RU2505557C2

RU2505557C2 - Method of producing polyester ketones

Info

Publication number: RU2505557C2
Application number: RU2012113761/04A
Authority: RU
Inventors: Арсен Мухамедович Хараев; Рима Чамаловна Бажева; Рубен Владимирович Лукожев
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2012-04-06
Publication date: 2014-01-27
Also published as: RU2012113761A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: described is a method of producing aromatic polyester ketones based on dioxy compounds and dihalogen benzophenones, which involves reacting dioxy compounds with potassium hydroxide or sodium hydroxide, distilling the water-toluene azeotropic mixture, the method being characterised by that synthesis is carried out in two steps: at the first step synthesis is carried out between diphenolate and 4,4'-dichlorobenzophenone for 3 hours at 160-170°C in dimethylsulphoxide, and at the second step synthesis is carried out between the formed oligoketone and 4,4'-difluorobenzophenone for 3 hours at 160-170°C in a mixture of dimethylsulphoxide and N,N-dimethylacetamide in volume ratio of 1:5.

EFFECT: simple and cheap method of producing high-molecular weight polyester ketones.

3 ex

Description

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных соединений, в частности к способам получения полиэфиров высокотемпературной поликонденсацией.The invention relates to methods for producing high molecular weight compounds, in particular to methods for producing polyesters by high temperature polycondensation.

Известны способы получения полиэфиров высокотемпературной конденсацией в высококипящих органических растворителях при 200-350°С в течение 12-36 часов. Недостатками этих способов являются жесткие условия синтеза, низкие значения молекулярной массы и, как следствие невысокие физико-механические свойства.Known methods for producing polyesters by high temperature condensation in high boiling organic solvents at 200-350 ° C for 12-36 hours. The disadvantages of these methods are harsh synthesis conditions, low molecular weight values and, as a consequence, low physical and mechanical properties.

Патент 2394847 (РФ). Способ получения полиэфиркетонов.Patent 2394847 (RF). The method of producing polyetherketones.

Заявка 3901072 (ФРГ). Способ получения полиариленэфиркетонов.Application 3901072 (Germany). A method of producing polyarylene ether ketones.

Заявка 3700808 (ФРГ) Способ получения полиариленэфиркетонов.Application 3700808 (Germany) A method for producing polyarylene ether ketones.

Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К., и др. Ароматические полиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны. // Пластические массы, 1990, №11. С.14-17.Shaov A.Kh., Kharaev A.M., Mikitaev A.K., et al. Aromatic polyether ketones and polyether ether ketones. // Plastics, 1990, No. 11. S.14-17.

Заявка 61-176627 (Япония). Ароматические простые полиэфиркетоны и способ их поучения.Application 61-176627 (Japan). Aromatic simple polyetherketones and the method of teaching them.

Известны способы получения полиэфиркетонов при сравнительно мягких условиях. Их недостатки - невысокие молекулярные массы и высокая себестоимость конечных продуктов из-за дороговизны исходного дигалогенида.Known methods for producing polyetherketones under relatively mild conditions. Their disadvantages are low molecular weights and high cost of the final products due to the high cost of the original dihalide.

Патент 2427591 (РФ) Способ получения ароматического полиэфиркетона.Patent 2427591 (RF) A method for producing aromatic polyetherketone.

Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А. и др. Закономерности реакции 4,4'-дифторбензофенона с калиевым дифенолятом 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана. Изв. А.Н. Сер. Химическая, 1996, №10. С.2526-2530. гидроксифенил)пропана. Изв. А.Н. Сер. Химическая, 1996, №10. - С.2526-2530.Shaposhnikova V.V., Salazkin S.N., Sergeev V.A. et al. Regularities of the reaction of 4,4'-difluorobenzophenone with potassium diphenolate of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Izv. A.N. Ser. Chemical, 1996, No. 10. S.2526-2530. hydroxyphenyl) propane. Izv. A.N. Ser. Chemical, 1996, No. 10. - S.2526-2530.

В качестве наиболее близкого способа-аналога может быть способ получения полиэфиркетонов по патенту РФ №2383559. Из него следует, что полиэфиркетоны получают взаимодействием калиевого дифенолята с 4,4'-дигалогенбензофенонами в диметилсульфоксиде при 160-170°C в течение 4 часов с последующим высаждением в изопропаноле и высушиванием до постоянной массы, а на второй стадии полученный олигомер со степенью конденсации 20 переводят снова в дикалиевую соль воздействием раствора щелочи и проводят взаимодействие с 4,4'-дифторбензофеноном при 170-300°С в среде различных органических растворителей.As the closest analogue method, there may be a method for producing polyetherketones according to RF patent No. 2383559. It follows that polyether ketones are prepared by reacting potassium diphenolate with 4,4'-dihalogenobenzophenones in dimethyl sulfoxide at 160-170 ° C for 4 hours, followed by precipitation in isopropanol and drying to constant weight, and in the second stage the oligomer obtained with a degree of condensation of 20 again transferred to the dipotassium salt by the action of an alkali solution and reacted with 4,4'-difluorobenzophenone at 170-300 ° C in various organic solvents.

Недостатками данного способа получения полиэфиркетонов являются дополнительные действия и затраты, связанные с необходимостью высаждения и сушки полупродукта-олигомера, а также последующее перерастворение и перевод олигомера в калиевую соль.The disadvantages of this method of producing polyetherketones are additional steps and costs associated with the need for precipitation and drying of the intermediate product-oligomer, as well as the subsequent re-dissolution and conversion of the oligomer to potassium salt.

Задачей изобретения является оптимизация температурных и временных условий синтеза и получение полиэфиркетонов с количественным выходом и высокой приведенной вязкостью, а также удешевление конечного продукта за счет использования доступного и относительно дешевого дигалогенида.The objective of the invention is to optimize the temperature and time conditions of the synthesis and obtain polyetherketones with quantitative yield and high reduced viscosity, as well as cheaper the final product through the use of affordable and relatively cheap dihalide.

Задача решается получением полиэфиркетонов переводом диоксисоединений в дифеноляты K или Na воздействием щелочей и взаимодействием образовавшихся дифенолятов с 4,4'-дихлорбензофеноном в среде диметилсульфоксида (ДМСО) с получением олигомеров желаемой степени конденсации, и на втором этапе синтеза, без высаждения олигомеров, взаимодействием с 4,4'-дифторбензофеноном в смеси растворителей диметилсульфоксид:N,N-диметилацетамид (ДМСО:ДМАА) в объемном соотношении 1:5.The problem is solved by preparing polyetherketones by transferring the dioxo compounds into K or Na diphenolates by exposure to alkalis and the reaction of the resulting diphenolates with 4,4'-dichlorobenzophenone in dimethyl sulfoxide (DMSO) medium to obtain oligomers of the desired degree of condensation, and in the second stage of synthesis, without precipitation with oligomerization , 4'-difluorobenzophenone in a solvent mixture of dimethyl sulfoxide: N, N-dimethylacetamide (DMSO: DMAA) in a volume ratio of 1: 5.

Сущность способа заключается в том, что в ДМСО диоксисоединения превращают в дифеноляты K (или Na) при 160-170°C в течение 3 часов и на второй стадии синтеза реакцию между дифенолятом и 4,4'-дифторбензофеноном проводят в смеси растворителей ДМСО: ДМАА = 1:5 также при 160-170°C в течение 3 часов.The essence of the method lies in the fact that in DMSO, the dioxo compounds are converted into K (or Na) diphenolates at 160-170 ° C for 3 hours, and in the second stage of the synthesis, the reaction between diphenolate and 4,4'-difluorobenzophenone is carried out in a mixture of DMSO: DMAA solvents = 1: 5 also at 160-170 ° C for 3 hours.

Предлагаемый способ позволяет за счет использования ДМСО, хорошо растворяющего дифеноляты, в отличия от многих растворителей, в том числе и ДМАА, легко провести стадию получения олигокетона, а за счет использования ДМАА на второй стадии получить полиэфиркетон количественно и с высокими вязкостными показателями. При этом оптимизируются продолжительность всего процесса синтеза и температурный режим последнего. Использование 4,4'-дихлорбензофенона, что значительно дешевле его фторпроизводного, существенно понижает себестоимость конечного продукта синтеза.The proposed method allows, due to the use of DMSO, which dissolves diphenolates well, unlike many solvents, including DMAA, it is easy to carry out the oligoketone production stage, and through the use of DMAA in the second stage, polyetherketone can be obtained quantitatively and with high viscosity indices. At the same time, the duration of the entire synthesis process and the temperature regime of the latter are optimized. The use of 4,4'-dichlorobenzophenone, which is much cheaper than its fluorine derivative, significantly reduces the cost of the final synthesis product.

Пример 1. В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 11, 5973 г. (0,0508 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 20 мл ДМСО, 50 мл толуола и при перемешивании и температуре 70-80°C добавляют 10 мл 10,16 н раствора NaOH. В токе азота температуру поднимают до 140-150°C и отгоняют воду с толуолом, далее добавляют 6,37827 г (0,0254 моль) 4,4'-дихлорбензофенона, поднимают температуру до 160-170°C и синтез проводят в течение 3 часов. К реакционной массе добавляют 5,54235 г (0,0254 моль) 4,4'-дифторбензофенона и 100 мл ДМАА и синтез продолжают еще 3 часа. Реакционную массу разбавляют 50 мл ДМАА и высаждают в дистиллированную воду. Полимер многократно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 100°C в течение 24 часов. Выход полимера - 98%, приведенная вязкость - 1,6 дл/г.Example 1. In a three-necked conical flask equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser with a Dean-Stark trap, a bubbler and a thermometer, 11, 5973 g (0.0508 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 20 ml DMSO, 50 ml of toluene and with stirring at a temperature of 70-80 ° C add 10 ml of a 10.16 n NaOH solution. In a stream of nitrogen, the temperature is raised to 140-150 ° C and water with toluene is distilled off, then 6.37827 g (0.0254 mol) of 4,4'-dichlorobenzophenone is added, the temperature is raised to 160-170 ° C and the synthesis is carried out for 3 hours. 5.54235 g (0.0254 mol) of 4,4'-difluorobenzophenone and 100 ml of DMAA are added to the reaction mass and the synthesis is continued for another 3 hours. The reaction mass is diluted with 50 ml of DMAA and precipitated in distilled water. The polymer is repeatedly washed with distilled water until a negative reaction to chlorine ions and dried at 100 ° C for 24 hours. The polymer yield is 98%, the reduced viscosity is 1.6 dl / g.

Пример 2. В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 5,5954 г (0,0245 моль) 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 10 мл ДМСО, 30 мл толуола и при перемешивании и температуре 70-80°С добавляют 4,82 мл 10,16 н раствора NaOH. Температуру поднимают до 140-150°C и отгоняют воду с толуолом, далее добавляют 5,5952 г (0,0223 моль) 4,4'-дихлорбензофенона, поднимают температуру до 160-170°C и синтез проводят в течение 3 часов. К реакционной массе добавляют 0,48123 г (0,0022 моль) 4,4'-дифторбензофенона и 50 мл ДМАА и синтез продолжают еще 3 часа. Реакционную массу разбавляют 50 мл ДМАА и высаждают в дистиллированную воду. Полимер многократно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 100°C в течение 24 часов. Выход полимера - 97%, приведенная вязкость - 1,47 дл/г.Example 2. In a three-necked conical flask equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser with a Dean-Stark trap, a bubbler and a thermometer, 5.5954 g (0.0245 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 10 ml of DMSO are added 30 ml of toluene and 4.82 ml of a 10.16 n NaOH solution are added with stirring at a temperature of 70-80 ° C. The temperature was raised to 140-150 ° C and water with toluene was distilled off, then 5.5952 g (0.0223 mol) of 4,4'-dichlorobenzophenone was added, the temperature was raised to 160-170 ° C and the synthesis was carried out for 3 hours. 0.48123 g (0.0022 mol) of 4,4'-difluorobenzophenone and 50 ml of DMAA are added to the reaction mass and the synthesis is continued for another 3 hours. The reaction mass is diluted with 50 ml of DMAA and precipitated in distilled water. The polymer is repeatedly washed with distilled water until a negative reaction to chlorine ions and dried at 100 ° C for 24 hours. The polymer yield is 97%, the reduced viscosity is 1.47 dl / g.

Пример 3. В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, барботером и термометром, вносят 16,16964 г (0,0508 моль) 3,3-ди(4-оксифенил)фталида 20 мл ДМСО, 50 мл толуола и при перемешивании и температуре 70-80°C добавляют 10 мл 10,16 н раствора NaOH. В токе азота температуру поднимают до 140-150°C и отгоняют воду с толуолом, далее добавляют 6,37827 г (0,0254 моль) 4,4-дихлорбензофенона, поднимают температуру до 160-170°C и синтез проводят в течение 3 часов. К реакционной массе добавляют 5,54235 г (0,0254 моль) 4,4'-дифторбензофенона и 100 мл ДМАА и синтез продолжают еще 3 часа. Реакционную массу разбавляют 50 мл ДМАА и высаждают в дистиллированную воду. Полимер многократно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора и сушат при 100°C в течение 24 часов. Выход полимера - 96%, приведенная вязкость - 1,22 дл/г.Example 3. In a three-necked conical flask equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser with a Dean-Stark trap, a bubbler and a thermometer, 16.16964 g (0.0508 mol) of 3,3-di (4-hydroxyphenyl) phthalide 20 ml of DMSO are added, 50 ml of toluene and with stirring at a temperature of 70-80 ° C add 10 ml of a 10.16 n NaOH solution. In a stream of nitrogen, the temperature is raised to 140-150 ° C and water with toluene is distilled off, then 6.37827 g (0.0254 mol) of 4,4-dichlorobenzophenone is added, the temperature is raised to 160-170 ° C and the synthesis is carried out for 3 hours . 5.54235 g (0.0254 mol) of 4,4'-difluorobenzophenone and 100 ml of DMAA are added to the reaction mass and the synthesis is continued for another 3 hours. The reaction mass is diluted with 50 ml of DMAA and precipitated in distilled water. The polymer is repeatedly washed with distilled water until a negative reaction to chlorine ions and dried at 100 ° C for 24 hours. The polymer yield is 96%, the reduced viscosity is 1.22 dl / g.

Технический результат изобретения заключается в упрощении способа получения высокомолекулярных полиэфиркетонов и в удешевлении последних за счет частичной замены дорогостоящего мономера.The technical result of the invention is to simplify the method of producing high molecular weight polyether ketones and to reduce the cost of the latter due to the partial replacement of an expensive monomer.

Claims

Способ получения ароматических полиэфиркетонов на основе диоксисоединений и дигалогенбензофенонов, включающий взаимодействие диоксисоединений с гидроксидами калия или натрия, отгонкой азеотропной смеси вода-толуол, отличающийся тем, что синтез проводят в две стадии: на первой стадии синтез проводят между дифенолятом и 4,4'-дихлорбензофеноном в течение 3 ч при 160-170°C в диметилсульфоксиде, а на второй стадии синтез проводят между образовавшимся олигокетоном и 4,4'-дифторбензофеноном в течение 3 ч при 160-170°C в смеси диметилсульфоксида и N,N-диметилацетамида в объемном соотношении 1:5. A method for producing aromatic polyetherketones based on dioxo compounds and dihalogenobenzophenones, comprising reacting dioxo compounds with potassium or sodium hydroxides, distilling off an azeotropic water-toluene mixture, characterized in that the synthesis is carried out in two stages: in the first stage, the synthesis is carried out between diphenolate and 4,4'-dichlorobenzophene for 3 hours at 160-170 ° C in dimethyl sulfoxide, and in the second stage, the synthesis is carried out between the formed oligoketone and 4,4'-difluorobenzophenone for 3 hours at 160-170 ° C in a mixture of dimethyl sulfoxide and N, N-dim ethyl acetate in a volume ratio of 1: 5.