RU2515529C1 - Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof (versions) - Google Patents
Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2515529C1 RU2515529C1 RU2013117069/04A RU2013117069A RU2515529C1 RU 2515529 C1 RU2515529 C1 RU 2515529C1 RU 2013117069/04 A RU2013117069/04 A RU 2013117069/04A RU 2013117069 A RU2013117069 A RU 2013117069A RU 2515529 C1 RU2515529 C1 RU 2515529C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ammonia
- gold
- oxidation
- iron
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области каталитической очистки выхлопных газов автотранспорта, в частности к катализатору избирательного окисления монооксида углерода (СО) в смеси с аммиаком, содержащему золото, соединение железа и оксид алюминия, и к способу его получения, и может быть использовано для систем очистки выхлопных газов двигателей, работающих в условиях бедной смеси. Такие системы найдут применение при очистке выхлопов автотранспорта.The invention relates to the field of catalytic purification of exhaust gases of vehicles, in particular to a catalyst for the selective oxidation of carbon monoxide (CO) in a mixture with ammonia containing gold, a compound of iron and aluminum oxide, and to a method for producing it, and can be used for exhaust gas purification systems engines operating in a lean mixture. Such systems will find application in the purification of motor vehicle exhausts.
В настоящее время с целью снижения потребления топлива автотранспортом разрабатываются и внедряются более экономичные двигатели, работающие в условиях бедной смеси (бензиновые двигатели с турбонаддувом, дизельные двигатели), а это приводит к увеличению содержания оксидов азота (NOx) в автотранспортных выхлопах, т.к. использующиеся в настоящее время нейтрализаторы с трехмаршрутным катализатором (TWC) неактивны в данных условиях и не могут эффективно восстанавливать образующиеся оксиды азота до N3. Следовательно, необходимо использовать другие системы нейтрализации автовыхлопов, работающие в условиях обедненных топливно-воздушных смесей (ТВС). Недавно предложена система пассивного селективного восстановления аммиаком (PASS) [C.H. Kim, К. Perry, M. Viola, W. Li, К. Narayanaswamy, SAE Technical Paper 2011-01-0306 (2011) 452 р.], действие которой основано на следующих принципах.At present, in order to reduce fuel consumption by vehicles, more economical engines working in a lean mixture (turbocharged gasoline engines, diesel engines) are being developed and introduced, and this leads to an increase in the content of nitrogen oxides (NO x ) in motor vehicle exhausts, because . the three-way catalyst (TWC) catalysts currently in use are inactive under these conditions and cannot efficiently reduce the resulting nitrogen oxides to N3. Therefore, it is necessary to use other auto-exhaust neutralization systems operating in the conditions of depleted fuel-air mixtures (FA). Recently, a passive selective ammonia reduction system (PASS) has been proposed [CH Kim, K. Perry, M. Viola, W. Li, K. Narayanaswamy, SAE Technical Paper 2011-01-0306 (2011) 452 p.], The action of which is based on following principles.
1. Периодически двигатель работает на обогащенной ТВС при небольшом, по сравнению со стехиометрией, снижении соотношения воздух-топливо. При этом на TWC образуется аммиак.1. Periodically, the engine runs on enriched fuel assemblies with a small, compared with stoichiometry, reduction in the air-fuel ratio. In this case, ammonia is formed at TWC.
2. Получаемый аммиак поглощается (адсорбируется) катализатором селективного восстановления оксидов азота (SCR), расположенным вслед за TWC.2. The resulting ammonia is absorbed (adsorbed) by a catalyst for selective reduction of nitrogen oxides (SCR), located after TWC.
3. При последующих циклах работы двигателя на бедной смеси образующиеся NOx превращаются в экологически безвредный азот на катализаторе SCR с помощью адсорбированного аммиака.3. In subsequent engine lean cycles, the resulting NO x is converted to environmentally friendly nitrogen on an SCR catalyst using adsorbed ammonia.
Поскольку катализаторы SCR эффективны при температурах ниже 400°С, то для снижения температуры аммиаксодержащего газа осуществляется его разбавление воздухом извне. Однако одновременно с аммиаком образуется большое количество токсичного монооксида углерода (СО), который не окисляется на катализаторе SCR, более того отравляет его и поступает в окружающую среду. Одним из способов устранения данного недостатка может быть размещение между катализаторами TWC и SCR дополнительного катализатора избирательного окисления СО в присутствии аммиака, обеспечивающего высокую степень окисления СО до углекислого газа при минимальной конверсии аммиака. Рабочие температуры катализатора избирательного окисления СО должны быть минимально возможными и не превышать 400°С.Since SCR catalysts are effective at temperatures below 400 ° C, it is diluted with air from outside to lower the temperature of the ammonia-containing gas. However, simultaneously with ammonia, a large amount of toxic carbon monoxide (CO) is formed, which does not oxidize on the SCR catalyst, moreover, it poisons it and enters the environment. One way to eliminate this drawback is to place an additional catalyst for selective CO oxidation in the presence of ammonia between the TWC and SCR catalysts, which provides a high degree of CO oxidation to carbon dioxide with minimal ammonia conversion. The operating temperatures of the selective CO oxidation catalyst should be as low as possible and not exceed 400 ° C.
В литературе описано и запатентовано множество катализаторов окисления СО в выхлопах автомобильных двигателей [Н.М. Попова. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. Изд-во «Наука», Алма-Ата, 1987; R.M. Heck, R.J. Farrauto. Catalytic air pollution control. Commercial Technology. Van Nostrand Reinhold, Division of International Thomson Publishing Inc., New-York, 1995], в качестве активного компонента в которых используется Pt, Pd, Rh. Недостатками этих катализаторов является низкая эффективность при повышенном содержании СО и высокая активность в окислении аммиака [Chang-Mao Hung, Cordierite-supported Pt-Pd-Rh ternary composite for selective catalytic oxidation of ammonia, Powder Technology 200 (2010) 78-83], что приводит к одновременному окислению СО и аммиака в смесях.The literature describes and patented many catalysts for the oxidation of CO in the exhaust of automobile engines [N.M. Popova. Catalysts for vehicle exhaust gas purification. Publishing House "Science", Alma-Ata, 1987; R.M. Heck, R.J. Farrauto. Catalytic air pollution control. Commercial Technology. Van Nostrand Reinhold, Division of International Thomson Publishing Inc., New-York, 1995], in which Pt, Pd, Rh. The disadvantages of these catalysts are low efficiency with a high content of CO and high activity in the oxidation of ammonia [Chang-Mao Hung, Cordierite-supported Pt-Pd-Rh ternary composite for selective catalytic oxidation of ammonia, Powder Technology 200 (2010) 78-83], which leads to the simultaneous oxidation of CO and ammonia in mixtures.
Известны алюможелезооксидные катализаторы окисления моноксида углерода, содержащие 1,9-5,3% железа в виде оксида, остальное - гамма-оксид алюминия [Taskina S.Yu., Kirichenko O.A. and Chermashentseva O.K. Oxidation of methane, butane and carbon monoxide on Al-Fe-O oxide catalysts. React. Kinet. Catal. Lett., 49, 2 (1993) 235-240]. Катализаторы готовят путем пропитки по влагоемкости оксида алюминия растворами оксалатокомплексов железа с последующей сушкой и термообработкой при 350-400°С. Недостатком этих катализаторов являются повышенные температуры окисления СО.Known alumina-iron oxide catalysts for the oxidation of carbon monoxide containing 1.9-5.3% of iron in the form of oxide, the rest is gamma-alumina [Taskina S.Yu., Kirichenko O.A. and Chermashentseva O.K. Oxidation of methane, butane and carbon monoxide on Al-Fe-O oxide catalysts. React Kinet. Catal. Lett., 49, 2 (1993) 235-240]. Catalysts are prepared by impregnating the moisture content of alumina with solutions of iron oxalate complexes, followed by drying and heat treatment at 350-400 ° C. The disadvantage of these catalysts is the elevated temperature of CO oxidation.
В литературе описаны катализаторы, содержащие 5% золота на гамма-оксиде алюминия, модифицированном оксидом магния, промотированные оксидами железа, при следующем атомном соотношении Au:Mg:Fe=1:5:5 [R.J.H. Grisel, C.J. Weststrate, A. Goossens, M.W.J. Crajé, A.M. van der Kraan, B.E. Nieuwenhuys, Oxidation of CO over Au/MOx/Al2O3 multi-component catalysts in a hydrogen-rich environment. Catal. Today 72 (2002) 123-132]. Катализаторы готовят путем последовательного нанесения на гамма-оксид алюминия оксида магния, золота и оксида железа. Нанесение прекурсора золота на оксид алюминия осуществляют осаждением мочевиной из растворов золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4) при нагревании, с последующей сушкой и термообработкой в токе водородсодержащего инерта при 300°С. Промотирование оксидами железа проводили пропиткой катализаторов состава Au/MgO/Al2O3 растворами нитрата железа с последующей термообработкой при 400°С.Catalysts are described in the literature containing 5% gold on gamma alumina modified with magnesium oxide promoted with iron oxides with the following atomic ratio Au: Mg: Fe = 1: 5: 5 [RJH Grisel, CJ Weststrate, A. Goossens, MWJ Crajé, AM van der Kraan, BE Nieuwenhuys, Oxidation of CO over Au / MO x / Al 2 O 3 multi-component catalysts in a hydrogen-rich environment. Catal. Today 72 (2002) 123-132]. Catalysts are prepared by sequentially applying gamma alumina to magnesium oxide, gold, and iron oxide. The application of a gold precursor to alumina is carried out by urea precipitation from solutions of hydrochloric acid (HAuCl 4 ) when heated, followed by drying and heat treatment in a stream of hydrogen-containing inert at 300 ° C. Promotion with iron oxides was carried out by impregnating the catalysts of the composition Au / MgO / Al 2 O 3 with solutions of iron nitrate, followed by heat treatment at 400 ° C.
Известен катализатор окисления СО состава FeOx/Au/Al2O3 [R.J.H. Grisel, B.E. Nieuwenhuys. A comparative study of the oxidation of CO and CH4 over Au/MO/Al2O3. Catalysis Today 64 (2001) 69-81], содержащий носитель (гамма-оксид алюминия), каталитический компонент (золото, 5%) и промотор (оксид железа) при атомном соотношении Au:Fe=1, что соответствует массовому содержанию железа 1,4%. Этот катализатор готовили путем последовательного нанесения соединений золота и железа на гамма-оксид алюминия. Сначала на гамма-оксид алюминия осаждают прекурсор золота из раствора золотохлористоводородной кислоты, используя мочевину в качестве осадителя. Для этого готовят водный раствор золотохлороводородной кислоты, содержащий требуемое количество золота, с pH, приблизительно равным 4,0, и прибавляют его к гамма-оксиду алюминия. К суспензии присыпают избыток мочевины, нагревают суспензию до 70-75°С и выдерживают при этих температурах, пока значение pH достигнет 8. После этого суспензию охлаждают и фильтруют. Полученный образец отмывают от хлорид-ионов, сушат и восстанавливают в водороде при 300°С. Аналогичным образом на приготовленный образец Au/Al2O3 наносят прекурсор железа, сушат при 80°С и прокаливают при 400°С в течение 30 мин. Недостатком катализатора является высокое содержание золота и слишком высокая активность катализатора в окислении аммиака при температурах ниже 400°С. Недостатком способа получения катализатора является необходимость двукратного проведения длительного осаждения мочевиной в суспензии, фильтрования и отмывки, а также увеличение размера частиц золота от 2,7 нм до 6,7 нм после второго осаждения, что снижает эффективность использования золота.Known catalyst for the oxidation of CO composition FeO x / Au / Al 2 O 3 [RJH Grisel, BE Nieuwenhuys. A comparative study of the oxidation of CO and CH 4 over Au / MO / Al 2 O 3 . Catalysis Today 64 (2001) 69-81], containing a carrier (gamma alumina), a catalytic component (gold, 5%) and a promoter (iron oxide) at an atomic ratio of Au: Fe = 1, which corresponds to the mass content of iron 1, four%. This catalyst was prepared by sequentially depositing gold and iron compounds on gamma alumina. First, a gold precursor is precipitated onto gamma alumina from a solution of hydrochloric acid using urea as a precipitant. To do this, prepare an aqueous solution of hydrochloric acid containing the required amount of gold, with a pH of approximately 4.0, and add it to gamma alumina. An excess of urea is added to the suspension, the suspension is heated to 70-75 ° C and maintained at these temperatures until the pH reaches 8. After that, the suspension is cooled and filtered. The resulting sample is washed from chloride ions, dried and reduced in hydrogen at 300 ° C. In a similar manner, an iron precursor is applied to the prepared Au / Al 2 O 3 sample, dried at 80 ° C and calcined at 400 ° C for 30 minutes. The disadvantage of the catalyst is the high gold content and too high activity of the catalyst in the oxidation of ammonia at temperatures below 400 ° C. The disadvantage of the method of producing the catalyst is the need for twice a long deposition of urea in suspension, filtering and washing, as well as an increase in the size of gold particles from 2.7 nm to 6.7 nm after the second deposition, which reduces the efficiency of use of gold.
Известны золотосодержащие (1,35 мас.% Au) катализаторы окисления СО, в которых алюмооксидный носитель предварительно промотирован оксидом железа (1,8-7,2 мас.%) [X. Zou, J. Xu, S. Qi, Z. Suo, L. An, F. Li. Effects of preparation conditions of Au/FeOx/Al2O3 catalysts prepared by a modified two-step method on the stability for CO oxidation. J Natural Gas Chemistry 20 (2011) 41-47], и принятый нами за прототип. Промотирование проводят путем пропитки гамма-модификации оксида алюминия (удельная поверхность 133 м2/г) по влагоемкости раствором нитрата или хлорида железа (III), с последующей сушкой при 110°С и прокаливанием при 450°С в течение 2 часов. Золото наносят путем пропитки по влагоемкости промотированного носителя раствором золотохлористоводородной кислоты, предварительно доведенным до pH=6-9 добавлением 0,5-1 М КОН. Через 2 часа пропитанный носитель погружают на 24 часа в разбавленный раствор аммиака (pH<10), после чего образец отделяют от раствора, промывают многократно дистиллированной водой, сушат при 60°С и прокаливают (или восстанавливают в водороде) при 300°С в течение 1 часа. Недостатком данного катализатора является высокая активность в окислении аммиака. Недостатком способа приготовления катализатора является большая потеря золота при его приготовлении (10 относ.%), необходимость длительной выдержки в растворе аммиака.Gold-containing (1.35 wt.% Au) CO oxidation catalysts are known in which the alumina support is preliminarily promoted with iron oxide (1.8-7.2 wt.%) [X. Zou, J. Xu, S. Qi, Z. Suo, L. An, F. Li. Effects of preparation conditions of Au / FeO x / Al 2 O 3 catalysts prepared by a modified two-step method on the stability for CO oxidation. J Natural Gas Chemistry 20 (2011) 41-47], and adopted by us for the prototype. Promotion is carried out by impregnating the gamma modification of alumina (specific surface 133 m 2 / g) in terms of moisture capacity with a solution of nitrate or iron (III) chloride, followed by drying at 110 ° C and calcination at 450 ° C for 2 hours. Gold is applied by impregnating the moisture content of the promoted support with a solution of hydrochloric acid previously adjusted to pH = 6–9 by adding 0.5–1 M KOH. After 2 hours, the impregnated carrier is immersed for 24 hours in a dilute ammonia solution (pH <10), after which the sample is separated from the solution, washed repeatedly with distilled water, dried at 60 ° C and calcined (or reduced in hydrogen) at 300 ° C for 1 hour The disadvantage of this catalyst is its high activity in the oxidation of ammonia. The disadvantage of the method of preparation of the catalyst is a large loss of gold in its preparation (10 relative%), the need for a long exposure in a solution of ammonia.
Задачей настоящего изобретения является повышение активности и избирательности катализатора в окислении монооксида углерода в присутствии аммиака, а также разработка способа его получения.The objective of the present invention is to increase the activity and selectivity of the catalyst in the oxidation of carbon monoxide in the presence of ammonia, as well as the development of a method for its production.
Поставленная задача достигается предлагаемым катализатором для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком, включающим золото, соединение железа и оксид алюминия, согласно изобретению, катализатор содержит кристаллическую тэта-модификацию оксида алюминия (θ-Al2O3) при следующем соотношении компонентов, мас.%:The problem is achieved by the proposed catalyst for the selective oxidation of carbon monoxide in a mixture with ammonia, including gold, an iron compound and aluminum oxide, according to the invention, the catalyst contains a crystalline theta modification of aluminum oxide (θ-Al 2 O 3 ) in the following ratio, wt. %:
и предложенными способами его получения. Первый способ осуществляют путем нанесения соединения железа на кристаллическую тэта-модификацию оксида алюминия с дальнейшей термообработкой полученного образца Fe/θ-Al2O3 при температуре 350-550°C с последующим нанесением на него золота путем осаждения его прекурсора и восстановлением до металлического золота. Второй способ получения катализатора осуществляют путем нанесения соединения железа на активный оксид алюминия, представляющий собой гамма- или дельта-модификацию, с последующим прокаливанием при температуре 950-1000°С и нанесением золота на полученный таким образом образец Fe/θ-Al2O3 путем осаждения его прекурсора с последующим восстановлением до металлического золота.and the proposed methods for its preparation. The first method is carried out by applying an iron compound to a crystalline theta modification of aluminum oxide with further heat treatment of the obtained Fe / θ-Al 2 O 3 sample at a temperature of 350-550 ° C, followed by deposition of gold on it by precipitation of its precursor and reduction to metallic gold. The second method for the preparation of the catalyst is carried out by applying an iron compound to active alumina, which is a gamma or delta modification, followed by calcination at a temperature of 950-1000 ° C and applying gold to the thus obtained Fe / θ-Al 2 O 3 sample by deposition of its precursor, followed by reduction to metallic gold.
Таким образом, отличием первого способа является нанесения соединения железа на готовую кристаллическую тэта-модификацию оксида алюминия (θ-Al2O3).Thus, the difference of the first method is the deposition of an iron compound on the finished crystalline theta modification of alumina (θ-Al 2 O 3 ).
Второй способ предусматривает стадию нанесения соединения железа путем пропитки активного оксида алюминия, представляющего собой гамма- или дельта-модификацию, водным раствором соединения железа и последующую стадию прокаливания при температуре 950-1000°С до полиморфного превращения оксида алюминия в тета-модификацию с одновременным взаимодействием с ионами Fe3+ и их стабилизацией на поверхностных центрах θ-Al2O3.The second method involves the step of applying the iron compound by impregnating the active alumina, which is a gamma or delta modification, with an aqueous solution of the iron compound and a subsequent calcination step at a temperature of 950-1000 ° C until polymorphic conversion of aluminum oxide into the theta modification with simultaneous interaction with Fe 3+ ions and their stabilization at the θ-Al 2 O 3 surface centers.
Золото наносится методом осаждения с помощью мочевины, щелочи или других осадителей. С целью полного осаждения золота и повышения его дисперсности осаждение прекурсора золота предпочтительно с помощью мочевины.Gold is deposited using urea, alkali or other precipitants. In order to completely precipitate gold and increase its dispersion, the deposition of a gold precursor is preferably with urea.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора является использование в качестве носителя оксида алюминия с кристаллической структурой тэта-модификации, промотированного ионами железа, а в качестве активного компонента - золота, а также их количественное содержание, которое составляет 0,8-5 мас.% железа, 0,7-1,2 мас.% золота, тэта-оксид алюминия - остальное, что позволило увеличить активность и избирательность катализатора в окислении СО и при этом снизить активность в окислении аммиака.A distinctive feature of the proposed catalyst is the use of alumina with a crystalline structure of theta modification promoted by iron ions, and gold as its active component, as well as their quantitative content, which is 0.8-5 wt.% Iron, 0, 7-1.2 wt.% Gold, theta alumina - the rest, which allowed to increase the activity and selectivity of the catalyst in the oxidation of CO and at the same time reduce the activity in the oxidation of ammonia.
При наличии других, помимо тэта-, модификаций оксида алюминия снижается избирательность катализатора. В отсутствие или при более низкой концентрации золота снижается активность и избирательность катализатора в окислении СО. Увеличение концентрации золота более 1,2 мас.% нецелесообразно, так как незначительно повышает активность катализатора и, более того, приводит к снижению избирательности. Увеличение концентрации железа более 5 мас.% вызывает полиморфное превращение активных оксидов алюминия непосредственно в альфа-модификацию, что приводит к потере активности и избирательности. При концентрации железа менее 0,8 мас.% снижается избирательность в окислении СО.In the presence of other, in addition to theta, modifications of alumina, the selectivity of the catalyst decreases. In the absence or at a lower concentration of gold, the activity and selectivity of the catalyst in the oxidation of CO decreases. An increase in gold concentration of more than 1.2 wt.% Is impractical, since it slightly increases the activity of the catalyst and, moreover, leads to a decrease in selectivity. An increase in iron concentration of more than 5 wt.% Causes a polymorphic conversion of active aluminum oxides directly into alpha-modification, which leads to a loss of activity and selectivity. When the iron concentration is less than 0.8 wt.% Decreases selectivity in the oxidation of CO.
Следует отметить, что золотосодержащие катализаторы на промотированной соединениями железа тэта-модификации оксида алюминия не предлагались вообще в катализе.It should be noted that gold-containing catalysts on theta-modified alumina promoted by iron compounds were not offered at all in catalysis.
Отличительным признаком предлагаемых способов получения катализатора является использование в качестве носителя тэта-модификации оксида алюминия, промотированного ионами железа.A distinctive feature of the proposed methods for the preparation of the catalyst is the use of a theta modification of aluminum oxide promoted with iron ions as a carrier.
В качестве исходного соединения железа могут быть использованы соли, обычно применяемые для нанесения оксидов железа на подложки, например нитрат, ацетат, хлорид, оксалат и оксалатокомплексы. В качестве исходного соединения золота могут быть использованы золотохлористоводородная кислота и ее соли, обычно применяемые для нанесения наночастиц золота на подложки, а также другие соединения, например ацетат и галогениды золота.As the starting iron compound, salts commonly used to deposit iron oxides on substrates, for example, nitrate, acetate, chloride, oxalate and oxalate complexes, can be used. As the starting gold compound, hydrochloric acid and its salts commonly used for depositing gold nanoparticles on substrates, as well as other compounds, for example, acetate and gold halides, can be used.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание катализатора для избирательного окисления монооксида углерода в газовой смеси с аммиаком с повышенными активностью и избирательностью в окислении СО при одновременном уменьшении активности в превращении аммиака.The technical result of the present invention is the creation of a catalyst for the selective oxidation of carbon monoxide in a gas mixture with ammonia with increased activity and selectivity in the oxidation of CO while reducing activity in the conversion of ammonia.
Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность признаков, характеризующих предлагаемое изобретение. Катализаторы, содержащие золото, нанесенное на тэта-модификацию оксида алюминия, промотированного железом, по проведенному нами анализу научно-технической литературы, а также рефератов и описаний патентов, не использовались для избирательного окисления СО в смеси с аммиаком.The invention meets the criterion of "novelty", as in the well-known scientific, technical and patent literature there is no complete set of features characterizing the invention. The catalysts containing gold deposited on the theta modification of aluminum oxide promoted by iron, according to our analysis of the scientific and technical literature, as well as abstracts and patent descriptions, were not used for the selective oxidation of CO mixed with ammonia.
Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как в отличие от известных катализаторов окисления монооксида углерода, содержащих два активных компонента, одним из которых являются частицы золота, нанесенные на носитель, состоящий из частиц гамма-модификации оксида алюминия и нанесенных на них частиц оксида железа, предлагаемый катализатор содержит в качестве алюможелезооксидного носителя тэта-модификацию оксида алюминия с включениями ионов Fe3+ преимущественно в виде поверхностных изолированных или обменно-связанных ионов; активность такой системы в реакции избирательного окисления монооксида углерода в присутствии аммиака, а также предлагаемый настоящим изобретением путь их синтеза не были описаны ранее. Более того, из приведенных в литературе результатов исследований каталитической активности систем, содержащих одновременно золото, железо в оксидной форме и оксид алюминия, не следует возможность снижения активности в окислительном превращении аммиака, а наоборот, отмечалось повышение активности в окислении аммиака при промотировании активного оксида алюминия соединениями железа [S.D. Lin, A.C. Gluhoi, B.E. Nieuwenhuys. Ammonia oxidation over Au/MOx/γ-Al2O3-activity, selectivity and FTIR measurements. Catalysis Today 90 (2004) 3-14].The invention also meets the criterion of "inventive step", since, in contrast to the known catalysts for the oxidation of carbon monoxide, containing two active components, one of which is gold particles deposited on a carrier consisting of gamma particles of alumina and particles of oxide deposited on them iron offered catalyst contains as carrier alyumozhelezooksidnogo modification theta alumina with Fe 3+ ions inclusions predominantly in the form of surface exchange or isolated o-bound ions; the activity of such a system in the reaction of selective oxidation of carbon monoxide in the presence of ammonia, as well as the method of their synthesis proposed by the present invention have not been described previously. Moreover, the results of studies of the catalytic activity of systems containing both gold, iron in an oxide form and aluminum oxide presented in the literature do not imply the possibility of a decrease in activity in the oxidative conversion of ammonia, but, on the contrary, an increase in activity in the oxidation of ammonia when promoting active alumina with compounds was promoted iron [SD Lin, AC Gluhoi, BE Nieuwenhuys. Ammonia oxidation over Au / MO x / γ-Al 2 O 3 -activity, selectivity and FTIR measurements. Catalysis Today 90 (2004) 3-14].
Испытания катализаторов в окислении СО проводили в проточной установке с выдержкой при постоянной температуре до постоянных значений конверсии СО. Состав реакционной смеси: СО 4,5 об.%, NH3 1,5 об.%, О2 22,5 об.%, гелий - остальное. Объемная скорость подачи реакционной смеси 6000 ч-1. Активность сравнивали по температурам достижения 50 и 95% конверсии СО: чем ниже температура, тем более активен катализатор. Избирательность катализаторов в окислении СО оценивали по разнице температур (T10NH3-Т95СО) детектируемого превращения аммиака (конверсия 10%) и практически полного окисления СО (конверсия 95%). При избирательном окислении СО эта разность имеет положительные значения, а отрицательная величина указывает на одновременное окисление аммиака в смеси с СО.The tests of the catalysts in the oxidation of CO were carried out in a flow unit with exposure at a constant temperature to constant values of CO conversion. The composition of the reaction mixture: СО 4.5 vol.%, NH 3 1.5 vol.%, О 2 22.5 vol.%, Helium - the rest. The volumetric feed rate of the reaction mixture is 6000 h -1 . The activity was compared at temperatures reaching 50 and 95% CO conversion: the lower the temperature, the more active the catalyst. The selectivity of the catalysts in the oxidation of CO was evaluated by the temperature difference (T 10 NH 3 -T 95 CO) of the detected conversion of ammonia (10% conversion) and almost complete CO oxidation (95% conversion). In the case of selective oxidation of CO, this difference has positive values, and a negative value indicates the simultaneous oxidation of ammonia in a mixture with CO.
Фазовый состав носителей анализировали на дифрактометре ДРОН-2 в Cu Кα излучении. Полноту осаждения золота контролируют иодометрическим титрованием пробы раствора из суспензии [С.И. Гинзбург, К.А. Кладышевская. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. Москва, Наука, 1965].The phase composition of the carriers was analyzed on a DRON-2 diffractometer in Cu Kα radiation. The completeness of the deposition of gold is controlled by iodometric titration of a sample of a solution from a suspension [S.I. Ginzburg, K.A. Kladyshevskaya. Guidelines for the chemical analysis of platinum metals and gold. Moscow, Science, 1965].
Изобретение далее иллюстрируется примерами, не ограничивающими его объем.The invention is further illustrated by examples, not limiting its scope.
Пример 1. Образец заявляемого состава. Навеску 3,00 г тэта-оксида алюминия с удельной поверхностью 95 м2/г пропитывают по влагоемкости требуемым количеством (1,7 мл) 0,25 М раствора нитрата железа, сушат на роторном испарителе при 80°С. Высушенный образец прокаливают в муфельной печи при температуре 550°С 4 часа. На полученный таким образом модифицированный железом оксид алюминия наносят золото. Нанесение золота проводят известным методом осаждения с помощью мочевины. Для этого 3,00 г модифицированного оксида алюминия диспергируют в 290 мл дистиллированной воды и нагревают до 80°С. Далее, при интенсивном перемешивании, к суспензии добавляют 0,75 мл 0,204 М раствора золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4), 0,90 г мочевины и продолжают перемешивание при 80°С в течение 4 часов. Полнота осаждения золота 99%. После этого суспензию охлаждают до комнатной температуры, образец отделяют от раствора центрифугированием, промывают 50 мл 0,01М NH4OH и декарбонизированной дистиллированной водой для удаления ионов хлора, при этом осадок так же отделяют центрифугированием. Катализаторы сушат на воздухе до сыпучего состояния, а затем в сушильном шкафу при 60°С. Перед исследованием на активность катализатор прокаливают в муфеле при 300°С в течение 2 часов. Содержание железа в катализаторе составляет 0,8 мас.%, золота - 1,0 мас.%. Приготовленный катализатор испытывают в реакции избирательного окисления СО в смеси с аммиаком. Результаты испытания приведены в таблице.Example 1. A sample of the claimed composition. A sample of 3.00 g of theta alumina with a specific surface area of 95 m 2 / g is impregnated with a moisture content of the required amount (1.7 ml) of a 0.25 M solution of iron nitrate, dried on a rotary evaporator at 80 ° C. The dried sample is calcined in a muffle furnace at a temperature of 550 ° C for 4 hours. Gold obtained in this way is modified with iron oxide. The application of gold is carried out by a known method of deposition using urea. To do this, 3.00 g of modified alumina is dispersed in 290 ml of distilled water and heated to 80 ° C. Then, with vigorous stirring, 0.75 ml of a 0.204 M solution of hydrochloric acid (HAuCl 4 ), 0.90 g of urea are added to the suspension, and stirring is continued at 80 ° C for 4 hours. The deposition rate of gold is 99%. After this, the suspension is cooled to room temperature, the sample is separated from the solution by centrifugation, washed with 50 ml of 0.01 M NH 4 OH and decarbonized distilled water to remove chlorine ions, while the precipitate is also separated by centrifugation. The catalysts are dried in air to a free-flowing state, and then in an oven at 60 ° C. Before testing for activity, the catalyst is calcined in a muffle at 300 ° C for 2 hours. The iron content in the catalyst is 0.8 wt.%, Gold - 1.0 wt.%. The prepared catalyst is tested in the reaction of selective oxidation of CO in a mixture with ammonia. The test results are shown in the table.
Пример 2. Образец заявляемого состава. Аналогичен примеру 1, но используется 1,57 М раствор триоксалатоферрата аммония, а прокаливание ведется при температуре 350°С. Состав и результаты испытания катализатора приведены в таблице.Example 2. A sample of the claimed composition. Similar to example 1, but using a 1.57 M solution of ammonium trioxalatoferrate, and calcination is carried out at a temperature of 350 ° C. The composition and test results of the catalyst are shown in the table.
Пример 3. Навеску 3,00 г гамма-оксида алюминия с удельной поверхностью 115 м2/г пропитывают по влагоемкости требуемым объемом (2,18 мл) 0,25 М раствора нитрата железа, сушат на роторном испарителе при 80°С. Высушенный образец прокаливают в муфельной печи при 1000°С 2 часа. Фазовый состав полученного носителя - θ-Al2O3. На полученный таким образом модифицированный железом оксид алюминия наносят золото. Нанесение золота проводят аналогично примеру 1 методом осаждения с помощью мочевины, но объем раствора HAuCl4 0,90 мл. Состав и результаты испытания катализатора приведены в таблице.Example 3. A sample of 3.00 g of gamma-alumina with a specific surface area of 115 m 2 / g is impregnated with the required capacity (2.18 ml) of a 0.25 M solution of iron nitrate, dried on a rotary evaporator at 80 ° C. The dried sample is calcined in a muffle furnace at 1000 ° C. for 2 hours. The phase composition of the obtained carrier is θ-Al 2 O 3 . Gold obtained in this way is modified with iron oxide. The application of gold is carried out analogously to example 1 by precipitation using urea, but the volume of the HAuCl 4 solution is 0.90 ml. The composition and test results of the catalyst are shown in the table.
Пример 4. Аналогичен примеру 3, но в качестве исходного соединения железа берут триоксалатоферрат аммония в виде 1,25 М раствора, прокаливание проводят при температуре 950°С, а объем раствора HAuCl4 0,53 мл. Состав и результаты испытания катализатора приведены в таблице.Example 4. Similar to example 3, but as the starting compound of iron, ammonium trioxalatoferrate is taken in the form of a 1.25 M solution, calcination is carried out at a temperature of 950 ° C, and the volume of the HAuCl solution is 4 0.53 ml. The composition and test results of the catalyst are shown in the table.
Следующие примеры 5-10 даны для сравнения и описывают приготовление и результаты испытания образцов с запредельными значениями температуры прокаливания (Примеры 5 и 6), прототипа по составу и способу приготовления катализатора (Пример 7) и образцов с запредельными значениями состава (Примеры 8-10). Температура термообработки модифицированного оксида алюминия и результаты испытаний активности и избирательности в окислении СО приведены в таблице.The following examples 5-10 are given for comparison and describe the preparation and test results of samples with exorbitant calcination temperatures (Examples 5 and 6), a prototype of the composition and method of preparation of the catalyst (Example 7) and samples with exorbitant composition values (Examples 8-10) . The heat treatment temperature of the modified alumina and the results of tests of activity and selectivity in the oxidation of CO are given in the table.
Пример 5. Аналогичен примеру 4, но температура прокаливания модифицированного оксида алюминия 900°С. Приготовленный катализатор испытывают в реакции избирательного окисления СО в смеси с аммиаком. Фазовый состав модифицированного носителя, а также химический состав и результаты испытания катализатора приведены в таблице.Example 5. Similar to example 4, but the calcination temperature of the modified alumina is 900 ° C. The prepared catalyst is tested in the reaction of selective oxidation of CO in a mixture with ammonia. The phase composition of the modified carrier, as well as the chemical composition and test results of the catalyst are shown in the table.
Пример 6. Аналогичен примеру 4, но температура прокаливания модифицированного оксида алюминия 1050°С. Фазовый состав модифицированного носителя, а также химический состав и результаты испытания катализатора приведены в таблице.Example 6. Similar to example 4, but the calcination temperature of the modified alumina is 1050 ° C. The phase composition of the modified carrier, as well as the chemical composition and test results of the catalyst are shown in the table.
Пример 7 (по прототипу). Промотирование проводят путем пропитки навески (2,20 г) гамма-модификации оксида алюминия (удельная поверхность 130 м2/г) по влагоемкости 1,38 М раствором нитрата железа (объем раствора 1,44 мл), с последующей сушкой при 110°С 14 часов и прокаливанием при 450°С в течение 2 часов. Золото наносят путем пропитки промотированного носителя раствором золотохлористоводородной кислоты, предварительно доведенным до pH =6,8 добавлением 1 М КОН. Для приготовления этого раствора к 0,8 мл 0,204 М раствора золотохлористоводородной кислоты добавляют 0,6 мл 1 М КОН. Через 2 часа пропитанный носитель погружают на 24 часа в разбавленный раствор аммиака (pH=9,8), после чего образец отделяют от раствора, промывают многократно дистиллированной водой, сушат при 60°С 14 часов и прокаливают в муфеле при 300°С в течение 1 часа. Полнота осаждения золота 90%. Приготовленный катализатор испытывают в реакции избирательного окисления СО в смеси с аммиаком. Состав и результаты испытания катализатора приведены в таблице.Example 7 (prototype). Promotion is carried out by impregnating a weighed portion (2.20 g) of gamma modification of alumina (specific surface 130 m 2 / g) with a moisture capacity of 1.38 M solution of iron nitrate (solution volume 1.44 ml), followed by drying at 110 ° C 14 hours and annealing at 450 ° C for 2 hours. Gold is applied by impregnating the promoted carrier with a solution of hydrochloric acid, previously adjusted to pH = 6.8 by adding 1 M KOH. To prepare this solution, 0.6 ml of 1 M KOH is added to 0.8 ml of a 0.204 M solution of hydrochloric acid. After 2 hours, the impregnated carrier is immersed for 24 hours in a dilute ammonia solution (pH = 9.8), after which the sample is separated from the solution, washed repeatedly with distilled water, dried at 60 ° C for 14 hours and calcined in a muffle at 300 ° C for 1 hour The deposition rate of gold is 90%. The prepared catalyst is tested in the reaction of selective oxidation of CO in a mixture with ammonia. The composition and test results of the catalyst are shown in the table.
Пример 8. Навеску 2,00 г гамма-оксида алюминия с удельной поверхностью 115 м2/г пропитывают по влагоемкости требуемым объемом (1,45 мл) 0,15 М раствора нитрата железа, сушат на роторном испарителе при 80°С. Высушенный образец прокаливают в муфельной печи при 1000°С 2 часа. Фазовый состав полученного носителя - θ-Al2O3. На полученный таким образом модифицированный железом оксид алюминия наносят золото. Нанесение золота проводят аналогично примеру 1 методом осаждения с помощью мочевины. Для этого 2,00 г модифицированного оксида алюминия диспергируют в 20 мл дистиллированной воды и нагревают до 80°С. Далее, при интенсивном перемешивании, к суспензии добавляют 1,25 мл 8,16·10-3 М раствора золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4), 0,088 г мочевины и продолжают перемешивание при 80°С в течение 4 часов. Полнота осаждения золота 99%. После этого суспензию охлаждают до комнатной температуры, образец отделяют от раствора центрифугированием, промывают 50 мл 0,01М NH4OH и декарбонизированной дистиллированной водой для удаления ионов хлора, при этом осадок так же отделяют центрифугированием. Катализаторы сушат на воздухе до сыпучего состояния, а затем в сушильном шкафу при 60°С. Перед исследованием на активность катализатор прокаливают в муфеле при 300°С в течение 2 часов. Состав и результаты испытания катализатора приведены в таблице.Example 8. A sample of 2.00 g of gamma-alumina with a specific surface area of 115 m 2 / g is impregnated with the required capacity (1.45 ml) of a 0.15 M solution of iron nitrate, dried on a rotary evaporator at 80 ° C. The dried sample is calcined in a muffle furnace at 1000 ° C. for 2 hours. The phase composition of the obtained carrier is θ-Al 2 O 3 . Gold obtained in this way is modified with iron oxide. The application of gold is carried out analogously to example 1 by precipitation using urea. For this, 2.00 g of modified alumina is dispersed in 20 ml of distilled water and heated to 80 ° C. Further, with vigorous stirring, 1.25 ml of 8.16 · 10 -3 M solution of hydrochloric acid (HAuCl 4 ), 0.088 g of urea are added to the suspension and stirring is continued at 80 ° C for 4 hours. The deposition rate of gold is 99%. After this, the suspension is cooled to room temperature, the sample is separated from the solution by centrifugation, washed with 50 ml of 0.01 M NH 4 OH and decarbonized distilled water to remove chlorine ions, while the precipitate is also separated by centrifugation. The catalysts are dried in air to a free-flowing state, and then in an oven at 60 ° C. Before testing for activity, the catalyst is calcined in a muffle at 300 ° C for 2 hours. The composition and test results of the catalyst are shown in the table.
Пример 9. Аналогичен примеру 1, но промотирование тэта-оксида алюминия соединением железа не проводят. Состав и результаты испытания катализатора приведены в таблице.Example 9. Similar to example 1, but theta-alumina is not promoted with an iron compound. The composition and test results of the catalyst are shown in the table.
Пример 10. Аналогичен примеру 3, но золото не наносят. Состав и результаты испытания катализатора приведены в таблице.Example 10. Similar to example 3, but gold is not applied. The composition and test results of the catalyst are shown in the table.
Приведенные примеры 1-2 показывают, что катализаторы, приготовленные по первому способу на промотированной железом тэта-модификации оксида алюминия, позволяют проводить избирательное окисление монооксида углерода в присутствии аммиака и добиваться практически полного окисления СО до углекислого газа без существенной конверсии аммиака. Золотосодержащие катализаторы на промотированной железом тэта-модификации оксида алюминия, приготовленные по второму способу (Примеры 3-4), обладают более высокой активностью и избирательностью в окислении СО. При изменении способа получения (повышение или понижение температуры термообработки) получаются катализаторы с небольшой разницей температур полного окисления СО и существенного превращения аммиака, т.е. низкой избирательностью (сравнительные примеры 5 и 6). Известный катализатор, приготовленный по прототипу (сравнительный пример 7), обладает высокой активностью в окислении как СО, так и аммиака, что приводит к их одновременному окислению, причем при полном окислении СО конверсия аммиака практически 100%, и, следовательно, не может быть использован для селективного окисления СО в присутствии аммиака. При концентрациях железа и золота менее заявляемых пределов снижается каталитическая активность и избирательность катализатора (сравнительный пример 8). На золотосодержащем катализаторе, приготовленном на непромотированном железом тэта-Al2O3 (сравнительный пример 9), окисление СО и аммиака протекает одновременно, причем при практически полном окислении СО конверсия аммиака достигает 40%. Промотированный железом тэта- Al2O3 (сравнительный пример 10), но не содержащий золото, обладает значительно более низкой активностью и избирательностью в окислении СО, чем катализатор заявляемого состава. Только совокупность всех заявляемых признаков изобретения позволяет достичь поставленной цели и получить высокоактивный и избирательный катализатор окисления СО в смеси с аммиаком.The examples 1-2 show that the catalysts prepared according to the first method on an iron-promoted theta modification of alumina allow selective oxidation of carbon monoxide in the presence of ammonia and achieve almost complete oxidation of CO to carbon dioxide without significant ammonia conversion. Gold-containing catalysts on iron-promoted theta alumina modifications prepared according to the second method (Examples 3-4) have higher activity and selectivity in CO oxidation. When the production method is changed (raising or lowering the heat treatment temperature), catalysts are obtained with a small difference in the temperatures of the complete oxidation of CO and the substantial conversion of ammonia, i.e. low selectivity (comparative examples 5 and 6). The known catalyst prepared according to the prototype (comparative example 7) has a high activity in the oxidation of both CO and ammonia, which leads to their simultaneous oxidation, and with the complete oxidation of CO, the ammonia conversion is almost 100%, and therefore cannot be used for the selective oxidation of CO in the presence of ammonia. When the concentrations of iron and gold are less than the declared limits, the catalytic activity and selectivity of the catalyst are reduced (comparative example 8). On a gold-containing catalyst prepared on unpromoted theta-Al 2 O 3 iron (comparative example 9), the oxidation of CO and ammonia proceeds simultaneously, and with almost complete oxidation of CO, ammonia conversion reaches 40%. Iron-promoted theta-Al 2 O 3 (comparative example 10), but not containing gold, has a significantly lower activity and selectivity in CO oxidation than the catalyst of the claimed composition. Only the totality of all the claimed features of the invention allows to achieve the goal and to obtain a highly active and selective catalyst for the oxidation of CO in a mixture with ammonia.
Таким образом, техническим результатом настоящего изобретения является повышение избирательности в окислении СО в смеси с аммиаком за счет увеличения активности катализатора в окислении СО при одновременном уменьшении активности в превращении аммиака.Thus, the technical result of the present invention is to increase the selectivity in the oxidation of CO in a mixture with ammonia by increasing the activity of the catalyst in the oxidation of CO while reducing the activity in the conversion of ammonia.
Предлагаемое изобретение может быть применимо в различных системах и устройствах, используемых при очистке выхлопов автотранспорта. Предлагаемые способы приготовления катализатора позволяют получать высокоэффективные катализаторы окисления монооксида углерода, способные избирательно окислять СО в смесях с аммиаком при низких температурах без конверсии аммиака, причем наличие большого температурного интервала между областями окисления СО и аммиака расширяет возможности конструкторской разработки соответствующих устройств очистки аммиака от СО. Предлагаемый способ получения катализатора является технологичным, не требует специфической аппаратуры, а в случае использования триоксалатоферрата аммония и экологически безопасным, что в совокупности позволит организовать широкомасштабное производство катализатора на базе существующих производств химической промышленности.The present invention can be applicable in various systems and devices used in the purification of motor vehicle exhausts. The proposed catalyst preparation methods make it possible to obtain highly effective carbon monoxide oxidation catalysts capable of selectively oxidizing CO in mixtures with ammonia at low temperatures without ammonia conversion, and the presence of a large temperature interval between the areas of CO and ammonia oxidation expands the design possibilities for the development of appropriate ammonia purification devices for CO. The proposed method for producing a catalyst is technologically advanced, does not require specific equipment, and in the case of using ammonium trioxalatoferrate, it is also environmentally friendly, which together will allow organizing large-scale catalyst production on the basis of existing chemical industry facilities.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013117069/04A RU2515529C1 (en) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013117069/04A RU2515529C1 (en) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof (versions) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2515529C1 true RU2515529C1 (en) | 2014-05-10 |
Family
ID=50629880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013117069/04A RU2515529C1 (en) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof (versions) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2515529C1 (en) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2069584C1 (en) * | 1994-11-24 | 1996-11-27 | Виктор Владимирович Барелко | Catalyst for chemical processes, in particular, for conversion of ammonia, oxidation of hydrocarbons, sulfur dioxide, and for purification of gases |
US20030170160A1 (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-11 | Atsushi Morita | Process for purification of exhaust gases and catalyst used for purification of exhaust gases in this process |
US7150861B2 (en) * | 2001-09-28 | 2006-12-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gases and process for purification of exhaust gases |
US7361319B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-04-22 | Intercat, Inc. | Mixed metal oxide sorbents |
RU2339447C2 (en) * | 2004-02-18 | 2008-11-27 | Родиа Ацетов Гмбх | Composition based on gold and reducible oxide, method of production and application as catalyst, in particular in carbon monoxide oxidation |
US20130089481A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | Johnson Matthey Public Limited Company | Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment |
-
2013
- 2013-04-16 RU RU2013117069/04A patent/RU2515529C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2069584C1 (en) * | 1994-11-24 | 1996-11-27 | Виктор Владимирович Барелко | Catalyst for chemical processes, in particular, for conversion of ammonia, oxidation of hydrocarbons, sulfur dioxide, and for purification of gases |
US7150861B2 (en) * | 2001-09-28 | 2006-12-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gases and process for purification of exhaust gases |
US20030170160A1 (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-11 | Atsushi Morita | Process for purification of exhaust gases and catalyst used for purification of exhaust gases in this process |
US7361319B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-04-22 | Intercat, Inc. | Mixed metal oxide sorbents |
RU2339447C2 (en) * | 2004-02-18 | 2008-11-27 | Родиа Ацетов Гмбх | Composition based on gold and reducible oxide, method of production and application as catalyst, in particular in carbon monoxide oxidation |
US20130089481A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | Johnson Matthey Public Limited Company | Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
X. Zou, J. Xu, S. Qi, Z. Suo, L. An, F. Li. Effects of preparation conditions of Au/FeOx/Al2O3 catalysts prepared by a modified two-step method on the stability for CO oxidation. J Natural Gas Chemistry 20, 41-47, 2011. R.J.H. Grisel, C.J. Weststrate, A. Goossens, M.W.J. Craje, A.M. van der Kraan, B.E. Nieuwenhuys, Oxidation of CO over Au/MOx/Al2O3 multi-component catalysts in a hydrogen-rich environment. Catal. Today 72, 123-132, 2002. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7206045B2 (en) | Nitrous oxide removal catalyst for exhaust system | |
BR112016011587B1 (en) | CATALYST FOR THE SELECTIVE REDUCTION OF NITROGEN OXIDES, METHODS FOR THE REDUCTION OF NITROGEN OXIDES IN THE EXHAUST GASES OF POOR BURNING INTERNAL COMBUSTION ENGINES, AND THE EXHAUST GAS CLEANING SYSTEM | |
US8921258B2 (en) | Catalyst for selective oxidation of NH3 to N2 and method for preparing the same | |
US11731119B2 (en) | Integrated catalyst system for stoichiometric-burn natural gas vehicles and preparation method therefor | |
CN105312083B (en) | CHA type sial phosphorus molecular sieve and its preparation method and application | |
CN106334577A (en) | Preparation method of Mo modified Cu-SSZ-13 catalyst | |
Yi et al. | Combination of Pt@ CeO2/MCM-56 and CeO2-CuO/MCM-56 to purify the exhaust emissions from diesel vehicles | |
JP2023162315A (en) | Improved twc catalyst-containing high dopant support | |
CN109647500A (en) | A kind of ammoxidation catalyst and preparation method thereof for end gas purification system for internal combustion | |
CN110026175B (en) | Cerium-zirconium composite oxide and application thereof in catalyzing CO oxidation reaction | |
Lee et al. | HC-SCR system combining Ag/Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts with resistance to hydrothermal aging for simultaneous removal of NO, HC, and CO | |
KR20190104707A (en) | Catalyst for selectively reducing nitric oxide and nitric oxide reduction system using the same | |
JP4512691B2 (en) | Catalyst for selective reduction of nitrogen oxides by carbon monoxide and its preparation | |
RU2515529C1 (en) | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof (versions) | |
CN111498865A (en) | L a modified Cu-SSZ-13 molecular sieve preparation method | |
KR20080113565A (en) | Preparation method of the zeolite containing iron catalyst for scr(selective catalyst reaction) | |
Shimizu et al. | Effect of modified-alumina supports on propane–hydrogen-SCR over Ag/alumina | |
Wögerbauer et al. | Ir/H-ZSM-5 Catalysts in the Selective Reduction of NO x with Hydrocarbons | |
RU2515514C1 (en) | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof | |
Leerat et al. | Lean-burn NO x Reduction by Propene over Gold Supported on Alumina Catalysts Derived from the Sol–Gel Method | |
Wang et al. | Enhancing low-temperature NO x storage and reduction performance of a Pt-based lean NO x trap catalyst | |
EP3797866A1 (en) | Zeolite having improved heat resistance and catalyst composite using same | |
Hernández-Terán et al. | Study of the Reversibility of the H2 Effect Over Ag/γ-Al2O3 Catalyst During Selective Catalytic Reduction (SCR) of NO x by Propane | |
CN110694622A (en) | Precious metal-loaded cerium-zirconium composite oxide and preparation method and application thereof | |
Zhang et al. | New insights into the effects of Nd on low-temperature hydrothermal stability of deNOx Cu/SAPO-34 catalysts: A comparative evaluation of the mechanism |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200417 |