RU2297407C1 - Liquid rare-earth element carboxylate composition, process of preparing this composition, and polymerization process - Google Patents

Abstract

FIELD: polymerization catalysts.

SUBSTANCE: invention provides rare-earth element carboxylate composition used as a part of catalytic system for polymerization of conjugated dienes and containing rare-earth element carboxylate and organic solvent, which composition is characterized by additionally containing oxyalkylenated C₁-C₂₀-alcohol with molecular mass 90 to 100000 or mixture of such oxyalkylenated alcohols. Described is also preparation of liquid rare-earth element carboxylate composition as well as conjugated diene polymerization process in presence of catalytic system to give polymer with high content of 1,4-cis units.

EFFECT: enabled preparation of stable composition suitable for preparation of stereospecific diene polymerization catalyst.

5 cl, 23 ex

Description

Группа изобретений относится к области химической технологии, в частности к жидкой композиции карбоксилатов редкоземельных элементов, к процессу получения жидких композиций карбоксилатов редкоземельных элементов (РЗЭ) и способам полимеризации сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, содержащей карбоксилаты РЗЭ.The group of inventions relates to the field of chemical technology, in particular to a liquid composition of rare-earth carboxylates, to a process for producing liquid compositions of rare-earth carboxylates (REE), and to methods for polymerizing conjugated dienes in the presence of a catalytic system containing REE carboxylates.

Важнейшим направлением практического применения карбоксилатов РЗЭ является использование их в каталитических системах полимеризации диеновых углеводородов в промышленности синтетических каучуков. Получение стабильных во времени растворов карбоксилатов РЗЭ с минимальным количеством нежелательных примесей обеспечивает необходимую селективность процесса полимеризации и заданные параметры молекулярно-массового распределения полимера.The most important area of practical application of REE carboxylates is their use in catalytic systems for the polymerization of diene hydrocarbons in the synthetic rubber industry. Obtaining stable in time solutions of REE carboxylates with a minimum amount of undesirable impurities provides the necessary selectivity of the polymerization process and the specified parameters of the molecular weight distribution of the polymer.

Известны способы получения углеводородных растворов карбоксилатов редкоземельных металлов, в частности неодима, проводимые путем взаимодействия растворимой в воде соли редкоземельного элемента (РЗЭ) - нитрата, хлорида или сульфата с карбоксилатами щелочных или щелочно-земельных металлов в воде или смеси вода - органический растворитель.Known methods for producing hydrocarbon solutions of rare earth metal carboxylates, in particular neodymium, carried out by reacting a water soluble salt of a rare earth element (REE) - nitrate, chloride or sulfate with carboxylates of alkali or alkaline earth metals in water or a water-organic solvent mixture.

Известен раствор карбоксилата РЗЭ, включающий до 12 вес.% карбоксилата РЗЭ, 0,005-3 вес.% воды, 0,005-12 вес.% свободной кислоты (нафтеновая кислота, неодекановая кислота, 2-этилгексановая кислота) и углеводородный растворитель (Заявка РФ 98121841, С07С 51/41, оп. 20.09.2000). Однако при последующем приготовлении катализатора полимеризации диеновых углеводородов применяются алюмоорганические соединения, которые вступают в химическое взаимодействие с водой, что ведет к повышенному расходу этих соединений и ухудшению селективности процесса полимеризации и неконтролируемому изменению молекулярной массы полимера.A known REE carboxylate solution comprising up to 12 wt.% REE carboxylate, 0.005-3 wt.% Water, 0.005-12 wt.% Free acid (naphthenic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid) and a hydrocarbon solvent (RF application 98121841, С07С 51/41, op. 20.09.2000). However, in the subsequent preparation of the diene hydrocarbon polymerization catalyst, organoaluminum compounds are used that react chemically with water, which leads to an increased consumption of these compounds and a deterioration in the selectivity of the polymerization process and an uncontrolled change in the molecular weight of the polymer.

Наиболее близкой к предлагаемой является жидкая композиция карбоксилата РЗЭ, содержащая в своем составе 10-20 мас.% карбоксилата РЗЭ, органический растворитель, воду при молярном соотношении воды и РЗЭ не более 6 и/или свободную кислоту при молярном отношении свободной кислоты и РЗЭ не более 5. Свободная кислота является производной карбоксильных кислот, фосфорсодержащих кислот и их сложных эфиров, серосодержащих кислот и их сложных эфиров, борсодержащих кислот и их смесей (Патент США 6111082, С07F 5/00, оп. 29.08.2000).Closest to the proposed is a liquid REE carboxylate composition containing 10-20 wt.% REE carboxylate, an organic solvent, water with a molar ratio of water and REE of not more than 6 and / or free acid with a molar ratio of free acid and REE of not more than 5. Free acid is a derivative of carboxylic acids, phosphorus acids and their esters, sulfur-containing acids and their esters, boron-containing acids and mixtures thereof (US Patent 6111082, C07F 5/00, op. 29.08.2000).

Известен способ получения карбоксилатов РЗЭ путем взаимодействия водных растворов хлоридов РЗЭ, полученных растворением оксидов металлов в концентрированной соляной кислоте, и калиевых солей органических кислот с последующей экстракцией толуолом. Толуольные растворы карбоксилатов отмывают от водорастворимых соединений отгонкой азеотропа толуол-вода до содержания влаги не более 0,05 мас.%. Карбоксилаты, полученные по этому способу, позволяют получать активные катализаторы полимеризации диенов. (С.В.Бубнова, А.И.Твердов, B.А.Васильев. Высокомолекулярные соединения, 1988, 7, с.1374-1379). Однако этот способ предполагает применение концентрированной соляной кислоты, что требует использования специального коррозионно-стойкого технологического оборудования.A known method of producing REE carboxylates by the interaction of aqueous solutions of REE chlorides obtained by dissolving metal oxides in concentrated hydrochloric acid and potassium salts of organic acids, followed by extraction with toluene. Toluene solutions of carboxylates are washed from water-soluble compounds by distillation of the toluene-water azeotrope to a moisture content of not more than 0.05 wt.%. Carboxylates obtained by this method make it possible to obtain active catalysts for the polymerization of dienes. (S.V. Bubnova, A.I. Tverdov, B.A. Vasiliev. High-molecular compounds, 1988, 7, pp. 1374-1379). However, this method involves the use of concentrated hydrochloric acid, which requires the use of special corrosion-resistant process equipment.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения жидкой композиции карбоксилата РЗЭ, включающий приготовление раствора карбоксилата с рН от 7,5 до 12 при помощи реакции карбоновой кислоты с основанием в воде, реакции раствора карбоксилата с водорастворимой солью РЗЭ в присутствии органического растворителя с образованием жидкости, имеющей водный и органический слои, удаления водного слоя и стабилизацию водой и/или свободной кислотой. Свободная кислота является производной карбоксильных кислот, фосфорсодержащих кислот и их сложных эфиров, серосодержащих кислот и их сложных эфиров, борсодержащих кислот и их смесей (Патент США 6111082, C07F 5/00, оп. 29.08.2000).Closest to the proposed is a method for producing a liquid REE carboxylate composition, comprising preparing a carboxylate solution with a pH of 7.5 to 12 by reacting a carboxylic acid with a base in water, reacting a carboxylate solution with a water-soluble REE salt in the presence of an organic solvent to form a liquid having aqueous and organic layers, removing the aqueous layer and stabilization with water and / or free acid. Free acid is a derivative of carboxylic acids, phosphorus acids and their esters, sulfur-containing acids and their esters, boron acids and their mixtures (US Patent 6111082, C07F 5/00, op. 29.08.2000).

Наиболее близким к предлагаемому является способ полимеризации сопряженных диенов в присутствии каталитического компонента на основе неодеканоата неодима, полученного взаимодействием оксида неодима и неодекановой кислоты (Патент РФ 2248845, В01J 37/04, С08F 4/52, 36/06, оп. 27.03.2005). Однако в этом случае синтез карбоксилата неодима сопровождается стадией отделения углеводородного слоя от мелкодисперсной взвеси оксида или карбоната РЗЭ, что затрудняет его промышленную реализацию.Closest to the proposed method is the polymerization of conjugated dienes in the presence of a catalytic component based on neodymium neodecanoate obtained by the interaction of neodymium oxide and neodecanoic acid (RF Patent 2248845, BJJ 37/04, C08F 4/52, 36/06, op. 27.03.2005) . However, in this case, the synthesis of neodymium carboxylate is accompanied by the stage of separation of the hydrocarbon layer from a fine suspension of REE oxide or carbonate, which complicates its industrial implementation.

Задачей предлагаемой группы изобретений является разработка жидкой композиции и способа получения композиции раствора карбоксилата РЗЭ, стабильной во времени и способной образовывать активный катализатор полимеризации диенов, позволяющий достичь в процессе полимеризации высокой конверсии мономеров с получением полимеров с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.The objective of the proposed group of inventions is to develop a liquid composition and a method for preparing a composition of a REE carboxylate solution, stable in time and capable of forming an active diene polymerization catalyst, which allows to achieve high monomer conversion during the polymerization to obtain polymers with a high content of 1,4-cis units.

Поставленная задача решается разработкой жидкой композиции карбоксилата РЗЭ, содержащей карбоксилат РЗЭ, органический растворитель и оксиалкилированный спирт C₁-С₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смесь указанных оксиалкилированных спиртов.The problem is solved by the development of a liquid REE carboxylate composition containing REE carboxylate, an organic solvent and C ₁ -C ₂₀ hydroxyalkylated alcohol with a molecular weight of 90-10000 or a mixture of these oxyalkylated alcohols.

Жидкая композиция может содержать до 5 мас.% оксиалкилированного спирта и их смеси.The liquid composition may contain up to 5 wt.% Hydroxyalkylated alcohol and mixtures thereof.

Предлагаемый способ получения жидкой композиции карбоксилата РЗЭ осуществляют путем взаимодействия карбоновой кислоты и водного раствора основания, последующей реакции полученного раствора карбокислата с водорастворимой солью РЗЭ в присутствии органического растворителя, разделения органической и водной фаз с последующей осушкой органической фазы, при этом в органическую фазу вводят оксиалкилированный спирт C₁-С₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смесь указанных оксиалкилированных спиртов.The proposed method for the preparation of a liquid REE carboxylate composition is carried out by reacting a carboxylic acid and an aqueous solution of a base, subsequent reaction of the resulting carboxylicate solution with a water-soluble REE salt in the presence of an organic solvent, separation of the organic and aqueous phases, followed by drying of the organic phase, while hydroxyalkylated alcohol is introduced into the organic phase C ₁ -C ₂₀ with a molecular weight of 90-10000 or a mixture of these hydroxyalkylated alcohols.

Предлагаемый способ полимеризации сопряженных диенов осуществляют в присутствии каталитической системы, содержащей жидкую композицию, включающую карбоксилат редкоземельного элемента, органический растворитель и оксиалкилированный спирт C₁-C₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смесь указанных оксиалкилированных спиртов.The proposed method for the polymerization of conjugated dienes is carried out in the presence of a catalytic system containing a liquid composition comprising a rare earth carboxylate, an organic solvent and a C ₁ -C ₂₀ hydroxyalkylated alcohol with a molecular weight of 90-10000 or a mixture of these hydroxyalkylated alcohols.

В качестве карбоновой кислоты используют соединения, выбранные из группы нафтеновых кислот, α-разветвленных монокарбоновых кислот, индивидуальных α,α'-разветвленных монокарбоновых кислот или смесь α,α'-разветвленных монокарбоновых кислот с числом углеводородных атомов C₅-С₂₀.As the carboxylic acid, compounds selected from the group of naphthenic acids, α-branched monocarboxylic acids, individual α, α'-branched monocarboxylic acids or a mixture of α, α'-branched monocarboxylic acids with the number of C ₅ -C ₂₀ hydrocarbon atoms are used.

В качестве водорастворимой соли РЗЭ используют водорастворимые органические или неорганические соли индивидуальных РЗЭ, в том числе неодима, празеодима, технической смеси неодима, празеодима, выпускаемой под названием «дидим» или их смеси.As a water-soluble REE salt, water-soluble organic or inorganic salts of individual REEs are used, including neodymium, praseodymium, a technical mixture of neodymium, praseodymium, produced under the name "Didim" or mixtures thereof.

В качестве оксиалкилированных спиртов C₁-С₂₀ с молекулярной массой 90-10000 используют гомополимеры оксидов пропилена и этилена, блоксополимеры оксидов этилена и пропилена, статистические сополимеры оксидов этилена и пропилена или их смеси. Оксиалкилированные спирты C₁-C₂₀ с молекулярной массой 90-10000 получают реакцией оксиалкилирования одноосновных, двухосновных спиртов или многоатомных спиртов C₁-C₂₀ оксидами этилена и пропилена в присутствии щелочного катализатора при повышенной температуре.As oxyalkylated C ₁ -C ₂₀ alcohols with a molecular weight of 90-10000, homopolymers of propylene and ethylene oxides, block copolymers of ethylene and propylene oxides, random copolymers of ethylene and propylene oxides or mixtures thereof are used. Oxyalkylated C ₁ -C ₂₀ alcohols with a molecular weight of 90-10000 are obtained by the oxyalkylation reaction of monobasic, dibasic alcohols or C ₁ -C ₂₀ polyhydric alcohols with ethylene and propylene oxides in the presence of an alkaline catalyst at elevated temperatures.

В качестве основания используют гидрооксид аммония, гидрооксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, индивидуально или в смеси.The base used is ammonium hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, individually or in a mixture.

В качестве органического растворителя используют любые углеводородные растворители - алифатические, алициклические, ароматические. Наиболее предпочтительно применение алифатических растворителей - гексана, гептана, нефраса, бензина и др.As the organic solvent use any hydrocarbon solvents - aliphatic, alicyclic, aromatic. Most preferred is the use of aliphatic solvents - hexane, heptane, nephras, gasoline, etc.

В качестве сопряженных диенов используют бутадиен, изопрен, пиперилен и их смеси.Butadiene, isoprene, piperylene and mixtures thereof are used as conjugated dienes.

Известно, что каталитическая активность комплексов на основе РЗЭ прямо зависит от концентрации мономерной формы РЗЭ, поэтому необходимо применить все действия для подавления ассоциации РЗЭ. Но в практических условиях существует определенный промежуток времени между синтезом карбоксилата РЗЭ и приготовлением каталитического комплекса на его основе, в течение которого необходимо сохранить стабильность раствора без образования ассоциатов и осадков РЗЭ.It is known that the catalytic activity of REE-based complexes directly depends on the concentration of the monomeric form of REE; therefore, all actions must be applied to suppress the association of REE. But in practical conditions there is a certain period of time between the synthesis of REE carboxylate and the preparation of a catalytic complex based on it, during which it is necessary to maintain the stability of the solution without the formation of associates and REE precipitation.

Оксиалкилированные спирты C₁-С₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смесь указанных оксиалкилированных спиртов обладают повышенной стабилизирующим действием. Введение в композицию указанных продуктов за счет насыщения координационной сферы редкоземельных элементов молекулами этих соединений исключает возможность ассоциации ионов РЗЭ и соответственно выпадение нежелательных для технологического процесса осадков в течение длительного времени.Oxyalkylated alcohols C ₁ -C ₂₀ with a molecular weight of 90-10000 or a mixture of these oxyalkylated alcohols have an increased stabilizing effect. The introduction of these products into the composition due to the saturation of the coordination sphere of rare-earth elements with the molecules of these compounds excludes the possibility of REE ion association and, accordingly, the precipitation of undesirable precipitation for the technological process for a long time.

Предлагаемый способ получения композиции карбоксилата осуществляют следующим образом. Карболовую кислоту, водный раствор основания перемешивают при температуре 20-40°С. Затем к смеси добавляют органический растворитель и водорастворимую соль РЗЭ и перемешивают в течение 1-4 часов. Полученный продукт разделяют на водный и органический слои. В органический слой после отмывки вводят оксиалкилированный спирт и подвергают азеотропной осушке.The proposed method for producing a carboxylate composition is as follows. Carbolic acid, an aqueous solution of the base is stirred at a temperature of 20-40 ° C. Then, an organic solvent and a water-soluble REE salt are added to the mixture and stirred for 1-4 hours. The resulting product is separated into aqueous and organic layers. After washing, oxyalkylated alcohol is introduced into the organic layer and subjected to azeotropic drying.

Осуществление группы изобретений иллюстрируют следующие примеры.The implementation of the group of inventions is illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

В трехгорлую колбу с мешалкой заливают 94,6 мл неодекановой кислоты и 150 мл дистиллированной воды, содержимое колбы нагревают на водяной бане до 40°С при перемешивании. Затем из капельной воронки в колбу дозируют 34 г 25% водного раствора аммиака в течение 15 мин. К полученному раствору неодеканоата аммония приливают 500 мл гексана и постепенно из капельной воронки при перемешивании дозируют 25%-ный водный раствор нитрата неодима в количестве 220 г. В результате образуется 600 мл 23,2% раствора неодеканоата неодима в гексане.94.6 ml of neodecanoic acid and 150 ml of distilled water are poured into a three-necked flask with a stirrer, the contents of the flask are heated in a water bath to 40 ° C with stirring. Then, 34 g of a 25% aqueous ammonia solution are metered into the flask from a dropping funnel for 15 minutes. To the resulting solution of ammonium neodecanoate, 500 ml of hexane is poured, and a 25% aqueous solution of neodymium nitrate in an amount of 220 g is metered out with the aid of a dropping funnel with stirring, 600 ml of a 23.2% solution of neodymium neodecanoate in hexane are formed.

Водную фазу, содержащую раствор нитрата аммония, отделяют от полученного раствора в делительной воронке. Гексановый раствор неодеканоата неодима дважды отмывают дистиллированной водой. Отмытый гексановый раствор неодеканоата неодима помещают в колбу, добавляют метиловый эфир пропиленгликоля (Молекулярная масса (М.м.) 90) и проводят азеотропную осушку с помощью насадки Дина-Старка. Выход неодеканоата неодима 99,8% в расчете на исходный нитрат неодима.The aqueous phase containing a solution of ammonium nitrate is separated from the resulting solution in a separatory funnel. A hexane solution of neodymium neodecanoate is washed twice with distilled water. The washed hexane solution of neodymium neodecanoate is placed in a flask, propylene glycol methyl ether (Molecular Weight (M.M.) 90) is added and azeotropic drying is carried out using a Dean-Stark nozzle. The yield of neodymium neodecanoate is 99.8% based on the initial neodymium nitrate.

Полученный прозрачный раствор неодеканоата неодима в гексане и содержащий метиловый эфир пропиленгликоля не образует осадка при хранении в течение 4 месяцев при комнатной температуре, а также при хранении в холодильнике.The resulting clear solution of neodymium neodecanoate in hexane and containing propylene glycol methyl ether did not form a precipitate upon storage for 4 months at room temperature, as well as upon storage in the refrigerator.

Пример 2Example 2

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, используя растворитель нефрас и добавляя 0,1 мл или 0,05% метилового эфира дипропиленгликоля (М.м. 148).The preparation of the composition is carried out as described in example 1, using a nephras solvent and adding 0.1 ml or 0.05% dipropylene glycol methyl ester (M.M. 148).

Выход неодеканоата неодима 99,7%.The output of neodecanoate neodymium 99.7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 3Example 3

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, но к раствору неодекановой кислоты добавляют 112 г. 25% раствора едкого калия и используют 0,15 мл или 0,07% полипропиленгликоля с молекулярной массой 1000.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, but 112 g of a 25% potassium hydroxide solution are added to the neodecanoic acid solution and 0.15 ml or 0.07% polypropylene glycol with a molecular weight of 1000 is used.

Выход неодеканоата неодима 99,7%.The output of neodecanoate neodymium 99.7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 4Example 4

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, используя 2-этилгексановую кислоту и добавляя 0,1 мл или 0,05% полипропиленгликоля с молекулярной массой 2000.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, using 2-ethylhexanoic acid and adding 0.1 ml or 0.05% polypropylene glycol with a molecular weight of 2000.

Выход 2-этилгексеноата неодима 99,7%.The yield of neodymium 2-ethylhexenoate is 99.7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 5Example 5

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя 0,2 мл или 0,1% смеси метилового эфира дипропиленгликоля (М.м. 148) и полипропиленгликоля с молекулярной массой 1000.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, adding 0.2 ml or 0.1% of a mixture of methyl ether dipropylene glycol (M.M. 148) and polypropylene glycol with a molecular weight of 1000.

Выход неодеканоата неодима 99,5%.The output of neodecanoate neodymium 99.5%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 6Example 6

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, используя в качестве водорастворимой соли хлорид неодима и добавляя 0,1 мл или 0,05% блоксополимера оксидов этилена и пропилена на основе жирного спирта С₁₂, с содержанием оксиэтильных групп 16%, имеющего М.м. 1600.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, using neodymium chloride as a water-soluble salt and adding 0.1 ml or 0.05% of a block copolymer of ethylene and propylene oxides based on C ₁₂ fatty alcohol, with a 16% content of hydroxyethyl groups, having M.m. 1600.

Выход неодеканоата неодима 99,9%.The output of neodecanoate neodymium 99.9%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 7Example 7

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя 0,1 мл или 0,1% полипропиленгликоля с молекулярной массой 6000.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, adding 0.1 ml or 0.1% polypropylene glycol with a molecular weight of 6000.

Выход неодеканоата неодима 99,7%.The output of neodecanoate neodymium 99.7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 8Example 8

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, используя в качестве основания 112 г 25%-ного раствора едкого калия, в качестве растворителя - бензин и добавляя 0,1 мл или 0,05% бутилового эфира полипропиленгликоля с молекулярной массой 6000.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, using 112 g of a 25% potassium hydroxide solution as the base, gasoline as the solvent, and adding 0.1 ml or 0.05% polypropylene glycol butyl ether with a molecular weight of 6000.

Выход неодеканоата неодима 99,9%.The output of neodecanoate neodymium 99.9%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 9Example 9

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя 0,1 мл или 0,05% блоксополимера окиси этилена и окиси пропилена на основе жирного спирта С₇ с содержанием оксиэтильных групп 30% и с молекулярной массой 8500.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, adding 0.1 ml or 0.05% of a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide based on a C ₇ fatty alcohol with a 30% content of hydroxyethyl groups and with a molecular weight of 8500.

Выход неодеканоата неодима 99,7%.The output of neodecanoate neodymium 99.7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 10Example 10

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, используя в качестве соли редкоземельного элемента нитрат дидима (смесь неодима и празеодима) с общим содержанием «дидима» (в пересчете на металлы) в исходном соединении не менее 95%.The preparation of the composition is carried out in the same manner as described in example 1, using didyme nitrate (a mixture of neodymium and praseodymium) with a total content of "didyme" (in terms of metals) in the starting compound of at least 95% as a salt of the rare-earth element.

Выход неодеканоата дидима 99,7%.The output of nedecanoate didyme 99.7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 11Example 11

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, но используют в качестве водорастворимой соли РЗЭ нитрат празеодима и добавляют этиловый эфир этиленгликоля (М.м. 90) в количестве 0,15 мас.%.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, but praseodymium nitrate is used as a water-soluble salt of REE and ethylene glycol ethyl ether (M.M. 90) is added in an amount of 0.15 wt.%.

Выход неодеканоата неодима 99,6%.The output of neodecanoate neodymium 99.6%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 12Example 12

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, используя в качестве карбоновой кислоты высшие изомерные кислоты C₁₀-C₁₂ (ТУ 2431-200-00203312-2000) и добавляя оксипропилированный этанол (М.м. 500) в количестве 0,1 мас.%.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, using the higher isomeric acids C ₁₀ -C ₁₂ (TU 2431-200-00203312-2000) as carboxylic acid and adding hydroxypropylated ethanol (M.M. 500) in an amount of 0, 1 wt.%.

Выход неодеканоата неодима 99,1%.The output of neodecanoate neodymium 99.1%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 13Example 13

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя бутиловый эфир диэтиленгликоля (М.м. 162) в количестве 0,2 мас.%.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, adding diethylene glycol butyl ether (M.M. 162) in an amount of 0.2 wt.%.

Выход неодеканоата неодима 99,2%.The output of neodecanoate neodymium 99.2%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 14Example 14

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя циклогексиловый эфир дипропиленгликоля (М.м. 216) в количестве 0,1 мас.%.The preparation of the composition is carried out in the same manner as described in example 1, adding dipropylene glycol cyclohexyl ether (M.M. 216) in an amount of 0.1 wt.%.

Выход неодеканоата неодима 99,3%.The output of neodecanoate neodymium 99.3%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 15Example 15

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, но используют блоксополимер оксида этилена и пропилена на основе изононилфенола с содержанием оксиэтильных групп 30% (М.м. 482) в количестве 0,15 мас.%.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, but using a block copolymer of ethylene oxide and propylene based on isononylphenol with a content of hydroxyethyl groups of 30% (M.M. 482) in an amount of 0.15 wt.%.

Выход неодеканоата неодима 98,7%.The output of neodecanoate neodymium 98.7%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 16Example 16

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя блоксополимер оксидов этилена и пропилена на основе пропиленгликоля с содержанием оксиэтильных групп 25 мас.% и оксипропильных групп 75 мас.% и молекулярной массы 5000.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, adding a block copolymer of ethylene and propylene oxides based on propylene glycol with a content of hydroxyethyl groups of 25 wt.% And hydroxypropyl groups of 75 wt.% And a molecular weight of 5000.

Выход неодеканоата неодима 98,5%.The output of neodecanoate neodymium 98.5%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 17Example 17

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя статистические сополимеры оксидов этилена и пропилена на основе пропиленгликоля с молекулярной массой 10000 и содержанием оксида этилена 40 мас.%.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, adding random copolymers of ethylene oxide and propylene based on propylene glycol with a molecular weight of 10,000 and an ethylene oxide content of 40 wt.%.

Выход неодеканоата неодима 99,2%.The output of neodecanoate neodymium 99.2%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 18Example 18

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя статистические сополимеры оксида этилена и пропилена на основе глицерина с общим содержанием оксида этилена 25 мас.% (М.м. 4000).The preparation of the composition is carried out as described in example 1, adding statistical copolymers of ethylene oxide and propylene based on glycerol with a total content of ethylene oxide of 25 wt.% (M.M. 4000).

Выход неодеканоата неодима 99,6%.The output of neodecanoate neodymium 99.6%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 19Example 19

Получение композиции осуществляют так же, как описано в примере 1, добавляя статистический сополимер оксидов этилена и пропилена на основе фракции спиртов C₁₆-C₁₈ с молекулярной массой 4000 и содержанием оксида этилена 30 мас.%.The preparation of the composition is carried out as described in example 1, adding a statistical copolymer of ethylene oxide and propylene based on the fraction of alcohols C ₁₆ -C ₁₈ with a molecular weight of 4000 and an ethylene oxide content of 30 wt.%.

Выход неодеканоата неодима 99,4%.The output of neodecanoate neodymium 99.4%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Пример 20Example 20

В аппарат с рубашкой и мешалкой загружают 815 кг неодекановой кислоты, 1500 кг парового конденсата и при перемешивании дозируют с помощью насоса 18,5%-ный раствор аммиака в количестве 435 кг при температуре 30°С. К полученному раствору закачивают 2500 литра гексана и при перемешивании дозируют 948 кг 55%-ный раствор нитрата неодима. Содержимое аппарата перемешивают в течение 2 часов, затем мешалку выключают, водный слой после отстаивания в течение 3 часов сливают. Полученный гексановый раствор неодеканоата неодима дважды отмывают паровым конденсатом при температуре 40°С, после полного отстаивания и слива воды в раствор добавляют 0,2 мас.% метилового эфира дипропиленгликоля (М.м. 400). Полученный раствор подвергают азеотропной осушке.815 kg of neodecanoic acid, 1500 kg of steam condensate are loaded into a jacketed apparatus and a stirrer, and an 18.5% ammonia solution in an amount of 435 kg at a temperature of 30 ° C is dosed using a pump with stirring. 2500 liters of hexane are pumped to the resulting solution and 948 kg of a 55% solution of neodymium nitrate are metered in with stirring. The contents of the apparatus are stirred for 2 hours, then the mixer is turned off, the aqueous layer after settling for 3 hours is drained. The resulting hexane solution of neodymium neodecanoate was washed twice with steam condensate at a temperature of 40 ° C, after complete settling and draining of water, 0.2 wt.% Dipropylene glycol methyl ester was added to the solution (M.M. 400). The resulting solution was subjected to azeotropic drying.

В результате получают 3200 л 40,1% раствора неодеканоата неодима.The result is 3200 l of a 40.1% solution of neodymium neodecanoate.

Выход неодеканоата неодима 99,1%.The output of neodecanoate neodymium 99.1%.

Полученная композиция не образует осадка в течение более 4 месяцев.The resulting composition does not form a precipitate for more than 4 months.

Полученные композиции карбоксилатов РЗЭ используют для приготовления катализатора полимеризации бутадиена и изопрена.The resulting REE carboxylate compositions are used to prepare a polymerization catalyst for butadiene and isoprene.

Пример 21Example 21

В предварительно прогретый в вакууме при 200°С и заполнении сухим аргоном реактор помещают композицию неодеканоата неодима, полученную по примеру 1. При перемешивании в реактор добавляют растворы диизобутилалюминийхлорида, диизобутилалюминийгидрида, триизобутилалюминия и пиперилен.The neodymium neodecanoate composition obtained in Example 1 is preheated under vacuum at 200 ° C and filled with dry argon. Under stirring, solutions of diisobutylaluminium chloride, diisobutylaluminum hydride, triisobutylaluminum and piperylene are added to the reactor.

В прогретую в вакууме при 200°С и заполненную сухим аргоном стеклянную ампулу загружают раствор изопрена в изопентане и при перемешивании подают каталитическую систему из расчета мольного соотношения изопрен: неодим, равного 10000:1. Выход полимера за 40 минут - 89%. Содержание цис-1,4-звеньев - 98,6%.In a glass ampoule heated under vacuum at 200 ° C and filled with dry argon, a solution of isoprene in isopentane is loaded and the catalyst system is fed with stirring based on the molar ratio of isoprene: neodymium equal to 10000: 1. The polymer yield in 40 minutes is 89%. The content of cis-1,4 units is 98.6%.

Пример 22Example 22

В подготовленный по описанию примера 21 реактор помещают композицию неодеканоата дидима в гексане, полученную по примеру 10. Затем добавляют растворы изобутилалюминийсесквихлорида, диизобутилалюминийгидрида, триизобутилалюминия и пиперилен.In the reactor prepared according to the description of Example 21, a composition of didim neodecanoate in hexane prepared according to Example 10 was added. Then, solutions of isobutylaluminium sesquichloride, diisobutylaluminum hydride, triisobutylaluminum and piperylene were added.

Катализатор подают в подготовленную по примеру 21 ампулу, заполненную раствором бутадиена в нефрасе. Мольное соотношение бутадиен: дидим равно 20000:1.The catalyst is fed into an ampoule prepared according to Example 21 and filled with a solution of butadiene in nephras. The molar ratio of butadiene: didym is 20,000: 1.

Выход полимера за 40 минут 98,4%Polymer yield in 40 minutes 98.4%

Содержание цис-1,4-звеньев 99,0%The content of CIS-1,4-units of 99.0%

Пример 23Example 23

Полимеризацию проводят аналогично примеру 21, но в ампулу подают катализатор, приготовленный по примеру 21 с использованием композиции по примеру 18 и заполняют ампулу раствором смеси изопрена и бутадиена в гексане при мольном соотношении 15:85.The polymerization is carried out analogously to example 21, but the catalyst prepared according to example 21 using the composition of example 18 is fed into the ampoule and the ampoule is filled with a solution of a mixture of isoprene and butadiene in hexane in a molar ratio of 15:85.

Выход полимера через 1 час 97,8%.The polymer yield after 1 hour is 97.8%.

Содержание цис-1,4-звеньев 98,4%.The content of cis-1,4 units is 98.4%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемая группа изобретений позволяет получать жидкие композиции карбоксилатов РЗЭ, характеризующиеся стабильностью при хранении в течение более пяти месяцев: в полученных прозрачных композициях не наблюдается образование осадка.As can be seen from the above examples, the proposed group of inventions allows to obtain liquid compositions of REE carboxylates, which are characterized by storage stability for more than five months: no precipitate is formed in the obtained transparent compositions.

Полученные жидкие композиции имеют высокую каталитическую активность в каталитических системах полимеризации диенов и позволяют достичь в процессе полимеризации высокой конверсии мономеров с получением полимеров с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.The obtained liquid compositions have a high catalytic activity in catalytic diene polymerization systems and make it possible to achieve high monomer conversion during the polymerization process to obtain polymers with a high content of 1,4-cis units.

Claims (5)

1. Жидкая композиция карбоксилата редкоземельного элемента, используемая в составе каталитической системы для полимеризации сопряженных диенов, содержащая карбоксилат редкоземельного элемента, органический растворитель, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит оксиалкилированный спирт С₁-С₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смесь указанных оксиалкилированных спиртов.1. The liquid composition of the rare earth carboxylate used in the composition of the catalytic system for the polymerization of conjugated dienes, containing the rare earth carboxylate, an organic solvent, characterized in that the composition further comprises a C ₁ -C ₂₀ alcohol with a molecular weight of 90-10000 or a mixture of these oxyalkylated alcohols. 2. Жидкая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит до 5 мас.% оксиалкилированного спирта C₁-С₂₀ или смеси указанных оксиалкилированных спиртов.2. The liquid composition according to claim 1, characterized in that it contains up to 5 wt.% Hydroxyalkylated alcohol C ₁ -C ₂₀ or a mixture of these hydroxyalkylated alcohols. 3. Способ получения жидкой композиции карбоксилата редкоземельного элемента по п.1 путем взаимодействия карбоновой кислоты и водного раствора основания, последующей реакции полученного раствора карбоксилата с водорастворимой солью редкоземельного элемента в присутствии органического растворителя, с разделением органической и водной фаз, введением в органическую фазу оксиалкилированного спирта C₁-С₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смеси указанных оксиалкилированных спиртов, и с последующей осушкой органической фазы.3. The method of obtaining a liquid composition of the rare-earth carboxylate according to claim 1 by reacting a carboxylic acid and an aqueous solution of a base, subsequent reaction of the resulting carboxylate solution with a water-soluble salt of the rare-earth element in the presence of an organic solvent, with the separation of the organic and aqueous phases, introduction of an oxyalkylated alcohol into the organic phase C ₁ -C ₂₀ with a molecular weight of 90-10000 or a mixture of these hydroxyalkylated alcohols, and followed by drying of the organic phase. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что вводят до 5 мас.% оксиалкилированного спирта C₁-C₂₀ с молекулярной массой 90-10000 или смеси указанных оксиалкилированных спиртов.4. The method according to claim 3, characterized in that up to 5 wt.% Hydroxyalkylated alcohol C ₁ -C ₂₀ with a molecular weight of 90-10000 or a mixture of these hydroxyalkylated alcohols is introduced. 5. Способ полимеризации сопряженных диенов в присутствии каталитической системы с получением полимера с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую жидкую композицию по п.1.5. The method of polymerization of conjugated dienes in the presence of a catalytic system to obtain a polymer with a high content of 1,4-cis units, characterized in that they use a catalytic system containing the liquid composition according to claim 1.