RU2505545C1 - Method for obtaining nano-cellulose - Google Patents
Method for obtaining nano-cellulose Download PDFInfo
- Publication number
- RU2505545C1 RU2505545C1 RU2012132738/05A RU2012132738A RU2505545C1 RU 2505545 C1 RU2505545 C1 RU 2505545C1 RU 2012132738/05 A RU2012132738/05 A RU 2012132738/05A RU 2012132738 A RU2012132738 A RU 2012132738A RU 2505545 C1 RU2505545 C1 RU 2505545C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rpm
- temperature
- pulp
- softened water
- centrifuge
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения нанофибриллярных целлюлозных волокон из растительного сырья различного происхождения. Полученное вещество имеет широкое применение в непищевой промышленности.The invention relates to a method for producing nanofibrillar cellulose fibers from plant materials of various origins. The resulting substance is widely used in the non-food industry.
Наноцеллюлоза, известная также как нанофибриллярная или нанокристаллическая целлюлоза, или нанофибриллярные целлюлозные волокна, используется в качестве регулятора реологии и структурообразователя (армирующего компонента) в непищевой промышленности.Nanocellulose, also known as nanofibrillar or nanocrystalline cellulose, or nanofibrillar cellulose fibers, is used as a rheology regulator and structure former (reinforcing component) in the non-food industry.
Известен способ получения нанокристаллической целлюлозы, включающий первичную модификацию целлюлозного материала, в процессе которой волокна целлюлозы обрабатывают водным электролитсодержащим раствором амфотерных производных целлюлозы при температуре не менее 50°С, корректируют уровень рН в пределах 6-12, проводят обработку полученного материала в измельчителе (гомогенизаторе). В результате получают наноцеллюлозные волокна. В описанном способе используют лигнинсодержащее сырье, что затрудняет процесс очистки целлюлозных волокон, а также деионизированную воду, что требует дополнительных затрат (US 20110036522 A1, WO 2009/126106 A1).A known method of producing nanocrystalline cellulose, including the primary modification of cellulose material, in which cellulose fibers are treated with an aqueous electrolyte-containing solution of amphoteric cellulose derivatives at a temperature of at least 50 ° C, the pH level is adjusted within 6-12, the resulting material is processed in a grinder (homogenizer) . The result is nanocellulose fibers. In the described method, lignin-containing raw materials are used, which complicates the purification of cellulose fibers, as well as deionized water, which requires additional costs (US 20110036522 A1, WO 2009/126106 A1).
Известен способ получения нанокристаллической целлюлозы из кристаллической или микрокристаллической целлюлозы, хлопковой, древесной целлюлозы, лигноцеллюлозы, целлюлозосодержащих отходов, включающий растворение целлюлозы в растворителе, центрифугирование, добавление защитного коллоида (эфира целлюлозы), добавление осадителя (WO 2008/067942 A1). Недостатком данного способа является использование агрессивных растворителей и реагентов.A known method of producing nanocrystalline cellulose from crystalline or microcrystalline cellulose, cotton, wood pulp, lignocellulose, cellulose-containing waste, including dissolving cellulose in a solvent, centrifuging, adding a protective colloid (cellulose ether), adding a precipitant (WO 2008/067942 A1). The disadvantage of this method is the use of aggressive solvents and reagents.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату в части способа является способ получения наноцеллюлозы из льна, джута, корнеплодов брюквы и репы, пшеничной соломы, сахарного тростника, древесной пульпы путем механического измельчения до получения волокон диаметром 50-1000 нм и длиной несколько миллиметров с последующим химико-механическим измельчением, включающим первый кислотный или щелочной гидролиз в течение 1-4 часов при температуре 60-100°С, рН 1-3, с использованием соляной или серной кислоты или гидроксида калия или гидроксида натрия концентрацией менее 9% с добавлением сульфита натрия в качестве антиоксиданта; отделение продукта от водной фазы путем центрифугирования, фильтрования в вакууме или под давлением, фильтрации через фильтр-пресс или фильтровальную сетку или выпаривание; второй щелочной гидролиз (аналогично первому щелочному гидролизу); отделение продукта от водной фазы (аналогичными способами); дополнительную стадию отбелки с использованием хлорита натрия, гипохлорита натрия или перекиси водорода в течение 1-4 часов при температуре 18-80°С; тщательную отмывку продукта водой; криосушку продукта; обработку замороженных волокон жидким азотом с целью получения наночастиц; разбавление водой до содержания сухих веществ 2-10%; гомогенизацию при давлении не менее 20 МПа. Использование криосушки и обработки жидким азотом увеличивает себестоимость продукта.The closest to the invention in technical essence and the achieved result in terms of the method is a method for producing nanocellulose from flax, jute, root vegetables of turnip and turnip, wheat straw, sugarcane, wood pulp by mechanical grinding to obtain fibers with a diameter of 50-1000 nm and a few millimeters long followed by chemical-mechanical grinding, including the first acid or alkaline hydrolysis for 1-4 hours at a temperature of 60-100 ° C, pH 1-3, using hydrochloric or sulfuric acid or hydroxide of potassium or sodium hydroxide concentration of less than 9% with the addition of sodium sulfite as an antioxidant; separating the product from the aqueous phase by centrifugation, filtration in vacuo or under pressure, filtration through a filter press or filter screen or by evaporation; second alkaline hydrolysis (similar to the first alkaline hydrolysis); separation of the product from the aqueous phase (by similar methods); an additional stage of bleaching using sodium chlorite, sodium hypochlorite or hydrogen peroxide for 1-4 hours at a temperature of 18-80 ° C; thorough washing of the product with water; cryo-drying of the product; processing frozen fibers with liquid nitrogen to obtain nanoparticles; dilution with water to a solids content of 2-10%; homogenization at a pressure of at least 20 MPa. The use of cryo-drying and liquid nitrogen treatment increases the cost of the product.
Вышеперечисленные недостатки известных способов, каждый отдельно или все вместе, снижают технологическую эффективность, повышают стоимость производства, вызывают сложности при масштабировании производства.The above disadvantages of the known methods, each separately or all together, reduce technological efficiency, increase the cost of production, cause difficulties in scaling production.
Задачей изобретения является разработка способа получения нанофибриллярных целлюлозных волокон, который характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:The objective of the invention is to develop a method for producing nanofibrillar cellulose fibers, which is characterized by the following set of essential features:
1) выполнение несложных технологических операций;1) the implementation of simple technological operations;
2) отсутствие высокотоксичных реагентов;2) the absence of highly toxic reagents;
3) не требует применения дорогостоящего оборудования;3) does not require the use of expensive equipment;
4) масштабируемость производства.4) scalability of production.
Технический результат изобретения заключается в улучшении качества готового продукта, обладающего совокупностью значимых характеристик:The technical result of the invention is to improve the quality of the finished product with a combination of significant characteristics:
1) является регулятором реологии при производстве продуктов с требуемой вязкостью и консистенцией благодаря формированию сеточных структур за счет образования межмолекулярных связей;1) is a rheology regulator in the production of products with the required viscosity and consistency due to the formation of network structures due to the formation of intermolecular bonds;
2) водный гель с содержанием 1,5-2% абсолютно сухих веществ является прозрачным материалом;2) an aqueous gel with a content of 1.5-2% absolutely dry substances is a transparent material;
3) обладает высокими абсорбирующими и адсорбирующими свойствами;3) has high absorbent and absorbent properties;
4) имеет высокую степень влагоудержания.4) has a high degree of water retention.
Технический результат достигается тем, что исходное сырье измельчают и просеивают до получения фракции размером 0,1-1,5 мм, запаривают с использованием умягченной воды температурой 35-60°С, гидромодулем не менее 1:15, в течение 0,5-2 часов, при постоянном или периодическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин, производят отжим с использованием центрифуги или другого отжимного оборудования при 1200-1500 об/мин, проводят троекратную отмывку умягченной водой температурой 35-60°С, при гидромодуле 1:15-1:60, в течение 5-30 минут, со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин, производят отжим на центрифуге при 1200-1500 об/мин, готовят раствор одной из кислот щавелевой, соляной, азотной, серной и других неорганических и органических кислот, в умягченной воде температурой 40-50°С, рН=1,3-2,0, гидромодуле 1:25-1:60, вносят 33% р-р перекиси водорода до содержания в реакционной смеси 1,8-25%, проводят кислотный гидролиз отжатой пульпы в приготовленном растворе кислоты при температуре 65-80°С, выдерживают при заданной температуре в течение 1,5-2,5 часов, рН=1,5-2,5, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, проводят троекратную отмывку пульпы в умягченной воде при температуре 35-60°С, гидромодуле 1:25-1:60, в течение 5-20 минут, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, готовят щелочной реагент гидроксида калия, гидроксида натрия или водного аммиака в умягченной воде температурой 40-50°С, концентрацией 2-5%, гидромодуле 1:25-1:60, проводят первый щелочной гидролиз отжатой пульпы в приготовленном растворе с постепенным нагревом до температуры 75-85°С, выдерживают при заданной температуре в течение 1,5-3,5 часов, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, производят отжим полученной пульпы на центрифуге или другом отжимном оборудовании со скоростью 1200-1500 об/мин, проводят нейтрализацию щелочного гидролиза 25-50% раствором уксусной кислоты до рН 2,5-6,0, проводят троекратную отмывку пульпы умягченной водой при температуре 35-60°С, гидромодуле 1:25-1:60, в течение 5-20 минут, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжимают полученную пульпу на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, готовят раствор для проведения второго кислотного гидролиза одной из концентрированных кислот щавелевой, соляной, азотной, серной или других кислот с использованием умягченной воды до рН 0,5-2,0, до образования гидромодуля 1:40-1:70, вносят 33% р-р перекиси водорода до содержания в реакционной смеси 3,5-3,8, проводят второй кислотный гидролиз отжатой пульпы, с постепенным нагревом до температуры 65-90°С, выдерживают при заданной температуре в течение 1,5-2,5 часов, при рН 0,8-1,5, производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, проводят троекратную отмывку с использованием умягченной воды температурой 35-60°С, гидромодулем 1:25-1:40, в течение 5-20 минут, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжимают полученную пульпу на центрифуге при 1200-1500 об/мин, готовят раствор для проведения первой отбелки при гидромодуле 1:55-1:80, с добавлением в умягченную воду водного аммиака до рН 10-12, вносят пульпу, производят постепенный нагрев до 40-45°С, вносят первую порцию 33% перекиси водорода H2O2 в количестве 2/3 необходимого объема и NH4OH до достижения рН=10-11, производят медленный контролируемый нагрев до температуры 50-55°С, вносят вторую порцию 33% перекиси водорода Н2О2 в количестве 1/6 необходимого объема и NH4OH до достижения рН=10-11, производят нагрев до температуры 60-65°С, вносят третью порцию 33% перекиси водорода Н2О2 в количестве 1/6 необходимого объема до концентрации в реакционной смеси 13-17% и NH4OH до достижения рН=10-11, нагревают до температуры 75°С, проводят отбелку в течение 1-3 часов, при рН 9-11, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, проводят троекратную отмывку пульпы в умягченной воде при температуре 35-60°С, гидромодуле 1:55-1:65, в течение 5-20 минут, при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, отжимают пульпу на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, готовят раствор для проведения второй отбелки с формированием гидромодуля 1:55-1:70 с использованием умягченной воды, добавляют водный аммиак до рН 10-12, вносят пульпу, производят нагрев до температуры 40-45°С, вносят первую порцию 33% перекиси водорода H2O2 в количестве 2/3 необходимого объема и NH4OH до достижения рН=10-11, производят медленный контролируемый нагрев до температуры 50-55°С, вносят вторую порцию 33% перекиси Н2О2 в количестве 1/6 необходимого объема и NH4OH до достижения рН=10-11, нагревают до температуры 60-65°С, вносят третью порцию 33% перекиси H2O2 в количестве 1/6 необходимого объема до концентрации в реакционной смеси 13-17% и NH4OH до достижения рН=10-11, производят нагрев до 80°С, проводят вторую отбелку в течение 1-3 часов, при рН 9-11, отжимают на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин, проводят первую отмывку умягченной водой при температуре 75°С в течение 15 минут, при гидромодуле 1:45-1:80, проводят вторую отмывку умягченной водой при температуре 55°С в течение 5 минут, при гидромодуле 1:45-1:80, проводят третью отмывку умягченной водой при температуре 50°С в течение 5 минут, при гидромодуле 1:45-1:80, проводят четвертую отмывку умягченной водой при температуре 45°С в течение 5 минут, при гидромодуле 1:45-1:90, производят отжим на центрифуге или другом отжимном оборудовании при 1200-1500 об/мин.The technical result is achieved by the fact that the feedstock is crushed and sieved to obtain a fraction of size 0.1-1.5 mm, steamed using softened water at a temperature of 35-60 ° C, a hydraulic module of at least 1:15, for 0.5-2 hours, with constant or periodic stirring at a mixer speed of 50-100 rpm, spin using a centrifuge or other squeezing equipment at 1200-1500 rpm, wash three times with softened water at a temperature of 35-60 ° C, with a hydraulic module 1 : 15-1: 60, for 5-30 minutes, at the speed of rotation the stirrer is 50-100 rpm, spin in a centrifuge at 1200-1500 rpm, prepare a solution of one of oxalic, hydrochloric, nitric, sulfuric and other inorganic and organic acids in softened water at a temperature of 40-50 ° C, pH = 1.3-2.0, hydromodule 1: 25-1: 60, add 33% solution of hydrogen peroxide to a content of 1.8-25% in the reaction mixture, carry out the acid hydrolysis of squeezed pulp in the prepared acid solution at a temperature 65-80 ° C, maintained at a given temperature for 1.5-2.5 hours, pH = 1.5-2.5, with a constantly working stirrer at a speed of 50-100 rpm n, spin in a centrifuge or other squeezing equipment at 1200-1500 rpm, wash the pulp three times in softened water at a temperature of 35-60 ° C, hydraulic module 1: 25-1: 60, for 5-20 minutes, at constantly working mixer at a speed of 50-100 rpm, squeeze in a centrifuge or other squeezing equipment at 1200-1500 rpm, prepare an alkaline reagent of potassium hydroxide, sodium hydroxide or aqueous ammonia in softened water with a temperature of 40-50 ° C, concentration 2 -5%, hydromodule 1: 25-1: 60, carry out the first alkaline hydrolysis of squeezed pulp in This solution with gradual heating to a temperature of 75-85 ° C is kept at a given temperature for 1.5-3.5 hours, with a constantly working mixer at a speed of 50-100 rpm, the resulting pulp is pressed in a centrifuge or other squeezer equipment at a speed of 1200-1500 rpm, neutralize alkaline hydrolysis with a 25-50% solution of acetic acid to a pH of 2.5-6.0, conduct three times washing of the pulp with softened water at a temperature of 35-60 ° C, a hydraulic module of 1: 25- 1:60, for 5-20 minutes, with a constantly working mixer at a speed of 50-100 rpm in, squeeze the resulting pulp in a centrifuge or other squeezing equipment at 1200-1500 rpm, prepare a solution for the second acid hydrolysis of one of the concentrated acids of oxalic, hydrochloric, nitric, sulfuric or other acids using softened water to a pH of 0.5- 2.0, until the formation of the hydraulic module 1: 40-1: 70, add 33% solution of hydrogen peroxide to a content of 3.5-3.8 in the reaction mixture, carry out a second acid hydrolysis of squeezed pulp, with gradual heating to a temperature of 65- 90 ° C, maintained at a given temperature for 1.5-2.5 hours owls, at pH 0.8-1.5, spin in a centrifuge or other squeezing equipment at 1200-1500 rpm, wash three times using softened water at a temperature of 35-60 ° C, hydraulic module 1: 25-1: 40 , for 5-20 minutes, with a constantly working mixer at a speed of 50-100 rpm, squeeze the resulting pulp in a centrifuge at 1200-1500 rpm, prepare a solution for the first bleaching with a hydraulic module of 1: 55-1: 80, with the addition of aqueous ammonia to softened water to a pH of 10-12, pulp is introduced, gradual heating is carried out to 40-45 ° C, a first portion of 33% is added hydrogen oxide H 2 O 2 in an amount of 2/3 of the required volume and NH 4 OH until reaching pH = 10-11, produce controlled slow heating to a temperature of 50-55 ° C, add a second portion of 33% hydrogen peroxide H 2 O 2 in the amount 1/6 of the required volume and NH 4 OH until reaching pH = 10-11, heated to a temperature of 60-65 ° С, a third portion of 33% hydrogen peroxide Н 2 О 2 is added in an amount of 1/6 of the required volume to a concentration in the reaction mixture 13-17% and NH 4 OH until reaching pH = 10-11, heated to a temperature of 75 ° C, bleaching is carried out for 1-3 hours, at pH 9-11, centrifuged e or other squeezing equipment at 1200-1500 rpm, three times washing the pulp in softened water at a temperature of 35-60 ° C, hydraulic module 1: 55-1: 65, for 5-20 minutes, with a constantly working stirrer at a speed 50-100 rpm, squeeze the pulp in a centrifuge or other squeezing equipment at 1200-1500 rpm, prepare a solution for the second bleaching with the formation of a hydraulic module 1: 55-1: 70 using softened water, add aqueous ammonia to pH 10 -12, add pulp, heat up to a temperature of 40-45 ° С, add the first portion of 33% water peroxide H 2 O 2 in the amount of 2/3 of the required volume and NH 4 OH until reaching pH = 10-11, produce controlled slow heating to a temperature of 50-55 ° C, add a second portion of 33% peroxide of N 2 O 2 in the amount of 1 / 6 of the required volume and NH 4 OH until reaching pH = 10-11, heated to a temperature of 60-65 ° C, add a third portion of 33% H 2 O 2 peroxide in the amount of 1/6 of the required volume to a concentration in the reaction mixture of 13-17% and NH 4 OH until pH = 10-11, produce heating to 80 ° C, a second bleaching is carried out within 1-3 hours, at a pH of 9-11, is drained in a centrifuge, or other squeezing equipped and at 1200-1500 rpm, the first washing is carried out with softened water at a temperature of 75 ° C for 15 minutes, with a hydraulic module of 1: 45-1: 80, the second washing is carried out with softened water at a temperature of 55 ° C for 5 minutes, at a hydraulic module 1: 45-1: 80, carry out a third washing with softened water at a temperature of 50 ° C for 5 minutes, with a hydraulic module 1: 45-1: 80, conduct a fourth washing with softened water at a temperature of 45 ° C for 5 minutes, at a hydraulic module 1: 45-1: 90, spin in a centrifuge or other squeezing equipment at 1200-1500 rpm.
Технический результат достигается за счет:The technical result is achieved due to:
1) выбора оптимальных температурных и временных показателей технологических этапов;1) selection of optimal temperature and time parameters of the technological stages;
2) оптимального сочетания органических и неорганических кислот в процессе кислотных гидролизов, обеспечивающих сохранность волокон и высокую степень реологии продукта;2) the optimal combination of organic and inorganic acids in the process of acid hydrolysis, ensuring the safety of the fibers and a high degree of rheology of the product;
3) подбора технологической воды оптимального качества;3) selection of process water of optimum quality;
4) выбора оптимальной последовательности кислотных и щелочных гидролизов;4) selection of the optimal sequence of acid and alkaline hydrolysis;
5) совмещения процессов работы кислот и перекиси водорода на ступенях кислотных гидролизов;5) combining the processes of acids and hydrogen peroxide at the stages of acid hydrolysis;
6) применения операции нейтрализации щелочи по окончанию щелочных гидролизов;6) the use of alkali neutralization at the end of alkaline hydrolysis;
7) технологической оптимизации процесса отбелки, совмещенной с щелочным гидролизом;7) technological optimization of the bleaching process, combined with alkaline hydrolysis;
8) дробного внесения реагентов при определенных температурах на этапе отбелки.8) fractional introduction of reagents at certain temperatures at the stage of bleaching.
В качестве сырья в предложенном способе используют растительное сырье различного происхождения, включая отходы сахарного производства в виде гранулированного и негранулированного жома сахарной свеклы, а также солому, в частности гречневую солому, картофель, топинамбур, китайский тростник, жмых яблок, корзинки подсолнечника, стебли кукурузы, многолетние и однолетние травы.As a raw material in the proposed method, vegetable raw materials of various origins are used, including sugar production waste in the form of granular and non-granulated sugar beet pulp, as well as straw, in particular buckwheat straw, potatoes, Jerusalem artichoke, Chinese cane, apple cake, sunflower baskets, corn stalks, perennial and annual herbs.
Способ реализуется следующим образом.The method is implemented as follows.
В предложенном способе предпочтительно используют жом сахарной свеклы.In the proposed method, sugar beet pulp is preferably used.
В качестве технологической воды используют умягченную, осмотическую, дистиллированную или деионизированную воду. С целью снижения энергозатрат и других затрат в процессе производства, в предложенном способе предпочтительно используют умягченную воду с уровнем рН=8,9-12,0, предпочтительно 8,9-11,0, оптимально 9,5-10,5, с уровнем щелочности по фенолфталеину Щф/ф=0,2-1,0 мг-экв./дм3, предпочтительно 0,2-0,5 мг-экв./дм3, оптимально 0,2-0,3 мг-экв./дм3 при уровне общей щелочности 0,5-1,5 мг-экв./дм3, предпочтительно 0,5-1,0 мг-экв./дм3, оптимально 0,5-0,7 мг-экв./дм3, с уровнем общей жесткости 10-50 мкг-экв./л, предпочтительно 10-30 мкг-экв./л, оптимально 10-15 мкг-экв./л, с общим уровнем солесодержания 150-300 мг-экв./дм3, предпочтительно 150-250 мг-экв./дм3, оптимально 150-200 мг-экв./дм3. В результате умягчения воды удаляются соли жесткости Са2+, Mg2+ ,способные блокировать активные функциональные группы нанокристаллической целлюлозы, обеспечивающие реологические свойства. При соблюдении указанных оптимальных требований к используемой воде значительно снижается возможность блокирования солями жесткости и другими ионами металлов и неметаллов функционально активных групп нанофибриллярной целлюлозы, обеспечивающих необходимую структуру.As process water, softened, osmotic, distilled or deionized water is used. In order to reduce energy and other costs during the production process, the proposed method preferably uses softened water with a pH level of 8.9-12.0, preferably 8.9-11.0, optimally 9.5-10.5, with a level phenolphthalein alkalinity Alf / f = 0.2-1.0 mEq / dm 3 , preferably 0.2-0.5 mEq / dm 3 , optimally 0.2-0.3 mEq. / dm 3 at a level of total alkalinity of 0.5-1.5 mEq / dm 3 , preferably 0.5-1.0 mEq / dm 3 , optimally 0.5-0.7 mEq. / dm 3 , with a level of total hardness of 10-50 μg-equivalent / l, preferably 10-30 μg-equivalent / l, optimally 10-15 μg-equivalent / l, with a total salinity 150-300 mEq / dm 3 , preferably 150-250 mEq / dm 3 , optimally 150-200 mEq / dm 3 . As a result of water softening, the hardness salts Ca 2+ and Mg 2+ are removed, which are capable of blocking the active functional groups of nanocrystalline cellulose, providing rheological properties. Subject to the indicated optimal requirements for the water used, the possibility of blocking the salts of hardness and other metal and non-metal ions of the functionally active groups of nanofibrillar cellulose, which provides the necessary structure, is significantly reduced.
Исходное сырье измельчают до получения фракции 0,1-1,5 мм, предпочтительно 0,2-1,2 мм, оптимально 0,2-1,0 мм. При размере фракции менее 0,1 мм происходит предварительное гелирование пульпы, что может привести к потере качества продукта, при размере фракции более 1,0 мм происходит неоднородная обработка пульпы из-за большого размера частиц.The feedstock is ground to obtain a fraction of 0.1-1.5 mm, preferably 0.2-1.2 mm, optimally 0.2-1.0 mm. When the fraction size is less than 0.1 mm, the pulp is pre-gelled, which can lead to a loss in product quality; if the fraction size is more than 1.0 mm, the pulp is inhomogeneous treated due to the large particle size.
Технология производства включает 6 этапов: (1) запаривание фракции с трехкратной отмывкой; (2) первый кислотный гидролиз с трехкратной отмывкой; (3) щелочной гидролиз с трехкратной отмывкой; (4) второй кислотный гидролиз с трехкратной отмывкой; (5) первую отбелку с трехкратной отмывкой; (6) вторую отбелку с четырехкратной отмывкой; возможна дополнительная стадия гомогенизации.The production technology includes 6 stages: (1) steaming the fraction with triple washing; (2) the first acid hydrolysis with triple washing; (3) alkaline hydrolysis with triplicate washing; (4) a second acid hydrolysis with triplicate washing; (5) the first whitening with three washing; (6) a second four-time bleaching; an additional homogenization step is possible.
(1) Запаривание фракции с трехкратной отмывкой.(1) Steaming fraction with three washing.
Этап запаривания фракции необходим для удаления посторонних примесей, остаточных сахаров, протеинов, водорастворимых органических кислот и других органических продуктов, входящих в состав растительного сырья. Качественное запаривание обеспечивает достижение технологического результата на последующих этапах производства.The step of steaming the fraction is necessary to remove impurities, residual sugars, proteins, water-soluble organic acids and other organic products that make up the plant material. High-quality steaming ensures the achievement of a technological result at subsequent stages of production.
Измельченное растительное сырье, в том числе жом сахарной свеклы с размером фракции 0,1-1,5 мм, предпочтительно 0,2-1,2 мм, оптимально 0,2-1,0 мм заливают умягченной водой температурой 35-60° С, предпочтительно 40-55°С, оптимально 40-45°С с формированием гидромодуля не менее 1:15 и выдерживают при заданной температуре 0,5-2 часа, предпочтительно 1-2 часа, оптимально 1,5 часа, при постоянном или периодическом перемешивании со скоростью вращения мешалки 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. По истечении указанного времени производят отжим с использованием центрифуги при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другого отжимного оборудования. В процессе отжима происходит разделение гидромодуля на две фазы: отжатую пульпу и сточную воду.The crushed vegetable raw materials, including sugar beet pulp with a fraction size of 0.1-1.5 mm, preferably 0.2-1.2 mm, optimally 0.2-1.0 mm, are poured with softened water at a temperature of 35-60 ° C , preferably 40-55 ° C, optimally 40-45 ° C with the formation of a hydraulic module at least 1:15 and incubated at a given temperature of 0.5-2 hours, preferably 1-2 hours, optimally 1.5 hours, with constant or intermittent stirring at a speed of rotation of the mixer of 50-100 rpm, preferably 50-80 rpm, optimally 60 rpm After the specified time, spin using a centrifuge at 1200-1500 rpm, preferably 1500 rpm, or other squeezing equipment. In the spinning process, the hydraulic module is divided into two phases: squeezed pulp and waste water.
Указанные условия выбраны по следующим причинам: при использовании меньшего гидромодуля не достигается эффект распаривания жома и происходит недостаточное удаление примесей; использование максимального гидромодуля повышает водопотребление и энергозатраты при производстве; при меньшей температуре не происходит распаривание жома в достаточной степени, при использовании более высокой температуры происходит нарушение структуры и изменение свойств получаемого продукта, увеличиваются энергозатраты; при минимальном времени запаривания не достигается эффект распаривания жома и происходит недостаточное удаление примесей, при более длительном времени запаривания происходит нарушение структуры вещества и изменение свойств получаемого продукта; при более низком числе оборотов мешалки происходит неравномерное перемешивание, образуются уплотнения в нижней части реактора, при более высоком числе оборотов мешалки происходит частичное гелирование вещества, нарушается структура, меняются свойства получаемого продукта.The indicated conditions were selected for the following reasons: when using a smaller hydraulic module, the effect of steaming the pulp is not achieved and there is insufficient removal of impurities; the use of the maximum hydraulic module increases water consumption and energy consumption during production; at a lower temperature, the pulp is not steamed to a sufficient degree, when using a higher temperature, the structure is disturbed and the properties of the resulting product change, energy costs increase; with a minimum time of steaming, the effect of steaming the pulp is not achieved and there is insufficient removal of impurities, with a longer time of steaming, the structure of the substance is violated and the properties of the resulting product change; at a lower number of revolutions of the mixer, uneven mixing occurs, seals are formed in the lower part of the reactor, at a higher number of revolutions of the mixer, partial gelling of the substance occurs, the structure is broken, and the properties of the resulting product change.
Далее производят первую отмывку отжатой пульпы. Пульпу заливают умягченной водой температурой 35-60°С, предпочтительно 40-55°С, оптимально 40-45°С с формированием гидромодуля 1:15-1:60, предпочтительно 1:30-1:40, оптимально 1:35 и выдерживают при заданной температуре 5-30 минут, предпочтительно 5-20 минут, оптимально 15 минут, при перемешивании при скорости вращения мешалки 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. Затем производят отжим на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании. Вторую и третью отмывки производят при аналогичных условиях в течение 5-30 минут, предпочтительно 5-20 минут, оптимально 5 минут.Next, the first washing of the pressed pulp is performed. The pulp is poured with softened water at a temperature of 35-60 ° C, preferably 40-55 ° C, optimally 40-45 ° C with the formation of a hydraulic module 1: 15-1: 60, preferably 1: 30-1: 40, optimally 1:35 and withstand at a given temperature of 5-30 minutes, preferably 5-20 minutes, optimally 15 minutes, with stirring at a speed of rotation of the mixer 50-100 rpm, preferably 50-80 rpm, optimally 60 rpm Then spin in a centrifuge at 1200-1500 rpm, preferably 1500 rpm, or other squeezing equipment. The second and third washes are carried out under similar conditions for 5-30 minutes, preferably 5-20 minutes, optimally 5 minutes.
Проведены испытания с количеством промывок от 2 до 5, за основу принята отмывка пульпы в три этапа, поскольку при меньшем количестве промывок не достигается цель процесса, при большем количестве промывок происходит нарушение структуры вещества и снижается степень влагоемкости продукта. Количество промывок также определяется качеством исходного сырья (количеством посторонних примесей, которые удаляются в процессе отмывки).Tests were carried out with the number of washes from 2 to 5, the pulp was taken in three stages as the basis, since with a smaller number of washes the process goal is not achieved, with more washes, the structure of the substance is violated and the moisture content of the product decreases. The number of washes is also determined by the quality of the feedstock (the amount of impurities that are removed during the washing process).
(2) Первый кислотный гидролиз с трехкратной отмывкой.(2) First acid hydrolysis with triplicate washing.
В процессе первого кислотного гидролиза происходит удаление пектина, протопектина и других сопутствующих веществ, подвергающихся кислотному гидролизу.In the process of the first acid hydrolysis, pectin, protopectin and other related substances that undergo acid hydrolysis are removed.
Для проведения первого кислотного гидролиза используют щавелевую, соляную, азотную, серную и другие неорганические и органические кислоты, предпочтительно щавелевую кислоту, поскольку она двуосновная, обеспечивает максимальное удаление пектинов и предотвращает преждевременное разрушение волокон, а также не содержит ионов Cl-, которые при низком рН вызывают коррозию трубопроводов и оборудования, образуя проникающую водорастворимую соль.For the first acid hydrolysis, oxalic, hydrochloric, nitric, sulfuric and other inorganic and organic acids are used, preferably oxalic acid, since it is dibasic, provides maximum removal of pectins and prevents premature destruction of fibers, and also does not contain Cl - ions, which at low pH cause corrosion of pipelines and equipment, forming a penetrating water-soluble salt.
Для формирования гидромодуля 1:25-1:60, предпочтительно 1:30-1:40, оптимально 1:35, готовят раствор щавелевой кислоты в умягченной воде температурой 40-50°С, предпочтительно 45°С с рабочим уровнем рН 1,3-2,0, предпочтительно 1,4-1,7, оптимально 1,5, вносят перекись водорода 33% р-р до содержания в реакционной смеси 1,8-25%, предпочтительно 1,87%, оптимально 1,85%. В подготовленный гидромодуль вносят пульпу, постепенно нагревают до температуры 65-80°С, предпочтительно 68-72°С, оптимально 70°С и выдерживают при заданной температуре в течение 1,5-2,5 часов, предпочтительно 1,5-2 часов, оптимально 2 часов при рН=1,5-2,5, предпочтительно 1,8-2,0, оптимально 1,8 при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. По истечении указанного времени полученную пульпу отжимают на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании.To form a hydraulic module 1: 25-1: 60, preferably 1: 30-1: 40, optimally 1:35, a solution of oxalic acid in softened water is prepared at a temperature of 40-50 ° C, preferably 45 ° C with a working pH of 1.3 -2.0, preferably 1.4-1.7, optimally 1.5, add hydrogen peroxide 33% r-p to a content of 1.8-25%, preferably 1.87%, optimally 1.85% . Pulp is introduced into the prepared hydraulic module, gradually heated to a temperature of 65-80 ° C, preferably 68-72 ° C, optimally 70 ° C and maintained at a given temperature for 1.5-2.5 hours, preferably 1.5-2 hours , optimally 2 hours at pH = 1.5-2.5, preferably 1.8-2.0, optimally 1.8 with a constantly working mixer at a speed of 50-100 rpm, preferably 50-80 rpm, optimally 60 rpm After the specified time, the resulting pulp is squeezed in a centrifuge at 1200-1500 rpm, preferably 1500 rpm, or other squeezing equipment.
Далее проводят отмывки пульпы. В процессе первой отмывки отжатую пульпу помещают в умягченную воду температурой 35-60°С, предпочтительно 40-55°С, оптимально 40-45°С с гидромодулем 1:25-1:60, предпочтительно 1:30-1:40, оптимально 1:35. Отмывку производят в течение 5-20 минут, предпочтительно 5-15 минут, оптимально 15 минут при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. Затем проводят отжим на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании. Вторую и третью отмывки производят при аналогичных условиях в течение 5-20 минут, предпочтительно 5-15 минут, оптимально 5 минут.Next, washing the pulp. During the first washing, the squeezed pulp is placed in softened water with a temperature of 35-60 ° C, preferably 40-55 ° C, optimally 40-45 ° C with a hydraulic module of 1: 25-1: 60, preferably 1: 30-1: 40, optimally 1:35. Washing is carried out within 5-20 minutes, preferably 5-15 minutes, optimally 15 minutes with a constantly working mixer at a speed of 50-100 rpm, preferably 50-80 rpm, optimally 60 rpm. Then spin in a centrifuge at 1200-1500 rpm, preferably 1500 rpm, or other squeezing equipment. The second and third washes are carried out under similar conditions for 5-20 minutes, preferably 5-15 minutes, optimally 5 minutes.
(3) Щелочной гидролиз с трехкратной отмывкой.(3) Alkaline hydrolysis with triplicate washing.
Щелочной гидролиз необходим в основном для удаления гемицеллюлоз.Alkaline hydrolysis is necessary mainly for the removal of hemicelluloses.
При проведении щелочного гидролиза в качестве щелочного реагента используют гидроксид калия, гидроксид натрия или водный аммиак, предпочтительно гидроксид натрия по причине его низкой стоимости и высокой молекулярной активности.When carrying out alkaline hydrolysis, potassium hydroxide, sodium hydroxide or aqueous ammonia, preferably sodium hydroxide, is used as an alkaline reagent because of its low cost and high molecular activity.
Для формирования гидромодуля 1:25-1:60, предпочтительно 1:30-1:40, оптимально 1:35, готовят раствор гидроксида натрия в умягченной воде температурой 40-50°С, предпочтительно 45°С концентрацией 2-5%, предпочтительно 2-4%, оптимально 3,6%, затем в подготовленный раствор вносят пульпу, постепенно нагревают до температуры 75-85°С, предпочтительно 80-85°С, оптимально 80°С и выдерживают при заданной температуре в течение 1,5-3,5 часов, предпочтительно 2-3 часов, оптимально 2 часов при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. Затем производят отжим полученной пульпы на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании.To form a hydraulic module 1: 25-1: 60, preferably 1: 30-1: 40, optimally 1:35, a solution of sodium hydroxide in softened water is prepared at a temperature of 40-50 ° C, preferably 45 ° C, at a concentration of 2-5%, preferably 2-4%, optimally 3.6%, then pulp is introduced into the prepared solution, gradually heated to a temperature of 75-85 ° C, preferably 80-85 ° C, optimally 80 ° C and maintained at a given temperature for 1.5- 3.5 hours, preferably 2-3 hours, optimally 2 hours with a constantly working stirrer at a speed of 50-100 rpm, preferably 50-80 rpm but 60 rev / min. Then, the resulting pulp is pressed in a centrifuge at 1200-1500 rpm, preferably 1500 rpm, or other squeezing equipment.
Нейтрализацию щелочного гидролиза проводят 25-50% раствором уксусной кислоты, рН после нейтрализации 2,5-6,0, предпочтительно 3,0-6,0, оптимально 5,5.The neutralization of alkaline hydrolysis is carried out with a 25-50% solution of acetic acid, the pH after neutralization of 2.5-6.0, preferably 3.0-6.0, optimally 5.5.
Затем производят первую отмывку пульпы умягченной водой температурой 35-60°С, предпочтительно 40-55°С, оптимально 40-45°С с формированием гидромодуля 1:25-1:60, предпочтительно 1:30-1:40, оптимально 1:35. Отмывку производят в течение 5-20 минут, предпочтительно 5-15 минут, оптимально 15 минут при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. Затем производят отжим полученной пульпы на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании. Вторую и третью отмывки проводят при аналогичных условиях в течение 5-20 минут, предпочтительно 5-15 минут, оптимально 5 минут.Then, the first washing of the pulp is carried out with softened water at a temperature of 35-60 ° C, preferably 40-55 ° C, optimally 40-45 ° C with the formation of a hydraulic module 1: 25-1: 60, preferably 1: 30-1: 40, optimally 1: 35. Washing is carried out within 5-20 minutes, preferably 5-15 minutes, optimally 15 minutes with a constantly working mixer at a speed of 50-100 rpm, preferably 50-80 rpm, optimally 60 rpm. Then, the resulting pulp is pressed in a centrifuge at 1200-1500 rpm, preferably 1500 rpm, or other squeezing equipment. The second and third washes are carried out under similar conditions for 5-20 minutes, preferably 5-15 minutes, optimally 5 minutes.
(4) Второй кислотный гидролиз с трехкратной отмывкой.(4) Second acid hydrolysis with triplicate washing.
Второй кислотный гидролиз необходим для окончательного удаления трудногидролизуемых пектинов и протопектинов.A second acid hydrolysis is necessary for the final removal of hard-hydrolyzable pectins and protopectins.
Для проведения второго кислотного гидролиза используют щавелевую, соляную, азотную, серную или другие кислоты, предпочтительно соляную кислоту, поскольку на этом этапе необходима минимизация деструктурирования практически готового продукта.For the second acid hydrolysis, oxalic, hydrochloric, nitric, sulfuric or other acids are used, preferably hydrochloric acid, since at this stage it is necessary to minimize the degradation of the practically finished product.
Для формирования гидромодуля 1:40-1:70, предпочтительно 1:50-1:65, оптимально 1:60 используют умягченную воду, в которую добавляют концентрированную соляную кислоту до рН 0,5-2,0, предпочтительно 0,8-1,2, оптимально 1,0, вносят перекись водорода 33% р-р до содержания в реакционной смеси 3,5-3,8, предпочтительно 3,60, оптимально 3,56%. В подготовленный гидромодуль помещают отжатую пульпу, постепенно нагревают до температуры 65-90°С, предпочтительно 75-85°С, оптимально 80°С и выдерживают при заданной температуре в течение 1,5-2,5 часов, предпочтительно 1,5-2 часа, оптимально 2 часа при рН 0,8-1,5, предпочтительно 0,9-1,3, оптимально 1,0-1,1. По истечении указанного времени полученную пульпу отжимают на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании.To form a hydromodule 1: 40-1: 70, preferably 1: 50-1: 65, optimally 1:60 use softened water to which concentrated hydrochloric acid is added to a pH of 0.5-2.0, preferably 0.8-1 , 2, optimally 1.0, add hydrogen peroxide 33% r-p to the content in the reaction mixture of 3.5-3.8, preferably 3.60, optimally 3.56%. The squeezed pulp is placed in the prepared hydraulic module, gradually heated to a temperature of 65-90 ° C, preferably 75-85 ° C, optimally 80 ° C and maintained at a given temperature for 1.5-2.5 hours, preferably 1.5-2 hours, optimally 2 hours at a pH of 0.8-1.5, preferably 0.9-1.3, optimally 1.0-1.1. After the specified time, the resulting pulp is squeezed in a centrifuge at 1200-1500 rpm, preferably 1500 rpm, or other squeezing equipment.
Затем проводят первую отмывку с использованием умягченной воды температурой 35-60°С, предпочтительно 40-55°С, оптимально 40-45°С с формированием гидромодуля 1:25-1:60, предпочтительно 1:30-1:40, оптимально 1:35. Отмывку производят в течение 5-20 минут, предпочтительно 10-20 минут, оптимально 15 минут при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. Затем производят отжим полученной пульпы на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании. Вторую и третью отмывки производят при аналогичных условиях в течение 5-20 минут, предпочтительно 10-20 минут, оптимально 5 минут.Then, the first washing is carried out using softened water with a temperature of 35-60 ° C, preferably 40-55 ° C, optimally 40-45 ° C with the formation of a hydraulic module 1: 25-1: 60, preferably 1: 30-1: 40, optimally 1 : 35. Washing is carried out within 5-20 minutes, preferably 10-20 minutes, optimally 15 minutes with a constantly working mixer at a speed of 50-100 rpm, preferably 50-80 rpm, optimally 60 rpm. Then, the resulting pulp is pressed in a centrifuge at 1200-1500 rpm, preferably 1500 rpm, or other squeezing equipment. The second and third washes are carried out under similar conditions for 5-20 minutes, preferably 10-20 minutes, optimally 5 minutes.
(5) Первая отбелка с трехкратной отмывкой(5) The first bleaching with three washing
Первая отбелка необходима для удаления красящих пигментов, окончательного удаления оставшихся гемицеллюлоз.The first bleaching is necessary to remove coloring pigments, the final removal of the remaining hemicelluloses.
При отбелке в качестве отбеливающего реагента используют перекись водорода, в качестве щелочного реагента - гидроксид натрия, гидроксид калия или водный аммиак, предпочтительно водный аммиак, поскольку он летуч, а это повышает степень реакционной способности перекиси водорода.When bleaching, hydrogen peroxide is used as a bleaching reagent, sodium hydroxide, potassium hydroxide or aqueous ammonia is used as an alkaline reagent, preferably aqueous ammonia, since it is volatile, and this increases the degree of reactivity of hydrogen peroxide.
Для формирования гидромодуля 1:55-1:80, предпочтительно 1:60-1:65, оптимально 1:60 в умягченную воду добавляют водный аммиак до рабочего рН 10-12, предпочтительно 11,0-11,5, оптимально 11,0, затем вносят пульпу и при температуре 40-45°С вносят первую порцию 33% р-ра перекиси водорода Н2О2 (2/3 необходимого объема) и NH4OH до достижения рН=10-11. Далее производят медленный контролируемый нагрев, не допуская избыточное пенообразование, до температуры 50-55°С и вносят вторую порцию H2O2 (1/6 необходимого объема) и NH4OH до достижения рН=10-11. При достижении температуры 60-65°С вносят третью порцию 33% р-ра H2O2 (1/6 необходимого объема) до концентрации в реакционной смеси 13-17% предпочтительно 14-15%, оптимально 14,7%, и NH4OH до достижения рН=10-11. Поэтапное внесение перекиси водорода позволяет предотвратить поверхностное взаимодействие перекиси и щелочи и избыточное пенообразование, способствует более равномерному распределению перекиси в реакторе, достижению максимальной эффективности отбелки и стерилизации. Большая часть перекиси водорода вносится при более низких температурах, поскольку, чем выше температура, тем больше температурная провокация и разложение перекиси.To form a hydraulic module 1: 55-1: 80, preferably 1: 60-1: 65, optimally 1:60, aqueous ammonia is added to softened water to a working pH of 10-12, preferably 11.0-11.5, optimally 11.0 , then pulp is introduced and at a temperature of 40-45 ° C, the first portion of 33% of a solution of hydrogen peroxide H 2 O 2 (2/3 of the required volume) and NH 4 OH are introduced until pH = 10-11. Next, a slow controlled heating is carried out, avoiding excessive foaming, to a temperature of 50-55 ° C and a second portion of H 2 O 2 (1/6 of the required volume) and NH 4 OH are added until pH = 10-11. Upon reaching a temperature of 60-65 ° C, a third portion of 33% solution of H 2 O 2 (1/6 of the required volume) is added to a concentration in the reaction mixture of 13-17%, preferably 14-15%, optimally 14.7%, and NH 4 OH until reaching pH = 10-11. The phased introduction of hydrogen peroxide prevents the surface interaction of peroxide and alkali and excessive foaming, contributes to a more uniform distribution of peroxide in the reactor, to achieve maximum bleaching and sterilization efficiency. Most hydrogen peroxide is introduced at lower temperatures, because the higher the temperature, the greater the temperature provocation and decomposition of the peroxide.
При достижении температуры 75°С проводят отбелку. Отбелку проводят в течение 1-3 часов, предпочтительно 1,5-2 часов при рН 9-11, предпочтительно 10-11, оптимально 10,5. По истечении указанного времени пульпу отжимают на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании.Upon reaching a temperature of 75 ° C, bleaching is carried out. The bleaching is carried out within 1-3 hours, preferably 1.5-2 hours at a pH of 9-11, preferably 10-11, optimally 10.5. After the specified time, the pulp is squeezed in a centrifuge at 1200-1500 rpm, preferably 1500 rpm, or other squeezing equipment.
Указанные условия отбелки выбраны по следующим причинам: в более щелочной среде происходит деструктуризация (разрушение) волокон нанофибриллярной целлюлозы, утрачиваются структурообразующие свойства, снижается вязкость геля; в менее щелочной среде происходит коагуляция, снижается вязкость, утрачиваются структурообразующие свойства; при меньшем гидромодуле снижается эффективность отбелки и стерилизации, не достигается максимальная эффективность процесса в результате недостаточного взаимодействия пульпы с реагентами; при большем гидромодуле требуется больший расход реагентов, что является нецелесообразным с экономической точки зрения.The indicated bleaching conditions were selected for the following reasons: in a more alkaline environment, the nanofibrillar cellulose fibers are destructured (destroyed), structure-forming properties are lost, and the gel viscosity is reduced; in a less alkaline medium, coagulation occurs, viscosity decreases, structure-forming properties are lost; with a smaller hydraulic module, the efficiency of bleaching and sterilization is reduced, the maximum efficiency of the process is not achieved as a result of insufficient interaction of the pulp with reagents; with a larger hydraulic module requires a greater consumption of reagents, which is impractical from an economic point of view.
Далее производят первую отмывку пульпы, используя умягченную воду температурой 35-60°С, предпочтительно 40-55°С, оптимально 40-45°С с формированием гидромодуля не менее 1:55, предпочтительно 1:60-1:65. Отмывку производят в течение 5-20 минут, предпочтительно 10-20 минут, оптимально 15 минут при постоянно работающей мешалке со скоростью 50-100 об/мин, предпочтительно 50-80 об/мин, оптимально 60 об/мин. Затем производят отжим полученной пульпы на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании.Next, the first washing of the pulp is carried out using softened water with a temperature of 35-60 ° C, preferably 40-55 ° C, optimally 40-45 ° C with the formation of a hydraulic module of at least 1:55, preferably 1: 60-1: 65. Washing is carried out within 5-20 minutes, preferably 10-20 minutes, optimally 15 minutes with a constantly working mixer at a speed of 50-100 rpm, preferably 50-80 rpm, optimally 60 rpm. Then, the resulting pulp is pressed in a centrifuge at 1200-1500 rpm, preferably 1500 rpm, or other squeezing equipment.
Вторую и третью отмывки производят при аналогичных условиях в течение 5-20 минут, предпочтительно 10-20 минут, оптимально 5 минут.The second and third washes are carried out under similar conditions for 5-20 minutes, preferably 10-20 minutes, optimally 5 minutes.
(6) Вторая отбелка с четырехкратной отмывкой.(6) Second bleaching with four times washing.
Вторая отбелка необходима для обеспечения чистоты получения окончательно структурированного продукта в виде волокон.The second bleaching is necessary to ensure the purity of the final structured product in the form of fibers.
Для формирования гидромодуля 1:55-1:70, предпочтительно 1:60-1:65, оптимально 1:60 используют умягченную воду и добавляют водный аммиак до рабочего рН 10-12, предпочтительно 11,0-11,5, оптимально 11,0, затем вносят пульпу и при температуре 40-45°С вносят первую порцию 33% перекиси водорода H2O2 (2/3 необходимого объема) и NH4OH до достижения рН=10-11. Далее производят медленный контролируемый нагрев, не допуская избыточное пенообразование, до температуры 50-55° С и вносят вторую порцию H2O2 (1/6 необходимого объема) и NH2OH до достижения рН=10-11. При достижении температуры 60-65°С вносят третью порцию H2O2 (1/6 необходимого объема) 33% р-р до концентрации в реакционной смеси 13-17%, предпочтительно 14-15%, оптимально 14,7%, и NH4OH до достижения рН=10-11. При достижении температуры 80°С проводят отбелку. Отбелку проводят в течение 1-3 часов, предпочтительно 1,5 часа при рН 9-11, предпочтительно 10-11, оптимально 10,5. По истечении указанного времени пульпу отжимают на центрифуге при 1200-1500 об/мин, предпочтительно 1500 об/мин, или другом отжимном оборудовании.To form a hydraulic module 1: 55-1: 70, preferably 1: 60-1: 65, optimally 1:60 use softened water and add aqueous ammonia to a working pH of 10-12, preferably 11.0-11.5, optimally 11, 0, then pulp is introduced and at a temperature of 40-45 ° C, the first portion of 33% hydrogen peroxide H 2 O 2 (2/3 of the required volume) and NH 4 OH are introduced until pH = 10-11 is reached. Next, a slow controlled heating is carried out, avoiding excessive foaming, to a temperature of 50-55 ° C and a second portion of H 2 O 2 (1/6 of the required volume) and NH 2 OH are added until pH = 10-11. Upon reaching a temperature of 60-65 ° C., a third portion of H 2 O 2 (1/6 of the required volume) is added 33% r-p to a concentration in the reaction mixture of 13-17%, preferably 14-15%, optimally 14.7%, and NH 4 OH until reaching pH = 10-11. Upon reaching a temperature of 80 ° C, bleaching is carried out. The bleaching is carried out within 1-3 hours, preferably 1.5 hours at a pH of 9-11, preferably 10-11, optimally 10.5. After the specified time, the pulp is squeezed in a centrifuge at 1200-1500 rpm, preferably 1500 rpm, or other squeezing equipment.
Далее проводят 4 отмывки с применением мешалки со скоростью вращения 30-60 об/минуту. Т.к. при большем числе оборотов мешалки продукт деструктурируется (разрушается). Первую отмывку проводят умягченной водой температурой 75°С в течение 15 минут, вторую отмывку проводят умягченной водой температурой 55°С в течение 5 минут, третью проводят умягченной водой температурой 50°С в течение 5 минут, четвертую отмывку проводят умягченной водой температурой 45°С в течение 5 минут. Первую, вторую и третью отмывки проводят при гидромодуле 1:45-1:80, предпочтительно 1:50-1:65, оптимально 1:60, четвертую при гидромодуле 1:45-1:90, предпочтительно 1:60-1:75, оптимально 1:70. В результате получают однородный волокнистый продукт с поперечным размером волокна 5-50 нм, длиной волокна 100-1000 нм, без запаха, с обезличенным вкусом, белого цвета, влажностью 85-92%, без посторонних примесей и остаточных количеств реагентов.Next, 4 washes are carried out using a mixer with a rotation speed of 30-60 rpm. Because with a greater number of revolutions of the mixer, the product is destructed (destroyed). The first washing is carried out with softened water at a temperature of 75 ° C for 15 minutes, the second washing is carried out with softened water at a temperature of 55 ° C for 5 minutes, the third is carried out with softened water at a temperature of 50 ° C for 5 minutes, the fourth washing is carried out with softened water at a temperature of 45 ° C within 5 minutes. The first, second and third washes are carried out with a hydraulic module of 1: 45-1: 80, preferably 1: 50-1: 65, optimally 1:60, the fourth with a hydraulic module of 1: 45-1: 90, preferably 1: 60-1: 75 , optimal 1:70. The result is a homogeneous fibrous product with a transverse fiber size of 5-50 nm, a fiber length of 100-1000 nm, odorless, with an impersonal taste, white, humidity 85-92%, without impurities and residual reagents.
Полученный продукт может быть подвергнут дополнительной стадии гомогенизации с целью получения водного гелеобразного прозрачного продукта, для чего готовый продукт разбавляют умягченной водой до содержания сухих веществ 0,1-6,5%, пропускают через гомогенизатор при давлении 200-300 атмосфер, операцию повторяют 2-4 раза, получают гелеобразный продукт.The resulting product can be subjected to an additional homogenization step in order to obtain an aqueous gel-like transparent product, for which the finished product is diluted with softened water to a solids content of 0.1-6.5%, passed through a homogenizer at a pressure of 200-300 atmospheres, the operation is repeated 2- 4 times, get a gel-like product.
Далее изобретение описано в приведенных ниже не ограничивающих область данного изобретения примерах.The invention is further described in the following non-limiting examples of the invention.
Пример №1.Example No. 1.
Измельченный жом влажностью 10% в количестве 200 г с размером фракции 0,2-1 мм залили тремя литрами умягченной воды температурой 40-45°С, при гидромодуле 1:16,7, выдержали при заданной температуре 1,5 часа, производя перемешивание со скоростью 60 оборотов в минуту каждые 30 минут. По истечении 1,5 часов произвели отжим на центрифуге.Chopped pulp with a moisture content of 10% in an amount of 200 g with a fraction size of 0.2-1 mm was poured with three liters of softened water at a temperature of 40-45 ° C, with a water module of 1: 16.7, kept at a given temperature for 1.5 hours, mixing with 60 rpm every 30 minutes. After 1.5 hours, a centrifuge was pressed.
Затем провели отмывку пульпы. Для этого ее залили четырьмя литрами умягченной воды температурой 40-45°С и выдержали 15 минут при перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге. Провели еще две отмывки при аналогичных условиях в течение 5 минут. Выход пульпы влажностью 83,8% составил 861 г.Then, pulp was washed. For this, it was filled with four liters of softened water at a temperature of 40-45 ° C and held for 15 minutes with stirring at a speed of 60 revolutions per minute. Then the pulp was pressed in a centrifuge. Conducted two more washes under similar conditions for 5 minutes. Pulp yield with a moisture content of 83.8% was 861 g.
Для проведения мягкого кислотного гидролиза использовали 4 л умягченной воды, при гидромодуле 1:33,7, в которую при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту добавили 60 г щавелевой кислоты двухводной C2H2O4×2H2O, внесли перекись водорода 33% рН=1,49. В приготовленный гидромодуль поместили пульпу, повысили температуру до 70°С и выдержали 2 часа в заданных условиях при рН=1,86. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге.To carry out mild acid hydrolysis, 4 l of softened water was used, with a water module of 1: 33.7, to which, with constant stirring at a speed of 60 rpm, 60 g of oxalic acid, two-water C 2 H 2 O 4 × 2H 2 O, were added, hydrogen peroxide was added 33% pH = 1.49. The pulp was placed in the prepared hydraulic module, the temperature was raised to 70 ° C and kept for 2 hours under specified conditions at pH = 1.86. Then the pulp was pressed in a centrifuge.
Произвели отмывку пульпы, используя 5 л умягченной воды температурой 40-45°С в течение 15 минут при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге. Провели еще две отмывки при аналогичных условиях в течение 5 минут. Выход пульпы влажностью 86,5% составил 1016 г.The pulp was washed using 5 l of softened water at a temperature of 40-45 ° C for 15 minutes with constant stirring at a speed of 60 revolutions per minute. Then the pulp was pressed in a centrifuge. Conducted two more washes under similar conditions for 5 minutes. Pulp yield with a humidity of 86.5% was 1016 g.
Для проведения щелочного гидролиза в 4 л умягченной воды при температуре 40-45°С добавили 180,6 г NaOH (97%). В подготовленный гидромодуль 1:35,6 внесли пульпу и провели щелочной гидролиз при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту в течение 2 часов при температуре 80°С. Для нейтрализации остатков щелочи использовали 1300 мл 25% раствора уксусной кислоты, рН после нейтрализации равен 5,48. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге.To conduct alkaline hydrolysis in 4 l of softened water at a temperature of 40-45 ° C, 180.6 g of NaOH (97%) were added. Pulp was introduced into the prepared hydraulic module 1: 35.6 and alkaline hydrolysis was carried out with constant stirring at a speed of 60 revolutions per minute for 2 hours at a temperature of 80 ° C. To neutralize the alkali residues, 1300 ml of a 25% solution of acetic acid were used; the pH after neutralization is 5.48. Then the pulp was pressed in a centrifuge.
Произвели отмывку пульпы, используя 5 л умягченной воды температурой 40-45°С в течение 15 минут при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге. Провели еще две отмывки при аналогичных условиях в течение 5 минут. Выход пульпы влажностью 89,7% составил 393 г.The pulp was washed using 5 l of softened water at a temperature of 40-45 ° C for 15 minutes with constant stirring at a speed of 60 revolutions per minute. Then the pulp was pressed in a centrifuge. Conducted two more washes under similar conditions for 5 minutes. Pulp yield with a moisture content of 89.7% was 393 g.
Для проведения второго кислотного гидролиза использовали 2 л умягченной воды, в которую при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту добавили 112,5 мл концентрированной соляной кислоты, внесли 200 мл перекиси водорода 33% рН=0,5. В подготовленный гидромодуль 1:57,3 поместили пульпу, полученную после щелочного гидролиза, увеличили температуру до 80°С и выдержали в течение 2 часов, рН составил 0,86. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге.For the second acid hydrolysis, 2 L of softened water was used, into which, with constant stirring at a speed of 60 rpm, 112.5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, 200 ml of hydrogen peroxide 33% pH = 0.5 were added. In the prepared hydraulic module 1: 57.3, the pulp obtained after alkaline hydrolysis was placed, the temperature was increased to 80 ° C and kept for 2 hours, the pH was 0.86. Then the pulp was pressed in a centrifuge.
Произвели отмывку пульпы, используя 3 л умягченной воды температурой 40-45°С в течение 5 минут при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту. Затем произвели отжим на центрифуге. Провели еще две отмывки при аналогичных условиях. Выход пульпы влажностью 88,2% составил 350 г.The pulp was washed using 3 l of softened water at a temperature of 40-45 ° C for 5 minutes with constant stirring at a speed of 60 revolutions per minute. Then they spin in a centrifuge. Conducted two more washes under similar conditions. Pulp yield with a moisture content of 88.2% was 350 g.
Для проведения отбелки использовали 1,5 л умягченной воды при гидромодуле 1:44,1, в которую добавили 25 мл водного аммиака, поместили пульпу, полученную после второго кислотного гидролиза, повысили температуру до 40°С, внесли первую порцию H2O2 объемом 500 мл (2/3 от общего объема). При температуре 50°С внесли вторую порцию H2O2 объемом 150 мл (1/6 от общего объема). При достижении температуры 60°С внесли третью порцию H2O2 объемом 150 мл (1/6 от общего объема), затем внесли 25 мл водного аммиака. Началась бурная реакция с пенообразованием, которую погасили умягченной водой. Подняли температуру до 75°С, отбелку проводили в течение 2 часов при рН=10,42, отбелка проходила со свободным выходом в атмосферу образовавшихся в результате реакции газов. Затем произвели отжим пульпы на центрифуге.To carry out bleaching, 1.5 l of softened water was used with a 1: 44.1 hydraulic module, to which 25 ml of aqueous ammonia was added, the pulp obtained after the second acid hydrolysis was added, the temperature was raised to 40 ° C, the first portion of H 2 O 2 was introduced in volume 500 ml (2/3 of the total volume). At a temperature of 50 ° C, a second portion of H 2 O 2 was added with a volume of 150 ml (1/6 of the total volume). Upon reaching a temperature of 60 ° C, a third portion of H 2 O 2 was added in a volume of 150 ml (1/6 of the total volume), then 25 ml of aqueous ammonia were added. A violent reaction began with foaming, which was extinguished with softened water. The temperature was raised to 75 ° C, the bleaching was carried out for 2 hours at pH = 10.42, the bleaching took place with a free exit to the atmosphere of the gases formed as a result of the reaction. Then the pulp was pressed in a centrifuge.
Произвели отмывку, используя 3 л умягченной воды температурой 40-45°С при гидромодуле 1:58,7 в течение 15 минут при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту. Затем провели отжим пульпы на центрифуге. Провели еще две отмывки при аналогичных условиях в течение 5 минут. Выход пульпы влажностью 91,0% составил 290 г.Washed using 3 l of softened water at a temperature of 40-45 ° C with a hydraulic module of 1: 58.7 for 15 minutes with constant stirring at a speed of 60 revolutions per minute. Then spent the pulp in a centrifuge. Conducted two more washes under similar conditions for 5 minutes. The pulp yield with a humidity of 91.0% was 290 g.
Вторую отбелку провели аналогично первой. При второй отбелке рН=10,28, затем пульпу промыли четыре раза. Каждую отмывку проводили при постоянном перемешивании со скоростью 60 оборотов в минуту в течение 5 минут с использованием умягченной воды со следующими температурными режимами: первая отмывка 75°С, вторая отмывка 55°С, третья отмывка 50°С, четвертая отмывка 45°С. Выход пульпы влажностью 94,3% составил 366 г.The second bleaching was carried out similarly to the first. At the second bleaching, pH = 10.28, then the pulp was washed four times. Each washing was carried out with constant stirring at a speed of 60 rpm for 5 minutes using softened water with the following temperature conditions: the first washing 75 ° C, the second washing 55 ° C, the third washing 50 ° C, the fourth washing 45 ° C. Pulp yield with a moisture content of 94.3% was 366 g.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012132738/05A RU2505545C1 (en) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | Method for obtaining nano-cellulose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012132738/05A RU2505545C1 (en) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | Method for obtaining nano-cellulose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2505545C1 true RU2505545C1 (en) | 2014-01-27 |
Family
ID=49957696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012132738/05A RU2505545C1 (en) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | Method for obtaining nano-cellulose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2505545C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2556143C1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-07-10 | Закрытое акционерное общество "Инновационный центр "Бирюч" (ЗАО "ИЦ "Бирюч") | Method of obtaining nanocrystalline cellulose from bagasse |
| RU2620429C1 (en) * | 2016-05-05 | 2017-05-25 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Method of producing water dispersion of nanocrystalline cellulose |
| CN116411474A (en) * | 2023-04-07 | 2023-07-11 | 上海大学 | Method for preparing nanocellulose by taking papermaking fine grinding pulp as raw material |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2000105233A (en) * | 2000-03-02 | 2002-03-20 | Бийский технологический институт (филиал) Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова | METHOD FOR PRODUCING MICROCRYSTALLINE CELLULOSE |
| WO2008067942A1 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Dow Global Technologies Inc. | Production of cellulose nanoparticles |
| EP2265760A1 (en) * | 2008-04-10 | 2010-12-29 | Innventia AB | Method for providing a nanocellulose involving modifying cellulose fibers |
| WO2011154601A1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Aalto University Foundation | A novel method to produce microcellulose |
| WO2011154597A1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Kemira Oyj | Manufacturing of microcellulose |
| WO2011154599A1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Kemira Oyj | Process for producing microcellulose |
| US20120043039A1 (en) * | 2009-02-13 | 2012-02-23 | Upm-Kymmene Oyj | Method for producing modified cellulose |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2188207C2 (en) * | 2000-03-02 | 2002-08-27 | Бийский технологический институт Алтайского государственного технического университета им. И.И.Ползунова | Method of production of microcrystalline cellulose |
-
2012
- 2012-07-31 RU RU2012132738/05A patent/RU2505545C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2000105233A (en) * | 2000-03-02 | 2002-03-20 | Бийский технологический институт (филиал) Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова | METHOD FOR PRODUCING MICROCRYSTALLINE CELLULOSE |
| WO2008067942A1 (en) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Dow Global Technologies Inc. | Production of cellulose nanoparticles |
| EP2265760A1 (en) * | 2008-04-10 | 2010-12-29 | Innventia AB | Method for providing a nanocellulose involving modifying cellulose fibers |
| RU2010145477A (en) * | 2008-04-10 | 2012-05-20 | Иннвентил Аб (Se) | METHOD FOR PRODUCING NANOCELLULOSE, INCLUDING MODIFICATION OF CELLULOSE FIBERS |
| US20120043039A1 (en) * | 2009-02-13 | 2012-02-23 | Upm-Kymmene Oyj | Method for producing modified cellulose |
| WO2011154601A1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Aalto University Foundation | A novel method to produce microcellulose |
| WO2011154597A1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Kemira Oyj | Manufacturing of microcellulose |
| WO2011154599A1 (en) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | Kemira Oyj | Process for producing microcellulose |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2556143C1 (en) * | 2014-04-07 | 2015-07-10 | Закрытое акционерное общество "Инновационный центр "Бирюч" (ЗАО "ИЦ "Бирюч") | Method of obtaining nanocrystalline cellulose from bagasse |
| RU2620429C1 (en) * | 2016-05-05 | 2017-05-25 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Method of producing water dispersion of nanocrystalline cellulose |
| CN116411474A (en) * | 2023-04-07 | 2023-07-11 | 上海大学 | Method for preparing nanocellulose by taking papermaking fine grinding pulp as raw material |
| CN116411474B (en) * | 2023-04-07 | 2024-03-08 | 上海大学 | Method for preparing nanocellulose by taking papermaking fine grinding pulp as raw material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ebringerová et al. | An overview on the application of ultrasound in extraction, separation and purification of plant polysaccharides | |
| US9096692B2 (en) | Method to produce microcellulose | |
| CN110978171B (en) | Preparation method and application of bamboo pulp fiber and bamboo extract from bamboo | |
| CN111087491B (en) | Method for preparing hemicellulose, carboxylated cellulose nano crystal, fibril and citrate multi-component product from fiber by using citric acid | |
| RU2501810C1 (en) | Method of producing microcellulose | |
| JP6933640B2 (en) | Methods and compositions for the treatment of cellulosic biomass and the products produced thereby | |
| JPS5980402A (en) | Soft tissue cellulose and relative substances | |
| WO2016013946A1 (en) | Method of preparing cellulose nano-fibres from stalks of annual plants | |
| EP2576628A1 (en) | Process for producing microcellulose | |
| CA2801986A1 (en) | Manufacturing of microcellulose | |
| RU2505545C1 (en) | Method for obtaining nano-cellulose | |
| FI127675B (en) | A method and an apparatus for increasing concentration of soluble carbohyrate containing fraction, a soluble carbohyrate containing fraction, a solid fraction and their use | |
| CA2568594A1 (en) | Method for producing a dissovling pulp | |
| CN105249481B (en) | It is a kind of extracted by mulberry leaf after the residue method of producing high swelling property dietary fiber | |
| US20230357542A1 (en) | Cellulose processing | |
| BG112624A (en) | Method for preparing microcrystalline cellulose | |
| RU2501325C2 (en) | Method for production of microfibrillary pectin-containing cellulose fibres | |
| JP2019007128A (en) | Dissolution pulp | |
| JPS6234053B2 (en) | ||
| RU2556144C1 (en) | Methods of obtaining nanocrystalline cellulose from bagasse | |
| KR20220024760A (en) | Seaweed-derived natural composite material and manufacturing method thereof | |
| RU2761239C1 (en) | Method for producing cellulose | |
| RU2550397C1 (en) | Method of producing nanocrystalline high-purity cellulose | |
| RU2556143C1 (en) | Method of obtaining nanocrystalline cellulose from bagasse | |
| RU2555790C1 (en) | Method for manufacture of pectin and sugar containing food vegetal fibres |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170801 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190626 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200801 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20210917 |