RU2515514C1 - Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof - Google Patents
Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2515514C1 RU2515514C1 RU2013117067/04A RU2013117067A RU2515514C1 RU 2515514 C1 RU2515514 C1 RU 2515514C1 RU 2013117067/04 A RU2013117067/04 A RU 2013117067/04A RU 2013117067 A RU2013117067 A RU 2013117067A RU 2515514 C1 RU2515514 C1 RU 2515514C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ammonia
- gold
- oxidation
- ruthenium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Abstract
Description
Изобретение относится к области каталитической очистки выхлопных газов автотранспорта, в частности к катализатору избирательного окисления монооксида углерода (CO) в смеси с аммиаком, содержащему золото, рутений и оксид алюминия, и к способу его получения, и может быть использовано для систем очистки выхлопных газов двигателей, работающих в условиях бедной смеси. Такие системы найдут применение при очистке выхлопов автотранспорта.The invention relates to the field of catalytic purification of exhaust gases of vehicles, in particular to a catalyst for the selective oxidation of carbon monoxide (CO) in a mixture with ammonia containing gold, ruthenium and aluminum oxide, and to a method for producing it, and can be used for exhaust gas purification systems of engines working in a poor mix. Such systems will find application in the purification of motor vehicle exhausts.
В настоящее время с целью снижения потребления топлива автотранспортом разрабатываются и внедряются более экономичные двигатели, работающие в условиях бедной смеси (бензиновые двигатели с турбонаддувом, дизельные двигатели), а это приводит к увеличению содержания оксидов азота (NOx) в автотранспортных выхлопах, т.к. использующиеся в настоящее время нейтрализаторы с трехмаршрутным катализатором (TWC) неактивны в данных условиях и не могут эффективно восстанавливать образующиеся оксиды азота до N2. Следовательно, необходимо использовать другие системы нейтрализации автовыхлопов, работающие в условиях обедненных топливно-воздушных смесей (ТВС). Недавно предложена система пассивного селективного восстановления аммиаком (PASS) [C.H. Kim, К. Perry, M. Viola, W. Li, К. Narayanaswamy, SAE Technical Paper 2011-01-0306 (2011) 452 р.], действие которой основано на следующих принципах:At present, in order to reduce fuel consumption by vehicles, more economical engines working in a lean mixture (turbocharged gasoline engines, diesel engines) are being developed and introduced, and this leads to an increase in the content of nitrogen oxides (NO x ) in motor vehicle exhausts, because . the three-way catalyst (TWC) catalysts currently in use are inactive under these conditions and cannot efficiently reduce the resulting nitrogen oxides to N 2 . Therefore, it is necessary to use other auto-exhaust neutralization systems operating in the conditions of depleted fuel-air mixtures (FA). Recently, a passive selective ammonia reduction system (PASS) has been proposed [CH Kim, K. Perry, M. Viola, W. Li, K. Narayanaswamy, SAE Technical Paper 2011-01-0306 (2011) 452 p.], The action of which is based on following principles:
1. Периодически двигатель работает на обогащенной ТВС при небольшом, по сравнению со стехиометрией, снижении соотношения воздух-топливо. При этом на TWC образуется аммиак.1. Periodically, the engine runs on enriched fuel assemblies with a small, compared with stoichiometry, reduction in the air-fuel ratio. In this case, ammonia is formed at TWC.
2. Получаемый аммиак поглощается (адсорбируется) катализатором селективного восстановления оксидов азота (SCR), расположенным вслед за TWC.2. The resulting ammonia is absorbed (adsorbed) by a catalyst for selective reduction of nitrogen oxides (SCR), located after TWC.
3. При последующих циклах работы двигателя на бедной смеси образующиеся NOx превращаются в экологически безвредный азот на катализаторе SCR с помощью адсорбированного аммиака.3. In subsequent engine lean cycles, the resulting NO x is converted to environmentally friendly nitrogen on an SCR catalyst using adsorbed ammonia.
Поскольку катализаторы SCR эффективны при температурах ниже 400°C, то для снижения температуры аммиаксодержащего газа осуществляется его разбавление воздухом извне. Однако одновременно с аммиаком образуется большое количество токсичного монооксида углерода (CO), который не окисляется на катализаторе SCR, более того, отравляет его и поступает в окружающую среду. Одним из способов устранения данного недостатка может быть размещение между катализаторами TWC и SCR дополнительного катализатора избирательного окисления CO в присутствии аммиака, обеспечивающего высокую степень окисления CO до углекислого газа при минимальной конверсии аммиака. Рабочие температуры катализатора избирательного окисления CO должны быть минимально возможными и не превышать 400°C.Since SCR catalysts are effective at temperatures below 400 ° C, it is diluted with air from outside to lower the temperature of the ammonia-containing gas. However, simultaneously with ammonia, a large amount of toxic carbon monoxide (CO) is formed, which does not oxidize on the SCR catalyst, moreover, it poisons it and enters the environment. One way to overcome this drawback is to place an additional selective CO oxidation catalyst in the presence of ammonia between the TWC and SCR catalysts, which provides a high degree of CO oxidation to carbon dioxide with minimal ammonia conversion. The operating temperatures of the selective CO oxidation catalyst should be as low as possible and not exceed 400 ° C.
В литературе описано и запатентовано множество катализаторов окисления CO в выхлопах автомобильных двигателей [Н.М. Попова. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта. Из-во «Наука», Алма-Ата, 1987; R.M. Heck, R.J. Farrauto. Catalytic air pollution control. Commercial Technology. Van Nostrand Reinhold, Division of International Thomson Publishing Inc., New-York, 1995], в качестве активного компонента в которых используется Pt, Pd, Rh. Недостатками этих катализаторов является низкая эффективность при повышенном содержании СО и высокая активность в окислении аммиака [Chang-Mao Hung, Cordierite-supported Pt-Pd-Rh ternary composite for selective catalytic oxidation of ammonia, Powder Technology 200 (2010) 78-83], что приводит к одновременному окислению СО и аммиака в смесях.The literature describes and patented many catalysts for the oxidation of CO in the exhaust of automobile engines [N.M. Popova. Catalysts for vehicle exhaust gas purification. From the "Science", Alma-Ata, 1987; R.M. Heck, R.J. Farrauto. Catalytic air pollution control. Commercial Technology. Van Nostrand Reinhold, Division of International Thomson Publishing Inc., New-York, 1995], in which Pt, Pd, Rh. The disadvantages of these catalysts are low efficiency with a high content of CO and high activity in the oxidation of ammonia [Chang-Mao Hung, Cordierite-supported Pt-Pd-Rh ternary composite for selective catalytic oxidation of ammonia, Powder Technology 200 (2010) 78-83], which leads to the simultaneous oxidation of CO and ammonia in mixtures.
В литературе также описаны катализаторы низкотемпературного окисления CO, содержащие 5-8 мас.% золота и оксид металла в качестве носителя, в том числе оксид алюминия [G.C. Bond, С.Louis, D. Thompson, Catalysis by Gold, Imperial College Press, London, 2006.]. К недостаткам этих катализаторов следует отнести высокое содержание дорогостоящего металла, низкую активность в окислении СО при использовании оксида алюминия, высокую активность в окислении аммиака и низкую термостабильность.The literature also describes low temperature CO oxidation catalysts containing 5-8 wt.% Gold and metal oxide as a carrier, including alumina [G.C. Bond, C. Louis, D. Thompson, Catalysis by Gold, Imperial College Press, London, 2006.]. The disadvantages of these catalysts include the high content of expensive metal, low activity in the oxidation of CO using aluminum oxide, high activity in the oxidation of ammonia and low thermal stability.
Известны золотосодержащие катализаторы окисления оксида углерода, в состав которых помимо 0,1-10 мас.% золота входят другие каталитически активные металлы (менее 0,05 мас.%) и пористый оксидный носитель из числа алюмофосфатов, гексаалюминатов, алюмосиликатов, титансиликатов, цирконатов, титанатов, а также оксидов алюминия, кремния, железа, титана [EP 1776187 (A1) - 2007-04-25 Supported gold catalysts; W0 2006003450 (A1)]. Эти катализаторы готовят пропиткой носителя по влагоемкости растворами соединений золота с последующей многократной промывкой растворами щелочи и дистиллированной водой с целью удаления хлорид-ионов, сушкой при 120°C. Недостатками этих катализаторов являются (1) большая потеря золота на стадии отмывки от хлорид-ионов, (2) низкая термостабильность.Gold-containing catalysts for the oxidation of carbon monoxide are known, in addition to 0.1-10% by weight of gold, other catalytically active metals (less than 0.05% by weight) and a porous oxide support from aluminophosphates, hexaaluminates, aluminosilicates, titanosilicates, zirconates, titanates, as well as oxides of aluminum, silicon, iron, titanium [EP 1776187 (A1) - 2007-04-25 Supported gold catalysts; W02002003450 (A1)]. These catalysts are prepared by impregnating the carrier in terms of moisture capacity with solutions of gold compounds, followed by repeated washing with alkali solutions and distilled water to remove chloride ions, drying at 120 ° C. The disadvantages of these catalysts are (1) a large loss of gold at the stage of washing from chloride ions, (2) low thermal stability.
Недавно, для окисления CO при температурах ниже 200°C предложен катализатор, представляющий собой мезопористый оксид рутения RuO2 [J.-N. Park, J.K. Shon, M. Jin, S.S. Kong, K. Moon, G.O. Park, J.-H. Boo, J.M. Kim, React. Kinet. Mech. Cat. 103 (2011) 87-99]. К недостаткам этого катализатора следует отнести сложность изготовления катализатора, высокую стоимость, слабую механическую прочность, низкую термостабильность.Recently, a catalyst comprising mesoporous ruthenium oxide RuO 2 [J.-N. Park, JK Shon, M. Jin, SS Kong, K. Moon, GO Park, J.-H. Boo, JM Kim, React. Kinet. Mech Cat. 103 (2011) 87-99]. The disadvantages of this catalyst include the complexity of the manufacture of the catalyst, high cost, poor mechanical strength, low thermal stability.
Известен катализатор избирательного окисления СО в смеси с водородом, содержащий рутений (1 мас.%), нанесенный на оксид алюминия [S.Y. Chin, O.S. Alexeev, M.D. Amiridis, Preferential oxidation of CO under excess H2 conditions over Ru catalysts Appl. Catal. A: Gen. 286 (2005) 15 7-166]. Катализатор готовили следующим образом. Оксид алюминия (удельная поверхность 100 м /г) пропитывали по влагоемкости водными растворами Ru(NO)(NO3)3·xH2O или RuCl3·xH2O, или раствором Ru3(CO)12 в гексане, затем сушили при 120°C и восстанавливали согласно одной из последующих процедур: (1) прокаливание при 300°C в смеси 5% O2/N2 в течение 2 часов с последующим восстановлением при 300°C в смеси 5% H2/N2 в течение 2 часов; (2) восстановлением при 300°C в смеси 5% H2/N2 в течение 2 часов без предварительного прокаливания. К недостаткам этого катализатора следует отнести снижение активности в окислении CO в присутствии паров воды и, особенно, углекислого газа.Known catalyst for the selective oxidation of CO mixed with hydrogen containing ruthenium (1 wt.%) Supported on alumina [SY Chin, OS Alexeev, MD Amiridis, Preferential oxidation of CO under excess H 2 conditions over Ru catalysts Appl. Catal. A: Gen. 286 (2005) 15 7-166]. The catalyst was prepared as follows. Alumina (specific surface 100 m / g) was soaked in moisture capacity with aqueous solutions of Ru (NO) (NO 3 ) 3 · xH 2 O or RuCl 3 · xH 2 O, or with a solution of Ru 3 (CO) 12 in hexane, then dried at 120 ° C and was restored according to one of the following procedures: (1) calcination at 300 ° C in a mixture of 5% O 2 / N 2 for 2 hours, followed by reduction at 300 ° C in a mixture of 5% H 2 / N 2 for 2 hours (2) reduction at 300 ° C in a mixture of 5% H 2 / N 2 for 2 hours without prior calcination. The disadvantages of this catalyst include a decrease in activity in the oxidation of CO in the presence of water vapor and, especially, carbon dioxide.
Недавно предложены золотые катализаторы окисления CO, содержащие оксид алюминия и 1-2 мас.% золота [B.L. Moroz, P.A. Pyrjaev, V.I. Zaikovskii, V.I. Bukhtiyarov Nanodispersed Аu/Аl2О3 catalysts for low-temperature CO oxidation: Results of research activity at the Boreskov Institute of Catalysis. Catalysis Today 144 (2009) 292-3 05]. Катализаторы готовили методом нанесения осаждением прекурсора золота из водных растворов золотохлористоводородной кислоты гидроксидом натрия при определенных рН и температурах, в течение 1 часа, с последующей отмывкой теплой дистиллированной водой (200 мл/г), сушкой и прокаливанием на воздухе при 400°C в течение 4 часов. Недостатком этих катализаторов является плохая воспроизводимость каталитической активности образцов, сложность методики синтеза и большие (17-27 относ.%) потери золота при синтезе.Recently proposed gold CO oxidation catalysts containing alumina and 1-2 wt.% Gold [BL Moroz, PA Pyrjaev, VI Zaikovskii, VI Bukhtiyarov Nanodispersed Au / Al 2 O 3 catalysts for low temperature CO oxidation: Results of research activity at the Boreskov Institute of Catalysis. Catalysis Today 144 (2009) 292-3 05]. The catalysts were prepared by deposition of a gold precursor from aqueous solutions of hydrochloric acid with sodium hydroxide at certain pH and temperatures for 1 hour, followed by washing with warm distilled water (200 ml / g), drying and calcining in air at 400 ° C for 4 hours. The disadvantage of these catalysts is the poor reproducibility of the catalytic activity of the samples, the complexity of the synthesis method and large (17-27 rel.%) Gold losses during synthesis.
В литературе описан катализатор избирательного окисления CO в присутствии водорода, с повышенной термостабильностью, содержащий 5% золота, нанесенного на оксид алюминия и принятый нами за прототип [R.J.H. Grisel, C.J. Weststrate, A. Goossens, M.W.J. Craje, A.M. van der Kraan, B.E. Nieuwenhuys, Oxidation of CO over Au/MOx/Al2O3 multi-component catalysts in a hydrogen-rich environment. Catal. Today 72 (2002)123-132.]. Катализатор готовят путем нанесения прекурсора золота на оксид алюминия осаждением с помощью мочевины при нагревании, с последующей сушкой и термообработкой в токе водорода при 300°C по методике, описанной в работе [R.J.H. Grisel, B.E. Nieuwenhuys, A comparative study of the oxidation of CO and CH4 over Au/MOx/Al2O3 catalysts. Catal. Today 64 (2001) 69-81.]. Для этого требуемое количество золотохлористоводородной кислоты растворяли в дистиллированной воде и прибавляли к оксиду алюминия, при этом устанавливался Ph 4. К суспензии добавляли избыток мочевины, при интенсивном перемешивании нагревали суспензию до 70-75°C с целью разложения мочевины и выдерживали при этих температурах пока значение рН не достигало 8. Затем суспензию охлаждали и фильтровали. Полученный образец сушили при 80°C, и восстанавливали в токе водорода при 300°C в течение 30 мин. Недостатком катализатора является высокая активность в окислении аммиака и, как следствие, высокая конверсия аммиака при достижении полного окисления CO.The literature describes a catalyst for the selective oxidation of CO in the presence of hydrogen, with increased thermal stability, containing 5% gold deposited on alumina and taken as a prototype [RJH Grisel, CJ Weststrate, A. Goossens, MWJ Craje, AM van der Kraan, BE Nieuwenhuys , Oxidation of CO over Au / MO x / Al 2 O 3 multi-component catalysts in a hydrogen-rich environment. Catal. Today 72 (2002) 123-132.]. The catalyst is prepared by applying a gold precursor to alumina by urea precipitation by heating, followed by drying and heat treatment in a stream of hydrogen at 300 ° C according to the procedure described in [RJH Grisel, BE Nieuwenhuys, A comparative study of the oxidation of CO and CH 4 over Au / MO x / Al 2 O 3 catalysts. Catal. Today 64 (2001) 69-81.]. To do this, the required amount of hydrochloric acid was dissolved in distilled water and added to alumina, Ph 4 was established. An excess of urea was added to the suspension, with vigorous stirring, the suspension was heated to 70-75 ° C to decompose urea and kept at these temperatures until the value The pH did not reach 8. Then the suspension was cooled and filtered. The resulting sample was dried at 80 ° C, and reduced in a stream of hydrogen at 300 ° C for 30 minutes. The disadvantage of the catalyst is the high activity in the oxidation of ammonia and, as a consequence, the high conversion of ammonia when complete oxidation of CO is achieved.
Задачей настоящего изобретения является повышение активности и избирательности катализатора в окислении монооксида углерода в присутствии аммиака, а также разработка способа его получения.The objective of the present invention is to increase the activity and selectivity of the catalyst in the oxidation of carbon monoxide in the presence of ammonia, as well as the development of a method for its production.
Поставленная задача достигается предлагаемым катализатором для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком, включающим золото и оксид алюминия, согласно изобретению, катализатор дополнительно содержит рутений при следующем соотношении компонентов, мас.%:The problem is achieved by the proposed catalyst for the selective oxidation of carbon monoxide in a mixture with ammonia, including gold and aluminum oxide, according to the invention, the catalyst further comprises ruthenium in the following ratio of components, wt.%:
и предложенным способом его получения путем нанесения соединения рутения на оксид алюминия с последующим прибавлением к образцу раствора соединения золота при перемешивании при комнатной температуре под водородсодержащей атмосферой. Рутений наносят на оксид алюминия путем пропитки его водным раствором соединения рутения с последующим прокаливанием при температуре 300°C и восстановлением в токе водорода при температуре 300°C.and the proposed method for its preparation by applying a ruthenium compound to alumina, followed by adding a gold compound to a sample with stirring at room temperature under a hydrogen-containing atmosphere. Ruthenium is applied to alumina by impregnating it with an aqueous solution of a ruthenium compound, followed by calcination at a temperature of 300 ° C and reducing it in a stream of hydrogen at a temperature of 300 ° C.
Предлагаемый способ включает стадии осаждения прекурсора рутения на поверхности частиц оксида алюминия, термического разложения прекурсора рутения до оксида рутения, восстановления частиц оксида рутения до наночастиц металлического рутения и их насыщения водородом под водородсодержащей атмосферой. Золото наносят на частицы рутения путем добавления раствора соединения золота к восстановленному образцу рутения на оксиде алюминия под водородсодержащей атмосферой при комнатной температуре.The proposed method includes the steps of deposition of the ruthenium precursor on the surface of alumina particles, thermal decomposition of the ruthenium precursor to ruthenium oxide, reduction of ruthenium oxide particles to metal ruthenium nanoparticles and their saturation with hydrogen under a hydrogen-containing atmosphere. Gold is applied to ruthenium particles by adding a solution of a gold compound to a reduced sample of ruthenium on alumina under a hydrogen-containing atmosphere at room temperature.
С целью повышения избирательности окисления CO, на оксид алюминия сначала наносят наночастицы металлического рутения, и затем осаждают на их поверхности наночастицы золота.In order to increase the selectivity of CO oxidation, metal ruthenium nanoparticles are first deposited on alumina, and then gold nanoparticles are deposited on their surface.
С целью полного предпочтительного осаждения золота на поверхности наночастиц рутения и повышения дисперсности золота, осаждение золота осуществляют при комнатной температуре путем добавления раствора соединения золота к образцу Ru/Al2O3, находящемуся под водородсодержащей атмосферой, и перемешивания до полного осаждения золота.In order to completely preferentially deposit gold on the surface of ruthenium nanoparticles and increase the fineness of gold, gold is precipitated at room temperature by adding a gold compound solution to a Ru / Al 2 O 3 sample under a hydrogen-containing atmosphere and mixing until gold is completely precipitated.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора является использование в качестве активного компонента катализатора одновременно рутения и золота, а также их количественное содержание, которое составляет 1,0-5 мас.% и 0,5-1 мас.% соответственно, что позволило увеличить активность и избирательность катализатора. При концентрациях рутения ниже 1 мас.% наблюдается снижение избирательности. При концентрациях золота ниже 0,5 мас.% наблюдается снижение активности и избирательности. Увеличение концентрации рутения более 5%, а золота более 1% нецелесообразно, так как не повышает активность и избирательность катализатора и, более того, усложняет процесс приготовления катализатора. Следует отметить, что золото-рутениевые катализаторы на оксиде алюминия с предлагаемым составом не использовались вообще в катализе.A distinctive feature of the proposed catalyst is the use of both ruthenium and gold as an active component of the catalyst, as well as their quantitative content, which is 1.0-5 wt.% And 0.5-1 wt.%, Respectively, which allowed to increase the activity and selectivity of the catalyst . At ruthenium concentrations below 1 wt.%, A decrease in selectivity is observed. At gold concentrations below 0.5 wt.%, A decrease in activity and selectivity is observed. An increase in the concentration of ruthenium more than 5%, and gold more than 1% is impractical, since it does not increase the activity and selectivity of the catalyst and, moreover, complicates the process of preparing the catalyst. It should be noted that gold-ruthenium alumina catalysts with the proposed composition were not used at all in catalysis.
Отличительными признаками способа получения катализатора являются (1) предварительное нанесение рутения на оксид алюминия, что позволяет закрепить наночастицы металлического рутения на поверхности носителя; (2) осаждение золота в виде металла водородом, адсорбированным на поверхности рутения, что позволяет формировать обширные области контакта рутений-золото и снижает размер частиц золота, и (3) использование водородсодержащей атмосферы при осаждении золота на поверхность частиц рутения, что позволяет провести полное осаждение золота из растворов.Distinctive features of the catalyst preparation method are (1) preliminary deposition of ruthenium on alumina, which allows fixing nanoparticles of metallic ruthenium on the surface of the carrier; (2) the deposition of gold in the form of a metal by hydrogen adsorbed on the surface of ruthenium, which allows the formation of large ruthenium-gold contact areas and reduces the particle size of gold, and (3) the use of a hydrogen-containing atmosphere during the deposition of gold on the surface of ruthenium particles, which allows complete deposition gold from solutions.
В качестве исходного соединения рутения могут быть использованы соли, обычно применяемые для нанесения наночастиц рутения на подложки, например, ацетат, хлорид, хлор- и оксалат-комплексы, а также комплексы другого состава. В качестве исходного соединения золота могут быть использованы золотохлористоводородная кислота и ее соли, обычно применяемые для нанесения наночастиц золота на подложки, а также другие соединения, например, ацетат и галогениды золота.Salts commonly used for depositing ruthenium nanoparticles on substrates, for example, acetate, chloride, chlorine and oxalate complexes, as well as complexes of a different composition, can be used as the initial ruthenium compound. As the starting gold compound, hydrochloric acid and its salts commonly used for depositing gold nanoparticles on substrates, as well as other compounds, for example, acetate and gold halides, can be used.
Изобретение соответствует критерию «новизна», так как в известной научно-технической и патентной литературе отсутствует полная совокупность признаков, характеризующих предлагаемое изобретение. Золото-рутениевые катализаторы, по проведенному нами анализу научно-технической литературы, а также рефератов и описаний патентов, не использовались для избирательного окисления CO в смеси с аммиаком.The invention meets the criterion of "novelty", as in the well-known scientific, technical and patent literature there is no complete set of features characterizing the invention. According to our analysis of the scientific and technical literature, as well as abstracts and patent descriptions, gold-ruthenium catalysts were not used for the selective oxidation of CO mixed with ammonia.
Изобретение также соответствует критерию «изобретательский уровень», так как в отличие от известных катализаторов окисления монооксида углерода, содержащих два активных компонента, одним из которых являются частицы золота, нанесенные на оксид алюминия, предлагаемый катализатор содержит в качестве второго активного компонента наночастицы рутения, а наночастицы золота нанесены исключительно только на поверхность частиц рутения; активность и избирательность такой системы в реакции избирательного окисления CO в смеси с аммиаком, а также предлагаемый настоящим изобретением путь их синтеза не были описаны ранее. Более того, из приведенных в литературе результатов исследований каталитической активности систем, содержащих одновременно оксид алюминия и золото или оксид алюминия и рутений, а также золото и рутений на другом носителе, не следует возможность их применения для избирательного окисления CO в смеси с аммиаком при одновременном снижении активности в окислительном превращении аммиака.The invention also meets the criterion of "inventive step", because, unlike the known catalysts for the oxidation of carbon monoxide containing two active components, one of which is gold particles deposited on alumina, the proposed catalyst contains ruthenium nanoparticles as the second active component, and nanoparticles gold is applied exclusively to the surface of ruthenium particles; the activity and selectivity of such a system in the reaction of selective CO oxidation in a mixture with ammonia, as well as the route of their synthesis proposed by the present invention, have not been described previously. Moreover, the results of studies of the catalytic activity of systems containing simultaneously alumina and gold or alumina and ruthenium oxide, as well as gold and ruthenium on a different carrier, presented in the literature, do not imply the possibility of their use for selective oxidation of CO in a mixture with ammonia while reducing activity in the oxidative conversion of ammonia.
Испытания катализаторов в окислении CO проводили в проточной установке с выдержкой при постоянной температуре до постоянных значений конверсии CO. Состав реакционной смеси: CO 4,5 об.%, NH3 1,5 об.%, О2 22,5 об.%, гелий - остальное. Объемная скорость подачи реакционной смеси 6000 ч-1. Активность сравнивали по температурам достижения 50 и 95% конверсии CO: чем ниже температура, тем более активен катализатор. Избирательность катализаторов в окислении CO оценивали по разнице температур (T10NH3 - T95CO) детектируемого превращения аммиака (конверсия 10%) и практически полного окисления CO (конверсия 95%). При избирательном окислении CO эта разность имеет положительные значения, а отрицательная величина указывает на одновременное окисление аммиака в смеси с CO.Testing of the catalysts in CO oxidation was carried out in a flow unit with exposure at a constant temperature to constant values of CO conversion. The composition of the reaction mixture: CO 4.5 vol.%, NH 3 1.5 vol.%, O 2 22.5 vol.%, Helium - the rest. The volumetric feed rate of the reaction mixture is 6000 h -1 . The activity was compared at temperatures reaching 50 and 95% CO conversion: the lower the temperature, the more active the catalyst. The selectivity of the catalysts in CO oxidation was evaluated by the temperature difference (T 10 NH3 - T 95 CO) of the detected ammonia conversion (10% conversion) and almost complete CO oxidation (95% conversion). In the case of selective CO oxidation, this difference has positive values, and a negative value indicates the simultaneous oxidation of ammonia in a mixture with CO.
Полноту осаждения золота проверяют иодометрическим титрованием [С.И. Гинзбург, К.А. Кладышевская. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. Москва, Наука, 1965].The completeness of the deposition of gold is checked by iodometric titration [S.I. Ginzburg, K.A. Kladyshevskaya. Guidelines for the chemical analysis of platinum metals and gold. Moscow, Science, 1965].
Изобретение далее иллюстрируется примерами, не ограничивающими его объем.The invention is further illustrated by examples, not limiting its scope.
Пример 1. Образец готовят по заявляемому способу. Навеску (2,00 г) оксида алюминия с удельной поверхностью 95 м2/г пропитывают в избытке 6,28-10-2 М раствора (3,16 мл) оксалаторутената аммония с последующим упариванием раствора на роторном испарителе при 80°C под вакуумом в 270 мбар. Упаривание суспензии проводят до получения сухого остатка. Далее пропитанный носитель сушат при 100°C в течение 8-12 часов, прокаливают при 300°C 4 часа, затем восстанавливают в токе водорода при 300°C в течение 2 часов и охлаждают до комнатной температуры. К полученному таким образом Ru/Al2O3 добавляют требуемое количество (10,67 мл) 9,51-10-3 М раствора HAuCl4 таким образом, чтобы исключить сообщение системы с атмосферой, и перемешивали раствор HAuCl4 до обесцвечивания. Образец отделяли от раствора центрифугированием и промывали 0,01 М NaOH для удаления хлорид-ионов, а затем дистиллированной водой (100 мл/г кат.). Полученный катализатор сушили при 60°C в течение 8-12 часов. Состав катализатора и результаты испытаний активности и избирательности в окислении CO приведены в таблице.Example 1. A sample is prepared by the present method. A portion (2.00 g) of aluminum oxide with a specific surface of 95 m 2 / g is impregnated in an excess of 6.28-10 -2 M solution (3.16 ml) of ammonium oxalatorutenate, followed by evaporation of the solution on a rotary evaporator at 80 ° C under vacuum at 270 mbar. Evaporation of the suspension is carried out to obtain a dry residue. Next, the impregnated carrier is dried at 100 ° C for 8-12 hours, calcined at 300 ° C for 4 hours, then restored in a stream of hydrogen at 300 ° C for 2 hours and cooled to room temperature. The required amount (10.67 ml) of a 9.51-10 -3 M HAuCl 4 solution was added to the Ru / Al 2 O 3 thus obtained in such a way as to prevent the system from being in contact with the atmosphere, and the HAuCl 4 solution was stirred until it became colorless. The sample was separated from the solution by centrifugation and washed with 0.01 M NaOH to remove chloride ions and then with distilled water (100 ml / g cat.). The resulting catalyst was dried at 60 ° C for 8-12 hours. The composition of the catalyst and the results of tests of activity and selectivity in the oxidation of CO are given in the table.
Пример 2. Образец готовят по заявляемому методу. Аналогичен примеру 1, но объем раствора оксалаторутената аммония 15,8 мл. Состав катализатора и результаты испытаний активности и избирательности в окислении СО приведены в таблице.Example 2. A sample is prepared by the inventive method. Similar to example 1, but the volume of the solution of ammonium oxalatoruthenate 15.8 ml. The composition of the catalyst and the results of tests of activity and selectivity in the oxidation of CO are given in the table.
Пример 3. Образец готовят по заявляемому методу. Аналогичен примеру 1, но объем раствора HAuCl4 5,34 мл. Состав катализатора и результаты испытаний активности и избирательности в окислении CO приведены в таблице.Example 3. A sample is prepared by the inventive method. Similar to example 1, but the volume of the HAuCl 4 solution is 5.34 ml. The composition of the catalyst and the results of tests of activity and selectivity in the oxidation of CO are given in the table.
Следующие примеры 4-6 даны для сравнения и описывают приготовление и результаты испытания образцов с запредельными значениями состава катализатора (Пример 4) без золота, по прототипу по составу (Пример 5) без рутения и по способу приготовления катализатора (Пример 6).The following examples 4-6 are given for comparison and describe the preparation and test results of samples with exorbitant values of the composition of the catalyst (Example 4) without gold, according to the prototype composition (Example 5) without ruthenium and the method of preparation of the catalyst (Example 6).
Пример 4. Аналогичен примеру 2, но нанесение золота не проводят. Состав катализатора и результаты испытаний активности и избирательности в окислении CO приведены в таблице.Example 4. Similar to example 2, but the application of gold is not carried out. The composition of the catalyst and the results of tests of activity and selectivity in the oxidation of CO are given in the table.
Пример 5 (прототип). Катализатор готовили путем осаждения прекурсора золота на алюмооксидный носитель с удельной поверхностью 95 м2/г осаждением с помощью мочевины с последующей термообработкой с целью разложения прекурсора до металлического золота согласно следующей процедуре. Навеску порошкообразного носителя (3 г) диспергируют в 290 мл раствора HAuCl4, содержащего 0.15 г золота. К суспензии добавляют 0,9 г мочевины. Полученную суспензию нагревают до 70-75°C при интенсивном перемешивании и выдерживают при этих температурах пока значение pH не достигнет 8. Затем суспензию охлаждают и центрифугируют. Полученный образец сушили при 80°C, и восстанавливали в токе водорода при 300°C в течение 30 мин.Example 5 (prototype). The catalyst was prepared by precipitating a gold precursor on an alumina support with a specific surface area of 95 m 2 / g by urea precipitation followed by heat treatment to decompose the precursor into metallic gold according to the following procedure. A portion of the powdered carrier (3 g) is dispersed in 290 ml of a solution of HAuCl 4 containing 0.15 g of gold. 0.9 g of urea is added to the suspension. The resulting suspension is heated to 70-75 ° C with vigorous stirring and maintained at these temperatures until the pH reaches 8. The suspension is then cooled and centrifuged. The resulting sample was dried at 80 ° C, and reduced in a stream of hydrogen at 300 ° C for 30 minutes.
Состав катализатора и результаты испытаний активности и избирательности в окислении CO приведены в таблице.The composition of the catalyst and the results of tests of activity and selectivity in the oxidation of CO are given in the table.
Пример 6. Сначала готовят образец Ru/Al2O3 по процедуре Примера 2, а затем наносят золото методом осаждения мочевиной по процедуре, описанной в Примере 5, но содержание золота в растворе HAuCl4 0,03 г.Состав катализатора и результаты испытаний активности и избирательности в окислении CO приведены в таблице.Example 6. First, a Ru / Al 2 O 3 sample is prepared according to the procedure of Example 2, and then gold is deposited by the urea precipitation method according to the procedure described in Example 5, but the gold content in the HAuCl 4 solution is 0.03 g. The composition of the catalyst and the results of activity tests and selectivities in CO oxidation are shown in the table.
Приведенные примеры показывают, что золото-рутениевые катализаторы на алюмооксидном носителе, приготовленные по предлагаемому способу (Примеры 1-3) обладают высокой активностью и избирательностью в окислении CO, т.е. позволяют проводить избирательное окисление монооксида углерода в присутствии аммиака и добиваться практически полного окисления CO до углекислого газа без существенной конверсии аммиака. При отсутствии золота вообще (сравнительный пример 4), наблюдается окисление аммиака при значительно более низких температурах, приводящее к потере избирательности окисления CO. Известный катализатор, приготовленный по известному способу (сравнительный пример 5), окисляет CO и аммиак одновременно и, следовательно, не может быть использован для селективного окисления CO в присутствии аммиака. При нанесении золота на RU/Al2O3 по известному способу получаются катализаторы с более низкой активностью в окислении CO и отрицательной разницей температур полного окисления CO и существенного превращения аммиака, т.е. с низкой избирательностью (сравнительный пример 6). Только совокупность всех заявляемых признаков изобретения позволяет достичь поставленной цели и получить высокоактивный и избирательный катализатор окисления CO в смеси с аммиаком.The above examples show that the gold-ruthenium catalysts on an alumina support prepared by the proposed method (Examples 1-3) have high activity and selectivity in CO oxidation, i.e. allow the selective oxidation of carbon monoxide in the presence of ammonia and achieve almost complete oxidation of CO to carbon dioxide without significant conversion of ammonia. In the absence of gold at all (comparative example 4), ammonia is oxidized at much lower temperatures, leading to a loss of selectivity for CO oxidation. A known catalyst prepared by a known method (comparative example 5) oxidizes CO and ammonia at the same time and, therefore, cannot be used for the selective oxidation of CO in the presence of ammonia. When gold is deposited on RU / Al 2 O 3 by a known method, catalysts are obtained with lower activity in the oxidation of CO and a negative temperature difference between the complete oxidation of CO and the substantial conversion of ammonia, i.e. with low selectivity (comparative example 6). Only the totality of all the claimed features of the invention allows to achieve the goal and to obtain a highly active and selective catalyst for the oxidation of CO in a mixture with ammonia.
Таким образом, техническим результатом настоящего изобретения является повышение избирательности в окислении CO в смеси с аммиаком за счет увеличения активности катализатора в окислении CO при одновременном уменьшении превращения аммиака. Кроме того, предлагаемый способ получения катализатора позволяет наносить Au-Ru активный компонент на гранулы оксида алюминия произвольного размера и формы.Thus, the technical result of the present invention is to increase the selectivity in the oxidation of CO in a mixture with ammonia by increasing the activity of the catalyst in the oxidation of CO while reducing the conversion of ammonia. In addition, the proposed method for the preparation of the catalyst allows the Au-Ru active component to be applied to alumina granules of arbitrary size and shape.
Предлагаемое изобретение может быть применимо в различных системах и устройствах, используемых при очистке выхлопов автотранспорта. Предлагаемый состав и способ приготовления катализатора позволяет получать высокоэффективные катализаторы окисления монооксида углерода, способные избирательно окислять CO в смесях с аммиаком при низких температурах без конверсии аммиака, причем наличие большого температурного интервала между областями окисления CO и аммиака расширяет возможности конструкторской разработки соответствующих устройств очистки аммиака от CO. Предлагаемый способ получения катализатора является технологичным, не требует специфической аппаратуры, а в случае использования оксалаторутената аммония и экологически безопасным, что в совокупности позволит организовать широкомасштабное производство катализатора на базе существующих производств химической промышленности.The present invention can be applicable in various systems and devices used in the purification of motor vehicle exhausts. The proposed composition and method of preparation of the catalyst allows to obtain highly effective catalysts for the oxidation of carbon monoxide, capable of selectively oxidizing CO in mixtures with ammonia at low temperatures without ammonia conversion, and the presence of a large temperature interval between the areas of oxidation of CO and ammonia expands the possibilities of design development of appropriate ammonia purification devices from CO . The proposed method for producing a catalyst is technologically advanced, does not require specific equipment, and in the case of using ammonium oxalatorutenate, it is environmentally friendly, which together will allow organizing large-scale catalyst production on the basis of existing chemical industry facilities.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013117067/04A RU2515514C1 (en) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013117067/04A RU2515514C1 (en) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2515514C1 true RU2515514C1 (en) | 2014-05-10 |
Family
ID=50629875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013117067/04A RU2515514C1 (en) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2515514C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3107729A1 (en) * | 2020-02-28 | 2021-09-03 | Faurecia Systemes D'echappement | Exhaust line |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2069584C1 (en) * | 1994-11-24 | 1996-11-27 | Виктор Владимирович Барелко | Catalyst for chemical processes, in particular, for conversion of ammonia, oxidation of hydrocarbons, sulfur dioxide, and for purification of gases |
| US20030170160A1 (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-11 | Atsushi Morita | Process for purification of exhaust gases and catalyst used for purification of exhaust gases in this process |
| US7150861B2 (en) * | 2001-09-28 | 2006-12-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gases and process for purification of exhaust gases |
| US7361319B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-04-22 | Intercat, Inc. | Mixed metal oxide sorbents |
| RU2339447C2 (en) * | 2004-02-18 | 2008-11-27 | Родиа Ацетов Гмбх | Composition based on gold and reducible oxide, method of production and application as catalyst, in particular in carbon monoxide oxidation |
| US20130089481A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | Johnson Matthey Public Limited Company | Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment |
-
2013
- 2013-04-16 RU RU2013117067/04A patent/RU2515514C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2069584C1 (en) * | 1994-11-24 | 1996-11-27 | Виктор Владимирович Барелко | Catalyst for chemical processes, in particular, for conversion of ammonia, oxidation of hydrocarbons, sulfur dioxide, and for purification of gases |
| US7150861B2 (en) * | 2001-09-28 | 2006-12-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gases and process for purification of exhaust gases |
| US20030170160A1 (en) * | 2002-02-26 | 2003-09-11 | Atsushi Morita | Process for purification of exhaust gases and catalyst used for purification of exhaust gases in this process |
| US7361319B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-04-22 | Intercat, Inc. | Mixed metal oxide sorbents |
| RU2339447C2 (en) * | 2004-02-18 | 2008-11-27 | Родиа Ацетов Гмбх | Composition based on gold and reducible oxide, method of production and application as catalyst, in particular in carbon monoxide oxidation |
| US20130089481A1 (en) * | 2011-10-06 | 2013-04-11 | Johnson Matthey Public Limited Company | Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| X. Zou, J. Xu, S. Qi, Z. Suo, L. An, F. Li. Effects of preparation conditions of Au/FeOx/Al2O3 catalysts prepared by a modified two-step method on the stability for CO oxidation. J Natural Gas Chemistry 20, 41-47, 2011. R.J.H. Grisel, C.J. Weststrate, A. Goossens, M.W.J. Craje, A.M. van der Kraan, B.E. Nieuwenhuys, Oxidation of CO over Au/MOx/Al2O3 multi-component catalysts in a hydrogen-rich environment. Catal. Today 72, 123-132, 2002. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3107729A1 (en) * | 2020-02-28 | 2021-09-03 | Faurecia Systemes D'echappement | Exhaust line |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2641241T3 (en) | Preparation of oxidation catalyst for diesel engines by means of deposition of colloidal nanoparticles | |
| US8921258B2 (en) | Catalyst for selective oxidation of NH3 to N2 and method for preparing the same | |
| US9573097B2 (en) | Ammonia oxidation catalyst having low N2O by-product formation | |
| KR20170093899A (en) | Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems | |
| JP2014524352A5 (en) | ||
| CN109277109B (en) | Composite catalyst and preparation method thereof, application | |
| WO2023221556A1 (en) | Water-soluble pd(ii) complex, synthetic method therefor, and use thereof as catalytic precursor | |
| CN101678322A (en) | Process for producing catalyst support for exhaust gas purification and catalyst support for exhaust gas purification | |
| CN113145163A (en) | All-silicon molecular sieve supported palladium methane oxidation catalyst and preparation method thereof | |
| RU2490062C1 (en) | Catalyst for purification of exhaust gases, containing volatile organic compounds, method of its obtaining and method of purification of exhaust gases, containing volatile organic compounds | |
| CN102658137B (en) | Cerium-zirconium-palladium nanopowder catalyst and preparation and application thereof | |
| JP3718092B2 (en) | Carbon monoxide selective oxidation catalyst in hydrogen-containing gas, carbon monoxide selective removal method using the catalyst, and solid polymer electrolyte fuel cell system | |
| JP2024501748A (en) | Three-way catalyst supporting noble metal in single atomic state, preparation method and use thereof | |
| RU2515514C1 (en) | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof | |
| KR100965738B1 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for production thereof | |
| JP2004504134A (en) | Method for removing traces of hydrocarbons from gas streams | |
| WO2013110424A1 (en) | Catalyst for the conversion of liquid ammonia precursor solutions to gaseous ammonia avoiding the formation of undesired side products | |
| JP2006297348A (en) | Catalyst for clarifying exhaust gas | |
| JPH0312936B2 (en) | ||
| JPH07829A (en) | Non-metal catalyst system for lean-burn engine | |
| RU2388532C1 (en) | Method to prepare catalyst for detoxication of exhaust gases (versions) | |
| CN112246251B (en) | Natural gas automobile exhaust purification catalyst and preparation method thereof | |
| RU2515529C1 (en) | Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in mixture with ammonia and method for production thereof (versions) | |
| JP4120862B2 (en) | Catalyst for CO shift reaction | |
| CN111111648A (en) | Preparation method of Pt nano particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200417 |