олова на концевой гидроксил и последующая полимеризация лактона на нем продолжают полимерную цепь, начатую при синтезе катализатора. При отсутствии побочных реакций в синтезе катализатора соблюдается четкое соотношение катализатор/активатор, равное двум. Именно это обстоятельство вынудило нас выбрать в качестве прототипа дилактат олова, при применении которого вышеуказанное преимущество перед аналогом отсутствует.The most significant difference of the proposed catalyst (dioligolactostannate (II)) from the widely used analogue, tin octonate, is its single packaging, i.e. the absence of the need for additional introduction of a proton donor activator (alcohols, glycols, polyhydroxyl-containing compounds, etc.) into the catalytic system. As the activator in the proposed catalyst, the terminal hydroxyl groups of the hydroxy acid oligomer are used, and it is very important that the transfer of tin to the terminal hydroxyl and subsequent polymerization of the lactone on it continue the polymer chain, which was started during the synthesis of the catalyst. In the absence of adverse reactions in the synthesis of the catalyst, a clear catalyst / activator ratio of two is observed. It was this circumstance that compelled us to choose tin dilactate as a prototype, when using which the above advantage over the analogue is absent.

Существенными отличительными признаками предлагаемого технического решения синтеза катализатора полимеризации лактонов и поликонденсации оксикислот перед способом, взятым в качестве прототипа, являются следующие:Salient features of the proposed technical solution for the synthesis of a catalyst for the polymerization of lactones and polycondensation of hydroxy acids before the method taken as a prototype are the following:

- одностадийность процесса при одном и том же исходном продукте (металлическое олово);- one-stage process with the same initial product (metal tin);

- конечная форма катализатора - в виде вязкотекучего или твердого (при комнатной температуре) олигомера, хорошо совмещающегося с расплавом лактона (лактида) и не требующего растворителя для дозировки;- the final form of the catalyst is in the form of a viscous or solid (at room temperature) oligomer that is well compatible with the molten lactone (lactide) and does not require a solvent for dosage;

- гетерогенный характер синтеза, легко прерываемый (и возобновляемый) на любой степени превращения путем удаления (или повторного введения) олова и создающий возможность получения регулируемых его содержаний в широком диапазоне концентраций, необходимых для реализации заданной молекулярной массы конечного полимера;- the heterogeneous nature of the synthesis, easily interrupted (and renewed) at any degree of conversion by removing (or re-introducing) tin and creating the possibility of obtaining its controlled contents in a wide range of concentrations necessary for the implementation of a given molecular weight of the final polymer;

- более высокая устойчивость катализатора к атмосферному воздействию (защита осуществляется за счет распределения каталитического центра в массе собственного полимерного "хвоста", препятствующего проникновению влаги);- higher resistance of the catalyst to atmospheric effects (protection is provided by the distribution of the catalytic center in the mass of its own polymer "tail", preventing the penetration of moisture);

- наличие начальной молекулярной массы олигомера, наращиваемой далее в процессе полимеризации.- the presence of the initial molecular weight of the oligomer, which is further increased during the polymerization.

Данное техническое решение иллюстрируется следующими примерами.This technical solution is illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

Пример иллюстрирует возможность растворения олова в молочной кислоте в присутствии атмосферного кислорода при комнатной температуре.The example illustrates the possibility of dissolving tin in lactic acid in the presence of atmospheric oxygen at room temperature.

В стеклянный стакан емкостью 100 мл, снабженный магнитной мешалкой, наливают 50 г молочной кислоты (концентрация 90%) и вносят предварительно взвешенную с точностью до четвертого знака после запятой оловянную пластинку (чистота олова 99,1%, поверхность 20,2 см², вес 14,7460 г). Пускают в ход магнитную мешалку (60 об/мин) и выдерживают олово в контакте с молочной кислотой в течение 1 ч, по прошествии которого пластинку извлекают, промывают водой сушат и взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой. Удельный унос олова оценивают как количество грамм растворенного олова, отнесенное к единице поверхности пластинки, в единицу времени. В данном конкретном примере он составил 6,2·10^-5 г/см²·час.In a 100 ml glass beaker equipped with a magnetic stirrer, pour 50 g of lactic acid (90% concentration) and add a tin plate previously weighed accurate to the fourth decimal place (tin purity 99.1%, surface 20.2 cm ² , weight 14.7460 g). A magnetic stirrer is launched (60 rpm) and the tin is kept in contact with lactic acid for 1 h, after which the plate is removed, washed with water, dried and weighed to the fourth decimal place. The specific ablation of tin is estimated as the number of grams of dissolved tin, referred to the unit surface of the plate, per unit time. In this particular example, it amounted to 6.2 · 10 ^-5 g / cm ² · hour.

Пример повторяют в стеклянной ампуле, используя молочную кислоту той же концентрации и ту же пластинку олова. Содержимое подвергают вакуумированию, после чего ампулу запаивают под вакуумом. Контакт олова с молочной кислотой производится в течение 37 суток при периодическом перемешивании, после чего олово извлекают, промывают, сушат и определяют удельный унос, который снизился по сравнению с предыдущим на 1,5 порядка и составил 2,35·10^-6 г/см²·час, демонстрируя тем самым необходимость наличия окислителя для растворения олова в достаточно слабой карбоновой кислоте.The example is repeated in a glass ampoule using lactic acid of the same concentration and the same tin plate. The contents are subjected to evacuation, after which the ampoule is sealed under vacuum. The contact of tin with lactic acid is carried out for 37 days with periodic stirring, after which the tin is removed, washed, dried and the specific ablation is determined, which decreased by 1.5 orders of magnitude and amounted to 2.35 · 10 ^-6 g / cm ² · hour, thereby demonstrating the need for an oxidizing agent to dissolve tin in a fairly weak carboxylic acid.

Пример 2Example 2

Пример иллюстрирует увеличение скорости растворения олова с повышением температуры и возможность дальнейшего проведения процесса конденсации молочной кислоты с получением оловосодержащего олигомера.The example illustrates the increase in the dissolution rate of tin with increasing temperature and the possibility of further conducting the process of condensation of lactic acid to obtain a tin-containing oligomer.

В стеклянный стакан емкостью 50 мл с нагревателем и магнитной мешалкой наливают 10 г молочной кислоты (концентрация 90%) и помещают пластинку олова, взвешенную с точностью до четвертого знака (отношение моль молочной кислоты/г-ат Sn=10,0). Включают нагреватель и магнитную мешалку. Одновременно с растворением олова идет конденсация молочной кислоты со свободным удалением выделяющихся паров воды (температура поддерживалась на уровне 120-130°C). По истечении 1 часа 10 мин пластинку извлекают, промывают, сушат и фиксируют вес с той же точностью (удельный унос олова составил 4,27· 10^-4 г/см²·час). Получают вязкий неокрашенный олигомер с содержанием олова 178 ppm. Конденсацию продолжают еще в течение 2-х часов при той же температуре, получают твердый (при комнатной температуре) олигомер с содержанием олова 198 ppm.10 g of lactic acid (90% concentration) is poured into a 50 ml glass beaker with a heater and a magnetic stirrer and a tin plate is weighed accurate to the fourth digit (molar ratio of lactic acid / g-at Sn = 10.0). Turn on the heater and magnetic stirrer. Along with the dissolution of tin, condensation of lactic acid occurs with the free removal of the released water vapor (temperature was maintained at 120-130 ° C). After 1 hour 10 minutes, the plate is removed, washed, dried and the weight is fixed with the same accuracy (specific ablation of tin was 4.27 · 10 ^-4 g / cm ² · hour). A viscous unpainted oligomer with a tin content of 178 ppm is obtained. The condensation is continued for another 2 hours at the same temperature, and a solid (at room temperature) oligomer with a tin content of 198 ppm is obtained.

Пример 3Example 3

Пример иллюстрирует возможность извлечения олова с жестяного покрытия, в качестве ускоряющего окислителя действует атмосферный кислород.The example illustrates the possibility of extracting tin from a tin coating; atmospheric oxygen acts as an accelerating oxidizing agent.

В хорошо промытую консервную банку из луженой жести заливают 125 мл 90%-ной молочной кислоты, и содержимое нагревают до 140°C в течение 4 часов до полного растворения оловянного покрытия. В течение этого процесса происходит конденсация молочной кислоты. В конечном итоге получают вязкотекучий бесцветный конденсат с содержанием олова 2690 ppm и удельным уносом 6,02·10^-4 г/см²·час.125 ml of 90% lactic acid are poured into a well-washed tin can of tinplate, and the contents are heated to 140 ° C for 4 hours until the tin coating is completely dissolved. During this process, condensation of lactic acid occurs. Ultimately, a viscous flowing colorless condensate with a tin content of 2690 ppm and a specific ablation of 6.02 · 10 ^-4 g / cm ² · hour is obtained.

Пример 4Example 4

Пример показывает возможность растворения оловосодержащего сплава в молочной кислоте при повышенной температуре.An example shows the possibility of dissolving a tin-containing alloy in lactic acid at elevated temperatures.

Пластинку из свинцово-оловянного припоя (марка ПОС-40) весом 1,5044 г помещают в 10 мл 90%-ной молочной кислоты и нагревают до 120°C в течение 1 часа, по истечении которого ее извлекают, тщательно промывают, сушат и фиксируют вес (1,5015 г). Удельный унос сплава составил 5,11·10^-4 г/см^2.час, весовое содержание сплава в полученном олигомере 368 ppm (в предположении, что растворение компонент сплава происходит одновременно и равномерно).A lead-tin solder plate (POS-40 grade) weighing 1.5044 g is placed in 10 ml of 90% lactic acid and heated to 120 ° C for 1 hour, after which it is removed, thoroughly washed, dried and fixed weight (1.5015 g). The specific ablation of the alloy was 5.11 · 10 ^-4 g / cm ^2. hour, the weight content of the alloy in the obtained oligomer was 368 ppm (under the assumption that the dissolution of the alloy components occurs simultaneously and uniformly).

Ту же пластинку снова помещают в полученный раствор, и растворение сплава (а также конденсацию молочной кислоты) продолжают в течение 1 часа при той же температуре. Отмечается, что удельный унос сплава при повторном контакте увеличивается до 8,29·10^-4 г/см^2.час, несмотря на то, что концентрация кислотных групп существенно снижается. Это может быть объяснено или увеличением эффективной поверхности, участвующей в растворении, или ее дополнительной активацией.The same plate is again placed in the resulting solution, and the dissolution of the alloy (as well as the condensation of lactic acid) is continued for 1 hour at the same temperature. It is noted that the specific ablation of the alloy upon repeated contact increases to 8.29 · 10 ^-4 g / cm ^2. hour, despite the fact that the concentration of acid groups is significantly reduced. This can be explained either by an increase in the effective surface participating in the dissolution, or by its additional activation.

Пример 5Example 5

Возможность увеличения скорости растворения олова в молочной кислоте по ходу процесса (или дополнительной активации его поверхности за счет изменения ее структуры) демонстрирует пример 5.The possibility of increasing the dissolution rate of tin in lactic acid during the process (or additional activation of its surface by changing its structure) is demonstrated by Example 5.

Пластинка олова предварительно выдерживается в растворе молочной кислоты, содержащей небольшую добавку перекиси водорода, в течение 2-х часов, затем быстро промывается водой и переносится в 90%-ный раствор молочной кислоты. Дальнейшее растворение олова и параллельно идущая конденсация молочной кислоты осуществляются при температуре 130°C в течение 1 часа. Получают вязкотекучий (при комнатной температуре) олигомер молочной кислоты с весовым содержанием олова 101 ppm. Скорость растворения (уноса) олова составила при этом 1,31·10^-3 г/см²·час, т.е. существенно выше чем по примеру 2.The tin plate is pre-aged in a lactic acid solution containing a small additive of hydrogen peroxide for 2 hours, then it is quickly washed with water and transferred to a 90% lactic acid solution. Further dissolution of tin and parallel going condensation of lactic acid are carried out at a temperature of 130 ° C for 1 hour. A viscous (at room temperature) lactic acid oligomer is obtained with a tin weight of 101 ppm. The rate of dissolution (entrainment) of tin was 1.31 · 10 ^-3 g / cm ² · hour, i.e. significantly higher than in example 2.

Операцию повторяют с той же пластинкой олова, в том же растворе, при той же температуре. Получают застывающий при комнатной температуре олигомер с суммарным содержанием олова 1097 ррт, удельный унос олова за повторную операцию составил 2,24·10^-3 г/см²·час.The operation is repeated with the same tin plate, in the same solution, at the same temperature. Get oligomer hardening at room temperature with a total tin content of 1097 ppm, the specific ablation of tin for the second operation was 2.24 · 10 ^-3 g / cm ² · hour.

Пример 6Example 6

Демонстрирует возможность интенсификации процесса растворения олова в молочной кислоте в присутствии суммарного окислителя - атмосферного кислорода и добавки перекиси водорода.Demonstrates the possibility of intensifying the process of dissolution of tin in lactic acid in the presence of a total oxidizing agent - atmospheric oxygen and the addition of hydrogen peroxide.

В 90%-ный раствор молочной кислоты добавляют 30%-ный водный раствор перекиси водорода так, чтобы получить концентрацию перекиси, равную 1%. Туда же вносят 3 круглых гранулы олова, имеющие суммарную поверхность 0,848 см². Растворение олова происходит при комнатной температуре, периодическом перемешивании и суммарном действии окислителя, состоящего из воздуха и перекиси водорода. Через 19 суток гранулы извлекают, промывают, сушат и фиксируют изменение веса до и после контакта с молочной кислотой. Получают жидкий бесцветный раствор с содержанием олова 4400 ррm, удельный унос при этом составил 3,325·10^-4 г/см²·час.A 30% aqueous hydrogen peroxide solution is added to a 90% lactic acid solution so as to obtain a peroxide concentration of 1%. There also make 3 round tin granules having a total surface of 0.848 cm ² . The dissolution of tin occurs at room temperature, periodic stirring and the total effect of the oxidizing agent, consisting of air and hydrogen peroxide. After 19 days, the granules are removed, washed, dried and the weight change is recorded before and after contact with lactic acid. Get a colorless liquid solution with a tin content of 4400 ppm, the specific ablation in this case amounted to 3.325 · 10 ^-4 g / cm ² · hour.

Пример 7Example 7

Пример показывает возможность существенного повышения скорости растворения олова в присутствии суммарного окислителя при повышении температуры.An example shows the possibility of a substantial increase in the dissolution rate of tin in the presence of a total oxidizing agent with increasing temperature.

Растворению в молочной кислоте подвергают пластинку олова в присутствии 1% перекиси водорода. По сравнению с примером 6 температуру повышают и выдерживают в пределах 50-60°C. В этих условиях за время 1 час 40 мин происходит частичная потеря воды (16,8%) и повышение вязкости раствора, удельный унос олова при этом составил 4,28·10^-3 г/см^2.час, а содержание в жидком олигомере 1009 ppm. Олово вынимают, температуру повышают до 130°C и конденсацию продолжают до 50%-ной потери веса конденсата. Получают твердый (при комнатной температуре) олигомер с содержанием олова 1343 ppm.A tin plate in the presence of 1% hydrogen peroxide is subjected to dissolution in lactic acid. Compared with example 6, the temperature is raised and maintained in the range of 50-60 ° C. Under these conditions, a partial loss of water (16.8%) and an increase in the viscosity of the solution occur during 1 hour 40 minutes, the specific ablation of tin being 4.28 · 10 ^-3 g / cm2 ^. Hour, and the content in the liquid oligomer is 1009 ppm The tin is taken out, the temperature is increased to 130 ° C and the condensation is continued up to 50% weight loss of the condensate. Get solid (at room temperature) oligomer with a tin content of 1343 ppm.

Пример повторяют, повышая температуру до 130-140°C (см. таблицу). Получают повышение скорости растворения олова, как минимум, еще на порядок.The example is repeated, raising the temperature to 130-140 ° C (see table). Receive an increase in the dissolution rate of tin, at least another order of magnitude.

Пример 8Example 8

Пример иллюстрирует возможность получения с помощью предлагаемого способа достаточно концентрированных растворов олова, сопоставимых с низкомолекулярными аналогами (например, октоноатом).An example illustrates the possibility of obtaining using the proposed method sufficiently concentrated tin solutions comparable with low molecular weight analogues (for example, octonoatom).

Для реализации такой возможности применяют избыток олова по отношению к оксикислоте (молочной), повышенную температуру и повышенную концентрацию перекиси водорода (см., например, условия п.8 таблицы). Получают олигомер с весовым содержанием олова 4,125%. Для сравнения октоноат олова содержит 28,55 вес.% олова.To realize this possibility, an excess of tin with respect to hydroxy acid (milk), an elevated temperature and an increased concentration of hydrogen peroxide are used (see, for example, the conditions of paragraph 8 of the table). An oligomer with a tin content of 4.125% is obtained. For comparison, tin octonate contains 28.55 wt.% Tin.

Пример 9Example 9

Приводится пример возможности растворения олова в разбавленной молочной кислоте.An example of the possibility of dissolving tin in diluted lactic acid is given.

Приготавливается 20 мл водного раствора молочной кислоты, содержащего перекись водорода. Состав раствора 33,2% молочной кислоты и 3,5% перекиси водорода, остальное вода. В данный раствор вводится гранулированное олово в количестве 9,2102 г. Средний вес гранулы 0,29 г, средний размер гранулы 2,8-3,0 мм. Общая ориентировочная поверхность гранул 8,5 см². Раствор немедленно разогревается до 40-45°C. Гранулы перемешивают и выдерживают в растворе 2 часа до полного остывания раствора, после чего гранулы извлекают, промывают водой, сушат и фиксируют вес (8,7705 г). Удельный унос олова при этом составил 2,58·10^-2 г/см^2.час. Содержание олова в полученном растворе 22000 ppm.20 ml of an aqueous solution of lactic acid containing hydrogen peroxide is prepared. The composition of the solution is 33.2% lactic acid and 3.5% hydrogen peroxide, the rest is water. Granulated tin is introduced into this solution in an amount of 9.2102 g. The average weight of the granules is 0.29 g, and the average granule size is 2.8-3.0 mm. The total approximate surface of the granules is 8.5 cm ² . The solution immediately warms up to 40-45 ° C. The granules are mixed and kept in the solution for 2 hours until the solution cools completely, after which the granules are removed, washed with water, dried and the weight is fixed (8.7705 g). The specific ablation of tin in this case amounted to 2.58 · 10 ^-2 g / cm ^2. hour. The tin content in the resulting solution is 22000 ppm.

Пример 10Example 10

Пример демонстрирует возможность получения оловосодержащего катализатора на основе гликолевой кислоты.The example demonstrates the possibility of obtaining a tin-containing catalyst based on glycolic acid.

Приготавливают 12,5 г смеси, состоящей из 69,71% гликолевой кислоты, 9,09% перекиси водорода и 21,2% воды. Полное растворение гликолевой кислоты осуществляют перемешиванием смеси при комнатной температуре в течение 20 мин (ориентировочная растворимость гликолевой кислоты в воде составляет около 700%). В полученный гомогенный раствор вносят 3 гранулы олова (вес 1,8618 г, поверхность 1,9 см²). Реакция начинается немедленно и сопровождается выделением тепла, так что температура возрастает до 40°C. Растворение олова ведут в течение 1 часа при постоянном перемешивании, в течение которого реакция постепенно затухает. Олово извлекают, промывают водой, сушат и взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой. Расход составил 0,4313 г, что соответствует удельному уносу 2,27·10^-1 г/см²·час. Получают гомогенный при комнатной температуре раствор. Удаление избытка воды и перекиси водорода продолжают при температуре 130°C в течение 2-х часов. Получают застывающий при комнатной температуре конденсат, содержащий закристаллизованную соль олова с содержанием олова 5,63% (56300 ppm).Prepare 12.5 g of a mixture consisting of 69.71% glycolic acid, 9.09% hydrogen peroxide and 21.2% water. The complete dissolution of glycolic acid is carried out by stirring the mixture at room temperature for 20 minutes (the approximate solubility of glycolic acid in water is about 700%). 3 tin granules (weight 1.8618 g, surface 1.9 cm ² ) are added to the obtained homogeneous solution. The reaction starts immediately and is accompanied by heat, so that the temperature rises to 40 ° C. The tin is dissolved for 1 hour with constant stirring, during which the reaction gradually fades. The tin is removed, washed with water, dried and weighed to the fourth decimal place. Consumption was 0.4313 g, which corresponds to a specific ablation of 2.27 · 10 ^-1 g / cm ² · hour. A solution homogeneous at room temperature is obtained. Removing excess water and hydrogen peroxide is continued at a temperature of 130 ° C for 2 hours. A condensation solidifying at room temperature is obtained containing a crystallized tin salt with a tin content of 5.63% (56300 ppm).

Опыт повторяют с новыми гранулами олова, используя для его растворения раствор, состоящий из молочной кислоты (63,%), гликолевой кислоты (18,2%), перекиси водорода (3,47%) и воды (15,13%). Растворение протекает без повышения температуры. Получают гомогенный раствор с содержанием олова 7660 ppm при удельном уносе 6,010·2 г/см²·час.The experiment is repeated with new tin granules, using for its dissolution a solution consisting of lactic acid (63%), glycolic acid (18.2%), hydrogen peroxide (3.47%) and water (15.13%). Dissolution proceeds without an increase in temperature. Get a homogeneous solution with a tin content of 7660 ppm with a specific ablation of 6.010 · 2 g / cm ² · hour.

Пример 11Example 11

Пример демонстрирует возможность растворения олова в концентрированной молочной кислоте при температуре выше его Т_плавл и одновременного протекания процесса конденсации кислоты с повышенной скоростью.The example demonstrates the possibility of dissolving tin in concentrated lactic acid at a temperature above its T _melt and at the same time the process of acid condensation proceeds at an increased rate.

В стеклянный стакан емкостью 50 мл загружают 8,5 г (94,5 ммол) предварительно обезвоженной молочной кислоты (концентрация 100%>с небольшим содержанием олигомеров) и 0,8349 г (7,039 мг-ат) олова. Содержимое нагревают до температуры 240°C, при этом олово расплавляется (Т_плавл=231,9°C) и собирается в одну каплю с блестящей поверхностью, около которой начинается интенсивное кипение выделяющейся воды. Время экспозиции составило 20 мин, конденсат приобрел оранжевую окраску, унос олова 0,0039 г, потеря веса конденсата составила 42,2%. Удельный унос олова 6,28·10^-3 г/см²·час, содержание олова в полученном олигомере 793 ppm.8.5 g (94.5 mmol) of pre-dehydrated lactic acid (100% concentration> with a small content of oligomers) and 0.8349 g (7.039 mg-at) tin are loaded into a 50 ml glass beaker. The contents were heated to a temperature of 240 ° C, wherein the tin is melted (T _mp = 231,9 ° C) and collected in a single drop with a shiny surface, which begins approximately intensive boiling water released. The exposure time was 20 min, the condensate turned orange, the tin entrainment of 0.0039 g, the weight loss of the condensate was 42.2%. The specific ablation of tin is 6.28 · 10 ⁻³ g / cm ² · h, the tin content in the obtained oligomer is 793 ppm.

Экспериментальные данные по растворению олова в различных условиях при его экспозиции в L-молочной кислоте и других оксикислотах сведены в Таблицу.The experimental data on the dissolution of tin under various conditions during its exposure to L-lactic acid and other hydroxy acids are summarized in Table.

1-содержание олова в олигомере указано в ppm. Для сравнения с обычно приводимым в литературе содержанием олова в форме октоноата приведенное значение следует увеличить в 3,647 раза.The 1-tin content of the oligomer is indicated in ppm. For comparison with the tin content in the form of octonoate usually given in the literature, the given value should be increased by 3.647 times.

Claims (4)

1. Способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации α-оксикислот путем взаимодействия металлического олова с оксикислотами, отличающийся тем, что синтез катализатора проводят в расплаве или растворе оксикислот в присутствии окислителей в интервале температур 20-240°С при постоянном перемешивании.1. A method of obtaining a catalyst for the polymerization of lactones or polycondensation of α-hydroxy acids by the interaction of metal tin with hydroxy acids, characterized in that the synthesis of the catalyst is carried out in a melt or a solution of hydroxy acids in the presence of oxidizing agents in the temperature range of 20-240 ° C with constant stirring. 2. Способ по п.1,отличающийся тем, что в качестве окислителей применяют воздух, или молекулярный кислород, или перекись водорода, или органические гидроперекиси.2. The method according to claim 1, characterized in that air, or molecular oxygen, or hydrogen peroxide, or organic hydroperoxides are used as oxidizing agents. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве α-оксикислот применяют соединения с соотношением гидроксильных и карбоксильных групп в интервале 1(3):3(1).3. The method according to claim 1, characterized in that as α-hydroxy acids, compounds with a ratio of hydroxyl and carboxyl groups in the range of 1 (3): 3 (1) are used. 4. Способ по п.1,отличающийся тем, что параллельно или последовательно с синтезом катализатора проводят конденсацию взятых оксикислот с удалением выделяющейся воды. 4. The method according to claim 1, characterized in that in parallel or sequentially with the synthesis of the catalyst, the hydroxy acids taken are condensed to remove the released water.