RU2316077C1 - Method for producing porous photoluminescent silicon - Google Patents

Abstract

FIELD: optoelectronics; porous silicon for various photoluminescent and electroluminescent structures, for instance displays.

SUBSTANCE: source single-crystalline silicon is subjected to electrolytic etching in double-electrode cell using electrolyte that has water, ethanol, and hydrofluoric acid. Etching is conducted in two steps. First step includes source silicon etching at DC current with positive potential applied to silicon wafer. Second step involves polarity reversal of voltage applied to etching cell without changing its value. In the process negative potential is applied to silicon wafer and material is etched for 10-60 minutes.

EFFECT: enhanced photoluminescence intensity at reduced photoluminescence wavelength.

1 cl, 1 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к области оптоэлектроники, а конкретно к способам получения пористого кремния для различных структур, обладающих способностью к фотолюминесценции (ФЛ) и электролюминесценции (ЭЛ), которые могут быть использованы, например, в качестве индикаторов.The invention relates to the field of optoelectronics, and specifically to methods for producing porous silicon for various structures with the ability to photoluminescence (PL) and electroluminescence (EL), which can be used, for example, as indicators.

Пористый кремний с достаточно высокой степенью пористости (>50%) обладает способностью к ФЛ и ЭЛ в видимой области спектра. Это позволяет рассматривать этот материал в качестве основы различного рода светоизлучающих приборов, которые при сравнительной дешевизне изготовления обеспечивают возможность получения светоизлучающих поверхностей большой площади (от 0,5-1 см² и более, конечный размер принципиально не ограничен). Такого рода приборы могут работать как при использовании эффекта ФЛ с подсветкой активирующим излучением, так и при использовании эффекта ЭЛ посредством пропускания тока через пористый кремний. Одной из проблем, возникающих при использовании пористого кремния, является получение ФЛ с короткой длиной волны для расширения диапазона цветов излучения.Porous silicon with a fairly high degree of porosity (> 50%) has the ability to PL and EL in the visible region of the spectrum. This allows us to consider this material as the basis of various kinds of light-emitting devices, which, given the relatively low cost of manufacture, make it possible to obtain light-emitting surfaces of a large area (from 0.5-1 cm ² or more, the final size is not fundamentally limited). Such devices can work both when using the PL effect with illumination by activating radiation, and when using the EL effect by passing current through porous silicon. One of the problems encountered when using porous silicon is the production of PL with a short wavelength to expand the range of color radiation.

Известен способ получения пористого кремния [A.Bsiesy, J.С.Vial, F.Gaspard u.a. Photoluminescence of high porosity and of electrochemically oxidized porous silicon layers. - Surface Science, 254 (1991), p.196], обладающего ФЛ в видимой области спектра, при котором использовали электрохимическое травление монокристаллического кремния р-типа проводимости (с удельным сопротивлением 10 Ом.см) в электролите на основе HF. При этом получали пористый кремний, который обладал ФЛ с максимумом при 760 нм. Образованный пористый кремний затем частично растворяли в 15% HF без приложения напряжения в течение промежутка времени до 30 мин. Всю обработку выполняли в темноте.A known method of producing porous silicon [A. B. siesy, J. C. Vial, F. Gaspard u.a. Photoluminescence of high porosity and of electrochemically oxidized porous silicon layers. - Surface Science, 254 (1991), p.196], which has PL in the visible region of the spectrum, in which electrochemical etching of p-type single crystal silicon (with a specific resistance of 10 Ohm cm) was used in an HF-based electrolyte. In this case, porous silicon was obtained, which possessed PL with a maximum at 760 nm. The porous silicon formed is then partially dissolved in 15% HF without applying voltage for up to 30 minutes. All processing was performed in the dark.

При этом длина волны максимума ФЛ была уменьшена до 600 нм при снижении интенсивности ФЛ до 0,14 от интенсивности ФЛ материала после электрохимического травления до последующего химического растворения.In this case, the maximum PL wavelength was reduced to 600 nm with a decrease in the PL intensity to 0.14 from the PL intensity of the material after electrochemical etching to subsequent chemical dissolution.

Недостатком этого способа является необходимость выполнения травления в темноте и невозможность получения ФЛ с максимумом при <600 нм. При увеличении времени растворения >30 мин происходит полное растворение пористого кремния и ФЛ не проявляется.The disadvantage of this method is the need to perform etching in the dark and the inability to obtain PL with a maximum at <600 nm. With an increase in dissolution time> 30 min, complete dissolution of porous silicon occurs and PL does not appear.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ [A.Bsiesy, J.C.Vial, F.Gaspard u.a. Photoluminescence of high porosity and of electrochemically oxidized porous silicon layers. - Surface Science, 254 (1991), p.197], который включает в себя электрохимическое травление монокристаллического кремния р-типа проводимости (с удельным сопротивлением 10 Ом.см) при использовании электролита на основе HF при плотности тока 10 мА/см². Образованный пористый кремний частично растворяли в 15% HF без приложения напряжения. Всю обработку выполняли при освещении ячейки для травления.The closest technical solution to the claimed method is the method of [A.Bsiesy, JCVial, F. Gaspard ua Photoluminescence of high porosity and of electrochemically oxidized porous silicon layers. - Surface Science, 254 (1991), p.197], which includes electrochemical etching of single-crystal silicon p-type conductivity (with a resistivity of 10 Ohm.cm) when using an electrolyte based on HF at a current density of 10 mA / cm ² . The porous silicon formed was partially dissolved in 15% HF without stress. All processing was performed by illuminating the etching cell.

Максимум ФЛ при увеличении времени растворения смещается до 560 нм при значительном снижении интенсивности ФЛ до 0,05 от интенсивности ФЛ материала после электрохимического травления до последующего химического растворения. Такой способ с освещением ячейки травления обеспечивает получение ФЛ с более короткой длиной волны по сравнению с аналогом. Недостатком прототипа является значительное уменьшение интенсивности ФЛ в коротковолновой части спектра (примерно 0,05 от исходной интенсивности ФЛ пористого кремния) и ограничение наименьшей длины волны ФЛ величиной 560 нм. Материал с более короткой длиной волны ФЛ не удается получить вследствие растворения пористого кремния при увеличении времени обработки.The maximum PL with an increase in the dissolution time shifts to 560 nm with a significant decrease in the PL intensity to 0.05 from the PL intensity of the material after electrochemical etching to the subsequent chemical dissolution. This method with illumination of the etching cell provides PL with a shorter wavelength compared to the analogue. The disadvantage of the prototype is a significant decrease in the PL intensity in the short-wavelength part of the spectrum (approximately 0.05 of the initial PL intensity of porous silicon) and the limitation of the smallest PL wavelength to 560 nm. A material with a shorter PL wavelength cannot be obtained due to the dissolution of porous silicon with an increase in processing time.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение интенсивности ФЛ при уменьшении длины волны ФЛ.The technical result of the invention is to increase the PL intensity while decreasing the PL wavelength.

Данный технический результат достигается тем, что исходный монокристаллический кремний подвергают электрохимическому травлению с использованием электролита, содержащего воду, этанол и плавиковую кислоту. Травление выполняют в двухэлектродной ячейке в два этапа. На первом этапе травление исходного кремния выполняют при постоянном токе при приложении к исходному кремнию положительного потенциала.This technical result is achieved in that the original single-crystal silicon is subjected to electrochemical etching using an electrolyte containing water, ethanol and hydrofluoric acid. Etching is performed in a two-electrode cell in two stages. At the first stage, the initial silicon is etched at constant current when a positive potential is applied to the initial silicon.

На втором этапе травления изменяют полярность прикладываемого напряжения без изменения его величины. При этом к кремнию прикладывают отрицательный потенциал в течение 10-60 мин. При времени травления <10 мин мало смещение положения максимума ФЛ в коротковолновую область, а при времени травления >60 мин возрастает степень растворения пористого кремния и ФЛ уменьшается.At the second etching stage, the polarity of the applied voltage is changed without changing its magnitude. At the same time, a negative potential is applied to silicon for 10-60 minutes. At an etching time <10 min, the shift of the position of the PL maximum to the short-wavelength region is small, and at an etching time> 60 min, the degree of dissolution of porous silicon increases and the PL decreases.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

В качестве исходного материала использовали монокристаллический кремний марки КДБ-10 (удельное электросопротивление 10 Ом.см). В качестве электролита использовали водно-спиртовый раствор плавиковой кислоты. Травление выполняли в два этапа. На первом этапе травления к исходному кремнию прикладывали положительный потенциал (12В), при этом плотность тока составляла 10 мА/см². На втором этапе после изменения полярности приложенного напряжения без изменения его величины выполняли травление в течение 10 мин.KDB-10 monocrystalline silicon (specific resistivity 10 Ohm.cm) was used as the starting material. An aqueous-alcoholic solution of hydrofluoric acid was used as the electrolyte. Etching was performed in two stages. At the first stage of etching, a positive potential (12V) was applied to the initial silicon, and the current density was 10 mA / cm ² . At the second stage, after changing the polarity of the applied voltage without changing its value, etching was performed for 10 min.

Максимум ФЛ полученного пористого кремния находился при 650 нм. Интенсивность ФЛ составляла 0,92 от ее величины после первого этапа травления.The maximum PL of the obtained porous silicon was at 650 nm. The PL intensity was 0.92 of its value after the first stage of etching.

Пример 2.Example 2

Использовали те же исходный кремний, электролит и параметры травления на первом этапе, что и в примере 1. Травление на втором этапе выполняли в течение 15 мин.The same initial silicon, electrolyte, and etching parameters were used in the first stage as in Example 1. Etching in the second stage was performed for 15 min.

Максимум ФЛ полученного пористого кремния находился при 595 нм. Интенсивность ФЛ составляла 0,8 от ее величины после первого этапа травления.The maximum PL of the obtained porous silicon was at 595 nm. The PL intensity was 0.8 of its value after the first stage of etching.

Пример 3.Example 3

Использовали те же исходный кремний, электролит и параметры травления на первом этапе, что и в примере 1. Травление на втором этапе выполняли в течение 30 мин.The same starting silicon, electrolyte, and etching parameters were used in the first stage as in Example 1. Etching in the second stage was performed for 30 minutes.

Максимум ФЛ полученного пористого кремния находился при 560 нм. Интенсивность ФЛ составляла 0,56 от ее величины после первого этапа травления.The PL maximum of the obtained porous silicon was at 560 nm. The PL intensity was 0.56 of its value after the first stage of etching.

Пример 4.Example 4

Использовали те же исходный кремний, электролит и параметры травления на первом этапе, что и в примере 1. Травление на втором этапе выполняли в течение 60 мин.The same initial silicon, electrolyte, and etching parameters were used in the first stage as in Example 1. Etching in the second stage was performed for 60 min.

Максимум ФЛ полученного пористого кремния находился при 525 нм. Интенсивность ФЛ составляла 0,33 от ее величины после первого этапа травления.The maximum PL of the obtained porous silicon was at 525 nm. The PL intensity was 0.33 of its value after the first stage of etching.

Таблица
Параметры фотолюминесценции пористого кремния, полученного предлагаемым способомTable
The photoluminescence parameters of porous silicon obtained by the proposed method Длина волны фотолюминесценции пористого кремния/относительная интенсивность максимума фотолюминесценцииThe photoluminescence wavelength of porous silicon / relative intensity of the maximum photoluminescence После первого этапа травленияAfter the first etching step После второго этапа травленияAfter the second stage of etching Время второго этапа травления, минThe time of the second stage of etching, min 1010 15fifteen 30thirty 6060 760 нм/1760 nm / 1 650 нм/0,92650 nm / 0.92 595 нм/0,8595 nm / 0.8 560 нм/0,56560 nm / 0.56 525 нм/0,33525 nm / 0.33

Представленные примеры показывают, что при травлении исходного монокристаллического кремния в два этапа с изменением на втором этапе полярности напряжения, прикладываемого к ячейке травления, получают пористый кремний, который по сравнению с прототипом способен к ФЛ в более коротковолновой части видимой области спектра (вплоть до 525 нм). При этом интенсивность ФЛ при 525 мкм снижается примерно в 3 раза. Изменением времени травления на втором этапе можно регулировать длину волны максимума ФЛ от 650 нм до 525 нм и, соответственно, цвет свечения пористого кремния.The presented examples show that when etching the initial single-crystal silicon in two stages with a change in the second stage of the polarity of the voltage applied to the etching cell, porous silicon is obtained, which, compared to the prototype, is capable of PL in the shorter wavelength of the visible spectrum (up to 525 nm ) In this case, the PL intensity at 525 μm decreases by about 3 times. By changing the etching time in the second stage, it is possible to adjust the wavelength of the PL maximum from 650 nm to 525 nm and, accordingly, the glow color of porous silicon.

Claims (1)

Способ получения фотолюминесцирующего пористого кремния, включающий электрохимическое травление исходного монокристаллического кремния при освещении и при приложении постоянного напряжения, отличающийся тем, что травление проводят в два этапа, на первом этапе к исходному кремнию прикладывают положительный потенциал, а на втором этапе к кремнию прикладывают отрицательный потенциал той же величины в течение 10-60 мин.A method for producing photoluminescent porous silicon, including electrochemical etching of the initial single-crystal silicon under illumination and under the application of constant voltage, characterized in that the etching is carried out in two stages, at the first stage, a positive potential is applied to the initial silicon, and at the second stage, the negative potential is applied to silicon the same values for 10-60 minutes