RU2507630C1

RU2507630C1 - Method of cleaning and obtaining porous surface of semiconductor plates

Info

Publication number: RU2507630C1
Application number: RU2012141075/28A
Authority: RU
Inventors: Антон Викторович Мантузов; Галина Филипповна Потапова; Максим Александрович Зарезов; Вячеслав Александрович Панчугин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью научно-производственное предприятие "Солвэй"
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2014-02-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: removal of organic contaminants and obtaining of a porous surface of semiconductor plates are carried out jointly in a single step in HBF₄ or NH₄HF₂ solutions activated with ozone with high concentration of 17% or higher. The semiconductor plates are etched in concentrated, more than 10%, HBF₄ or NH₄HF₂ solutions.

EFFECT: use of the disclosed method of cleaning and obtaining a porous surface of semiconductor plates in HBF₄ or NH₄HF₂ solutions activated with ozone of high concentration simplifies the technique, lowers the temperature of the cleaning process, reduces power consumption, reduces the number of steps and time of treating the plates, improves environmental safety of cleaning and obtaining a porous surface of semiconductor plates.

2 cl, 1 tbl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых приборов, в частности к очистке поверхности полупроводниковых пластин от органических загрязнений и получению пористой поверхности кремния при изготовлении различных структур, и может найти применение в микроэлектронике, радиотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности.The invention relates to the manufacturing technology of semiconductor devices, in particular to cleaning the surface of semiconductor wafers from organic contaminants and obtaining a porous silicon surface in the manufacture of various structures, and can find application in microelectronics, radio engineering, electrical and other industries.

Известен способ получения пористой поверхности кремния [1. Патент РФ №2194805, МПК⁷ C25F 3/12], включающий электрохимическое травление монокристаллического кремния с использованием электролита, содержащего 50%-ный водный раствор плавиковой кислоты и этанола, взятые в соотношении 1:1, при этом в его состав введена дополнительно двуокись кремния, концентрация которой не превышает величины, равной 2 моль/л.A known method of obtaining a porous surface of silicon [1. RF patent No. 2194805, IPC ⁷ C25F 3/12], including electrochemical etching of single-crystal silicon using an electrolyte containing a 50% aqueous solution of hydrofluoric acid and ethanol, taken in the ratio 1: 1, while additional silicon dioxide was introduced into its composition , the concentration of which does not exceed a value equal to 2 mol / L.

Недостатки:Disadvantages:

- сложный состав травильных растворов;- the complex composition of the etching solutions;

- высокие материальные затраты;- high material costs;

- агрессивность концентрированного раствора плавиковой кислоты, что предъявляет требования к высокой коррозионной устойчивости оборудования.- aggressiveness of a concentrated solution of hydrofluoric acid, which requires high corrosion resistance of the equipment.

Известен способ обработки поверхности монокристаллической пластины Si [2. Патент РФ №2323503, H01L 21/306], ориентированной по плоскости Si (100) или Si(111), химически устойчивых на воздухе полупроводниковых пленок. Сущность способа заключается в очистке указанной поверхности с последующим пассивированием атомами водорода. Очистку поверхности Si осуществляют сначала в кипящем растворе трихлорэтилена в течение 15-20 минут два раза с промывкой деионизованной водой, а затем в в водно-аммиачно-пероксидном растворе состава: 5 объемов Н₂O, 1 объем Н₂O₂ 30%, 1 объем NH₄OH 25% при 75-82°С или в водном соляно-пероксидном растворе состава: 6 объемов Н₂O, 1 объем Н₂O₂ 30%, 1 объем HCl 37% при 75-82°С с последующей ступенчатой трехкратной промывкой деионизованной водой по 5-10 минут на каждой ступени, а пассивирование атомами водорода осуществляют обработкой сначала в 5-10 мас.% раствора HF, а затем водным раствором смеси NH₄OH и NH₄F с рН 7.6-7,7 в течение 40-60 секунд с последующей промывкой деионизованной водой и сушкой при нормальных условиях. Способ позволяет получить пластины, которые могут быть длительное время сохранены и транспортированы на воздухе без окисления поверхности.A known method of surface treatment of a single-crystal plate Si [2. RF patent No. 23233503, H01L 21/306], oriented along the plane of Si (100) or Si (111), semiconductor films chemically stable in air. The essence of the method is to clean the specified surface with subsequent passivation by hydrogen atoms. The Si surface is cleaned first in a boiling trichlorethylene solution for 15-20 minutes twice with rinsing with deionized water, and then in a water-ammonia-peroxide solution of the composition: 5 volumes of Н ₂ O, 1 volume of Н ₂ O ₂ 30%, 1 the volume of NH ₄ OH 25% at 75-82 ° C or in an aqueous salt-peroxide solution of the composition: 6 volumes of H ₂ O, 1 volume of H ₂ O ₂ 30%, 1 volume of HCl 37% at 75-82 ° C followed by a step three times washing with deionized water for 5-10 minutes at each stage, and passivation with hydrogen atoms is carried out by treatment first in a 5-10 wt.% HF solution, and then aqueous mixture of NH ₄ OH and NH ₄ F at pH 7.6-7,7 for 40-60 seconds followed by rinsing with deionized water and dried under normal conditions. The method allows to obtain plates that can be stored and transported in air for a long time without surface oxidation.

Недостаток - данная технология экологически и пожароопасна, так как используется трихлорэтилен и высокая температура.The disadvantage is that this technology is environmentally and fire hazardous, since trichlorethylene and high temperature are used.

Известен способ получения пористой поверхности кремния [3. Патент РФ №2316077, H01L 33/00], включающий электрохимическое травление исходного монокристаллического кремния с использованием электролита, содержащего воду, этанол и плавиковую кислоту. Травление выполняют в двухэлектродной ячейке в два этапа. На первом этапе травление исходного кремния выполняют при постоянном токе при приложении к исходному кремнию положительного потенциала. На втором этапе травления изменяют полярность прикладываемого напряжения без изменения его величины. При этом к кремнию прикладывают отрицательный потенциал в течение 10-60 минут.A known method of obtaining a porous surface of silicon [3. RF patent No. 2316077, H01L 33/00], including electrochemical etching of the initial single-crystal silicon using an electrolyte containing water, ethanol and hydrofluoric acid. Etching is performed in a two-electrode cell in two stages. At the first stage, the initial silicon is etched at constant current when a positive potential is applied to the initial silicon. At the second etching stage, the polarity of the applied voltage is changed without changing its magnitude. At the same time, negative potential is applied to silicon for 10-60 minutes.

Существенными недостатками прототипа являются:Significant disadvantages of the prototype are:

- высокие материальные затраты;- high material costs;

- большие временные затраты.- time consuming.

В качестве прототипа принимаем способ очистки поверхности кремниевых подложек [4. Патент РФ №2319252, H01L 21/306], заключающийся в том, что очистка кремниевых подложек включает двухстадийную обработку в двух ваннах с различными растворами: в первой ванне содержится раствор, состоящий из серной кислоты (H₂SО₄) и перекиси водорода (Н₂O₂) в соотношении: H₂SO₄:H₂O₂=10:1, при температуре Т=125°С, во второй ванне содержится раствор, состоящий из водного аммиака (NH₄OH), перекиси водорода (Н₂O₂) и деионизованной воды (Н₂O) в соотношении: NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:4:20, при температуре Т=65°С.As a prototype, we take the method of cleaning the surface of silicon substrates [4. RF patent No. 2319252, H01L 21/306], which consists in the fact that cleaning silicon substrates includes a two-stage treatment in two baths with different solutions: the first bath contains a solution consisting of sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) and hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) in the ratio: H ₂ SO ₄ : H ₂ O ₂ = 10: 1, at a temperature of T = 125 ° C, the second bath contains a solution consisting of aqueous ammonia (NH ₄ OH), hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) and deionized water (H ₂ O) in the ratio: NH ₄ OH: H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 4: 20, at a temperature of T = 65 ° C.

Недостатки:Disadvantages:

- значительная энергоемкость, так как требуется нагрев травильных растворов до 125°С;- significant energy consumption, since it is required to heat the etching solutions to 125 ° C;

- применение H₂SO₄, что не позволяет создать экологически чистое производство.- the use of H ₂ SO ₄ , which does not allow to create environmentally friendly production.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии, снижение материальных и временных затрат, повышение экологической безопасности процесса очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин.The aim of the invention is to simplify the technology, reduce material and time costs, increase the environmental safety of the cleaning process and obtain the porous surface of semiconductor wafers.

Данная цель достигается тем, что очистку от органических загрязнений и получение пористой поверхности полупроводниковых пластин осуществляют совместно в одну стадию в растворах HBF₄ или NH₄HF₂, активированных озоном высокой концентрации 17% и выше. Травление полупроводниковых пластин осуществляют в концентрированных, более 10%, растворах HBF₄ или NH₄HF₂.This goal is achieved in that the cleaning of organic impurities and obtaining the porous surface of the semiconductor wafers is carried out jointly in one stage in solutions of HBF ₄ or NH ₄ HF ₂ activated by ozone with a high concentration of 17% and higher. The etching of the semiconductor wafers is carried out in concentrated, more than 10%, solutions of HBF ₄ or NH ₄ HF ₂ .

Пример 1.Example 1

Образцы исходного монокристаллического кремния помещали во фторопластовую ванну и заливали концентрированный, более 10%, раствор HBF₄, активированный озоном высокой концентрации 17% и выше.Samples of the initial single-crystal silicon were placed in a fluoroplastic bath and a concentrated, more than 10% HBF ₄ solution activated with high concentration ozone of 17% and higher was poured.

На фиг.1 приведены ИК-спектры поверхности образца монокристаллического кремния до и после обработки в растворе HBF₄, активированной озоном высокой концентрации. Кривая 1 - исходная поверхность, кривая 2 - после обработки в концентрированном, более 10%, растворе HBF₄, активированной озоном высокой концентрации. Концентрация озона 17% и выше.Figure 1 shows the IR spectra of the surface of a single-crystal silicon sample before and after processing in a high concentration ozone activated HBF ₄ solution. Curve 1 — initial surface, curve 2 — after treatment in concentrated, more than 10%, HBF ₄ solution activated with high concentration ozone. The ozone concentration is 17% and higher.

Наличие слабоинтенсивной полосы поглощения при 2100 см^-1, соответствующей валентным колебаниям Si-H_x (х=1-3), и полос поглощения при 600-800 см^-1, соответствующих маятниковым колебаниям Si-H_x (х=1-3), характерны для пористого кремния. Интенсивность полосы поглощения при 1125 см^-1 после озоновой обработке меньше и значение полуширины полосы поглощения при 1125 см^-1 Δω_1/2=150 см^-1 также указывает на формирование пористой структуры. Отсутствие на ИК- спектре полос поглощения, характерных для органических загрязнений, свидетельствует о высокой эффективности растворов HBF₄, активированной озоном высокой концентрации, для очистки поверхности от органических загрязнений.The presence of a low-intensity absorption band at 2100 cm ^-1 corresponding to stretching vibrations of Si-H _x (x = 1-3), and absorption bands at 600-800 cm ^-1 corresponding to pendulum vibrations of Si-H _x (x = 1-3) are characteristic of porous silicon. The intensity of the absorption band at 1125 cm ⁻¹ after ozone treatment is lower and the half-width of the absorption band at 1125 cm ⁻¹ Δω _1/2 = 150 cm ⁻¹ also indicates the formation of a porous structure. The absence of absorption bands characteristic of organic contaminants on the IR spectrum indicates the high efficiency of high concentration ozone activated HBF ₄ solutions for cleaning the surface from organic contaminants.

Пример 2.Example 2

Образцы исходного монокристаллического кремния помещали во фторопластовую ванну и заливали концентрированный, более 10%, раствор NH₄HF₂, активированный озоном высокой концентрации 17% и выше.Samples of the initial single-crystal silicon were placed in a fluoroplastic bath and a concentrated, more than 10%, solution of NH ₄ HF ₂ activated with high concentration ozone of 17% and higher was poured.

Пример 3.Example 3

Образцы исходного монокристаллического кремния помещали во фторопластовую ванну и заливали разбавленный раствор NH₄HF₂, активированный озоном высокой концентрации 17% и выше.Samples of the initial single-crystal silicon were placed in a fluoroplastic bath and a diluted solution of NH ₄ HF ₂ activated with high concentration ozone of 17% and higher was poured.

На фиг.2а, 2б и 2в приведены микрофотографии образцов монокристаллического кремния, до и после обработки растворами NH₄HF₂, активированных озоном высокой концентрации. 2а - исходный образец, 2б - после обработки в концентрированном, более 10%, растворе NH₄HF₂, активированном озоном высокой концентрации, 2в - после обработки в разбавленном растворе NH₄HF₂, активированном озоном высокой концентрации. Концентрация озона 17% и выше.On figa, 2b and 2c shows micrographs of samples of single-crystal silicon, before and after treatment with solutions of NH ₄ HF ₂ activated by high ozone. 2a - the initial sample, 2b - after treatment in a concentrated, more than 10%, solution of NH ₄ HF ₂ activated by high concentration ozone, 2c - after treatment in a diluted solution of NH ₄ HF ₂ activated by high concentration ozone. The ozone concentration is 17% and higher.

Обработка в концентрированных растворах NH₄HF₂, активированных озоном высокой концентрации, также как и в примере 1 с HBF₄ приводит к травлению поверхности с образованием пористой поверхности кремния и очистки от органических загрязнений, в то время как разбавленные растворы NH₄HF₂ или HBF₄, активированные озоном высокой концентрации, не оказывают влияния на морфологию поверхности по сравнению с исходными образцами, но при этом позволяют полностью очищать поверхность кремниевых пластин от органических загрязнений.Treatment in concentrated NH ₄ HF ₂ solutions activated with high concentration ozone, as in Example 1 with HBF _4, results in etching of the surface to form a porous silicon surface and purification from organic contaminants, while diluted solutions of NH ₄ HF ₂ or HBF ₄ , activated by high concentration ozone, do not affect the surface morphology in comparison with the initial samples, but at the same time they can completely clean the surface of silicon wafers from organic contaminants.

В таблице №1 даны результаты очистки поверхности монокристаллических пластин кремния от органических загрязнений (фоторезистивной пленки) в разбавленных растворах NH₄HF₂, активированных озоном высокой концентрации. Концентрация озона 17% и выше.Table 1 shows the results of cleaning the surface of single-crystal silicon wafers from organic contaminants (photoresistive film) in dilute solutions of NH ₄ HF ₂ activated by high concentration ozone. The ozone concentration is 17% and higher.

Таблица №1Table number 1 Состав раствораSolution composition Время озонирования, минутыOzonation time, minutes Качество очистки кремниевых пластинSilicon wafer cleaning quality 1-9% NH₄HF₂+O₃Концентрация озона 17% и выше.1-9% NH ₄ HF ₂ + O ₃ Ozone concentration of 17% and above. 1-21-2 Органические загрязнения (фоторезистивная пленка) удалены с поверхности кремниевых пластин полностью.Organic contaminants (photoresistive film) are completely removed from the surface of silicon wafers. 0,1-1% NH₄HF₂+O₃Концентрация озона 17% и выше.0.1-1% NH ₄ HF ₂ + O ₃ Ozone concentration of 17% and above. 1-21-2 Органические загрязнения (фоторезистивная пленка) удалены с поверхности кремниевых пластин полностью.Organic contaminants (photoresistive film) are completely removed from the surface of silicon wafers. 0,04-0,1% NH₄HF₂+O₃Концентрация озона 17% и выше.0.04-0.1% NH ₄ HF ₂ + O ₃ Ozone concentration of 17% and higher. 1-21-2 Органические загрязнения (фоторезистивная пленка) удалены с поверхности кремниевых пластин полностью.Organic contaminants (photoresistive film) are completely removed from the surface of silicon wafers.

В ряде способов используют ультразвук для усиления эффекта очистки поверхности пластин от органических загрязнений, но это усложняет и удорожает способ, в связи с увеличением энергоемкости процесса очистки.A number of methods use ultrasound to enhance the effect of cleaning the surface of the plates from organic contaminants, but this complicates and increases the cost of the method, due to an increase in the energy intensity of the cleaning process.

В предложенном способе происходит полное деструктивное окисление органики (фоторезистивной пленки) до полной минерализации (вода и углекислый газ), что достигается применением растворов HBF₄ или NH₄HF₂, активированных концентрированным озоном. Концентрация озона должна быть 17% и выше.In the proposed method, there is a complete destructive oxidation of organics (photoresistive film) to full mineralization (water and carbon dioxide), which is achieved by using solutions of HBF ₄ or NH ₄ HF ₂ activated by concentrated ozone. The ozone concentration should be 17% and higher.

В реализованных способах очистки поверхности полупроводниковых пластин от органических загрязнений изменяется химический состав травильных растворов в результате загрязнения частицами органики (фоторезистивной пленки). Замедляется процесс очистки от органических загрязнений (снятия фоторезистивной пленки), что требует частой корректировки состава раствора. Применение предлагаемого способа не требует частой корректировки состава раствора (коррекции концентрации NH₄HF₂), поскольку появление в травильном растворе только Н₂O и СO₂ позволяет повторно использовать эти травильные растворы.In the implemented methods for cleaning the surface of semiconductor wafers from organic contaminants, the chemical composition of the etching solutions changes as a result of contamination with organic particles (photoresistive film). The process of cleaning organic contaminants (removing a photoresistive film) is slowed down, which requires frequent adjustment of the composition of the solution. The application of the proposed method does not require frequent adjustment of the composition of the solution (correction of the concentration of NH ₄ HF ₂ ), since the appearance of only H ₂ O and CO ₂ in the etching solution allows these etching solutions to be reused.

Применение предложенного способа очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин, в растворах HBF₄ или NH₄HF₂, активированных озоном высокой концентрации, позволит упростить технологию, понизить температуру процесса очистки, снизить энергоемкость, сократить число стадий и время обработки пластин, повысить экологическую безопасность очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин.The application of the proposed method for cleaning and obtaining the porous surface of semiconductor wafers in HBF ₄ or NH ₄ HF ₂ solutions activated with high ozone will make it possible to simplify the technology, lower the temperature of the cleaning process, reduce energy consumption, reduce the number of stages and processing time of wafers, and increase the environmental safety of cleaning and obtaining a porous surface of semiconductor wafers.

Claims

1. Способ очистки и получения пористой поверхности полупроводниковых пластин, включающий совместно очистку от органических загрязнений и получение пористой поверхности пластин в одну стадию в растворах HBF₄ или NH₄HF₂, активированных озоном высокой концентрации 17% и выше.1. The method of cleaning and obtaining the porous surface of semiconductor wafers, including jointly cleaning from organic contaminants and obtaining the porous surface of the wafers in one step in solutions of HBF ₄ or NH ₄ HF ₂ activated by high concentration ozone of 17% and higher.

2. Способ по п.1, в котором осуществляют травление полупроводниковых пластин в концентрированных, более 10%, растворах HBF₄ или NH₄HF₂. 2. The method according to claim 1, in which etching the semiconductor wafers in concentrated, more than 10%, solutions of HBF ₄ or NH ₄ HF ₂ .