RU2509716C2 - Method of creation of composite ferroelectric nanostructure - Google Patents

Abstract

FIELD: nanotechnology.

SUBSTANCE: invention relates to methods of synthesizing of new materials with predetermined electrophysical characteristics and can be used to create functional materials with the controlled characteristics for the needs of modern micro- and nanoelectronics. The method of creation of the composite ferroelectric nanostructure based on creation in the composite of effect of internal shifting field consists in embedding of the ferroelectric material, namely triglycine sulfate, to the porous dielectric matrix with the pore size of 10-100 nm. The embedding is carried out of a saturated aqueous solution (melt) of ferroelectric salt heated to temperatures close to the Curie temperature of the bulk ferroelectric material, and the size of the internal shifting field determining the degree of expansion of the temperature interval of existence of the ferroelectric phase is varied due to the difference in the lineal expansion coefficients of the ferroelectric material and the matrix material and also due to the total area of interaction of the of the ferroelectric material - matrix variable by selecting the size and topology of the matrix pores.

EFFECT: expansion of the temperature range of existence of the ferroelectric phase in the ferroelectric composite materials by tens of degrees.

4 cl, 2 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к способам синтезирования новых материалов с заданными электрофизическими характеристиками и может быть применено для создания функциональных материалов с управляемыми характеристиками для нужд современной микро- и наноэлектроники.The invention relates to methods for synthesizing new materials with desired electrophysical characteristics and can be used to create functional materials with controlled characteristics for the needs of modern micro- and nanoelectronics.

Известен способ получения сегнетоэлектрических структур на основе их монокристаллов путем внедрения в них примесей, приводящих к закреплению полярного состояния в определенных областях кристалла и, соответственно, к увеличению температуры фазового перехода (Levanyuk А.Р., Sigov A.S. Defects and Structural Phase Transitions. N.Y.: Gordon and Breach, 1988). Образование дефектной структуры в кристаллах при внедрении в них примесей замещения способствует закреплению спонтанной поляризации в отдельных областях объемного образца, то есть препятствует образованию симметричной парафазы выше температуры Кюри.A known method of producing ferroelectric structures based on their single crystals by introducing impurities into them, leading to the fixing of the polar state in certain areas of the crystal and, accordingly, to an increase in the phase transition temperature (Levanyuk A.R., Sigov AS Defects and Structural Phase Transitions. NY: Gordon and Breach, 1988). The formation of a defective structure in crystals upon the introduction of substitutional impurities in them promotes the fixation of spontaneous polarization in separate regions of the bulk sample, i.e., prevents the formation of a symmetric paraphase above the Curie temperature.

К недостатком данного способа относится невозможность создания достаточно высоких полей смещения, позволяющих изменять температуру фазового перехода на несколько градусов и более.The disadvantage of this method is the impossibility of creating sufficiently high bias fields, allowing you to change the phase transition temperature by several degrees or more.

Известно, что воздействие подложки на виртуальный сегнетоэлектрик титанат стронция превращает его в реальный сегнетоэлектрик с достаточно высокой температурой фазового превращения (N.A.Pertsev, A.K.Tagantsev and N.Setter. Phase transitions and strain-induced ferroelectricity in SrTiO₃ epitaxial thin films, Phys.Rev. В 61, R825-R829, 2000).It is known that the effect of a substrate on a virtual strontium titanate ferroelectric turns it into a real ferroelectric with a sufficiently high phase transformation temperature (NAPertsev, AKTagantsev and N. Setter. Phase transitions and strain-induced ferroelectricity in SrTiO ₃ epitaxial thin films, Phys. Rev. B 61 R825-R829, 2000).

Однако указанный способ относится к тонкопленочным материалам.However, this method relates to thin-film materials.

Наиболее близким является способ получения сегнетоэлектрических тонких пленок с увеличенным интервалом существования сегнетоэлектрической фазы при уменьшении их толщины меньше нескольких десятков нанометров (Bai F. Destruction of spin cycloid in (111)_c-oriented BiFeO₃ thin films by epitiaxial constraint: Enhanced polarization and release of latent magnetization / F.Bai, J.Wang, M.Wutting, J.F.Li, N.Wang, A.Pyatakov, A.K.Zvezdin, L.E.Cross, D.Viehland // Appl. Phys. Lett. - 2005. - V.86. - №3. - P.032511(1-3)).The closest is a method for producing ferroelectric thin films with an extended interval of existence of the ferroelectric phase with a decrease in thickness of less than several tens of nanometers (Bai F. Destruction of spin cycloid in (111) _c- oriented BiFeO ₃ thin films by epitiaxial constraint: Enhanced polarization and release of latent magnetization / F.Bai, J.Wang, M.Wutting, JFLi, N.Wang, A.Pyatakov, AKZvezdin, LECross, D.Viehland // Appl. Phys. Lett. - 2005. - V.86. - No. 3.- P.032511 (1-3)).

Наличие ограниченной площади соприкосновения пленки и подложки, а также заданная геометрия образца препятствует значительному расширению температурного интервала существования сегнетоэлектрической фазы, поскольку соотношение толщины пленки и площади границы пленка-подложка ограничивает максимальную величину внутренних полей смещения, закрепляющих поляризованное состояние материала.The presence of a limited contact area between the film and the substrate, as well as the specified geometry of the sample, prevents a significant expansion of the temperature range of the existence of the ferroelectric phase, since the ratio of the film thickness to the film-substrate interface limits the maximum internal bias fields that fix the polarized state of the material.

Задачей заявляемого изобретения является получение функционального сегнетоэлектрического материала с заданными электрическими параметрами, в частности температурой сегнетоэлектрического фазового перехода.The objective of the invention is to obtain a functional ferroelectric material with predetermined electrical parameters, in particular the temperature of the ferroelectric phase transition.

Технический результат - расширение температурного интервала существования сегнетоэлектрической фазы в сегнетоэлектрических композитных материалах на десятки градусов.The technical result is the expansion of the temperature range of the existence of the ferroelectric phase in ferroelectric composite materials by tens of degrees.

Технический результат достигается тем, что в способе создания композитной сегнетоэлектрической наноструктуры, основанной на создании в композите эффекта внутреннего смещающего поля, закрепляющего поляризованное состояние сегнетоэлектрического материала и смещающего точку фазового перехода, согласно изобретению внедряют сегнетоэлектрический материал в пористую диэлектрическую матрицу с размерами пор порядка 10-100 нм, внедрение производится из насыщенного водного раствора (расплава) сегнетоэлектрической соли, нагретого до температур, близких к температуре Кюри объемного сегнетоэлектрического материала, а величину внутреннего поля смещения, определяющего степень расширения температурного интервала существования сегнетоэлектрической фазы, варьируют за счет разности коэффициентов линейного расширения сегнетоэлектрика и материала матрицы, а также за счет общей площади взаимодействия сегнетоэлектрик - матрица, изменяемой путем выбора размеров и топологии пор матрицы.The technical result is achieved by the fact that in the method of creating a composite ferroelectric nanostructure based on creating an internal bias field effect in the composite, fixing the polarized state of the ferroelectric material and shifting the phase transition point, according to the invention, the ferroelectric material is embedded in a porous dielectric matrix with pore sizes of the order of 10-100 nm, the introduction is made from a saturated aqueous solution (melt) of ferroelectric salt, heated to ur, close to the Curie temperature of a bulk ferroelectric material, and the magnitude of the internal bias field, which determines the degree of expansion of the temperature range of the existence of the ferroelectric phase, varies due to the difference in the linear expansion coefficients of the ferroelectric and the matrix material, as well as due to the total interaction area of the ferroelectric - matrix, which is changed by selection of pore size and topology of the matrix.

В качестве сегнетоэлектрического материала используют триглицинсульфат.Triglycine sulfate is used as a ferroelectric material.

В качестве диэлектрической матрицы используют пористый оксид алюминия с системой симметрично расположенных изолированных пор со средним диаметром около 40 нм и плотностью распределения пор около 10⁷ на см² или пористое стекло со средним диаметром пор 7 нм и пористостью около 25%, пористая структура которого представляет собой трехмерную систему произвольно расположенных взаимосвязанных дендритных каналов.Porous alumina with a system of symmetrically located isolated pores with an average diameter of about 40 nm and a pore density of about 10 ⁷ per cm ² or porous glass with an average pore diameter of 7 nm and a porosity of about 25%, the porous structure of which is three-dimensional system of arbitrarily located interconnected dendritic channels.

Для получения смещения температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в сторону низких температур необходимо добиться уменьшения степени взаимодействия сегнетоэлектрического материала с матрицей за счет выбора материала матрицы с наиболее близким к сегнетоэлектрику коэффициентом теплового расширения. В этом случае эффект деполяризующего поля, подавляющий сегнетоэлектрические свойства, будет превалировать над эффектом внутреннего поля смещения.To obtain a temperature shift of the ferroelectric phase transition to lower temperatures, it is necessary to reduce the degree of interaction of the ferroelectric material with the matrix by selecting the matrix material with the coefficient of thermal expansion closest to the ferroelectric. In this case, the effect of the depolarizing field, which suppresses the ferroelectric properties, will prevail over the effect of the internal bias field.

Полученный при осуществлении изобретения технический результат, а именно расширение температурного интервала существования сегнетоэлектрической фазы в сегнетоэлектрических композитных материалах на десятки градусов, достигается за счет того, что сегнетоэлектрический материал и материал матрицы имеют различные коэффициенты теплового расширения, вследствие чего при нагревании на границе сегнетоэлектрик - матрица возникают деформации несоответствия, порождающие внутреннее смещающее поле. Указанный эффект оказывает существенное влияние на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода при размерах сегнетоэлектрических частиц порядка 10-100 нм.The technical result obtained during the implementation of the invention, namely, the expansion of the temperature range of the existence of the ferroelectric phase in ferroelectric composite materials by tens of degrees, is achieved due to the fact that the ferroelectric material and the matrix material have different coefficients of thermal expansion, as a result of which heating occurs at the ferroelectric-matrix interface mismatch deformations generating an internal bias field. The indicated effect has a significant effect on the temperature of the ferroelectric phase transition at the sizes of ferroelectric particles of the order of 10-100 nm.

На фиг.1 изображена поверхность матрицы пористого оксида алюминия Al₂O₃ с системой симметрично расположенных изолированных пор со средним диаметром около 40 нм. На фиг.2 изображена поверхность матрицы пористого стекла с системой взаимосвязанных дендритных каналов диаметром 7 нм.Figure 1 shows the surface of the matrix of porous alumina Al ₂ O ₃ with a system of symmetrically located isolated pores with an average diameter of about 40 nm. Figure 2 shows the surface of the matrix of porous glass with a system of interconnected dendritic channels with a diameter of 7 nm.

Способ осуществляется в результате внедрения сегнетоэлектрического материала в пористую диэлектрическую матрицу со средним диаметром пор до 100 нм. Внедрение производится из насыщенного водного раствора (расплава) сегнетоэлектрической соли, нагретого до температур, близких к температуре Кюри объемного сегнетоэлектрического материала. При охлаждении до комнатной температуры в течение нескольких суток сегнетоэлектрик кристаллизуется в порах матрицы. В результате формируется композитная структура, состоящая из отдельных либо взаимосвязанных сегнетоэлектрических частиц (кристаллитов) в диэлектрической среде. При нагревании происходит взаимодействие кристаллитов TGS с окружающей матрицей. Рассогласование кристаллических решеток наночастиц и матрицы приводит к возникновению деформаций несоответствия и связанных с ними напряжений, которые можно оценить формулой $$\sigma =\frac{E}{1-{\nu }_{T_{an}}}{\displaystyle \underset{T_{an}}{\overset{T_0}{\int }}\left(a_f-a_s\right)}dT$$

, где Е - модуль Юнга сегнетоэлектрика, ν - его коэффициент Пуассона, a_f и a_s - коэффициенты линейного расширения кристаллитов и матрицы соответственно. Интеграл берется от температуры кристаллизации сегнетоэлектрических частиц в матрице до температуры измерений. Указанные напряжения за счет пьезоэффекта порождают внутреннее поле смещения, оцениваемое как $$E=\frac{4\pi d\sigma }{\epsilon }$$

(здесь d - пьезомодуль), которое и приводит к сдвигу точки Кюри в высокотемпературную область.The method is implemented as a result of incorporation of a ferroelectric material into a porous dielectric matrix with an average pore diameter of up to 100 nm. The introduction is made from a saturated aqueous solution (melt) of a ferroelectric salt heated to temperatures close to the Curie temperature of a bulk ferroelectric material. When cooled to room temperature in a few days, the ferroelectric crystallizes in the pores of the matrix. As a result, a composite structure is formed, consisting of separate or interconnected ferroelectric particles (crystallites) in a dielectric medium. When heated, TGS crystallites interact with the surrounding matrix. The mismatch of the crystal lattices of the nanoparticles and the matrix leads to the appearance of mismatch strains and related stresses, which can be estimated by the formula $$\sigma =\frac{E}{\mathrm{one}-{\nu }_{T_{an}}}{\displaystyle \underset{T_{an}}{\overset{T_0}{\int }}\left(a_f-a_s\right)}dT$$

where E is the Young's modulus of the ferroelectric, ν is its Poisson's ratio, a _f and a _s are the linear expansion coefficients of crystallites and matrices, respectively. The integral is taken from the crystallization temperature of the ferroelectric particles in the matrix to the measurement temperature. These voltages due to the piezoelectric effect generate an internal bias field, estimated as $$E=\frac{\mathrm{four}\pi d\sigma }{\epsilon }$$

(here d is the piezoelectric module), which leads to a shift of the Curie point to the high-temperature region.

Пример 1. Композитная структура TGS - Al₂O₃, синтезированная на основе пористой матрицы оксида алюминия со средним диаметром пор 40 нм и плотностью распределения 10⁷ на см². Пористая структура матрицы представляет собой систему симметрично расположенных по типу пчелиных сот изолированных цилиндрических каналов (фиг.1). При внедрении в поры триглицинсульфата формируются изолированные нанокристаллиты, симметрично расположенные относительно друг друга в диэлектрической среде. Смещение температуры фазового перехода для данного композитного состава достигает 15 К выше температуры Кюри объемного монокристалла триглицинсульфата (49°С).Example 1. The composite structure of TGS - Al ₂ O ₃ synthesized on the basis of a porous matrix of aluminum oxide with an average pore diameter of 40 nm and a distribution density of 10 ⁷ per cm ² . The porous structure of the matrix is a system of isolated cylindrical channels symmetrically arranged by type of honeycombs (Fig. 1). When triglycine sulfate is introduced into the pores, isolated nanocrystallites are formed, symmetrically located relative to each other in a dielectric medium. The phase transition temperature shift for this composite composition reaches 15 K above the Curie temperature of a bulk triglycine sulfate single crystal (49 ° C).

Пример 2. Композитная структура TGS - SiO₂, синтезированная на основе матрицы пористого стекла со средним диаметром пор 7 нм и пористостью около 25%. Пористая структура матрицы представляет собой трехмерную систему произвольно расположенных взаимосвязанных дендритных каналов (фиг.2). Таким образом, сегнетоэлектрические частицы, внедренные в матрицу такого типа, могут не только взаимодействовать друг с другом, но и образовывать кластерные структуры, свойства которых могут существенно отличаться от свойств изолированных частиц. Смещение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода по указанному выше механизму в данном композите достигает 50-70 К выше температуры Кюри объемного монокристалла TGS.Example 2. The composite structure of TGS - SiO ₂ synthesized based on a matrix of porous glass with an average pore diameter of 7 nm and a porosity of about 25%. The porous structure of the matrix is a three-dimensional system of arbitrarily located interconnected dendritic channels (figure 2). Thus, ferroelectric particles embedded in a matrix of this type can not only interact with each other, but also form cluster structures whose properties can differ significantly from the properties of isolated particles. The temperature shift of the ferroelectric phase transition according to the above mechanism in this composite reaches 50-70 K above the Curie temperature of the bulk TGS single crystal.

Claims (4)

1. Способ создания композитной сегнетоэлектрической наноструктуры, основанной на создании в композите эффекта внутреннего смещающего поля, закрепляющего поляризованное состояние сегнетоэлектрического материала и смещающего точку фазового перехода, отличающийся тем, что внедряют сегнетоэлектрический материал в пористую диэлектрическую матрицу с размерами пор порядка 10-100 нм, внедрение производится из насыщенного водного раствора (расплава) сегнетоэлектрической соли, нагретого до температур, близких к температуре Кюри объемного сегнетоэлектрического материала, а величину внутреннего поля смещения, определяющего степень расширения температурного интервала существования сегнетоэлектрической фазы, варьируют за счет разности коэффициентов линейного расширения сегнетоэлектрика и материала матрицы, а также за счет общей площади взаимодействия сегнетоэлектрик - матрица, изменяемой путем выбора размеров и топологии пор матрицы.1. A method of creating a composite ferroelectric nanostructure based on the creation of an internal bias field in the composite, fixing the polarized state of the ferroelectric material and shifting the phase transition point, characterized in that the ferroelectric material is embedded in a porous dielectric matrix with pore sizes of the order of 10-100 nm, implementation produced from a saturated aqueous solution (melt) of ferroelectric salt heated to temperatures close to the Curie temperature of bulk seg etoelektricheskogo material and the magnitude of the internal field offset, determining the degree of expansion of the temperature interval of existence of a ferroelectric phase is varied by the difference in the linear expansion coefficients of the ferroelectric and the matrix material, and also due to the total surface area of the ferroelectric - matrix variable by selecting the size and topology pore matrix. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сегнетоэлектрического материала используют триглицинсульфат.2. The method according to claim 1, characterized in that triglycine sulfate is used as the ferroelectric material. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диэлектрической матрицы используют пористый оксид алюминия с системой симметрично расположенных изолированных пор со средним диаметром около 40 нм.3. The method according to claim 1, characterized in that the porous alumina with a system of symmetrically located isolated pores with an average diameter of about 40 nm is used as a dielectric matrix. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диэлектрической матрицы используют пористое стекло со средним диаметром пор 7 нм, пористая структура которого представляет собой трехмерную систему произвольно расположенных взаимосвязанных дендритных каналов. 4. The method according to claim 1, characterized in that as the dielectric matrix, porous glass with an average pore diameter of 7 nm is used, the porous structure of which is a three-dimensional system of arbitrarily located interconnected dendritic channels.

Images