RU2524453C2 - Sensitive element of sensor for molecular analysis - Google Patents
Sensitive element of sensor for molecular analysis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2524453C2 RU2524453C2 RU2012144542/28A RU2012144542A RU2524453C2 RU 2524453 C2 RU2524453 C2 RU 2524453C2 RU 2012144542/28 A RU2012144542/28 A RU 2012144542/28A RU 2012144542 A RU2012144542 A RU 2012144542A RU 2524453 C2 RU2524453 C2 RU 2524453C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- walls
- ratio
- gas
- formation
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относятся к полупроводниковой электронике, а именно к сенсорным технологиям, и может быть использовано при детектировании молекул газов или жидкостей, в том числе токсичных и взрывчатых веществ.The invention relates to semiconductor electronics, namely to sensor technologies, and can be used in the detection of gas molecules or liquids, including toxic and explosive substances.
Разработка дешевых, надежных и простых в использовании интегральных полупроводниковых сенсоров и сенсорных систем для высокочувствительного газового и жидкостного анализа является одной из актуальнейших задач массового скрининга потенциально опасных выбросов, загрязняющих окружающую среду, анализа воды и биологических жидкостей. Основным недостатком традиционных полупроводниковых сенсоров является их недостаточная селективность. С другой стороны, существуют высокоселективные методы молекулярного анализа и газовые сенсорные системы, основанные на технике спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света. Основной недостаток таких систем состоит в значительных размерах резонаторов для получения сигнала комбинационного рассеяния при малых концентрациях детектируемого вещества.The development of cheap, reliable and easy-to-use integrated semiconductor sensors and sensor systems for highly sensitive gas and liquid analysis is one of the most urgent tasks of mass screening of potentially harmful emissions that pollute the environment, analysis of water and biological fluids. The main disadvantage of traditional semiconductor sensors is their lack of selectivity. On the other hand, there are highly selective molecular analysis methods and gas sensor systems based on the Raman spectroscopy technique. The main disadvantage of such systems is the significant size of the resonators to obtain a Raman signal at low concentrations of the detected substance.
Чем больше в молекуле атомов, тем разнообразнее набор ее внутренних движений и, соответственно, богаче ее колебательный спектр. Поскольку колебательный спектр вещества является его индивидуальной характеристикой, то с его использованием в газовом анализе может быть достигнута высокая селективность. Колебательные степени свободы молекул проявляются в спектрах комбинационного рассеяния света (КРС), которое, как известно, носит резонансный характер. Иными словами, между структурой молекулы и частотой спектральных компонентов, появляющихся при рассеянии, имеется жесткая связь, поэтому число таких компонентов и их положение в спектре позволяют определить состав и структуру молекул.The more atoms there are in a molecule, the more diverse is the set of its internal motions and, accordingly, its vibrational spectrum is richer. Since the vibrational spectrum of a substance is its individual characteristic, with its use in gas analysis, high selectivity can be achieved. Vibrational degrees of freedom of molecules are manifested in Raman spectra of light (Raman), which, as is known, is resonant in nature. In other words, there is a rigid connection between the structure of the molecule and the frequency of the spectral components that appear during scattering, therefore the number of such components and their position in the spectrum make it possible to determine the composition and structure of the molecules.
Комбинационное (Рамановское) рассеяние света применяется для газового анализа. Традиционно для этого создается специальная газовая КР ячейка, в которой луч возбуждающего лазерного излучения проходит много раз между двумя зеркалами. Сигнал КРС снимается обычно в направлении, перпендикулярном направлению распространения лазерного луча.Raman Raman scattering is used for gas analysis. Traditionally, a special gas Raman cell is created for this, in which a beam of exciting laser radiation passes many times between two mirrors. The Raman signal is usually taken in a direction perpendicular to the direction of propagation of the laser beam.
При попадании лазерного излучения с частотой ν0 на молекулы газа часть рассеянного света имеет частоту, сдвинутую относительно ν0 на величину νk - частоту внутримолекулярных колебаний: ν0±νk. Когда в объем газовой ячейки попадает детектируемый газ, в результате взаимодействия возбуждающего лазерного излучения (многократно проходящего через газ) с молекулами возникает рассеянный сигнал на комбинационных частотах достаточной для детектирования интенсивности. Детектор измеряет интенсивность КР сигнала и, в случае необходимости, может включить, например, сигнал тревоги. За счет очень многих проходов лазерного луча через ячейку удается получить чувствительность к Н2 в атмосфере N2 от 20 до 106 ррm. Размеры тестовой газовой ячейки для этого должны быть довольно велики. Сенсорное устройство вместе с системами регистрации оказывается достаточно громоздким.When laser radiation with a frequency ν 0 hits a gas molecule, part of the scattered light has a frequency shifted relative to ν 0 by ν k - the frequency of intramolecular vibrations: ν 0 ± ν k . When a detectable gas enters the volume of a gas cell, as a result of the interaction of the exciting laser radiation (repeatedly passing through the gas) with the molecules, a scattered signal appears at combination frequencies sufficient to detect the intensity. The detector measures the intensity of the Raman signal and, if necessary, can turn on, for example, an alarm. Due to the many passes of the laser beam through the cell, it is possible to obtain a sensitivity to H 2 in the atmosphere of N 2 from 20 to 10 6 ppm. The dimensions of the test gas cell for this should be quite large. The touch device along with the registration systems is quite cumbersome.
Недостатки традиционного подхода состоят в громоздких габаритах сенсорной системы, ее большом энергопотреблении и в невозможности интегрального исполнения (A.Mandelis, С.Christofides. Physics, Chemistry and Technology of Solid State Gas Sensor Devices. John Wiley & Sons, Inc. NY, 1993, 325 p.).The disadvantages of the traditional approach are the bulky dimensions of the sensor system, its high energy consumption and the impossibility of integral performance (A. Mandelis, C. Christofides. Physics, Chemistry and Technology of Solid State Gas Sensor Devices. John Wiley & Sons, Inc. NY, 1993, 325 p.).
Предлагаемый подход позволяет построить компактные кремниевые резонаторы для КР сенсоров. Высокая чувствительность получаемых сенсорных систем определяется применением микрорезонаторов на основе микроструктурированного кремния.The proposed approach allows us to build compact silicon resonators for Raman sensors. The high sensitivity of the resulting sensor systems is determined by the use of microresonators based on microstructured silicon.
Для применений кремниевых структур в качестве чувствительных элементов сенсоров для молекулярного анализа обычно рассматривают так называемый пористый кремний, получаемый электрохимическим травлением кристаллического кремния в растворах плавиковой кислоты, как это описано в работе О.Bisi, S.Ossicini, L.Pavesi. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics. // Surf. Sci. Rep., 2000, V.38, pp.1-126.For applications of silicon structures, the so-called porous silicon obtained by electrochemical etching of crystalline silicon in solutions of hydrofluoric acid, as described by O. Bisi, S. Ossicini, L. Pavesi, is usually considered as sensitive elements of sensors for molecular analysis. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics. // Surf. Sci. Rep., 2000, V.38, pp. 1-126.
Известны устройства для газового анализа, в которых пористый/нанокристаллический кремний используется либо как матрица (патенты RU №2119695, RU №2307346), либо как буферный слой с низкой теплопроводностью (патенты RU №2231779, ЕР №1902282, WO/2003011747), либо в качестве проводящего активного элемента кондуктометрического газового сенсора (патенты US №6893892, US №7141859, WO/2010022321).Known devices for gas analysis in which porous / nanocrystalline silicon is used either as a matrix (patents RU No. 21119695, RU No. 2307346), or as a buffer layer with low thermal conductivity (patents RU No. 2231779, EP No. 1902282, WO / 2003011747), or as a conductive active element of a conductometric gas sensor (US patent No. 6893892, US No. 7141859, WO / 2010022321).
На настоящий момент не известны технические решения, в которых бы описывался сенсор для молекулярного анализа с использованием щелевого кремния и эффектов частичной локализации света.Currently, no technical solutions are known that describe a sensor for molecular analysis using gap silicon and the effects of partial localization of light.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является патент на изобретение SU №1829751, в котором в качестве активного элемента используется слой пористого кремния, что позволяет увеличить чувствительность элемента полупроводникового газового сенсора. Однако при этом избирательность сенсора является достаточно низкой, поскольку при детектировании не используются уникальные признаки детектируемых молекул - их колебательные спектры. Кроме того, в указанном техническом решении отсутствует щелевая структура и, соответственно, связанные с ней эффекты увеличения локальных полей и роста времени жизни фотона в среде с периодически модулированным показателем преломления, использование которых позволяет достичь дополнительного многократного усиления чувствительности активного элемента сенсора.Closest to the claimed technical solution is the patent for invention SU No. 1829751, in which a layer of porous silicon is used as the active element, which allows to increase the sensitivity of the element of the semiconductor gas sensor. However, in this case, the selectivity of the sensor is quite low, since the detection does not use unique features of the detected molecules — their vibrational spectra. In addition, the indicated technical solution does not have a gap structure and, accordingly, the effects of increasing local fields and increasing the photon lifetime in a medium with a periodically modulated refractive index, the use of which allows one to achieve additional multiple enhancement of the sensitivity of the active sensor element.
Известны работы, раскрывающие способ получения щелевых кремниевых структур методами жидкостного травления монокристаллических кремниевых пластин в различных травителях. При этом для травления часто используют растворы кислот (см. работы: Н.Robbins, В. Schwartz. Chemical etching of silicon. The system HF, HNO3 and H2O // J. Electrochem. Soc., 1959, v.106, №6, pp.505-508; Н.Robbins, В.Schwartz. Chemical etching of silicon. The system HF, HNO3, Н2О and НС2Н3O2 // J. Electrochem. Soc., 1960, v.107, №2, pp.108-111; В. Schwartz, Н.Robbins. Chemical etching of silicon. A Temperature study in the acid system // J. Electrochem. Soc., 1961, v.108, №4, pp.365-372; В. Schwartz and Н.Robbins. Chemical etching of silicon. Etching technology. // J. Electrochem. Soc., 1976, v.123, №12, pp.1903-1909).Known works disclosing a method for producing slotted silicon structures by liquid etching methods of single-crystal silicon wafers in various etchants. In this case, acid solutions are often used for etching (see works: N. Robbins, B. Schwartz. Chemical etching of silicon. The system HF, HNO 3 and H 2 O // J. Electrochem. Soc., 1959, v. 106 No. 6, pp. 505-508; H. Robbins, B. Schwartz. Chemical etching of silicon. The system HF, HNO 3 , H 2 O and HC 2 H 3 O 2 // J. Electrochem. Soc., 1960 , v. 107, No. 2, pp. 108-111; B. Schwartz, N. Robbins. Chemical etching of silicon. A Temperature study in the acid system // J. Electrochem. Soc., 1961, v. 108, No. 4, pp. 365-372; B. Schwartz and H. Robbins. Chemical etching of silicon. Etching technology. // J. Electrochem. Soc., 1976, v. 123, No. 12, pp. 1903-1909).
Известны работы, в которых для создания щелевых кремниевых структур используют щелочи (см. работы: Н.Seidel, L.Csepregi, A.Heuberger and Н.Baumgartel. Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline solutions - Part I: Orientation dependence and behavior of passivation layers // J. Electrochem. Soc., 1990, v.137, pp.3612-3626; D.B.Lee. Anisotropic etching of silicon // J.Appl. Phys., 1969, v.40, pp.4569-4574; A. Reisman, M.Berkenbilt, S.A.Chan, F.B.Kaufman and D.C.Green. The controlled etching of silicon in catalyzed ethylene-diamine-pyrocathechol-water solutions // J. Electrochem. Soc., 1979, v. 126, pp.1406-1414; O.Tabata, R.Asahi, Н.Funabashi, K.Shimaoka and S.Sugiyama "Anisotropic etching of silicon in TMAH solutions" // Sensors and Actuators A, 1992, v.34, pp.51-57; S.Brida, A.Faes, V.Guamieri, F.Giacomozzi, B.Margesin, M.Paranjape, G.Pignatel and M.Zen "Microstructures etched in doped TMAH solutions" // Microelectronic Engineering, 2000, v.53, pp.547-551).Known works in which alkali are used to create gap silicon structures (see works: N. Seidel, L. Csepregi, A. Heuberger and H. Baumgartel. Anisotropic etching of crystalline silicon in alkaline solutions - Part I: Orientation dependence and behavior of passivation layers // J. Electrochem. Soc., 1990, v. 137, pp. 3612-3626; DBLee. Anisotropic etching of silicon // J. Appl. Phys., 1969, v. 40, pp. 4569-4574 ; A. Reisman, M. Berkenbilt, SAChan, FB Kaufman and DC Green. The controlled etching of silicon in catalyzed ethylene-diamine-pyrocathechol-water solutions // J. Electrochem. Soc., 1979, v. 126, pp. 1406-1414; O. Tabata, R. Asahi, N. Funabashi, K.Shimaoka and S. Sugiyama "Anisotropic etching of silicon in TMAH solutions" // Sensors and Actuators A, 1992, v. 34, pp. 51-57 ; S. Brida, A. Faes, V. Guamieri, F. Giacomozzi, B. Margesin, M. Paranjape, G. Pignatel and M. Zen "Microstructures etched in doped TMAH solutions "// Microelectronic Engineering, 2000, v.53, pp.547-551).
Из уровня техники известно также о получении кремниевых микро- и наноструктур травлением кристаллического кремния в плазме (Н.Jansen, Н.Gardeniers, Meint de Boer, M.Elwenspoek and J.Fluitman "A survey on the reactive ion etching of silicon in microtechnology" // J.Micromech. Microeng., 1996, v. 6, pp.14-28; A.M.Ефремов, В.И.Светцов, В.В.Рыбкин, Вакуумно-плазменные процессы и технологии. Учебное пособие, Ивановский государственный химико-технологический университет, 2006, с.186-195; G.S.Oehrlein "Reactive ion etching: Handbook of plasma processing technology", 1990, Editor S.M.Rossnagel, Park Ridge, NJ: Noyes, 196 p.; H.V.Jansen, J.G.E.Gardeniers, J.Elders, H.A.C.Tilmans, M.Elwenspoek "Applications of fluorocarbon polymers in micromechanics and micromachining" // S&A A.1994, v.41, pp.136-140; R.W.Liptak, B.Devetter, J.H.Thomas III, U.Kortshagen and S.A.Campbell "SF6 plasma etching of silicon nanocrystals" // J. Nanotechnology, 2009, v.20, 035603 (5 p.); Во Bai, Jujin An and Herbert H.Sawin "Silicon and silicon oxide etching rate enhancement by nitrogen containing gas addition in remote perfluorocarbon plasmas" // J.Appl. Phys. Lett., 2006, v.88, pp.101504-101507; S.Panda, R.Wise, A.Mosden, K. Sugiyama and J.Camilleri "Effect of rare gas addition on deep trench silicon etch" // J.Microel. Eng., 2004, v.75, pp.275-284; R. Ramos et al. "Absorption spectroscopy in ВСl3 inductively coupled plasmas: determination of density, rotational, translational and vibrational temperatures of BCl molecule"// J.Phys. D: Appl. Phys, 2008, v.41, 115205 (12 p.)).It is also known in the prior art to obtain silicon micro- and nanostructures by etching crystalline silicon in plasma (H. Jansen, N. Gardeniers, Meint de Boer, M. Elwenspoek and J. Fluitman "A survey on the reactive ion etching of silicon in microtechnology" // J. Micromech. Microeng., 1996, v. 6, pp. 14-28; AMEfremov, V.I. Svettsov, V.V. Rybkin, Vacuum-plasma processes and technologies, Textbook, Ivanovo State Chemical-Technological University, 2006, p.186-195; GSOehrlein "Reactive ion etching: Handbook of plasma processing technology", 1990, Editor SM Rossnagel, Park Ridge, NJ: Noyes, 196 p .; HVJansen, JGEGardeniers, J. Elders, HACTilmans, M .Elwenspoek "Applications of fluorocarbon polymers in micromechanics and micromachining" // S&A A.1994, v.41, pp.136-140; RW Liptak, B. Deevetter, JHThomas III, U. Kortshagen and SACampbell "SF6 plasma etching of silicon nanocrystals" // J. Nanotechnology, 2009, v.20, 035603 (5 p.); In Bai, Jujin An and Herbert H. Sawin, "Silicon and silicon oxide etching rate enhancement by nitrogen containing gas addition in remote perfluorocarbon plasmas" // J. Appl. Phys. Lett., 2006, v. 88, pp. 101504-101507; S. Panda, R. Wise, A. Mosden, K. Sugiyama and J. Camilleri "Effect of rare gas addition on deep trench silicon etch" // J. Microel. Eng., 2004, v. 75, pp. 275-284; R. Ramos et al. "Absorption spectroscopy in BCl 3 inductively coupled plasmas: determination of density, rotational, translational and vibrational temperatures of BCl molecule" // J.Phys. D: Appl. Phys, 2008, v. 41, 115205 (12 p.)).
При этом большинство полученных структур предназначаются для оптических или электронных применений.However, most of the resulting structures are intended for optical or electronic applications.
Из уровня техники известно о получении щелевых кремниевых микроструктур с пористым слоем на поверхности кремниевых стенок (S.H.Zaidi, An-Shyang Chu, S.R.J.Brueck. Optical properties of nanoscale, one-dimensional silicon grating structures // J.Appl. Phys., 1996, v.80, pp.6997-7008). Образцы получались методом анизотропного жидкостного химического травления. Появление пористого слоя проявлялось в фотолюминесценции (ФЛ), возбуждаемой излучением с длиной волны 257 нм. ФЛ наблюдалась только для ЩКС с размерами кремниевой стенки ~10 нм и меньше независимо от их периода. Была изучена ФЛ в свежеприготовленных ЩКС, а также окисленных и частично покрытых пористым слоем.It is known from the prior art to obtain slotted silicon microstructures with a porous layer on the surface of silicon walls (SHZaidi, An-Shyang Chu, SRJ Brueck. Optical properties of nanoscale, one-dimensional silicon grating structures // J. Appl. Phys., 1996, v. 80, pp. 6997-7008). Samples were obtained by anisotropic liquid chemical etching. The appearance of the porous layer was manifested in photoluminescence (PL), excited by radiation with a wavelength of 257 nm. Photoluminescence was observed only for alkali-carbon monoxide with a silicon wall size of ~ 10 nm or less, regardless of their period. Photoluminescence was studied in freshly prepared alkali-carbon monoxide, as well as in oxidized and partially coated with a porous layer.
Известен способ получения щелевых кремниевых микроструктур с пористым слоем на поверхности кремниевых стенок (Mamichev, D.A., Konstantinova, E.A.; Astrova, E.V.; Zharova, Y.A; Timoshenko, V.Y. Enhanced photoluminescence in grooved silicon microstructures // Appl. Phys. В., 2011, V.104, Issue 1, pp.99-104), согласно которому щелевые микроструктуры получали жидкостным травлением, а наноструктурированный пористый слой на поверхности кремниевых стенок формировался травлением в смеси плавиковой и азотной кислот. Появление пористого слоя фиксировалось по его фотолюминесценции в видимом диапазоне.A known method for producing slotted silicon microstructures with a porous layer on the surface of silicon walls (Mamichev, DA, Konstantinova, EA; Astrova, EV; Zharova, YA; Timoshenko, VY Enhanced photoluminescence in grooved silicon microstructures // Appl. Phys. B., 2011, V.104, Issue 1, pp. 99-104), according to which gap microstructures were obtained by liquid etching, and a nanostructured porous layer on the surface of silicon walls was formed by etching in a mixture of hydrofluoric and nitric acids. The appearance of the porous layer was recorded by its photoluminescence in the visible range.
Отметим, что во всех вышеперечисленных работах применение щелевых кремниевых структур в качестве элементов для молекулярной сенсорики не предполагалось.Note that in all of the above studies, the use of gap silicon structures as elements for molecular sensors was not assumed.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка новой сенсорной технологии для чувствительного анализа молекул газов или жидкостей.The problem solved by the present invention is the development of new sensor technology for sensitive analysis of gas molecules or liquids.
Технический результат заключается в повышении селективности и чувствительности сенсорных элементов, используемых в сенсорах для анализа газов и жидкостей за счет использования явления комбинационного рассеяния излучения в щелевых кремниевых структурах.The technical result consists in increasing the selectivity and sensitivity of the sensor elements used in the sensors for the analysis of gases and liquids through the use of the phenomenon of Raman scattering of radiation in slotted silicon structures.
Поставленная задача решается тем, что чувствительный элемент сенсора для газового или жидкостного анализа выполнен в виде щелевой кремниевой структуры, имеющей толщину стенок и ширину зазоров между ними, выбранные из интервала значений от 0,5 до 50 мкм, а глубину щелей от 10 до 200 мкм, при этом кремниевая структура может иметь на поверхности стенок пористый наноструктурированный слой, толщиной от 10 до 500 нм, в котором поры занимают 30-90% от его объема слоя.The problem is solved in that the sensor element for gas or liquid analysis is made in the form of a slit silicon structure having wall thickness and the width of the gaps between them, selected from the interval of values from 0.5 to 50 μm, and the depth of the slits from 10 to 200 μm while the silicon structure may have a porous nanostructured layer on the wall surface, with a thickness of 10 to 500 nm, in which pores occupy 30-90% of its layer volume.
Поставленная задача решается также тем, что в способе детектирования молекул газа или жидкости по сигналу комбинационного рассеяния света для получения сигнала комбинационного рассеяния щелевую кремниевую структуру с параметрами, представленными выше, облучают исходным излучением с длиной волны из интервала значений от 1 до 200 мкм, обеспечивающей частичную локализацию света в структуре (увеличение времени жизни фотона в щелевой структуре), а молекулы газа или жидкости детектируют по их характерным колебательным модам в спектре комбинационного рассеяния.The problem is also solved by the fact that in the method of detecting gas or liquid molecules by the Raman signal to obtain a Raman signal, the silicon slit structure with the parameters presented above is irradiated with the initial radiation with a wavelength from 1 to 200 μm, providing partial light localization in the structure (increase in the photon lifetime in the gap structure), and gas or liquid molecules are detected by their characteristic vibrational modes in the spectrum of insulating scattering.
Поставленная задача решается также тем, что способ изготовления чувствительного элемента сенсора для газового или жидкостного анализа включает получение щелевой кремниевой структуры травлением кремниевой пластины в плазме или в растворе щелочи до образования на поверхности кремния периодического набора кремниевых стенок с указанными выше параметрами (толщиной стенок от 0,5 до 50 мкм, шириной щелей между стенками от 0,5 до 50 мкм, глубиной щелей от 10 до 200 мкм), с возможным последующим формированием на поверхности стенок щелевой кремниевой структуры пористого наноструктурированного слоя, характеризующегося пористостью от 30 до 90%, и толщиной от 10 до 500 нм.The problem is also solved by the fact that the method of manufacturing a sensor element for gas or liquid analysis involves obtaining a slit silicon structure by etching a silicon wafer in a plasma or in an alkali solution until a periodic set of silicon walls with the above parameters (wall thickness from 0, 5 to 50 μm, the width of the slots between the walls from 0.5 to 50 μm, the depth of the cracks from 10 to 200 μm), with the possible subsequent formation on the surface of the walls of a slit silicon with the structures of the porous nanostructured layer, characterized by a porosity of 30 to 90%, and a thickness of 10 to 500 nm.
Формирование пористого наноструктурированого слоя на поверхности стенок осуществляют изотропным травлением щелевой кремниевой структуры в течение от 0.5 до 5 минут в смеси азотной (HNO3 70%), плавиковой (HF 48%) и уксусной (СН3СООН 99.8%) кислот, предварительно окислив стенки в течение 10-20 минут в смеси серной кислоты (H2SO4 95%) и дистиллированной воды (H2O), взятых в соотношении от 1:0.5 до 1:2, преимущественно в соотношении 1:1. Для формирования пористого наноструктурированого слоя на поверхности стенок азотная, плавиковая и уксусная кислоты могут быть взяты в соотношении, выбранном из диапазона от 10:1:0.1 до 0.1:10:10 в зависимости от того, какую скорость роста пористого слоя необходимо получить.The formation of a porous nanostructured layer on the surface of the walls is carried out by isotropic etching of the silicon slit structure for 0.5 to 5 minutes in a mixture of nitric (HNO 3 70%), hydrofluoric (HF 48%) and acetic (CH 3 COOH 99.8%) acids, previously oxidizing the walls for 10-20 minutes in a mixture of sulfuric acid (H 2 SO 4 95%) and distilled water (H 2 O), taken in a ratio of 1: 0.5 to 1: 2, mainly in a 1: 1 ratio. To form a porous nanostructured layer on the wall surface, nitric, hydrofluoric, and acetic acids can be taken in a ratio selected from the range from 10: 1: 0.1 to 0.1: 10: 10 depending on what growth rate of the porous layer is necessary to obtain.
Возможен вариант формирования пористого наноструктурированого слоя на поверхности стенок, при котором щелевую кремниевую структуру подвергают изотропному травлению в течение от 3 до 30 минут в смеси плавиковой кислоты, азотной кислоты и дистиллированной воды при освещении естественным светом с предварительным окислением стенок в течение 10-20 минут в смеси серной кислоты и дистиллированной воды, взятых в соотношении от 1:0.5 до 1:2, преимущественно в соотношении 1:1. Для формирования пористого наноструктурированого слоя на поверхности стенок плавиковую кислоту, азотную кислоту и дистиллированную воду берут в соотношении из диапазона от 1:3:6 до 1:0.1:1, в зависимости от того, какую скорость роста пористого слоя необходимо получить.A variant of the formation of a porous nanostructured layer on the wall surface is possible, in which the silicon slit structure is subjected to isotropic etching for 3 to 30 minutes in a mixture of hydrofluoric acid, nitric acid and distilled water under natural light with preliminary oxidation of the walls for 10-20 minutes in mixtures of sulfuric acid and distilled water, taken in a ratio of 1: 0.5 to 1: 2, mainly in a ratio of 1: 1. To form a porous nanostructured layer on the wall surface, hydrofluoric acid, nitric acid, and distilled water are taken in a ratio from the range from 1: 3: 6 to 1: 0.1: 1, depending on what growth rate of the porous layer is necessary to obtain.
Кроме того, возможен вариант формирования пористого наноструктурированого слоя на поверхности стенок, при котором щелевую кремниевую структуру подвергают изотропному травлению в течение от 3 до 30 минут в смеси плавиковой кислоты и пятимолярного водного раствора нитрита натрия (5М. aq. NaNO2) при освещении естественным светом с предварительным окислением стенок в течение 10-20 минут в смеси серной кислоты и дистиллированной воды, взятых в соотношении от 1:0.5 до 1:2, преимущественно в соотношении 1:1. Для формирования пористого наноструктурированого слоя на поверхности стенок плавиковую кислоту и пятимолярный водный раствор нитрита натрия берут в соотношении из диапазона от 100:1 до 10:1, в зависимости от того, какую скорость роста пористого слоя необходимо получить.In addition, it is possible to form a porous nanostructured layer on the surface of the walls, in which a silicon slit structure is subjected to isotropic etching for 3 to 30 minutes in a mixture of hydrofluoric acid and a five-molar aqueous solution of sodium nitrite (5M. Aq. NaNO 2 ) when exposed to natural light with preliminary oxidation of the walls for 10-20 minutes in a mixture of sulfuric acid and distilled water, taken in a ratio of 1: 0.5 to 1: 2, mainly in a ratio of 1: 1. To form a porous nanostructured layer on the surface of the walls, hydrofluoric acid and a five-molar aqueous solution of sodium nitrite are taken in a ratio from the range from 100: 1 to 10: 1, depending on what growth rate of the porous layer is necessary to obtain.
Функционирование чувствительного элемента подразумевает использование эффектов частичной локализации света в среде с периодически модулированным показателем преломления и комбинационного рассеяния света для детектирования молекул газов, адсорбированных на стенках или в порах чувствительного элемента сенсора. Под частичной локализацией света понимается его многократное отражение вследствие волноводного эффекта внутри щелевого кремния и, соответственно, увеличение времени жизни фотона в щелевой структуре, за счет чего многократно увеличивается эффективный объем среды, взаимодействующей с падающим излучением. В свою очередь, пористость стенок щелевых кремниевых структур может обеспечивать развитую поверхность для эффективной адсорбции молекул детектируемого газа. А молекулы газа или жидкости детектируют по их характерным колебательным модам в спектре комбинационного рассеяния исходного излучения. Значительное (более 20 раз) усиление сигнала на комбинационных частотах может обеспечиваться как наличием эффекта частичной локализации излучения в сенсорных структурах, так и увеличенной адсорбционной способностью их пористых наноструктурированных стенок.The functioning of a sensitive element implies the use of effects of partial localization of light in a medium with periodically modulated refractive index and Raman scattering of light to detect gas molecules adsorbed on the walls or in the pores of the sensitive element of the sensor. Partial localization of light is understood as its multiple reflection due to the waveguide effect inside slit silicon and, consequently, an increase in the photon's lifetime in the slit structure, due to which the effective volume of the medium interacting with incident radiation increases many times. In turn, the porosity of the walls of gap silicon structures can provide a developed surface for the effective adsorption of molecules of the detected gas. And gas or liquid molecules are detected by their characteristic vibrational modes in the Raman spectrum of the initial radiation. Significant (more than 20 times) signal amplification at Raman frequencies can be provided both by the presence of the effect of partial localization of radiation in sensor structures and by the increased adsorption capacity of their porous nanostructured walls.
Получаемый заявляемым методом чувствительный элемент может применяться для детектирования молекул, в том числе токсичных и взрывчатых веществ, при помощи анализа спектров комбинационного рассеяния света на характерных колебательных модах молекул. Для детектирования молекул используется оригинальная концепция чувствительного элемента газового сенсора, описанная ниже, а также стандартная установка для регистрации комбинационного рассеяния света (КРС) как инструмент детектирования, и стандартная процедура обработки спектров КРС, позволяющая определить тип молекул адсорбированных на поверхности чувствительного элемента сенсора.The sensitive element obtained by the claimed method can be used to detect molecules, including toxic and explosive substances, by analyzing the Raman spectra of light on characteristic vibrational modes of the molecules. For the detection of molecules, we use the original concept of the gas sensor sensitive element, described below, as well as the standard setup for recording Raman scattering (Raman) as a detection tool, and the standard procedure for processing Raman spectra that allows you to determine the type of molecules adsorbed on the surface of the sensor’s sensor element.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 представлено изображение щелевой структуры в электронном микроскопе, фиг.2 - схема многократного отражения света в щелевой структуре, фиг.3 - изображение скола ЩКС (период А=8 мкм, глубина h=20 мкм), подвергшейся процессу химического травления, в сканирующем электронном микроскопе, фиг.4 - спектр комбинационного рассеяния света для тетрахлорида углерода, конденсированного в ЩКС (верхняя кривая), и увеличенный в 10 раз аналогичный спектр от объемной фазы тетрахлорида углерода (нижняя кривая) при возбуждении светом с длиной волны 1.064 мкм. Стрелками указаны положения основных линий КРС тетрахлорида углерода. Кроме того, изобретение поясняется таблицей, в которой представлены параметры полученных предлагаемым в патенте способом щелевых кремниевых структур с пористым слоем на стенках щелей и указаны особенности процесса изготовления каждой из указанных структур.The invention is illustrated by drawings, in which Fig. 1 shows an image of a slit structure in an electron microscope, Fig. 2 is a diagram of multiple light reflection in a slit structure, Fig. 3 is an image of a cleavage of alkali metal oxide (period A = 8 μm, depth h = 20 μm), subjected to the process of chemical etching, in a scanning electron microscope, figure 4 - Raman spectrum of light for carbon tetrachloride condensed in alkali metal oxide (upper curve), and a 10-fold increase in the similar spectrum from the volume phase of carbon tetrachloride (lower curve) upon excitation waiting light with a wavelength of 1.064 μm. The arrows indicate the positions of the main lines of cattle carbon tetrachloride. In addition, the invention is illustrated in the table, which presents the parameters obtained by the proposed patent method of gap silicon structures with a porous layer on the walls of the cracks and indicates the features of the manufacturing process of each of these structures.
Предлагаемая концепция чувствительного элемента газового сенсора подразумевает изготовление на первом этапе щелевых кремниевых структур путем анизотропного травления в плазме или в растворе КОН подложки кристаллического кремния n-типа с ориентацией поверхности (100), проводимостью 10 Ом·см и толщиной 200 мкм. Изготовляемые структуры характеризуются толщиной стенок и шириной зазоров между ними, от 0.5 до 50 мкм. Получаемые щелевые кремниевые структуры это - периодические структуры с практически вертикальными Si стенками, чередующимися с глубокими щелями. Они хорошо видны на фотографиях, полученных с помощью электронного микроскопа (см. фиг.1). Глубина щелей может варьироваться в пределах от 10 до 200 мкм, что определяется временем травления. На следующем шаге полученная структура может подвергаться изотропному травлению в растворе плавиковой кислоты с этанолом для формирования пористого слоя на поверхности стенок щелевого кремния.The proposed concept of a gas sensor sensitive element involves the production of gap silicon structures at the first stage by anisotropic etching in a plasma or in a KOH solution of an n-type crystalline silicon substrate with a surface orientation of (100), a conductivity of 10 Ω cm and a thickness of 200 μm. The fabricated structures are characterized by wall thickness and the width of the gaps between them, from 0.5 to 50 microns. The resulting gap silicon structures are periodic structures with almost vertical Si walls, alternating with deep gaps. They are clearly visible in photographs obtained using an electron microscope (see figure 1). The depth of the slots can vary from 10 to 200 microns, which is determined by the etching time. In the next step, the obtained structure can be subjected to isotropic etching in a solution of hydrofluoric acid with ethanol to form a porous layer on the surface of the walls of gap silicon.
Щелевая структура чувствительного элемента сенсора служит для реализации эффекта частичной локализации света за счет его многократного отражения (см. фиг.2) и за счет волноводного эффекта при совпадении таких параметров, как толщина стенок кремния и длина волны возбуждающего света. При этом существенно увеличивается время жизни фотона в щелевой структуре по сравнению с объемным кремнием, что приводит к повышению оптического отклика сенсора и, как следствие, к росту чувствительности сенсора. В свою очередь, пористый слой может обеспечивать увеличение эффективной поверхности чувствительного элемента, что приведет к повышению его адсорбционной способности и, как следствие, к росту вероятности взаимодействия света с молекулами детектируемого газа.The slit structure of the sensor element serves to realize the effect of partial localization of light due to its multiple reflection (see FIG. 2) and due to the waveguide effect when parameters such as silicon wall thickness and exciting wavelength coincide. In this case, the photon lifetime in the gap structure significantly increases as compared to bulk silicon, which leads to an increase in the optical response of the sensor and, as a result, to an increase in the sensitivity of the sensor. In turn, the porous layer can provide an increase in the effective surface of the sensitive element, which will lead to an increase in its adsorption capacity and, as a consequence, to an increase in the probability of light interacting with the molecules of the detected gas.
Таким образом, предложенная комбинация технических решений, а именно использование в качестве чувствительного элемента сенсора для молекулярного (газового и жидкостного) анализа щелевых кремниевых структур (как вариант - с пористыми стенками), позволит существенно увеличить интенсивность сигнала комбинационного рассеяния света на молекулах детектируемых газов или жидкостей, что может быть использовано для создания высокочувствительного газового сенсора.Thus, the proposed combination of technical solutions, namely the use of slotted silicon structures (as an option with porous walls) as a sensitive element of the sensor for molecular (gas and liquid) analysis, will significantly increase the intensity of the Raman signal from molecules of detectable gases or liquids that can be used to create a highly sensitive gas sensor.
Ниже представлены примеры осуществления изобретения.The following are examples of the invention.
Пример 1. Изготовление сенсорных структур и свойства получаемых структур.Example 1. The manufacture of sensory structures and properties of the resulting structures.
Для демонстрации эффективности предлагаемого авторами подхода были изготовлены щелевые кремниевые структуры, состоящие из последовательности полостей (щелей) и кремниевых слоев. Параметры полученных структур и методы их изготовления отражены в таблице (см. фиг.1).To demonstrate the effectiveness of the approach proposed by the authors, slotted silicon structures were made consisting of a sequence of cavities (gaps) and silicon layers. The parameters of the obtained structures and methods for their manufacture are reflected in the table (see figure 1).
Параметры образцов ЩКСTable
Parameters of samples
Для снабжения образцов ЩКС пористым слоем на кремниевых стенках было использовано химическое травление. Химическое травление ЩКС проводилось в растворе азотной (НNО3 70%), плавиковой (HF 48%) и уксусной (СН3СООН 99.8%) кислоты. Использовались различные соотношения указанных кислот в зависимости от того, какую скорость роста пористого слоя необходимо было получить. В некоторых случаях в процессе травления осуществлялась подсветка естественным светом. Перед травлением образцы предварительно окислялись в течение 15 минут в смеси серной кислоты (H2SO4 95%) и дистиллированной воды (Н2О), взятых в соотношении 1:1. Время травления составляло от 0.5-3 минут. В данном случае процесс травления кремния носит изотропный характер, то есть происходит с одинаковой скоростью во всех кристаллографических направлениях.Chemical etching was used to supply the samples with a porous layer on a silicon wall. Chemical etching of alkali metal hydroxide was carried out in a solution of nitric (HNO 3 70%), hydrofluoric (HF 48%) and acetic (CH 3 COOH 99.8%) acid. Various ratios of these acids were used, depending on what growth rate of the porous layer was necessary. In some cases, the etching process was backlit with natural light. Before etching, the samples were pre-oxidized for 15 minutes in a mixture of sulfuric acid (H 2 SO 4 95%) and distilled water (H 2 O) taken in a 1: 1 ratio. The etching time ranged from 0.5-3 minutes. In this case, the silicon etching process is isotropic in nature, that is, it occurs at the same rate in all crystallographic directions.
Травление кремния в этом случае происходит в две стадии: 1) сначала происходит окисление кремния под действием азотной кислоты (или азотной и уксусной); 2) затем происходит травление оксида с помощью плавиковой кислоты.The etching of silicon in this case occurs in two stages: 1) first, the oxidation of silicon occurs under the action of nitric acid (or nitric and acetic); 2) then the oxide is etched with hydrofluoric acid.
После приготовления щелевые структуры с пористым слоем промывались дистиллированной водой и затем высушивались на воздухе. В результате такого химического травления получались структуры с пористым слоем на поверхности, который имел толщину 40-120 нм. Снимок в сканирующем электронном микроскопе ЩКС после химического травления приведен на фиг.3.After preparation, the gap structures with a porous layer were washed with distilled water and then dried in air. As a result of such chemical etching, structures with a porous layer on the surface, which had a thickness of 40-120 nm, were obtained. The image in a scanning electron microscope of the alkali-carbon matrix after chemical etching is shown in figure 3.
Пример 2. Использование сенсорных структур (Применение сенсорных структур для высокочувствительного газового анализа)Example 2. The use of sensory structures (the use of sensory structures for highly sensitive gas analysis)
Щелевые кремниевые структуры, изготовленные в соответствии с примером 1, были использованы в качестве чувствительного элемента газового сенсора для построения сенсорной системы. Использовалась установка для регистрации комбинационного рассеяния света (КРС) как инструмент детектирования, и процедура обработки спектров КРС, позволяющая определить тип молекул, адсорбированных на поверхности чувствительного элемента сенсора.Slit silicon structures made in accordance with example 1 were used as a sensitive element of a gas sensor to build a sensor system. We used a setup for recording Raman scattering of light (Raman) as a detection tool, and a procedure for processing Raman spectra, which allows us to determine the type of molecules adsorbed on the surface of a sensor element.
В ходе исследования было получено более чем 20-кратное усиление сигнала комбинационного рассеяния света на колебаниях молекул тетрахлорида углерода, бензола (а также других органических и неорганических веществ), заполнявших полости чувствительного элемента (щелевого кремния), по сравнению со случаем комбинационного рассеяния света в однородном слое аналогичных веществ. Для примера на фиг.4 приведены два спектра комбинационного рассеяния, полученные при возбуждении светом с длиной волны 1.064 мкм от тетрахлорида углерода в объемном образце (нижняя кривая) и конденсированного в ЩКС (верхняя кривая). На графиках стрелками указаны положения основных линий КРС тетрахлорида углерода. Таким образом, при применении ЩКС сенсорный сигнал был усилен в 20 раз и более. Это показывает выигрыш от применения щелевого кремния как матрицы для повышения эффективности молекулярных сенсоров с использованием комбинационного рассеяния света.The study obtained more than 20-fold amplification of the Raman signal due to vibrations of carbon tetrachloride, benzene molecules (as well as other organic and inorganic substances) filling the cavities of the sensing element (slot silicon), as compared to the case of Raman scattering in uniform a layer of similar substances. For example, figure 4 shows two Raman spectra obtained by excitation with light with a wavelength of 1.064 μm from carbon tetrachloride in a bulk sample (lower curve) and condensed in alkali metal oxide (upper curve). On the graphs, arrows indicate the positions of the main lines of cattle carbon tetrachloride. Thus, when applying the SCS, the sensor signal was amplified 20 times or more. This shows the benefits of using slit silicon as a matrix to increase the efficiency of molecular sensors using Raman scattering.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144542/28A RU2524453C2 (en) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | Sensitive element of sensor for molecular analysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144542/28A RU2524453C2 (en) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | Sensitive element of sensor for molecular analysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012144542A RU2012144542A (en) | 2014-04-27 |
| RU2524453C2 true RU2524453C2 (en) | 2014-07-27 |
Family
ID=50515197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012144542/28A RU2524453C2 (en) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | Sensitive element of sensor for molecular analysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2524453C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2637364C2 (en) * | 2016-05-11 | 2017-12-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Sensor element and method of detecting change of composition of test liquid or gaseous medium |
| RU2661611C1 (en) * | 2017-12-06 | 2018-07-17 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Method of creating a sensor element on the basis of the microresonator of porous silicon for the detection of explosive vapors |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2295784C1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-03-20 | Дмитрий Владимирович Клинов | Probe for getting local amplified giant combination scattering spectra and method of making the probe (versions) |
| CN102661944A (en) * | 2012-05-14 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | Preparation method of surface-enhanced Raman scattering substrate of metal particle array |
-
2012
- 2012-10-19 RU RU2012144542/28A patent/RU2524453C2/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2295784C1 (en) * | 2005-07-22 | 2007-03-20 | Дмитрий Владимирович Клинов | Probe for getting local amplified giant combination scattering spectra and method of making the probe (versions) |
| CN102661944A (en) * | 2012-05-14 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | Preparation method of surface-enhanced Raman scattering substrate of metal particle array |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MAMICHEV D.A. et al. Enhanced photoluminescence in grooved silicon microstructures. Appl. Phys. B., 2011, v.104, Issue 1, p.99-104. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2637364C2 (en) * | 2016-05-11 | 2017-12-04 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Sensor element and method of detecting change of composition of test liquid or gaseous medium |
| RU2661611C1 (en) * | 2017-12-06 | 2018-07-17 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Method of creating a sensor element on the basis of the microresonator of porous silicon for the detection of explosive vapors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012144542A (en) | 2014-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6785432B2 (en) | Target molecules detection by waveguiding in a photonic silicon membrane | |
| Korotcenkov et al. | Porous semiconductors: advanced material for gas sensor applications | |
| Steiner et al. | Micromachining applications of porous silicon | |
| Létant et al. | Detection of HF gas with a porous silicon interferometer | |
| CN101592578B (en) | Silicon cantilever sensor, preparation method and application thereof | |
| De Stefano et al. | Optical sensors for vapors, liquids, and biological molecules based on porous silicon technology | |
| Pan et al. | Nanocracking and metallization doubly defined large-scale 3D plasmonic sub-10 nm-gap arrays as extremely sensitive SERS substrates | |
| US9128060B2 (en) | Raman detecting system | |
| Miao et al. | Improved metal assisted chemical etching method for uniform, vertical and deep silicon structure | |
| CN103332648A (en) | Electromodulation MEMS infrared source and fabrication method thereof | |
| Pecora et al. | Nanopatterning of silicon nanowires for enhancing visible photoluminescence | |
| JP6285040B2 (en) | Biomolecular structure analysis device and method of forming biomolecule structure analysis device | |
| RU2524453C2 (en) | Sensitive element of sensor for molecular analysis | |
| Wu et al. | Infrared tubular microcavity based on rolled-up GeSn/Ge nanomembranes | |
| US11898905B2 (en) | Plasmonic metamaterial structure | |
| US20040228568A1 (en) | Target molecules detection by waveguiding in a photonic silicon membrane | |
| US9171701B2 (en) | Bowl shaped metal nanostruture array | |
| RU129296U1 (en) | SENSITIVE SENSOR ELEMENT FOR MOLECULAR ANALYSIS ON THE BASIS OF CRAYED SILICON STRUCTURES | |
| Cha et al. | Surface passivation of a photonic crystal band-edge laser by atomic layer deposition of SiO 2 and its application for biosensing | |
| Charlton et al. | Fabrication of high aspect ratio silicon microstructures by anodic etching | |
| Harraz et al. | Organic analytes sensitivity in meso-porous silicon electrical sensor with front side and backside contacts | |
| Gruber et al. | Fabrication of bow-tie antennas with mechanically tunable gap sizes below 5 nm for single-molecule emission and Raman scattering | |
| Li et al. | InGaN microtube optical resonator with sub-wavelength wall thickness and its application to refractive index sensing | |
| Ashok et al. | Investigation of anodic silicon dioxide thin films for microelectromechanical systems applications | |
| Lee et al. | Detection of chemical warfare agent simulants based on luminescent distributed Bragg reflector porous silicon |