RU2509302C1 - Способ получения газочувствительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона - Google Patents
Способ получения газочувствительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2509302C1 RU2509302C1 RU2012143934/28A RU2012143934A RU2509302C1 RU 2509302 C1 RU2509302 C1 RU 2509302C1 RU 2012143934/28 A RU2012143934/28 A RU 2012143934/28A RU 2012143934 A RU2012143934 A RU 2012143934A RU 2509302 C1 RU2509302 C1 RU 2509302C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sol
- gas
- zinc oxide
- acetone
- sensitivity
- Prior art date
Links
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для изготовления полупроводниковых газовых сенсоров, предназначенных для детектирования паров ацетона в воздухе. Способ получения чувствительного к парам ацетона материала на основе оксида цинка согласно изобретению заключается в приготовлении золя путем растворения неорганической соли цинка в спирте, в добавлении тетраэтоксисилана, распределении золя по поверхности подложки, отжиге и обработке полученного материала путем воздействия на него потоком электронов, ускоренных до энергии 540-900 кэВ при поглощенной дозе 25-200 кГр. Изобретение позволяет повысить чувствительность материала к парам ацетона. 2 пр., 2 табл.
Description
Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для получения золь-гель методом материалов для полупроводниковых газовых сенсоров, предназначенных для детектирования паров ацетона. Изобретение может найти широкое применение для экологического мониторинга, медицинской неинвазивной диагностики по анализу выдыхаемого воздуха пациента, страдающего сахарным диабетом, при использовании газовых сенсоров в криминалистике, военном деле, в области машиностроения и других областях.
Газочувствительные сенсорные устройства, изготавливаемые по микроэлектронной технологии, могут быть реализованы на использовании аналитического отклика различной физической природы. Датчики, в которых сенсорный эффект обусловлен изменением электрофизических характеристик адсорбента, образуют широкий класс полупроводниковых химических сенсоров [Давыдов С.Ю., Мошников В.А., Томаев В.В. Адсорбционные процессы в поликристаллических полупроводниковых сенсорах. Учебное пособие. - СПб.: СПбГЭТУ, 1998, С.6]. В качестве первичных чувствительных элементов в аналитических системах контроля на основе сенсорных устройств указанного типа используют металлооксидные полупроводниковые соединения n-типа электропроводности, такие как ZnO, SnO2, TiO2, WO3, NiO, In2O3.
Газочувствительные материалы на основе металлооксидов могут быть получены различными методами (реактивного катодного распыления, высокочастотным магнетронным распылением, электронно-лучевым испарением, молекулярного наслаивания и т.д.), при этом свойства получаемых материалов существенно зависят от способа изготовления. Вышеуказанные способы получения материалов на основе металлооксидов отличаются сложностью аппаратурного оформления и затратами на осуществление технологического процесса.
Использование золь-гель процесса [Handbook of sol-gel science and technology: processing, characterization and applications / Ed. Sumio Sakka-New York, 2004-V. 1-3], [Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.M., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. 2-е издание. СПб.: ООО «Техномедиа» / Изд-во «Элмор», 2008], [Brinker С.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, 1990] для создания газочувствительных материалов позволяет упростить технологию. Кроме того, золь-гель технология относится к довольно экономичным и благополучным в экологическом отношении технологиям. Золь-гель технология на стадии синтеза основана на использовании веществ, находящихся в жидком состоянии, что обеспечивает гомогенизацию исходных компонентов на молекулярном уровне.
Оксид цинка является перспективным материалом для создания полупроводниковых газовых сенсоров, так как является широкозонным полупроводником (ширина запрещенной зоны ΔЕ=3,2-3,4 эВ при температуре Т=300 К). Электропроводность оксида цинка чувствительна к состоянию поверхности в области повышенных значений температур, при которых на поверхности оксидов протекают окислительно-восстановительные реакции. К другим свойствам относится высокая адсорбционная способность, обусловленная наличием свободных электронов в зоне проводимости полупроводника, поверхностных и кислородных вакансий, которые играют роль центров хемосорбции для атмосферного кислорода.
Известен способ получения тонкой пленки оксида цинка золь-гель методом [JP2000258379, Gas sensor and its manufacturing method, МПК G01N 27/12, опубликован 22.09.2000], заключающийся в растворении цинка уксуснокислого двуводного в 2-метоксиэтаноле, содержащем моноэтаноламин, добавлении дистиллированной воды, нанесении полученного раствора на поверхность кремниевой подложки и отжиге пленки при 500°С.
Такой метод позволяет получить газочувствительный материал, характеризующийся невысокой чувствительностью к восстанавливающим газам из-за малой удельной площади поверхности полученного материала, обусловленной технологическими условиями этого метода.
Наиболее близким к заявляемому является способ, представленный в статье [Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes / I.E. Gracheva, V.A. Moshnikov, E.V. Maraeva et. al. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2012. - V. 358. - P. 434, 436], заключающийся в том, что приготавливают золь, прекурсорами для которого являются неорганическая соль цинка, спирт, вода и кислота, добавляют тетраэтоксисилан в соотношении 50 мольных процентов тетраэтоксисилана и 50 мольных процентов неорганической соли цинка, соотношение растворителя и неорганической соли цинка составляет от 4 до 12 моль на 1 моль неорганической соли цинка, приготовленный золь наносят на поверхность вращающейся стеклянной подложки, отжиг полученного слоя проводят при температуре 300°С и выше.
Недостатком такого способа является то, что полученный материал характеризуется малой газочувствительностью, обусловленной недостаточным количеством кислотных центров Бренстеда на поверхности полученного материала, обеспечивающих хемосорбцию паров ацетона и окислительно-восстановительное взаимодействие с ними.
Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения газочувствительного материала основе оксида цинка к парам ацетона, позволяющего получить технический результат, заключающийся в повышении чувствительности к парам ацетона за счет формирования на поверхности газочувствительного материала дополнительных кислотных центров Бренстеда.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения газочувствительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона, заключающемся в приготовлении золя путем растворения неорганической соли цинка в спирте, добавлении к полученному раствора тетраэтоксисилана, распределении золя по поверхности подложки, отжиге дополнительно проводят обработку полученного материала воздействием на него потоком электронов, ускоренных до энергии 540-900 кэВ, при поглощенной дозе 25-200 кГр.
В результате электронно-лучевой обработки с ростом поглощенной дозы увеличивается степень радиационно-химического превращения, заключающаяся в разрыве элемент-кислородных связей в поверхностном слое материала и молекул сорбированной воды с образованием радикалов, подвергающихся рекомбинации с образованием гидроксильных групп:
Указанные реакции показывают, что данные поверхностные явления приводят к увеличению содержания кислотных центров Бренстеда (гидроксильных групп кислотного типа) на поверхности материала, что, в свою очередь, определяет увеличение чувствительности к парам ацетона вследствие донорно-акцепторного взаимодействия между протонами в гидроксильных группах кислотного типа и атомами кислорода в составе молекул ацетона, приводящего к появлению в системе свободных электронов.
Зависимость содержания кислотных центров Бренстеда на поверхности материала от поглощенной дозы и энергии ускоренных электронов является немонотонной и имеет периодический характер вследствие чередования реакций гидроксилирования поверхности в результате расщепления на радикалы цинк-кислородных связей и молекул физически сорбированной воды с последующей рекомбинацией с образованием гидроксильных групп и дегидроксилирования поверхности за счет разрыва связей Zn-OH в слабо связанных с поверхностью гидроксильных группах и реконструкции поверхности с образованием мостиковых цинк-кислородных связей.
В заявляемом способе приготавливают золь с использованием прекурсора в виде шестиводного нитрата цинка в спирте, добавляют тетраэтоксисилан (см. пример 1), наносят золь на поверхность диэлектрической подложки методом центрифугирования и подвергают отжигу при температуре 300°С и выше.
Значения температуры, при которой проводят отжиг, находятся в диапазоне от 300 до 700°С. В случае отжига при температурах ниже 300°С в составе материала могут содержаться фазы неорганической соли цинка и гидрооксиды цинка, что нежелательно при формировании газочувствительного материала по причине уменьшения чувствительности к парам ацетона. Отжиг материала при температуре выше 700°С приводит к росту кристаллитов оксида цинка, что уменьшает удельную площадь поверхности материалов, количество адсорбционных центров на поверхности и, следовательно, газочувствительность материала.
Полученный газочувствительный материал дополнительно подвергают электронно-лучевой обработке с использованием резонансно-трансформаторного ускорителя электронов РТЭ-1 В производства НИИЭФА им. Д.В.Ефремова (Санкт-Петербург) при вариации энергии электронов от 540 кэВ до 900 кэВ, а поглощенной дозы - от 25 до 200 кГр.
Значения энергии ускоренных электронов, необходимые для достижения технического результата, находятся в диапазоне от 540 кэВ до 900 кэВ. Воздействие ускоренных электронов с энергией менее 540 кэВ недостаточно для достижения технического результата из-за низкой степени превращения поверхностных функциональных групп с образованием адсорбционных центров, обеспечивающих хемосорбцию молекул ацетона. При энергиях ускоренных электронов, превышающих 900 кэВ, значительно возрастает доля электронов, проходящих слой материала насквозь без взаимодействия с поверхностными функциональными группами. Значения поглощенной дозы при электронно-лучевой обработке находятся в диапазоне 25-200 кГр. Воздействие ускоренных электронов при поглощенной дозе менее 25 кГр недостаточно для достижения технического результата из-за низкой степени превращения поверхностных функциональных групп с образованием адсорбционных центров, обеспечивающих хемосорбцию молекул ацетона. Обработка при значениях поглощенной дозы, превышающей 200 кГр, технически неэффективна и может приводить к деструкции обрабатываемого материала.
Режимом электронно-лучевой обработки газочувствительного материала на основе оксида цинка, обеспечивающим максимальное повышение чувствительности к парам ацетона, является обработка при энергии 900 кэВ и поглощенной дозе 200 кГр. Отклонения от указанного режима в заявленном диапазоне обработки приводят к снижению газочувствительности обрабатываемого материала вследствие:
(а) недостаточной степени превращения поверхностных функциональных групп в кислотные центры Бренстеда в случае снижения энергии и поглощенной дозы ускоренных электронов,
(б) увеличения доли ускоренных электронов, проходящих слой материала насквозь без взаимодействия с поверхностными функциональными группами при избыточных значениях энергии и поглощенной дозы;
(в) нежелательных процессов дегидроксилирования поверхности при неоптимальных параметрах обработки.
Изобретение иллюстрируют следующие таблицы.
Таблица 1. Зависимость концентрации кислотных центров Бренстеда на поверхности материала на основе оксида цинка и его чувствительности к парам ацетона от поглощенной дозы.
Таблица 2. Зависимость концентрации кислотных центров Бренстеда на поверхности материала на основе оксида цинка и его чувствительности к парам ацетона от энергии электронов.
Проводилось исследование зависимостей чувствительности парам ацетона от поглощенной дозы и энергии электронов, при этом расчет чувствительности проводился по формуле: S=(Rair-Rgas)/Rgas, где Rair - сопротивление образца на воздухе, a Rgas - сопротивление образца в присутствии паров ацетона.
Чувствительность материала (S), не подвергнутого электронно-лучевой обработке, к парам ацетона составляла 7.5.
Примеры
Пример 1
1. Шестиводный нитрат цинка растворяли в этиловом спирте (в расчете 24 моль этилового спирта на 1 моль цинка азотнокислого шестиводного). К полученному золю добавляли тетраэтоксисилан в расчете 10 мольных процентов тетраэтоксисилана и 90 мольных процентов неорганической соли цинка.
2. Золь наносили на поверхность стеклянной подложки методом центрифугирования в течение 30 с при скорости вращения центрифуги 3000 оборотов в минуту.
3. Слой отжигали в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 30 минут.
4. Полученный газочувствительный материал подвергали электронно-лучевой обработке при энергии электронов 900 кэВ и варьировании поглощенной дозы от 25 до 200 кГр. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1 | ||
Поглощенная доза, кГр | Концентрация адсорбционных центров (рКа=2,5), нмоль/см | Чувствительность к парам ацетона (S) |
25 | 0,28 | 23,3 |
50 | 1,35 | 23,3 |
100 | 0,26 | 19,2 |
200 | 0,3 | 49,1 |
Из таблицы 1 видно, что чувствительность материала (S) после электронно-лучевой обработки возросла по сравнению с чувствительностью материала, не подвергнутого электронно-лучевой обработке.
Пример 2
Действия 1-3 выполнялись в соответствии с примером 1. Действие 4. Полученный газочувствительный материал подвергали электронно-лучевой обработке с поглощенной дозой 200 кГр и при варьировании энергии электронов от 540 до 900 кэВ.
Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2 | ||
Энергия электронов, кэВ | Концентрация адсорбционных центров (рКа=2,5), нмоль/см | Чувствительность к парам ацетона (S) |
540 | 0,23 | 27 |
600 | 0,14 | 23,2 |
700 | 0,43 | 36,9 |
800 | 0,15 | 24,1 |
900 | 0,3 | 49,1 |
Из таблицы 2 видно, что чувствительность материала (S) после электронно-лучевой обработки возросла по сравнению с чувствительностью материала, не подвергнутого электронно-лучевой обработке.
Таким образом, проведение обработки полученного материала воздействием на него потоком электронов, ускоренных до энергии 540-900 кэВ, при поглощенной дозе 25-200 кГр приводит к повышению чувствительности к парам ацетона.
Claims (1)
- Способ получения газочувствительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона, заключающийся в приготовлении золя путем растворения неорганической соли цинка в спирте, добавлении тетраэтоксисилана, распределении золя по поверхности подложки и отжиге, отличающийся тем, что дополнительно проводят обработку полученного материала потоком электронов, ускоренных до энергии 540-900 кэВ, при поглощенной дозе 25-200 кГр.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012143934/28A RU2509302C1 (ru) | 2012-10-15 | 2012-10-15 | Способ получения газочувствительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012143934/28A RU2509302C1 (ru) | 2012-10-15 | 2012-10-15 | Способ получения газочувствительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2509302C1 true RU2509302C1 (ru) | 2014-03-10 |
Family
ID=50192192
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012143934/28A RU2509302C1 (ru) | 2012-10-15 | 2012-10-15 | Способ получения газочувствительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2509302C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2613488C1 (ru) * | 2015-10-06 | 2017-03-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Пензенский государственный университет") | Способ изготовления газового сенсора на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка |
RU2684423C1 (ru) * | 2018-05-21 | 2019-04-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка электрохимическим методом |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2022263C1 (ru) * | 1991-12-20 | 1994-10-30 | Воронежский опытный завод микроэлектроники "РИФ" | Состав для изготовления сорбционного слоя датчика контроля паров этанола |
JPH085591A (ja) * | 1994-06-21 | 1996-01-12 | Kyocera Corp | ガスセンサ及びその製造方法 |
JP2000258378A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-22 | Ricoh Elemex Corp | ガスセンサ及びその製造法 |
JP2000258379A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-22 | Ricoh Elemex Corp | ガスセンサ及びその製造法 |
US20040194535A1 (en) * | 2003-02-18 | 2004-10-07 | Ming Su | Nanodisk sensor and sensor array |
KR20110050128A (ko) * | 2009-11-06 | 2011-05-13 | 서울시립대학교 산학협력단 | 가스센서용 SnO2-ZnO 입자의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서 |
EP2426484A2 (en) * | 2009-04-30 | 2012-03-07 | Amogreentech Co., Ltd. | Gas sensor using metal oxide nanoparticles, and method for manufacturing same |
-
2012
- 2012-10-15 RU RU2012143934/28A patent/RU2509302C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2022263C1 (ru) * | 1991-12-20 | 1994-10-30 | Воронежский опытный завод микроэлектроники "РИФ" | Состав для изготовления сорбционного слоя датчика контроля паров этанола |
JPH085591A (ja) * | 1994-06-21 | 1996-01-12 | Kyocera Corp | ガスセンサ及びその製造方法 |
JP2000258378A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-22 | Ricoh Elemex Corp | ガスセンサ及びその製造法 |
JP2000258379A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-22 | Ricoh Elemex Corp | ガスセンサ及びその製造法 |
US20040194535A1 (en) * | 2003-02-18 | 2004-10-07 | Ming Su | Nanodisk sensor and sensor array |
EP2426484A2 (en) * | 2009-04-30 | 2012-03-07 | Amogreentech Co., Ltd. | Gas sensor using metal oxide nanoparticles, and method for manufacturing same |
KR20110050128A (ko) * | 2009-11-06 | 2011-05-13 | 서울시립대학교 산학협력단 | 가스센서용 SnO2-ZnO 입자의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2613488C1 (ru) * | 2015-10-06 | 2017-03-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Пензенский государственный университет") | Способ изготовления газового сенсора на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка |
RU2684423C1 (ru) * | 2018-05-21 | 2019-04-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка электрохимическим методом |
EA034557B1 (ru) * | 2018-05-21 | 2020-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида цинка электрохимическим методом |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Morais et al. | High gas sensor performance of WO3 nanofibers prepared by electrospinning | |
Staerz et al. | WO3-based gas sensors: identifying inherent qualities and understanding the sensing mechanism | |
Wang et al. | Investigation of microstructure effect on NO2 sensors based on SnO2 nanoparticles/reduced graphene oxide hybrids | |
Kalidoss et al. | Comparative study on the preparation and gas sensing properties of reduced graphene oxide/SnO2 binary nanocomposite for detection of acetone in exhaled breath | |
Dai et al. | Chemiresistive humidity sensor based on chitosan/zinc oxide/single-walled carbon nanotube composite film | |
Liu et al. | Graphene quantum dot-functionalized three-dimensional ordered mesoporous ZnO for acetone detection toward diagnosis of diabetes | |
Vessalli et al. | ZnO nanorods/graphene oxide sheets prepared by chemical bath deposition for volatile organic compounds detection | |
Qi et al. | SnO2 nanoparticle-coated In2O3 nanofibers with improved NH3 sensing properties | |
Kim et al. | Synergistic approach to simultaneously improve response and humidity-independence of metal-oxide gas sensors | |
US11499933B2 (en) | Method for preparing graphene-tin oxide nanocomposite, and graphene-tin oxide nanocomposite | |
Fan et al. | Synthesis, characterization and mechanism of electrospun carbon nanofibers decorated with ZnO nanoparticles for flexible ammonia gas sensors at room temperature | |
Pei et al. | Modulated PrFeO3 by doping Sm3+ for enhanced acetone sensing properties | |
Okechukwu et al. | Concomitant in situ FTIR and impedance measurements to address the 2-methylcyclopentanone vapor-sensing mechanism in MnO2–polymer nanocomposites | |
RU2509302C1 (ru) | Способ получения газочувствительного материала на основе оксида цинка к парам ацетона | |
Galioglu et al. | Zeolite A coated Zn 1− X Cu XO MOS sensors for NO gas detection | |
Janica et al. | Covalently functionalized MXenes for highly sensitive humidity sensors | |
Patrinoiu et al. | Sustainable one-pot integration of ZnO nanoparticles into carbon spheres: manipulation of the morphological, optical and electrochemical properties | |
Cho et al. | Two-Dimensional calcium silicate nanosheets for trapping atmospheric water molecules in humidity-immune gas sensors | |
Guerra et al. | Titanium oxide nanorods pH sensors: comparison between voltammetry and extended gate field effect transistor measurements | |
Bhardwaj et al. | Pd functionalized SrTiO3 hollow spheres for humidity-tolerant ethanol sensing | |
Gupta et al. | Frontal polymerization synthesis of scandium polyacrylamide nanomaterial and its application in humidity testing | |
Maity et al. | Correlation between ammonia selectivity and temperature dependent functional group tuning of GO | |
Sun et al. | The improvement of gas-sensing properties of SnO 2/zeolite-assembled composite | |
Lee et al. | Preparation of high-aspect-ratio ZnO nanorod arrays for the detection of several organic solvents at room working temperature | |
Seo et al. | Gas sensor using noble metal-loaded TiO2 nanotubes for detection of large-sized volatile organic compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181016 |